Благодарим вас за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшей работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Биопленки являются важным компонентом в развитии хронических инфекций, особенно когда речь идет о медицинских устройствах. Эта проблема представляет собой огромную проблему для медицинского сообщества, поскольку стандартные антибиотики могут искоренить биопленки только в очень ограниченной степени. Предотвращение образования биопленки привело к разработке различных методов покрытия и новых материалов. Эти методы направлены на покрытие поверхностей таким образом, чтобы подавлять образование биопленки. Металлические стекловидные сплавы, особенно содержащие медь и титан, оказались идеальными антимикробными покрытиями. В то же время возросло использование технологии холодного напыления, поскольку это подходящий метод для обработки термочувствительных материалов. Частью цели этого исследования была разработка нового антибактериального пленочного металлического стекла, состоящего из тройного Cu-Zr-Ni, с использованием методов механического легирования. Сферический порошок, который составляет конечный продукт, используется в качестве сырья для холодного напыления покрытий поверхностей из нержавеющей стали при низких температурах. Подложки, покрытые металлическим стеклом, смогли значительно снизить образование биопленки как минимум на 1 log по сравнению с нержавеющей сталью.
На протяжении всей истории человечества любое общество могло разрабатывать и продвигать внедрение новых материалов, которые отвечали его конкретным требованиям, что приводило к улучшению производительности и рейтинга в глобализированной экономике1. Это всегда приписывалось способности человека разрабатывать материалы и производственное оборудование, а также проекты для производства и характеристики материалов для достижения успехов в здравоохранении, образовании, промышленности, экономике, культуре и других областях от одной страны или региона к другому. Прогресс измеряется независимо от страны или региона.2 В течение 60 лет ученые-материаловеды посвящали большую часть своего времени сосредоточению на одной главной проблеме: поиске новых и передовых материалов. Недавние исследования были сосредоточены на улучшении качества и производительности существующих материалов, а также на синтезе и изобретении совершенно новых типов материалов.
Добавление легирующих элементов, изменение микроструктуры материала и применение термических, механических или термомеханических методов обработки привели к значительному улучшению механических, химических и физических свойств различных материалов. Кроме того, на данном этапе были успешно синтезированы ранее невиданные соединения. Эти настойчивые усилия породили новое семейство инновационных материалов, известных под общим названием Advanced Materials2. Нанокристаллы, наночастицы, нанотрубки, квантовые точки, нульмерные, аморфные металлические стекла и высокоэнтропийные сплавы — вот лишь некоторые примеры современных материалов, появившихся в мире с середины прошлого века. При производстве и разработке новых сплавов с превосходными свойствами, как в конечном продукте, так и на промежуточных этапах его производства, часто добавляется проблема дисбаланса. В результате внедрения новых методов изготовления, позволяющих значительно отклоняться от равновесия, был обнаружен целый новый класс метастабильных сплавов, известных как металлические стекла.
Его работа в Калтехе в 1960 году произвела революцию в концепции металлических сплавов, когда он синтезировал стеклообразные сплавы Au-25 ат.% Si путем быстрого затвердевания жидкостей со скоростью почти миллион градусов в секунду 4. Открытие профессора Пола Дувеза не только ознаменовало начало истории металлических стекол (МС), но и привело к смене парадигмы в том, как люди думают о металлических сплавах. Начиная с самых ранних пионерских исследований в области синтеза сплавов МС, почти все металлические стекла производились исключительно с использованием одного из следующих методов: (i) быстрое затвердевание расплава или пара, (ii) атомное разупорядочение решетки, (iii) реакции твердотельной аморфизации между чистыми металлическими элементами и (iv) твердотельные переходы метастабильных фаз.
МГ отличаются отсутствием дальнего атомного порядка, связанного с кристаллами, что является определяющей характеристикой кристаллов. В современном мире достигнут большой прогресс в области металлического стекла. Это новые материалы с интересными свойствами, которые представляют интерес не только для физики твердого тела, но и для металлургии, химии поверхности, технологии, биологии и многих других областей. Этот новый тип материала проявляет свойства, отличные от свойств твердых металлов, что делает его интересным кандидатом для технологических применений в различных областях. Они обладают некоторыми важными свойствами: (i) высокая механическая пластичность и предел текучести, (ii) высокая магнитная проницаемость, (iii) низкая коэрцитивная сила, (iv) необычная коррозионная стойкость, (v) независимость от температуры Проводимость 6,7.
