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Biofilme spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung chronischer Infektionen, insbesondere bei medizinischen Geräten. Dieses Problem stellt die medizinische Fachwelt vor eine große Herausforderung, da herkömmliche Antibiotika Biofilme nur sehr begrenzt beseitigen können. Die Verhinderung der Biofilmbildung hat zur Entwicklung verschiedener Beschichtungsverfahren und neuer Materialien geführt. Diese Verfahren zielen darauf ab, Oberflächen so zu beschichten, dass die Biofilmbildung gehemmt wird. Metallische Glaslegierungen, insbesondere solche mit Kupfer und Titan, haben sich als ideale antimikrobielle Beschichtungen erwiesen. Gleichzeitig hat die Kaltspritztechnologie zugenommen, da sie sich für die Verarbeitung temperaturempfindlicher Materialien eignet. Ziel dieser Studie war unter anderem die Entwicklung eines neuartigen antibakteriellen Films aus metallischem Glas (ternäres Cu-Zr-Ni) mittels mechanischer Legierungsverfahren. Das kugelförmige Pulver, aus dem das Endprodukt besteht, wird als Rohstoff für die Kaltspritzbeschichtung von Edelstahloberflächen bei niedrigen Temperaturen verwendet. Mit metallischem Glas beschichtete Substrate konnten die Biofilmbildung im Vergleich zu Edelstahl um mindestens 1 log reduzieren.
Im Laufe der Menschheitsgeschichte war jede Gesellschaft in der Lage, neue Materialien zu entwickeln und auf den Markt zu bringen, die ihren speziellen Anforderungen entsprachen, was zu Leistungsverbesserungen und einer besseren Stellung in einer globalisierten Wirtschaft führte1. Es wurde immer der menschlichen Fähigkeit zugeschrieben, Materialien und Fertigungsanlagen sowie Designs für die Materialherstellung und -charakterisierung zu entwickeln, um in den Bereichen Gesundheit, Bildung, Industrie, Wirtschaft, Kultur und anderen Bereichen von einem Land oder einer Region zum anderen Fortschritte zu erzielen. Fortschritt wird unabhängig von Land oder Region gemessen.2 60 Jahre lang haben Materialwissenschaftler einen Großteil ihrer Zeit einem Hauptanliegen gewidmet: der Suche nach neuen und hochmodernen Materialien. Die jüngste Forschung konzentrierte sich auf die Verbesserung der Qualität und Leistung vorhandener Materialien sowie auf die Synthese und Erfindung völlig neuer Materialarten.
Die Zugabe von Legierungselementen, die Veränderung der Materialmikrostruktur und die Anwendung thermischer, mechanischer oder thermomechanischer Verarbeitungsverfahren haben zu deutlichen Verbesserungen der mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien geführt. Darüber hinaus konnten bislang unbekannte Verbindungen erfolgreich synthetisiert werden. Diese beharrlichen Bemühungen haben eine neue Familie innovativer Materialien hervorgebracht, die unter dem Begriff „Advanced Materials“ bekannt sind. Nanokristalle, Nanopartikel, Nanoröhren, Quantenpunkte, nulldimensionale, amorphe metallische Gläser und Hochentropielegierungen sind nur einige Beispiele für fortschrittliche Materialien, die seit Mitte des letzten Jahrhunderts auf den Markt gekommen sind. Bei der Herstellung und Entwicklung neuer Legierungen mit überlegenen Eigenschaften – sei es im Endprodukt oder in den Zwischenstadien seiner Herstellung – tritt häufig das Problem des Ungleichgewichts hinzu. Durch die Implementierung neuer Fertigungstechniken, die zu einer deutlichen Abweichung vom Gleichgewicht führen, wurde eine völlig neue Klasse metastabiler Legierungen entdeckt, die als metallische Gläser bekannt sind.
Seine Arbeit am Caltech im Jahr 1960 brachte eine Revolution im Konzept der Metalllegierungen mit sich, als er glasartige Au-25 at.% Si-Legierungen synthetisierte, indem er Flüssigkeiten bei fast einer Million Grad pro Sekunde schnell erstarren ließ. 4. Die Entdeckung von Professor Pol Duwezs läutete nicht nur den Beginn der Geschichte der metallischen Gläser (MG) ein, sondern führte auch zu einem Paradigmenwechsel in der Art und Weise, wie die Menschen über Metalllegierungen denken. Seit den ersten bahnbrechenden Studien zur Synthese von MG-Legierungen wurden fast alle metallischen Gläser vollständig unter Verwendung einer der folgenden Methoden hergestellt: (i) schnelles Erstarren der Schmelze oder des Dampfes, (ii) atomare Unordnung des Gitters, (iii) Festkörper-Amorphisierungsreaktionen zwischen reinen Metallelementen und (iv) Festkörperübergänge metastabiler Phasen.
MGs zeichnen sich durch das Fehlen der mit Kristallen verbundenen atomaren Fernordnung aus, die ein charakteristisches Merkmal von Kristallen ist. In der heutigen Welt wurden große Fortschritte auf dem Gebiet der metallischen Gläser erzielt. Es handelt sich um neuartige Materialien mit interessanten Eigenschaften, die nicht nur in der Festkörperphysik, sondern auch in der Metallurgie, Oberflächenchemie, Technologie, Biologie und vielen anderen Bereichen von Interesse sind. Dieser neue Materialtyp weist andere Eigenschaften als feste Metalle auf, was ihn zu einem interessanten Kandidaten für technologische Anwendungen in einer Vielzahl von Bereichen macht. Sie haben einige wichtige Eigenschaften: (i) hohe mechanische Duktilität und Streckgrenze, (ii) hohe magnetische Permeabilität, (iii) niedrige Koerzitivfeldstärke, (iv) ungewöhnliche Korrosionsbeständigkeit, (v) Temperaturunabhängigkeit. Die Leitfähigkeit von 6,7.
