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Biofilme spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung chronischer Infektionen, insbesondere im Zusammenhang mit Medizinprodukten. Dieses Problem stellt die Medizin vor große Herausforderungen, da Standardantibiotika Biofilme nur unzureichend eliminieren können. Die Verhinderung der Biofilmbildung hat zur Entwicklung verschiedener Beschichtungsverfahren und neuer Materialien geführt. Diese Verfahren zielen darauf ab, Oberflächen so zu beschichten, dass die Biofilmbildung gehemmt wird. Metallische Glaslegierungen, insbesondere solche mit Kupfer und Titan, haben sich als ideale antimikrobielle Beschichtungen erwiesen. Gleichzeitig hat die Kaltspritztechnologie an Bedeutung gewonnen, da sie sich für die Verarbeitung temperaturempfindlicher Materialien eignet. Ziel dieser Studie war unter anderem die Entwicklung eines neuartigen antibakteriellen Films aus ternärem Cu-Zr-Ni mittels mechanischer Legierungstechniken. Das sphärische Pulver des Endprodukts dient als Rohmaterial für die Kaltspritzbeschichtung von Edelstahloberflächen bei niedrigen Temperaturen. Mit dem metallischen Glas beschichtete Substrate konnten die Biofilmbildung im Vergleich zu Edelstahl um mindestens eine Zehnerpotenz reduzieren.
Im Laufe der Menschheitsgeschichte war jede Gesellschaft in der Lage, neuartige Materialien zu entwickeln und deren Einführung zu fördern, die ihren spezifischen Anforderungen entsprachen. Dies führte zu verbesserter Leistungsfähigkeit und einem besseren Ranking in der globalisierten Wirtschaft.¹ Der Fortschritt, der durch die Entwicklung von Materialien, Fertigungsanlagen und Konstruktionsplänen für die Materialherstellung und -charakterisierung in Bereichen wie Gesundheit, Bildung, Industrie, Wirtschaft, Kultur und anderen Feldern erzielt wurde, wird seit jeher der menschlichen Fähigkeit zugeschrieben, Fortschritte in verschiedenen Ländern und Regionen zu erzielen. Fortschritt wird unabhängig von Land oder Region gemessen.² Seit 60 Jahren widmen Materialwissenschaftler einen Großteil ihrer Zeit einem zentralen Anliegen: der Entwicklung neuartiger und zukunftsweisender Materialien. Jüngste Forschungsarbeiten konzentrieren sich auf die Verbesserung der Qualität und Leistungsfähigkeit bestehender Materialien sowie auf die Synthese und Erfindung völlig neuer Materialtypen.
Die Zugabe von Legierungselementen, die Modifizierung der Materialmikrostruktur und die Anwendung thermischer, mechanischer oder thermomechanischer Verarbeitungstechniken haben zu signifikanten Verbesserungen der mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften verschiedenster Materialien geführt. Darüber hinaus konnten bisher unbekannte Verbindungen erfolgreich synthetisiert werden. Diese kontinuierlichen Bemühungen haben eine neue Familie innovativer Materialien hervorgebracht, die unter dem Begriff „Advanced Materials 2“ zusammengefasst werden. Nanokristalle, Nanopartikel, Nanoröhren, Quantenpunkte, nulldimensionale, amorphe metallische Gläser und Hochentropielegierungen sind nur einige Beispiele für fortschrittliche Materialien, die seit Mitte des letzten Jahrhunderts eingeführt wurden. Bei der Herstellung und Entwicklung neuer Legierungen mit überlegenen Eigenschaften, sei es im Endprodukt oder in den Zwischenstufen der Produktion, tritt häufig das Problem des Ungleichgewichts auf. Durch die Anwendung neuer Fertigungstechniken, die eine signifikante Abweichung vom Gleichgewicht bewirken, wurde eine völlig neue Klasse metastabiler Legierungen entdeckt, die als metallische Gläser bekannt sind.
Seine Arbeit am Caltech im Jahr 1960 revolutionierte das Verständnis von Metalllegierungen, als er glasartige Au-25 at.% Si-Legierungen durch die rasante Erstarrung von Schmelzen bei fast einer Million Grad pro Sekunde synthetisierte.⁴ Die Entdeckung von Professor Pol Duwezs markierte nicht nur den Beginn der Geschichte der metallischen Gläser (MG), sondern führte auch zu einem Paradigmenwechsel im Verständnis von Metalllegierungen. Seit den ersten Pionierstudien zur Synthese von MG-Legierungen werden fast alle metallischen Gläser ausschließlich mit einem der folgenden Verfahren hergestellt: (i) schnelle Erstarrung der Schmelze oder des Dampfes, (ii) atomare Unordnung des Kristallgitters, (iii) Festkörper-Amorphisierungsreaktionen zwischen reinen Metallelementen und (iv) Festkörperübergänge metastabiler Phasen.
