Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu pro CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v prohlížeči Internet Explorer). Mezitím budeme web zobrazovat bez stylů a JavaScriptu, abychom zajistili jeho nepřetržitou podporu.
Biofilmy jsou důležitou součástí rozvoje chronických infekcí, zejména pokud se jedná o zdravotnické prostředky. Tento problém představuje pro lékařskou komunitu obrovskou výzvu, protože standardní antibiotika dokáží biofilmy eliminovat pouze ve velmi omezené míře. Prevence tvorby biofilmů vedla k vývoji různých metod povlakování a nových materiálů. Cílem těchto metod je povlakovat povrchy způsobem, který inhibuje tvorbu biofilmů. Sklovité kovové slitiny, zejména ty, které obsahují měď a titan, se ukázaly jako ideální antimikrobiální povlaky. Zároveň se zvýšilo používání technologie studeného stříkání, protože je to vhodná metoda pro zpracování teplotně citlivých materiálů. Součástí cíle této studie bylo vyvinout nový antibakteriální film z kovového skla složené z ternárního Cu-Zr-Ni za použití technik mechanického legování. Sférický prášek, který tvoří konečný produkt, se používá jako surovina pro studenou stříkací nátěr povrchů z nerezové oceli při nízkých teplotách. Substráty potažené kovovým sklem byly schopny významně snížit tvorbu biofilmů alespoň o 1 log ve srovnání s nerezovou ocelí.
V průběhu lidských dějin byla každá společnost schopna navrhovat a propagovat zavádění nových materiálů, které splňují její specifické požadavky, což vedlo ke zlepšení výkonnosti a umístění v globalizované ekonomice1. Vždy se to připisovalo lidské schopnosti vyvíjet materiály a výrobní zařízení a návrhy pro výrobu a charakterizaci materiálů s cílem dosáhnout pokroku ve zdravotnictví, vzdělávání, průmyslu, ekonomice, kultuře a dalších oblastech v jednotlivých zemích nebo regionech. Pokrok se měří bez ohledu na zemi nebo region.2 Již 60 let se vědci zabývající se materiály věnují velké části svého času zaměření na jeden hlavní problém: hledání nových a špičkových materiálů. Nedávný výzkum se zaměřil na zlepšení kvality a výkonu stávajících materiálů, jakož i na syntézu a vynalézání zcela nových typů materiálů.
Přidání legujících prvků, modifikace mikrostruktury materiálu a aplikace tepelných, mechanických nebo termomechanických technik zpracování vedly k významnému zlepšení mechanických, chemických a fyzikálních vlastností řady různých materiálů. Kromě toho byly v tomto bodě úspěšně syntetizovány dosud neznámé sloučeniny. Toto vytrvalé úsilí vedlo ke vzniku nové rodiny inovativních materiálů, souhrnně označovaných jako Pokročilé materiály2. Nanokrystaly, nanočástice, nanotrubice, kvantové tečky, nulorozměrná, amorfní kovová skla a slitiny s vysokou entropií jsou jen některé příklady pokročilých materiálů, které byly do světa uvedeny od poloviny minulého století. Při výrobě a vývoji nových slitin s vynikajícími vlastnostmi, ať už v konečném produktu nebo v mezifázích jeho výroby, se často přidává problém nerovnováhy. V důsledku implementace nových výrobních technik, které významně odchylují od rovnováhy, byla objevena zcela nová třída metastabilních slitin, známých jako kovová skla.
Jeho práce na Caltechu v roce 1960 přinesla revoluci v konceptu kovových slitin, když syntetizoval sklovité slitiny Au-25 at.% Si rychlým tuhnutím kapalin rychlostí téměř milion stupňů za sekundu. 4. Objev profesora Pola Duwezse nejen ohlašoval začátek historie kovových skel (MG), ale také vedl k paradigmatickému posunu ve způsobu, jakým lidé o kovových slitinách přemýšlejí. Od prvních průkopnických studií syntézy slitin MG byla téměř všechna kovová skla vyrobena výhradně jednou z následujících metod: (i) rychlé tuhnutí taveniny nebo páry, (ii) atomové neuspořádání mřížky, (iii) amorfizační reakce v pevném stavu mezi čistými kovovými prvky a (iv) přechody metastabilních fází v pevném stavu.
