Eskerrik asko Nature.com webgunea bisitatzeagatik. Erabiltzen ari zaren arakatzailearen bertsioak CSSrako laguntza mugatua du. Esperientzia onena lortzeko, arakatzaile eguneratua erabiltzea gomendatzen dizugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desaktibatzea). Bitartean, laguntza jarraitua bermatzeko, gunea estilorik eta JavaScriptik gabe erakutsiko dugu.
Biofilmak infekzio kronikoen garapenean osagai garrantzitsuak dira, batez ere gailu medikoak tartean direnean. Arazo honek erronka handia dakar medikuntza komunitatearentzat, antibiotiko estandarrek biofilmak oso neurri mugatuan bakarrik desagerrarazi baititzakete. Biofilmen eraketa saihesteak hainbat estaldura metodo eta material berri garatzea ekarri du. Metodo hauek gainazalak estaltzea dute helburu, biofilmen eraketa inhibitzen duen moduan. Beirazko aleazio metalikoak, batez ere kobrezko eta titaniozko metalak dituztenak, estaldura antimikrobiano ideal gisa agertu dira. Aldi berean, ihinztadura hotzeko teknologiaren erabilera handitu egin da, tenperaturarekiko sentikorrak diren materialak prozesatzeko metodo egokia baita. Ikerketa honen helburuetako bat Cu-Zr-Ni ternarioz osatutako beira metaliko antibakteriano film berri bat garatzea izan zen, aleazio mekanikoko teknikak erabiliz. Azken produktua osatzen duen hauts esferikoa altzairu herdoilgaitzezko gainazalak tenperatura baxuetan ihinztadura hotzean estaltzeko lehengai gisa erabiltzen da. Beira metalikoz estalitako substratuek biofilmen eraketa nabarmen murriztu ahal izan zuten gutxienez log 1ean, altzairu herdoilgaitzarekin alderatuta.
Gizateriaren historian zehar, edozein gizartek gai izan da bere eskakizun espezifikoak betetzen dituzten material berrien sarrera diseinatu eta sustatu ahal izateko, eta horrek errendimendua eta sailkapena hobetu ditu ekonomia globalizatu batean1. Beti egotzi izan zaio gizakiaren gaitasunari materialak eta fabrikazio-ekipoak eta materialen fabrikazio eta karakterizaziorako diseinuak garatzea, osasunean, hezkuntzan, industrian, ekonomian, kulturan eta beste arlo batzuetan onurak lortzeko, herrialde edo eskualde batetik bestera. Aurrerapena herrialdea edo eskualdea edozein dela ere neurtzen da. 2 60 urtez, materialen zientzialariek denbora gehiena kezka nagusi batean zentratzen eman dute: material berritzaile eta punta-puntakoak bilatzea. Azken ikerketek dauden materialen kalitatea eta errendimendua hobetzean jarri dute arreta, baita material mota guztiz berriak sintetizatzean eta asmatzean ere.
Aleazio-elementuak gehitzeak, materialen mikroegituraren aldaketak eta prozesatzeko teknika termiko, mekaniko edo termomekanikoen aplikazioak hobekuntza nabarmenak ekarri ditu hainbat materialen propietate mekaniko, kimiko eta fisikoetan. Gainera, orain arte entzun gabeko konposatuak sintetizatu dira arrakastaz puntu honetan. Ahalegin iraunkor hauek material berritzaileen familia berri bat sortu dute, Material Aurreratuak2 izenekoak. Nanokristalak, nanopartikulak, nanotuboak, puntu kuantikoak, zero dimentsioko beira metaliko amorfoak eta entropia handiko aleazioak joan den mendearen erdialdetik munduan sartu diren material aurreratuen adibide batzuk besterik ez dira. Propietate hobeak dituzten aleazio berriak fabrikatu eta garatzean, azken produktuan edo ekoizpenaren tarteko etapetan, askotan desoreka arazoa gehitzen da. Orekatik nabarmen aldentzeko fabrikazio-teknika berriak ezartzearen ondorioz, beira metaliko izeneko aleazio metaegonkorren klase berri bat aurkitu da.
1960an Caltech-en egindako lanak iraultza ekarri zuen metal aleazioen kontzeptuan, % Si-ko Au-25 beirazko aleazioak sintetizatu zituenean, likidoak ia milioi bat gradu segundoko abiaduran azkar solidotuz.4. Pol Duwez irakaslearen aurkikuntza gertaerak ez zuen beira metalikoen (MG) historiaren hasiera iragarri bakarrik, baita jendeak metal aleazioei buruz duen pentsamoldearen paradigma aldaketa ere ekarri zuen. MG aleazioen sintesian egindako lehen ikerketa aitzindarietatik, ia beira metaliko guztiak metodo hauetako bat erabiliz ekoitzi dira osorik; (i) urtutako edo lurrunaren solidotze azkarra, (ii) sarearen desordena atomikoa, (iii) elementu metaliko puruen arteko amorfizazio erreakzio solidoak, eta (iv) fase metaegonkorren trantsizio solidoak.
