Благодарим вас за посещение сайта Nature.com. Версия вашего браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего взаимодействия с сайтом мы рекомендуем использовать обновленную версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Биопленки являются важным компонентом в развитии хронических инфекций, особенно при использовании медицинских устройств. Эта проблема представляет собой огромную проблему для медицинского сообщества, поскольку стандартные антибиотики могут уничтожить биопленки лишь в очень ограниченной степени. Предотвращение образования биопленок привело к разработке различных методов нанесения покрытий и новых материалов. Эти методы направлены на покрытие поверхностей таким образом, чтобы препятствовать образованию биопленок. Металлические стеклообразные сплавы, особенно содержащие медь и титан, стали идеальными антимикробными покрытиями. В то же время, использование технологии холодного напыления возросло, поскольку это подходящий метод обработки термочувствительных материалов. Частью целей данного исследования была разработка новой антибактериальной пленки из металлического стекла, состоящей из тройного сплава Cu-Zr-Ni, с использованием методов механического легирования. Сферический порошок, составляющий конечный продукт, используется в качестве сырья для нанесения покрытия холодным напылением на поверхности нержавеющей стали при низких температурах. Подложки, покрытые металлическим стеклом, смогли значительно снизить образование биопленок, по меньшей мере, на 1 порядок по сравнению с нержавеющей сталью.
На протяжении всей истории человечества любое общество могло разрабатывать и внедрять новые материалы, отвечающие его специфическим требованиям, что приводило к улучшению показателей и позиций в глобализированной экономике¹. Это всегда объяснялось способностью человека разрабатывать материалы, оборудование для их изготовления и конструкции для производства и характеризации материалов, что позволяло достигать успехов в здравоохранении, образовании, промышленности, экономике, культуре и других областях, независимо от страны или региона. Прогресс измеряется вне зависимости от страны или региона². В течение 60 лет ученые-материаловеды посвящали большую часть своего времени одной главной задаче: поиску новых и передовых материалов. Последние исследования были сосредоточены на улучшении качества и характеристик существующих материалов, а также на синтезе и изобретении совершенно новых типов материалов.
Добавление легирующих элементов, модификация микроструктуры материала и применение термических, механических или термомеханических методов обработки привели к значительному улучшению механических, химических и физических свойств различных материалов. Кроме того, на данном этапе были успешно синтезированы ранее неизвестные соединения. Эти постоянные усилия породили новое семейство инновационных материалов, известных как передовые материалы². Нанокристаллы, наночастицы, нанотрубки, квантовые точки, нульмерные аморфные металлические стекла и высокоэнтропийные сплавы — это лишь некоторые примеры передовых материалов, появившихся в мире с середины прошлого века. При производстве и разработке новых сплавов с превосходными свойствами, как в конечном продукте, так и на промежуточных этапах его производства, часто возникает проблема дисбаланса. В результате внедрения новых методов изготовления, позволяющих значительно отклоняться от равновесия, был открыт совершенно новый класс метастабильных сплавов, известных как металлические стекла.
Его работа в Калифорнийском технологическом институте в 1960 году произвела революцию в концепции металлических сплавов, когда он синтезировал стеклообразные сплавы Au-25 ат.% Si путем быстрого затвердевания жидкостей со скоростью почти миллион градусов в секунду. Открытие профессора Пола Дувеза не только положило начало истории металлических стекол (МС), но и привело к изменению парадигмы в представлении о металлических сплавах. С момента первых новаторских исследований в области синтеза сплавов МС почти все металлические стекла были получены исключительно с использованием одного из следующих методов: (i) быстрое затвердевание расплава или пара, (ii) атомное разупорядочение решетки, (iii) реакции твердотельной аморфизации между чистыми металлическими элементами и (iv) твердотельные переходы метастабильных фаз.
Металлические стекла отличаются отсутствием дальнего атомного порядка, характерного для кристаллов, что является определяющей характеристикой кристаллов. В современном мире достигнут значительный прогресс в области металлических стекол. Это новые материалы с интересными свойствами, представляющие интерес не только в физике твердого тела, но и в металлургии, химии поверхности, технологиях, биологии и многих других областях. Этот новый тип материала демонстрирует свойства, отличные от свойств твердых металлов, что делает его интересным кандидатом для технологических применений в различных областях. Они обладают рядом важных свойств: (i) высокая механическая пластичность и предел текучести, (ii) высокая магнитная проницаемость, (iii) низкая коэрцитивная сила, (iv) необычная коррозионная стойкость, (v) температурная независимость проводимости 6,7.