MG se vyznačují absencí atomového uspořádání na dlouhé vzdálenosti, které je charakteristické pro krystaly. V dnešním světě bylo dosaženo velkého pokroku v oblasti kovového skla. Jsou to nové materiály se zajímavými vlastnostmi, které jsou zajímavé nejen ve fyzice pevných látek, ale také v metalurgii, povrchové chemii, technologii, biologii a mnoha dalších oblastech. Tento nový typ materiálu vykazuje odlišné vlastnosti od pevných kovů, což z něj činí zajímavého kandidáta pro technologické aplikace v různých oblastech. Mají některé důležité vlastnosti: (i) vysoká mechanická tažnost a mez kluzu, (ii) vysoká magnetická permeabilita, (iii) nízká koercivita, (iv) neobvyklá odolnost proti korozi, (v) teplotní nezávislost. Vodivost 6,7.
Mechanické legování (MA)1,8 je relativně nová technika, kterou poprvé představil v roce 19839 prof. CC Kock a kolegové. Amorfní prášky Ni60Nb40 připravili mletím směsi čistých prvků při okolních teplotách velmi blízkých pokojové teplotě. Reakce MA se obvykle provádí difuzní vazbou práškových reaktantů v reaktoru, obvykle vyrobeném z nerezové oceli, do kulového mlýna 10 (obr. 1a, b). Od té doby se tato mechanicky indukovaná technika reakce v pevném stavu používá k přípravě nových prášků amorfních/kovových slitin skla za použití nízkoenergetických (obr. 1c) a vysokoenergetických kulových mlýnů, stejně jako tyčových mlýnů 11, 12, 13, 14, 15, 16. Tato metoda se používá zejména k přípravě nemísitelných systémů, jako je Cu-Ta 17, a také slitin s vysokým bodem tání, jako jsou systémy Al-přechodné kovy (TM; Zr, Hf, Nb a Ta) 18, 19 a Fe-W 20, které nelze získat konvenčními postupy přípravy. MA je dále považována za jeden z nejvýkonnějších nanotechnologických nástrojů pro přípravu nanokrystalických a nanokompozitních práškových částic oxidů kovů, karbidů, nitridů, hydridů, uhlíkových nanotrubic, nanodiamantů, As v průmyslovém měřítku. stejně jako široká stabilizace prostřednictvím přístupu shora dolů 1 a metastabilních fází.
Schéma znázorňující metodu výroby použitou k přípravě povlaku kovového skla (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 v této studii.(a) Příprava prášků slitiny MG s různými koncentracemi Ni x (x; 10, 20, 30 a 40 at.%) za použití techniky nízkoenergetického kulového mletí.(a) Výchozí materiál se vloží do nástrojového válce spolu s kuličkami z nástrojové oceli a (b) se uzavře v rukavicové komoře naplněné atmosférou He.(c) Průhledný model mlecí nádoby ilustrující pohyb kuličky během mletí. Konečný produkt, prášek získaný po 50 hodinách, byl použit k potažení substrátu SUS 304 metodou studeného stříkání (d).
Pokud jde o povrchy sypkých materiálů (substrátů), povrchové inženýrství zahrnuje návrh a úpravu povrchů (substrátů) tak, aby poskytovaly určité fyzikální, chemické a technické vlastnosti, které nejsou obsaženy v původním sypkém materiálu. Mezi vlastnosti, které lze účinně zlepšit povrchovými úpravami, patří odolnost proti oděru, odolnost proti oxidaci a korozi, koeficient tření, bioinertnost, elektrické vlastnosti a tepelná izolace, abychom jmenovali alespoň některé. Kvalitu povrchu lze zlepšit pomocí metalurgických, mechanických nebo chemických technik. Jako dobře známý proces je povlak jednoduše definován jako jedna nebo více vrstev materiálu uměle nanesených na povrch sypkého objektu (substrátu) vyrobeného z jiného materiálu. Povlaky se tedy používají částečně k dosažení určitých požadovaných technických nebo dekorativních vlastností, stejně jako k ochraně materiálů před očekávanými chemickými a fyzikálními interakcemi s okolním prostředím23.
Pro nanesení vhodných vrstev povrchové ochrany o tloušťce od několika mikrometrů (pod 10–20 mikrometrů) do více než 30 mikrometrů nebo dokonce několika milimetrů lze použít mnoho metod a technik. Obecně lze procesy nanášení povlaků rozdělit do dvou kategorií: (i) metody mokrého nanášení povlaků, včetně galvanického pokovování, bezproudového pokovování a žárového zinkování, a (ii) metody suchého nanášení povlaků, včetně pájení, navařování, fyzikální depozice z plynné fáze (PVD), chemické depozice z plynné fáze (CVD), technik tepelného stříkání a v poslední době technik studeného stříkání 24 (obr. 1d).
