תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים כוללת תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או לכבות את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נציג את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
ביופילמים הם מרכיב חשוב בהתפתחות זיהומים כרוניים, במיוחד כאשר מעורבים מכשירים רפואיים. בעיה זו מציבה אתגר עצום לקהילה הרפואית, שכן אנטיביוטיקה סטנדרטית יכולה לחסל ביופילמים רק במידה מוגבלת מאוד. מניעת היווצרות ביופילם הובילה לפיתוח שיטות ציפוי שונות וחומרים חדשים. שיטות אלו שואפות לצפות משטחים באופן שמעכב את היווצרות הביופילם. סגסוגות זכוכיתיות מתכתיות, במיוחד אלו המכילות מתכות נחושת וטיטניום, צצו כציפויים אנטי-מיקרוביאליים אידיאליים. במקביל, השימוש בטכנולוגיית ריסוס קר גבר מכיוון שזוהי שיטה מתאימה לעיבוד חומרים רגישים לטמפרטורה. חלק ממטרת מחקר זה היה לפתח סרט אנטיבקטריאלי חדשני של זכוכית מתכתית המורכב מ-Cu-Zr-Ni טרנרי באמצעות טכניקות סגסוגת מכניות. האבקה הכדורית המרכיבה את המוצר הסופי משמשת כחומר גלם לציפוי ריסוס קר של משטחי נירוסטה בטמפרטורות נמוכות. מצעים מצופים בזכוכית מתכתית הצליחו להפחית משמעותית את היווצרות הביופילם בלוג אחד לפחות בהשוואה לפלדת אל-חלד.
לאורך ההיסטוריה האנושית, כל חברה הצליחה לתכנן ולקדם את החדרתם של חומרים חדשים העונים על דרישותיה הספציפיות, מה שהביא לשיפור הביצועים והדירוג בכלכלה גלובלית1. תמיד יוחס הדבר ליכולת האנושית לפתח חומרים וציוד ייצור ועיצובים לייצור ואפיון חומרים כדי להשיג הישגים בתחום הבריאות, החינוך, התעשייה, הכלכלה, התרבות ותחומים אחרים ממדינה או אזור אחד למשנהו. התקדמות נמדדת ללא קשר למדינה או לאזור.2 במשך 60 שנה, מדעני חומרים הקדישו חלק ניכר מזמנם להתמקדות בדאגה עיקרית אחת: החתירה אחר חומרים חדשים ופורצי דרך. מחקרים אחרונים התמקדו בשיפור האיכות והביצועים של חומרים קיימים, כמו גם בסינתזה והמצאה של סוגים חדשים לחלוטין של חומרים.
הוספת יסודות סגסוגת, שינוי המיקרו-מבנה של החומר ויישום טכניקות עיבוד תרמיות, מכניות או תרמו-מכניות הביאו לשיפורים משמעותיים בתכונות המכניות, הכימיות והפיזיקליות של מגוון חומרים שונים. יתר על כן, תרכובות שלא נשמעו עד כה בהצלחה סונתזו בשלב זה. מאמצים מתמשכים אלה הולידו משפחה חדשה של חומרים חדשניים, המכונים יחד חומרים מתקדמים2. ננו-גבישים, ננו-חלקיקים, ננו-צינוריות, נקודות קוונטיות, זכוכית מתכתית אמורפית אפס-ממדית וסגסוגות בעלות אנטרופיה גבוהה הן רק כמה דוגמאות לחומרים מתקדמים שהוכנסו לעולם מאז אמצע המאה הקודמת. בעת ייצור ופיתוח סגסוגות חדשות בעלות תכונות מעולות, בין אם במוצר הסופי ובין אם בשלבי הביניים של ייצורו, מתווספת לעתים קרובות בעיית חוסר איזון. כתוצאה מיישום טכניקות ייצור חדשות כדי לסטות משמעותית משיווי משקל, התגלה סוג חדש לגמרי של סגסוגות מטא-יציבות, המכונות זכוכית מתכתית.
עבודתו בקלטק בשנת 1960 הביאה מהפכה בתפיסת סגסוגות המתכת כאשר סינתז סגסוגות זכוכיתיות של Au-25 בריכוז %Si על ידי התמצקות מהירה של נוזלים בכמעט מיליון מעלות לשנייה. 4. אירוע הגילוי של פרופסור פול דווזס לא רק בישר את תחילת ההיסטוריה של זכוכית מתכתית (MG), אלא גם הוביל לשינוי פרדיגמה באופן שבו אנשים חושבים על סגסוגות מתכת. מאז המחקרים החלוציים הראשונים בסינתזה של סגסוגות MG, כמעט כל זכוכית מתכתית יוצרה כולה באמצעות אחת מהשיטות הבאות; (i) התמצקות מהירה של ההיתוך או הקיטור, (ii) אי-סדר אטומי של הסריג, (iii) תגובות אמורפיזציה במצב מוצק בין יסודות מתכת טהורים, ו-(iv) מעברים במצב מוצק של פאזות מטא-יציבות.
גבישי זכוכית מתכתיים (MGs) נבדלים על ידי היעדר הסדר האטומי ארוך הטווח המקושר לגבישים, שהוא מאפיין בולט של גבישים. בעולם של ימינו, חלה התקדמות רבה בתחום הזכוכית המתכתית. מדובר בחומרים חדשניים בעלי תכונות מעניינות המעניינות לא רק בפיזיקה של מצב מוצק, אלא גם במטלורגיה, כימיה של פני השטח, טכנולוגיה, ביולוגיה ותחומים רבים אחרים. סוג חדש זה של חומר מציג תכונות שונות ממתכות מוצקות, מה שהופך אותו למועמד מעניין ליישומים טכנולוגיים במגוון תחומים. יש להם כמה תכונות חשובות; (i) משיכות מכנית וחוזק כניעה גבוהים, (ii) חדירות מגנטית גבוהה, (iii) כפייה נמוכה, (iv) עמידות יוצאת דופן בפני קורוזיה, (v) עצמאות בטמפרטורה. המוליכות של 6,7.
