نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنعرض الموقع بدون أنماط CSS وجافا سكريبت.
تُعدّ الأغشية الحيوية عنصرًا هامًا في تطور العدوى المزمنة، لا سيما عند استخدام الأجهزة الطبية. تُشكّل هذه المشكلة تحديًا كبيرًا للمجتمع الطبي، إذ لا تستطيع المضادات الحيوية التقليدية القضاء على الأغشية الحيوية إلا بشكل محدود للغاية. وقد أدّى منع تكوّن الأغشية الحيوية إلى تطوير طرق طلاء متنوعة ومواد جديدة. تهدف هذه الطرق إلى طلاء الأسطح بطريقة تُثبّط تكوّن الأغشية الحيوية. وقد برزت السبائك الزجاجية المعدنية، وخاصة تلك التي تحتوي على النحاس والتيتانيوم، كطلاءات مثالية مضادة للميكروبات. في الوقت نفسه، ازداد استخدام تقنية الرش البارد نظرًا لملاءمتها لمعالجة المواد الحساسة للحرارة. كان جزء من هدف هذه الدراسة هو تطوير غشاء زجاجي معدني مضاد للبكتيريا جديد مُكوّن من سبيكة ثلاثية من النحاس والزركونيوم والنيكل باستخدام تقنيات الخلط الميكانيكي. يُستخدم المسحوق الكروي الذي يُشكّل المنتج النهائي كمادة خام لطلاء أسطح الفولاذ المقاوم للصدأ بالرش البارد في درجات حرارة منخفضة. وقد تمكّنت الركائز المطلية بالزجاج المعدني من تقليل تكوّن الأغشية الحيوية بشكل ملحوظ بمقدار لوغاريتمي واحد على الأقل مقارنةً بالفولاذ المقاوم للصدأ.
على مر التاريخ البشري، تمكنت المجتمعات من تصميم مواد جديدة تلبي احتياجاتها الخاصة، مما أدى إلى تحسين أدائها ومكانتها في الاقتصاد العالمي.¹ ويُعزى ذلك دائمًا إلى قدرة الإنسان على تطوير المواد ومعدات التصنيع، بالإضافة إلى تصميمات تصنيع المواد وخصائصها، لتحقيق مكاسب في مجالات الصحة والتعليم والصناعة والاقتصاد والثقافة وغيرها، من بلد إلى آخر ومن منطقة إلى أخرى. ويُقاس التقدم بغض النظر عن البلد أو المنطقة.² على مدى ستين عامًا، كرّس علماء المواد جزءًا كبيرًا من وقتهم للتركيز على هاجس رئيسي واحد: البحث عن مواد جديدة ومتطورة. وقد ركزت الأبحاث الحديثة على تحسين جودة وأداء المواد الموجودة، فضلًا عن تركيب وابتكار أنواع جديدة كليًا من المواد.
أدى إضافة عناصر السبائك، وتعديل البنية المجهرية للمواد، وتطبيق تقنيات المعالجة الحرارية والميكانيكية والحرارية الميكانيكية، إلى تحسينات كبيرة في الخصائص الميكانيكية والكيميائية والفيزيائية لمجموعة متنوعة من المواد. علاوة على ذلك، تم بنجاح تخليق مركبات لم تكن معروفة من قبل. وقد أثمرت هذه الجهود المتواصلة عن ظهور فئة جديدة من المواد المبتكرة، تُعرف مجتمعة باسم المواد المتقدمة. تُعد البلورات النانوية، والجسيمات النانوية، والأنابيب النانوية، والنقاط الكمومية، والزجاج المعدني غير المتبلور ذي البعد الصفري، وسبائك الإنتروبيا العالية، مجرد أمثلة على المواد المتقدمة التي ظهرت في العالم منذ منتصف القرن الماضي. عند تصنيع وتطوير سبائك جديدة ذات خصائص فائقة، سواء في المنتج النهائي أو في المراحل الوسيطة من إنتاجه، غالبًا ما تُضاف مشكلة عدم التوازن. ونتيجة لتطبيق تقنيات تصنيع جديدة تُؤدي إلى انحراف كبير عن حالة التوازن، تم اكتشاف فئة جديدة تمامًا من السبائك شبه المستقرة، تُعرف باسم الزجاج المعدني.
أحدث عمله في معهد كاليفورنيا للتكنولوجيا (كالتك) عام 1960 ثورة في مفهوم سبائك المعادن عندما قام بتصنيع سبائك زجاجية من الذهب والسيليكون بنسبة 25% ذريًا عن طريق التجميد السريع للسوائل عند درجة حرارة تقارب مليون درجة مئوية في الثانية. لم يُبشر اكتشاف البروفيسور بول دويز ببداية تاريخ الزجاج المعدني فحسب، بل أدى أيضًا إلى تحول جذري في طريقة التفكير في سبائك المعادن. منذ الدراسات الرائدة الأولى في تصنيع سبائك الزجاج المعدني، تم إنتاج جميع أنواع الزجاج المعدني تقريبًا باستخدام إحدى الطرق التالية: (1) التجميد السريع للمصهور أو البخار، (2) اضطراب التركيب الذري للشبكة البلورية، (3) تفاعلات التبلور في الحالة الصلبة بين عناصر المعادن النقية، و(4) تحولات الحالة الصلبة للأطوار شبه المستقرة.
تتميز المواد الزجاجية المعدنية بافتقارها إلى الترتيب الذري بعيد المدى المرتبط بالبلورات، وهي سمة مميزة للبلورات. في عالمنا اليوم، أُحرز تقدم كبير في مجال الزجاج المعدني. فهي مواد جديدة ذات خصائص مثيرة للاهتمام، لا تقتصر أهميتها على فيزياء الحالة الصلبة فحسب، بل تشمل أيضًا علم المعادن، وكيمياء الأسطح، والتكنولوجيا، وعلم الأحياء، والعديد من المجالات الأخرى. يُظهر هذا النوع الجديد من المواد خصائص مميزة عن المعادن الصلبة، مما يجعله مرشحًا واعدًا للتطبيقات التكنولوجية في مجالات متنوعة. ومن أهم خصائصها: (1) الليونة الميكانيكية العالية وقوة الخضوع، (2) النفاذية المغناطيسية العالية، (3) الإكراه المغناطيسي المنخفض، (4) مقاومة التآكل الاستثنائية، (5) استقلالية الموصلية عن درجة الحرارة.