Biofilmy jsou definovány jako mikrobiální společenstva, která jsou nevratně připojena k povrchům a obklopena samoprodukovanými extracelulárními polymery (EPS). Tvorba povrchově zralých biofilmů může vést k významným ztrátám v mnoha průmyslových odvětvích, včetně potravinářského průmyslu, vodohospodářských systémů a zdravotnického prostředí. U lidí je při tvorbě biofilmů více než 80 % případů mikrobiálních infekcí (včetně enterobakterií a stafylokoků) obtížné léčit. Dále bylo hlášeno, že zralé biofilmy jsou 1000krát odolnější vůči léčbě antibiotiky ve srovnání s planktonickými bakteriálními buňkami, což je považováno za velkou terapeutickou výzvu. Historicky se používají antimikrobiální povrchové nátěrové materiály odvozené od konvenčních organických sloučenin. Ačkoli tyto materiály často obsahují toxické složky, které jsou pro člověka potenciálně rizikové,25,26 mohou pomoci zabránit přenosu bakterií a destrukci materiálu.
Rozšířená rezistence bakterií vůči antibiotické léčbě v důsledku tvorby biofilmu vedla k potřebě vyvinout účinný antimikrobiální membránově potažený povrch, který lze bezpečně aplikovat27. Prvním přístupem v tomto procesu je vývoj fyzikálního nebo chemického antiadherentního povrchu, na který jsou bakteriální buňky inhibovány ve vazbě a tvorbě biofilmů v důsledku adheze27. Druhou technologií je vývoj povlaků, které umožňují dodávání antimikrobiálních chemikálií přesně tam, kde jsou potřeba, ve vysoce koncentrovaných a přizpůsobených množstvích. Toho je dosaženo vývojem unikátních povlakových materiálů, jako je grafen/germanium28, černý diamant29 a povlaky diamantového uhlíku dopované ZnO30, které jsou odolné vůči bakteriím, což je technologie, která maximalizuje toxicitu a vývoj rezistence v důsledku tvorby biofilmu jsou výrazně sníženy. Kromě toho se stále více populárnějšími stávají povlaky, které do povrchů začleňují germicidní chemikálie, aby poskytovaly dlouhodobou ochranu před bakteriální kontaminací. Ačkoli všechny tři postupy jsou schopny vyvolat antimikrobiální účinky na potažených površích, každý z nich má svá vlastní omezení, která je třeba zvážit při vývoji aplikačních strategií.
Produkty, které jsou v současnosti na trhu, jsou brzděny nedostatkem času na analýzu a testování ochranných povlaků na biologicky aktivní složky. Společnosti tvrdí, že jejich produkty uživatelům poskytnou žádoucí funkční aspekty; To však bylo překážkou úspěchu produktů, které jsou v současnosti na trhu. Sloučeniny odvozené od stříbra se používají ve velké většině antimikrobiálních terapií, které jsou nyní spotřebitelům k dispozici. Tyto produkty jsou vyvinuty tak, aby chránily uživatele před potenciálně nebezpečnými účinky mikroorganismů. Zpožděný antimikrobiální účinek a související toxicita sloučenin stříbra zvyšuje tlak na výzkumníky, aby vyvinuli méně škodlivou alternativu36,37. Vytvoření globálního antimikrobiálního povlaku, který funguje uvnitř i venku, se stále ukazuje jako náročný úkol. Je to kvůli souvisejícím rizikům pro zdraví i bezpečnost. Objev antimikrobiálního činidla, které je méně škodlivé pro člověka, a zjištění, jak jej začlenit do nátěrových substrátů s delší trvanlivostí, je velmi žádaným cílem38. Nejnovější antimikrobiální a antibiofilmové materiály jsou navrženy tak, aby ničily bakterie v blízké vzdálenosti, a to buď přímým kontaktem, nebo po uvolnění účinné látky. Mohou to dosáhnout inhibicí počáteční adheze bakterií (včetně působení proti tvorbě proteinové vrstvy na povrchu) nebo ničením bakterií narušením buněčné stěny.
V zásadě je povrchová úprava proces nanášení další vrstvy na povrch součásti za účelem zlepšení vlastností souvisejících s povrchem. Cílem povrchové úpravy je upravit mikrostrukturu a/nebo složení oblasti blízko povrchu součásti39. Techniky povrchové úpravy lze rozdělit do různých metod, které jsou shrnuty na obr. 2a. Povlaky lze rozdělit do kategorií tepelných, chemických, fyzikálních a elektrochemických v závislosti na metodě použité k vytvoření povlaku.
(a) Vložka znázorňující hlavní použité techniky výroby povrchu a (b) vybrané výhody a nevýhody techniky studeného stříkání.