סגסוגת מכנית (MA)1,8 היא טכניקה חדשה יחסית, שהוצגה לראשונה בשנת 19839 על ידי פרופ' סי. סי. קוק ועמיתיו. הם הכינו אבקות Ni60Nb40 אמורפיות על ידי טחינת תערובת של יסודות טהורים בטמפרטורות סביבה קרובות מאוד לטמפרטורת החדר. בדרך כלל, תגובת MA מתבצעת בין צימוד דיפוזי של אבקות חומר המגיב בכור, העשוי בדרך כלל מפלדת אל-חלד, לתוך טחנת כדורים 10 (איור 1א', ב'). מאז, טכניקת תגובה מכנית זו במצב מוצק שימשה להכנת אבקות סגסוגת זכוכית אמורפית/מתכתית חדשות באמצעות טחנות כדורים בעלות אנרגיה נמוכה (איור 1ג') וגבוהה, כמו גם טחנות מוטות 11,12,13,14,15,16. בפרט, שיטה זו שימשה להכנת מערכות לא מתערבבות כגון Cu-Ta 17, כמו גם סגסוגות בעלות נקודת התכה גבוהה כגון מערכות מתכת מעבר Al (TM; Zr, Hf, Nb ו-Ta) 18,19 ו-Fe-W 20, שלא ניתן להשיג באמצעות דרכי הכנה קונבנציונליות. יתר על כן, MA נחשב לאחד מכלי הננוטכנולוגיה החזקים ביותר להכנת חלקיקי אבקה ננו-גבישיים וננו-קומפוזיטים בקנה מידה תעשייתי של תחמוצות מתכת, קרבידים, ניטרידים, הידרידים, ננו-צינוריות פחמן, ננו-יהלומים, כמו גם ייצוב רחב באמצעות גישת מלמעלה למטה 1 ושלבים מטא-סטבילים.
סכמטיקה המציגה את שיטת הייצור ששימשה להכנת ציפוי זכוכית מתכתית (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 במחקר זה. (א) הכנת אבקות סגסוגת MG עם ריכוזי Ni שונים x (x; 10, 20, 30 ו-40 אט'%) באמצעות טכניקת טחינה כדורית באנרגיה נמוכה. (א) חומר המוצא נטען לתוך גליל כלי יחד עם כדורי פלדה לכלי עבודה, ו-(ב) אטום בתיבת כפפות מלאה באטמוספירת He. (ג) מודל שקוף של כלי הטחינה הממחיש את תנועת הכדור במהלך הטחינה. התוצר הסופי של האבקה שהתקבל לאחר 50 שעות שימש לציפוי מצע SUS 304 באמצעות שיטת ריסוס קר (ד).
כשמדובר במשטחים של חומרים בתפזורת (מצעים), הנדסת פני שטח כוללת תכנון ושינוי של משטחים (מצעים) כדי לספק תכונות פיזיקליות, כימיות וטכניות מסוימות שאינן כלולות בחומר התפזורת המקורי. חלק מהתכונות שניתן לשפר ביעילות על ידי טיפולי פני שטח כוללות עמידות בפני שחיקה, עמידות בפני חמצון וקורוזיה, מקדם חיכוך, אינרציה ביולוגית, תכונות חשמליות ובידוד תרמי, אם למנות רק כמה. ניתן לשפר את איכות פני השטח באמצעות טכניקות מתכות, מכניות או כימיות. כתהליך ידוע, ציפוי מוגדר בפשטות כשכבה אחת או יותר של חומר המופקדת באופן מלאכותי על פני השטח של עצם בתפזורת (מצע) העשוי מחומר אחר. לפיכך, ציפויים משמשים בין היתר להשגת תכונות טכניות או דקורטיביות רצויות, כמו גם להגנה על חומרים מפני אינטראקציות כימיות ופיזיות צפויות עם הסביבה הסובבת.
על מנת ליצור שכבות הגנה מתאימות על פני השטח בעוביים הנעים בין כמה מיקרומטרים (מתחת ל-10-20 מיקרומטר) ועד מעל 30 מיקרומטר או אפילו כמה מילימטרים, ניתן ליישם שיטות וטכניקות רבות. באופן כללי, ניתן לחלק תהליכי ציפוי לשתי קטגוריות: (i) שיטות ציפוי רטובות, כולל ציפוי אלקטרוליטי, ציפוי אלקטרולס ושיטות גלוון חם, ו-(ii) שיטות ציפוי יבשות, כולל הלחמה, ציפוי פני השטח, ציפוי פיזיקלי (PVD), ציפוי כימי (CVD), טכניקות ריסוס תרמי ולאחרונה גם טכניקות ריסוס קר (איור 1ד).
ביופילמים מוגדרים כקהילות מיקרוביאליות המחוברות באופן בלתי הפיך למשטחים ומוקפות בפולימרים חוץ-תאיים (EPS) המיוצרים באופן עצמאי. היווצרות ביופילם בוגר שטחי עלולה להוביל לאובדן משמעותי במגזרים תעשייתיים רבים, כולל תעשיית המזון, מערכות מים וסביבות בריאות. בבני אדם, כאשר נוצרים ביופילמים, קשה לטפל ביותר מ-80% ממקרי הזיהומים המיקרוביאליים (כולל Enterobacteriaceae ו-Staphylococci). יתר על כן, דווח כי ביופילמים בוגרים עמידים פי 1000 לטיפול אנטיביוטי בהשוואה לתאי חיידקים פלנקטוניים, דבר הנחשב לאתגר טיפולי מרכזי. חומרי ציפוי אנטי-מיקרוביאליים הנגזרים מתרכובות אורגניות קונבנציונליות שימשו באופן היסטורי. למרות שחומרים כאלה מכילים לעתים קרובות רכיבים רעילים שעלולים להיות מסוכנים לבני אדם,25,26 הם עשויים לסייע במניעת העברת חיידקים והרס חומרים.