Mechanisches Legieren (MA)1,8 ist eine relativ neue Technik, die erstmals 19839 von Prof. CC Kock und Kollegen eingeführt wurde. Sie bereiteten amorphe Ni60Nb40-Pulver vor, indem sie eine Mischung reiner Elemente bei Umgebungstemperaturen sehr nahe an der Raumtemperatur mahlten. Typischerweise wird die MA-Reaktion zwischen der diffusiven Kopplung der Reaktantenmaterialpulver in einem Reaktor, üblicherweise aus Edelstahl, in einer Kugelmühle 10 durchgeführt (Abb. 1a, b). Seitdem wurde diese mechanisch induzierte Festkörperreaktionstechnik verwendet, um neuartige amorphe/metallische Glaslegierungspulver unter Verwendung von Kugelmühlen mit niedriger (Abb. 1c) und hoher Energie sowie Stabmühlen 11, 12, 13, 14, 15, 16 herzustellen. Insbesondere wurde diese Methode verwendet, um nicht mischbare Systeme wie Cu-Ta 17 sowie Legierungen mit hohem Schmelzpunkt wie Al-Übergangsmetallsysteme (TM; Zr, Hf, Nb und Ta) 18, 19 und Fe-W 20 herzustellen, die mit herkömmlichen Herstellungsverfahren nicht erhalten werden können. Darüber hinaus gilt MA als eines der leistungsstärksten Nanotechnologie-Tools für die Herstellung von nanokristallinen und Nanokomposit-Pulverpartikeln aus Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Hydriden, Kohlenstoffnanoröhren, Nanodiamanten sowie eine breite Stabilisierung über einen Top-Down-Ansatz 1 und metastabile Stadien.
Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens, das in dieser Studie zur Herstellung einer Beschichtung aus metallischem Glas (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 verwendet wurde. (a) Herstellung von MG-Legierungspulvern mit unterschiedlichen Ni-Konzentrationen x (x; 10, 20, 30 und 40 Atom-%) mithilfe einer Kugelmahltechnik mit niedriger Energie. (a) Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit Werkzeugstahlkugeln in einen Werkzeugzylinder geladen und (b) in einer mit He-Atmosphäre gefüllten Handschuhbox versiegelt. (c) Ein transparentes Modell des Mahlbehälters, das die Kugelbewegung während des Mahlens veranschaulicht. Das nach 50 Stunden erhaltene Endprodukt des Pulvers wurde zur Beschichtung des SUS 304-Substrats mithilfe der Kaltspritzmethode verwendet (d).
Bei Oberflächen von Massenmaterialien (Substraten) umfasst die Oberflächentechnik die Gestaltung und Modifizierung von Oberflächen (Substraten), um bestimmte physikalische, chemische und technische Eigenschaften zu erzielen, die das ursprüngliche Massenmaterial nicht aufweist. Einige Eigenschaften, die durch Oberflächenbehandlungen wirksam verbessert werden können, sind Abriebfestigkeit, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient, Bioinertheit, elektrische Eigenschaften und Wärmedämmung, um nur einige zu nennen. Die Oberflächenqualität kann durch metallurgische, mechanische oder chemische Techniken verbessert werden. Als bekanntes Verfahren wird eine Beschichtung einfach als eine oder mehrere Materialschichten definiert, die künstlich auf die Oberfläche eines Massenobjekts (Substrat) aus einem anderen Material aufgebracht werden. Beschichtungen werden also teilweise verwendet, um bestimmte gewünschte technische oder dekorative Eigenschaften zu erzielen, aber auch um Materialien vor zu erwartenden chemischen und physikalischen Wechselwirkungen mit der Umgebung zu schützen23.
Um geeignete Oberflächenschutzschichten mit Dicken von einigen Mikrometern (unter 10–20 Mikrometern) bis über 30 Mikrometer oder sogar einigen Millimetern abzuscheiden, können viele Methoden und Techniken angewendet werden. Im Allgemeinen können Beschichtungsverfahren in zwei Kategorien unterteilt werden: (i) Nassbeschichtungsverfahren, einschließlich Galvanisieren, stromloses Plattieren und Feuerverzinken, und (ii) Trockenbeschichtungsverfahren, einschließlich Hartlöten, Auftragschweißen, physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), chemische Gasphasenabscheidung (CVD), thermische Spritztechniken und in jüngerer Zeit Kaltspritztechniken 24 (Abb. 1d).