تُعتبر عملية الخلط الميكانيكي (MA)1,8 تقنية حديثة نسبياً، تم تقديمها لأول مرة في عام 19839 من قبل البروفيسور سي سي كوك وزملائه. قاموا بتحضير مساحيق Ni60Nb40 غير المتبلورة عن طريق طحن خليط من العناصر النقية في درجات حرارة محيطة قريبة جداً من درجة حرارة الغرفة. عادةً، يُجرى تفاعل التحفيز الميكانيكي (MA) عن طريق اقتران مساحيق المواد المتفاعلة بالانتشار في مفاعل، مصنوع عادةً من الفولاذ المقاوم للصدأ، داخل مطحنة كروية (الشكل 1أ، ب). ومنذ ذلك الحين، استُخدمت تقنية التفاعل الميكانيكي في الحالة الصلبة لتحضير مساحيق سبائك زجاجية غير متبلورة/معدنية جديدة باستخدام مطاحن كروية منخفضة الطاقة (الشكل 1ج) وعالية الطاقة، بالإضافة إلى مطاحن قضبانية. وقد استُخدمت هذه الطريقة تحديدًا لتحضير أنظمة غير قابلة للامتزاج مثل Cu-Ta، بالإضافة إلى سبائك ذات نقطة انصهار عالية مثل أنظمة الألومنيوم-المعادن الانتقالية (TM؛ Zr، Hf، Nb، وTa) وFe-W، والتي لا يمكن الحصول عليها باستخدام طرق التحضير التقليدية. علاوة على ذلك، يُعتبر التحفيز الميكانيكي أحد أقوى أدوات تكنولوجيا النانو لتحضير جزيئات مساحيق نانوية بلورية ومركبة نانوية من أكاسيد المعادن والكربيدات على نطاق صناعي. النتريدات، والهيدريدات، وأنابيب الكربون النانوية، والماس النانوي، بالإضافة إلى الاستقرار الواسع النطاق من خلال نهج من أعلى إلى أسفل 1 والمراحل شبه المستقرة.
رسم تخطيطي يوضح طريقة التصنيع المستخدمة لتحضير طلاء الزجاج المعدني Cu50(Zr50−xNix) على الفولاذ المقاوم للصدأ SUS 304 في هذه الدراسة. (أ) تحضير مساحيق سبيكة الزجاج المعدني بتراكيز مختلفة من النيكل x (حيث x: 10، 20، 30، و40% ذري) باستخدام تقنية الطحن الكروي منخفض الطاقة. (ب) يتم تحميل المادة الأولية في أسطوانة أداة مع كرات من فولاذ الأدوات، و(ج) يتم إحكام إغلاقها في صندوق قفازات مملوء بغاز الهيليوم. (د) نموذج شفاف لوعاء الطحن يوضح حركة الكرات أثناء الطحن. تم استخدام المنتج النهائي للمسحوق الذي تم الحصول عليه بعد 50 ساعة لطلاء ركيزة الفولاذ المقاوم للصدأ SUS 304 باستخدام طريقة الرش البارد.
فيما يتعلق بأسطح المواد الصلبة (الركائز)، تشمل هندسة الأسطح تصميم وتعديل هذه الأسطح (الركائز) لتوفير خصائص فيزيائية وكيميائية وتقنية معينة غير موجودة في المادة الصلبة الأصلية. ومن بين الخصائص التي يمكن تحسينها بفعالية من خلال معالجات الأسطح: مقاومة التآكل، ومقاومة الأكسدة والتآكل الكيميائي، ومعامل الاحتكاك، والخمول البيولوجي، والخصائص الكهربائية، والعزل الحراري، على سبيل المثال لا الحصر. ويمكن تحسين جودة السطح باستخدام تقنيات معدنية أو ميكانيكية أو كيميائية. وكما هو معروف، يُعرَّف الطلاء ببساطة بأنه طبقة واحدة أو عدة طبقات من مادة ما، تُرسَّب صناعيًا على سطح جسم صلب (ركيزة) مصنوع من مادة أخرى. وبالتالي، تُستخدم الطلاءات جزئيًا لتحقيق بعض الخصائص التقنية أو الزخرفية المرغوبة، بالإضافة إلى حماية المواد من التفاعلات الكيميائية والفيزيائية المتوقعة مع البيئة المحيطة.
من أجل ترسيب طبقات حماية سطحية مناسبة بسماكات تتراوح من بضعة ميكرومترات (أقل من 10-20 ميكرومترًا) إلى أكثر من 30 ميكرومترًا أو حتى بضعة ملليمترات، يمكن تطبيق العديد من الطرق والتقنيات. بشكل عام، يمكن تقسيم عمليات الطلاء إلى فئتين: (1) طرق الطلاء الرطب، بما في ذلك الطلاء الكهربائي، والطلاء غير الكهربائي، وطرق الجلفنة بالغمس الساخن، و(2) طرق الطلاء الجاف، بما في ذلك اللحام، والتغطية السطحية، والترسيب الفيزيائي للبخار (PVD)، والترسيب الكيميائي للبخار (CVD)، وتقنيات الرش الحراري، ومؤخرًا تقنيات الرش البارد 24 (الشكل 1د).