Technologie studeného stříkání má mnoho společného s konvenčními metodami tepelného stříkání. Existují však také některé klíčové základní vlastnosti, které činí proces studeného stříkání a materiály pro studené stříkání obzvláště unikátními. Technologie studeného stříkání je stále v plenkách, ale má světlou budoucnost. V určitých aplikacích nabízejí jedinečné vlastnosti studeného stříkání velké výhody a překonávají inherentní omezení typických metod tepelného stříkání. Poskytuje způsob, jak překonat významná omezení tradiční technologie tepelného stříkání, během které musí být prášek roztaven, aby se mohl nanést na substrát. Je zřejmé, že tento tradiční proces nanášení povlaků není vhodný pro materiály velmi citlivé na teplotu, jako jsou nanokrystaly, nanočástice, amorfní a kovová skla40, 41, 42. Materiály pro tepelné stříkání navíc vždy vykazují vysokou úroveň poréznosti a oxidů. Technologie studeného stříkání má oproti technologii tepelného stříkání mnoho významných výhod, jako je (i) minimální přívod tepla do substrátu, (ii) flexibilita ve výběru povlaku substrátu, (iii) absence fázové transformace a růstu zrn, (iv) vysoká pevnost spoje1,39 (obr. 2b). Materiály pro studené stříkání mají navíc vysokou odolnost proti korozi, vysokou pevnost a tvrdost, vysoká elektrická vodivost a vysoká hustota41. Navzdory výhodám procesu studeného stříkání má tato technika stále určité nevýhody, jak je znázorněno na obrázku 2b. Při potahování čistých keramických prášků, jako jsou Al2O3, TiO2, ZrO2, WC atd., nelze metodu studeného stříkání použít. Na druhou stranu lze jako suroviny pro povlaky použít keramicko-kovové kompozitní prášky. Totéž platí pro jiné metody žárového stříkání. Složité povrchy a vnitřní povrchy potrubí je stále obtížné stříkat.
Vzhledem k tomu, že cílem současné práce je použití kovových sklovitých prášků jako surovin pro nátěrové hmoty, je zřejmé, že konvenční žárové stříkání nelze pro tento účel použít. Je to proto, že kovové sklovité prášky krystalizují při vysokých teplotách1.
Většina nástrojů používaných v lékařském a potravinářském průmyslu je vyrobena z austenitických slitin nerezové oceli (SUS316 a SUS304) s obsahem chromu mezi 12 a 20 hmotnostními % pro výrobu chirurgických nástrojů. Obecně se uznává, že použití kovového chromu jako legujícího prvku v ocelových slitinách může výrazně zlepšit korozní odolnost standardních ocelových slitin. Slitiny nerezové oceli, navzdory své vysoké korozní odolnosti, nevykazují významné antimikrobiální vlastnosti38,39. To je v kontrastu s jejich vysokou korozní odolností. Poté lze předvídat rozvoj infekce a zánětu, které jsou způsobeny především adhezí a kolonizací bakterií na povrchu biomateriálů z nerezové oceli. V důsledku značných obtíží spojených s adhezí bakterií a cestami tvorby biofilmu mohou vzniknout značné obtíže, které mohou vést ke zhoršení zdraví, což může mít mnoho důsledků, které mohou přímo či nepřímo ovlivnit lidské zdraví.
Tato studie je první fází projektu financovaného Kuvajtskou nadací pro pokrok vědy (KFAS), smlouva č. 2010-550401, jehož cílem je prozkoumat proveditelnost výroby kovových sklovitých ternárních prášků Cu-Zr-Ni pomocí technologie MA (tabulka 1) pro výrobu antibakteriálního filmu/ochranného povlaku povrchu SUS304. Druhá fáze projektu, která má být zahájena v lednu 2023, bude podrobně zkoumat elektrochemické korozní charakteristiky a mechanické vlastnosti systému. Budou provedeny podrobné mikrobiologické testy pro různé bakteriální druhy.
V tomto článku je diskutován vliv obsahu legujícího prvku Zr na schopnost tváření skla (GFA) na základě morfologických a strukturních charakteristik. Dále byly diskutovány antibakteriální vlastnosti kompozitu z kovového skla s práškovým povlakem a SUS304. Dále byla provedena současná práce s cílem zkoumat možnost strukturní transformace kovových skleněných prášků během studeného stříkání v oblasti podchlazené kapaliny vyrobených kovových skleněných systémů. Jako reprezentativní příklady byly v této studii použity kovové skleněné slitiny Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr20Ni30.