Biofilme sind mikrobielle Gemeinschaften, die irreversibel an Oberflächen haften und von selbstproduzierten extrazellulären Polymeren (EPS) umgeben sind. Die Bildung oberflächlich reifer Biofilme kann in vielen Industriezweigen zu erheblichen Verlusten führen, darunter in der Lebensmittelindustrie, der Wasserversorgung und im Gesundheitswesen. Beim Menschen sind über 80 % der mikrobiellen Infektionen (einschließlich Enterobacteriaceae und Staphylokokken) nach der Bildung von Biofilmen schwer zu behandeln. Darüber hinaus wurde berichtet, dass reife Biofilme tausendmal resistenter gegen Antibiotika sind als planktonische Bakterienzellen, was eine große therapeutische Herausforderung darstellt. In der Vergangenheit wurden antimikrobielle Oberflächenbeschichtungen auf Basis konventioneller organischer Verbindungen verwendet. Obwohl solche Materialien oft toxische Komponenten enthalten, die für den Menschen potenziell gefährlich sind,25,26 können sie dazu beitragen, die Übertragung von Bakterien und die Zerstörung von Materialien zu vermeiden.
Die weit verbreitete Resistenz von Bakterien gegen Antibiotika aufgrund von Biofilmbildung hat die Entwicklung einer wirksamen antimikrobiellen, membranbeschichteten Oberfläche erforderlich gemacht, die sicher angewendet werden kann.27 Die Entwicklung einer physikalischen oder chemischen Antihaftoberfläche, an die sich Bakterienzellen nicht anheften und durch Adhäsion Biofilme bilden können, ist der erste Ansatz in diesem Prozess.27 Die zweite Technologie besteht in der Entwicklung von Beschichtungen, mit denen antimikrobielle Chemikalien in hochkonzentrierten und maßgeschneiderten Mengen präzise dort eingesetzt werden, wo sie benötigt werden. Dies wird durch die Entwicklung einzigartiger Beschichtungsmaterialien wie Graphen/Germanium28, schwarzem Diamant29 und ZnO-dotierten diamantähnlichen Kohlenstoffbeschichtungen30 erreicht, die bakterienresistent sind. Diese Technologie maximiert die Toxizität und Resistenzentwicklung aufgrund von Biofilmbildung und reduziert diese deutlich. Darüber hinaus erfreuen sich Beschichtungen, die keimtötende Chemikalien in Oberflächen integrieren, um langfristigen Schutz vor bakterieller Kontamination zu bieten, zunehmender Beliebtheit. Obwohl alle drei Verfahren antimikrobielle Effekte auf beschichteten Oberflächen erzielen können, hat jedes Verfahren seine eigenen Einschränkungen, die bei der Entwicklung von Anwendungsstrategien berücksichtigt werden sollten.
Die Entwicklung der derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte wird dadurch behindert, dass nicht genügend Zeit für die Analyse und Prüfung von Schutzbeschichtungen auf biologisch aktive Inhaltsstoffe zur Verfügung steht. Die Unternehmen behaupten, dass ihre Produkte den Benutzern wünschenswerte funktionale Aspekte bieten werden. Dies behindert jedoch den Erfolg der derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte. Silberbasierte Verbindungen werden in der überwiegenden Mehrheit der heute für Verbraucher erhältlichen antimikrobiellen Therapien verwendet. Diese Produkte wurden entwickelt, um die Anwender vor den potenziell gefährlichen Auswirkungen von Mikroorganismen zu schützen. Die verzögerte antimikrobielle Wirkung und die damit verbundene Toxizität von Silberverbindungen erhöhen den Druck auf die Forscher, eine weniger schädliche Alternative zu entwickeln.36,37 Die Entwicklung einer universellen antimikrobiellen Beschichtung, die im Innen- und Außenbereich wirksam ist, erweist sich aufgrund der damit verbundenen Gesundheits- und Sicherheitsrisiken nach wie vor als gewaltige Aufgabe. Die Entdeckung eines für den Menschen weniger schädlichen antimikrobiellen Wirkstoffs und dessen Integration in Beschichtungssubstrate mit längerer Haltbarkeit ist ein heiß begehrtes Ziel.38 Die neuesten antimikrobiellen und Anti-Biofilm-Materialien sind darauf ausgelegt, Bakterien aus nächster Nähe abzutöten, entweder durch direkten Kontakt oder nach Freisetzung des Wirkstoffs. Dies erreichen sie, indem sie die anfängliche Bakterienadhäsion hemmen (einschließlich der Bildung einer Proteinschicht auf der Oberfläche) oder indem sie Bakterien durch Eingriff in die Zellwand abtöten.
Grundsätzlich ist Oberflächenbeschichtung der Vorgang, bei dem eine weitere Schicht auf die Oberfläche eines Bauteils aufgebracht wird, um die Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Ziel der Oberflächenbeschichtung ist es, die Mikrostruktur und/oder Zusammensetzung des oberflächennahen Bereichs des Bauteils anzupassen39. Oberflächenbeschichtungstechniken lassen sich in verschiedene Methoden unterteilen, die in Abb. 2a zusammengefasst sind. Beschichtungen lassen sich, je nach der zur Herstellung der Beschichtung verwendeten Methode, in thermische, chemische, physikalische und elektrochemische Kategorien unterteilen.
(a) Einschub, der die wichtigsten für die Oberfläche verwendeten Herstellungsverfahren zeigt, und (b) ausgewählte Vorteile und Nachteile der Kaltspritztechnik.