تُعرَّف الأغشية الحيوية بأنها تجمعات ميكروبية تلتصق بشكل دائم بالأسطح، وتحيط بها بوليمرات خارج خلوية (EPS) تُنتجها بنفسها. قد يؤدي تكوّن الأغشية الحيوية الناضجة سطحيًا إلى خسائر فادحة في العديد من القطاعات الصناعية، بما في ذلك صناعة الأغذية، وأنظمة المياه، وبيئات الرعاية الصحية. عند البشر، يصعب علاج أكثر من 80% من حالات العدوى الميكروبية (بما في ذلك البكتيريا المعوية والمكورات العنقودية) عند تكوّن الأغشية الحيوية. علاوة على ذلك، تشير التقارير إلى أن الأغشية الحيوية الناضجة أكثر مقاومة للمضادات الحيوية بألف ضعف مقارنةً بالخلايا البكتيرية العائمة، وهو ما يُعد تحديًا علاجيًا كبيرًا. تاريخيًا، استُخدمت مواد طلاء الأسطح المضادة للميكروبات المشتقة من المركبات العضوية التقليدية. على الرغم من أن هذه المواد غالبًا ما تحتوي على مكونات سامة قد تُشكل خطرًا على البشر،^25،26 إلا أنها قد تُساعد في تجنب انتقال البكتيريا وتلف المواد.
أدت مقاومة البكتيريا الواسعة النطاق للعلاجات المضادة للميكروبات، نتيجةً لتكوّن الأغشية الحيوية، إلى الحاجة لتطوير سطح مطلي بغشاء مضاد للميكروبات فعال وآمن الاستخدام.²⁷ ويُعدّ تطوير سطح فيزيائي أو كيميائي مضاد للالتصاق، يمنع الخلايا البكتيرية من الارتباط به وتكوين الأغشية الحيوية، النهج الأول في هذه العملية.²⁷ أما التقنية الثانية، فتتمثل في تطوير طلاءات تُمكّن من توصيل المواد الكيميائية المضادة للميكروبات بدقة إلى المكان المطلوب، بتركيزات عالية وكميات مُخصصة. ويتحقق ذلك من خلال تطوير مواد طلاء فريدة، مثل الجرافين/الجرمانيوم،²⁸ والماس الأسود،²⁹ وطلاءات الكربون الشبيهة بالماس المُطعّمة بأكسيد الزنك،³⁰ وهي مواد مقاومة للبكتيريا، ما يُقلل بشكل كبير من السمية وتطور المقاومة الناتج عن تكوّن الأغشية الحيوية. إضافةً إلى ذلك، تزداد شعبية الطلاءات التي تُدمج مواد كيميائية مبيدة للجراثيم في الأسطح لتوفير حماية طويلة الأمد من التلوث البكتيري. وعلى الرغم من قدرة جميع هذه الإجراءات الثلاثة على إحداث تأثيرات مضادة للميكروبات على الأسطح المطلية، إلا أن لكل منها مجموعة من القيود التي يجب مراعاتها عند تطوير استراتيجيات التطبيق.
تعاني المنتجات الموجودة حاليًا في السوق من عدم كفاية الوقت لتحليل واختبار الطلاءات الواقية للمكونات النشطة بيولوجيًا. وتدعي الشركات أن منتجاتها ستوفر للمستخدمين جوانب وظيفية مرغوبة؛ مع ذلك، شكّل هذا عائقًا أمام نجاح المنتجات المتوفرة حاليًا في السوق. تُستخدم المركبات المشتقة من الفضة في الغالبية العظمى من العلاجات المضادة للميكروبات المتاحة للمستهلكين. صُممت هذه المنتجات لحماية المستخدمين من الآثار الخطيرة المحتملة للكائنات الدقيقة. يزيد تأخر التأثير المضاد للميكروبات والسمية المصاحبة لمركبات الفضة من الضغط على الباحثين لتطوير بديل أقل ضررًا.^36،37 لا يزال ابتكار طلاء عالمي مضاد للميكروبات فعال في الأماكن المغلقة والمفتوحة مهمة شاقة، نظرًا للمخاطر المرتبطة به على الصحة والسلامة. يُعد اكتشاف عامل مضاد للميكروبات أقل ضررًا على البشر، وإيجاد طريقة لدمجه في طلاء الركائز ذات العمر الافتراضي الأطول، هدفًا مرغوبًا للغاية.³⁸ صُممت أحدث المواد المضادة للميكروبات والأغشية الحيوية لقتل البكتيريا عن قرب، إما من خلال التلامس المباشر أو بعد إطلاق العامل النشط. يمكنها القيام بذلك عن طريق تثبيط الالتصاق البكتيري الأولي (بما في ذلك مقاومة تكوين طبقة بروتينية على السطح) أو عن طريق قتل البكتيريا من خلال التدخل في جدار الخلية.
تُعدّ عملية طلاء الأسطح، في جوهرها، عملية وضع طبقة إضافية على سطح أحد المكونات لتحسين خصائصه السطحية. ويهدف طلاء الأسطح إلى تعديل البنية المجهرية و/أو تركيب المنطقة القريبة من سطح المكون.³⁹ ويمكن تقسيم تقنيات طلاء الأسطح إلى طرق مختلفة، مُلخّصة في الشكل 2أ. ويمكن تصنيف الطلاءات إلى فئات حرارية وكيميائية وفيزيائية وكهروكيميائية، وذلك بحسب الطريقة المُستخدمة في إنشائها.
(أ) صورة مصغرة توضح تقنيات التصنيع الرئيسية المستخدمة للسطح، و (ب) مزايا وعيوب مختارة لتقنية الرش البارد.
