Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка за CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да изключите режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим непрекъсната поддръжка, ще показваме сайта без стилове и JavaScript.
Биофилмите са важен компонент в развитието на хронични инфекции, особено когато става въпрос за медицински изделия. Този проблем представлява огромно предизвикателство за медицинската общност, тъй като стандартните антибиотици могат да унищожат биофилмите само в много ограничена степен. Предотвратяването на образуването на биофилм е довело до разработването на различни методи за покритие и нови материали. Тези методи целят да покрият повърхностите по начин, който инхибира образуването на биофилм. Металните стъкловидни сплави, особено тези, съдържащи мед и титан, се очертават като идеални антимикробни покрития. В същото време използването на технология за студено пръскане се е увеличило, тъй като е подходящ метод за обработка на температурно чувствителни материали. Част от целта на това проучване беше да се разработи нов антибактериален филм от метално стъкло, съставен от тройни Cu-Zr-Ni, използвайки техники на механично легиране. Сферичният прах, който съставлява крайния продукт, се използва като суровина за студено пръскане на повърхности от неръждаема стомана при ниски температури. Субстратите, покрити с метално стъкло, успяха значително да намалят образуването на биофилм с поне 1 log в сравнение с неръждаемата стомана.
През цялата човешка история всяко общество е било в състояние да проектира и насърчава въвеждането на нови материали, които отговарят на неговите специфични изисквания, което е довело до подобрена производителност и класиране в глобализираната икономика1. Това винаги се е приписвало на човешката способност да разработва материали и производствено оборудване, както и проекти за производство и характеризиране на материали, за да постигне подобрения в здравеопазването, образованието, промишлеността, икономиката, културата и други области от една страна или регион в друг. Напредъкът се измерва независимо от държавата или региона.2 В продължение на 60 години учените, занимаващи се с материалознание, са посветили голяма част от времето си на един основен проблем: търсенето на нови и авангардни материали. Последните изследвания са фокусирани върху подобряване на качеството и производителността на съществуващите материали, както и върху синтезирането и изобретяването на изцяло нови видове материали.
Добавянето на легиращи елементи, модифицирането на микроструктурата на материала и прилагането на термични, механични или термомеханични техники за обработка доведоха до значителни подобрения в механичните, химичните и физичните свойства на различни материали. Освен това, досега нечувани съединения бяха успешно синтезирани. Тези постоянни усилия доведоха до създаването на ново семейство иновативни материали, общо известни като „Разширени материали“2. Нанокристали, наночастици, нанотръби, квантови точки, нулевомерни, аморфни метални стъкла и сплави с висока ентропия са само някои примери за съвременни материали, въведени в света от средата на миналия век. При производството и разработването на нови сплави с превъзходни свойства, както в крайния продукт, така и в междинните етапи на неговото производство, често се добавя проблемът с небалансираното състояние. В резултат на прилагането на нови техники за производство, които значително се отклоняват от равновесието, е открит цял ​​нов клас метастабилни сплави, известни като метални стъкла.
Работата му в Калифорнийския технологичен институт през 1960 г. донесе революция в концепцията за метални сплави, когато той синтезира стъкловидни Au-25 at.% Si сплави чрез бързо втвърдяване на течности с близо милион градуса в секунда. 4. Откритието на професор Пол Дувез не само възвести началото на историята на металните стъкла (MG), но и доведе до промяна на парадигмата в начина, по който хората мислят за металните сплави. От най-ранните пионерски изследвания в синтеза на MG сплави, почти всички метални стъкла са произведени изцяло чрез използване на един от следните методи: (i) бързо втвърдяване на стопилката или парата, (ii) атомно разстройване на решетката, (iii) реакции на аморфизация в твърдо състояние между чисти метални елементи и (iv) твърдотелни преходи на метастабилни фази.
MG се отличават с липсата на далечния атомен ред, свързан с кристалите, което е определяща характеристика на кристалите. В днешния свят е постигнат голям напредък в областта на металното стъкло. Те са нови материали с интересни свойства, които представляват интерес не само за физиката на твърдото тяло, но и за металургията, повърхностната химия, технологиите, биологията и много други области. Този нов тип материал проявява различни свойства от твърдите метали, което го прави интересен кандидат за технологични приложения в различни области. Те имат някои важни свойства; (i) висока механична пластичност и граница на провлачване, (ii) висока магнитна пропускливост, (iii) ниска коерцитивност, (iv) необичайна устойчивост на корозия, (v) температурна независимост. Проводимостта е 6,7.