Механическое легирование (МА)1,8 — относительно новая технология, впервые предложенная в 1983 году профессором К.К. Коком и его коллегами. Они приготовили аморфные порошки Ni60Nb40 путем измельчения смеси чистых элементов при температуре окружающей среды, очень близкой к комнатной. Обычно реакция МА осуществляется между диффузионным соединением порошков реагирующих материалов в реакторе, обычно изготовленном из нержавеющей стали, в шаровой мельнице 10 (рис. 1а, б). С тех пор этот метод механически индуцированной твердотельной реакции использовался для приготовления новых аморфных/металлических порошков стеклянных сплавов с использованием шаровых мельниц с низкой (рис. 1с) и высокой энергией, а также стержневых мельниц11,12,13,14,15, 16. В частности, этот метод использовался для приготовления несмешивающихся систем, таких как Cu-Ta17, а также сплавов с высокой температурой плавления, таких как системы Al-переходный металл (TM; Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и Fe-W20, которые невозможно получить с помощью обычных способов приготовления. Кроме того, МА считается одним из самых мощных инструментов нанотехнологии для приготовления промышленных нанокристаллических и нанокомпозитных порошковых частиц оксидов металлов, карбидов, нитридов, гидриды, углеродные нанотрубки, наноалмазы, а также широкая стабилизация посредством подхода «сверху вниз» 1 и метастабильных стадий.
Схема, показывающая метод изготовления, используемый для приготовления покрытия Cu50(Zr50−xNix) металлического стекла (MG)/SUS 304 в данном исследовании. (a) Приготовление порошков сплава MG с различными концентрациями Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 ат.%) с использованием технологии низкоэнергетической шаровой мельницы. (a) Исходный материал загружается в цилиндр инструмента вместе с шариками из инструментальной стали и (b) запечатывается в перчаточном боксе, заполненном атмосферой Не. (c) Прозрачная модель шлифовального сосуда, иллюстрирующая движение шариков во время шлифования. Конечный продукт порошка, полученный через 50 часов, использовался для покрытия подложки SUS 304 с использованием метода холодного распыления (d).
Когда речь идет о поверхностях объемных материалов (подложках), поверхностная инженерия включает в себя проектирование и модификацию поверхностей (подложек) для обеспечения определенных физических, химических и технических качеств, не содержащихся в исходном объемном материале. Некоторые свойства, которые можно эффективно улучшить с помощью обработки поверхности, включают стойкость к истиранию, стойкость к окислению и коррозии, коэффициент трения, биоинертность, электрические свойства и теплоизоляцию, и это лишь некоторые из них. Качество поверхности можно улучшить с помощью металлургических, механических или химических методов. Как хорошо известный процесс, покрытие просто определяется как один или несколько слоев материала, искусственно нанесенных на поверхность объемного объекта (подложки), изготовленного из другого материала. Таким образом, покрытия используются отчасти для достижения некоторых желаемых технических или декоративных свойств, а также для защиты материалов от ожидаемых химических и физических взаимодействий с окружающей средой23.
Для нанесения подходящих слоев защиты поверхности толщиной от нескольких микрометров (менее 10-20 микрометров) до более 30 микрометров или даже нескольких миллиметров можно применять множество методов и методик. В целом процессы нанесения покрытий можно разделить на две категории: (i) методы нанесения мокрых покрытий, включая гальванопокрытие, химическое покрытие и методы горячего цинкования, и (ii) методы нанесения сухих покрытий, включая пайку, наплавку, физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), методы термического напыления и, в последнее время, методы холодного напыления 24 (рис. 1d).