Metallische Gläser (MGs) zeichnen sich durch das Fehlen der für Kristalle typischen atomaren Fernordnung aus, die ein definierendes Merkmal von Kristallen ist. In der heutigen Zeit wurden große Fortschritte auf dem Gebiet der metallischen Gläser erzielt. Es handelt sich um neuartige Materialien mit interessanten Eigenschaften, die nicht nur in der Festkörperphysik, sondern auch in der Metallurgie, Oberflächenchemie, Technologie, Biologie und vielen anderen Bereichen von Interesse sind. Dieser neue Materialtyp weist im Vergleich zu festen Metallen deutlich andere Eigenschaften auf und ist daher ein vielversprechender Kandidat für technologische Anwendungen in verschiedenen Bereichen. Zu ihren wichtigsten Eigenschaften zählen: (i) hohe mechanische Duktilität und Streckgrenze, (ii) hohe magnetische Permeabilität, (iii) niedrige Koerzitivfeldstärke, (iv) außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit und (v) Temperaturunabhängigkeit der Leitfähigkeit.
Die mechanische Legierung (MA)1,8 ist eine relativ neue Technik, die erstmals 19839 von Prof. CC Kock und Kollegen vorgestellt wurde. Sie stellten amorphe Ni60Nb40-Pulver durch Vermahlen einer Mischung reiner Elemente bei Umgebungstemperaturen nahe Raumtemperatur her. Die mechanische Aktivierung (MA) erfolgt typischerweise durch diffusive Kopplung der Reaktionsmaterialpulver in einem Reaktor, üblicherweise aus Edelstahl, in einer Kugelmühle (Abb. 1a, b). Seitdem wird diese mechanisch induzierte Festkörperreaktionstechnik zur Herstellung neuartiger amorpher/metallischer Glaslegierungspulver in Kugelmühlen mit niedriger (Abb. 1c) und hoher Energie sowie in Stabmühlen eingesetzt. Insbesondere wurde diese Methode zur Herstellung nicht mischbarer Systeme wie Cu-Ta sowie von Legierungen mit hohem Schmelzpunkt wie Al-Übergangsmetallsystemen (Zr, Hf, Nb und Ta) und Fe-W verwendet, die mit konventionellen Verfahren nicht zugänglich sind. Darüber hinaus gilt die MA als eines der leistungsstärksten Werkzeuge der Nanotechnologie zur Herstellung von nanokristallinen und nanokompositen Pulverpartikeln aus Metalloxiden, -carbiden, -nitriden, -hydriden und Kohlenstoffnanoröhren im industriellen Maßstab. Nanodiamanten, sowie eine breite Stabilisierung durch einen Top-Down-Ansatz 1 und metastabile Stufen.
Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens für die Cu50(Zr50−xNix)-Metallglas-(MG)-Beschichtung auf SUS 304 in dieser Studie. (a) Herstellung von MG-Legierungspulvern mit unterschiedlichen Ni-Konzentrationen x (x: 10, 20, 30 und 40 Atom-%) mittels Kugelmühlenverfahren mit niedriger Energie. (a) Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit Werkzeugstahlkugeln in einen Werkzeugzylinder gefüllt und (b) in einer mit Helium gefüllten Glovebox verschlossen. (c) Transparentes Modell des Mahlbehälters zur Veranschaulichung der Kugelbewegung während des Mahlvorgangs. Das nach 50 Stunden erhaltene Pulver wurde mittels Kaltgasspritzen auf das SUS-304-Substrat aufgebracht (d).
Bei der Oberflächentechnik von Massenmaterialien (Substraten) geht es um die Gestaltung und Modifizierung von Oberflächen (Substraten), um bestimmte physikalische, chemische und technische Eigenschaften zu erzielen, die das ursprüngliche Massenmaterial nicht aufweist. Zu den Eigenschaften, die durch Oberflächenbehandlungen effektiv verbessert werden können, gehören unter anderem Abriebfestigkeit, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Reibungskoeffizient, Bioinertheit, elektrische Eigenschaften und Wärmedämmung. Die Oberflächenqualität kann durch metallurgische, mechanische oder chemische Verfahren verbessert werden. Eine Beschichtung ist ein bekanntes Verfahren und wird einfach als eine oder mehrere Schichten eines Materials definiert, die künstlich auf die Oberfläche eines Massenobjekts (Substrat) aus einem anderen Material aufgebracht werden. Beschichtungen werden daher zum einen eingesetzt, um gewünschte technische oder dekorative Eigenschaften zu erzielen, zum anderen aber auch, um Materialien vor zu erwartenden chemischen und physikalischen Wechselwirkungen mit der Umgebung zu schützen.
Um geeignete Oberflächenschutzschichten mit Dicken von wenigen Mikrometern (unter 10-20 Mikrometern) bis über 30 Mikrometer oder sogar einige Millimeter aufzubringen, können viele Methoden und Techniken angewendet werden. Im Allgemeinen lassen sich Beschichtungsverfahren in zwei Kategorien einteilen: (i) Nassbeschichtungsverfahren, einschließlich Galvanisierung, stromloser Beschichtung und Feuerverzinkung, und (ii) Trockenbeschichtungsverfahren, einschließlich Hartlöten, Auftragschweißen, physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD), chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), thermischer Spritzverfahren und in jüngerer Zeit Kaltspritzverfahren 24 (Abb. 1d).
