Faleminderit që vizituat Nature.com. Versioni i shfletuesit që po përdorni ka mbështetje të kufizuar për CSS. Për përvojën më të mirë, ju rekomandojmë të përdorni një shfletues të përditësuar (ose të çaktivizoni modalitetin e përputhshmërisë në Internet Explorer). Ndërkohë, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne do ta shfaqim faqen pa stile dhe JavaScript.
Biofilmet janë një komponent i rëndësishëm në zhvillimin e infeksioneve kronike, veçanërisht kur përfshihen pajisje mjekësore. Ky problem paraqet një sfidë të madhe për komunitetin mjekësor, pasi antibiotikët standardë mund t'i zhdukin biofilmet vetëm në një masë shumë të kufizuar. Parandalimi i formimit të biofilmit ka çuar në zhvillimin e metodave të ndryshme të veshjes dhe materialeve të reja. Këto metoda synojnë të veshin sipërfaqet në një mënyrë që pengon formimin e biofilmit. Lidhjet metalike prej qelqi, veçanërisht ato që përmbajnë metale bakri dhe titaniumi, janë shfaqur si veshje ideale antimikrobike. Në të njëjtën kohë, përdorimi i teknologjisë së spërkatjes së ftohtë është rritur pasi është një metodë e përshtatshme për përpunimin e materialeve të ndjeshme ndaj temperaturës. Një pjesë e qëllimit të këtij studimi ishte të zhvillohej një xham metalik i ri antibakterial i përbërë nga Cu-Zr-Ni ternar duke përdorur teknika mekanike të lidhjes. Pluhuri sferik që përbën produktin përfundimtar përdoret si lëndë e parë për veshjen me spërkatje të ftohtë të sipërfaqeve të çelikut inox në temperatura të ulëta. Substratet e veshura me xham metalik ishin në gjendje të zvogëlonin ndjeshëm formimin e biofilmit me të paktën 1 log krahasuar me çelikun inox.
Gjatë gjithë historisë njerëzore, çdo shoqëri ka qenë në gjendje të projektojë dhe promovojë futjen e materialeve të reja që plotësojnë kërkesat e saj specifike, gjë që ka rezultuar në performancë dhe renditje të përmirësuar në një ekonomi të globalizuar1. Gjithmonë i është atribuar aftësisë njerëzore për të zhvilluar materiale dhe pajisje fabrikimi dhe dizajne për fabrikimin dhe karakterizimin e materialeve për të arritur përfitime në shëndetësi, arsim, industri, ekonomi, kulturë dhe fusha të tjera nga një vend ose rajon në tjetrin. Progresi matet pavarësisht vendit ose rajonit.2 Për 60 vjet, shkencëtarët e materialeve i kanë kushtuar shumë kohë duke u përqendruar në një shqetësim kryesor: kërkimin e materialeve të reja dhe të përparuara. Hulumtimet e fundit janë përqendruar në përmirësimin e cilësisë dhe performancës së materialeve ekzistuese, si dhe në sintetizimin dhe shpikjen e llojeve krejtësisht të reja të materialeve.
Shtimi i elementëve aliazhues, modifikimi i mikrostrukturës së materialit dhe zbatimi i teknikave të përpunimit termik, mekanik ose termomekanik kanë rezultuar në përmirësime të konsiderueshme në vetitë mekanike, kimike dhe fizike të një sërë materialesh të ndryshme. Për më tepër, komponime të padëgjuara deri më tani janë sintetizuar me sukses në këtë pikë. Këto përpjekje të vazhdueshme kanë lindur një familje të re materialesh inovative, të njohura kolektivisht si Materiale të Avancuara2. Nanokristalet, nanopjesëzat, nanotubat, pikat kuantike, xhamat metalikë amorfë zero-dimensionalë dhe aliazhet me entropi të lartë janë vetëm disa shembuj të materialeve të përparuara të futura në botë që nga mesi i shekullit të kaluar. Kur prodhohen dhe zhvillohen aliazhe të reja me veti superiore, qoftë në produktin përfundimtar ose në fazat e ndërmjetme të prodhimit të tij, shpesh shtohet problemi i jashtëbalancimit. Si rezultat i zbatimit të teknikave të reja të fabrikimit për të devijuar ndjeshëm nga ekuilibri, është zbuluar një klasë e tërë e re e aliazheve metastabile, të njohura si xhama metalikë.
Puna e tij në Caltech në vitin 1960 solli një revolucion në konceptin e lidhjeve metalike kur ai sintetizoi lidhje qelqi Au-25 at.% Si duke ngurtësuar me shpejtësi lëngjet me gati një milion gradë në sekondë 4. Ngjarja e zbulimit të Profesor Pol Duwezs jo vetëm që paralajmëroi fillimin e historisë së xhamave metalikë (MG), por gjithashtu çoi në një ndryshim paradigme në mënyrën se si njerëzit mendojnë për lidhjet metalike. Që nga studimet më të hershme pioniere në sintezën e lidhjeve MG, pothuajse të gjitha xhamat metalikë janë prodhuar tërësisht duke përdorur një nga metodat e mëposhtme; (i) ngurtësim i shpejtë i shkrirjes ose avullit, (ii) çrregullimi atomik i rrjetës, (iii) reaksione të amorfizimit në gjendje të ngurtë midis elementëve metalikë të pastër dhe (iv) tranzicione në gjendje të ngurtë të fazave metastabile.