V této části jsou prezentovány morfologické změny elementárních prášků Cu, Zr a Ni v nízkoenergetickém kulovém mlýnu. Jako ilustrativní příklady budou použity dva různé systémy sestávající z Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10. Proces MA lze rozdělit do tří odlišných fází, jak ukazuje metalografická charakterizace prášku vyrobeného během fáze mletí (obrázek 3).
Metalografické charakteristiky prášků mechanických slitin (MA) získaných po různých fázích mletí v kuličce. Snímky prášků MA a Cu50Zr40Ni10 získaných po nízkoenergetickém mletí v kuličce v délce 3, 12 a 50 hodin pořízené pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (FE-SEM) jsou uvedeny v (a), (c) a (e) pro systém Cu50Zr20Ni30, zatímco u stejného MA jsou odpovídající snímky systému Cu50Zr40Ni10 pořízené po určité době mletí uvedeny v (b), (d) a (f).
Během mletí v kulovém mlýně je efektivní kinetická energie, která může být přenesena na kovový prášek, ovlivněna kombinací parametrů, jak je znázorněno na obr. 1a. Patří sem srážky mezi kuličkami a prášky, tlakové smykové namáhání prášku uvízlého mezi mlecími médii, nárazy padajících kuliček, smykové namáhání a opotřebení v důsledku odporu prášku mezi pohybujícími se mlecími médii a rázová vlna procházející padajícími kuličkami šířícími se skrz materiál (obr. 1a). Elementární prášky Cu, Zr a Ni byly v rané fázi MA (3 h) silně deformovány v důsledku studeného svařování, což vedlo k velkým částicím prášku (průměr > 1 mm). Tyto velké kompozitní částice se vyznačují tvorbou silných vrstev legujících prvků (Cu, Zr, Ni), jak je znázorněno na obr. 3a, b. Prodloužení doby MA na 12 hodin (mezifáze) vedlo ke zvýšení kinetické energie kulového mlýna, což vedlo k rozkladu kompozitního prášku na jemnější prášky (méně než 200 µm), jak je znázorněno na obr. 3c, d. V této fázi vede aplikovaná smyková síla k vznik nového kovového povrchu s jemnými vrstvami Cu, Zr a Ni, jak je znázorněno na obr. 3c,d. V důsledku zjemnění vrstev dochází na rozhraní vloček k reakcím v pevné fázi, které generují nové fáze.
Na vrcholu procesu MA (po 50 hodinách) byla vločková metalografie jen slabě viditelná (obr. 3e, f), ale leštěný povrch prášku vykazoval zrcadlovou metalografii. To znamená, že proces MA byl dokončen a došlo k vytvoření jediné reakční fáze. Elementární složení oblastí indexovaných na obr. 3e (I, II, III), f, v, vi) bylo stanoveno pomocí rastrovací elektronové mikroskopie s polní emisí (FE-SEM) v kombinaci s rentgenovou spektroskopií s disperzí energie (EDS) (IV).
V tabulce 2 jsou uvedeny elementární koncentrace legujících prvků v procentech z celkové hmotnosti každé oblasti vybrané na obr. 3e,f. Při porovnání těchto výsledků s výchozím nominálním složením Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr40Ni10 uvedeným v tabulce 1 je patrné, že složení těchto dvou konečných produktů má velmi podobné hodnoty jako nominální složení. Relativní hodnoty složek pro oblasti uvedené na obr. 3e,f navíc neznamenají významné zhoršení nebo kolísání složení každého vzorku mezi oblastmi. To dokazuje skutečnost, že nedochází ke změně složení mezi oblastmi. To ukazuje na produkci homogenních práškových slitin, jak je znázorněno v tabulce 2.
Mikroskopické snímky konečného produktu, prášku Cu50(Zr50−xNix), byly získány po 50 MA dobách, jak je znázorněno na obr. 4a–d, kde x je 10, 20, 30 a 40 at.%. Po tomto kroku mletí se prášek agreguje v důsledku van der Waalsova jevu, což vede k tvorbě velkých agregátů sestávajících z ultrajemných částic o průměru od 73 do 126 nm, jak je znázorněno na obrázku 4.
Morfologické charakteristiky prášků Cu50(Zr50−xNix) získaných po 50hodinové MA době. Pro systémy Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 jsou snímky FE-SEM prášků získaných po 50 MA dobách znázorněny v (a), (b), (c) a (d).