Biofilme sind definiert als mikrobielle Gemeinschaften, die sich irreversibel an Oberflächen anlagern und von selbstproduzierten extrazellulären Polymeren (EPS) umgeben sind. Die Bildung oberflächlich reifer Biofilme kann in vielen Industriezweigen, darunter der Lebensmittelindustrie, der Wasserwirtschaft und dem Gesundheitswesen, zu erheblichen Verlusten führen. Beim Menschen sind über 80 % der mikrobiellen Infektionen (einschließlich Enterobakterien und Staphylokokken) schwer zu behandeln, wenn sich Biofilme bilden. Darüber hinaus sind reife Biofilme Berichten zufolge 1000-mal resistenter gegen Antibiotika als planktonische Bakterienzellen, was eine große therapeutische Herausforderung darstellt. Antimikrobielle Oberflächenbeschichtungsmaterialien auf Basis konventioneller organischer Verbindungen wurden in der Vergangenheit eingesetzt. Obwohl diese Materialien häufig toxische Komponenten enthalten, die potenziell ein Risiko für den Menschen darstellen, können sie dazu beitragen, die Übertragung von Bakterien und die Zerstörung von Materialien zu verhindern.
Die weitverbreitete Resistenz von Bakterien gegenüber Antibiotika aufgrund von Biofilmbildung hat den Bedarf an effektiven, antimikrobiell beschichteten Oberflächen erhöht, die sicher angewendet werden können.²⁷ Die Entwicklung einer physikalischen oder chemischen Antihaft-Oberfläche, an der Bakterienzellen aufgrund von Adhäsion nicht binden und Biofilme bilden können, ist der erste Ansatz in diesem Prozess.²⁷ Die zweite Technologie besteht in der Entwicklung von Beschichtungen, die es ermöglichen, antimikrobielle Chemikalien präzise und in hochkonzentrierten, maßgeschneiderten Mengen dort abzugeben, wo sie benötigt werden. Dies wird durch die Entwicklung einzigartiger Beschichtungsmaterialien wie Graphen/Germanium²⁸, schwarzem Diamanten²⁹ und ZnO-dotierten diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen³⁰ erreicht, die bakterienresistent sind. Diese Technologie maximiert die Toxizität und reduziert die Resistenzentwicklung aufgrund von Biofilmbildung signifikant. Darüber hinaus gewinnen Beschichtungen, die keimtötende Chemikalien in Oberflächen einbetten, um einen Langzeitschutz vor bakterieller Kontamination zu bieten, zunehmend an Bedeutung. Obwohl alle drei Verfahren antimikrobielle Wirkungen auf beschichteten Oberflächen erzielen können, weisen sie jeweils eigene Einschränkungen auf, die bei der Entwicklung von Anwendungsstrategien berücksichtigt werden sollten.
Die derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte leiden unter dem Mangel an Zeit für die Analyse und Prüfung von Schutzbeschichtungen auf biologisch aktive Inhaltsstoffe. Die Unternehmen behaupten, dass ihre Produkte den Anwendern wünschenswerte funktionelle Eigenschaften bieten werden; Dies hat sich jedoch als Hindernis für den Erfolg aktuell auf dem Markt befindlicher Produkte erwiesen. Silberverbindungen werden in der überwiegenden Mehrheit der heute für Verbraucher erhältlichen antimikrobiellen Therapien eingesetzt. Diese Produkte wurden entwickelt, um Anwender vor den potenziell gefährlichen Auswirkungen von Mikroorganismen zu schützen. Die verzögerte antimikrobielle Wirkung und die damit verbundene Toxizität von Silberverbindungen erhöhen den Druck auf die Forschung, eine weniger schädliche Alternative zu entwickeln.^36,37 Die Entwicklung einer globalen antimikrobiellen Beschichtung, die sowohl im Innen- als auch im Außenbereich wirkt, erweist sich nach wie vor als große Herausforderung. Dies liegt an den damit verbundenen Gesundheits- und Sicherheitsrisiken. Die Entdeckung eines für den Menschen weniger schädlichen antimikrobiellen Wirkstoffs und die Entwicklung von Methoden zur Integration in Beschichtungssubstrate mit längerer Haltbarkeit sind daher ein dringendes Ziel.³⁸ Die neuesten antimikrobiellen und Anti-Biofilm-Materialien sind darauf ausgelegt, Bakterien in unmittelbarer Nähe abzutöten, entweder durch direkten Kontakt oder nach Freisetzung des Wirkstoffs. Dies kann durch Hemmung der anfänglichen bakteriellen Adhäsion (einschließlich der Verhinderung der Bildung einer Proteinschicht auf der Oberfläche) oder durch Abtötung der Bakterien durch Eingriff in die Zellwand erreicht werden.
Oberflächenbeschichtung ist im Wesentlichen der Prozess, bei dem eine weitere Schicht auf die Oberfläche eines Bauteils aufgebracht wird, um dessen Eigenschaften zu verbessern. Ziel der Oberflächenbeschichtung ist die gezielte Beeinflussung der Mikrostruktur und/oder Zusammensetzung der oberflächennahen Region des Bauteils.³⁹ Oberflächenbeschichtungstechniken lassen sich in verschiedene Verfahren unterteilen, die in Abb. 2a zusammengefasst sind. Je nach Herstellungsverfahren können Beschichtungen in thermische, chemische, physikalische und elektrochemische Kategorien eingeteilt werden.
(a) Detailansicht mit den wichtigsten Fertigungstechniken für die Oberfläche und (b) ausgewählten Vor- und Nachteilen des Kaltspritzverfahrens.