تتشابه تقنية الرش البارد في كثير من الجوانب مع طرق الرش الحراري التقليدية. ومع ذلك، توجد أيضًا بعض الخصائص الأساسية التي تجعل عملية الرش البارد ومواده فريدة من نوعها. لا تزال تقنية الرش البارد في مراحلها الأولى، ولكن لها مستقبل واعد. في بعض التطبيقات، توفر الخصائص الفريدة للرش البارد فوائد كبيرة، متجاوزةً القيود المتأصلة في طرق الرش الحراري التقليدية. فهي توفر طريقة للتغلب على القيود الكبيرة لتقنية الرش الحراري التقليدية، والتي تتطلب صهر المسحوق لترسيبه على الركيزة. من الواضح أن عملية الطلاء التقليدية هذه غير مناسبة للمواد شديدة الحساسية للحرارة مثل البلورات النانوية، والجسيمات النانوية، والزجاج غير المتبلور والمعدني. علاوة على ذلك، تتميز مواد طلاء الرش الحراري دائمًا بمستويات عالية من المسامية والأكاسيد. تتمتع تقنية الرش البارد بالعديد من المزايا الهامة مقارنةً بتقنية الرش الحراري، مثل: (1) الحد الأدنى من الحرارة المُدخلة إلى الركيزة، (2) المرونة في اختيار طلاء الركيزة، (3) عدم وجود تحول طوري أو نمو حبيبي، (4) قوة ربط عالية. 2ب). بالإضافة إلى ذلك، تتميز مواد الطلاء بالرش البارد بمقاومة عالية للتآكل، وقوة وصلابة عاليتين، وموصلية كهربائية عالية، وكثافة عالية.⁴¹ وعلى الرغم من مزايا عملية الرش البارد، إلا أن هناك بعض العيوب لاستخدام هذه التقنية، كما هو موضح في الشكل 2ب. عند طلاء مساحيق السيراميك النقية مثل Al₂O₃ وTiO₂ وZrO₂ وWC، لا يمكن استخدام طريقة الرش البارد. من ناحية أخرى، يمكن استخدام مساحيق السيراميك/المعدن المركبة كمواد خام للطلاء. وينطبق الشيء نفسه على طرق الرش الحراري الأخرى. لا تزال الأسطح المعقدة والأسطح الداخلية للأنابيب صعبة الرش.
بما أن العمل الحالي يهدف إلى استخدام مساحيق زجاجية معدنية كمواد طلاء خام، فمن الواضح أنه لا يمكن استخدام الرش الحراري التقليدي لهذا الغرض. وذلك لأن المساحيق الزجاجية المعدنية تتبلور عند درجات حرارة عالية.
تُصنع معظم الأدوات المستخدمة في الصناعات الطبية والغذائية من سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي (SUS316 وSUS304) بنسبة كروم تتراوح بين 12 و20% وزناً، وذلك لإنتاج الأدوات الجراحية. ومن المتعارف عليه أن استخدام معدن الكروم كعنصر مُضاف في سبائك الفولاذ يُحسّن بشكل كبير مقاومة التآكل لسبائك الفولاذ القياسية. وعلى الرغم من مقاومة سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ العالية للتآكل، إلا أنها لا تُظهر خصائص مضادة للميكروبات ذات دلالة إحصائية.^38،39 وهذا يتناقض مع مقاومتها العالية للتآكل. بعد ذلك، يُمكن التنبؤ بحدوث عدوى والتهاب، والناجم أساساً عن التصاق البكتيريا واستعمارها لسطح المواد الحيوية المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ. وقد تنشأ صعوبات كبيرة نتيجةً للصعوبات المرتبطة بالتصاق البكتيريا وتكوين الأغشية الحيوية، مما قد يؤدي إلى تدهور الصحة، الأمر الذي قد تكون له عواقب وخيمة تؤثر بشكل مباشر أو غير مباشر على صحة الإنسان.
تُمثل هذه الدراسة المرحلة الأولى من مشروع ممول من مؤسسة الكويت للتقدم العلمي (KFAS)، بموجب العقد رقم 2010-550401، يهدف إلى دراسة جدوى إنتاج مساحيق ثلاثية معدنية زجاجية من النحاس والزركونيوم والنيكل باستخدام تقنية الطحن الميكانيكي (الجدول 1) لإنتاج طبقة مضادة للبكتيريا/طلاء حماية سطحي من الفولاذ المقاوم للصدأ SUS304. وستتناول المرحلة الثانية من المشروع، المقرر انطلاقها في يناير 2023، دراسة خصائص التآكل الكهروكيميائي والخواص الميكانيكية للنظام بالتفصيل. كما ستُجرى اختبارات ميكروبيولوجية مُفصلة على أنواع بكتيرية مختلفة.
تتناول هذه الورقة البحثية تأثير محتوى عنصر الزركونيوم في السبائك على قدرة تشكيل الزجاج (GFA) استنادًا إلى الخصائص المورفولوجية والبنيوية. بالإضافة إلى ذلك، نوقشت الخصائص المضادة للبكتيريا لمركب طلاء مسحوق الزجاج المعدني/الفولاذ المقاوم للصدأ SUS304. علاوة على ذلك، أُجريت هذه الدراسة للتحقق من إمكانية حدوث تحول بنيوي في مساحيق الزجاج المعدني أثناء الرش البارد ضمن منطقة السائل المبرد لأنظمة الزجاج المعدني المصنعة. وكمثال توضيحي، استُخدمت سبائك الزجاج المعدني Cu50Zr30Ni20 وCu50Zr20Ni30 في هذه الدراسة.
في هذا القسم، تُعرض التغيرات المورفولوجية لمساحيق النحاس والزركونيوم والنيكل في عملية الطحن الكروي منخفض الطاقة. وكمثال توضيحي، سيتم استخدام نظامين مختلفين يتكونان من Cu50Zr20Ni30 وCu50Zr40Ni10 كأمثلة نموذجية. يمكن تقسيم عملية الطحن الميكانيكي إلى ثلاث مراحل متميزة، كما هو موضح في التوصيف المعدني للمسحوق الناتج خلال مرحلة الطحن (الشكل 3).
الخصائص المعدنية لمساحيق السبائك الميكانيكية (MA) التي تم الحصول عليها بعد مراحل مختلفة من وقت الطحن الكروي. تظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح للانبعاث الميداني (FE-SEM) لمساحيق MA و Cu50Zr40Ni10 التي تم الحصول عليها بعد أوقات طحن كروي منخفضة الطاقة تبلغ 3 و 12 و 50 ساعة في (أ) و (ج) و (هـ) لنظام Cu50Zr20Ni30، بينما في نفس نظام MA، تظهر الصور المقابلة لنظام Cu50Zr40Ni10 التي تم التقاطها بعد وقت في (ب) و (د) و (و).