Механичното легиране (MA)1,8 е сравнително нова техника, въведена за първи път през 1983 г.9 от проф. CC Kock и колеги. Те приготвили аморфни прахове Ni60Nb40 чрез смилане на смес от чисти елементи при температури на околната среда, много близки до стайната температура. Обикновено MA реакцията се провежда между дифузионно свързване на праховете на реагентния материал в реактор, обикновено изработен от неръждаема стомана, в топкова мелница 10 (фиг. 1а, б). Оттогава тази механично индуцирана техника на твърдофазна реакция се използва за получаване на нови прахове от аморфни/метални стъклени сплави, използвайки нискоенергийни (фиг. 1в) и високоенергийни топкови мелници, както и прътови мелници 11,12,13,14,15, 16. По-специално, този метод се използва за получаване на несмесващи се системи като Cu-Ta17, както и сплави с висока точка на топене, като Al-преходни метални системи (TM; Zr, Hf, Nb и Ta)18,19 и Fe-W20, които не могат да бъдат получени с помощта на конвенционални методи за получаване. Освен това, MA се счита за един от най-мощните нанотехнологични инструменти за получаване на нанокристални и нанокомпозитни прахообразни частици от метални оксиди, карбиди, нитриди, хидриди, въглеродни нанотръби, нанодиаманти, As. както и широка стабилизация чрез подход „отгоре надолу“ 1 и метастабилни етапи.
Схема, показваща метода на производство, използван за получаване на покритие от метално стъкло (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 в това изследване.(a) Приготвяне на прахове от MG сплав с различни концентрации на Ni x (x; 10, 20, 30 и 40 at.%), използвайки техника на нискоенергийно топково смилане.(a) Изходният материал се зарежда в инструментален цилиндър заедно с инструментални стоманени топки и (b) се запечатва в ръкавична камера, пълна с He атмосфера.(c) Прозрачен модел на смилащия съд, илюстриращ движението на топките по време на смилане. Крайният продукт от праха, получен след 50 часа, се използва за покриване на субстрата SUS 304, използвайки метода на студено пръскане (d).
Когато става въпрос за повърхности (субстрати) на насипни материали, повърхностното инженерство включва проектирането и модифицирането на повърхности (субстрати), за да се осигурят определени физични, химични и технически качества, които не се съдържат в оригиналния насипен материал. Някои свойства, които могат да бъдат ефективно подобрени чрез повърхностни обработки, включват устойчивост на абразия, устойчивост на окисление и корозия, коефициент на триене, биоинертност, електрически свойства и топлоизолация, за да назовем само няколко. Качеството на повърхността може да се подобри чрез използване на металургични, механични или химични техники. Като добре познат процес, покритието се определя просто като един или множество слоеве материал, изкуствено отложен върху повърхността на насипен обект (субстрат), изработен от друг материал. По този начин покритията се използват отчасти за постигане на някои желани технически или декоративни свойства, както и за защита на материалите от очаквани химични и физични взаимодействия с околната среда23.
За да се нанесат подходящи слоеве за повърхностна защита с дебелина от няколко микрометра (под 10-20 микрометра) до над 30 микрометра или дори няколко милиметра, могат да се приложат много методи и техники. Като цяло, процесите на нанасяне на покрития могат да бъдат разделени на две категории: (i) методи за мокро покритие, включително галванично покритие, безтоково покритие и методи за горещо поцинковане, и (ii) методи за сухо покритие, включително запояване, наваряване, физическо отлагане от пари (PVD), химическо отлагане от пари (CVD), техники за термично пръскане и по-скоро техники за студено пръскане 24 (фиг. 1d).