Die Kaltspritztechnologie weist viele Ähnlichkeiten mit herkömmlichen thermischen Spritzverfahren auf. Es gibt jedoch auch einige wichtige grundlegende Eigenschaften, die das Kaltspritzverfahren und die Kaltspritzmaterialien besonders einzigartig machen. Die Kaltspritztechnologie steckt noch in den Kinderschuhen, hat aber eine vielversprechende Zukunft. In bestimmten Anwendungen bieten die einzigartigen Eigenschaften des Kaltspritzens große Vorteile und überwinden die inhärenten Einschränkungen typischer thermischer Spritzverfahren. Sie bietet eine Möglichkeit, die erheblichen Einschränkungen der traditionellen thermischen Spritztechnologie zu überwinden, bei der das Pulver geschmolzen werden muss, um es auf dem Substrat abzuscheiden. Offensichtlich ist dieses traditionelle Beschichtungsverfahren nicht für sehr temperaturempfindliche Materialien wie Nanokristalle, Nanopartikel, amorphe und metallische Gläser geeignet40, 41, 42. Darüber hinaus weisen thermische Spritzbeschichtungsmaterialien immer ein hohes Maß an Porosität und Oxiden auf. Die Kaltspritztechnologie bietet gegenüber der thermischen Spritztechnologie viele bedeutende Vorteile, wie z. B. (i) minimale Wärmezufuhr zum Substrat, (ii) Flexibilität bei der Wahl der Substratbeschichtung, (iii) keine Phasenumwandlung und kein Kornwachstum, (iv) hohe Bindungsfestigkeit1,39 (Abb. 2b). Darüber hinaus Kaltspritzbeschichtungsmaterialien weisen eine hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Härte, hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Dichte auf41. Trotz der Vorteile des Kaltspritzverfahrens gibt es bei der Verwendung dieser Technik auch einige Nachteile, wie in Abbildung 2b gezeigt. Beim Beschichten von reinen Keramikpulvern wie Al2O3, TiO2, ZrO2, WC usw. kann das Kaltspritzverfahren nicht verwendet werden. Andererseits können Keramik-/Metall-Verbundpulver als Rohstoffe für Beschichtungen verwendet werden. Gleiches gilt für andere thermische Spritzverfahren. Komplizierte Oberflächen und Innenflächen von Rohren sind immer noch schwierig zu spritzen.
Da in der vorliegenden Arbeit metallische Glaspulver als Rohbeschichtungsmaterialien verwendet werden sollen, ist klar, dass herkömmliches thermisches Spritzen hierfür nicht verwendet werden kann. Dies liegt daran, dass metallische Glaspulver bei hohen Temperaturen kristallisieren1.
Die meisten in der Medizin- und Lebensmittelindustrie verwendeten Werkzeuge bestehen aus austenitischen Edelstahllegierungen (SUS316 und SUS304) mit einem Chromgehalt zwischen 12 und 20 Gew.-% für die Herstellung chirurgischer Instrumente. Es ist allgemein anerkannt, dass die Verwendung von Chrommetall als Legierungselement in Stahllegierungen die Korrosionsbeständigkeit von Standardstahllegierungen erheblich verbessern kann. Edelstahllegierungen weisen trotz ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit keine signifikanten antimikrobiellen Eigenschaften auf38,39. Dies steht im Gegensatz zu ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit. Danach kann die Entwicklung von Infektionen und Entzündungen vorhergesagt werden, die hauptsächlich durch bakterielle Adhäsion und Besiedlung auf der Oberfläche von Edelstahl-Biomaterialien verursacht werden. Aufgrund erheblicher Schwierigkeiten im Zusammenhang mit bakterieller Adhäsion und Biofilmbildung können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, die zu einer Verschlechterung der Gesundheit führen können, die viele Folgen haben kann, die sich direkt oder indirekt auf die menschliche Gesundheit auswirken können.
Diese Studie ist die erste Phase eines von der Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), Vertrag Nr. 2010-550401, finanzierten Projekts zur Untersuchung der Machbarkeit der Herstellung metallischer glasartiger Cu-Zr-Ni-Ternärpulver mittels MA-Technologie (Tabelle 1) zur Herstellung antibakterieller Filme/Oberflächenschutzbeschichtungen aus SUS304. In der zweiten Phase des Projekts, die im Januar 2023 beginnen soll, werden die elektrochemischen Korrosionseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Systems im Detail untersucht. Es werden ausführliche mikrobiologische Tests für verschiedene Bakterienarten durchgeführt.
In diesem Artikel wird die Wirkung des Gehalts an Zr-Legierungselementen auf die Glasbildungsfähigkeit (GFA) anhand morphologischer und struktureller Eigenschaften erörtert. Darüber hinaus wurden die antibakteriellen Eigenschaften der beschichteten metallischen Glaspulverbeschichtung/des SUS304-Verbundwerkstoffs erörtert. Darüber hinaus wurden aktuelle Arbeiten durchgeführt, um die Möglichkeit einer strukturellen Umwandlung von metallischen Glaspulvern zu untersuchen, die während des Kaltspritzens im unterkühlten Flüssigkeitsbereich von gefertigten metallischen Glassystemen auftritt. Als repräsentative Beispiele wurden in dieser Studie die metallischen Glaslegierungen Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr20Ni30 verwendet.
In diesem Abschnitt werden die morphologischen Veränderungen von elementarem Cu-, Zr- und Ni-Pulver beim Kugelmahlen mit niedriger Energie vorgestellt. Zur Veranschaulichung werden zwei verschiedene Systeme, bestehend aus Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10, als repräsentative Beispiele verwendet. Der MA-Prozess kann in drei verschiedene Phasen unterteilt werden, wie die metallografische Charakterisierung des während der Mahlphase erzeugten Pulvers zeigt (Abbildung 3).