Биопленки определяются как микробные сообщества, которые необратимо прикреплены к поверхностям и окружены самопроизведенными внеклеточными полимерами (ВПС). Формирование поверхностно зрелой биопленки может привести к значительным потерям во многих промышленных секторах, включая пищевую промышленность, системы водоснабжения и здравоохранение. У людей, когда образуются биопленки, более 80% случаев микробных инфекций (включая Enterobacteriaceae и Staphylococci) трудно поддаются лечению. Кроме того, сообщалось, что зрелые биопленки в 1000 раз более устойчивы к лечению антибиотиками по сравнению с планктонными бактериальными клетками, что считается серьезной терапевтической проблемой. Исторически использовались антимикробные материалы для покрытия поверхностей, полученные из обычных органических соединений. Хотя такие материалы часто содержат токсичные компоненты, которые потенциально опасны для людей25,26, это может помочь избежать передачи бактерий и разрушения материала.
Широко распространенная устойчивость бактерий к антибиотикотерапии из-за образования биопленки привела к необходимости разработки эффективной антимикробной мембранной поверхности, которую можно было бы безопасно наносить27. Разработка физической или химической антиадгезивной поверхности, к которой бактериальные клетки не могут прикрепляться и создавать биопленки из-за адгезии, является первым подходом в этом процессе27. Вторая технология заключается в разработке покрытий, которые позволяют доставлять антимикробные химикаты именно туда, где они необходимы, в высококонцентрированных и специально подобранных количествах. Это достигается путем разработки уникальных материалов для покрытий, таких как графен/германий28, черный алмаз29 и легированные ZnO алмазоподобные углеродные покрытия30, которые устойчивы к бактериям, технология, которая максимизирует Токсичность и развитие устойчивости из-за образования биопленки значительно снижаются. Кроме того, покрытия, которые включают бактерицидные химикаты в поверхности для обеспечения долгосрочной защиты от бактериального загрязнения, становятся все более популярными. Хотя все три процедуры способны оказывать антимикробное действие на покрытые поверхности, каждая из них имеет свой собственный набор ограничений, которые следует учитывать при разработка стратегий применения.
Продукция, представленная в настоящее время на рынке, страдает от недостатка времени для анализа и тестирования защитных покрытий на наличие биологически активных ингредиентов. Компании заявляют, что их продукция обеспечит пользователям желаемые функциональные аспекты; Однако это стало препятствием для успеха продуктов, которые в настоящее время находятся на рынке. Соединения, полученные из серебра, используются в подавляющем большинстве антимикробных терапий, которые сейчас доступны потребителям. Эти продукты разработаны для защиты пользователей от потенциально опасного воздействия микроорганизмов. Отсроченный антимикробный эффект и связанная с ним токсичность соединений серебра увеличивают давление на исследователей, требуя разработки менее вредной альтернативы36,37. Создание глобального антимикробного покрытия, которое работало бы как в помещении, так и на открытом воздухе, по-прежнему остается сложной задачей. Это связано с сопутствующими рисками как для здоровья, так и для безопасности. Открытие антимикробного агента, который менее вреден для человека, и выяснение того, как включить его в субстраты покрытий с более длительным сроком хранения, является весьма востребованной целью38. Новейшие антимикробные и антибиопленочные материалы предназначены для уничтожения бактерий на близком расстоянии, либо путем прямого контакта, либо после высвобождения активного агента. Они могут делать это, подавляя начальную адгезию бактерий (включая противодействие образованию белкового слоя на поверхности) или убивая бактерии путем вмешательства с клеточной стенкой.
По сути, поверхностное покрытие представляет собой процесс нанесения еще одного слоя на поверхность компонента для улучшения поверхностных качеств. Целью поверхностного покрытия является адаптация микроструктуры и/или состава приповерхностной области компонента39. Методы поверхностного покрытия можно разделить на различные методы, которые обобщены на рис. 2а. Покрытия можно подразделить на термические, химические, физические и электрохимические категории в зависимости от метода, используемого для создания покрытия.
(а) Вставка, показывающая основные методы изготовления, используемые для поверхности, и (б) некоторые преимущества и недостатки метода холодного напыления.
