Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili isključite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Biofilmovi su važna komponenta u razvoju kroničnih infekcija, posebno kada su u pitanju medicinski uređaji. Ovaj problem predstavlja ogroman izazov za medicinsku zajednicu, jer standardni antibiotici mogu iskorijeniti biofilmove samo u vrlo ograničenoj mjeri. Sprječavanje stvaranja biofilma dovelo je do razvoja različitih metoda premazivanja i novih materijala. Cilj ovih metoda je premazati površine na način koji inhibira stvaranje biofilma. Metalne staklaste legure, posebno one koje sadrže bakar i titan, pojavile su se kao idealni antimikrobni premazi. Istodobno, upotreba tehnologije hladnog prskanja se povećala jer je to prikladna metoda za obradu materijala osjetljivih na temperaturu. Dio cilja ove studije bio je razviti novi antibakterijski film metalnog stakla sastavljenog od ternarnog Cu-Zr-Ni korištenjem tehnika mehaničkog legiranja. Sferni prah koji čini konačni proizvod koristi se kao sirovina za hladno prskanje površina od nehrđajućeg čelika na niskim temperaturama. Podloge obložene metalnim staklom uspjele su značajno smanjiti stvaranje biofilma za najmanje 1 log u usporedbi s nehrđajućim čelikom.
Kroz ljudsku povijest, svako je društvo bilo u stanju dizajnirati i promovirati uvođenje novih materijala koji zadovoljavaju njegove specifične zahtjeve, što je rezultiralo poboljšanim performansama i rangiranjem u globaliziranom gospodarstvu1. To se oduvijek pripisivalo ljudskoj sposobnosti razvoja materijala i opreme za izradu te dizajna za izradu i karakterizaciju materijala kako bi se postigli dobici u zdravstvu, obrazovanju, industriji, gospodarstvu, kulturi i drugim područjima od jedne zemlje ili regije do druge. Napredak se mjeri bez obzira na zemlju ili regiju.2 Već 60 godina znanstvenici koji se bave materijalima posvetili su velik dio svog vremena fokusirajući se na jednu glavnu brigu: potragu za novim i vrhunskim materijalima. Nedavna istraživanja usmjerena su na poboljšanje kvalitete i performansi postojećih materijala, kao i na sintezu i izum potpuno novih vrsta materijala.
Dodavanje legirajućih elemenata, modifikacija mikrostrukture materijala i primjena toplinskih, mehaničkih ili termo-mehaničkih tehnika obrade rezultirali su značajnim poboljšanjima mehaničkih, kemijskih i fizičkih svojstava raznih različitih materijala. Nadalje, do sada su uspješno sintetizirani dosad nepoznati spojevi. Ovi uporni napori stvorili su novu obitelj inovativnih materijala, zajednički poznatih kao Napredni materijali2. Nanokristali, nanočestice, nanocjevčice, kvantne točke, nultimenzionalna, amorfna metalna stakla i legure visoke entropije samo su neki primjeri naprednih materijala uvedenih u svijet od sredine prošlog stoljeća. Prilikom proizvodnje i razvoja novih legura s vrhunskim svojstvima, bilo u konačnom proizvodu ili u međufazama njegove proizvodnje, često se dodaje problem neravnoteže. Kao rezultat primjene novih tehnika izrade koje značajno odstupaju od ravnoteže, otkrivena je cijela nova klasa metastabilnih legura, poznatih kao metalna stakla.
Njegov rad na Caltechu 1960. godine donio je revoluciju u konceptu metalnih legura kada je sintetizirao staklaste Au-25 at.% Si legure brzim skrućivanjem tekućina pri gotovo milijun stupnjeva u sekundi.4. Otkriće profesora Pola Duwezsa ne samo da je najavilo početak povijesti metalnih stakala (MG), već je dovelo i do promjene paradigme u načinu na koji ljudi razmišljaju o metalnim legurama. Od najranijih pionirskih studija sinteze MG legura, gotovo sva metalna stakla proizvedena su u potpunosti korištenjem jedne od sljedećih metoda; (i) brzo skrućivanje taline ili pare, (ii) atomsko neuređenje rešetke, (iii) reakcije amorfizacije u čvrstom stanju između čistih metalnih elemenata i (iv) prijelazi metastabilnih faza u čvrstom stanju.