MGak kristalekin lotutako ordena atomiko luzerik ez izateagatik bereizten dira, eta hori kristalen ezaugarri nagusia da. Gaur egungo munduan, aurrerapen handiak egin dira beira metalikoaren arloan. Material berriak dira, propietate interesgarriak dituztenak, ez bakarrik egoera solidoko fisikan interesgarriak direnak, baita metalurgian, gainazaleko kimikan, teknologian, biologian eta beste hainbat arlotan ere. Material mota berri honek propietate desberdinak ditu metal solidoekin alderatuta, eta horrek hautagai interesgarria bihurtzen du hainbat arlotan aplikazio teknologikoetarako. Propietate garrantzitsu batzuk dituzte: (i) harikortasun mekaniko eta etekin-erresistentzia handia, (ii) iragazkortasun magnetiko handia, (iii) koertzibitate baxua, (iv) korrosioarekiko erresistentzia ezohikoa, (v) tenperaturarekiko independentzia. 6,7-ren eroankortasuna.
Aleazio mekanikoa (MA)1,8 teknika nahiko berria da, 1983an CC Kock irakasleak eta lankideek aurkeztu zutena. Ni60Nb40 hauts amorfoak prestatu zituzten elementu puruen nahasketa bat giro-tenperaturatik oso gertu dagoen giro-tenperaturan ehoz. Normalean, MA erreakzioa erreaktibo material hautsen akoplamendu difusiboaren artean egiten da erreaktore batean, normalean altzairu herdoilgaitzez egina, bola-errota batean 10 (1a, b irudia). Ordutik, mekanikoki eragindako egoera solidoko erreakzio teknika hau erabili da beira aleazio amorfo/metaliko hauts berriak prestatzeko, energia baxuko (1c irudia) eta handiko bola-errotak erabiliz, baita haga-errotak ere11,12,13,14,15, 16. Bereziki, metodo hau erabili da Cu-Ta17 bezalako sistema nahastezinak prestatzeko, baita urtze-puntu altuko aleazioak ere, hala nola Al-trantsizio metal sistemak (TM; Zr, Hf, Nb eta Ta)18,19 eta Fe-W20, ohiko prestaketa bideen bidez lortu ezin direnak. Gainera, MA nanoteknologia tresnarik indartsuenetakotzat hartzen da nanokristalino eta nanokonposite hauts partikulak eskala industrialean prestatzeko, metal oxidoen, karburoen, nitruroen, hidruroen, karbono nanotuboen, ... nanodiamanteak, baita egonkortze zabala ere goitik beherako ikuspegi baten bidez 1 eta etapa metaegonkorren bidez.
Ikerketa honetan Cu50(Zr50−xNix) beira metaliko (MG) estaldura/SUS 304 prestatzeko erabilitako fabrikazio-metodoa erakusten duen eskema.(a) MG aleazio-hautsen prestaketa Ni kontzentrazio desberdinekin x (x; 10, 20, 30 eta 40 at.%), energia baxuko bola-fresatzeko teknika erabiliz.(a) Hasierako materiala tresna-zilindro batean kargatzen da tresna-altzairuzko bolekin batera, eta (b) He atmosferaz betetako eskularru-kutxa batean zigilatzen da.(c) Artezketa-ontziaren eredu garden bat, artezketa-aldian bolaren mugimendua erakusten duena. 50 ordu igaro ondoren lortutako hautsaren azken produktua SUS 304 substratua estaltzeko erabili zen ihinztadura hotzeko metodoa erabiliz (d).
Materialen gainazalei (substratuei) dagokienez, gainazalen ingeniaritzak gainazalen (substratuen) diseinua eta aldaketa dakar, jatorrizko materialak ez dituen zenbait ezaugarri fisiko, kimiko eta tekniko emateko. Gainazalen tratamenduen bidez eraginkortasunez hobetu daitezkeen propietate batzuk hauek dira: urradurarekiko erresistentzia, oxidazio eta korrosioarekiko erresistentzia, marruskadura-koefizientea, bio-inertzia, propietate elektrikoak eta isolamendu termikoa, besteak beste. Gainazalen kalitatea hobetu daiteke teknika metalurgikoak, mekanikoak edo kimikoak erabiliz. Prozesu ezagun gisa, estaldura beste material batez egindako objektu baten (substratu) gainazalean artifizialki metatutako material-geruza bakarra edo anitz gisa definitzen da. Horrela, estaldurak neurri batean erabiltzen dira nahi diren propietate tekniko edo apaingarri batzuk lortzeko, baita materialak inguruko ingurunearekin espero diren elkarrekintza kimiko eta fisikoetatik babesteko ere23.
Mikrometro gutxi batzuetatik (10-20 mikrometro azpitik) 30 mikrometro baino gehiagora edo milimetro gutxi batzuetara arteko lodiera duten gainazaleko babes-geruza egokiak metatzeko, metodo eta teknika asko aplika daitezke. Oro har, estaldura-prozesuak bi kategoriatan bana daitezke: (i) estaldura-metodo hezeak, besteak beste, galvanizazioa, elektrolito bidezko galvanizazioa eta galbanizazio beroko metodoak, eta (ii) estaldura-metodo lehorrak, besteak beste, soldadura, gainazala, lurrun-deposizio fisikoa (PVD), lurrun-deposizio kimikoa (CVD), ihinztadura termikoen teknikak eta, berrikiago, ihinztadura hotzeko teknikak 24 (1d irudia).