MG-të dallohen nga mungesa e rendit atomik me rreze të gjatë që shoqërohet me kristalet, i cili është një karakteristikë përcaktuese e kristaleve. Në botën e sotme, është bërë përparim i madh në fushën e qelqit metalik. Ato janë materiale të reja me veti interesante që janë me interes jo vetëm në fizikën e gjendjes së ngurtë, por edhe në metalurgji, kimi sipërfaqësore, teknologji, biologji dhe shumë fusha të tjera. Ky lloj i ri materiali shfaq veti të dallueshme nga metalet e ngurta, duke e bërë atë një kandidat interesant për aplikime teknologjike në një sërë fushash. Ato kanë disa veti të rëndësishme; (i) duktilitet dhe kufi të lartë të rrjedhshmërisë mekanike, (ii) përshkueshmëri të lartë magnetike, (iii) koercitivitet të ulët, (iv) rezistencë të pazakontë ndaj korrozionit, (v) pavarësi nga temperatura. Përçueshmëria e 6,7.
Lidhja mekanike (MA)1,8 është një teknikë relativisht e re, e prezantuar për herë të parë në vitin 19839 nga Prof. CC Kock dhe kolegët e tij. Ata përgatitën pluhura amorfe Ni60Nb40 duke bluar një përzierje elementësh të pastër në temperatura ambienti shumë afër temperaturës së dhomës. Në mënyrë tipike, reaksioni MA kryhet midis çiftëzimit difuziv të pluhurave të materialit reagues në një reaktor, zakonisht të bërë prej çeliku inox në një mulli me sfera 10 (Fig. 1a, b). Që atëherë, kjo teknikë reagimi në gjendje të ngurtë e induktuar mekanikisht është përdorur për të përgatitur pluhura të reja amorfe/metalike të aliazhit të qelqit duke përdorur mulli me sfera me energji të ulët (Fig. 1c) dhe të lartë, si dhe mulli me shufra 11,12,13,14,15, 16. Në veçanti, kjo metodë është përdorur për të përgatitur sisteme të papërzieshme si Cu-Ta17, si dhe aliazhe me pikë shkrirjeje të lartë si sistemet e metaleve kalimtare Al (TM; Zr, Hf, Nb dhe Ta)18,19 dhe Fe-W20, të cilat nuk mund të merren duke përdorur rrugë konvencionale të përgatitjes. Për më tepër, MA konsiderohet si një nga mjetet më të fuqishme të nanoteknologjisë për përgatitjen e grimcave pluhuri nanokristalinore dhe nanokompozite në shkallë industriale të oksideve metalike, karbideve, nitrideve, hidrideve, nanotubave të karbonit, nanodiamante, Si dhe stabilizim të gjerë nëpërmjet një qasjeje nga lart-poshtë 1 dhe fazave metastabile.
Skema që tregon metodën e fabrikimit të përdorur për të përgatitur veshjen e qelqit metalik (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 në këtë studim. (a) Përgatitja e pluhurave të aliazhit MG me përqendrime të ndryshme Ni x (x; 10, 20, 30 dhe 40 at.%) duke përdorur teknikën e bluarjes me topa me energji të ulët. (a) Materiali fillestar ngarkohet në një cilindër veglash së bashku me topat e çelikut të veglave, dhe (b) vuloset në një kuti dorezash të mbushur me atmosferë He. (c) Një model transparent i enës së bluarjes që ilustron lëvizjen e topit gjatë bluarjes. Produkti përfundimtar i pluhurit të marrë pas 50 orësh u përdor për të veshur substratin SUS 304 duke përdorur metodën e spërkatjes së ftohtë (d).
Kur bëhet fjalë për sipërfaqet e materialeve të mëdha (substratet), inxhinieria sipërfaqësore përfshin projektimin dhe modifikimin e sipërfaqeve (substrateve) për të siguruar cilësi të caktuara fizike, kimike dhe teknike që nuk përmbahen në materialin origjinal të madh. Disa veti që mund të përmirësohen në mënyrë efektive nga trajtimet sipërfaqësore përfshijnë rezistencën ndaj gërryerjes, rezistencën ndaj oksidimit dhe korrozionit, koeficientin e fërkimit, bio-inertitetin, vetitë elektrike dhe izolimin termik, për të përmendur disa. Cilësia e sipërfaqes mund të përmirësohet duke përdorur teknika metalurgjike, mekanike ose kimike. Si një proces i njohur, një shtresë përcaktohet thjesht si një ose më shumë shtresa materiali të depozituara artificialisht në sipërfaqen e një objekti të madh (substrati) të bërë nga një material tjetër. Kështu, veshjet përdoren pjesërisht për të arritur disa veti teknike ose dekorative të dëshiruara, si dhe për të mbrojtur materialet nga ndërveprimet e pritura kimike dhe fizike me mjedisin përreth23.
Për të depozituar shtresa të përshtatshme mbrojtëse sipërfaqësore me trashësi që variojnë nga disa mikrometra (nën 10-20 mikrometra) deri në mbi 30 mikrometra ose edhe disa milimetra, mund të aplikohen shumë metoda dhe teknika. Në përgjithësi, proceset e veshjes mund të ndahen në dy kategori: (i) metodat e veshjes me lagështi, duke përfshirë elektrogalvanizimin, veshjen pa elektrolizë dhe metodat e galvanizimit me zhytje të nxehtë, dhe (ii) metodat e veshjes me thatë, duke përfshirë saldimin, sipërfaqezimin, depozitimin fizik të avullit (PVD), depozitimin kimik të avullit (CVD), teknikat e spërkatjes termike dhe më së fundmi teknikat e spërkatjes me të ftohtë 24 (Fig. 1d).