Механическое легирование (МА)1,8 — это относительно новая технология, впервые представленная в 19839 году профессором К. К. Коком и его коллегами. Они получили аморфные порошки Ni60Nb40 путем измельчения смеси чистых элементов при комнатной температуре, очень близкой к комнатной. Как правило, реакция МА проводится путем диффузионного взаимодействия порошков исходных материалов в реакторе, обычно изготовленном из нержавеющей стали, с шаровой мельницей 10 (рис. 1a, b). С тех пор этот метод механически индуцированной твердотельной реакции используется для получения новых аморфных/металлических стеклообразных сплавов с использованием шаровых мельниц с низкой (рис. 1c) и высокой энергией, а также стержневых мельниц11,12,13,14,15,16. В частности, этот метод использовался для получения несмешивающихся систем, таких как Cu-Ta17, а также сплавов с высокой температурой плавления, таких как системы Al-переходные металлы (TM; Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и Fe-W20, которые невозможно получить с помощью традиционных методов получения. Кроме того, МА считается одним из наиболее мощных инструментов нанотехнологий для получения нанокристаллических и нанокомпозитных порошковых частиц оксидов, карбидов и нитридов металлов в промышленных масштабах. гидриды, углеродные нанотрубки, наноалмазы, а также широкая стабилизация посредством подхода «сверху вниз»¹ и метастабильные стадии.
Схема, иллюстрирующая метод изготовления покрытия из металлического стекла Cu50(Zr50−xNix) на подложке из нержавеющей стали SUS 304 в данном исследовании. (a) Приготовление порошков сплава металлического стекла с различной концентрацией Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 ат.%) с использованием низкоэнергетической шаровой мельницы. (a) Исходный материал загружается в инструментальный цилиндр вместе с шариками из инструментальной стали и (b) герметизируется в перчаточном боксе, заполненном гелиевой атмосферой. (c) Прозрачная модель шлифовального сосуда, иллюстрирующая движение шариков во время шлифовки. Конечный продукт порошка, полученный через 50 часов, использовался для нанесения покрытия на подложку из нержавеющей стали SUS 304 методом холодного напыления (d).
Когда речь идет о поверхностях объемных материалов (подложках), поверхностная инженерия включает в себя проектирование и модификацию поверхностей (подложек) для обеспечения определенных физических, химических и технических свойств, отсутствующих в исходном объемном материале. Некоторые свойства, которые могут быть эффективно улучшены с помощью обработки поверхности, включают в себя износостойкость, стойкость к окислению и коррозии, коэффициент трения, биоинертность, электрические свойства и теплоизоляцию, и это лишь некоторые из них. Качество поверхности может быть улучшено с помощью металлургических, механических или химических методов. Как хорошо известный процесс, покрытие просто определяется как один или несколько слоев материала, искусственно нанесенных на поверхность объемного объекта (подложки), изготовленного из другого материала. Таким образом, покрытия используются, в частности, для достижения некоторых желаемых технических или декоративных свойств, а также для защиты материалов от ожидаемых химических и физических взаимодействий с окружающей средой23.
Для нанесения подходящих защитных слоев на поверхность толщиной от нескольких микрометров (менее 10-20 микрометров) до более 30 микрометров или даже нескольких миллиметров может применяться множество методов и технологий. В целом, процессы нанесения покрытий можно разделить на две категории: (i) методы нанесения влажных покрытий, включая гальваническое осаждение, химическое осаждение и горячее цинкование, и (ii) методы нанесения сухих покрытий, включая пайку, наплавку, физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), методы термического напыления и, в последнее время, методы холодного напыления 24 (рис. 1d).