أثناء الطحن الكروي، تتأثر الطاقة الحركية الفعالة التي يمكن نقلها إلى مسحوق المعدن بمجموعة من العوامل، كما هو موضح في الشكل 1أ. يشمل ذلك تصادم الكرات مع المساحيق، والقص الانضغاطي للمسحوق العالق بين وسائط الطحن، وتأثير الكرات الساقطة، والقص والتآكل الناتج عن احتكاك المسحوق بين وسائط الطحن الكروية المتحركة، وموجة الصدمة التي تمر عبر الكرات الساقطة المنتشرة عبر أحمال الطحن (الشكل 1أ). تعرضت مساحيق النحاس والزركونيوم والنيكل لتشوه شديد نتيجة اللحام البارد في المرحلة المبكرة من الطحن الميكانيكي (3 ساعات)، مما أدى إلى جزيئات مسحوق كبيرة (قطرها أكبر من 1 مم). تتميز هذه الجزيئات المركبة الكبيرة بتكوين طبقات سميكة من عناصر السبائك (النحاس والزركونيوم والنيكل)، كما هو موضح في الشكلين 3أ و3ب. أدى زيادة وقت الطحن الميكانيكي إلى 12 ساعة (المرحلة المتوسطة) إلى زيادة الطاقة الحركية لطاحونة الكرات، مما أدى إلى تحلل المسحوق المركب إلى مساحيق أدق (أقل من 200 ميكرومتر). كما هو موضح في الشكل 3 ج، د. في هذه المرحلة، تؤدي قوة القص المطبقة إلى تكوين سطح معدني جديد مع طبقات دقيقة من النحاس والزركونيوم والنيكل، كما هو موضح في الشكل 3 ج، د. ونتيجة لتنقية الطبقات، تحدث تفاعلات الطور الصلب عند واجهة الرقائق لتوليد أطوار جديدة.
في ذروة عملية الطحن الميكانيكي (بعد 50 ساعة)، كانت البنية المعدنية المتقشرة بالكاد مرئية (الشكل 3هـ، و)، لكن السطح المصقول للمسحوق أظهر بنية معدنية مرآوية. هذا يعني أن عملية الطحن الميكانيكي قد اكتملت وتشكلت مرحلة تفاعل واحدة. تم تحديد التركيب العنصري للمناطق المفهرسة في الشكل 3هـ (I، II، III)، و، v، vi) باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FE-SEM) مع مطيافية تشتت طاقة الأشعة السينية (EDS) (IV).
يوضح الجدول 2 تركيزات العناصر المكونة للسبائك كنسبة مئوية من الوزن الإجمالي لكل منطقة مختارة في الشكلين 3هـ و3و. عند مقارنة هذه النتائج بالتركيبات الاسمية الأولية لسبائك Cu50Zr20Ni30 وCu50Zr40Ni10 المذكورة في الجدول 1، يتضح أن تركيبات هذين المنتجين النهائيين متقاربة جدًا مع التركيبات الاسمية. علاوة على ذلك، لا تشير القيم النسبية للمكونات في المناطق المذكورة في الشكلين 3هـ و3و إلى تدهور أو تذبذب ملحوظ في تركيب كل عينة من منطقة إلى أخرى. ويتضح ذلك من خلال عدم وجود أي تغيير في التركيب بين المناطق. وهذا يدل على إنتاج مساحيق سبائك متجانسة، كما هو موضح في الجدول 2.
تم الحصول على صور مجهرية إلكترونية ماسحة (FE-SEM) للمنتج النهائي، مسحوق Cu50(Zr50−xNix)، بعد 50 دورة طحن، كما هو موضح في الشكل 4أ-د، حيث x هي 10، 20، 30 و40% ذري على التوالي. بعد هذه الخطوة من الطحن، تتجمع جزيئات المسحوق بسبب تأثير فان دير فالس، مما يؤدي إلى تكوين تجمعات كبيرة تتكون من جزيئات متناهية الصغر بأقطار تتراوح من 73 إلى 126 نانومتر، كما هو موضح في الشكل 4.
الخصائص المورفولوجية لمساحيق Cu50(Zr50−xNix) التي تم الحصول عليها بعد 50 ساعة من المعالجة الميكانيكية. بالنسبة لأنظمة Cu50Zr40Ni10 و Cu50Zr30Ni20 و Cu50Zr20Ni30 و Cu50Zr10Ni40، تظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FE-SEM) للمساحيق التي تم الحصول عليها بعد 50 مرة من المعالجة الميكانيكية في (أ) و (ب) و (ج) و (د) على التوالي.
قبل تحميل المساحيق في وحدة تغذية الرش البارد، عُولجت بالموجات فوق الصوتية في إيثانول نقي لمدة 15 دقيقة، ثم جُففت عند 150 درجة مئوية لمدة ساعتين. هذه الخطوة ضرورية لمنع التكتل الذي يُسبب عادةً العديد من المشاكل خلال عملية الطلاء. بعد اكتمال عملية الطحن الميكانيكي، أُجريت المزيد من التحليلات لدراسة تجانس مساحيق السبيكة. تُظهر الأشكال 5أ-د صور المجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FE-SEM) وصور مطيافية تشتت الطاقة للأشعة السينية (EDS) لعناصر سبيكة النحاس والزركونيوم والنيكل في سبيكة Cu50Zr30Ni20 بعد 50 ساعة من الطحن الميكانيكي. تجدر الإشارة إلى أن مساحيق السبيكة المُنتجة بعد هذه الخطوة متجانسة، إذ لا تُظهر أي تقلبات في التركيب تتجاوز مستوى النانومتر الفرعي، كما هو موضح في الشكل 5.