Před naplněním prášků do dávkovače za studena byly nejprve sonikovány v analytickém ethanolu po dobu 15 minut a poté sušeny při 150 °C po dobu 2 hodin. Tento krok je nutné provést pro úspěšné potlačení aglomerace, která často způsobuje mnoho významných problémů během procesu povlakování. Po dokončení procesu MA byly provedeny další charakterizace za účelem zkoumání homogenity práškových slitin. Obrázek 5a–d ukazuje mikrofotografie FE-SEM a odpovídající EDS snímky legujících prvků Cu, Zr a Ni slitiny Cu50Zr30Ni20 získané po 50 hodinách M. Je třeba poznamenat, že práškové slitiny vyrobené po tomto kroku jsou homogenní, protože nevykazují žádné fluktuace složení nad rámec subnanometrové úrovně, jak je znázorněno na obrázku 5.
Morfologie a lokální elementární distribuce prášku MG Cu50Zr30Ni20 získaného po 50 MA krát pomocí FE-SEM/energeticky disperzní rentgenové spektroskopie (EDS). (a) Mapování SEM a rentgenové EDS snímků (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα a (d) Ni-Kα.
Rentgenové difrakční obrazce mechanicky legovaných prášků Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 a Cu50Zr20Ni30 získaných po době mletí 50 hodin jsou znázorněny na obr. 6a–d. Po této fázi mletí všechny vzorky s různými koncentracemi Zr vykazovaly amorfní struktury s charakteristickými halo difuzními obrazci znázorněnými na obr. 6.
XRD obrazce prášků (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (d) Cu50Zr20Ni30 po době MA 50 hodin. Všechny vzorky bez výjimky vykazovaly halo difuzní obrazec, což naznačuje vznik amorfní fáze.
Pro pozorování strukturních změn a pochopení lokální struktury prášků vzniklých kulovým mletím v různých časech mletí byla použita transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (FE-HRTEM). Snímky prášků získaných po rané (6 h) a mezilehlé (18 h) fázi mletí pro prášky Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr40Ni10 získané po FE-HRTEM jsou znázorněny na obr. 7a, c. Podle snímku v jasném poli (BFI) prášku vyrobeného po 6 hodinách mletí se prášek skládá z velkých zrn s dobře definovanými hranicemi prvků fcc-Cu, hcp-Zr a fcc-Ni a nejsou patrné žádné známky vzniku reakční fáze, jak je znázorněno na obr. 7a. Dále difrakční obrazec korelované vybrané oblasti (SADP) odebraný ze střední oblasti (a) odhalil difrakční obrazec hrotů (obr. 7b), což naznačuje přítomnost velkých krystalitů a absenci reaktivní fáze.
Lokální strukturní charakterizace prášku MA získaného po raných (6 h) a mezilehlých (18 h) fázích. (a) Transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (FE-HRTEM) a (b) odpovídající difrakční obrazec vybraných oblastí (SADP) prášku Cu50Zr30Ni20 po 6hodinovém ošetření MA. Snímek Cu50Zr40Ni10 získaný po 18hodinovém ošetření MA je znázorněn v (c).
Jak je znázorněno na obr. 7c, prodloužení doby MA na 18 hodin vedlo k závažným mřížkovým defektům v kombinaci s plastickou deformací. Během této mezifáze procesu MA vykazuje prášek různé defekty, včetně vrstvení, mřížkových defektů a bodových defektů (obrázek 7). Tyto defekty způsobují, že se velká zrna štěpí podél hranic zrn na subzrna o velikosti menší než 20 nm (obr. 7c).
Lokální struktura prášku Cu50Z30Ni20 mletého po dobu 36 hodin MA má za následek tvorbu ultrajemných nanozrn vložených do jemné amorfní matrice, jak je znázorněno na obr. 8a. Lokální EDS analýza ukázala, že nanoklastry zobrazené na obr. 8a byly spojeny s nezpracovanými legujícími prvky prášku Cu, Zr a Ni. Současně obsah Cu v matrici kolísal od ~32 at.% (chudá oblast) do ~74 at.% (bohatá oblast), což naznačuje tvorbu heterogenních produktů. Odpovídající SADP prášků získaných po mletí v této fázi dále vykazují halo-difuzní primární a sekundární kruhy amorfní fáze, které se překrývají s ostrými hroty spojenými s těmito surovými legujícími prvky, jak je znázorněno na obr. 8b.
Lokální strukturní znaky prášku Cu50Zr30Ni20 v nanoměřítku po 36 hodinách. (a) Snímek v jasném poli (BFI) a odpovídající (b) SADP prášku Cu50Zr30Ni20 získaného po mletí po dobu 36 hodin MA.