Biofilmet përkufizohen si bashkësi mikrobike që janë të lidhura në mënyrë të pakthyeshme me sipërfaqet dhe të rrethuara nga polimere jashtëqelizore të vetëprodhuara (EPS). Formimi i biofilmit të pjekur sipërfaqësisht mund të çojë në humbje të konsiderueshme në shumë sektorë industrialë, duke përfshirë industrinë ushqimore, sistemet e ujit dhe mjediset e kujdesit shëndetësor. Tek njerëzit, kur formohen biofilme, më shumë se 80% e rasteve të infeksioneve mikrobike (duke përfshirë Enterobacteriaceae dhe Staphylococci) janë të vështira për t'u trajtuar. Për më tepër, biofilmet e pjekura janë raportuar të jenë 1000 herë më rezistente ndaj trajtimit me antibiotikë krahasuar me qelizat bakteriale planktonike, gjë që konsiderohet një sfidë e madhe terapeutike. Materialet antimikrobike të veshjes sipërfaqësore të nxjerra nga komponimet organike konvencionale janë përdorur historikisht. Edhe pse materiale të tilla shpesh përmbajnë përbërës toksikë që janë potencialisht të rrezikshëm për njerëzit,25,26 kjo mund të ndihmojë në shmangien e transmetimit bakterial dhe shkatërrimit të materialit.
Rezistenca e përhapur e baktereve ndaj trajtimeve me antibiotikë për shkak të formimit të biofilmit ka çuar në nevojën për të zhvilluar një sipërfaqe efektive të veshur me membranë antimikrobike që mund të aplikohet në mënyrë të sigurt27. Zhvillimi i një sipërfaqeje fizike ose kimike anti-ngjitëse, në të cilën qelizat bakteriale pengohen të lidhen dhe të ndërtojnë biofilme për shkak të ngjitjes, është qasja e parë në këtë proces27. Teknologjia e dytë është të zhvillohen veshje që mundësojnë që kimikatet antimikrobike të dorëzohen pikërisht aty ku nevojiten, në sasi shumë të përqendruara dhe të përshtatura. Kjo arrihet duke zhvilluar materiale unike veshjeje si grafeni/germaniumi28, diamanti i zi29 dhe veshje karboni të ngjashme me diamant të dopuar me ZnO30 që janë rezistente ndaj baktereve, një teknologji që maksimizon toksicitetin dhe zhvillimin e rezistencës për shkak të formimit të biofilmit zvogëlohen ndjeshëm. Përveç kësaj, veshjet që përfshijnë kimikate germicide në sipërfaqe për të siguruar mbrojtje afatgjatë nga kontaminimi bakterial po bëhen gjithnjë e më popullore. Megjithëse të tre procedurat janë të afta të prodhojnë efekte antimikrobike në sipërfaqet e veshura, secila prej tyre ka kufizimet e veta që duhet të merren në konsideratë kur zhvillohen strategji aplikimi.
Produktet që janë aktualisht në treg pengohen nga koha e pamjaftueshme për të analizuar dhe testuar veshjet mbrojtëse për përbërësit biologjikisht aktivë. Kompanitë pretendojnë se produktet e tyre do t'u ofrojnë përdoruesve aspekte funksionale të dëshirueshme; Megjithatë, kjo ka qenë një pengesë për suksesin e produkteve që janë aktualisht në treg. Komponimet e nxjerra nga argjendi përdoren në shumicën dërrmuese të terapive antimikrobike që tani janë në dispozicion të konsumatorëve. Këto produkte janë zhvilluar për të mbrojtur përdoruesit nga efektet potencialisht të rrezikshme të mikroorganizmave. Efekti i vonuar antimikrobik dhe toksiciteti i shoqëruar i komponimeve të argjendit rrit presionin mbi studiuesit për të zhvilluar një alternativë më pak të dëmshme36,37. Krijimi i një shtrese globale antimikrobike që funksionon brenda dhe jashtë ende po rezulton të jetë një detyrë e frikshme. Kjo për shkak të rreziqeve të shoqëruara si për shëndetin ashtu edhe për sigurinë. Zbulimi i një agjenti antimikrobik që është më pak i dëmshëm për njerëzit dhe të kuptuarit se si ta përfshijmë atë në substratet e veshjes me një afat më të gjatë ruajtjeje është një qëllim shumë i kërkuar38. Materialet më të fundit antimikrobike dhe anti-biofilm janë krijuar për të vrarë bakteret në distancë të afërt, qoftë përmes kontaktit të drejtpërdrejtë ose pasi të lirohet agjenti aktiv. Ato mund ta bëjnë këtë duke penguar ngjitjen fillestare bakteriale (duke përfshirë kundërveprimin e formimit të një shtrese proteine ​​në sipërfaqe) ose duke vrarë bakteret duke ndërhyrë në murin qelizor.
Në thelb, veshja sipërfaqësore është procesi i vendosjes së një shtrese tjetër në sipërfaqen e një komponenti për të përmirësuar cilësitë që lidhen me sipërfaqen. Qëllimi i veshjes sipërfaqësore është të përshtatë mikrostrukturën dhe/ose përbërjen e rajonit afër sipërfaqes së komponentit39. Teknikat e veshjes sipërfaqësore mund të ndahen në metoda të ndryshme, të cilat janë përmbledhur në Fig. 2a. Veshjet mund të ndahen në kategori termike, kimike, fizike dhe elektrokimike, varësisht nga metoda e përdorur për të krijuar veshjen.
(a) Figura e brendshme që tregon teknikat kryesore të fabrikimit të përdorura për sipërfaqen, dhe (b) avantazhet dhe disavantazhet e zgjedhura të teknikës së spërkatjes së ftohtë.