Biofilmak gainazalei modu itzulezinean lotuta dauden eta autoekoiztutako polimero estrazelularrez (EPS) inguratuta dauden mikrobio-komunitate gisa definitzen dira. Gainazaleko biofilm helduen eraketak galera handiak eragin ditzake industria-sektore askotan, besteak beste, elikagaien industrian, ur-sistemetan eta osasun-inguruneetan. Gizakietan, biofilmak sortzen direnean, infekzio mikrobianoen kasuen % 80 baino gehiago (Enterobacteriaceae eta Staphylococci barne) zailak dira tratatzen. Gainera, jakinarazi da biofilm helduak zelula bakteriano planktonikoekin alderatuta 1000 aldiz erresistenteagoak direla antibiotikoen tratamenduarekiko, eta hori erronka terapeutiko nagusitzat hartzen da. Konposatu organiko konbentzionaletatik eratorritako gainazaleko estaldura antimikrobianoen materialak historikoki erabili izan dira. Material horiek askotan gizakientzat arriskutsuak izan daitezkeen osagai toxikoak izan arren,25,26 bakterioen transmisioa eta materialen suntsipena saihesteko lagungarria izan daiteke.
Bakterioek biofilmen eraketa dela eta antibiotikoen aurkako tratamenduekiko duten erresistentzia zabalak beharrezkotasuna ekarri du segurtasunez aplika daitekeen mintz antimikrobiano batez estalitako gainazal eraginkor bat garatzeko27. Bakterio-zelulek atxikimenduaren bidez biofilmak lotu eta eraikitzea eragozten duten gainazal antiitsaskor fisiko edo kimiko bat garatzea da prozesu honetako lehen hurbilketa27. Bigarren teknologiak estaldurak garatzea da, produktu kimiko antimikrobianoak behar diren lekuan, oso kontzentratuetan eta neurrira egindako kantitateetan, emateko aukera ematen dutenak. Horretarako, bakterioekiko erresistenteak diren estaldura-material bereziak garatuz lortzen da, hala nola grafenoa/germanioa28, diamante beltza29 eta ZnOz dopatutako diamante-itxurako karbono-estaldurak30; teknologia horrek toxikotasuna maximizatzen du eta biofilmen eraketak eragindako erresistentzia-garapena nabarmen murrizten da. Gainera, gero eta ezagunagoak dira gainazaletan produktu kimiko germizidak sartzen dituzten estaldurak, kutsadura bakterianoaren aurkako epe luzerako babesa emateko. Hiru prozedurek estalitako gainazaletan efektu antimikrobianoak sortzeko gai diren arren, bakoitzak bere mugak ditu, aplikazio-estrategiak garatzerakoan kontuan hartu beharrekoak.
Gaur egun merkatuan dauden produktuek ez dute denbora nahikorik osagai biologikoki aktiboen estaldura babesgarriak aztertu eta probatzeko. Enpresek diote beren produktuek erabiltzaileei alderdi funtzional desiragarriak emango dizkietela; hala ere, hori oztopo bat izan da gaur egun merkatuan dauden produktuen arrakastarako. Zilarrezko konposatuak kontsumitzaileentzat eskuragarri dauden terapia antimikrobiano gehienetan erabiltzen dira. Produktu hauek mikroorganismoen eragin arriskutsuetatik erabiltzaileak babesteko garatzen dira. Zilarrezko konposatuen efektu antimikrobiano atzeratuak eta horrekin lotutako toxikotasunak presioa areagotzen die ikertzaileei alternatiba kaltegarri gutxiago bat garatzeko36,37. Barrualdean zein kanpoaldean funtzionatzen duen estaldura antimikrobiano global bat sortzea oraindik ere zeregin nekagarria da. Hori osasunerako eta segurtasunerako lotutako arriskuak direla eta gertatzen da. Gizakientzat kaltegarri gutxiago den agente antimikrobiano bat aurkitzea eta iraupen luzeagoa duten estaldura-substratuetan nola sartu asmatzea oso helburu bilatua da38. Azken material antimikrobiano eta biofilmen aurkakoak bakterioak distantzia laburrean hiltzeko diseinatuta daude, kontaktu zuzenaren bidez edo agente aktiboa askatu ondoren. Horretarako, hasierako bakterioen atxikimendua inhibitzen dute (gainazalean proteina-geruza baten eraketa konpentsatzen dute barne) edo bakterioak hiltzen dituzte zelula-horman interferentzia eginez.
Funtsean, gainazaleko estaldura osagai baten gainazalean beste geruza bat jartzeko prozesua da, gainazalarekin lotutako ezaugarriak hobetzeko. Gainazaleko estalduraren helburua osagaiaren gainazal hurbileko eskualdearen mikroegitura eta/edo osaera egokitzea da39. Gainazaleko estaldura teknikak metodo desberdinetan bana daitezke, eta 2a irudian laburbiltzen dira. Estaldurak kategoria termiko, kimiko, fisiko eta elektrokimikoetan bana daitezke, estaldura sortzeko erabilitako metodoaren arabera.
(a) Gainazalerako erabilitako fabrikazio-teknika nagusiak erakusten dituen txertatua, eta (b) ihinztadura hotzeko teknikaren abantaila eta desabantaila hautatuak.