مورفولوجيا وتوزيع العناصر الموضعي لمسحوق MG Cu50Zr30Ni20 الذي تم الحصول عليه بعد 50 دورة من المعالجة الدقيقة بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني/مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS). (أ) رسم خرائط المجهر الإلكتروني الماسح والأشعة السينية EDS لـ (ب) Cu-Kα، (ج) Zr-Lα و (د) Ni-Kα.
تُظهر الأشكال 6أ-د أنماط حيود الأشعة السينية لمساحيق Cu50Zr40Ni10 وCu50Zr30Ni20 وCu50Zr20Ni30 وCu50Zr20Ni30 المُحضّرة ميكانيكيًا بعد 50 ساعة من الطحن الميكانيكي. بعد هذه المرحلة من الطحن، أظهرت جميع العينات ذات تركيزات الزركونيوم المختلفة بنى غير متبلورة مع أنماط انتشار هالة مميزة موضحة في الشكل 6.
أنماط حيود الأشعة السينية لمساحيق (أ) Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30 و (د) Cu50Zr20Ni30 بعد زمن الطحن الميكانيكي لمدة 50 ساعة. أظهرت جميع العينات بدون استثناء نمط انتشار هالة، مما يشير إلى تكوين طور غير متبلور.
استُخدم المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة ذو الانبعاث الميداني (FE-HRTEM) لمراقبة التغيرات البنيوية وفهم البنية المحلية للمساحيق الناتجة عن الطحن الكروي لفترات زمنية مختلفة. تُظهر الأشكال 7أ و7ج صور FE-HRTEM للمساحيق التي تم الحصول عليها بعد المرحلتين المبكرة (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة) من الطحن لمساحيق Cu50Zr30Ni20 وCu50Zr40Ni10 على التوالي. وفقًا لصورة المجال الساطع (BFI) للمسحوق الناتج بعد 6 ساعات من الطحن، يتكون المسحوق من حبيبات كبيرة ذات حدود واضحة لعناصر النحاس (fcc-Cu) والزركونيوم (hcp-Zr) والنيكل (fcc-Ni)، ولا توجد أي علامة على تشكل طور التفاعل، كما هو موضح في الشكل 7أ. علاوة على ذلك، كشف نمط حيود المنطقة المختارة (SADP) المترابط، المأخوذ من المنطقة الوسطى من (أ)، عن نمط حيود مدبب (الشكل 7ب)، مما يشير إلى وجود حبيبات كبيرة البلورات وغياب الطور التفاعلي.
توصيف البنية المحلية لمسحوق MA الذي تم الحصول عليه بعد المراحل المبكرة (6 ساعات) والمتوسطة (18 ساعة). (أ) صورة مجهرية إلكترونية نافذة عالية الدقة ذات انبعاث حقلي (FE-HRTEM)، و(ب) نمط حيود المنطقة المختارة (SADP) المقابل لمسحوق Cu50Zr30Ni20 بعد معالجة MA لمدة 6 ساعات. تظهر صورة FE-HRTEM لـ Cu50Zr40Ni10 التي تم الحصول عليها بعد فترة معالجة MA لمدة 18 ساعة في (ج).
كما هو موضح في الشكل 7ج، أدى تمديد مدة الطحن الميكانيكي إلى 18 ساعة إلى ظهور عيوب شبكية شديدة مصحوبة بتشوه لدني. خلال هذه المرحلة المتوسطة من عملية الطحن الميكانيكي، يُظهر المسحوق عيوبًا متنوعة، بما في ذلك أخطاء التراص، وعيوب الشبكة، والعيوب النقطية (الشكل 7). تتسبب هذه العيوب في انقسام الحبيبات الكبيرة على طول حدودها إلى حبيبات فرعية بأحجام أقل من 20 نانومتر (الشكل 7ج).
يُظهر الشكل 8أ بنية محلية لمسحوق Cu50Z30Ni20 المطحون لمدة 36 ساعة من الطحن الميكانيكي، حيث تتكون حبيبات نانوية فائقة الدقة مغمورة في مصفوفة دقيقة غير متبلورة. وأشار تحليل EDS المحلي إلى أن هذه التجمعات النانوية الموضحة في الشكل 8أ مرتبطة بعناصر سبائك النحاس والزركونيوم والنيكل غير المعالجة. في الوقت نفسه، تراوح محتوى النحاس في المصفوفة من حوالي 32% ذري (منطقة فقيرة) إلى حوالي 74% ذري (منطقة غنية)، مما يدل على تكوين منتجات غير متجانسة. علاوة على ذلك، تُظهر أنماط حيود الإلكترونات المختارة (SADPs) للمساحيق الناتجة بعد الطحن في هذه المرحلة حلقات أولية وثانوية منتشرة هاليًا من الطور غير المتبلور، تتداخل مع نقاط حادة مرتبطة بعناصر السبائك الخام، كما هو موضح في الشكل 8ب.
الخصائص الهيكلية المحلية النانوية لمسحوق Cu50Zr30Ni20 بعد 36 ساعة. (أ) صورة المجال الساطع (BFI) و (ب) SADP المقابل لمسحوق Cu50Zr30Ni20 الذي تم الحصول عليه بعد الطحن لمدة 36 ساعة MA.
قرب نهاية عملية الطحن الميكانيكي (50 ساعة)، تُظهر مساحيق Cu50(Zr50−xNix)، X؛ بنسب 10، 20، 30، و40% ذريًا، بنية طورية غير متبلورة معقدة، كما هو موضح في الشكل 9 (أ-د). في نمط حيود الإلكترونات الانتقائي (SADP) لكل تركيبة، لم تُلاحظ حيودات نقطية ولا أنماط حلقية حادة. يشير هذا إلى عدم وجود معدن بلوري غير معالج، وإنما تكوّن مسحوق سبيكة غير متبلور. استُخدمت أنماط حيود الإلكترونات الانتقائية المترابطة هذه، التي تُظهر أنماط انتشار هالة، كدليل على تكوّن أطوار غير متبلورة في مادة المنتج النهائي.