העמידות הנרחבת של חיידקים לטיפולים אנטיביוטיים עקב היווצרות ביופילם הובילה לצורך לפתח משטח מצופה קרום אנטי-מיקרוביאלי יעיל שניתן ליישם בבטחה27. פיתוח משטח פיזיקלי או כימי נגד הידבקות, שאליו תאי חיידקים מעוכבים להיקשר ולבנות ביופילם עקב הידבקות, הוא הגישה הראשונה בתהליך זה27. הטכנולוגיה השנייה היא לפתח ציפויים המאפשרים אספקת כימיקלים אנטי-מיקרוביאליים בדיוק למקום בו הם נדרשים, בכמויות מרוכזות ומותאמות אישית ביותר. הדבר מושג על ידי פיתוח חומרי ציפוי ייחודיים כגון גרפן/גרמניום28, יהלום שחור29 וציפויי פחמן דמויי יהלום מסוממים ב-ZnO30, העמידים בפני חיידקים, טכנולוגיה הממקסמת את הרעילות ופיתוח העמידות עקב היווצרות ביופילם מופחתים משמעותית. בנוסף, ציפויים המשלבים כימיקלים קוטלי חיידקים במשטחים כדי לספק הגנה ארוכת טווח מפני זיהום חיידקי הופכים פופולריים יותר ויותר. למרות שכל שלושת ההליכים מסוגלים לייצר השפעות אנטי-מיקרוביאליות על משטחים מצופים, לכל אחד מהם יש מגבלות משלו שיש לקחת בחשבון בעת ​​פיתוח אסטרטגיות יישום.
מוצרים הנמצאים כיום בשוק מוגבלים עקב חוסר זמן לניתוח ובדיקת ציפויי הגנה עבור רכיבים פעילים ביולוגית. חברות טוענות כי מוצריהן יספקו למשתמשים היבטים פונקציונליים רצויים; עם זאת, הדבר היווה מכשול להצלחת המוצרים הקיימים כיום בשוק. תרכובות שמקורן בכסף משמשות ברוב המכריע של טיפולים אנטי-מיקרוביאליים הזמינים כיום לצרכנים. מוצרים אלה מפותחים כדי להגן על משתמשים מפני השפעות מסוכנות של מיקרואורגניזמים. ההשפעה האנטי-מיקרוביאלית המאוחרת והרעילות הנלווית לתרכובות כסף מגבירות את הלחץ על חוקרים לפתח אלטרנטיבה פחות מזיקה36,37. יצירת ציפוי אנטי-מיקרוביאלי עולמי שפועל בתוך הבית ומחוצה לו עדיין מוכיחה את עצמה כמשימה מרתיעה. הסיבה לכך היא הסיכונים הנלווים הן לבריאות והן לבטיחות. גילוי חומר אנטי-מיקרוביאלי שפחות מזיק לבני אדם וגילוי כיצד לשלב אותו במצעי ציפוי עם חיי מדף ארוכים יותר הוא מטרה מבוקשת מאוד38. החומרים האנטי-מיקרוביאליים והאנטי-ביופילם העדכניים ביותר נועדו להרוג חיידקים מטווח קרוב, בין אם באמצעות מגע ישיר ובין אם לאחר שחרור החומר הפעיל. הם יכולים לעשות זאת על ידי עיכוב הידבקות חיידקית ראשונית (כולל נגד היווצרות שכבת חלבון על פני השטח) או על ידי הריגת חיידקים על ידי הפרעה לדופן התא.
ביסודו של דבר, ציפוי פני השטח הוא תהליך של הנחת שכבה נוספת על פני השטח של רכיב כדי לשפר את התכונות הקשורות לפני השטח. מטרת ציפוי פני השטח היא להתאים אישית את המיקרו-מבנה ו/או ההרכב של האזור הקרוב לפני השטח של הרכיב39. ניתן לחלק טכניקות ציפוי פני השטח לשיטות שונות, המסוכמות באיור 2א. ניתן לחלק ציפויים לקטגוריות תרמיות, כימיות, פיזיקליות ואלקטרוכימיות, בהתאם לשיטה בה נעשה שימוש ליצירת הציפוי.
(א) תמונה מוקטנת המציגה את טכניקות הייצור העיקריות בהן נעשה שימוש עבור המשטח, ו-(ב) יתרונות וחסרונות נבחרים של טכניקת הריסוס הקר.