Биофилмите се определят като микробни съобщества, които са необратимо прикрепени към повърхности и са заобиколени от самостоятелно произведени извънклетъчни полимери (EPS). Образуването на повърхностно зрял биофилм може да доведе до значителни загуби в много промишлени сектори, включително хранително-вкусовата промишленост, водните системи и здравните среди. При хората, когато се образуват биофилми, повече от 80% от случаите на микробни инфекции (включително Enterobacteriaceae и Staphylococci) са трудни за лечение. Освен това, съобщава се, че зрелите биофилми са 1000 пъти по-устойчиви на антибиотично лечение в сравнение с планктонните бактериални клетки, което се счита за основно терапевтично предизвикателство. В миналото са използвани антимикробни повърхностни покрития, получени от конвенционални органични съединения. Въпреки че такива материали често съдържат токсични компоненти, които са потенциално опасни за хората,25,26 това може да помогне за избягване на предаването на бактерии и разрушаването на материалите.
Широко разпространената резистентност на бактериите към антибиотично лечение поради образуването на биофилм доведе до необходимостта от разработване на ефективна антимикробна мембранно покрита повърхност, която може да се прилага безопасно27. Разработването на физическа или химическа антиадхезивна повърхност, към която бактериалните клетки са инхибирани да се свързват и да изграждат биофилми поради адхезия, е първият подход в този процес27. Втората технология е разработването на покрития, които позволяват антимикробните химикали да се доставят точно там, където са необходими, във високо концентрирани и съобразени количества. Това се постига чрез разработване на уникални покривни материали като графен/германий28, черен диамант29 и покрития от диамантоподобен въглерод, легирани с ZnO30, които са устойчиви на бактерии - технология, която максимизира токсичността и развитието на резистентност поради образуването на биофилм, са значително намалени. Освен това, покритията, които включват гермицидни химикали в повърхностите, за да осигурят дългосрочна защита от бактериално замърсяване, стават все по-популярни. Въпреки че и трите процедури са способни да произведат антимикробни ефекти върху покритите повърхности, всяка от тях има свой собствен набор от ограничения, които трябва да се вземат предвид при разработването на стратегии за приложение.
Продуктите, които са на пазара в момента, са възпрепятствани от недостатъчното време за анализ и тестване на защитни покрития за биологично активни съставки. Компаниите твърдят, че техните продукти ще предоставят на потребителите желани функционални аспекти; Това обаче е пречка за успеха на продуктите, които понастоящем са на пазара. Съединения, получени от сребро, се използват в по-голямата част от антимикробните терапии, достъпни за потребителите. Тези продукти са разработени, за да предпазят потребителите от потенциално опасните ефекти на микроорганизмите. Забавеният антимикробен ефект и свързаната с него токсичност на сребърните съединения увеличават натиска върху изследователите да разработят по-малко вредна алтернатива36,37. Създаването на глобално антимикробно покритие, което работи както на закрито, така и на открито, все още се оказва обезсърчителна задача. Това се дължи на свързаните с него рискове както за здравето, така и за безопасността. Откриването на антимикробен агент, който е по-малко вреден за хората, и измислянето как да се включи в покривни субстрати с по-дълъг срок на годност е силно търсена цел38. Най-новите антимикробни и антибиофилмни материали са предназначени да убиват бактерии от близко разстояние, или чрез директен контакт, или след освобождаване на активния агент. Те могат да направят това, като инхибират първоначалната бактериална адхезия (включително противодействат на образуването на протеинов слой на повърхността) или като убиват бактерии, като се намесват в клетъчната стена.
По същество, повърхностното покритие е процес на поставяне на друг слой върху повърхността на компонент, за да се подобрят качествата, свързани с повърхността. Целта на повърхностното покритие е да се приспособи микроструктурата и/или съставът на областта близо до повърхността на компонента39. Техниките за повърхностно покритие могат да бъдат разделени на различни методи, които са обобщени на Фиг. 2а. Покритията могат да бъдат подразделени на термични, химични, физични и електрохимични категории, в зависимост от метода, използван за създаване на покритието.
(а) Вложка, показваща основните техники за производство, използвани за повърхността, и (б) избрани предимства и недостатъци на техниката на студено пръскане.