البنية المحلية للمنتج النهائي لنظام MG Cu50 (Zr50−xNix). أنماط حيود الحزمة النانوية المرتبطة (NBDP) لـ (أ) Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30 و (د) Cu50Zr10Ni40 التي تم الحصول عليها بعد 50 ساعة من MA.
تمت دراسة الثبات الحراري لدرجة حرارة التحول الزجاجي (Tg) ومنطقة السائل تحت التبريد (ΔTx) ودرجة حرارة التبلور (Tx) كدالة لمحتوى النيكل (x) في نظام Cu50(Zr50−xNix) غير المتبلور باستخدام المسعر التفاضلي الماسح (DSC) تحت تدفق غاز الهيليوم. تُظهر الأشكال 10أ، 10ب، 10هـ على التوالي منحنيات DSC لمساحيق السبائك غير المتبلورة Cu50Zr40Ni10 وCu50Zr30Ni20 وCu50Zr10Ni40 بعد 50 ساعة من المعالجة الميكانيكية. بينما يُظهر الشكل 10ج منحنى DSC لسبائك Cu50Zr20Ni30 غير المتبلورة. في الوقت نفسه، يُظهر الشكل 10د عينة Cu50Zr30Ni20 المسخنة إلى حوالي 700 درجة مئوية في جهاز DSC.
الاستقرار الحراري لمساحيق Cu50(Zr50−xNix) MG المُحضّرة بعد 50 ساعة من المعالجة الميكانيكية، مُقاسًا بدرجة حرارة التحول الزجاجي (Tg)، ودرجة حرارة التبلور (Tx)، ومنطقة السائل تحت التبريد (ΔTx). تُظهر المخططات الحرارية لجهاز المسح الحراري التفاضلي (DSC) لمساحيق سبائك Cu50Zr40Ni10، وCu50Zr30Ni20، وCu50Zr20Ni30، وCu50Zr10Ni40 MG بعد 50 ساعة من المعالجة الميكانيكية. يُظهر الشكل (د) نمط حيود الأشعة السينية (XRD) لعينة Cu50Zr30Ni20 المُسخّنة إلى حوالي 700 درجة مئوية في جهاز DSC.
كما هو موضح في الشكل 10، تُشير منحنيات DSC لجميع التركيبات ذات تركيزات النيكل المختلفة (x) إلى حالتين مختلفتين، إحداهما ماصة للحرارة والأخرى طاردة لها. تتوافق الحالة الماصة للحرارة الأولى مع درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg)، بينما ترتبط الثانية بدرجة حرارة التحول الزجاجي (Tx). تُسمى المنطقة الأفقية الممتدة بين Tg وTx بمنطقة السائل تحت التبريد (ΔTx = Tx – Tg). تُظهر النتائج أن Tg وTx لعينة Cu50Zr40Ni10 (الشكل 10أ)، الموضوعة عند 526 درجة مئوية و612 درجة مئوية على التوالي، تُزيح المحتوى (x) بمقدار 20% ذري نحو جانب درجات الحرارة المنخفضة عند 482 درجة مئوية و563 درجة مئوية على التوالي مع زيادة محتوى النيكل (x)، كما هو موضح في الشكل 10ب. ونتيجة لذلك، ينخفض ​​ΔTx لـ Cu50Zr40Ni10 من 86 درجة مئوية (الشكل 10أ) إلى 81 درجة مئوية. Cu50Zr30Ni20 (الشكل 10ب). بالنسبة لسبيكة MG Cu50Zr40Ni10، لوحظ أيضًا انخفاض قيم Tg وTx وΔTx إلى 447 درجة مئوية و526 درجة مئوية و79 درجة مئوية على التوالي (الشكل 10ب). يشير هذا إلى أن زيادة محتوى النيكل تؤدي إلى انخفاض في الثبات الحراري لسبيكة MG. في المقابل، قيمة Tg (507 درجة مئوية) لسبيكة MG Cu50Zr20Ni30 أقل من قيمة Tg لسبيكة MG Cu50Zr40Ni10؛ ومع ذلك، فإن قيمة Tx فيها تُقارن بقيمة الأولى (612 درجة مئوية). لذلك، تُظهر قيمة ΔTx قيمة أعلى (87 درجة مئوية)، كما هو موضح في الشكل 10ج.
يتبلور نظام MG Cu50(Zr50−xNix)، مع أخذ سبيكة MG Cu50Zr20Ni30 كمثال، من خلال ذروة حادة طاردة للحرارة إلى الأطوار البلورية fcc-ZrCu5، وorthorhombic-Zr7Cu10، وorthorhombic-ZrNi (الشكل 10c). وقد تم تأكيد هذا التحول الطوري من الحالة غير المتبلورة إلى الحالة المتبلورة بواسطة حيود الأشعة السينية لعينة MG (الشكل 10d)، والتي تم تسخينها إلى 700 درجة مئوية في جهاز DSC.
يوضح الشكل 11 صورًا فوتوغرافية التُقطت أثناء عملية الرش البارد المُطبقة في هذه الدراسة. في هذه الدراسة، استُخدمت جزيئات مسحوق معدني شبيه بالزجاج، تم تصنيعها بعد 50 ساعة من المعالجة الميكانيكية (باستخدام سبيكة Cu50Zr20Ni30 كمثال)، كمواد خام مضادة للبكتيريا، وتم طلاء صفيحة من الفولاذ المقاوم للصدأ (SUS304) بتقنية الرش البارد. تم اختيار طريقة الرش البارد للطلاء ضمن سلسلة تقنيات الرش الحراري لأنها الطريقة الأكثر كفاءة في هذه السلسلة، ويمكن استخدامها مع المواد المعدنية غير المستقرة والحساسة للحرارة، مثل المساحيق غير المتبلورة والنانوية، التي لا تخضع لتحولات طورية. هذا هو العامل الرئيسي في اختيار هذه الطريقة. تتم عملية الرش البارد باستخدام جزيئات عالية السرعة تُحوّل الطاقة الحركية للجزيئات إلى تشوه لدن، وإجهاد، وحرارة عند اصطدامها بالركيزة أو الجزيئات المُرسبة مسبقًا.