Ihinztadura hotzeko teknologiak antzekotasun asko ditu ohiko ihinztadura termikoko metodoekin. Hala ere, badira ihinztadura hotzeko prozesua eta ihinztadura hotzeko materialak bereziki berezi egiten dituzten oinarrizko propietate batzuk ere. Ihinztadura hotzeko teknologia oraindik hastapenetan dago, baina etorkizun oparoa du. Aplikazio batzuetan, ihinztadura hotzaren propietate bereziek onura handiak eskaintzen dituzte, ihinztadura termikoko metodo tipikoen berezko mugak gaindituz. Ihinztadura termikoko teknologia tradizionalaren muga esanguratsuak gainditzeko modu bat eskaintzen du, eta horretan hautsa urtu behar da substratuan metatzeko. Jakina, estaldura-prozesu tradizional hau ez da egokia tenperaturarekiko oso sentikorrak diren materialetarako, hala nola nanokristaletarako, nanopartikulaetarako, beira amorfoetarako eta metalikoetarako40, 41, 42. Gainera, ihinztadura termikoko estaldura-materialek beti erakusten dituzte porositate eta oxido maila altuak. Ihinztadura hotzeko teknologiak abantaila esanguratsu asko ditu ihinztadura termikoko teknologiarekin alderatuta, hala nola (i) substratuari bero-sarrera minimoa, (ii) substratuaren estaldura-aukeretan malgutasuna, (iii) fase-eraldaketarik eta ale-hazkunderik eza, (iv) lotura-indarra handia1,39 (2b irudia). Gainera, ihinztadura hotzeko estaldura-materialek korrosioarekiko erresistentzia handia dute, erresistentzia eta gogortasuna, eroankortasun elektriko handia eta dentsitate handia41.Ihinztadura hotzeko prozesuaren abantailen aurka, teknika hau erabiltzeak oraindik ere desabantaila batzuk ditu, 2b irudian ikusten den bezala.Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etab. bezalako zeramikazko hauts puruak estaltzean, ezin da ihinztadura hotzeko metodoa erabili.Bestalde, zeramika/metal konposite hautsak estaldurarako lehengai gisa erabil daitezke.Gauza bera gertatzen da beste ihinztadura termiko metodoekin.Gainazal konplexuak eta barneko hodien gainazalak oraindik zailak dira ihinztatzen.
Oraingo lanak beirazko hauts metalikoak estaldura-material gisa erabiltzea helburu duenez, argi dago ohiko ihinztadura termikoa ezin dela helburu horretarako erabili. Hau horrela da beirazko hauts metalikoak tenperatura altuetan kristalizatzen direlako1.
Medikuntza eta elikagaien industrietan erabiltzen diren tresna gehienak altzairu herdoilgaitz austenitikozko aleazioz (SUS316 eta SUS304) egiten dira, % 12 eta % 20 arteko kromo edukiarekin, tresna kirurgikoak ekoizteko. Oro har, onartzen da kromo metala altzairu aleazioetan aleazio elementu gisa erabiltzeak asko hobetu dezakeela altzairu aleazio estandarren korrosioarekiko erresistentzia. Altzairu herdoilgaitzezko aleazioek, korrosioarekiko erresistentzia handia izan arren, ez dute propietate antimikrobiano esanguratsurik erakusten38,39. Hori kontrastatzen da haien korrosioarekiko erresistentzia handiarekin. Horren ondoren, infekzioaren eta hanturaren garapena aurreikus daiteke, eta hori batez ere altzairu herdoilgaitzezko biomaterialen gainazalean bakterioen atxikimenduak eta kolonizazioak eragiten du. Zailtasun handiak sor daitezke bakterioen atxikimenduarekin eta biofilmen eraketa bideekin lotutako zailtasun handiengatik, eta horrek osasunaren hondatzea ekar dezake, eta horrek ondorio asko izan ditzake, zuzenean edo zeharka gizakien osasunean eragin dezaketenak.
Ikerketa hau Zientziaren Aurrerapenerako Kuwaiteko Fundazioak (KFAS) finantzatutako proiektu baten lehen fasea da, 2010-550401 kontratu zenbakiarekin, MA teknologia erabiliz (1. taula) Cu-Zr-Ni beirazko hauts ternario metalikoak ekoizteko bideragarritasuna ikertzeko, film antibakterianoa/SUS304 gainazaleko babes-estaldura ekoizteko. Proiektuaren bigarren faseak, 2023ko urtarrilean hasiko denak, sistemaren korrosio elektrokimikoaren ezaugarriak eta propietate mekanikoak aztertuko ditu zehatz-mehatz. Bakterio-espezie desberdinetarako proba mikrobiologiko zehatzak egingo dira.
Artikulu honetan, Zr aleazio elementuen edukiak beira eratzeko gaitasunean (GFA) duen eragina aztertzen da, ezaugarri morfologiko eta estrukturaletan oinarrituta. Horrez gain, estalitako beira metaliko hauts estalduraren/SUS304 konpositearen propietate antibakterianoak ere aztertu dira. Gainera, egungo lana egin da beira metaliko sistemen azpihoztutako likido eskualdean ihinztadura hotzean zehar beira metaliko hautsen egitura-eraldaketaren aukera ikertzeko. Adibide adierazgarri gisa, Cu50Zr30Ni20 eta Cu50Zr20Ni30 beira metaliko aleazioak erabili dira ikerketa honetan.
Atal honetan, energia baxuko bola-fresatzean Cu, Zr eta Ni hauts elementalen aldaketa morfologikoak aurkezten dira. Adibide ilustratibo gisa, Cu50Zr20Ni30 eta Cu50Zr40Ni10-z osatutako bi sistema desberdin erabiliko dira adibide adierazgarri gisa. MA prozesua hiru etapatan bana daiteke, ehotze-fasean sortutako hautsaren karakterizazio metalografikoak erakusten duen bezala (3. irudia).