Биопленки определяются как микробные сообщества, необратимо прикрепленные к поверхностям и окруженные самопроизводимыми внеклеточными полимерами (ВПП). Образование поверхностно зрелых биопленок может привести к значительным потерям во многих отраслях промышленности, включая пищевую промышленность, системы водоснабжения и здравоохранение. У людей при образовании биопленок более 80% случаев микробных инфекций (включая энтеробактерии и стафилококки) трудно поддаются лечению. Кроме того, сообщается, что зрелые биопленки в 1000 раз более устойчивы к лечению антибиотиками по сравнению с планктонными бактериальными клетками, что считается серьезной терапевтической проблемой. Исторически использовались антимикробные поверхностные покрытия, полученные из обычных органических соединений. Хотя такие материалы часто содержат токсичные компоненты, потенциально опасные для человека,25,26 они могут помочь предотвратить передачу бактерий и разрушение материалов.
Широко распространенная устойчивость бактерий к антибиотикам из-за образования биопленок привела к необходимости разработки эффективной антимикробной мембранной поверхности, которую можно безопасно применять27. Разработка физической или химической антиадгезивной поверхности, к которой бактериальные клетки не могут прикрепляться и образовывать биопленки за счет адгезии, является первым подходом в этом процессе27. Вторая технология заключается в разработке покрытий, позволяющих доставлять антимикробные химические вещества точно туда, где они необходимы, в высококонцентрированных и специально подобранных количествах. Это достигается за счет разработки уникальных материалов для покрытий, таких как графен/германий28, черный алмаз29 и алмазоподобные углеродные покрытия, легированные ZnO30, которые устойчивы к бактериям, — технология, которая максимизирует токсичность и развитие устойчивости из-за образования биопленок, значительно снижая их. Кроме того, все большую популярность приобретают покрытия, которые включают бактерицидные химические вещества в поверхности для обеспечения долговременной защиты от бактериального загрязнения. Хотя все три процедуры способны оказывать антимикробное воздействие на покрытые поверхности, каждая из них имеет свои ограничения, которые следует учитывать при разработке применения. стратегии.
Продукция, представленная в настоящее время на рынке, страдает от недостатка времени для анализа и тестирования защитных покрытий на наличие биологически активных ингредиентов. Компании заявляют, что их продукция обеспечит пользователям желаемые функциональные возможности; Однако это стало препятствием для успеха продуктов, представленных в настоящее время на рынке. Соединения, полученные из серебра, используются в подавляющем большинстве антимикробных препаратов, доступных потребителям. Эти продукты разработаны для защиты пользователей от потенциально опасного воздействия микроорганизмов. Отсроченный антимикробный эффект и связанная с ним токсичность соединений серебра усиливают давление на исследователей в разработке менее вредной альтернативы36,37. Создание универсального антимикробного покрытия, работающего как внутри, так и снаружи помещений, по-прежнему остается сложной задачей. Это связано с сопутствующими рисками для здоровья и безопасности. Открытие антимикробного агента, менее вредного для человека, и разработка способов его включения в покрытия с более длительным сроком хранения является весьма востребованной целью38. Новейшие антимикробные и антибиопленочные материалы предназначены для уничтожения бактерий на близком расстоянии, либо путем прямого контакта, либо после высвобождения активного вещества. Они могут делать это, ингибируя начальную адгезию бактерий (включая противодействие образованию белкового слоя на поверхности) или убивая бактерии путем воздействия на клетку. стена.
По сути, нанесение поверхностного покрытия — это процесс нанесения дополнительного слоя на поверхность компонента для улучшения его характеристик. Цель поверхностного покрытия — модификация микроструктуры и/или состава приповерхностной области компонента39. Методы нанесения поверхностных покрытий можно разделить на различные виды, которые суммированы на рис. 2а. Покрытия можно подразделить на термические, химические, физические и электрохимические в зависимости от метода, используемого для создания покрытия.
(а) Вставка, показывающая основные методы обработки поверхности, и (б) некоторые преимущества и недостатки метода холодного напыления.