טכנולוגיית ריסוס קר חולקת קווי דמיון רבים עם שיטות ריסוס תרמי קונבנציונליות. עם זאת, ישנן גם כמה תכונות יסודיות מרכזיות שהופכות את תהליך הריסוס הקר ואת חומרי הריסוס הקר לייחודיים במיוחד. טכנולוגיית הריסוס הקר עדיין בחיתוליה, אך יש לה עתיד מזהיר. ביישומים מסוימים, התכונות הייחודיות של ריסוס קר מציעות יתרונות גדולים, ומתגברות על המגבלות הטבועות בשיטות ריסוס תרמי טיפוסיות. היא מספקת דרך להתגבר על המגבלות המשמעותיות של טכנולוגיית ריסוס תרמי מסורתית, שבמהלכה יש להמיס את האבקה על מנת להצטבר על המצע. ברור שתהליך ציפוי מסורתי זה אינו מתאים לחומרים רגישים מאוד לטמפרטורה כגון ננו-גבישים, ננו-חלקיקים, זכוכית אמורפית ומתכתית40, 41, 42. יתר על כן, חומרי ציפוי ריסוס תרמי תמיד מציגים רמות גבוהות של נקבוביות ותחמוצות. לטכנולוגיית ריסוס קר יש יתרונות משמעותיים רבים על פני טכנולוגיית ריסוס תרמי, כגון (i) קלט חום מינימלי למצע, (ii) גמישות בבחירות ציפוי המצע, (iii) היעדר טרנספורמציה פאזית וצמיחת גרגירים, (iv) חוזק קשר גבוה1,39 (איור 2b). בנוסף, לחומרי ציפוי ריסוס קר יש קורוזיה גבוהה. עמידות, חוזק וקשיחות גבוהים, מוליכות חשמלית גבוהה וצפיפות גבוהה41. בניגוד ליתרונות של תהליך הריסוס הקר, עדיין קיימים כמה חסרונות לשימוש בטכניקה זו, כפי שמוצג באיור 2b. בעת ציפוי אבקות קרמיות טהורות כגון Al2O3, TiO2, ZrO2, WC וכו', לא ניתן להשתמש בשיטת הריסוס הקר. מצד שני, ניתן להשתמש באבקות מרוכבות קרמיות/מתכתיות כחומרי גלם לציפויים. אותו הדבר נכון גם לגבי שיטות ריסוס תרמיות אחרות. משטחים מורכבים ומשטחים פנימיים של צינורות עדיין קשים לריסוס.
בהינתן שהעבודה הנוכחית שואפת להשתמש באבקות זכוכיתיות מתכתיות כחומרי גלם לציפוי, ברור כי ריסוס תרמי קונבנציונלי אינו יכול לשמש למטרה זו. הסיבה לכך היא שאבקות זכוכיתיות מתכתיות מתגשמות בטמפרטורות גבוהות.
רוב הכלים המשמשים בתעשיות הרפואה והמזון עשויים מסגסוגות פלדת אל-חלד אוסטניטית (SUS316 ו-SUS304) עם תכולת כרום בין 12 ל-20% משקלי לייצור מכשירים כירורגיים. מקובל בדרך כלל כי השימוש במתכת כרום כאלמנט סגסוגת בסגסוגות פלדה יכול לשפר מאוד את עמידות הקורוזיה של סגסוגות פלדה סטנדרטיות. סגסוגות פלדת אל-חלד, למרות עמידותן הגבוהה בפני קורוזיה, אינן מציגות תכונות אנטי-מיקרוביאליות משמעותיות38,39. זה בניגוד לעמידותן הגבוהה בפני קורוזיה. לאחר מכן, ניתן לחזות התפתחות של זיהום ודלקת, הנגרמים בעיקר מהידבקות חיידקית והתיישבות על פני השטח של חומרי ביו-פלדת אל-חלד. קשיים משמעותיים עלולים להתעורר עקב קשיים משמעותיים הקשורים להידבקות חיידקית ולמסלולי היווצרות ביופילם, אשר עלולים להוביל להידרדרות בריאותית, אשר עשויה להיות בעלת השלכות רבות שעלולות להשפיע באופן ישיר או עקיף על בריאות האדם.
מחקר זה הוא השלב הראשון של פרויקט במימון קרן כווית לקידום המדע (KFAS), חוזה מס' 2010-550401, שמטרתו לחקור את היתכנות ייצור אבקות טרנריות מתכתיות וזגוגיות מסוג Cu-Zr-Ni באמצעות טכנולוגיית MA (טבלה 1) לייצור ציפוי אנטיבקטריאלי/SUS304 להגנה מפני השטח. השלב השני של הפרויקט, שעתיד להתחיל בינואר 2023, יבחן בפירוט את מאפייני הקורוזיה האלקטרוכימית ואת התכונות המכניות של המערכת. בדיקות מיקרוביולוגיות מפורטות יבוצעו עבור מיני חיידקים שונים.
במאמר זה, נדונה ההשפעה של תכולת יסודות הסגסוגת Zr על יכולת יצירת הזכוכית (GFA) על סמך מאפיינים מורפולוגיים ומבניים. בנוסף, נדונו גם התכונות האנטיבקטריאליות של ציפוי אבקה מזכוכית מתכתית מצופה/חומר מרוכב SUS304. יתר על כן, בוצעה עבודה עדכנית כדי לחקור את האפשרות של טרנספורמציה מבנית של אבקות זכוכית מתכתיות המתרחשת במהלך ריסוס קר באזור הנוזל המקורר תחת מערכות זכוכית מתכתיות מיוצרות. כדוגמאות מייצגות, נעשה שימוש בסגסוגות זכוכית מתכתיות Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr20Ni30 במחקר זה.
בסעיף זה, מוצגים השינויים המורפולוגיים של אבקות נחושת, אבקת נחושת וניקוז אלמנטריות בטחינת כדורים באנרגיה נמוכה. כדוגמאות להמחשה, שתי מערכות שונות המורכבות מ-Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr40Ni10 ישמשו כדוגמאות מייצגות. תהליך הטחינה המטאוגרפית ניתן לחלק לשלושה שלבים נפרדים, כפי שמוצג על ידי האפיון המטלוגרפי של האבקה המיוצרת במהלך שלב הטחינה (איור 3).