Bola-ehotzeko denboraren etapa desberdinen ondoren lortutako aleazio mekaniko (MA) hautsen ezaugarri metalografikoak. 3, 12 eta 50 orduko energia baxuko bola-ehotzeko denboraren ondoren lortutako MA eta Cu50Zr40Ni10 hautsen eremu-igorpeneko eskaneatze-mikroskopia elektronikoaren (FE-SEM) irudiak (a), (c) eta (e) ataletan erakusten dira Cu50Zr20Ni30 sistemarentzat, eta MA berean, denbora igaro ondoren hartutako Cu50Zr40Ni10 sistemaren irudi dagokienak (b), (d) eta (f) ataletan erakusten dira.
Bola-fresaketa prozesuan, metalezko hautsari transferi dakiokeen energia zinetiko eraginkorra parametroen konbinazioak eragiten du, 1a irudian erakusten den bezala. Honen barruan sartzen dira bolen eta hautsen arteko talkak, ehotzeko medioen artean edo artean itsatsita dagoen hautsaren konpresio-zizailadura, erortzen diren bolen inpaktua, mugikorreko bolen ehotzeko medioen arteko hautsaren arrastatzearen ondoriozko zizailadura eta higadura, eta labore-kargetan zehar hedatzen diren erortzen diren bolak igarotzen diren talka-uhina (1a irudia). Cu, Zr eta Ni hauts elementalak asko deformatu ziren MAren hasierako fasean (3 h) soldadura hotzaren ondorioz, hauts-partikula handiak sortuz (> 1 mm-ko diametroa). Konposite-partikula handi hauek aleazio-elementuen (Cu, Zr, Ni) geruza lodien eraketagatik bereizten dira, 3a eta b irudietan erakusten den bezala. MA denbora 12 ordura (tarteko fasea) handitzeak bola-errotaren energia zinetikoa handitu zuen, eta horrek konposite-hautsaren deskonposizioa hauts finagoetan (200 µm baino gutxiago) eragin zuen, 3c eta d irudietan erakusten den bezala. Fase honetan, aplikatutako zizailadura-indarrak honako hau dakar: Cu, Zr, Ni geruza finekin gainazal metaliko berri baten eraketa, 3c eta d irudietan erakusten den bezala. Geruzen fintzearen ondorioz, fase solidoko erreakzioak gertatzen dira malutaren interfazean fase berriak sortzeko.
MA prozesuaren unerik gorenean (50 ordu igaro ondoren), metalografia malutatsua ia ez zen ikusten (3e eta 3f irudiak), baina hautsaren gainazal leunduak ispilu-metalografia erakusten zuen. Horrek esan nahi du MA prozesua amaitu dela eta erreakzio-fase bakarra sortu dela. 3e irudian (I, II, III), f, v, vi) adierazitako eskualdeen elementu-konposizioa eremu-igorpeneko eskaneatze-mikroskopia elektronikoa (FE-SEM) erabiliz zehaztu zen, energia-dispertsioko X izpien espektroskopiarekin (EDS) (IV) konbinatuta.
2. taulan, aleazio elementuen kontzentrazioak 3e eta f irudietan hautatutako eskualde bakoitzaren pisu osoaren ehuneko gisa erakusten dira. Emaitza hauek 1. taulan zerrendatutako Cu50Zr20Ni30 eta Cu50Zr40Ni10-ren hasierako konposizio nominalekin alderatzean, ikus daiteke bi azken produktu hauen konposizioek balio oso antzekoak dituztela konposizio nominalekin. Gainera, 3e eta f irudietan zerrendatutako eskualdeen osagaien balio erlatiboek ez dute esan nahi lagin bakoitzaren konposizioan eskualde batetik bestera hondatze edo gorabehera nabarmenik dagoenik. Hori frogatzen du eskualde batetik bestera konposizioan ez dagoela aldaketarik. Horrek aleazio hauts homogeneoen ekoizpena adierazten du, 2. taulan erakusten den bezala.
Cu50(Zr50−xNix) hautsaren azken produktuaren FE-SEM mikrografiak 50 MA denboraren ondoren lortu ziren, 4a–d irudietan erakusten den bezala, non x %10, %20, %30 eta %40 den, hurrenez hurren. Fresaketa-urrats honen ondoren, hautsa agregatzen da van der Waals efektuaren ondorioz, eta ondorioz, 73 eta 126 nm arteko diametroa duten partikula ultrafinez osatutako agregatu handiak sortzen dira, 4. irudian erakusten den bezala.
50 orduko MA denboraren ondoren lortutako Cu50(Zr50−xNix) hautsen ezaugarri morfologikoak. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 sistemetarako, 50 MA denboraren ondoren lortutako hautsen FE-SEM irudiak (a), (b), (c) eta (d) irudietan erakusten dira, hurrenez hurren.