Die Kaltspritztechnologie weist viele Ähnlichkeiten mit herkömmlichen thermischen Spritzverfahren auf. Es gibt jedoch auch einige grundlegende Eigenschaften, die den Kaltspritzprozess und die Kaltspritzmaterialien besonders einzigartig machen. Die Kaltspritztechnologie steckt zwar noch in den Kinderschuhen, hat aber vielversprechende Zukunftsaussichten. In bestimmten Anwendungen bieten die einzigartigen Eigenschaften des Kaltspritzens große Vorteile und überwinden die inhärenten Einschränkungen typischer thermischer Spritzverfahren. Sie ermöglicht es, die erheblichen Einschränkungen der traditionellen thermischen Spritztechnologie zu überwinden, bei der das Pulver zum Auftragen auf das Substrat geschmolzen werden muss. Offensichtlich ist dieses traditionelle Beschichtungsverfahren nicht für sehr temperaturempfindliche Materialien wie Nanokristalle, Nanopartikel, amorphe und metallische Gläser geeignet.^{40, 41, 42} Darüber hinaus weisen thermisch gespritzte Beschichtungsmaterialien stets eine hohe Porosität und Oxidbildung auf. Die Kaltspritztechnologie bietet gegenüber der thermischen Spritztechnologie viele signifikante Vorteile, wie z. B. (i) minimaler Wärmeeintrag in das Substrat, (ii) Flexibilität bei der Wahl des Substratbeschichtungsmaterials, (iii) keine Phasenumwandlung und kein Kornwachstum, (iv) hohe Haftfestigkeit^{1, 39} (Abb. 2b). Kaltspritzbeschichtungsmaterialien zeichnen sich durch hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Härte, hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Dichte aus.⁴¹ Trotz dieser Vorteile weist das Kaltspritzverfahren, wie in Abbildung 2b dargestellt, auch einige Nachteile auf. Reine Keramikpulver wie Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WC usw. lassen sich nicht mit dem Kaltspritzverfahren beschichten. Keramik-Metall-Verbundpulver hingegen können als Rohmaterialien für Beschichtungen verwendet werden. Gleiches gilt für andere thermische Spritzverfahren. Komplexe Oberflächen und Innenflächen von Rohren sind nach wie vor schwer zu beschichten.
Da die vorliegende Arbeit die Verwendung metallischer glasartiger Pulver als Rohbeschichtungsmaterialien zum Ziel hat, ist klar, dass das konventionelle thermische Spritzen für diesen Zweck nicht geeignet ist. Dies liegt daran, dass metallische glasartige Pulver bei hohen Temperaturen kristallisieren.
Die meisten in der Medizin- und Lebensmittelindustrie verwendeten Werkzeuge werden aus austenitischen Edelstahllegierungen (SUS316 und SUS304) mit einem Chromgehalt zwischen 12 und 20 Gew.-% für die Herstellung chirurgischer Instrumente gefertigt. Es gilt als allgemein anerkannt, dass die Verwendung von Chrom als Legierungselement in Stahllegierungen die Korrosionsbeständigkeit von Standardstahllegierungen deutlich verbessert. Edelstahllegierungen weisen trotz ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit keine signifikanten antimikrobiellen Eigenschaften auf. Dies steht im Gegensatz zu ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit. In der Folge kann es zur Entwicklung von Infektionen und Entzündungen kommen, die hauptsächlich durch bakterielle Adhäsion und Kolonisierung auf der Oberfläche von Edelstahl-Biomaterialien verursacht werden. Aufgrund der Schwierigkeiten bei der bakteriellen Adhäsion und der Biofilmbildung können erhebliche Probleme entstehen, die zu einer Verschlechterung des Gesundheitszustands und damit zu zahlreichen direkten und indirekten Folgen für die menschliche Gesundheit führen können.
Diese Studie ist die erste Phase eines von der Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS) unter der Vertragsnummer 2010-550401 geförderten Projekts. Ziel ist die Untersuchung der Machbarkeit der Herstellung metallischer, glasartiger Cu-Zr-Ni-Ternärpulver mittels MA-Technologie (Tabelle 1) für die Produktion einer antibakteriellen Beschichtung zum Schutz von Edelstahl 304. Die zweite Projektphase, die im Januar 2023 beginnt, wird die elektrochemischen Korrosionseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Systems detailliert untersuchen. Es werden umfassende mikrobiologische Tests mit verschiedenen Bakterienarten durchgeführt.
In dieser Arbeit wird der Einfluss des Zirkonium-Gehalts auf die Glasbildungsfähigkeit (GFA) anhand morphologischer und struktureller Merkmale diskutiert. Darüber hinaus werden die antibakteriellen Eigenschaften des beschichteten Metallglaspulvers/SUS304-Verbundwerkstoffs untersucht. Weiterhin wurde die Möglichkeit einer Strukturumwandlung von Metallglaspulvern während des Kaltspritzens im unterkühlten Flüssigkeitsbereich der hergestellten Metallglassysteme erforscht. Als repräsentative Beispiele wurden die Metallglaslegierungen Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr20Ni30 verwendet.
In diesem Abschnitt werden die morphologischen Veränderungen von elementaren Cu-, Zr- und Ni-Pulvern bei der Kugelmühlenbearbeitung mit niedriger Energie vorgestellt. Zur Veranschaulichung werden zwei verschiedene Systeme bestehend aus Cu₅₀Zr₂₀Ni₃₀ und Cu₅₀Zr₄₀Ni₁₀ als repräsentative Beispiele herangezogen. Der MA-Prozess lässt sich in drei deutlich unterscheidbare Phasen unterteilen, wie die metallographische Charakterisierung des während der Mahlphase erzeugten Pulvers zeigt (Abbildung 3).