מאפיינים מטלוגרפיים של אבקות סגסוגות מכניות (MA) שהתקבלו לאחר שלבים שונים של זמן טחינת כדורים. תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה (FE-SEM) של MA ואבקות Cu50Zr40Ni10 שהתקבלו לאחר זמני טחינת כדורים באנרגיה נמוכה של 3, 12 ו-50 שעות מוצגות ב-(א), (ג) ו-(ה) עבור מערכת Cu50Zr20Ni30, בעוד שבאותה MA תמונות מקבילות של מערכת Cu50Zr40Ni10 שצולמו לאחר זמן מוצגות ב-(ב), (ד) ו-(ו).
במהלך טחינת כדורים, האנרגיה הקינטית האפקטיבית שניתן להעביר לאבקת המתכת מושפעת משילוב של פרמטרים, כפי שמוצג באיור 1א'. זה כולל התנגשויות בין כדורים לאבקות, גזירה דחיסה של אבקה שנתקעת בין או בין חומרי טחינה, פגיעת כדורים נופלים, גזירה ובלאי עקב גרירת אבקה בין חומרי טחינת כדורים נעים, וגלי הלם העוברים דרכם. כדורים נופלים מתפשטים דרך עומסי היבול (איור 1א'). אבקות נחושת, אבקת נחושת וניקיל אלמנטריות עוותו קשות עקב ריתוך קר בשלב המוקדם של טחינת כדורים (3 שעות), וכתוצאה מכך נוצרו חלקיקי אבקה גדולים (בקוטר של >1 מ"מ). חלקיקים מרוכבים גדולים אלה מאופיינים בהיווצרות שכבות עבות של יסודות סגסוגת (נחושת, אבקת נחושת, ניקל), כפי שמוצג באיור 3א',ב'. הגדלת זמן טחינת הכדורים ל-12 שעות (שלב ביניים) הביאה לעלייה באנרגיה הקינטית של טחנת הכדורים, וכתוצאה מכך פירוק האבקה המרוכבת לאבקות עדינות יותר (פחות מ-200 מיקרומטר), כפי שמוצג באיור 3ג',ד'. בשלב זה, כוח הגזירה המופעל מוביל ל... היווצרות של משטח מתכת חדש עם שכבות עדינות של נחושת, אבקת ברזל וניקוז, כפי שמוצג באיור 3c,d. כתוצאה מעידון השכבות, מתרחשות תגובות פאזה מוצקה בממשק הפתיתים ליצירת פאזות חדשות.
בשיאו של תהליך ה-MA (לאחר 50 שעות), המטלוגרפיה הפתיתי נראתה רק במעומעם (איור 3e,f), אך המשטח המלוטש של האבקה הראה מטלוגרפיה במראה. משמעות הדבר היא שתהליך ה-MA הושלם ויצירת שלב תגובה יחיד התרחשה. ההרכב האלמנטרי של האזורים המופיעים באיור 3e (I, II, III), f, v, vi) נקבע באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה (FE-SEM) בשילוב עם ספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS) (IV).
בטבלה 2, ריכוזי היסודות של יסודות הסגסוגת מוצגים כאחוז מהמשקל הכולל של כל אזור שנבחר באיור 3e,f. כאשר משווים תוצאות אלו להרכבים הנומינליים ההתחלתיים של Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr40Ni10 המפורטים בטבלה 1, ניתן לראות כי להרכבים של שני מוצרים סופיים אלו יש ערכים דומים מאוד להרכבים הנומינליים. יתר על כן, ערכי הרכיבים היחסיים עבור האזורים המפורטים באיור 3e,f אינם מרמזים על הידרדרות משמעותית או תנודתיות בהרכב של כל דגימה מאזור אחד למשנהו. עדות לכך היא העובדה שאין שינוי בהרכב מאזור אחד למשנהו. הדבר מצביע על ייצור אבקות סגסוגת הומוגניות, כפי שמוצג בטבלה 2.
מיקרוסקופים FE-SEM של אבקת Cu50(Zr50−xNix) הסופית התקבלו לאחר 50 ליטוש מכני, כפי שמוצג באיור 4a-d, כאשר x הוא 10, 20, 30 ו-40 at.%, בהתאמה. לאחר שלב הטחינה הזה, האבקה מצטברת עקב אפקט ואן דר ואלס, וכתוצאה מכך נוצרים אגרגטים גדולים המורכבים מחלקיקים דקים במיוחד בקטרים ​​הנעים בין 73 ל-126 ננומטר, כפי שמוצג באיור 4.
מאפיינים מורפולוגיים של אבקות Cu50(Zr50−xNix) שהתקבלו לאחר זמן MA של 50 שעות. עבור מערכות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, תמונות FE-SEM של האבקות שהתקבלו לאחר 50 זמני MA מוצגות ב-(א), (ב), (ג) ו-(ד), בהתאמה.
לפני טעינת האבקות למזין ריסוס קר, הן עברו תחילה סוניקציה באתנול בדרגה אנליטית למשך 15 דקות ולאחר מכן יובשו ב-150 מעלות צלזיוס למשך שעתיים. יש לנקוט בצעד זה כדי להילחם בהצלחה באגלומרציה שלעתים קרובות גורמת לבעיות משמעותיות רבות לאורך תהליך הציפוי. לאחר השלמת תהליך ה-MA, בוצעו אפיון נוסף כדי לחקור את ההומוגניות של אבקות הסגסוגת. איור 5א'-ד' מציג את צילומי המיקרוגרפיה FE-SEM ואת תמונות ה-EDS המתאימות של יסודות הסגסוגת Cu, Zr ו-Ni של סגסוגת Cu50Zr30Ni20 שהתקבלו לאחר 50 שעות של זמן M, בהתאמה. יש לציין כי אבקות הסגסוגת המיוצרות לאחר שלב זה הן הומוגניות מכיוון שהן אינן מראות תנודות הרכב מעבר לרמה תת-ננומטרי, כפי שמוצג באיור 5.