Hautsak ihinztadura hotzeko elikagailu batean sartu aurretik, lehenik etanol analitikoan sonikatu ziren 15 minutuz eta ondoren 150 °C-tan lehortu ziren 2 orduz. Urrats hau eman behar da estaldura-prozesuan zehar arazo asko sortzen dituen aglomerazioari aurre egiteko. MA prozesua amaitu ondoren, karakterizazio gehiago egin ziren aleazio-hautsen homogeneotasuna ikertzeko. 5a-d irudiek 50 orduko M denboraren ondoren lortutako Cu50Zr30Ni20 aleazioaren Cu, Zr eta Ni aleazio-elementuen FE-SEM mikrografiak eta dagokien EDS irudiak erakusten dituzte, hurrenez hurren. Kontuan izan behar da urrats honen ondoren sortutako aleazio-hautsak homogeneoak direla, ez baitute nanometro azpiko mailatik haratagoko konposizio-gorabeherarik erakusten, 5. irudian ikusten den bezala.
FE-SEM/energia dispertsiboko X izpien espektroskopia (EDS) bidez 50 MA aldiz lortutako MG Cu50Zr30Ni20 hautsaren morfologia eta elementuen tokiko banaketa.(a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα eta (d) Ni-Kα irudien SEM eta X izpien EDS mapaketa.
50 orduko MA denboraren ondoren lortutako Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 eta Cu50Zr20Ni30 hautsen aleazio mekanikoen XRD ereduak 6a-d irudietan ageri dira, hurrenez hurren. Fresaketa etapa honen ondoren, Zr kontzentrazio desberdineko lagin guztiek 6. irudian erakusten diren halo difusio eredu bereizgarriekin egitura amorfoak erakutsi zituzten.
(a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 eta (d) Cu50Zr20Ni30 hautsen XRD ereduak 50 orduko MA denboraren ondoren. Lagin guztiek, salbuespenik gabe, halo difusio eredua erakutsi zuten, fase amorfo baten eraketa inplikatuz.
Eremu-igorpeneko bereizmen handiko transmisio-elektroi mikroskopia (FE-HRTEM) erabili zen egitura-aldaketak behatzeko eta MA denbora desberdinetan bola-errotatzetik sortutako hautsen tokiko egitura ulertzeko. Cu50Zr30Ni20 eta Cu50Zr40Ni10 hautsen ehotze-etapak hasi eta (6 h) eta tarteko (18 h) ondoren lortutako hautsen FE-HRTEM irudiak 7a eta 7c irudietan ageri dira, hurrenez hurren. MA 6 ordu igaro ondoren sortutako hautsaren eremu argiko irudiaren (BFI) arabera, hautsa ale handiz osatuta dago, fcc-Cu, hcp-Zr eta fcc-Ni elementuen mugak ondo definituta dituztenak, eta ez dago erreakzio-fasea sortu den seinalerik, 7a irudian erakusten den bezala. Gainera, (a) erdiko eskualdetik hartutako hautatutako eremu korrelazionatuaren difrakzio-ereduak (SADP) kuspide-difrakzio-eredu bat agerian utzi zuen (7b irudia), kristalito handien presentzia eta fase erreaktibo baten gabezia adieraziz.
MA hautsaren egitura lokalaren karakterizazioa, hasierako (6 h) eta tarteko (18 h) etapetan lortua.(a) Eremu-igorpeneko bereizmen handiko transmisio-elektroi mikroskopia (FE-HRTEM), eta (b) Cu50Zr30Ni20 hautsaren dagokion hautatutako eremuaren difrakzio-eredua (SADP) MA tratamendua 6 h-z egin ondoren. 18 h-ko MA denbora baten ondoren lortutako Cu50Zr40Ni10-ren FE-HRTEM irudia (c)n ageri da.
7c irudian erakusten den bezala, MA iraupena 18 ordura luzatzeak sare-akats larriak eta deformazio plastikoa konbinatuta eragin zituen. MA prozesuaren tarteko etapa honetan, hautsak hainbat akats erakusten ditu, besteak beste, pilatze-akatsak, sare-akatsak eta puntu-akatsak (7. irudia). Akats hauek ale handiak beren ale-mugetan zehar 20 nm baino gutxiagoko tamainako azpialeetan banatzea eragiten dute (7c irudia).
36 orduko MA denboran ehotutako Cu50Z30Ni20 hautsaren egitura lokalak matrize fin amorfo batean txertatutako nanoale ultrafinen eraketa erakusten du, 8a irudian erakusten den bezala. EDS analisi lokalak adierazi zuen 8a irudian erakusten diren nanokluster horiek prozesatu gabeko Cu, Zr eta Ni hauts aleazio elementuekin lotuta zeudela. Aldi berean, matrizearen Cu edukia ~%32tik (eremu giharra) ~%74ra (eremu aberatsa) aldatu zen, produktu heterogeneoen eraketa adieraziz. Gainera, etapa honetan ehotu ondoren lortutako hautsen dagokien SADPek fase amorfoaren lehen eta bigarren mailako eraztun halo-difusioak erakusten dituzte, aleazio elementu gordin horiekin lotutako punta zorrotzekin gainjarrita, 8b irudian erakusten den bezala.
36 h-Cu50Zr30Ni20 hautsaren nanoeskalako egitura-ezaugarri lokalak baino haratago.(a) Eremu argiaren irudia (BFI) eta dagokion (b) Cu50Zr30Ni20 hautsaren SADP, 36 orduko MA denboran eho ondoren lortua.