Metallografische Eigenschaften von Pulvern mechanischer Legierungen (MA), die nach verschiedenen Stadien der Kugelmahlzeit erhalten wurden. Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie-Bilder (FE-SEM) von MA- und Cu50Zr40Ni10-Pulvern, die nach Kugelmahlzeiten bei niedriger Energie von 3, 12 und 50 Stunden erhalten wurden, sind in (a), (c) und (e) für das Cu50Zr20Ni30-System dargestellt, während im gleichen MA-System entsprechende Bilder des Cu50Zr40Ni10-Systems, die nach einer gewissen Zeit aufgenommen wurden, in (b), (d) und (f) dargestellt sind.
Während des Kugelmahlens wird die effektive kinetische Energie, die auf das Metallpulver übertragen werden kann, durch die Kombination von Parametern beeinflusst, wie in Abb. 1a dargestellt. Dazu gehören Kollisionen zwischen Kugeln und Pulver, Druckscheren von zwischen oder zwischen den Mahlkörpern festsitzendem Pulver, Aufprall fallender Kugeln, Scherung und Verschleiß durch Pulverwiderstand zwischen sich bewegenden Kugelmahlkörpern und Stoßwellen, die durch fallende Kugeln hindurchgehen und sich durch die Erntegutladungen ausbreiten (Abb. 1a). Elementare Cu-, Zr- und Ni-Pulver wurden im frühen Stadium der MA (3 h) durch Kaltverschweißen stark verformt, was zu großen Pulverpartikeln (> 1 mm Durchmesser) führte. Diese großen Verbundpartikel sind durch die Bildung dicker Schichten von Legierungselementen (Cu, Zr, Ni) gekennzeichnet, wie in Abb. 3a,b dargestellt. Eine Erhöhung der MA-Zeit auf 12 h (Zwischenstadium) führte zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der Kugelmühle, was zur Zersetzung des Verbundpulvers in feinere Pulver (weniger als 200 µm) führte, wie in Abb. 3c,d.In diesem Stadium führt die angewandte Scherkraft zur Bildung einer neuen Metalloberfläche mit feinen Cu-, Zr- und Ni-Schichten, wie in Abb. 3c,d gezeigt.Infolge der Schichtverfeinerung treten an der Schnittstelle der Flocken Festphasenreaktionen auf, die neue Phasen erzeugen.
Auf dem Höhepunkt des MA-Prozesses (nach 50 Stunden) war die schuppige Metallografie nur noch schwach sichtbar (Abb. 3e,f), aber die polierte Oberfläche des Pulvers zeigte eine spiegelnde Metallografie. Dies bedeutet, dass der MA-Prozess abgeschlossen ist und die Bildung einer einzigen Reaktionsphase stattgefunden hat. Die Elementzusammensetzung der in Abb. 3e (I, II, III), f, v, vi) indizierten Bereiche wurde mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) (IV) bestimmt.
In Tabelle 2 sind die Elementkonzentrationen der Legierungselemente als Prozentsatz des Gesamtgewichts jedes in Abb. 3e,f ausgewählten Bereichs angegeben. Vergleicht man diese Ergebnisse mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsnennzusammensetzungen von Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10, ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen dieser beiden Endprodukte sehr ähnliche Werte wie die Nennzusammensetzungen aufweisen. Darüber hinaus implizieren die relativen Komponentenwerte für die in Abb. 3e,f aufgeführten Bereiche keine signifikante Verschlechterung oder Schwankung der Zusammensetzung jeder Probe von einem Bereich zum anderen. Dies wird durch die Tatsache belegt, dass sich die Zusammensetzung von einem Bereich zum anderen nicht ändert. Dies deutet auf die Herstellung homogener Legierungspulver hin, wie in Tabelle 2 gezeigt.
FE-SEM-Mikrofotografien des Endprodukts Cu50(Zr50−xNix)-Pulver wurden nach 50 MA-Zeiten erhalten, wie in Abb. 4a–d gezeigt, wobei x jeweils 10, 20, 30 und 40 Atom-% beträgt. Nach diesem Mahlschritt aggregiert das Pulver aufgrund des Van-der-Waals-Effekts, was zur Bildung großer Aggregate aus ultrafeinen Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 73 bis 126 nm führt, wie in Abbildung 4 gezeigt.
Morphologische Eigenschaften von Cu50(Zr50−xNix)-Pulvern, die nach einer MA-Zeit von 50 Stunden erhalten wurden. Für die Systeme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 werden die FE-SEM-Bilder der nach 50 MA-Zeiten erhaltenen Pulver in (a), (b), (c) und (d) dargestellt.
Bevor die Pulver in einen Kaltspritzzuführer geladen wurden, wurden sie zunächst 15 Minuten lang in Ethanol analytischer Qualität ultraschallbehandelt und anschließend 2 Stunden lang bei 150 °C getrocknet. Dieser Schritt ist notwendig, um Agglomeration erfolgreich zu verhindern, die während des Beschichtungsprozesses häufig erhebliche Probleme verursacht. Nach Abschluss des MA-Prozesses wurden weitere Charakterisierungen durchgeführt, um die Homogenität der Legierungspulver zu untersuchen. Abbildung 5a–d zeigt die FE-SEM-Mikrofotografien und die entsprechenden EDS-Bilder der Legierungselemente Cu, Zr und Ni der Legierung Cu50Zr30Ni20, die jeweils nach 50 Stunden M-Zeit erhalten wurden. Es ist zu beachten, dass die nach diesem Schritt hergestellten Legierungspulver homogen sind, da sie keine Zusammensetzungsschwankungen über den Subnanometerbereich hinaus aufweisen, wie in Abbildung 5 dargestellt.