מורפולוגיה ופיזור אלמנטרי מקומי של אבקת MG Cu50Zr30Ni20 שהתקבלה לאחר 50 MA פעמים על ידי ספקטרוסקופיית קרני רנטגן FE-SEM/אנרגיה פיזורית (EDS). (א) מיפוי SEM ו-X-ray EDS של (ב) תמונות Cu-Kα, (ג) Zr-Lα ו-(ד) Ni-Kα.
תבניות ה-XRD של אבקות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 ו-Cu50Zr20Ni30 שעברו סגסוגת מכנית שהתקבלו לאחר זמן טחינה מכני של 50 שעות מוצגות באיורים 6a-d, בהתאמה. לאחר שלב זה של טחינה, כל הדגימות עם ריכוזי Zr שונים הראו מבנים אמורפיים עם דפוסי דיפוזיה של הילה אופייניים המוצגים באיור 6.
דפוסי XRD של (א) אבקות Cu50Zr40Ni10, (ב) Cu50Zr30Ni20, (ג) Cu50Zr20Ni30 ו-(ד) אבקות Cu50Zr20Ni30 לאחר זמן MA של 50 שעות. כל הדגימות ללא יוצא מן הכלל הראו דפוס דיפוזיה של הילה, דבר המצביע על היווצרות פאזה אמורפית.
מיקרוסקופ אלקטרונים חודר ברזולוציה גבוהה של פליטת שדה (FE-HRTEM) שימש לצפייה בשינויים מבניים ולהבנת המבנה המקומי של האבקות כתוצאה מטחינת כדורים בזמני MA שונים. תמונות FE-HRTEM של האבקות שהתקבלו לאחר השלבים המוקדמים (6 שעות) והביניים (18 שעות) של טחינה עבור אבקות Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr40Ni10 מוצגות באיור 7a,c, בהתאמה. על פי תמונת השדה הבהיר (BFI) של האבקה שנוצרה לאחר MA 6 שעות, האבקה מורכבת מגרגירים גדולים עם גבולות מוגדרים היטב של היסודות fcc-Cu, hcp-Zr ו-fcc-Ni, ואין סימן לכך שנוצרה פאזה ריאקטיבית, כפי שמוצג באיור 7a. יתר על כן, תבנית עקיפת השטח הנבחרת המתואמת (SADP) שנלקחה מהאזור האמצעי של (a) חשפה תבנית עקיפת סף (איור 7b), המצביעה על נוכחות גבישים גדולים והיעדר פאזה ריאקטיבית.
אפיון מבני מקומי של אבקת MA שהתקבלה לאחר שלבים מוקדמים (6 שעות) ובינוניים (18 שעות). (א) מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה של פליטת שדה (FE-HRTEM), ו-(ב) תבנית דיפרקציית שטח נבחרת (SADP) המתאימה של אבקת Cu50Zr30Ni20 לאחר טיפול ב-MA במשך 6 שעות. תמונת FE-HRTEM של Cu50Zr40Ni10 שהתקבלה לאחר זמן MA של 18 שעות מוצגת ב-(ג).
כפי שמוצג באיור 7c, הארכת משך תהליך ה-MA ל-18 שעות הביאה לפגמי סריג חמורים בשילוב עם דפורמציה פלסטית. במהלך שלב ביניים זה של תהליך ה-MA, האבקה מציגה פגמים שונים, כולל פגמי ערימה, פגמי סריג ופגמי נקודתיים (איור 7). פגמים אלה גורמים לגרגירים הגדולים להתפצל לאורך גבולות הגרעינים שלהם לתת-גרגירים בגדלים קטנים מ-20 ננומטר (איור 7c).
המבנה המקומי של אבקת Cu50Z30Ni20 שטחנה במשך 36 שעות של MA מציג היווצרות של ננו-גרגירים עדינים במיוחד המשובצים במטריצה ​​דקה אמורפית, כפי שמוצג באיור 8a. ניתוח EDS מקומי הצביע על כך שננו-אשכולות המוצגים באיור 8a היו קשורים ליסודות סגסוגת אבקת Cu, Zr ו-Ni לא מעובדים. במקביל, תכולת הנחושת של המטריצה ​​השתנתה בין ~32% אטומי (שטח רזה) ל- ~74% אטומי (שטח עשיר), דבר המצביע על היווצרות של מוצרים הטרוגניים. יתר על כן, סוללות ה-SADP המתאימות של האבקות שהתקבלו לאחר הטחינה בשלב זה מראות טבעות ראשוניות ומשניות מפזרות הילה של פאזה אמורפית, חופפות לנקודות חדות הקשורות ליסודות הסגסוגת הגולמיים הללו, כפי שמוצג באיור 8b.
מאפיינים מבניים מקומיים בקנה מידה ננומטרי של אבקת Cu50Zr30Ni20 מעבר ל-36 שעות. (א) תמונת שדה בהיר (BFI) ותמונת SADP מקבילה (ב) של אבקת Cu50Zr30Ni20 שהתקבלה לאחר טחינה למשך 36 שעות של זמן MA.
לקראת סוף תהליך ה-MA (50 שעות), לאבקות Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 ו-40 at.% יש באופן תמיד מורפולוגיה של פאזה אמורפית בצורת מבוך כפי שמוצג באיור 9a-9d. ב-SADP המתאים של כל הרכב, לא ניתן היה לזהות דיפרקציות נקודתיות ולא דפוסים טבעתיים חדים. ממצא זה מצביע על כך שלא קיימת מתכת גבישית לא מעובדת, אלא נוצרת אבקת סגסוגת אמורפית. SADPs מתואמים אלה, המראים דפוסי דיפוזיה של הילה, שימשו גם כראיה להתפתחות פאזות אמורפיות בחומר המוצר הסופי.