Технология холодного напыления имеет много общего с традиционными методами термического напыления. Однако есть также некоторые ключевые фундаментальные свойства, которые делают процесс холодного напыления и материалы для холодного напыления особенно уникальными. Технология холодного напыления все еще находится в зачаточном состоянии, но имеет светлое будущее. В некоторых приложениях уникальные свойства холодного напыления обеспечивают большие преимущества, преодолевая присущие ограничения типичных методов термического напыления. Она обеспечивает способ преодоления существенных ограничений традиционной технологии термического напыления, в ходе которой порошок должен быть расплавлен для нанесения на подложку. Очевидно, что этот традиционный процесс нанесения покрытия не подходит для очень чувствительных к температуре материалов, таких как нанокристаллы, наночастицы, аморфные и металлические стекла40, 41, 42. Кроме того, материалы для термического напыления всегда демонстрируют высокий уровень пористости и оксидов. Технология холодного напыления имеет много существенных преимуществ по сравнению с технологией термического напыления, таких как (i) минимальный подвод тепла к подложке, (ii) гибкость в выборе покрытия подложки, (iii) отсутствие фазового превращения и роста зерен, (iv) высокая прочность связи1,39 (рис. 2b). Кроме того, материалы для холодного напыления обладают высокой коррозионной стойкостью, высокой прочностью и твердостью, высокой электропроводностью и высокой плотностью41. Вопреки преимуществам процесса холодного напыления, существуют некоторые недостатки использования этой технологии, как показано на рисунке 2b. При нанесении покрытий на чистые керамические порошки, такие как Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и т. д., метод холодного напыления использовать нельзя. С другой стороны, в качестве сырья для покрытий можно использовать керамические/металлические композитные порошки. То же самое касается и других методов термического напыления. Сложные поверхности и внутренние поверхности труб по-прежнему трудно поддаются напылению.
Учитывая, что текущая работа направлена ​​на использование металлических стекловидных порошков в качестве исходных материалов для покрытий, очевидно, что обычное термическое напыление не может быть использовано для этой цели. Это связано с тем, что металлические стекловидные порошки кристаллизуются при высоких температурах1.
Большинство инструментов, используемых в медицинской и пищевой промышленности, изготавливаются из аустенитных сплавов нержавеющей стали (SUS316 и SUS304) с содержанием хрома от 12 до 20 мас.% для производства хирургических инструментов. Общепринято, что использование металлического хрома в качестве легирующего элемента в стальных сплавах может значительно улучшить коррозионную стойкость стандартных стальных сплавов. Сплавы нержавеющей стали, несмотря на их высокую коррозионную стойкость, не проявляют значительных антимикробных свойств38,39. Это контрастирует с их высокой коррозионной стойкостью. После этого можно прогнозировать развитие инфекции и воспаления, что в основном вызвано бактериальной адгезией и колонизацией на поверхности биоматериалов из нержавеющей стали. Значительные трудности могут возникнуть из-за значительных трудностей, связанных с бактериальной адгезией и путями образования биопленки, что может привести к ухудшению здоровья, что может иметь множество последствий, которые могут напрямую или косвенно повлиять на здоровье человека.
Данное исследование является первым этапом проекта, финансируемого Кувейтским фондом содействия развитию науки (KFAS), контракт № 2010-550401, по изучению возможности производства металлических стеклообразных тройных порошков Cu-Zr-Ni с использованием технологии МА (таблица 1) для производства антибактериальной пленки/покрытия для защиты поверхности SUS304. На втором этапе проекта, который должен начаться в январе 2023 года, будут подробно изучены характеристики электрохимической коррозии и механические свойства системы. Будут проведены подробные микробиологические испытания для различных видов бактерий.
В данной статье рассматривается влияние содержания легирующего элемента Zr на способность к формированию стекла (GFA) на основе морфологических и структурных характеристик. Кроме того, также обсуждаются антибактериальные свойства покрытого металлического стеклянного порошкового покрытия/композита SUS304. Кроме того, в настоящее время проводится работа по исследованию возможности структурной трансформации металлических стеклянных порошков, происходящей во время холодного распыления в области переохлажденной жидкости изготовленных металлических стеклянных систем. В качестве репрезентативных примеров в данном исследовании использовались металлические стеклянные сплавы Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30.
В этом разделе представлены морфологические изменения элементарных порошков Cu, Zr и Ni при низкоэнергетическом измельчении в шаровой мельнице. В качестве наглядных примеров будут использованы две различные системы, состоящие из Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10. Процесс МА можно разделить на три отдельных этапа, как показано на металлографической характеристике порошка, полученного на этапе измельчения (рисунок 3).