Технология холодного напыления имеет много общего с традиционными методами термического напыления. Однако существуют также некоторые ключевые фундаментальные свойства, которые делают процесс холодного напыления и материалы, полученные методом холодного напыления, особенно уникальными. Технология холодного напыления все еще находится на начальной стадии развития, но имеет светлое будущее. В некоторых областях применения уникальные свойства холодного напыления предлагают большие преимущества, преодолевая присущие типичным методам термического напыления ограничения. Она обеспечивает способ преодоления существенных ограничений традиционной технологии термического напыления, в ходе которой порошок должен быть расплавлен для нанесения на подложку. Очевидно, что этот традиционный процесс нанесения покрытия не подходит для очень чувствительных к температуре материалов, таких как нанокристаллы, наночастицы, аморфные и металлические стекла40, 41, 42. Кроме того, материалы для покрытий, нанесенных методом термического напыления, всегда обладают высоким уровнем пористости и оксидов. Технология холодного напыления имеет много существенных преимуществ перед технологией термического напыления, таких как (i) минимальный подвод тепла к подложке, (ii) гибкость в выборе покрытия для подложки, (iii) отсутствие фазовых превращений и роста зерен, (iv) высокая прочность сцепления1,39 (рис. 2b). Кроме того, материалы для холодного напыления обладают высокой коррозионной стойкостью, высокой прочностью и твердостью, высокой электропроводностью и высокой плотностью41. Однако, несмотря на преимущества процесса холодного напыления, у этой технологии есть и некоторые недостатки, как показано на рисунке 2b. При нанесении покрытий из чистых керамических порошков, таких как Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и т. д., метод холодного напыления неприменим. С другой стороны, в качестве сырья для покрытий можно использовать композитные порошки из керамики и металла. То же самое относится и к другим методам термического напыления. Сложные поверхности и внутренние поверхности труб по-прежнему трудно обрабатывать методом напыления.
Учитывая, что в данной работе в качестве исходных материалов для покрытий используются металлизированные стекловидные порошки, очевидно, что традиционное термическое напыление для этой цели неприменимо. Это связано с тем, что металлизированные стекловидные порошки кристаллизуются при высоких температурах1.
Большинство инструментов, используемых в медицинской и пищевой промышленности, изготавливаются из аустенитных нержавеющих сталей (SUS316 и SUS304) с содержанием хрома от 12 до 20 мас.% для производства хирургических инструментов. Общепринято, что использование хрома в качестве легирующего элемента в стальных сплавах может значительно улучшить коррозионную стойкость стандартных стальных сплавов. Нержавеющие стали, несмотря на высокую коррозионную стойкость, не обладают значительными антимикробными свойствами38,39. Это контрастирует с их высокой коррозионной стойкостью. После этого можно прогнозировать развитие инфекции и воспаления, которые в основном вызваны адгезией и колонизацией бактерий на поверхности биоматериалов из нержавеющей стали. Могут возникнуть значительные трудности, связанные с адгезией бактерий и путями образования биопленок, что может привести к ухудшению здоровья и иметь множество последствий, прямо или косвенно влияющих на здоровье человека.
Данное исследование является первым этапом проекта, финансируемого Кувейтским фондом содействия развитию науки (KFAS), контракт № 2010-550401, целью которого является изучение возможности получения металлических стеклообразных тройных порошков Cu-Zr-Ni с использованием технологии механического легирования (таблица 1) для производства антибактериальной пленки/защитного покрытия из нержавеющей стали SUS304. Второй этап проекта, который должен начаться в январе 2023 года, будет посвящен детальному изучению электрохимических коррозионных характеристик и механических свойств системы. Будут проведены подробные микробиологические исследования различных видов бактерий.
В данной работе на основе морфологических и структурных характеристик обсуждается влияние содержания легирующего элемента Zr на способность к стеклообразованию (GFA). Кроме того, рассмотрены антибактериальные свойства композита из покрытия из порошка металлического стекла и нержавеющей стали SUS304. Также проведено исследование возможности структурной трансформации порошков металлического стекла, происходящей в процессе холодного напыления в области переохлажденной жидкости изготовленных систем металлического стекла. В качестве репрезентативных примеров в исследовании использованы сплавы металлического стекла Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30.
В этом разделе представлены морфологические изменения порошков элементарных Cu, Zr и Ni при низкоэнергетическом шаровом измельчении. В качестве иллюстративных примеров будут использованы две различные системы, состоящие из Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10. Процесс механического легирования можно разделить на три отдельных этапа, как показано металлографической характеристикой порошка, полученного на стадии измельчения (рис. 3).