מבנה מקומי של התוצר הסופי של מערכת MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM ודפוסי דיפרקציית ננו-קרן מתואמים (NBDP) של (א) Cu50Zr40Ni10, (ב) Cu50Zr30Ni20, (ג) Cu50Zr20Ni30 ו-(ד) Cu50Zr10Ni40 שהתקבלו לאחר 50 שעות של MA.
היציבות התרמית של טמפרטורת המעבר לזכוכית (Tg), אזור הנוזל מקורר משנה (ΔTx) וטמפרטורת ההתגבשות (Tx) כפונקציה של תכולת ה-Ni (x) של מערכת Cu50(Zr50−xNix) אמורפית נחקרה באמצעות קלורימטריה סורקת דיפרנציאלית (DSC) של תכונות תחת זרימת גז He. עקבות ה-DSC של אבקות הסגסוגות האמורפיות Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 ו-Cu50Zr10Ni40 שהתקבלו לאחר זמן MA של 50 שעות מוצגות באיור 10a, b, e, בהתאמה. בעוד שעקומת ה-DSC של Cu50Zr20Ni30 אמורפית מוצגת בנפרד באיור 10c. בינתיים, דגימת Cu50Zr30Ni20 שחוממה ל-~700 מעלות צלזיוס ב-DSC מוצגת באיור 10d.
יציבות תרמית של אבקות Cu50(Zr50−xNix) MG שהתקבלו לאחר זמן MA של 50 שעות, כפי שמוצג בטמפרטורת המעבר הזכוכיתי (Tg), טמפרטורת התגבשות (Tx) ואזור נוזל מקורר תת-קרקעי (ΔTx). תרמוגרמות סריקה דיפרנציאלית של קלורימטר (DSC) של (א) Cu50Zr40Ni10, (ב) Cu50Zr30Ni20, (ג) Cu50Zr20Ni30 ו-(ה) אבקות סגסוגת Cu50Zr10Ni40 MG לאחר זמן MA של 50 שעות. דפוס עקיפת קרני ה-XRD (XRD) של דגימת Cu50Zr30Ni20 שחוממה ל-~700 מעלות צלזיוס ב-DSC מוצג ב-(ד).
כפי שמוצג באיור 10, עקומות ה-DSC של כל ההרכבים עם ריכוזי Ni שונים (x) מצביעות על שני מקרים שונים, אחד אנדותרמי והשני אקסותרמי. האירוע האנדותרמי הראשון מתאים ל-Tg, בעוד שהשני קשור ל-Tx. אזור המרווח האופקי הקיים בין Tg ל-Tx נקרא אזור הנוזל התת-מקורר (ΔTx = Tx – Tg). התוצאות מראות ש-Tg ו-Tx של דגימת Cu50Zr40Ni10 (איור 10a), הממוקמת בטמפרטורה של 526°C ו-612°C, מזיזים את התכולה (x) ל-20 at.% לכיוון צד הטמפרטורה הנמוכה של 482°C ו-563°C עם עלייה בתכולת ה-Ni (x), בהתאמה, כפי שמוצג באיור 10b. כתוצאה מכך, ΔTx של Cu50Zr40Ni10 יורד מ-86°C (איור 10a) ל-81°C עבור Cu50Zr30Ni20 (איור 10ב). עבור סגסוגת MG Cu50Zr40Ni10, נצפה גם שערכי Tg, Tx ו-ΔTx ירדו לרמות של 447°C, 526°C ו-79°C (איור 10ב). ממצא זה מצביע על כך שהעלייה בתכולת ה-Ni מובילה לירידה ביציבות התרמית של סגסוגת MG. לעומת זאת, ערך ה-Tg (507°C) של סגסוגת MG Cu50Zr20Ni30 נמוך מזה של סגסוגת MG Cu50Zr40Ni10; אף על פי כן, ערך ה-Tx שלה דומה לראשונה (612°C). לכן, ΔTx מציג ערך גבוה יותר (87°C), כפי שמוצג באיור 10ג.
מערכת MG Cu50(Zr50−xNix), תוך לקיחת סגסוגת MG Cu50Zr20Ni30 כדוגמה, מתגבשת דרך פיק אקסותרמי חד לפאזות גבישיות של fcc-ZrCu5, אורתורומבי-Zr7Cu10 ואורתורומבי-ZrNi (איור 10c). מעבר פאזה אמורפי לגבישי אושר על ידי XRD של דגימת MG (איור 10d), אשר חוממה ל-700 מעלות צלזיוס ב-DSC.
איור 11 מציג תצלומים שצולמו במהלך תהליך הריסוס הקר שבוצע בעבודה הנוכחית. במחקר זה, חלקיקי אבקה דמויי זכוכית ממתכת שסונתזו לאחר זמן MA של 50 שעות (תוך נטילת Cu50Zr20Ni30 כדוגמה) שימשו כחומרי גלם אנטיבקטריאליים, ולוח הנירוסטה (SUS304) צופה בטכנולוגיית ריסוס קר. שיטת הריסוס הקר נבחרה לציפוי בסדרת טכנולוגיית הריסוס התרמי מכיוון שזו השיטה היעילה ביותר בסדרת הריסוס התרמי וניתן להשתמש בה עבור חומרים מתכתיים מטא-יציבים הרגישים לטמפרטורה כגון אבקות אמורפיות וננו-גבישיות, שאינן כפופות למעברי פאזה. זהו הגורם העיקרי בבחירת שיטה זו. תהליך הריסוס הקר מתבצע באמצעות שימוש בחלקיקים במהירות גבוהה הממירים את האנרגיה הקינטית של החלקיקים לעיוות פלסטי, מאמץ וחום בעת פגיעה במצע או בחלקיקים שהופקדו בעבר.