Металлографические характеристики порошков механических сплавов (МА), полученных после различных стадий шаровой мельницы. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) порошков МА и Cu50Zr40Ni10, полученных после низкоэнергетической шаровой мельницы в течение 3, 12 и 50 часов, показаны на (a), (c) и (e) для системы Cu50Zr20Ni30, в то время как в той же системе МА соответствующие изображения системы Cu50Zr40Ni10, полученные после времени, показаны на (b), (d) и (f).
Во время шаровой мельницы эффективная кинетическая энергия, которая может быть передана металлическому порошку, зависит от сочетания параметров, как показано на рис. 1а. Сюда входят столкновения между шарами и порошками, компрессионный сдвиг порошка, застрявшего между или между мелющими телами, удар падающих шаров, сдвиг и износ из-за сопротивления порошка между движущимися шаровыми мелющими телами и ударная волна, проходящая через падающие шары, распространяющиеся через нагрузки урожая (рис. 1а). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni были сильно деформированы из-за холодной сварки на ранней стадии МА (3 ч), что привело к образованию крупных частиц порошка (>1 мм в диаметре). Эти крупные композитные частицы характеризуются образованием толстых слоев легирующих элементов (Cu, Zr, Ni), как показано на рис. 3а, б. Увеличение времени МА до 12 ч (промежуточная стадия) привело к увеличению кинетической энергии шаровой мельницы, что привело к разложению композитного порошка на более мелкие порошки (менее 200 мкм), как показано на рис. 3c,d. На этом этапе приложенное усилие сдвига приводит к образованию новой металлической поверхности с тонкими слоями Cu, Zr, Ni, как показано на рис. 3c,d. В результате измельчения слоев на границе раздела чешуек происходят твердофазные реакции, приводящие к образованию новых фаз.
На пике процесса МА (через 50 ч) чешуйчатая металлография была лишь слабо различима (рис. 3e, f), но полированная поверхность порошка демонстрировала зеркальную металлографию. Это означает, что процесс МА был завершен и произошло создание единой фазы реакции. Элементный состав областей, проиндексированных на рис. 3e (I, II, III), f, v, vi), был определен с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS) (IV).
В Таблице 2 элементные концентрации легирующих элементов показаны в процентах от общей массы каждой области, выбранной на Рис. 3e,f. При сравнении этих результатов с исходными номинальными составами Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, указанными в Таблице 1, можно увидеть, что составы этих двух конечных продуктов имеют очень близкие значения к номинальным составам. Кроме того, относительные значения компонентов для областей, указанных на Рис. 3e,f, не подразумевают значительного ухудшения или колебания состава каждого образца от одной области к другой. Об этом свидетельствует тот факт, что нет никаких изменений в составе от одной области к другой. Это указывает на производство однородных порошков сплава, как показано в Таблице 2.
Микрофотографии FE-SEM конечного продукта — порошка Cu50(Zr50−xNix) — были получены после 50 МА, как показано на рис. 4a–d, где x составляет 10, 20, 30 и 40 ат.% соответственно. После этого этапа измельчения порошок агрегируется из-за эффекта Ван-дер-Ваальса, что приводит к образованию крупных агрегатов, состоящих из сверхтонких частиц с диаметрами от 73 до 126 нм, как показано на рис. 4.
Морфологические характеристики порошков Cu50(Zr50−xNix), полученных после 50-часовой МА-обработки. Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 изображения FE-SEM порошков, полученных после 50-часовой МА-обработки, показаны на (a), (b), (c) и (d) соответственно.
Перед загрузкой порошков в питатель с холодным распылением их сначала обрабатывали ультразвуком в этаноле аналитической чистоты в течение 15 минут, а затем высушивали при температуре 150 °C в течение 2 часов. Этот шаг необходимо предпринять для успешной борьбы с агломерацией, которая часто вызывает множество существенных проблем на протяжении всего процесса нанесения покрытия. После завершения процесса МА были проведены дополнительные исследования для исследования однородности порошков сплава. На рисунках 5a–d показаны микрофотографии FE-SEM и соответствующие изображения EDS легирующих элементов Cu, Zr и Ni сплава Cu50Zr30Ni20, полученные после 50 ч времени МА соответственно. Следует отметить, что порошки сплава, полученные после этого шага, являются однородными, поскольку они не показывают никаких колебаний состава за пределами субнанометрового уровня, как показано на рисунке 5.