Metallographische Charakteristika von mechanischen Legierungspulvern (MA), die nach unterschiedlichen Mahldauern erhalten wurden. Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen (FE-REM) von MA- und Cu50Zr40Ni10-Pulvern, die nach Mahldauern von 3, 12 und 50 Stunden bei niedriger Energie erhalten wurden, sind in (a), (c) und (e) für das Cu50Zr20Ni30-System dargestellt, während im gleichen MA entsprechende Aufnahmen des Cu50Zr40Ni10-Systems nach einer bestimmten Zeit in (b), (d) und (f) gezeigt werden.
Beim Kugelmahlen wird die effektive kinetische Energie, die auf das Metallpulver übertragen werden kann, durch eine Kombination von Parametern beeinflusst (siehe Abb. 1a). Dazu gehören Kollisionen zwischen Kugeln und Pulver, die Kompressionsscherung von zwischen oder zwischen den Mahlkörpern festsitzendem Pulver, der Aufprall fallender Kugeln, Scherung und Verschleiß durch Pulverreibung zwischen den beweglichen Mahlkörpern sowie die sich durch fallende Kugeln und die Erntemenge ausbreitende Stoßwelle (Abb. 1a). Elementare Cu-, Zr- und Ni-Pulver wurden im frühen Stadium der mechanischen Aktivierung (MA) (3 h) durch Kaltverschweißung stark verformt, was zu großen Pulverpartikeln (>1 mm Durchmesser) führte. Diese großen Kompositpartikel sind durch die Bildung dicker Schichten von Legierungselementen (Cu, Zr, Ni) gekennzeichnet (siehe Abb. 3a,b). Eine Verlängerung der MA-Zeit auf 12 h (Zwischenstadium) führte zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der Kugelmühle und damit zur Zersetzung des Kompositpulvers in feinere Pulver (unter 200 µm) (siehe Abb. 3a,b). 3c,d.In diesem Stadium führt die aufgebrachte Scherkraft zur Bildung einer neuen Metalloberfläche mit feinen Cu-, Zr- und Ni-Hinterschichten, wie in Abb. 3c,d dargestellt. Infolge der Schichtverfeinerung finden an der Grenzfläche der Flocken Festphasenreaktionen statt, die zur Bildung neuer Phasen führen.
Im Höhepunkt des MA-Prozesses (nach 50 h) war die schuppige Metallographie nur noch schwach sichtbar (Abb. 3e, f), die polierte Pulveroberfläche zeigte jedoch eine spiegelglatte Metallographie. Dies bedeutet, dass der MA-Prozess abgeschlossen ist und sich eine einzige Reaktionsphase gebildet hat. Die Elementzusammensetzung der in Abb. 3e (I, II, III), f, v, vi) indizierten Bereiche wurde mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt (IV).
In Tabelle 2 sind die Elementkonzentrationen der Legierungselemente als prozentualer Anteil des Gesamtgewichts der in Abb. 3e,f ausgewählten Bereiche dargestellt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangszusammensetzungen von Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr40Ni10 zeigt, dass die Zusammensetzungen der beiden Endprodukte den Sollwerten sehr ähnlich sind. Darüber hinaus deuten die relativen Komponentenwerte für die in Abb. 3e,f dargestellten Bereiche nicht auf eine signifikante Verschlechterung oder Schwankung der Zusammensetzung der einzelnen Proben hin. Dies wird durch die Tatsache belegt, dass sich die Zusammensetzung von einem Bereich zum anderen nicht ändert. Dies spricht für die Herstellung homogener Legierungspulver, wie in Tabelle 2 dargestellt.
FE-SEM-Mikrographien des Endprodukts Cu50(Zr50−xNix)-Pulver wurden nach 50 MA-Zyklen erhalten, wie in Abb. 4a–d dargestellt, wobei x jeweils 10, 20, 30 und 40 Atomprozent beträgt. Nach diesem Mahlschritt aggregiert das Pulver aufgrund des Van-der-Waals-Effekts, was zur Bildung großer Aggregate aus ultrafeinen Partikeln mit Durchmessern von 73 bis 126 nm führt, wie in Abb. 4 gezeigt.
Morphologische Eigenschaften von Cu50(Zr50−xNix)-Pulvern, die nach einer mechanischen Aktivierungszeit von 50 h erhalten wurden. Für die Systeme Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr10Ni40 sind die FE-SEM-Bilder der nach 50 MA-Zeiten erhaltenen Pulver in (a), (b), (c) bzw. (d) dargestellt.
Vor dem Einbringen der Pulver in die Kaltspritzdüse wurden diese zunächst 15 Minuten lang in Ethanol (Analysenqualität) ultraschallbehandelt und anschließend 2 Stunden bei 150 °C getrocknet. Dieser Schritt ist notwendig, um Agglomeration zu verhindern, die im Beschichtungsprozess häufig erhebliche Probleme verursacht. Nach Abschluss der mechanischen Aktivierung (MA) wurden weitere Charakterisierungen durchgeführt, um die Homogenität der Legierungspulver zu untersuchen. Abbildung 5a–d zeigt die FE-SEM-Aufnahmen und die zugehörigen EDS-Bilder der Legierungselemente Cu, Zr und Ni der Cu50Zr30Ni20-Legierung, die nach 50 Stunden MA erhalten wurden. Die nach diesem Schritt hergestellten Legierungspulver sind homogen, da sie keine Zusammensetzungsschwankungen im Subnanometerbereich aufweisen (siehe Abbildung 5).