MG se odlikuju nedostatkom atomskog reda dugog dometa povezanog s kristalima, što je definirajuća karakteristika kristala. U današnjem svijetu postignut je veliki napredak u području metalnog stakla. To su novi materijali sa zanimljivim svojstvima koja su od interesa ne samo u fizici čvrstog stanja, već i u metalurgiji, površinskoj kemiji, tehnologiji, biologiji i mnogim drugim područjima. Ova nova vrsta materijala pokazuje različita svojstva od čvrstih metala, što je čini zanimljivim kandidatom za tehnološke primjene u raznim područjima. Imaju neka važna svojstva; (i) visoka mehanička duktilnost i granica razvlačenja, (ii) visoka magnetska permeabilnost, (iii) niska koercitivnost, (iv) neobična otpornost na koroziju, (v) neovisnost o temperaturi. Provodljivost od 6,7.
Mehaničko legiranje (MA)1,8 je relativno nova tehnika koju je prvi put uveo 1983. godine prof. CC Kock i kolege. Pripremili su amorfni prah Ni60Nb40 mljevenjem smjese čistih elemenata na sobnoj temperaturi vrlo bliskoj sobnoj temperaturi. Tipično, MA reakcija se provodi difuzijskim spajanjem prahova reaktanta u reaktoru, obično izrađenom od nehrđajućeg čelika, u kuglični mlin 10 (slika 1a, b). Od tada se ova mehanički inducirana tehnika reakcije u čvrstom stanju koristi za pripremu novih prahova amorfnih/metalnih staklenih legura korištenjem kugličnih mlinova niske (slika 1c) i visoke energije, kao i štapnih mlinova 11,12,13,14,15, 16. Konkretno, ova metoda se koristi za pripremu nemješljivih sustava poput Cu-Ta17, kao i legura visokog tališta poput Al-prijelaznih metalnih sustava (TM; Zr, Hf, Nb i Ta)18,19 i Fe-W20, koji se ne mogu dobiti konvencionalnim postupcima pripreme. Nadalje, MA se smatra jednim od najmoćnijih nanotehnoloških alata za pripremu industrijskih nanokristalnih i nanokompozitnih čestica praha metalnih oksida, karbida, nitrida, hidrida, ugljikovih nanocjevčica, nanodijamanata, As. kao i široka stabilizacija putem pristupa od vrha prema dolje 1 i metastabilne faze.
Shematski prikaz metode izrade korištene za pripremu metalnog staklenog (MG) premaza Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 u ovom istraživanju.(a) Priprema prahova MG legure s različitim koncentracijama Ni x (x; 10, 20, 30 i 40 at.%) korištenjem tehnike mljevenja kugli niske energije.(a) Početni materijal se puni u cilindar alata zajedno s kuglicama od alatnog čelika i (b) se zatvara u kutiju za rukavice ispunjenu atmosferom He.(c) Prozirni model posude za mljevenje koji ilustrira kretanje kuglice tijekom mljevenja. Konačni proizvod praha dobiven nakon 50 sati korišten je za premazivanje SUS 304 podloge korištenjem metode hladnog prskanja (d).
Kada su u pitanju površine rasutih materijala (supstrata), površinsko inženjerstvo uključuje dizajn i modifikaciju površina (supstrata) kako bi se osigurala određena fizička, kemijska i tehnička svojstva koja nisu sadržana u izvornom rasutom materijalu. Neka svojstva koja se mogu učinkovito poboljšati površinskim tretmanima uključuju otpornost na abraziju, otpornost na oksidaciju i koroziju, koeficijent trenja, bioinertnost, električna svojstva i toplinsku izolaciju, da spomenemo samo neka. Kvaliteta površine može se poboljšati korištenjem metalurških, mehaničkih ili kemijskih tehnika. Kao dobro poznati proces, premaz se jednostavno definira kao jedan ili više slojeva materijala umjetno nanesenih na površinu rasutog predmeta (supstrata) izrađenog od drugog materijala. Dakle, premazi se dijelom koriste za postizanje nekih željenih tehničkih ili dekorativnih svojstava, kao i za zaštitu materijala od očekivanih kemijskih i fizičkih interakcija s okolnim okolišem23.