Морфология и локальное распределение элементов в порошке MG Cu50Zr30Ni20, полученном после 50 МА с помощью FE-SEM/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). (a) Картирование изображений Cu-Kα, Zr-Lα и Ni-Kα, полученное с помощью SEM и рентгеновской EDS. (b)
Рентгеновские дифрактограммы механически легированных порошков Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr20Ni30, полученных после МА в течение 50 ч, показаны на рис. 6а–г соответственно. После этого этапа измельчения все образцы с различными концентрациями Zr показали аморфные структуры с характерными картинами диффузии гало, показанными на рис. 6.
Рентгеновские дифракционные картины порошков (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr20Ni30 после МА в течение 50 часов. Все образцы без исключения показали картину диффузии гало, что подразумевает образование аморфной фазы.
Для наблюдения структурных изменений и понимания локальной структуры порошков, полученных в результате шаровой мельницы при различном времени MA, использовалась полевая эмиссионная высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия (FE-HRTEM). Изображения FE-HRTEM порошков, полученных после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий измельчения для порошков Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr40Ni10, показаны на рис. 7a, c соответственно. Согласно изображению в светлом поле (BFI) порошка, полученного после 6 ч MA, порошок состоит из крупных зерен с четко определенными границами элементов fcc-Cu, hcp-Zr и fcc-Ni, и нет никаких признаков того, что фаза реакции сформировалась, как показано на рис. 7a. Кроме того, коррелированная картина дифракции выбранной области (SADP), взятая из средней области (a), выявила картину дифракции от выступов (рис. 7b), что указывает на наличие крупных кристаллитов и отсутствие реактивной фазы.
Локальная структурная характеристика порошка МА, полученного после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий. (a) Полевая эмиссионная высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия (FE-HRTEM) и (b) соответствующая картина дифракции выбранной области (SADP) порошка Cu50Zr30Ni20 после обработки МА в течение 6 ч. Изображение FE-HRTEM Cu50Zr40Ni10, полученное после времени МА в течение 18 ч, показано на (c).
Как показано на рис. 7c, увеличение продолжительности МА до 18 ч привело к появлению серьезных дефектов решетки в сочетании с пластической деформацией. На этой промежуточной стадии процесса МА порошок проявляет различные дефекты, включая дефекты упаковки, дефекты решетки и точечные дефекты (рис. 7). Эти дефекты приводят к расколу крупных зерен по границам зерен на субзерна размером менее 20 нм (рис. 7c).
Локальная структура порошка Cu50Z30Ni20, измельченного в течение 36 ч MA, имеет образование ультратонких нанозерен, внедренных в аморфную тонкую матрицу, как показано на рис. 8а. Локальный анализ EDS показал, что эти нанокластеры, показанные на рис. 8а, были связаны с необработанными легирующими элементами Cu, Zr и Ni. В то же время содержание Cu в матрице колебалось от ~32 ат.% (бедная область) до ~74 ат.% (богатая область), что указывает на образование гетерогенных продуктов. Кроме того, соответствующие SADP порошков, полученных после измельчения на этой стадии, показывают гало-диффузные первичные и вторичные кольца аморфной фазы, перекрывающиеся с острыми точками, связанными с этими исходными легирующими элементами, как показано на рис. 8б.
За пределами 36 ч порошка Cu50Zr30Ni20 наблюдаются локальные структурные особенности наномасштаба. (a) Изображение в светлом поле (BFI) и соответствующее (b) SADP порошка Cu50Zr30Ni20, полученное после измельчения в течение 36 ч MA.
Ближе к концу процесса МА (50 ч) порошки Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 и 40 ат.% неизменно имеют лабиринтную морфологию аморфной фазы, как показано на рис. 9a–d. В соответствующих SADP каждого состава не удалось обнаружить ни точечных дифракций, ни острых кольцевых узоров. Это указывает на то, что необработанный кристаллический металл отсутствует, а образуется аморфный порошок сплава. Эти коррелированные SADP, показывающие картины диффузии гало, также использовались в качестве доказательства развития аморфных фаз в конечном материале продукта.