Morphologie und lokale Elementverteilung von MG Cu50Zr30Ni20-Pulver, erhalten nach 50 MA-Zyklen, untersucht mittels FE-SEM/energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS). (a) SEM- und Röntgen-EDS-Mapping von (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- und (d) Ni-Kα-Bildern.
Die XRD-Diagramme der mechanisch legierten Pulver Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 und Cu50Zr20Ni30, die nach einer mechanischen Mahldauer von 50 h erhalten wurden, sind in Abb. 6a–d dargestellt. Nach diesem Mahlschritt zeigten alle Proben mit unterschiedlichen Zr-Konzentrationen amorphe Strukturen mit charakteristischen Halo-Diffusionsmustern (siehe Abb. 6).
Röntgenbeugungsdiagramme von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr20Ni30 Pulvern nach einer mechanischen Behandlungszeit von 50 h. Alle Proben zeigten ausnahmslos ein Halo-Diffusionsmuster, was auf die Bildung einer amorphen Phase hindeutet.
Die hochauflösende Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) wurde eingesetzt, um Strukturveränderungen zu beobachten und die lokale Struktur der durch Kugelmahlen bei unterschiedlichen Mahldauern entstandenen Pulver zu verstehen. FE-HRTEM-Aufnahmen der nach 6 h (Anfangsphase) und 18 h (mittlere Phase) des Mahlens erhaltenen Pulver Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr40Ni10 sind in Abb. 7a bzw. 7c dargestellt. Laut Hellfeldaufnahme (BFI) des nach 6 h Mahldauer hergestellten Pulvers besteht dieses aus großen Körnern mit klar definierten Korngrenzen der Elemente fcc-Cu, hcp-Zr und fcc-Ni. Es gibt keine Anzeichen für die Bildung einer Reaktionsphase (Abb. 7a). Das korrelierte Beugungsmuster (SADP) aus dem mittleren Bereich von Abb. 7a zeigt ein spitzes Beugungsmuster (Abb. 7b), was auf das Vorhandensein großer Kristallite und das Fehlen einer reaktiven Phase hinweist. Phase.
Lokale Strukturcharakterisierung von MA-Pulver nach frühen (6 h) und mittleren (18 h) Behandlungsstadien. (a) Feldemissions-Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-HRTEM) und (b) das zugehörige ausgewählte Bereichsbeugungsmuster (SADP) von Cu50Zr30Ni20-Pulver nach 6-stündiger MA-Behandlung. Das FE-HRTEM-Bild von Cu50Zr40Ni10 nach 18-stündiger MA-Behandlung ist in (c) dargestellt.
Wie in Abb. 7c dargestellt, führte eine Verlängerung der MA-Dauer auf 18 h zu ausgeprägten Gitterdefekten in Verbindung mit plastischer Verformung. Während dieser Zwischenphase des MA-Prozesses weist das Pulver verschiedene Defekte auf, darunter Stapelfehler, Gitterdefekte und Punktdefekte (Abb. 7). Diese Defekte bewirken, dass die großen Körner entlang ihrer Korngrenzen in Subkörner mit einer Größe von weniger als 20 nm zerfallen (Abb. 7c).
Die lokale Struktur des 36 h lang mechanisch gemahlenen Cu50Z30Ni20-Pulvers zeigt die Bildung ultrafeiner Nanokörner in einer amorphen, feinen Matrix (Abb. 8a). Lokale EDS-Analysen ergaben, dass die in Abb. 8a dargestellten Nanocluster mit den nicht verarbeiteten Legierungselementen Cu, Zr und Ni assoziiert sind. Gleichzeitig schwankte der Cu-Gehalt der Matrix zwischen ca. 32 Atom-% (magerer Bereich) und ca. 74 Atom-% (reicher Bereich), was auf die Bildung heterogener Produkte hindeutet. Die entsprechenden SADPs der nach diesem Mahlstadium erhaltenen Pulver zeigen zudem primäre und sekundäre Ringe der amorphen Phase mit Halo-Diffusion, die sich mit scharfen Punkten der ursprünglichen Legierungselemente überlagern (Abb. 8b).
Lokale Strukturmerkmale im Nanobereich des Cu50Zr30Ni20-Pulvers nach 36 h Mahldauer. (a) Hellfeldaufnahme (BFI) und zugehöriges (b) SADP des Cu50Zr30Ni20-Pulvers nach 36 h Mahldauer.
Gegen Ende des MA-Prozesses (50 h) weisen die Pulver Cu50(Zr50−xNix) mit 10, 20, 30 und 40 Atomprozent stets eine labyrinthische, amorphe Phasenmorphologie auf (siehe Abb. 9a–d). In den zugehörigen SADP-Aufnahmen der einzelnen Zusammensetzungen konnten weder punktförmige Beugungen noch scharfe ringförmige Muster detektiert werden. Dies deutet darauf hin, dass kein unverarbeitetes kristallines Metall vorliegt, sondern ein amorphes Legierungspulver entsteht. Diese korrelierten SADP-Aufnahmen mit Halo-Diffusionsmustern dienten auch als Beleg für die Ausbildung amorpher Phasen im Endprodukt.