תמונות שטח מראות את הליך הריסוס הקר בו נעשה שימוש בחמש הכנות רצופות של ציפוי MG/SUS 304 בטמפרטורה של 550 מעלות צלזיוס.
האנרגיה הקינטית של החלקיקים, ולכן המומנטום של כל חלקיק ביצירת הציפוי, חייב להיות מומר לצורות אנרגיה אחרות באמצעות מנגנונים כגון דפורמציה פלסטית (אינטראקציות ראשוניות בין חלקיקים לחלקיקים במצע ואינטראקציות בין חלקיקים), התמזגות חללים, סיבוב חלקיק-חלקיק, מאמץ ובסופו של דבר חום 39. יתר על כן, אם לא כל האנרגיה הקינטית הנכנסת מומרת לאנרגיית חום ומאמץ, התוצאה היא התנגשות אלסטית, מה שאומר שהחלקיקים פשוט קופצים לאחור לאחר הפגיעה. צוין כי 90% מאנרגיית הפגיעה המופעלת על חומר החלקיק/מצע מומרת לחום מקומי 40. יתר על כן, כאשר מופעל מאמץ פגיעה, מושגים קצבי מאמץ פלסטיים גבוהים באזור המגע בין חלקיק/מצע בזמן קצר מאוד 41,42.
דפורמציה פלסטית נחשבת בדרך כלל לתהליך של פיזור אנרגיה, או ליתר דיוק, מקור חום באזור הבין-פנימי. עם זאת, עליית הטמפרטורה באזור הבין-פנימי בדרך כלל אינה מספיקה כדי לייצר התכה בין-פנימית או כדי לקדם משמעותית דיפוזיה הדדית אטומית. אף פרסום הידוע למחברים אינו חוקר את השפעת התכונות של אבקות זכוכיתיות מתכתיות אלו על הידבקות ושקיעת אבקה המתרחשת בעת שימוש בשיטות ריסוס קר.
ניתן לראות את ה-BFI של אבקת סגסוגת MG Cu50Zr20Ni30 באיור 12a, אשר צופתה על מצע SUS 304 (איורים 11, 12b). כפי שניתן לראות מהאיור, האבקות המצופות שומרות על המבנה האמורפי המקורי שלהן, שכן יש להן מבנה מבוך עדין ללא כל מאפיינים גבישיים או פגמי סריג. מצד שני, התמונה מצביעה על נוכחות של פאזה חיצונית, כפי שמוצע על ידי ננו-חלקיקים המשולבים במטריצת האבקה המצופה ב-MG (איור 12a). איור 12c מתאר את דפוס הדיפרקציה של ננו-קרן באינדקס (NBDP) הקשור לאזור I (איור 12a). כפי שמוצג באיור 12c, NBDP מציג דפוס דיפוזיה חלש של הילה בעל מבנה אמורפי וקיים יחד עם כתמים חדים התואמים לפאזה הגבישית הגדולה של Zr2Ni קובית מטא-סטבילית בתוספת טטרגונלית של CuO. היווצרות CuO עשויה להיות מיוחסת לחמצון האבקה בעת המעבר מנחיר אקדח הריסוס ל-SUS 304 ב... האוויר הפתוח תחת זרימה על-קולית. מצד שני, הסרת הזכוכית של האבקות הזכוכיתיות המתכתיות השיגה היווצרות של פאזות קובי גדולות לאחר טיפול בריסוס קר ב-550 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות.
(א) תמונת FE-HRTEM של MG מצופה באבקה על גבי (ב) מצע SUS 304 (תמונה מוקטנת). אינדקס NBDP של הסמל המעגלי המוצג ב-(א) מוצג ב-(ג).
כדי לאמת מנגנון פוטנציאלי זה להיווצרות ננו-חלקיקי Zr2Ni מעוקבים גדולים, נערך ניסוי עצמאי. בניסוי זה, האבקות רוססו מאקדח ריסוס בטמפרטורה של 550 מעלות צלזיוס לכיוון מצע SUS 304; עם זאת, כדי להבהיר את אפקט החישול של האבקות, הן הוסרו מרצועת SUS304 במהירות האפשרית (כ-60 שניות). בוצעה סדרה נוספת של ניסויים שבהם אבקה הוסרה מהמצע כ-180 שניות לאחר ההפקדה.
איורים 13א' ו-13ב' מציגים תמונות שדה כהה (DFI) שהתקבלו באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורקים (STEM) של שני חומרים מרוססים שהופקדו על מצעים מסוג SUS 304 למשך 60 שניות ו-180 שניות, בהתאמה. לתמונת האבקה שהופקדה למשך 60 שניות אין פרטים מורפולוגיים, דבר המראה חוסר מאפיינים (איור 13א'). ממצא זה אושר גם על ידי XRD, אשר הצביע על כך שהמבנה הכללי של אבקות אלו היה אמורפי, כפי שמצוין על ידי מקסימום הדיפרקציה הראשוני והמשוני הרחב המוצג באיור 14א'. אלה מצביעים על היעדר משקעים מטא-סטביליים/מזופאזיים, כאשר האבקה שומרת על המבנה האמורפי המקורי שלה. לעומת זאת, האבקה שרוססה באותה טמפרטורה (550 מעלות צלזיוס), אך נותרה על המצע למשך 180 שניות, הראתה משקעים של גרגירים בגודל ננומטרי, כפי שמצוין על ידי החצים באיור 13ב'.