Металлографические характеристики порошков механического сплава (МС), полученных после различных стадий времени шарового измельчения. Изображения порошков МС и Cu50Zr40Ni10, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (СЭМ) после низкоэнергетического шарового измельчения в течение 3, 12 и 50 ч, показаны на рисунках (a), (c) и (e) для системы Cu50Zr20Ni30, тогда как для того же МС соответствующие изображения системы Cu50Zr40Ni10, полученные после определенного времени, показаны на рисунках (b), (d) и (f).
В процессе шарового измельчения эффективная кинетическая энергия, передаваемая металлическому порошку, зависит от сочетания параметров, как показано на рис. 1а. К ним относятся столкновения между шарами и порошком, сжатие и сдвиг порошка, застрявшего между или между измельчающими элементами, удар падающих шаров, сдвиг и износ из-за трения порошка между движущимися шарами, а также ударная волна, проходящая через падающие шары, распространяющиеся в результате измельчения (рис. 1а). Элементарные порошки Cu, Zr и Ni сильно деформировались из-за холодной сварки на ранней стадии механического легирования (3 ч), в результате чего образовались крупные частицы порошка (>1 мм в диаметре). Эти крупные композитные частицы характеризуются образованием толстых слоев легирующих элементов (Cu, Zr, Ni), как показано на рис. 3а,б. Увеличение времени механического легирования до 12 ч (промежуточная стадия) привело к увеличению кинетической энергии шаровой мельницы, что вызвало разложение композитного порошка на более мелкие частицы (менее 200 мкм), как показано на рис. 3c,d. На этом этапе приложенная сила сдвига приводит к образованию новой металлической поверхности с тонкими слоями Cu, Zr, Ni, как показано на рис. 3c,d. В результате измельчения слоев на границе раздела чешуек происходят реакции твердой фазы с образованием новых фаз.
На кульминации процесса МА (через 50 ч) чешуйчатая металлография была едва различима (рис. 3e,f), но полированная поверхность порошка демонстрировала зеркальную металлографию. Это означает, что процесс МА завершен и произошло образование единой реакционной фазы. Элементный состав областей, обозначенных на рис. 3e (I, II, III), f, v, vi), был определен с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS) (IV).
В таблице 2 показаны концентрации легирующих элементов в процентах от общей массы каждого участка, выбранного на рис. 3e,f. При сравнении этих результатов с исходными номинальными составами Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, указанными в таблице 1, видно, что составы этих двух конечных продуктов имеют очень схожие значения с номинальными составами. Кроме того, относительные значения компонентов для участков, указанных на рис. 3e,f, не указывают на существенное ухудшение или колебание состава каждого образца от одного участка к другому. Об этом свидетельствует отсутствие изменений в составе от одного участка к другому. Это указывает на получение однородных порошков сплава, как показано в таблице 2.
Микрофотографии порошка Cu50(Zr50−xNix), полученного методом сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM), после 50 циклов механического легирования (MA) показаны на рис. 4a–d, где x составляет 10, 20, 30 и 40 ат. % соответственно. После этого этапа измельчения порошок агрегируется из-за эффекта Ван дер Ваальса, в результате чего образуются крупные агрегаты, состоящие из ультрадисперсных частиц диаметром от 73 до 126 нм, как показано на рисунке 4.
Морфологические характеристики порошков Cu50(Zr50−xNix), полученных после 50 часов механического легирования. Для систем Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 изображения порошков, полученных после 50 часов механического легирования, показаны на рисунках (a), (b), (c) и (d) соответственно.
Перед загрузкой порошков в устройство холодного распыления их сначала подвергали ультразвуковой обработке в этаноле аналитической чистоты в течение 15 минут, а затем сушили при 150°C в течение 2 часов. Этот шаг необходим для успешной борьбы с агломерацией, которая часто вызывает множество существенных проблем в процессе нанесения покрытия. После завершения процесса механического легирования были проведены дополнительные исследования для изучения однородности порошков сплава. На рисунках 5a–d показаны микрофотографии FE-SEM и соответствующие изображения EDS легирующих элементов Cu, Zr и Ni сплава Cu50Zr30Ni20, полученные после 50 часов механического легирования, соответственно. Следует отметить, что порошки сплава, полученные после этого этапа, являются однородными, поскольку они не демонстрируют каких-либо колебаний состава за пределами субнанометрового уровня, как показано на рисунке 5.