Lokale Struktur des Endprodukts des MG Cu50 (Zr50−xNix)-Systems. FE-HRTEM und korrelierte Nanostrahl-Beugungsmuster (NBDP) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (d) Cu50Zr10Ni40, erhalten nach 50 h MA.
Die thermische Stabilität der Glasübergangstemperatur (Tg), des Bereichs der unterkühlten Flüssigkeit (ΔTx) und der Kristallisationstemperatur (Tx) in Abhängigkeit vom Ni-Gehalt (x) des amorphen Cu50(Zr50−xNix)-Systems wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) unter Helium-Gasfluss untersucht. Die DSC-Kurven der nach 50 h mechanischer Aktivierung (MA) erhaltenen amorphen Legierungspulver Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 und Cu50Zr10Ni40 sind in Abb. 10a, b bzw. e dargestellt. Die DSC-Kurve von amorphem Cu50Zr20Ni30 ist separat in Abb. 10c abgebildet. Die auf ca. 700 °C erhitzte Probe Cu50Zr30Ni20 ist in Abb. 10d dargestellt.
Die thermische Stabilität von Cu50(Zr50−xNix)-Metallglaspulvern nach einer mechanischen Aktivierung (MA) von 50 h wurde anhand der Glasübergangstemperatur (Tg), der Kristallisationstemperatur (Tx) und des Bereichs der unterkühlten Flüssigkeit (ΔTx) untersucht. Die Thermogramme der differentiellen Scanningkalorimetrie (DSC) von (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 und (e) Cu50Zr10Ni40-Metallglaspulvern nach einer MA von 50 h sind dargestellt. Das Röntgendiffraktogramm (XRD) der in der DSC auf ca. 700 °C erhitzten Probe Cu50Zr30Ni20 ist in (d) abgebildet.
Wie in Abbildung 10 dargestellt, zeigen die DSC-Kurven aller Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Ni-Konzentrationen (x) zwei verschiedene Fälle: einen endothermen und einen exothermen. Das erste endotherme Ereignis entspricht der Glasübergangstemperatur (Tg), das zweite der Schmelztemperatur (Tx). Der horizontale Bereich zwischen Tg und Tx wird als unterkühlter Flüssigkeitsbereich (ΔTx = Tx – Tg) bezeichnet. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Tg und Tx der Probe Cu50Zr40Ni10 (Abb. 10a), die bei 526 °C bzw. 612 °C liegen, mit steigendem Ni-Gehalt (x) um 20 Atom-% zu den niedrigeren Temperaturen von 482 °C bzw. 563 °C verschieben (siehe Abb. 10b). Folglich sinkt ΔTx von Cu50Zr40Ni10 von 86 °C (Abb. 10a) auf 81 °C. Cu50Zr30Ni20 (Abb. 10b). Bei der MG-Legierung Cu50Zr40Ni10 wurde ebenfalls beobachtet, dass die Werte für Tg, Tx und ΔTx auf 447 °C, 526 °C bzw. 79 °C sanken (Abb. 10b). Dies deutet darauf hin, dass der Anstieg des Ni-Gehalts zu einer geringeren thermischen Stabilität der MG-Legierung führt. Im Gegensatz dazu ist der Tg-Wert (507 °C) der MG-Legierung Cu50Zr20Ni30 niedriger als der der MG-Legierung Cu50Zr40Ni10; dennoch weist ihre Tx einen vergleichbaren Wert (612 °C) auf. Daher zeigt ΔTx einen höheren Wert (87 °C), wie in Abb. 10c dargestellt.
Das MG Cu50(Zr50−xNix)-System, am Beispiel der MG Cu50Zr20Ni30-Legierung, kristallisiert über einen scharfen exothermen Peak in die Kristallphasen fcc-ZrCu5, orthorhombisches Zr7Cu10 und orthorhombisches ZrNi (Abb. 10c). Dieser amorph-kristalline Phasenübergang wurde durch XRD der MG-Probe (Abb. 10d) bestätigt, die in der DSC auf 700 °C erhitzt wurde.
Abbildung 11 zeigt Fotos, die während des im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Kaltspritzverfahrens aufgenommen wurden. In dieser Studie wurden metallische, glasartige Pulverpartikel, die nach einer mechanischen Aktivierungszeit (MA) von 50 h synthetisiert wurden (am Beispiel von Cu50Zr20Ni30), als antibakterielle Rohstoffe verwendet. Die Beschichtung erfolgte auf Edelstahlplatten (SUS304) mittels Kaltspritztechnologie. Das Kaltspritzverfahren wurde aus der Reihe der thermischen Spritzverfahren gewählt, da es die effizienteste Methode darstellt und sich für metastabile, temperaturempfindliche Metallmaterialien wie amorphe und nanokristalline Pulver eignet, die keinen Phasenübergängen unterliegen. Dies ist der Hauptgrund für die Wahl dieses Verfahrens. Beim Kaltspritzen werden Hochgeschwindigkeitspartikel eingesetzt, die beim Aufprall auf das Substrat oder zuvor abgeschiedene Partikel ihre kinetische Energie in plastische Verformung, Dehnung und Wärme umwandeln.