Morphologie und lokale Elementverteilung von MG Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 50 MA-Zeiten durch FE-SEM/energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS). (a) SEM- und Röntgen-EDS-Mapping von (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- und (d) Ni-Kα-Bildern.
Die XRD-Muster der mechanisch legierten Pulver Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr20Ni30, die nach einer MA-Zeit von 50 Stunden erhalten wurden, sind in Abb. 6a–d dargestellt. Nach dieser Mahlphase zeigten alle Proben mit unterschiedlichen Zr-Konzentrationen amorphe Strukturen mit charakteristischen Halo-Diffusionsmustern, die in Abb. 6 dargestellt sind.
XRD-Muster von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr20Ni30-Pulvern nach einer MA-Zeit von 50 Stunden. Alle Proben zeigten ausnahmslos ein Halo-Diffusionsmuster, was auf die Bildung einer amorphen Phase hindeutet.
Mithilfe der hochauflösenden Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) wurden Strukturveränderungen beobachtet und die lokale Struktur der Pulver verstanden, die durch Kugelmahlen bei unterschiedlichen MA-Zeiten entstanden sind. FE-HRTEM-Bilder der Pulver, die nach der frühen (6 h) und mittleren (18 h) Mahlphase für Cu50Zr30Ni20- und Cu50Zr40Ni10-Pulver erhalten wurden, sind in Abb. 7a bzw. c dargestellt. Laut dem Hellfeldbild (BFI) des nach MA 6 h entstandenen Pulvers besteht das Pulver aus großen Körnern mit klar definierten Grenzen der Elemente fcc-Cu, hcp-Zr und fcc-Ni, und es gibt keine Anzeichen dafür, dass sich die Reaktionsphase gebildet hat, wie in Abb. 7a dargestellt. Darüber hinaus zeigte das korrelierte ausgewählte Flächenbeugungsmuster (SADP), das aus dem mittleren Bereich von (a) aufgenommen wurde, ein Spitzenbeugungsmuster (Abb. 7b), was auf das Vorhandensein großer Kristallite und das Fehlen einer reaktiven Phase.
Lokale strukturelle Charakterisierung von MA-Pulver, das nach frühen (6 h) und mittleren (18 h) Stadien erhalten wurde. (a) Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie mit hoher Auflösung (FE-HRTEM) und (b) das entsprechende ausgewählte Bereichsbeugungsmuster (SADP) von Cu50Zr30Ni20-Pulver nach 6-stündiger MA-Behandlung. Das FE-HRTEM-Bild von Cu50Zr40Ni10, das nach einer MA-Zeit von 18 h erhalten wurde, ist in (c) dargestellt.
Wie in Abb. 7c gezeigt, führte eine Verlängerung der MA-Dauer auf 18 Stunden zu schweren Gitterdefekten in Kombination mit plastischer Verformung. Während dieser Zwischenphase des MA-Prozesses weist das Pulver verschiedene Defekte auf, darunter Stapelfehler, Gitterdefekte und Punktdefekte (Abbildung 7). Diese Defekte führen dazu, dass die großen Körner entlang ihrer Korngrenzen in Unterkörner mit Größen von weniger als 20 nm aufgespalten werden (Abb. 7c).
Die lokale Struktur des 36 Stunden MA lang gemahlenen Cu50Z30Ni20-Pulvers weist die Bildung von ultrafeinen Nanokörnern auf, die in eine amorphe Feinmatrix eingebettet sind, wie in Abb. 8a gezeigt. Die lokale EDS-Analyse ergab, dass die in Abb. 8a gezeigten Nanocluster mit unverarbeiteten Cu-, Zr- und Ni-Pulverlegierungselementen verbunden waren. Gleichzeitig schwankte der Cu-Gehalt der Matrix zwischen ~32 Atomprozent (magerer Bereich) und ~74 Atomprozent (reicher Bereich), was auf die Bildung heterogener Produkte hindeutet. Darüber hinaus zeigen die entsprechenden SADPs der nach dem Mahlen in diesem Stadium erhaltenen Pulver halo-diffundierende primäre und sekundäre Ringe der amorphen Phase, die sich mit scharfen Spitzen überlappen, die mit diesen rohen Legierungselementen verbunden sind, wie in Abb. 8b gezeigt.
Über 36 h hinausgehende lokale Strukturmerkmale im Nanomaßstab bei Cu50Zr30Ni20-Pulver. (a) Hellfeldbild (BFI) und entsprechendes (b) SADP von Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach dem Mahlen für 36 h MA-Zeit.
Gegen Ende des MA-Prozesses (50 h) weisen Pulver von Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 und 40 Atom-% ausnahmslos eine labyrinthartige amorphe Phasenmorphologie auf, wie in Abb. 9a–d gezeigt. Im entsprechenden SADP jeder Zusammensetzung konnten weder punktförmige Beugungen noch scharfe ringförmige Muster erkannt werden. Dies weist darauf hin, dass kein unbearbeitetes kristallines Metall vorhanden ist, sondern dass sich vielmehr ein amorphes Legierungspulver gebildet hat. Diese korrelierten SADPs mit Halo-Diffusionsmustern wurden auch als Beweis für die Entwicklung amorpher Phasen im Endproduktmaterial verwendet.