Технологията за студено пръскане има много сходства с конвенционалните методи за термично пръскане. Съществуват обаче и някои ключови фундаментални свойства, които правят процеса на студено пръскане и материалите за студено пръскане особено уникални. Технологията за студено пръскане е все още в начален стадий на развитие, но има светло бъдеще. В определени приложения уникалните свойства на студеното пръскане предлагат големи предимства, преодолявайки присъщите ограничения на типичните методи за термично пръскане. Тя предоставя начин за преодоляване на значителните ограничения на традиционната технология за термично пръскане, по време на която прахът трябва да се разтопи, за да се отложи върху субстрата. Очевидно е, че този традиционен процес на покритие не е подходящ за много чувствителни към температура материали като нанокристали, наночастици, аморфни и метални стъкла40, 41, 42. Освен това, материалите за термично пръскане винаги показват високи нива на порьозност и оксиди. Технологията за студено пръскане има много значителни предимства пред технологията за термично пръскане, като (i) минимално подаване на топлина към субстрата, (ii) гъвкавост при избора на покритие на субстрата, (iii) липса на фазова трансформация и растеж на зърната, (iv) висока якост на свързване1,39 (фиг. 2b). В допълнение, материалите за студено пръскане имат висока устойчивост на корозия, висока якост и твърдост, висока електрическа проводимост и висока плътност41. Противно на предимствата на процеса на студено пръскане, все още има някои недостатъци при използването на тази техника, както е показано на Фигура 2b. При покриване на чисти керамични прахове като Al2O3, TiO2, ZrO2, WC и др., методът на студено пръскане не може да се използва. От друга страна, керамично-металните композитни прахове могат да се използват като суровини за покрития. Същото важи и за други методи за термично пръскане. Сложните повърхности и вътрешните повърхности на тръбите все още са трудни за пръскане.
Като се има предвид, че настоящата работа има за цел да използва метални стъкловидни прахове като суровини за покритие, ясно е, че конвенционалното термично пръскане не може да се използва за тази цел. Това е така, защото металните стъкловидни прахове кристализират при високи температури1.
Повечето от инструментите, използвани в медицинската и хранително-вкусовата промишленост, са изработени от аустенитни сплави от неръждаема стомана (SUS316 и SUS304) със съдържание на хром между 12 и 20 тегл.% за производството на хирургически инструменти. Общоприето е, че използването на хром като легиращ елемент в стоманените сплави може значително да подобри корозионната устойчивост на стандартните стоманени сплави. Сплавите от неръждаема стомана, въпреки високата си корозионна устойчивост, не проявяват значителни антимикробни свойства38,39. Това контрастира с високата им корозионна устойчивост. След това може да се предвиди развитието на инфекция и възпаление, което се причинява главно от бактериална адхезия и колонизация върху повърхността на биоматериалите от неръждаема стомана. Значителни трудности могат да възникнат поради значителни трудности, свързани с пътищата на бактериална адхезия и образуване на биофилм, което може да доведе до влошаване на здравето, което може да има много последици, които могат пряко или косвено да засегнат човешкото здраве.
Това проучване е първата фаза на проект, финансиран от Кувейтската фондация за развитие на науката (KFAS), договор № 2010-550401, за изследване на осъществимостта на производството на метални стъкловидни тройни прахове Cu-Zr-Ni, използвайки MA технология (Таблица 1) за производство на антибактериален филм/повърхностно защитно покритие SUS304. Втората фаза на проекта, която трябва да започне през януари 2023 г., ще изследва подробно електрохимичните корозионни характеристики и механичните свойства на системата. Ще бъдат проведени подробни микробиологични тестове за различни бактериални видове.
В тази статия се обсъжда влиянието на съдържанието на легиращ елемент Zr върху способността за стъклообразуване (GFA) въз основа на морфологични и структурни характеристики. Освен това бяха обсъдени и антибактериалните свойства на композита от прахово покритие от метално стъкло/SUS304. Освен това, текуща работа е проведена за изследване на възможността за структурна трансформация на метални стъклени прахове, възникваща по време на студено пръскане в областта на преохладената течност на изработени метални стъклени системи. Като представителни примери в това изследване са използвани метални стъклени сплави Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr20Ni30.
В този раздел са представени морфологичните промени на елементарните прахове Cu, Zr и Ni при нискоенергийно топково смилане. Като илюстративни примери ще бъдат използвани две различни системи, състоящи се от Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10. Процесът на MA може да бъде разделен на три отделни етапа, както е показано от металографската характеристика на праха, получен по време на етапа на смилане (Фигура 3).