Die Feldaufnahmen zeigen das Kaltspritzverfahren, das bei fünf aufeinanderfolgenden Präparationen der MG-Beschichtung/SUS 304 bei 550 °C angewendet wurde.
Die kinetische Energie der Partikel und damit der Impuls jedes Partikels bei der Beschichtungsbildung muss durch Mechanismen wie plastische Verformung (anfängliche Partikel- und Partikel-Partikel-Wechselwirkungen im Substrat sowie Partikelwechselwirkungen), Porenkonsolidierung, Partikel-Partikel-Rotation, Dehnung und letztlich Wärme in andere Energieformen umgewandelt werden. Wird nicht die gesamte einwirkende kinetische Energie in Wärme- und Dehnungsenergie umgewandelt, kommt es zu einem elastischen Stoß, bei dem die Partikel nach dem Aufprall einfach zurückprallen. Es wurde festgestellt, dass 90 % der auf das Partikel-/Substratmaterial einwirkenden Aufprallenergie in lokale Wärme umgewandelt werden. Darüber hinaus werden bei Einwirkung von Aufprallspannungen in sehr kurzer Zeit hohe plastische Dehnungsraten im Kontaktbereich zwischen Partikel und Substrat erreicht.
Plastische Verformung wird allgemein als Energiedissipationsprozess, genauer gesagt als Wärmequelle im Grenzflächenbereich, betrachtet. Der Temperaturanstieg im Grenzflächenbereich reicht jedoch üblicherweise nicht aus, um ein Grenzflächenschmelzen zu bewirken oder die atomare Interdiffusion signifikant zu fördern. Den Autoren ist keine Veröffentlichung bekannt, die den Einfluss der Eigenschaften dieser metallischen, glasartigen Pulver auf die Pulverhaftung und -abscheidung beim Kaltspritzen untersucht.
Die BFI des MG-Cu50Zr20Ni30-Legierungspulvers ist in Abb. 12a dargestellt. Das Pulver wurde auf ein SUS-304-Substrat aufgebracht (Abb. 11, 12b). Wie aus der Abbildung ersichtlich, behält das beschichtete Pulver seine ursprüngliche amorphe Struktur bei und weist eine feine Labyrinthstruktur ohne kristalline Merkmale oder Gitterdefekte auf. Andererseits deutet das Bild auf das Vorhandensein einer Fremdphase hin, die durch in die Matrix des MG-beschichteten Pulvers eingebettete Nanopartikel nahegelegt wird (Abb. 12a). Abb. 12c zeigt das indizierte Nanostrahl-Diffraktionsmuster (NBDP) des Bereichs I (Abb. 12a). Wie in Abb. 12c zu sehen ist, weist das NBDP ein schwaches Halo-Diffusionsmuster der amorphen Struktur auf und koexistiert mit scharfen Bereichen, die der kristallinen, großkubischen, metastabilen Zr2Ni-Phase sowie der tetragonalen CuO-Phase entsprechen. Die Bildung von CuO ist vermutlich auf die Oxidation des Pulvers beim Austritt aus der Düse zurückzuführen. Die Spritzpistole wurde in der offenen Luft unter Überschallströmung auf SUS 304 aufgebracht. Andererseits führte die Entglasung der metallischen glasartigen Pulver nach einer Kaltspritzbehandlung bei 550 °C für 30 min zur Bildung großer kubischer Phasen.
(a) FE-HRTEM-Aufnahme von MG-Pulver auf (b) SUS 304-Substrat (Einsatz in der Abbildung). Der Index NBDP des in (a) gezeigten Kreissymbols ist in (c) dargestellt.
Um diesen potenziellen Mechanismus für die Bildung großer kubischer Zr₂Ni-Nanopartikel zu überprüfen, wurde ein unabhängiges Experiment durchgeführt. Dabei wurden die Pulver mit einer Spritzpistole bei 550 °C in Richtung des SUS-304-Substrats aufgesprüht. Um den Tempereffekt der Pulver zu untersuchen, wurden diese jedoch so schnell wie möglich (ca. 60 Sekunden) vom SUS-304-Streifen entfernt. In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Pulver etwa 180 Sekunden nach der Abscheidung vom Substrat entfernt.
Abbildungen 13a und 13b zeigen Dunkelfeldaufnahmen (DFI) zweier auf SUS-304-Substrate gesprühter Materialien, die mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) für 60 s bzw. 180 s abgeschieden wurden. Die Aufnahme des für 60 Sekunden abgeschiedenen Pulvers zeigt keine morphologischen Details und ist strukturlos (Abb. 13a). Dies wurde auch durch Röntgenbeugung (XRD) bestätigt, die eine amorphe Grundstruktur dieser Pulver belegte, wie die breiten primären und sekundären Beugungsmaxima in Abbildung 14a zeigen. Diese weisen auf das Fehlen metastabiler/mesophasiger Ausfällungen hin, sodass das Pulver seine ursprüngliche amorphe Struktur beibehält. Im Gegensatz dazu zeigte das bei gleicher Temperatur (550 °C) gesprühte, aber 180 s auf dem Substrat verbliebene Pulver die Ausfällung nanoskaliger Körner (siehe Pfeile in Abb. 13b).