Морфология и локальное распределение элементов порошка MG Cu50Zr30Ni20, полученного после 50 циклов механического легирования, по данным сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). (a) СЭМ и рентгеновское ЭДС-картирование изображений (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα и (d) Ni-Kα.
На рисунке 6a–d показаны рентгенограммы порошков Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr20Ni30, полученных методом механического легирования в течение 50 ч. После этого этапа измельчения все образцы с различной концентрацией Zr показали аморфную структуру с характерными диффузионными гало-структурами, показанными на рисунке 6.
Рентгенодифракционные спектры порошков (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr20Ni30 после 50 часов механического легирования. Все образцы без исключения показали гало-диффузионный характер, что указывает на образование аморфной фазы.
Для наблюдения структурных изменений и понимания локальной структуры порошков, полученных в результате шарового измельчения при различном времени механического легирования, использовалась высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия с полевой эмиссией (FE-HRTEM). Изображения FE-HRTEM порошков, полученных после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий измельчения для порошков Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr40Ni10, показаны на рис. 7a и 7c соответственно. Согласно изображению в светлом поле (BFI) порошка, полученного после 6 ч механического легирования, порошок состоит из крупных зерен с четко выраженными границами элементов fcc-Cu, hcp-Zr и fcc-Ni, и нет признаков образования реакционной фазы, как показано на рис. 7a. Кроме того, коррелированная дифракционная картина в выбранной области (SADP), полученная из средней области (a), выявила дифракционную картину с острым пиком (рис. 7b), указывающую на наличие крупных зерен. кристаллиты и отсутствие реакционноспособной фазы.
Локальная структурная характеристика порошка, полученного методом механического легирования (МА) после ранней (6 ч) и промежуточной (18 ч) стадий. (а) Электронная микроскопия высокого разрешения с полевой эмиссией (FE-HRTEM) и (б) соответствующая дифракционная картина в выбранной области (SADP) порошка Cu50Zr30Ni20 после обработки методом МА в течение 6 ч. Изображение FE-HRTEM порошка Cu50Zr40Ni10, полученного после обработки методом МА в течение 18 ч, показано на рисунке (с).
Как показано на рис. 7c, увеличение продолжительности МА до 18 ч привело к образованию серьезных дефектов кристаллической решетки в сочетании с пластической деформацией. На этом промежуточном этапе процесса МА порошок демонстрирует различные дефекты, включая дефекты упаковки, дефекты кристаллической решетки и точечные дефекты (рис. 7). Эти дефекты приводят к расщеплению крупных зерен вдоль их границ на субзерна размером менее 20 нм (рис. 7c).
Локальная структура порошка Cu50Z30Ni20, измельченного в течение 36 ч МА, характеризуется образованием ультратонких нанозерен, внедренных в аморфную мелкодисперсную матрицу, как показано на рис. 8а. Локальный анализ EDS показал, что эти нанокластеры, показанные на рис. 8а, связаны с необработанными легирующими элементами порошка Cu, Zr и Ni. В то же время содержание Cu в матрице колебалось от ~32 ат.% (обедненная область) до ~74 ат.% (богатая область), что указывает на образование гетерогенных продуктов. Кроме того, соответствующие дифракционные картины электронов (SADP) порошков, полученных после измельчения на этом этапе, показывают гало-диффузию первичных и вторичных колец аморфной фазы, перекрывающихся с острыми точками, связанными с этими исходными легирующими элементами, как показано на рис. 8б.
Локальные структурные особенности наноразмерного порошка Cu50Zr30Ni20 после 36 ч измельчения. (a) Изображение в светлом поле (BFI) и соответствующая (b) дифракционная картина электронов (SADP) порошка Cu50Zr30Ni20, полученного после 36 ч измельчения методом механического легирования (MA).
Ближе к концу процесса МА (50 ч) порошки Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 и 40 ат.% неизменно имеют лабиринтную аморфную фазовую морфологию, как показано на рис. 9a–d. На соответствующих дифракционных картинах электронов (SADP) для каждого состава не было обнаружено ни точечных дифракционных пиков, ни резких кольцевых картин. Это указывает на отсутствие необработанного кристаллического металла, а на образование аморфного порошка сплава. Эти коррелированные дифракционные картины электронов (SADP), демонстрирующие гало-диффузионные картины, также использовались в качестве доказательства образования аморфных фаз в конечном продукте.