Металографски характеристики на прахове от механични сплави (MA), получени след различни етапи от времето за топково смилане. Изображения от полева емисионна сканираща електронна микроскопия (FE-SEM) на прахове MA и Cu50Zr40Ni10, получени след време за топково смилане с ниска енергия от 3, 12 и 50 часа, са показани в (a), (c) и (e) за системата Cu50Zr20Ni30, докато в същия MA съответстващи изображения на системата Cu50Zr40Ni10, взети след времето, са показани в (b), (d) и (f).
По време на топковото смилане, ефективната кинетична енергия, която може да бъде пренесена на металния прах, се влияе от комбинацията от параметри, както е показано на Фиг. 1а. Това включва сблъсъци между топки и прахове, компресионно срязване на прах, заседнал между или между смилащите среди, удар на падащи топки, срязване и износване, дължащи се на плъзгане на прах между движещите се топкови смилащи среди, и ударна вълна, преминаваща през падащите топки, разпространявана през натоварванията от култури (Фиг. 1а). Елементарните прахове от Cu, Zr и Ni бяха силно деформирани поради студено заваряване в ранния етап на мелнично смилане (3 часа), което доведе до големи прахови частици (>1 mm в диаметър). Тези големи композитни частици се характеризират с образуването на дебели слоеве от легиращи елементи (Cu, Zr, Ni), както е показано на Фиг. 3а,b. Увеличаването на времето за мелнично смилане до 12 часа (междинен етап) доведе до увеличаване на кинетичната енергия на топковата мелница, което доведе до разлагане на композитния прах на по-фини прахове (по-малко от 200 µm), както е показано на Фиг. 3в,d. На този етап приложената сила на срязване води до... образуването на нова метална повърхност с фини слоеве от Cu, Zr, Ni, както е показано на Фиг. 3c,d. В резултат на пречистването на слоя, на границата между люспите протичат твърдофазни реакции, за да се генерират нови фази.
В кулминацията на процеса MA (след 50 часа), люспестата металография беше само слабо видима (фиг. 3e,f), но полираната повърхност на праха показваше огледална металография. Това означава, че процесът MA е завършен и е настъпило създаването на единична реакционна фаза. Елементният състав на областите, индексирани на фиг. 3e (I, II, III), f, v, vi), беше определен с помощта на сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FE-SEM), комбинирана с енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS) (IV).
В Таблица 2 елементарните концентрации на легиращите елементи са показани като процент от общото тегло на всяка област, избрана на Фиг. 3e,f. При сравняване на тези резултати с началните номинални състави на Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr40Ni10, изброени в Таблица 1, може да се види, че съставите на тези два крайни продукта имат много сходни стойности с номиналните състави. Освен това, относителните стойности на компонентите за областите, изброени на Фиг. 3e,f, не предполагат значително влошаване или колебание в състава на всяка проба от една област до друга. Това се доказва от факта, че няма промяна в състава от една област до друга. Това сочи към производството на хомогенни прахове от сплави, както е показано в Таблица 2.
FE-SEM микрографии на крайния продукт Cu50(Zr50−xNix) прах са получени след 50 MA пъти, както е показано на Фиг. 4a–d, където x е съответно 10, 20, 30 и 40 at.%. След тази стъпка на смилане, прахът се агрегира поради ефекта на ван дер Ваалс, което води до образуването на големи агрегати, състоящи се от ултрафини частици с диаметри от 73 до 126 nm, както е показано на Фигура 4.
Морфологични характеристики на прахове Cu50(Zr50−xNix), получени след MA време от 50 часа. За системите Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM изображенията на праховете, получени след 50 MA времена, са показани съответно в (a), (b), (c) и (d).
Преди зареждането на праховете в устройство за студено пулверизиране, те първо бяха обработени с ултразвук в етанол с аналитична чистота в продължение на 15 минути и след това изсушени при 150°C в продължение на 2 часа. Тази стъпка трябва да се предприеме, за да се предотврати успешно агломерацията, която често причинява много значителни проблеми по време на процеса на нанасяне на покритие. След завършване на процеса на MA бяха извършени допълнителни характеризирания, за да се изследва хомогенността на праховете от сплав. Фигура 5a–d показва FE-SEM микрографиите и съответните EDS изображения на легиращите елементи Cu, Zr и Ni на сплавта Cu50Zr30Ni20, получени съответно след 50 часа M време. Трябва да се отбележи, че праховете от сплави, получени след тази стъпка, са хомогенни, тъй като не показват никакви колебания в състава отвъд субнанометровото ниво, както е показано на Фигура 5.