Teknologjia e spërkatjes së ftohtë ndan shumë ngjashmëri me metodat konvencionale të spërkatjes termike. Megjithatë, ekzistojnë edhe disa veti themelore kyçe që e bëjnë procesin e spërkatjes së ftohtë dhe materialet e spërkatjes së ftohtë veçanërisht unike. Teknologjia e spërkatjes së ftohtë është ende në hapat e saj të parë, por ka një të ardhme të ndritur. Në disa aplikime, vetitë unike të spërkatjes së ftohtë ofrojnë përfitime të mëdha, duke kapërcyer kufizimet e natyrshme të metodave tipike të spërkatjes termike. Ajo ofron një mënyrë për të kapërcyer kufizimet e rëndësishme të teknologjisë tradicionale të spërkatjes termike, gjatë së cilës pluhuri duhet të shkrihet në mënyrë që të depozitohet në substrat. Natyrisht, ky proces tradicional i veshjes nuk është i përshtatshëm për materiale shumë të ndjeshme ndaj temperaturës, siç janë nanokristalet, nanopjesëzat, xhamat amorfë dhe metalikë40, 41, 42. Për më tepër, materialet e veshjes me spërkatje termike gjithmonë shfaqin nivele të larta poroziteti dhe oksidesh. Teknologjia e spërkatjes së ftohtë ka shumë përparësi të rëndësishme ndaj teknologjisë së spërkatjes termike, të tilla si (i) hyrja minimale e nxehtësisë në substrat, (ii) fleksibiliteti në zgjedhjet e veshjes së substratit, (iii) mungesa e transformimit të fazës dhe rritjes së kokrrizave, (iv) forca e lartë e lidhjes1,39 (Fig. 2b). Përveç kësaj, materialet e veshjes me spërkatje të ftohtë kanë korrozion të lartë. rezistencë, fortësi dhe fortësi të lartë, përçueshmëri të lartë elektrike dhe dendësi të lartë41. Ndryshe nga avantazhet e procesit të spërkatjes së ftohtë, ka ende disa disavantazhe në përdorimin e kësaj teknike, siç tregohet në Figurën 2b. Kur veshen pluhura qeramike të pastra si Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etj., metoda e spërkatjes së ftohtë nuk mund të përdoret. Nga ana tjetër, pluhurat kompozitë qeramike/metalike mund të përdoren si lëndë të para për veshje. E njëjta gjë vlen edhe për metodat e tjera të spërkatjes termike. Sipërfaqet e ndërlikuara dhe sipërfaqet e brendshme të tubave janë ende të vështira për t'u spërkatur.
Duke pasur parasysh se puna aktuale synon të përdorë pluhurat metalike qelqore si materiale të papërpunuara veshjeje, është e qartë se spërkatja termike konvencionale nuk mund të përdoret për këtë qëllim. Kjo ndodh sepse pluhurat metalike qelqore kristalizohen në temperatura të larta1.
Shumica e mjeteve të përdorura në industrinë mjekësore dhe ushqimore janë bërë nga lidhje çeliku inox austenitik (SUS316 dhe SUS304) me një përmbajtje kromi midis 12 dhe 20% në peshë për prodhimin e instrumenteve kirurgjikale. Pranohet përgjithësisht se përdorimi i kromit metalik si element lidhës në lidhjet e çelikut mund të përmirësojë shumë rezistencën ndaj korrozionit të lidhjeve standarde të çelikut. Lidhjet e çelikut inox, pavarësisht rezistencës së tyre të lartë ndaj korrozionit, nuk shfaqin veti të rëndësishme antimikrobike38,39. Kjo bie ndesh me rezistencën e tyre të lartë ndaj korrozionit. Pas kësaj, mund të parashikohet zhvillimi i infeksionit dhe inflamacionit, i cili shkaktohet kryesisht nga ngjitja dhe kolonizimi bakterial në sipërfaqen e biomaterialeve të çelikut inox. Vështirësi të konsiderueshme mund të lindin për shkak të vështirësive të konsiderueshme që lidhen me ngjitjen bakteriale dhe rrugët e formimit të biofilmit, të cilat mund të çojnë në përkeqësim të shëndetit, të cilat mund të kenë shumë pasoja që mund të ndikojnë drejtpërdrejt ose tërthorazi në shëndetin e njeriut.
Ky studim është faza e parë e një projekti të financuar nga Fondacioni i Kuvajtit për Avancimin e Shkencës (KFAS), Kontrata Nr. 2010-550401, për të hetuar fizibilitetin e prodhimit të pluhurave ternare Cu-Zr-Ni me ngjyrë metalike qelqi duke përdorur teknologjinë MA (Tabela 1) për prodhimin e shtresës mbrojtëse sipërfaqësore të filmit antibakterial/SUS304. Faza e dytë e projektit, që pritet të fillojë në janar 2023, do të shqyrtojë në detaje karakteristikat e korrozionit elektrokimik dhe vetitë mekanike të sistemit. Do të kryhen teste të hollësishme mikrobiologjike për specie të ndryshme bakteriale.
Në këtë punim, diskutohet efekti i përmbajtjes së elementit aliazh Zr në aftësinë e formimit të qelqit (GFA) bazuar në karakteristikat morfologjike dhe strukturore. Përveç kësaj, u diskutuan edhe vetitë antibakteriale të veshjes me pluhur qelqi metalik të veshur/kompozitit SUS304. Për më tepër, është kryer punë aktuale për të hetuar mundësinë e transformimit strukturor të pluhurave të qelqit metalik që ndodh gjatë spërkatjes së ftohtë brenda rajonit të lëngshëm të nënftohur të sistemeve të qelqit metalik të fabrikuar. Si shembuj përfaqësues, në këtë studim janë përdorur aliazhet e qelqit metalik Cu50Zr30Ni20 dhe Cu50Zr20Ni30.