تُظهر الصور الميدانية إجراء الرش البارد المستخدم لخمسة تحضيرات متتالية لطلاء MG / SUS 304 عند 550 درجة مئوية.
يجب تحويل الطاقة الحركية للجسيمات، وبالتالي زخم كل جسيم في عملية تكوين الطلاء، إلى أشكال أخرى من الطاقة من خلال آليات مثل التشوه اللدن (التفاعلات الأولية بين الجسيمات، والتفاعلات بين الجسيمات في الركيزة، والتفاعلات بين الجسيمات)، وتماسك الفراغات، ودوران الجسيمات، والإجهاد، وفي النهاية الحرارة.³⁹ علاوة على ذلك، إذا لم تتحول كل الطاقة الحركية الواردة إلى حرارة وطاقة إجهاد، فإن النتيجة هي تصادم مرن، مما يعني أن الجسيمات ترتد ببساطة بعد الاصطدام. وقد أشير إلى أن 90% من طاقة الاصطدام المطبقة على الجسيم/مادة الركيزة تتحول إلى حرارة موضعية.⁴⁰ علاوة على ذلك، عند تطبيق إجهاد الاصطدام، يتم تحقيق معدلات إجهاد لدن عالية في منطقة تلامس الجسيم/الركيزة في وقت قصير جدًا.^41،42
يُعتبر التشوه اللدن عمومًا عملية تبديد للطاقة، أو تحديدًا، مصدرًا للحرارة في المنطقة البينية. ومع ذلك، فإن ارتفاع درجة الحرارة في المنطقة البينية عادةً لا يكفي لإحداث انصهار بيني أو لتعزيز الانتشار الذري بشكل ملحوظ. لم تتناول أي دراسة منشورة، حسب علم الباحثين، تأثير خصائص هذه المساحيق الزجاجية المعدنية على التصاق المسحوق وترسيبه عند استخدام طرق الرش البارد.
يمكن رؤية صورة التداخل البؤري (BFI) لمسحوق سبيكة MG Cu50Zr20Ni30 في الشكل 12أ، والذي تم طلاؤه على ركيزة من الفولاذ المقاوم للصدأ SUS 304 (الشكلان 11 و12ب). وكما هو واضح في الشكل، تحافظ المساحيق المطلية على بنيتها غير المتبلورة الأصلية، حيث تتميز ببنية متاهية دقيقة دون أي خصائص بلورية أو عيوب شبكية. من ناحية أخرى، تشير الصورة إلى وجود طور دخيل، كما يتضح من الجسيمات النانوية المدمجة في مصفوفة المسحوق المطلي بـ MG (الشكل 12أ). يوضح الشكل 12ج نمط حيود الحزمة النانوية المفهرس (NBDP) المرتبط بالمنطقة الأولى (الشكل 12أ). وكما هو موضح في الشكل 12ج، يُظهر نمط حيود الحزمة النانوية المفهرس نمط انتشار هالة ضعيف للبنية غير المتبلورة، ويتواجد مع بقع حادة تتوافق مع طور Zr2Ni المكعب الكبير البلوري غير المستقر بالإضافة إلى طور CuO الرباعي. قد يُعزى تكوين CuO إلى يحدث تأكسد المسحوق أثناء انتقاله من فوهة مسدس الرش إلى الفولاذ المقاوم للصدأ 304 في الهواء الطلق تحت تدفق فوق صوتي. من ناحية أخرى، أدى تبلور المساحيق الزجاجية المعدنية إلى تكوين أطوار مكعبة كبيرة بعد معالجة الرش البارد عند 550 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة.
(أ) صورة FE-HRTEM لمسحوق MG المطلي على (ب) ركيزة SUS 304 (صورة مصغرة في الشكل). يظهر مؤشر NBDP للرمز الدائري الموضح في (أ) في (ج).
للتحقق من هذه الآلية المحتملة لتكوين جسيمات نانوية مكعبة كبيرة من Zr2Ni، أُجريت تجربة مستقلة. في هذه التجربة، رُشّت المساحيق من مسدس رش عند درجة حرارة 550 درجة مئوية باتجاه ركيزة SUS 304؛ ومع ذلك، ولتوضيح تأثير التلدين للمساحيق، أُزيلت من شريط SUS304 بأسرع ما يمكن (حوالي 60 ثانية). أُجريت مجموعة أخرى من التجارب حيث أُزيل المسحوق من الركيزة بعد حوالي 180 ثانية من الترسيب.
تُظهر الأشكال 13أ و13ب صورًا مجهريةً بتقنية الحقل المظلم (DFI) تم الحصول عليها بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح النافذ (STEM) لمادتين مرشوشتين على ركائز من الفولاذ المقاوم للصدأ SUS 304 لمدة 60 ثانية و180 ثانية على التوالي. لا تُظهر صورة المسحوق المُرسب لمدة 60 ثانية أي تفاصيل مورفولوجية، مما يدل على عدم وجود ملامح واضحة (الشكل 13أ). وقد تأكد ذلك أيضًا بواسطة حيود الأشعة السينية (XRD)، الذي أشار إلى أن البنية العامة لهذه المساحيق غير متبلورة، كما يتضح من قمم الحيود الأولية والثانوية العريضة الموضحة في الشكل 14أ. وهذا يدل على عدم وجود ترسيب طور شبه مستقر/طور متوسط، حيث يحتفظ المسحوق ببنيته غير المتبلورة الأصلية. في المقابل، أظهر المسحوق المرشوش عند نفس درجة الحرارة (550 درجة مئوية)، ولكن تُرك على الركيزة لمدة 180 ثانية، ترسيب حبيبات نانوية الحجم، كما هو موضح بالأسهم في الشكل 13ب.