Морфология и локално елементно разпределение на прах MG Cu50Zr30Ni20, получен след 50 MA пъти чрез FE-SEM/енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS). (a) SEM и рентгеново EDS картографиране на (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα и (d) Ni-Kα изображения.
Рентгенограмите на механично легирани прахове Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 и Cu50Zr20Ni30, получени след време на смилане от 50 часа, са показани съответно на Фиг. 6a–d. След този етап на смилане, всички проби с различни концентрации на Zr показаха аморфни структури с характерни халогенни дифузионни модели, показани на Фиг. 6.
Рентгенограми на прахове от (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr20Ni30 след MA време от 50 часа. Всички проби без изключение показват халогенна дифузионна картина, което предполага образуването на аморфна фаза.
За наблюдение на структурните промени и разбиране на локалната структура на праховете, получени от топково смилане при различни времена на смилане с полева емисия (FE-HRTEM), беше използвана трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (FE-HRTEM). FE-HRTEM изображенията на праховете, получени след ранния (6 часа) и междинния (18 часа) етап на смилане за прахове Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr40Ni10, са показани съответно на Фиг. 7a,c. Според изображението в светло поле (BFI) на праха, получен след 6 часа смилане с полева емисия, прахът е съставен от големи зърна с добре дефинирани граници на елементите fcc-Cu, hcp-Zr и fcc-Ni и няма признаци, че реакционната фаза се е образувала, както е показано на Фиг. 7a. Освен това, дифракционната картина на корелираната избрана област (SADP), взета от средната област на (a), разкри дифракционна картина на върха (Фиг. 7b), което показва наличието на големи кристалити и отсъствието на реактивна фаза.
Локална структурна характеристика на MA прах, получен след ранен (6 часа) и междинен (18 часа) етап. (а) Трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (FE-HRTEM) с полеви емисии и (б) съответната дифракционна картина на избрана област (SADP) на прах Cu50Zr30Ni20 след MA обработка в продължение на 6 часа. FE-HRTEM изображението на Cu50Zr40Ni10, получено след MA обработка от 18 часа, е показано в (в).
Както е показано на Фиг. 7в, удължаването на продължителността на MA до 18 часа е довело до сериозни дефекти в решетката, комбинирани с пластична деформация. По време на този междинен етап от MA процеса, прахът показва различни дефекти, включително дефекти на подреждане, дефекти в решетката и точкови дефекти (Фигура 7). Тези дефекти карат големите зърна да се разделят по границите на зърната на подзърна с размери по-малки от 20 nm (Фиг. 7в).
Локалната структура на прахообразния материал Cu50Z30Ni20, смлян в продължение на 36 часа MA, образува ултрафини нанозърна, вградени в аморфна фина матрица, както е показано на Фиг. 8а. Локалният EDS анализ показва, че наноклъстерите, показани на Фиг. 8а, са свързани с необработени легиращи елементи от прахообразен материал Cu, Zr и Ni. В същото време съдържанието на Cu в матрицата варира от ~32 ат.% (бедна площ) до ~74 ат.% (богата площ), което показва образуването на хетерогенни продукти. Освен това, съответните SADP на праховете, получени след смилане на този етап, показват хало-дифузиращи първични и вторични пръстени от аморфна фаза, припокриващи се с остри върхове, свързани с тези сурови легиращи елементи, както е показано на Фиг. 8б.
Локални структурни характеристики на наномащабния прах Cu50Zr30Ni20 след 36 часа. (a) Изображение в светло поле (BFI) и съответстваща (b) самодегенеративна дифракция (SADP) на прах Cu50Zr30Ni20, получен след смилане в продължение на 36 часа.
Към края на MA процеса (50 часа), праховете Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 и 40 at.% неизменно имат лабиринтна аморфна фазова морфология, както е показано на Фиг. 9a–d. В съответния SADP на всеки състав не могат да бъдат открити нито точкови дифракции, нито остри пръстеновидни модели. Това показва, че не присъства необработен кристален метал, а по-скоро се образува аморфен сплавен прах. Тези корелирани SADP, показващи халогенни дифузионни модели, също бяха използвани като доказателство за развитието на аморфни фази в крайния продуктов материал.