Kako bi se nanijeli prikladni slojevi površinske zaštite debljine od nekoliko mikrometara (ispod 10-20 mikrometara) do preko 30 mikrometara ili čak nekoliko milimetara, mogu se primijeniti mnoge metode i tehnike. Općenito, postupci premazivanja mogu se podijeliti u dvije kategorije: (i) metode mokrog premazivanja, uključujući galvanizaciju, elektrolitičko premazivanje i metode vrućeg pocinčavanja, i (ii) metode suhog premazivanja, uključujući lemljenje, navarivanje, fizičko taloženje iz parne faze (PVD), kemijsko taloženje iz parne faze (CVD), tehnike termičkog raspršivanja i u novije vrijeme tehnike hladnog raspršivanja 24 (slika 1d).
Biofilmovi se definiraju kao mikrobne zajednice koje su nepovratno pričvršćene za površine i okružene samoproizvedenim izvanstaničnim polimerima (EPS). Formiranje površinski zrelog biofilma može dovesti do značajnih gubitaka u mnogim industrijskim sektorima, uključujući prehrambenu industriju, vodne sustave i zdravstvena okruženja. Kod ljudi, kada se formiraju biofilmovi, više od 80% slučajeva mikrobnih infekcija (uključujući Enterobacteriaceae i Staphylococci) teško je liječiti. Nadalje, zabilježeno je da su zreli biofilmovi 1000 puta otporniji na liječenje antibioticima u usporedbi s planktonskim bakterijskim stanicama, što se smatra glavnim terapijskim izazovom. Povijesno su se koristili antimikrobni materijali za površinske premaze dobiveni iz konvencionalnih organskih spojeva. Iako takvi materijali često sadrže toksične komponente koje su potencijalno rizične za ljude,25,26 to može pomoći u sprječavanju prijenosa bakterija i uništavanja materijala.
Široko rasprostranjena otpornost bakterija na antibiotske tretmane zbog stvaranja biofilma dovela je do potrebe za razvojem učinkovite površine obložene antimikrobnom membranom koja se može sigurno primijeniti27. Razvoj fizičke ili kemijske površine protiv prianjanja na koju se bakterijske stanice inhibiraju da se vežu i grade biofilmove zbog adhezije prvi je pristup u ovom procesu27. Druga tehnologija je razvoj premaza koji omogućuju preciznu isporuku antimikrobnih kemikalija tamo gdje su potrebne, u visoko koncentriranim i prilagođenim količinama. To se postiže razvojem jedinstvenih materijala za premaze kao što su grafen/germanij28, crni dijamant29 i ZnO-dopirani premazi nalik ugljiku nalik dijamantu30 koji su otporni na bakterije, tehnologija koja maksimizira toksičnost i razvoj otpornosti zbog stvaranja biofilma značajno su smanjeni. Osim toga, premazi koji u površine ugrađuju germicidne kemikalije kako bi pružili dugoročnu zaštitu od bakterijske kontaminacije postaju sve popularniji. Iako su sva tri postupka sposobna proizvesti antimikrobne učinke na obloženim površinama, svaki od njih ima svoj skup ograničenja koja treba uzeti u obzir pri razvoju strategija primjene.
Proizvodi koji su trenutno na tržištu ograničeni su nedostatkom vremena za analizu i testiranje zaštitnih premaza na biološki aktivne sastojke. Tvrtke tvrde da će njihovi proizvodi korisnicima pružiti poželjne funkcionalne aspekte; Međutim, to je bila prepreka uspjehu proizvoda koji su trenutno na tržištu. Spojevi dobiveni iz srebra koriste se u velikoj većini antimikrobnih terapija koje su sada dostupne potrošačima. Ovi proizvodi razvijeni su kako bi zaštitili korisnike od potencijalno opasnih učinaka mikroorganizama. Odgođeni antimikrobni učinak i povezana toksičnost spojeva srebra povećavaju pritisak na istraživače da razviju manje štetnu alternativu36,37. Stvaranje globalnog antimikrobnog premaza koji djeluje u zatvorenom i na otvorenom i dalje se pokazuje kao zastrašujući zadatak. To je zbog povezanih rizika za zdravlje i sigurnost. Otkriće antimikrobnog sredstva koje je manje štetno za ljude i shvaćanje kako ga ugraditi u podloge za premazivanje s duljim rokom trajanja vrlo je tražen cilj38. Najnoviji antimikrobni i anti-biofilm materijali dizajnirani su za ubijanje bakterija iz neposredne blizine, bilo izravnim kontaktom ili nakon oslobađanja aktivnog sredstva. To mogu učiniti inhibiranjem početne adhezije bakterija (uključujući suzbijanje stvaranja proteinskog sloja na površini) ili ubijanjem bakterija ometanjem stanične stijenke.