MA prozesuaren amaieran (50 h), Cu50(Zr50−xNix), X; % 10, % 20, % 30 eta % 40ko hautsek fase amorfo labirintiko baten morfologia izaten dute beti, 9a-d irudietan erakusten den bezala. Konposizio bakoitzaren SADP egokian, ez da puntu-difrakziorik ezta eraztun-eredu zorrotzik ere detektatu. Horrek adierazten du ez dagoela prozesatu gabeko metal kristalinorik, baizik eta aleazio amorfo hauts bat eratzen dela. Halo difusio ereduak erakusten dituzten SADP korrelazionatu hauek ere erabili ziren azken produktuaren materialean fase amorfoen garapenaren froga gisa.
MG Cu50 (Zr50−xNix) sistemaren azken produktuaren egitura lokala. FE-HRTEM eta (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 eta (d) Cu50Zr10Ni40-ren nanoizpien difrakzio-eredu korrelatuak (NBDP) 50 orduko MAren ondoren lortuak.
Cu50(Zr50−xNix) sistema amorfoaren beira-trantsizio tenperaturaren (Tg), azpihoztutako likido eskualdearen (ΔTx) eta kristalizazio tenperaturaren (Tx) egonkortasun termikoa, Ni edukiaren (x) arabera, He gas fluxuaren pean propietateen eskaneatze kalorimetria diferentziala (DSC) erabiliz ikertu da. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 eta Cu50Zr10Ni40 aleazio amorfo hautsen DSC arrastoak 10a, b, e irudietan ageri dira, hurrenez hurren. Cu50Zr20Ni30 amorfoaren DSC kurba, berriz, 10c irudian bereizita ageri da. Bitartean, DSC-n ~700 °C-ra berotutako Cu50Zr30Ni20 lagina 10d irudian ageri da.
Cu50(Zr50−xNix) MG hautsen egonkortasun termikoa 50 orduko MA denbora baten ondoren lortua, beira-trantsizio tenperaturaren (Tg), kristalizazio tenperaturaren (Tx) eta azpihoztutako likido eskualdearen (ΔTx) arabera indexatua. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 eta (e) Cu50Zr10Ni40 MG aleazio hautsen eskaneatze kalorimetro diferentzialaren (DSC) termogramak 50 orduko MA denbora baten ondoren. DSC-n ~700 °C-ra berotutako Cu50Zr30Ni20 laginaren X izpien difrakzio (XRD) eredua (d) ageri da.
10. irudian erakusten den bezala, Ni kontzentrazio desberdinak dituzten konposizio guztien DSC kurbek (x) bi kasu desberdin adierazten dituzte, bata endotermikoa eta bestea exotermikoa. Lehenengo gertaera endotermikoa Tg-ri dagokio, eta bigarrena Tx-ri dagokio. Tg eta Tx artean dagoen eremu horizontalari azpihoztutako likido eskualdea deitzen zaio (ΔTx = Tx – Tg). Emaitzek erakusten dute Cu50Zr40Ni10 laginaren (10a irudia) Tg eta Tx-ek, 526 °C eta 612 °C-tan jarrita, edukia (x) % 20ra aldatzen dutela tenperatura baxuko aldera, 482 °C eta 563 °C-ra, Ni edukia (x) handitzen den heinean, hurrenez hurren, 10b irudian erakusten den bezala. Ondorioz, Cu50Zr40Ni10-aren ΔTx 86 °C-tik (10a irudia) 81 °C-ra jaisten da Cu50Zr30Ni20-rentzat (10b irudia). 10b). MG Cu50Zr40Ni10 aleazioari dagokionez, Tg, Tx eta ΔTx balioak 447 °C, 526 °C eta 79 °C-ko mailetara jaitsi zirela ere ikusi zen (10b irudia). Horrek adierazten du Ni edukiaren igoerak MG aleazioaren egonkortasun termikoa gutxitzea dakarrela. Aldiz, MG Cu50Zr20Ni30 aleazioaren Tg balioa (507 °C) MG Cu50Zr40Ni10 aleazioarena baino txikiagoa da; hala ere, bere Tx-k lehenengoaren pareko balioa erakusten du (612 °C). Beraz, ΔTx-k balio handiagoa erakusten du (87 °C), 10c irudian ikusten den bezala.
MG Cu50(Zr50−xNix) sistemak, MG Cu50Zr20Ni30 aleazioa adibidetzat hartuta, gailur exotermiko zorrotz baten bidez kristalizatzen da fcc-ZrCu5, ortorronbiko-Zr7Cu10 eta ortorronbiko-ZrNi fase kristalinoetan (10c irudia). Fase amorfotik kristalinorako trantsizio hau MG laginaren (10d irudia) XRD bidez baieztatu zen, DSC bidez 700 °C-ra berotu zena.
11. irudiak egungo lanean egindako ihinztadura hotzeko prozesuan ateratako argazkiak erakusten ditu. Ikerketa honetan, 50 orduko MA denboraren ondoren sintetizatutako metal beira itxurako hauts partikulak (Cu50Zr20Ni30 adibide gisa hartuta) erabili ziren lehengai antibakteriano gisa, eta altzairu herdoilgaitzezko xafla (SUS304) ihinztadura hotzeko teknologiaren bidez estali zen. Ihinztadura hotzeko metodoa aukeratu zen ihinztadura termikoaren teknologiaren seriean estaldura egiteko, ihinztadura termikoaren serieko metodorik eraginkorrena delako eta tenperaturarekiko sentikorrak diren metal metaegonkorretan erabil daitekeelako, hala nola hauts amorfo eta nanokristalinoetan, fase-trantsiziorik jasaten ez dutenetan. Hau da metodo hau aukeratzeko faktore nagusia. Ihinztadura hotzeko prozesua abiadura handiko partikulak erabiliz egiten da, partikulen energia zinetikoa deformazio plastiko, tentsio eta bero bihurtzen dutenak substratuarekin edo aurretik metatutako partikulekin talka egitean.