Në këtë seksion, paraqiten ndryshimet morfologjike të pluhurave elementare Cu, Zr dhe Ni në bluarjen me sfera me energji të ulët. Si shembuj ilustrues, dy sisteme të ndryshme që përbëhen nga Cu50Zr20Ni30 dhe Cu50Zr40Ni10 do të përdoren si shembuj përfaqësues. Procesi MA mund të ndahet në tre faza të dallueshme, siç tregohet nga karakterizimi metalografik i pluhurit të prodhuar gjatë fazës së bluarjes (Figura 3).
Karakteristikat metalografike të pluhurave të aliazheve mekanike (MA) të marra pas fazave të ndryshme të kohës së bluarjes me sfera. Imazhet e mikroskopisë elektronike skanuese me emetim në fushë (FE-SEM) të pluhurave MA dhe Cu50Zr40Ni10 të marra pas kohërave të bluarjes me sfera me energji të ulët prej 3, 12 dhe 50 orësh tregohen në (a), (c) dhe (e) për sistemin Cu50Zr20Ni30, ndërsa në të njëjtin MA imazhet përkatëse të sistemit Cu50Zr40Ni10 të marra pas kohës tregohen në (b), (d) dhe (f).
Gjatë bluarjes me topa, energjia kinetike efektive që mund të transferohet në pluhurin metalik ndikohet nga kombinimi i parametrave, siç tregohet në Fig. 1a. Kjo përfshin përplasjet midis topave dhe pluhurave, prerjen kompresive të pluhurit të mbërthyer midis ose midis mediave të bluarjes, ndikimin e topave që bien, prerjen dhe konsumimin për shkak të rezistencës së pluhurit midis mediave lëvizëse të bluarjes me topa dhe valën goditëse që kalon përmes topave që bien përhapen përmes ngarkesave të të korrave (Fig. 1a). Pluhurat elementarë Cu, Zr dhe Ni u deformuan rëndë për shkak të saldimit të ftohtë në fazën e hershme të MA (3 orë), duke rezultuar në grimca të mëdha pluhuri (>1 mm në diametër). Këto grimca të mëdha kompozite karakterizohen nga formimi i shtresave të trasha të elementëve aliazh (Cu, Zr, Ni), siç tregohet në Fig. 3a,b. Rritja e kohës së MA në 12 orë (faza e ndërmjetme) rezultoi në një rritje të energjisë kinetike të mullirit me topa, duke rezultuar në dekompozimin e pluhurit kompozit në pluhura më të imët (më pak se 200 µm), siç tregohet në Fig. 3c,d. Në këtë fazë, forca prerëse e aplikuar çon në formimin e një sipërfaqeje të re metalike me shtresa të holla Cu, Zr, Ni, siç tregohet në Fig. 3c, d. Si rezultat i rafinimit të shtresave, reaksionet e fazës së ngurtë ndodhin në ndërfaqen e thekonve për të gjeneruar faza të reja.
Në kulmin e procesit MA (pas 50 orësh), metalografia e luspave ishte vetëm pak e dukshme (Fig. 3e, f), por sipërfaqja e lëmuar e pluhurit tregoi metalografi pasqyre. Kjo do të thotë që procesi MA ka përfunduar dhe ka ndodhur krijimi i një faze të vetme reagimi. Përbërja elementare e rajoneve të indeksuara në Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) u përcaktua duke përdorur mikroskopinë elektronike skanuese të emetimit në fushë (FE-SEM) të kombinuar me spektroskopinë shpërndarëse të rrezeve X (EDS) (IV).
Në Tabelën 2, përqendrimet elementare të elementëve aliazhues tregohen si përqindje e peshës totale të secilit rajon të përzgjedhur në Fig. 3e,f. Kur krahasohen këto rezultate me përbërjet nominale fillestare të Cu50Zr20Ni30 dhe Cu50Zr40Ni10 të listuara në Tabelën 1, mund të shihet se përbërjet e këtyre dy produkteve përfundimtare kanë vlera shumë të ngjashme me përbërjet nominale. Për më tepër, vlerat relative të përbërësve për rajonet e listuara në Fig. 3e,f nuk nënkuptojnë një përkeqësim ose luhatje të konsiderueshme në përbërjen e secilës mostër nga një rajon në tjetrin. Kjo dëshmohet nga fakti se nuk ka ndryshim në përbërje nga një rajon në tjetrin. Kjo tregon prodhimin e pluhurave homogjene të aliazhit, siç tregohet në Tabelën 2.
Mikrografitë FE-SEM të produktit përfundimtar pluhur Cu50(Zr50−xNix) u morën pas 50 herësh MA, siç tregohet në Fig. 4a–d, ku x është përkatësisht 10, 20, 30 dhe 40 at.%. Pas këtij hapi bluarjeje, pluhuri grumbullohet për shkak të efektit van der Waals, duke rezultuar në formimin e agregateve të mëdha që përbëhen nga grimca ultra të imëta me diametër që variojnë nga 73 deri në 126 nm, siç tregohet në Figurën 4.
Karakteristikat morfologjike të pluhurave Cu50(Zr50−xNix) të marra pas një kohe MA prej 50 orësh. Për sistemet Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, imazhet FE-SEM të pluhurave të marra pas 50 kohëve MA tregohen përkatësisht në (a), (b), (c) dhe (d).