Lokale Struktur des Endprodukts des MG Cu50 (Zr50−xNix)-Systems. FE-HRTEM und korrelierte Nanostrahlbeugungsmuster (NBDP) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr10Ni40, erhalten nach 50 Stunden MA.
Die thermische Stabilität der Glasübergangstemperatur (Tg), des unterkühlten Flüssigkeitsbereichs (ΔTx) und der Kristallisationstemperatur (Tx) als Funktion des Ni-Gehalts (x) des amorphen Cu50(Zr50−xNix)-Systems wurde mithilfe der Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC) der Eigenschaften unter He-Gasstrom untersucht. Die DSC-Kurven der nach 50 Stunden MA erhaltenen amorphen Legierungspulver Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr10Ni40 sind in Abb. 10a, b bzw. e dargestellt. Die DSC-Kurve des amorphen Cu50Zr20Ni30 ist separat in Abb. 10c dargestellt. Die in der DSC auf ~700 °C erhitzte Cu50Zr30Ni20-Probe ist in Abb. 10d dargestellt.
Thermische Stabilität von Cu50(Zr50−xNix) MG-Pulvern nach einer MA-Zeit von 50 Stunden, angegeben durch Glasübergangstemperatur (Tg), Kristallisationstemperatur (Tx) und unterkühlten Flüssigkeitsbereich (ΔTx). Thermogramme der Differenzial-Scanning-Kalorimeter-Technik (DSC) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (e) Cu50Zr10Ni40 MG-Legierungspulvern nach einer MA-Zeit von 50 Stunden. Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) der in der DSC auf ~700 °C erhitzten Cu50Zr30Ni20-Probe ist in (d) dargestellt.
Wie in Abbildung 10 dargestellt, weisen die DSC-Kurven aller Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Ni-Konzentrationen (x) auf zwei unterschiedliche Fälle hin: einen endothermen und einen exothermen. Das erste endotherme Ereignis entspricht Tg, während das zweite mit Tx zusammenhängt. Der horizontale Bereich zwischen Tg und Tx wird als unterkühlter Flüssigkeitsbereich bezeichnet (ΔTx = Tx – Tg). Die Ergebnisse zeigen, dass Tg und Tx der Cu50Zr40Ni10-Probe (Abb. 10a) bei 526 °C und 612 °C den Gehalt (x) mit zunehmendem Ni-Gehalt (x) um 20 Atom-% in Richtung der Niedertemperaturseite von 482 °C bzw. 563 °C verschieben, wie in Abbildung 10b dargestellt. Folglich sinkt ΔTx von Cu50Zr40Ni10 von 86 °C (Abb. 10a) auf 81 °C für Cu50Zr30Ni20 (Abb. 10b). Bei der MG Cu50Zr40Ni10-Legierung wurde außerdem beobachtet, dass die Werte von Tg, Tx und ΔTx auf 447 °C, 526 °C und 79 °C sanken (Abb. 10b). Dies deutet darauf hin, dass die Erhöhung des Ni-Gehalts zu einer Verringerung der thermischen Stabilität der MG-Legierung führt. Im Gegensatz dazu ist der Tg-Wert (507 °C) der MG Cu50Zr20Ni30-Legierung niedriger als der der MG Cu50Zr40Ni10-Legierung; dennoch weist ihr Tx einen vergleichbaren Wert wie der ersteren auf (612 °C). Daher weist ΔTx einen höheren Wert auf (87 °C), wie in Abb. 10c dargestellt.
Das MG Cu50(Zr50−xNix)-System, am Beispiel der MG Cu50Zr20Ni30-Legierung, kristallisiert durch einen scharfen exothermen Peak in die Kristallphasen fcc-ZrCu5, orthorhombisches Zr7Cu10 und orthorhombisches ZrNi (Abb. 10c). Dieser Phasenübergang von amorph zu kristallin wurde durch XRD der MG-Probe (Abb. 10d) bestätigt, die in DSC auf 700 °C erhitzt wurde.
Abbildung 11 zeigt Fotos, die während des Kaltspritzverfahrens aufgenommen wurden, das in der vorliegenden Arbeit durchgeführt wurde. In dieser Studie wurden die nach einer MA-Zeit von 50 Stunden synthetisierten metallischen glasartigen Pulverpartikel (am Beispiel von Cu50Zr20Ni30) als antibakterielle Rohstoffe verwendet und die Edelstahlplatte (SUS304) wurde mithilfe der Kaltspritztechnologie beschichtet. Das Kaltspritzverfahren wurde zum Beschichten im Rahmen der thermischen Spritztechnologiereihe gewählt, da es das effizienteste Verfahren in der Reihe der thermischen Spritztechnologien ist und für metallische, metastabile, temperaturempfindliche Materialien wie amorphe und nanokristalline Pulver verwendet werden kann, die keinen Phasenübergängen unterliegen. Dies ist der Hauptfaktor bei der Wahl dieses Verfahrens. Das Kaltspritzverfahren wird unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitspartikeln durchgeführt, die die kinetische Energie der Partikel beim Aufprall auf das Substrat oder zuvor abgelagerte Partikel in plastische Verformung, Spannung und Wärme umwandeln.