Eremu-argazkiek MG estaldura/SUS 304ren bost prestaketa jarraian 550 °C-tan erabilitako ihinztadura hotzeko prozedura erakusten dute.
Partikulen energia zinetikoa, eta beraz, estaldura-formazioan dagoen partikula bakoitzaren momentua, beste energia mota batzuetara bihurtu behar da deformazio plastikoa (substratuaren hasierako partikula eta partikula-partikula interakzioak eta partikulen interakzioak), hutsuneen sendotzea, partikula-partikula errotazioa, deformazioa eta azkenik beroa 39 bezalako mekanismoen bidez. Gainera, sartzen den energia zinetiko guztia bero eta deformazio-energia bihurtzen ez bada, emaitza talka elastikoa da, hau da, partikulak inpaktuaren ondoren errebotatzen direla besterik gabe. Adierazi da partikula/substratu materialari aplikatzen zaion inpaktu-energiaren % 90 bero lokalean bihurtzen dela 40. Gainera, inpaktu-tentsioa aplikatzen denean, deformazio plastiko-tasa altuak lortzen dira partikula/substratu kontaktu-eskualdean denbora oso laburrean 41,42.
Deformazio plastikoa, oro har, energia xahutzeko prozesutzat hartzen da, edo, zehazkiago, eremu interfazialeko bero-iturritzat. Hala ere, eremu interfazialeko tenperaturaren igoera ez da nahikoa izaten urtze interfaziala sortzeko edo difusio atomikoa nabarmen sustatzeko. Egileek ezagutzen duten inongo argitalpenek ez dute aztertzen beirazko hauts metaliko hauen propietateek hautsaren atxikimenduan eta deposizioan duten eragina, ihinztadura hotzeko metodoak erabiltzean gertatzen dena.
MG Cu50Zr20Ni30 aleazio hautsaren BFI 12a irudian ikus daiteke, SUS 304 substratuan estalita zegoena (11, 12b irudiak). Irudian ikus daitekeen bezala, estalitako hautsek jatorrizko egitura amorfoa mantentzen dute, labirinto egitura delikatua baitute, ezaugarri kristalinorik edo sare-akatsik gabe. Bestalde, irudiak fase arrotz baten presentzia adierazten du, MGz estalitako hauts matrizean sartutako nanopartikulek iradokitzen duten bezala (12a irudia). 12c irudiak I eskualdearekin lotutako nanoizpi indizatuen difrakzio-eredua (NBDP) erakusten du (12a irudia). 12c irudian erakusten den bezala, NBDP-k egitura amorfoaren halo difusio-eredu ahula erakusten du eta Zr2Ni metaegonkor kristalino kubiko handiaren eta CuO fase tetragonalaren orban zorrotzekin batera agertzen da. CuO-ren eraketa hautsaren oxidazioari egotz dakioke, aire zabalean pistolaren toberatik SUS 304ra bidaiatzean. fluxu supersonikoa. Bestalde, beirazko hauts metalikoen desbitrifikazioak fase kubiko handiak eratzea lortu zuen 550 °C-tan 30 minutuz ihinztadura hotzeko tratamenduaren ondoren.
(a) MG hauts-estalduraren FE-HRTEM irudia (b) SUS 304 substratuan (irudiaren txertatua). (a)-n erakusten den zirkulu-sinboloaren NBDP indizea (c)-n ageri da.
Zr2Ni nanopartikula kubiko handien eraketa-mekanismo potentzial hau egiaztatzeko, esperimentu independente bat egin zen. Esperimentu honetan, hautsak 550 °C-tan ihinztagailu batetik ihinztatu ziren SUS 304 substratuaren norabidean; hala ere, hautsen erreketa-efektua argitzeko, ahalik eta azkarren kendu ziren SUS304 zerrendatik (60 segundo inguru). Beste esperimentu multzo bat egin zen, non hautsa substratutik kendu zen metatu eta 180 segundo ingurura.
13a eta 13b irudiek SUS 304 substratuetan 60 segundoz eta 180 segundoz, hurrenez hurren, metatutako bi materialen eskaneatze-transmisiozko mikroskopia elektronikoaren (STEM) bidez lortutako eremu iluneko irudiak (DFI) erakusten dituzte. 60 segundoz metatutako hautsaren irudiak ez du xehetasun morfologikorik, ezaugarririk gabea erakusten du (13a irudia). Hau XRD bidez ere baieztatu zen, hauts hauen egitura orokorra amorfoa zela adieraziz, 14a irudian erakusten diren lehen eta bigarren mailako difrakzio maximo zabalek adierazten duten bezala. Hauek metaegonkor/mesofaseko prezipitaziorik eza adierazten dute, non hautsak bere jatorrizko egitura amorfoa mantentzen duen. Aldiz, tenperatura berean (550 °C) metatutako baina substratuan 180 segundoz utzitako hautsak nano-tamainako aleen prezipitazioa erakutsi zuen, 13b irudiko geziek adierazten duten bezala.