Para se të ngarkoheshin pluhurat në një furnizues me spërkatje të ftohtë, ato u nënshtruan së pari sonifikimit në etanol të gradës analitike për 15 minuta dhe më pas u thanë në 150°C për 2 orë. Ky hap duhet të ndërmerret për të luftuar me sukses aglomerimin që shpesh shkakton shumë probleme të rëndësishme gjatë gjithë procesit të veshjes. Pasi përfundoi procesi MA, u kryen karakterizime të mëtejshme për të hetuar homogjenitetin e pluhurave të aliazhit. Figura 5a-d tregon mikrografitë FE-SEM dhe imazhet përkatëse EDS të elementëve aliazhues Cu, Zr dhe Ni të aliazhit Cu50Zr30Ni20 të marra pas 50 orësh të kohës M, përkatësisht. Duhet të theksohet se pluhurat e aliazhit të prodhuara pas këtij hapi janë homogjene pasi ato nuk tregojnë ndonjë luhatje përbërëse përtej nivelit nën-nanometrik, siç tregohet në Figurën 5.
Morfologjia dhe shpërndarja elementare lokale e pluhurit MG Cu50Zr30Ni20 të përftuar pas 50 MA herësh me anë të FE-SEM/spektroskopisë me rreze X me shpërndarje të energjisë (EDS). (a) Hartëzim SEM dhe EDS me rreze X i imazheve (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα dhe (d) Ni-Kα.
Modelet XRD të pluhurave Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 dhe Cu50Zr20Ni30 të aliazhuara mekanikisht të marra pas një kohe MA prej 50 orësh janë paraqitur përkatësisht në Fig. 6a-d. Pas kësaj faze të bluarjes, të gjitha mostrat me përqendrime të ndryshme Zr treguan struktura amorfe me modele karakteristike të difuzionit halo të paraqitura në Fig. 6.
Modelet XRD të (a) pluhurave Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 dhe (d) Cu50Zr20Ni30 pas një kohe MA prej 50 orësh. Të gjitha mostrat pa përjashtim treguan një model difuzioni halo, duke nënkuptuar formimin e një faze amorfe.
Mikroskopia elektronike transmetuese me rezolucion të lartë me emetim në fushë (FE-HRTEM) u përdor për të vëzhguar ndryshimet strukturore dhe për të kuptuar strukturën lokale të pluhurave që rezultojnë nga bluarja me sfera në kohë të ndryshme MA. Imazhet FE-HRTEM të pluhurave të marra pas fazave të hershme (6 orë) dhe të ndërmjetme (18 orë) të bluarjes për pluhurat Cu50Zr30Ni20 dhe Cu50Zr40Ni10 tregohen përkatësisht në Fig. 7a, c. Sipas imazhit të fushës së ndritshme (BFI) të pluhurit të prodhuar pas MA​​ 6 orë, pluhuri përbëhet nga kokrriza të mëdha me kufij të përcaktuar mirë të elementëve fcc-Cu, hcp-Zr dhe fcc-Ni, dhe nuk ka asnjë shenjë se faza e reagimit është formuar, siç tregohet në Fig. 7a. Për më tepër, modeli i korreluar i difraksionit të zonës së zgjedhur (SADP) i marrë nga rajoni i mesëm i (a) zbuloi një model difraksioni në majë (Fig. 7b), duke treguar praninë e kristaliteve të mëdha dhe mungesën e një faze reaktive.
Karakterizimi strukturor lokal i pluhurit MA të marrë pas fazave të hershme (6 orë) dhe të ndërmjetme (18 orë). (a) Mikroskopia elektronike e transmetimit me rezolucion të lartë të emetimit në fushë (FE-HRTEM), dhe (b) modeli përkatës i difraksionit të zonës së zgjedhur (SADP) të pluhurit Cu50Zr30Ni20 pas trajtimit MA për 6 orë. Imazhi FE-HRTEM i Cu50Zr40Ni10 i marrë pas një kohe MA prej 18 orësh është treguar në (c).
Siç tregohet në Fig. 7c, zgjatja e kohëzgjatjes së MA në 18 orë rezultoi në defekte të rënda të rrjetës të kombinuara me deformim plastik. Gjatë kësaj faze të ndërmjetme të procesit MA, pluhuri shfaq defekte të ndryshme, duke përfshirë defekte të grumbullimit, defekte të rrjetës dhe defekte të pikës (Figura 7). Këto defekte bëjnë që kokrrat e mëdha të ndahen përgjatë kufijve të tyre të kokrrave në nënkokrriza me madhësi më të vogla se 20 nm (Fig. 7c).
Struktura lokale e pluhurit Cu50Z30Ni20 të bluar për 36 orë kohë MA ka formimin e nanogrimcave ultra të imëta të ngulitura në një matricë të imëtë amorfe, siç tregohet në Fig. 8a. Analiza lokale EDS tregoi se ato nanogrumbulla të paraqitura në Fig. 8a ishin të shoqëruara me elementë të papërpunuar të aliazhit të pluhurit Cu, Zr dhe Ni. Në të njëjtën kohë, përmbajtja e Cu e matricës luhatet nga ~32 at.% (sipërfaqja e ligët) në ~74 at.% (sipërfaqja e pasur), duke treguar formimin e produkteve heterogjene. Për më tepër, SADP-të përkatëse të pluhurave të marra pas bluarjes në këtë fazë tregojnë unaza primare dhe sekondare halo-difuzive të fazës amorfe, që mbivendosen me pika të mprehta të shoqëruara me ato elementë të papërpunuar të aliazhit, siç tregohet në Fig. 8b.
Karakteristikat strukturore lokale në shkallë nano të pluhurit Cu50Zr30Ni20 përtej 36 orësh. (a) Imazh i fushës së ndritshme (BFI) dhe (b) SADP përkatëse e pluhurit Cu50Zr30Ni20 e marrë pas bluarjes për një kohë MA prej 36 orësh.