Feldfotos zeigen das Kaltspritzverfahren, das für fünf aufeinanderfolgende Herstellungen einer MG-Beschichtung/SUS 304 bei 550 °C verwendet wurde.
Die kinetische Energie der Partikel und somit der Impuls jedes Partikels bei der Beschichtungsbildung muss durch Mechanismen wie plastische Verformung (anfängliche Partikel- und Partikel-Partikel-Wechselwirkungen im Substrat und Partikelwechselwirkungen), Hohlraumverdichtung, Partikel-Partikel-Rotation, Dehnung und schließlich Wärme in andere Energieformen umgewandelt werden 39. Wenn außerdem nicht die gesamte eingehende kinetische Energie in Wärme und Dehnungsenergie umgewandelt wird, kommt es zu einem elastischen Stoß, was bedeutet, dass die Partikel nach dem Aufprall einfach zurückprallen. Es wurde darauf hingewiesen, dass 90 % der auf das Partikel-/Substratmaterial ausgeübten Aufprallenergie in lokale Wärme umgewandelt werden 40. Darüber hinaus werden bei Anwendung von Stoßspannungen in sehr kurzer Zeit hohe plastische Dehnungsraten im Kontaktbereich Partikel/Substrat erreicht 41,42.
Plastische Deformation wird im Allgemeinen als ein Prozess der Energiedissipation oder genauer gesagt als eine Wärmequelle in der Grenzflächenregion betrachtet. Allerdings reicht der Temperaturanstieg in der Grenzflächenregion normalerweise nicht aus, um eine Grenzflächenschmelze zu erzeugen oder die atomare Interdiffusion signifikant zu fördern. Keine den Autoren bekannte Veröffentlichung untersucht die Auswirkung der Eigenschaften dieser metallischen Glaspulver auf die Pulverhaftung und -ablagerung, die bei der Verwendung von Kaltspritzverfahren auftritt.
Der BFI des MG Cu50Zr20Ni30-Legierungspulvers ist in Abb. 12a zu sehen, das auf ein SUS 304-Substrat aufgetragen wurde (Abb. 11, 12b). Wie aus der Abbildung ersichtlich, behalten die beschichteten Pulver ihre ursprüngliche amorphe Struktur bei, da sie eine feine Labyrinthstruktur ohne kristalline Merkmale oder Gitterdefekte aufweisen. Andererseits weist das Bild auf das Vorhandensein einer Fremdphase hin, wie durch in die MG-beschichtete Pulvermatrix eingearbeitete Nanopartikel nahegelegt wird (Abb. 12a). Abbildung 12c zeigt das indizierte Nanostrahlbeugungsmuster (NBDP) für Region I (Abb. 12a). Wie in Abb. 12c gezeigt, weist das NBDP ein schwaches Halodiffusionsmuster der amorphen Struktur auf und koexistiert mit scharfen Flecken, die der kristallinen, großen kubischen metastabilen Zr2Ni-Phase plus tetragonaler CuO-Phase entsprechen. Die Bildung von CuO kann auf die Oxidation des Pulvers beim Austritt aus der Düse zurückgeführt werden. der Spritzpistole auf SUS 304 im Freien unter Überschallfluss. Andererseits erreichte die Entglasung der metallischen Glaspulver die Bildung großer kubischer Phasen nach einer Kaltspritzbehandlung bei 550 °C für 30 Minuten.
(a) FE-HRTEM-Bild von MG-Pulver, beschichtet auf (b) SUS 304-Substrat (Einschub der Abbildung). Der Index NBDP des in (a) gezeigten kreisförmigen Symbols ist in (c) dargestellt.
Um diesen möglichen Mechanismus für die Bildung großer kubischer Zr2Ni-Nanopartikel zu überprüfen, wurde ein unabhängiges Experiment durchgeführt. In diesem Experiment wurden die Pulver aus einer Sprühpistole bei 550 °C in Richtung des SUS 304-Substrats gesprüht. Um jedoch den Glüheffekt der Pulver zu verdeutlichen, wurden sie so schnell wie möglich (ca. 60 Sekunden) vom SUS304-Streifen entfernt. In einer weiteren Reihe von Experimenten wurde das Pulver ca. 180 Sekunden nach der Abscheidung vom Substrat entfernt.
Abbildungen 13a,b zeigen Dunkelfeldbilder (DFI), die durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) von zwei aufgesprühten Materialien aufgenommen wurden, die 60 s bzw. 180 s lang auf SUS 304-Substrate aufgebracht wurden. Das 60 Sekunden lang aufgebrachte Pulverbild weist keine morphologischen Details auf und ist strukturlos (Abb. 13a). Dies wurde auch durch XRD bestätigt, das darauf hinwies, dass die allgemeine Struktur dieser Pulver amorph war, wie die breiten primären und sekundären Beugungsmaxima in Abbildung 14a zeigen. Diese weisen auf das Fehlen einer metastabilen/Mesophasen-Ausfällung hin, bei der das Pulver seine ursprüngliche amorphe Struktur beibehält. Im Gegensatz dazu zeigte das Pulver, das bei derselben Temperatur (550 °C) aufgesprüht, aber 180 s lang auf dem Substrat belassen wurde, die Ausfällung von Nanokörnern, wie durch die Pfeile in Abbildung 13b angezeigt