Локальная структура конечного продукта системы MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM и коррелированные картины дифракции нанолучей (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, полученные после 50 ч МА.
Термическая стабильность температуры стеклования (Tg), области недогретой жидкости (ΔTx) и температуры кристаллизации (Tx) в зависимости от содержания Ni (x) аморфной системы Cu50(Zr50−xNix) была исследована с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) свойств в потоке газа He. Кривые ДСК порошков аморфных сплавов Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr10Ni40, полученных после МА в течение 50 часов, показаны на рис. 10a, b, e соответственно. В то время как кривая ДСК аморфного Cu50Zr20Ni30 показана отдельно на рис. 10c. Между тем, образец Cu50Zr30Ni20, нагретый до ~700 °C в ДСК, показан на рис. 10d.
Термическая стабильность порошков Cu50(Zr50−xNix) MG, полученных после 50-часовой МА, по индексу температуры стеклования (Tg), температуры кристаллизации (Tx) и области переохлажденной жидкости (ΔTx). Термограммы дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (e) Cu50Zr10Ni40 MG-сплавов после 50-часовой МА. Картина рентгеновской дифракции (XRD) образца Cu50Zr30Ni20, нагретого до ~700 °C в ДСК, показана на (d).
Как показано на рисунке 10, кривые ДСК всех составов с различными концентрациями Ni (x) указывают на два различных случая: один эндотермический и другой экзотермический. Первый эндотермический случай соответствует Tg, а второй связан с Tx. Горизонтальная область интервала, которая существует между Tg и Tx, называется областью недогретой жидкости (ΔTx = Tx – Tg). Результаты показывают, что Tg и Tx образца Cu50Zr40Ni10 (рис. 10a), помещенного при 526°C и 612°C, смещают содержание (x) на 20 ат.% в сторону низкой температуры 482°C и 563°C с увеличением содержания Ni (x) соответственно, как показано на рисунке 10b. Следовательно, ΔTx Cu50Zr40Ni10 уменьшается с 86 °C (рис. 10a) до 81 °C для Cu50Zr30Ni20 (рис. 10b). Для сплава MG Cu50Zr40Ni10 также было отмечено, что значения Tg, Tx и ΔTx снизились до уровня 447 °C, 526 °C и 79 °C (рис. 10b). Это указывает на то, что увеличение содержания Ni приводит к снижению термической стабильности сплава MG. Напротив, значение Tg (507 °C) сплава MG Cu50Zr20Ni30 ниже, чем у сплава MG Cu50Zr40Ni10; тем не менее, его Tx показывает сопоставимое значение с первым (612 °C). Следовательно, ΔTx показывает более высокое значение (87 °C), как показано на рис. 10c.
Система MG Cu50(Zr50−xNix), взятая в качестве примера сплава MG Cu50Zr20Ni30, кристаллизуется через острый экзотермический пик в кристаллические фазы fcc-ZrCu5, орторомбическую-Zr7Cu10 и орторомбическую-ZrNi (рис. 10c). Этот переход из аморфной в кристаллическую фазу был подтвержден с помощью рентгеновской дифракции образца MG (рис. 10d), который был нагрет до 700 °C в ДСК.
На рисунке 11 показаны фотографии, сделанные во время процесса холодного напыления, выполненного в текущей работе. В этом исследовании металлические стекловидные порошковые частицы, синтезированные после 50-часовой МА (на примере Cu50Zr20Ni30), использовались в качестве антибактериального сырья, а пластина из нержавеющей стали (SUS304) была покрыта с помощью технологии холодного напыления. Метод холодного напыления был выбран для покрытия в серии технологий термического напыления, поскольку он является наиболее эффективным методом в серии термического напыления и может использоваться для металлических метастабильных термочувствительных материалов, таких как аморфные и нанокристаллические порошки, которые не подвержены фазовым переходам. Это главный фактор при выборе этого метода. Процесс холодного напыления осуществляется с использованием высокоскоростных частиц, которые преобразуют кинетическую энергию частиц в пластическую деформацию, напряжение и тепло при ударе о подложку или ранее осажденные частицы.