Afër fundit të procesit MA (50 orë), pluhurat Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 dhe 40 at.% kanë pandryshueshmërisht një morfologji labirintike të fazës amorfe siç tregohet në Fig. 9a–d. Në SADP-në përkatëse të secilës përbërje, nuk mund të zbuloheshin as difraksione të ngjashme me pikat dhe as modele të mprehta unazore. Kjo tregon se nuk është i pranishëm asnjë metal kristalor i papërpunuar, por përkundrazi formohet një pluhur aliazh amorf. Këto SADP të korreluara që tregojnë modele difuzioni halo u përdorën gjithashtu si provë për zhvillimin e fazave amorfe në materialin përfundimtar të produktit.
Struktura lokale e produktit përfundimtar të sistemit MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM dhe modelet e korreluara të difraksionit të nanobrezave (NBDP) të (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 dhe (d) Cu50Zr10Ni40 të marra pas 50 orësh MA.
Stabiliteti termik i temperaturës së tranzicionit të qelqit (Tg), rajonit të lëngut të nënftohur (ΔTx) dhe temperaturës së kristalizimit (Tx) si një funksion i përmbajtjes së Ni (x) të sistemit amorf Cu50(Zr50−xNix) është hetuar duke përdorur Kalorimetrinë skanuese diferenciale (DSC) të vetive nën rrjedhën e gazit He. Gjurmët DSC të pluhurave amorfe të aliazhit Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 dhe Cu50Zr10Ni40 të marra pas një kohe MA prej 50 orësh tregohen përkatësisht në Fig. 10a, b, e. Ndërsa kurba DSC e Cu50Zr20Ni30 amorf tregohet veçmas në Fig. 10c. Ndërkohë, mostra Cu50Zr30Ni20 e ngrohur në ~700 °C në DSC tregohet në Fig. 10d.
Stabiliteti termik i pluhurave Cu50(Zr50−xNix)MG të marra pas një kohe MA prej 50 orësh, siç indeksohet nga temperatura e tranzicionit të qelqit (Tg), temperatura e kristalizimit (Tx) dhe rajoni i lëngshëm i nënftohur (ΔTx). Termogramet e kalorimetrit skanues diferencial (DSC) të (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 dhe (e) pluhurave të lidhjeve MG Cu50Zr10Ni40 pas një kohe MA prej 50 orësh. Modeli i difraksionit të rrezeve X (XRD) i mostrës Cu50Zr30Ni20 të ngrohur në ~700 °C në DSC është treguar në (d).
Siç tregohet në Figurën 10, kurbat DSC të të gjitha përbërjeve me përqendrime të ndryshme të Ni (x) tregojnë dy raste të ndryshme, një endotermike dhe tjetra ekzotermike. Ngjarja e parë endotermike korrespondon me Tg, ndërsa e dyta lidhet me Tx. Rajoni horizontal i hapësirës që ekziston midis Tg dhe Tx quhet rajoni i lëngut të nënftohur (ΔTx = Tx – Tg). Rezultatet tregojnë se Tg dhe Tx e mostrës Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), e vendosur në 526°C dhe 612°C, e zhvendosin përmbajtjen (x) në 20 at.% drejt anës së temperaturës së ulët prej 482°C dhe 563°C me rritjen e përmbajtjes së Ni (x), përkatësisht, siç tregohet në Figurën 10b. Si pasojë, ΔTx e Cu50Zr40Ni10 zvogëlohet nga 86 °C (Fig. 10a) në 81 °C për Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Për aliazhin MG Cu50Zr40Ni10, u vu re gjithashtu se vlerat e Tg, Tx dhe ΔTx ranë në nivelin 447°C, 526°C dhe 79°C (Fig. 10b). Kjo tregon se rritja e përmbajtjes së Ni çon në një ulje të stabilitetit termik të aliazhit MG. Në të kundërt, vlera Tg (507 °C) e aliazhit MG Cu50Zr20Ni30 është më e ulët se ajo e aliazhit MG Cu50Zr40Ni10; megjithatë, Tx i tij tregon një vlerë të krahasueshme me të parin (612 °C). Prandaj, ΔTx shfaq një vlerë më të lartë (87°C), siç tregohet në Fig. 10c.
Sistemi MG Cu50(Zr50−xNix), duke marrë si shembull lidhjen MG Cu50Zr20Ni30, kristalizohet përmes një maje të mprehtë ekzotermike në fazat kristalore të fcc-ZrCu5, ortorombik-Zr7Cu10 dhe ortorombik-ZrNi (Fig. 10c). Ky kalim fazor amorf në kristalor u konfirmua nga XRD e mostrës MG (Fig. 10d), e cila u ngroh në 700 °C në DSC.
Figura 11 tregon fotografi të bëra gjatë procesit të spërkatjes së ftohtë të kryer në punën aktuale. Në këtë studim, grimcat e pluhurit metalik në formë qelqi të sintetizuara pas një kohe MA prej 50 orësh (duke marrë Cu50Zr20Ni30 si shembull) u përdorën si lëndë të para antibakteriale, dhe pllaka e çelikut inox (SUS304) u vesh me teknologjinë e spërkatjes së ftohtë. Metoda e spërkatjes së ftohtë u zgjodh për veshjen në serinë e teknologjisë së spërkatjes termike sepse është metoda më efikase në serinë e spërkatjes termike dhe mund të përdoret për materiale metalike metastabile të ndjeshme ndaj temperaturës, siç janë pluhurat amorfe dhe nanokristaline, të cilat nuk i nënshtrohen tranzicioneve fazore. Ky është faktori kryesor në zgjedhjen e kësaj metode. Procesi i spërkatjes së ftohtë kryhet duke përdorur grimca me shpejtësi të lartë që shndërrojnë energjinë kinetike të grimcave në deformim plastik, tendosje dhe nxehtësi pas goditjes me substratin ose grimcat e depozituara më parë.