Локална структура на крайния продукт на системата MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM и корелирани дифракционни картини на нанолъч (NBDP) на (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (d) Cu50Zr10Ni40, получени след 50 часа MA.
Термичната стабилност на температурата на стъклен преход (Tg), областта на преохладената течност (ΔTx) и температурата на кристализация (Tx) като функция на съдържанието на Ni (x) в аморфната система Cu50(Zr50−xNix) е изследвана с помощта на диференциална сканираща калориметрия (DSC) на свойствата под поток от He газ. DSC следите на аморфните сплави Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 и Cu50Zr10Ni40, получени след MA време от 50 часа, са показани съответно на Фиг. 10a, b, e. DSC кривата на аморфния Cu50Zr20Ni30 е показана отделно на Фиг. 10c. Междувременно, пробата Cu50Zr30Ni20, нагрята до ~700 °C в DSC, е показана на Фиг. 10d.
Термична стабилност на прахове от сплав Cu50(Zr50−xNix), получени след време на MA от 50 часа, индексирана чрез температурата на стъкловиден преход (Tg), температурата на кристализация (Tx) и областта на преохладена течност (ΔTx). Диференциално сканираща калориметрична (DSC) термограми на (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 и (e) прахове от сплав Cu50Zr10Ni40 MG след време на MA от 50 часа. Рентгеноструктурният (XRD) модел на пробата Cu50Zr30Ni20, нагрята до ~700 °C в DSC, е показан в (d).
Както е показано на Фигура 10, DSC кривите на всички състави с различни концентрации на Ni (x) показват два различни случая, единият ендотермичен, а другият екзотермичен. Първото ендотермично събитие съответства на Tg, докато второто е свързано с Tx. Хоризонталната област на обхват, която съществува между Tg и Tx, се нарича област на преохладена течност (ΔTx = Tx – Tg). Резултатите показват, че Tg и Tx на пробата Cu50Zr40Ni10 (Фиг. 10a), поставена при 526°C и 612°C, изместват съдържанието (x) до 20 at.% към нискотемпературната страна от 482°C и 563°C с увеличаване на съдържанието на Ni (x), съответно, както е показано на Фигура 10b. Следователно, ΔTx на Cu50Zr40Ni10 намалява от 86°C (Фиг. 10a) до 81°C за Cu50Zr30Ni20 (Фиг. 10b). За сплавта MG Cu50Zr40Ni10 също се наблюдава, че стойностите на Tg, Tx и ΔTx намаляват до нива от 447°C, 526°C и 79°C (фиг. 10b). Това показва, че увеличаването на съдържанието на Ni води до намаляване на термичната стабилност на сплавта MG. За разлика от това, стойността на Tg (507°C) на сплавта MG Cu50Zr20Ni30 е по-ниска от тази на сплавта MG Cu50Zr40Ni10; въпреки това, нейната Tx показва сравнима стойност с първата (612°C). Следователно, ΔTx показва по-висока стойност (87°C), както е показано на фиг. 10c.
Системата MG Cu50(Zr50−xNix), вземайки за пример сплавта MG Cu50Zr20Ni30, кристализира през остър екзотермичен пик в кристалните фази fcc-ZrCu5, орторомбична-Zr7Cu10 и орторомбична-ZrNi (фиг. 10в). Този аморфен към кристален фазов преход беше потвърден чрез рентгенова дифракция на MG пробата (фиг. 10г), която беше нагрята до 700°C в DSC.
Фигура 11 показва снимки, направени по време на процеса на студено пръскане, проведен в настоящата работа. В това проучване, металните стъклоподобни прахообразни частици, синтезирани след време на MA от 50 часа (вземайки Cu50Zr20Ni30 като пример), са използвани като антибактериални суровини, а плочата от неръждаема стомана (SUS304) е покрита чрез технология за студено пръскане. Методът на студено пръскане е избран за покритие в серията технологии за термично пръскане, защото е най-ефективният метод в серията технологии за термично пръскане и може да се използва за метални метастабилни температурно чувствителни материали, като аморфни и нанокристални прахове, които не са обект на фазови преходи. Това е основният фактор при избора на този метод. Процесът на студено пръскане се осъществява чрез използване на високоскоростни частици, които преобразуват кинетичната енергия на частиците в пластична деформация, напрежение и топлина при удар със субстрата или предварително отложени частици.