Ke konci procesu MA (50 h) měly prášky Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 a 40 at.% vždy labyrintovou morfologii amorfní fáze, jak je znázorněno na obr. 9a–d. V odpovídajícím SADP každého složení nebyly detekovány ani bodové difrakce, ani ostré prstencové vzory. To naznačuje, že není přítomen žádný nezpracovaný krystalický kov, ale spíše se tvoří amorfní slitinový prášek. Tyto korelované SADP vykazující halo difuzní vzory byly také použity jako důkaz vývoje amorfních fází v konečném produktu.
Lokální struktura konečného produktu systému MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM a korelované difrakční obrazce nanopaprsků (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (d) Cu50Zr10Ni40 získané po 50 hodinách MA.
Tepelná stabilita teploty skelného přechodu (Tg), oblasti podchlazené kapaliny (ΔTx) a teploty krystalizace (Tx) jako funkce obsahu Ni (x) v amorfním systému Cu50(Zr50−xNix) byla zkoumána pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) vlastností pod proudem plynu He. DSC křivky amorfních slitin Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 a Cu50Zr10Ni40 získaných po době MA 50 hodin jsou znázorněny na Obr. 10a, b, e. DSC křivka amorfního Cu50Zr20Ni30 je znázorněna samostatně na Obr. 10c. Vzorek Cu50Zr30Ni20 zahřátý na ~700 °C v DSC je znázorněn na Obr. 10d.
Tepelná stabilita prášků slitiny Cu50(Zr50−xNix) MG získaných po 50hodinové MA, indexovaná teplotou skelného přechodu (Tg), teplotou krystalizace (Tx) a oblastí podchlazené kapaliny (ΔTx). Termogramy diferenčního skenovacího kalorimetru (DSC) (a) prášků slitiny Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 a (e) prášků slitiny Cu50Zr10Ni40 MG po 50hodinové MA. Rentgenový difrakční obraz (XRD) vzorku Cu50Zr30Ni20 zahřátého na ~700 °C v DSC je znázorněn v (d).
Jak je znázorněno na obrázku 10, DSC křivky všech složení s různými koncentracemi Ni (x) ukazují dva různé případy, jeden endotermický a druhý exotermický. První endotermický jev odpovídá Tg, zatímco druhý souvisí s Tx. Horizontální oblast rozpětí, která existuje mezi Tg a Tx, se nazývá oblast podchlazené kapaliny (ΔTx = Tx – Tg). Výsledky ukazují, že Tg a Tx vzorku Cu50Zr40Ni10 (obr. 10a), umístěného při 526 °C a 612 °C, posouvají obsah (x) o 20 at.% směrem k nízkoteplotní straně 482 °C a 563 °C se zvyšujícím se obsahem Ni (x), jak je znázorněno na obrázku 10b. V důsledku toho se ΔTx Cu50Zr40Ni10 snižuje z 86 °C (obr. 10a) na 81 °C pro Cu50Zr30Ni20 (obr. 10b). U slitiny MG Cu50Zr40Ni10 bylo také pozorováno, že hodnoty Tg, Tx a ΔTx klesly na úrovně 447 °C, 526 °C a 79 °C (obr. 10b). To naznačuje, že zvýšení obsahu Ni vede ke snížení tepelné stability slitiny MG. Naproti tomu hodnota Tg (507 °C) slitiny MG Cu50Zr20Ni30 je nižší než u slitiny MG Cu50Zr40Ni10; nicméně její Tx vykazuje srovnatelnou hodnotu s první (612 °C). Proto ΔTx vykazuje vyšší hodnotu (87 °C), jak je znázorněno na obr. 10c.
Systém MG Cu50(Zr50−xNix), na příkladu slitiny MG Cu50Zr20Ni30, krystalizuje přes ostrý exotermický pík do krystalových fází fcc-ZrCu5, ortorombické-Zr7Cu10 a ortorombické-ZrNi (obr. 10c). Tento fázový přechod z amorfního na krystalický byl potvrzen rentgenovou difrakcí vzorku MG (obr. 10d), který byl zahřát na 700 °C v DSC.
Obrázek 11 ukazuje fotografie pořízené během procesu studeného stříkání prováděného v této práci. V této studii byly jako antibakteriální suroviny použity kovové sklovité práškové částice syntetizované po době MA 50 hodin (na příkladu Cu50Zr20Ni30) a deska z nerezové oceli (SUS304) byla potažena technologií studeného stříkání. Metoda studeného stříkání byla zvolena pro povlakování v sérii technologií tepelného stříkání, protože je to nejúčinnější metoda v sérii tepelného stříkání a lze ji použít pro kovové metastabilní teplotně citlivé materiály, jako jsou amorfní a nanokrystalické prášky, které nepodléhají fázovým přechodům. To je hlavní faktor pro volbu této metody. Proces studeného stříkání se provádí s využitím vysokorychlostních částic, které přeměňují kinetickou energii částic na plastickou deformaci, napětí a teplo při nárazu na substrát nebo dříve nanesené částice.