Локальная структура конечного продукта системы MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM и коррелированные дифракционные картины нанопучка (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, полученные после 50 ч МА.
Термическая стабильность температуры стеклования (Tg), области переохлажденной жидкости (ΔTx) и температуры кристаллизации (Tx) в зависимости от содержания Ni (x) в аморфной системе Cu50(Zr50−xNix) была исследована с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в потоке гелия. Кривые ДСК порошков аморфных сплавов Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr10Ni40, полученных после 50 ч механического легирования, показаны на рис. 10a, b, e соответственно. Кривая ДСК аморфного Cu50Zr20Ni30 показана отдельно на рис. 10c. Образец Cu50Zr30Ni20, нагретый до ~700 °C в ДСК, показан на рис. 10d.
Термическая стабильность порошков аморфного стекла Cu50(Zr50−xNix), полученных после 50 ч механического легирования, определяется по температуре стеклования (Tg), температуре кристаллизации (Tx) и области переохлажденной жидкости (ΔTx). Термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) порошков аморфного сплава (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (e) Cu50Zr10Ni40 после 50 ч механического легирования. Рентгенодифракционная картина (РД) образца Cu50Zr30Ni20, нагретого до ~700 °C в ДСК, показана на рисунке (d).
Как показано на рисунке 10, кривые ДСК всех составов с различной концентрацией Ni (x) указывают на два разных случая: эндотермический и экзотермический. Первый эндотермический случай соответствует Tg, а второй связан с Tx. Область горизонтального разброса между Tg и Tx называется областью переохлажденной жидкости (ΔTx = Tx – Tg). Результаты показывают, что Tg и Tx образца Cu50Zr40Ni10 (рис. 10a), расположенного при 526°C и 612°C, смещаются в сторону низких температур (482°C и 563°C) при содержании Ni (x) 20 ат.% соответственно, как показано на рисунке 10b. Следовательно, ΔTx образца Cu50Zr40Ni10 уменьшается с 86°C (рис. 10a) до 81°C. Cu50Zr30Ni20 (рис. 10b). Для сплава MG Cu50Zr40Ni10 также наблюдалось снижение значений Tg, Tx и ΔTx до уровня 447°C, 526°C и 79°C (рис. 10b). Это указывает на то, что увеличение содержания Ni приводит к снижению термической стабильности сплава MG. Напротив, значение Tg (507 °C) сплава MG Cu50Zr20Ni30 ниже, чем у сплава MG Cu50Zr40Ni10; тем не менее, его Tx показывает сопоставимое значение с первым (612 °C). Следовательно, ΔTx имеет более высокое значение (87 °C), как показано на рис. 10c.
В системе MG Cu50(Zr50−xNix), на примере сплава MG Cu50Zr20Ni30, кристаллизация происходит через резкий экзотермический пик в кристаллические фазы fcc-ZrCu5, орторомбический-Zr7Cu10 и орторомбический-ZrNi (рис. 10c). Этот переход из аморфной фазы в кристаллическую был подтвержден рентгенодифракционным анализом образца MG (рис. 10d), нагретого до 700 °C в ДСК.
На рисунке 11 представлены фотографии, сделанные в процессе холодного напыления, проведенного в данной работе. В этом исследовании в качестве антибактериального сырья использовались частицы металлического стекловидного порошка, синтезированные после 50 часов механического легирования (на примере Cu50Zr20Ni30), а пластина из нержавеющей стали (SUS304) была покрыта методом холодного напыления. Метод холодного напыления был выбран для нанесения покрытия в серии технологий термического напыления, поскольку он является наиболее эффективным методом в серии термического напыления и может использоваться для металлических метастабильных термочувствительных материалов, таких как аморфные и нанокристаллические порошки, которые не подвержены фазовым переходам. Это является основным фактором выбора данного метода. Процесс холодного напыления осуществляется с использованием высокоскоростных частиц, которые преобразуют кинетическую энергию частиц в пластическую деформацию, напряжение и тепло при ударе о подложку или предварительно нанесенные частицы.
На фотографиях, сделанных в полевых условиях, показана процедура холодного напыления, использованная для пяти последовательных нанесений покрытия MG/SUS 304 при температуре 550 °C.