Снимките от терен показват процедурата за студено пръскане, използвана за пет последователни приготовления на MG покритие/SUS 304 при 550 °C.
Кинетичната енергия на частиците, и следователно импулсът на всяка частица във формирането на покритието, трябва да се преобразува в други форми на енергия чрез механизми като пластична деформация (първоначални взаимодействия между частици и частици в субстрата и взаимодействия между частици), консолидация на кухини, въртене между частици, деформация и в крайна сметка топлина 39. Освен това, ако не цялата входяща кинетична енергия се преобразува в топлина и енергия на деформация, резултатът е еластичен сблъсък, което означава, че частиците просто отскачат обратно след удара. Посочено е, че 90% от енергията на удара, приложена към материала на частиците/субстрата, се преобразува в локална топлина 40. Освен това, когато се прилага ударно напрежение, в контактната област частици/субстрат се постигат високи скорости на пластична деформация за много кратко време 41,42.
Пластичната деформация обикновено се счита за процес на разсейване на енергия или по-точно за източник на топлина в междуфазовата област. Повишаването на температурата в междуфазовата област обаче обикновено не е достатъчно, за да се получи междуфазово топене или да се насърчи значително атомната взаимна дифузия. Нито една публикация, известна на авторите, не изследва ефекта на свойствата на тези метални стъкловидни прахове върху адхезията и отлагането на праха, което се случва, когато се използват методи за студено пръскане.
BFI на прах от сплав MG Cu50Zr20Ni30 може да се види на Фиг. 12a, който е нанесен върху SUS 304 субстрат (Фиг. 11, 12b). Както може да се види от фигурата, покритите прахове запазват оригиналната си аморфна структура, тъй като имат деликатна лабиринтна структура без кристални характеристики или дефекти на решетката. От друга страна, изображението показва наличието на външна фаза, както се предполага от наночастици, включени в матрицата на праха с MG покритие (Фиг. 12a). Фигура 12c изобразява индексираната дифракционна картина на нанолъч (NBDP), свързана с област I (Фигура 12a). Както е показано на Фиг. 12c, NBDP показва слаба дифузионна картина на хало с аморфна структура и съществува едновременно с остри петна, съответстващи на кристалната голяма кубична Zr2Ni метастабилна плюс тетрагонална CuO фаза. Образуването на CuO може да се дължи на окислението на праха при преминаване от дюзата на пистолета за пръскане към SUS 304 на открито под свръхзвуков поток. От друга страна, Девитрификацията на металните стъкловидни прахове постигна образуването на големи кубични фази след обработка със студено напръскване при 550 °C в продължение на 30 минути.
(a) FE-HRTEM изображение на MG, прахово боядисан върху (b) SUS 304 субстрат (вложка на фигурата). Индексът NBDP на кръглия символ, показан в (a), е показан в (c).
За да се провери този потенциален механизъм за образуване на големи кубични Zr2Ni наночастици, беше проведен независим експеримент. В този експеримент праховете бяха напръскани от пистолет при 550 °C в посока на SUS 304 субстрата; за да се изясни обаче ефектът на отгряване на праховете, те бяха отстранени от SUS304 лентата възможно най-бързо (около 60 секунди). Беше проведен друг набор от експерименти, при които прахът беше отстранен от субстрата около 180 секунди след отлагането.
Фигури 13a,b показват изображения в тъмно поле (DFI), получени чрез сканираща трансмисионна електронна микроскопия (STEM) на два напръскани материала, отложени върху SUS 304 субстрати съответно за 60 s и 180 s. Изображението на праха, отложен за 60 секунди, няма морфологични детайли, показвайки безличност (фиг. 13a). Това беше потвърдено и чрез XRD, който показа, че общата структура на тези прахове е аморфна, както е показано от широките първични и вторични дифракционни максимуми, показани на Фигура 14a. Те показват липсата на метастабилно/мезофазно утаяване, при което прахът запазва първоначалната си аморфна структура. За разлика от това, прахът, напръскан при същата температура (550 °C), но оставен върху субстрата за 180 s, показа утаяване на наноразмерни зърна, както е показано от стрелките на Фиг. 13b.