Terénní fotografie ukazují postup studeného stříkání použitý pro pět po sobě jdoucích příprav MG povlaku/SUS 304 při 550 °C.
Kinetická energie částic, a tedy i hybnost každé částice při tvorbě povlaku, musí být přeměněna na jiné formy energie prostřednictvím mechanismů, jako je plastická deformace (počáteční interakce částic a interakce částic-částic v substrátu a interakce částic), konsolidace dutin, rotace částic-částic, deformace a nakonec teplo 39. Dále, pokud se ne veškerá vstupující kinetická energie přemění na teplo a energii deformace, výsledkem je elastická srážka, což znamená, že částice se po nárazu jednoduše odrazí zpět. Bylo zdůrazněno, že 90 % energie nárazu aplikované na materiál částice/substrátu se přemění na lokální teplo 40. Dále, když je aplikováno rázové napětí, je v kontaktní oblasti částice/substrátu dosaženo vysokých rychlostí plastické deformace ve velmi krátkém čase 41,42.
Plastická deformace je obecně považována za proces rozptylu energie, nebo konkrétněji za zdroj tepla v mezifázové oblasti. Zvýšení teploty v mezifázové oblasti však obvykle nestačí k vyvolání mezifázového tavení nebo k významné podpoře atomové interdifúze. Žádná publikace známá autorům nezkoumá vliv vlastností těchto kovových sklovitých prášků na adhezi a depozici prášku, ke které dochází při použití metod studeného stříkání.
BFI práškové slitiny MG Cu50Zr20Ni30 je vidět na Obr. 12a, která byla nanesena na substrát SUS 304 (Obr. 11, 12b). Jak je vidět z obrázku, potažené prášky si zachovávají svou původní amorfní strukturu, protože mají jemnou labyrintovou strukturu bez jakýchkoli krystalických prvků nebo mřížkových defektů. Na druhou stranu obrázek naznačuje přítomnost cizí fáze, jak naznačují nanočástice začleněné do matrice prášku s povlakem MG (Obr. 12a). Obrázek 12c znázorňuje indexovaný difrakční obrazec nanopaprsků (NBDP) spojený s oblastí I (Obrázek 12a). Jak je znázorněno na Obr. 12c, NBDP vykazuje slabý difuzní obrazec halo amorfní struktury a koexistuje s ostrými skvrnami odpovídajícími krystalické velké kubické metastabilní a tetragonální fázi CuO Zr2Ni. Vznik CuO lze připsat oxidaci prášku při jeho cestě z trysky stříkací pistole do SUS 304 na volném vzduchu za nadzvukového proudění. Na druhou stranu, Devitrifikace kovových sklovitých prášků dosáhla po ošetření za studena při 550 °C po dobu 30 minut tvorby velkých kubických fází.
(a) FE-HRTEM snímek MG práškově naneseného na (b) substrát SUS 304 (vložka obrázku). Index NBDP kruhového symbolu zobrazeného v (a) je zobrazen v (c).
Pro ověření tohoto potenciálního mechanismu tvorby velkých kubických nanočástic Zr2Ni byl proveden nezávislý experiment. V tomto experimentu byly prášky stříkány ze stříkací pistole při teplotě 550 °C ve směru substrátu SUS 304; pro objasnění žíhacího efektu prášků byly však z pásku SUS304 odstraněny co nejrychleji (přibližně 60 sekund). Byla provedena další sada experimentů, ve kterých byl prášek ze substrátu odstraněn přibližně 180 sekund po nanesení.
Obrázky 13a,b ukazují snímky v tmavém poli (DFI) získané skenovací transmisní elektronovou mikroskopií (STEM) dvou stříkaných materiálů nanesených na substráty SUS 304 po dobu 60 s, respektive 180 s. Snímek prášku naneseného po dobu 60 sekund nemá žádné morfologické detaily a vykazuje bezvýraznost (obr. 13a). To bylo také potvrzeno rentgenovou difrakcí (XRD), která ukázala, že obecná struktura těchto prášků byla amorfní, jak ukazují široká primární a sekundární difrakční maxima znázorněná na obrázku 14a. Tato maxima naznačují absenci metastabilní/mezofázové precipitace, kdy si prášek zachovává svou původní amorfní strukturu. Naproti tomu prášek nastříkaný při stejné teplotě (550 °C), ale ponechaný na substrátu po dobu 180 s, vykazoval precipitaci nanozrn, jak je naznačeno šipkami na obr. 13b.