Fotot në terren tregojnë procedurën e spërkatjes së ftohtë të përdorur për pesë përgatitje të njëpasnjëshme të veshjes MG/SUS 304 në 550 °C.
Energjia kinetike e grimcave, dhe kështu impulsi i secilës grimcë në formimin e veshjes, duhet të shndërrohet në forma të tjera të energjisë përmes mekanizmave të tillë si deformimi plastik (bashkëveprimet fillestare të grimcave dhe grimcave-grimcave në substrat dhe bashkëveprimet e grimcave), konsolidimi i boshllëqeve, rrotullimi grimcave-grimcave, tendosja dhe në fund të fundit nxehtësia 39. Për më tepër, nëse jo e gjithë energjia kinetike hyrëse shndërrohet në nxehtësi dhe energji tendosjeje, rezultati është një përplasje elastike, që do të thotë se grimcat thjesht kthehen pas impaktit. Është theksuar se 90% e energjisë së impaktit të aplikuar në materialin grimcë/substrat shndërrohet në nxehtësi lokale 40. Për më tepër, kur aplikohet stresi i impaktit, arrihen shkallë të larta të tendosjes plastike në rajonin e kontaktit grimcë/substrat në një kohë shumë të shkurtër 41,42.
Deformimi plastik në përgjithësi konsiderohet si një proces i shpërndarjes së energjisë, ose më konkretisht, një burim nxehtësie në rajonin ndërfaqësor. Megjithatë, rritja e temperaturës në rajonin ndërfaqësor zakonisht nuk është e mjaftueshme për të prodhuar shkrirje ndërfaqësore ose për të nxitur ndjeshëm ndërdifuzionin atomik. Asnjë botim i njohur për autorët nuk heton efektin e vetive të këtyre pluhurave metalike qelqi në ngjitjen dhe depozitimin e pluhurit që ndodh kur përdoren metodat e spërkatjes së ftohtë.
BFI i pluhurit të aliazhit MG Cu50Zr20Ni30 mund të shihet në Fig. 12a, i cili ishte i veshur në substratin SUS 304 (Fig. 11, 12b). Siç mund të shihet nga figura, pluhurat e veshur ruajnë strukturën e tyre origjinale amorfe pasi kanë një strukturë delikate labirinti pa asnjë tipar kristalor ose defekt të rrjetës. Nga ana tjetër, imazhi tregon praninë e një faze të jashtme, siç sugjerohet nga nanopjesëzat e përfshira në matricën e pluhurit të veshur me MG (Fig. 12a). Figura 12c përshkruan modelin e difraksionit të nanobrezave të indeksuar (NBDP) të lidhur me rajonin I (Figura 12a). Siç tregohet në Fig. 12c, NBDP shfaq një model të dobët difuzioni halo të strukturës amorfe dhe bashkëjeton me njolla të mprehta që korrespondojnë me fazën e madhe kristalore kubike Zr2Ni metastabile plus tetragonale CuO. Formimi i CuO mund t'i atribuohet oksidimit të pluhurit kur udhëton nga gryka e pistoletës së spërkatjes në SUS ​​304 në ajër të hapur nën rrjedhë supersonike. Nga ana tjetër, devitrifikimi i pluhurave metalike qelqi arriti formimin e fazave të mëdha kubike pas trajtimit me spërkatje të ftohtë në 550 °C për 30 minuta.
(a) Imazh FE-HRTEM i pluhurit MG të veshur në (b) substratin SUS 304 (futja e figurës). Indeksi NBDP i simbolit rrethor të treguar në (a) është treguar në (c).
Për të verifikuar këtë mekanizëm të mundshëm për formimin e nanopjesëzave të mëdha kubike Zr2Ni, u krye një eksperiment i pavarur. Në këtë eksperiment, pluhurat u spërkatën nga një pistoletë spërkatëse në 550 °C në drejtim të substratit SUS 304; megjithatë, për të sqaruar efektin e pjekjes së pluhurave, ato u hoqën nga shiriti SUS304 sa më shpejt të ishte e mundur (rreth 60 sekonda). U krye një grup tjetër eksperimentesh në të cilat pluhuri u hoq nga substrati rreth 180 sekonda pas depozitimit.
Figurat 13a,b tregojnë imazhe të fushës së errët (DFI) të marra nga mikroskopia elektronike e transmetimit skanues (STEM) e dy materialeve të spërkatura të depozituara në substrate SUS 304 për 60 s dhe 180 s, përkatësisht. Imazhi i pluhurit të depozituar për 60 sekonda nuk ka detaje morfologjike, duke treguar mungesë karakteristikash (Fig. 13a). Kjo u konfirmua edhe nga XRD, e cila tregoi se struktura e përgjithshme e këtyre pluhurave ishte amorfe, siç tregohet nga maksimumet e gjera të difraksionit primar dhe sekondar të treguara në Figurën 14a. Këto tregojnë mungesën e reshjeve metastabile/mezofazë, ku pluhuri ruan strukturën e tij origjinale amorfe. Në të kundërt, pluhuri i spërkatur në të njëjtën temperaturë (550 °C), por i lënë në substrat për 180 s, tregoi reshjet e kokrrizave me madhësi nano, siç tregohet nga shigjetat në Fig. 13b.