На полевых фотографиях показана процедура холодного напыления, используемая для пяти последовательных приготовлений покрытия MG/SUS 304 при температуре 550 °C.
Кинетическая энергия частиц и, следовательно, импульс каждой частицы при формировании покрытия должны быть преобразованы в другие формы энергии посредством таких механизмов, как пластическая деформация (начальные взаимодействия частиц и частиц в подложке и взаимодействия частиц), пустоты, консолидация, вращение частиц, деформация и, в конечном итоге, тепло 39. Более того, если не вся поступающая кинетическая энергия преобразуется в тепло и энергию деформации, результатом является упругое столкновение, что означает, что частицы просто отскакивают назад после удара. Было отмечено, что 90% энергии удара, приложенной к материалу частицы/подложки, преобразуется в локальное тепло 40 . Более того, при приложении ударного напряжения в области контакта частицы/подложки за очень короткое время достигаются высокие скорости пластической деформации 41,42.
Пластическая деформация обычно рассматривается как процесс рассеивания энергии или, более конкретно, как источник тепла в интерфейсной области. Однако повышение температуры в интерфейсной области обычно недостаточно для плавления интерфейса или для значительного стимулирования атомной интердиффузии. Ни одна из известных авторам публикаций не исследует влияние свойств этих металлических стекловидных порошков на адгезию и осаждение порошка, происходящее при использовании методов холодного распыления.
BFI порошка сплава MG Cu50Zr20Ni30 можно увидеть на рис. 12a, который был нанесен на подложку SUS 304 (рис. 11, 12b). Как видно из рисунка, покрытые порошки сохраняют свою первоначальную аморфную структуру, поскольку они имеют тонкую лабиринтную структуру без каких-либо кристаллических особенностей или дефектов решетки. С другой стороны, изображение указывает на присутствие посторонней фазы, как предполагают наночастицы, включенные в матрицу порошка с покрытием MG (рис. 12a). На рисунке 12c изображена индексированная картина дифракции нанолуча (NBDP), связанная с областью I (рис. 12a). Как показано на рис. 12c, NBDP демонстрирует слабую картину диффузии гало аморфной структуры и сосуществует с острыми участками, соответствующими кристаллической большой кубической Zr2Ni метастабильной плюс тетрагональной фазе CuO. Образование CuO может быть связано с окислением порошка при перемещении от сопла распылительного пистолета до стали SUS 304 на открытом воздухе под действием сверхзвукового потока. С другой стороны, расстекловывание металлических стекловидных порошков привело к образованию крупных кубических фаз после обработки холодным распылением при температуре 550 °C в течение 30 мин.
(a) Изображение FE-HRTEM порошка MG, нанесенного на подложку (b) SUS 304 (вставка рисунка). Индекс NBDP круглого символа, показанного на (a), показан на (c).
Для проверки этого потенциального механизма образования крупных кубических наночастиц Zr2Ni был проведен независимый эксперимент. В этом эксперименте порошки распылялись из распылительного пистолета при температуре 550 °C в направлении подложки SUS 304; однако, чтобы выяснить эффект отжига порошков, их удаляли с полосы SUS304 как можно быстрее (около 60 секунд). Была проведена еще одна серия экспериментов, в которых порошок удалялся с подложки примерно через 180 секунд после осаждения.
На рисунках 13a,b показаны темнопольные изображения (DFI), полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) двух распыленных материалов, нанесенных на подложки SUS 304 в течение 60 с и 180 с соответственно. Изображение порошка, нанесенного в течение 60 секунд, не имеет морфологических деталей, показывая отсутствие особенностей (рис. 13a). Это также было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции, которая показала, что общая структура этих порошков была аморфной, на что указывают широкие первичные и вторичные дифракционные максимумы, показанные на рисунке 14a. Они указывают на отсутствие метастабильного/мезофазного осаждения, когда порошок сохраняет свою исходную аморфную структуру. Напротив, порошок, распыленный при той же температуре (550 °C), но оставленный на подложке в течение 180 с, показал осаждение наноразмерных зерен, как указано стрелками на рисунке 13b.