Кинетическая энергия частиц, а следовательно, и импульс каждой частицы при формировании покрытия, должна быть преобразована в другие формы энергии посредством таких механизмов, как пластическая деформация (начальные взаимодействия частиц и взаимодействия частиц друг с другом в подложке, а также взаимодействия частиц), консолидация пустот, вращение частиц друг с другом, деформация и, в конечном итоге, тепло 39. Кроме того, если не вся поступающая кинетическая энергия преобразуется в тепло и энергию деформации, результатом является упругое столкновение, что означает, что частицы просто отскакивают после удара. Было отмечено, что 90% энергии удара, приложенной к материалу частицы/подложки, преобразуется в локальное тепло 40. Кроме того, при приложении ударного напряжения в области контакта частицы/подложки за очень короткое время достигаются высокие скорости пластической деформации41,42.
Пластическая деформация обычно рассматривается как процесс рассеивания энергии, или, точнее, как источник тепла в межфазной области. Однако повышение температуры в межфазной области обычно недостаточно для того, чтобы вызвать межфазное плавление или значительно ускорить межатомную диффузию. Авторам неизвестны публикации, в которых исследовалось бы влияние свойств этих металлических стеклообразных порошков на адгезию и осаждение порошка, происходящее при использовании методов холодного напыления.
На рисунке 12a показана дифракционная картина БФИ порошка сплава MG Cu50Zr20Ni30, нанесенного на подложку из нержавеющей стали SUS 304 (рис. 11, 12b). Как видно из рисунка, нанесенные порошки сохраняют свою первоначальную аморфную структуру, поскольку имеют тонкую лабиринтную структуру без каких-либо кристаллических особенностей или дефектов решетки. С другой стороны, изображение указывает на наличие посторонней фазы, о чем свидетельствуют наночастицы, внедренные в матрицу порошка, покрытого MG (рис. 12a). На рисунке 12c показана индексированная дифракционная картина нанопучка (ДНМП), связанная с областью I (рис. 12a). Как показано на рис. 12c, ДНМП демонстрирует слабую диффузию гало аморфной структуры и сосуществует с резкими участками, соответствующими кристаллической крупной кубической метастабильной фазе Zr2Ni плюс тетрагональной фазе CuO. Образование CuO может быть связано с окислением порошка. При движении от сопла распылителя к стали SUS 304 на открытом воздухе в условиях сверхзвукового потока. С другой стороны, девитрификация металлических стекловидных порошков привела к образованию крупных кубических фаз после обработки холодным напылением при 550 °C в течение 30 мин.
(a) Изображение порошка MG, нанесенного на подложку из нержавеющей стали SUS 304 (вставка на рисунке), полученное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (FE-HRTEM). Индекс NBDP круглого символа, показанного на рисунке (a), показан на рисунке (c).
Для проверки этого потенциального механизма образования крупных кубических наночастиц Zr2Ni был проведен независимый эксперимент. В этом эксперименте порошки распылялись из распылителя при температуре 550 °C в направлении подложки из нержавеющей стали SUS 304; однако, чтобы выяснить эффект отжига порошков, их удаляли с полосы SUS 304 как можно быстрее (примерно через 60 секунд). Была проведена еще одна серия экспериментов, в которых порошок удаляли с подложки примерно через 180 секунд после нанесения.
На рисунках 13a и 13b показаны изображения в темном поле (DFI), полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM), двух напыленных материалов, осажденных на подложки из нержавеющей стали SUS 304 в течение 60 и 180 секунд соответственно. Изображение порошка, осажденного в течение 60 секунд, не имеет морфологических деталей, демонстрируя отсутствие характерных особенностей (рис. 13a). Это также было подтверждено рентгенодифракционным анализом (XRD), который показал, что общая структура этих порошков является аморфной, о чем свидетельствуют широкие первичные и вторичные дифракционные максимумы, показанные на рисунке 14a. Это указывает на отсутствие осаждения метастабильной/мезофазы, при которой порошок сохраняет свою первоначальную аморфную структуру. В отличие от этого, порошок, напыленный при той же температуре (550 °C), но оставленный на подложке на 180 секунд, показал осаждение наноразмерных зерен, как показано стрелками на рис. 13b.