U osnovi, površinsko premazivanje je proces nanošenja drugog sloja na površinu komponente radi poboljšanja svojstava povezanih s površinom. Cilj površinskog premazivanja je prilagoditi mikrostrukturu i/ili sastav područja blizu površine komponente39. Tehnike površinskog premazivanja mogu se podijeliti na različite metode, koje su sažete na slici 2a. Premazi se mogu podijeliti u toplinske, kemijske, fizičke i elektrokemijske kategorije, ovisno o metodi koja se koristi za stvaranje premaza.
(a) Umetak koji prikazuje glavne tehnike izrade korištene za površinu i (b) odabrane prednosti i nedostatke tehnike hladnog prskanja.
Tehnologija hladnog prskanja dijeli mnogo sličnosti s konvencionalnim metodama termičkog prskanja. Međutim, postoje i neka ključna temeljna svojstva koja čine postupak hladnog prskanja i materijale za hladno prskanje posebno jedinstvenima. Tehnologija hladnog prskanja još je u povojima, ali ima svijetlu budućnost. U određenim primjenama, jedinstvena svojstva hladnog prskanja nude velike prednosti, prevladavajući inherentna ograničenja tipičnih metoda termičkog prskanja. Pruža način prevladavanja značajnih ograničenja tradicionalne tehnologije termičkog prskanja, tijekom koje se prah mora rastopiti kako bi se nanio na podlogu. Očito je da ovaj tradicionalni postupak premazivanja nije prikladan za materijale vrlo osjetljive na temperaturu kao što su nanokristali, nanočestice, amorfna i metalna stakla40, 41, 42. Nadalje, materijali za termičko prskanje uvijek pokazuju visoku razinu poroznosti i oksida. Tehnologija hladnog prskanja ima mnogo značajnih prednosti u odnosu na tehnologiju termičkog prskanja, kao što su (i) minimalni unos topline u podlogu, (ii) fleksibilnost u izboru premaza podloge, (iii) odsutnost fazne transformacije i rasta zrna, (iv) visoka čvrstoća veze1,39 (slika 2b). Osim toga, materijali za hladno prskanje imaju visoku otpornost na koroziju, visoku čvrstoću i tvrdoća, visoka električna vodljivost i visoka gustoća41. Suprotno prednostima postupka hladnog prskanja, i dalje postoje neki nedostaci korištenja ove tehnike, kao što je prikazano na slici 2b. Prilikom premazivanja čistih keramičkih prahova kao što su Al2O3, TiO2, ZrO2, WC itd., metoda hladnog prskanja ne može se koristiti. S druge strane, keramičko/metalni kompozitni prahovi mogu se koristiti kao sirovine za premaze. Isto vrijedi i za druge metode termičkog prskanja. Složene površine i unutarnje površine cijevi i dalje je teško prskati.
S obzirom na to da je cilj trenutnog rada korištenje metalnih staklastih prahova kao sirovina za premazivanje, jasno je da se konvencionalno termičko prskanje ne može koristiti u tu svrhu. To je zato što metalni staklasti prahovi kristaliziraju na visokim temperaturama1.
Većina alata koji se koriste u medicinskoj i prehrambenoj industriji izrađena je od austenitnih legura nehrđajućeg čelika (SUS316 i SUS304) s udjelom kroma između 12 i 20 težinskih % za proizvodnju kirurških instrumenata. Općenito je prihvaćeno da upotreba metalnog kroma kao legirajućeg elementa u čeličnim legurama može uvelike poboljšati otpornost na koroziju standardnih čeličnih legura. Legure nehrđajućeg čelika, unatoč visokoj otpornosti na koroziju, ne pokazuju značajna antimikrobna svojstva38,39. To je u suprotnosti s njihovom visokom otpornošću na koroziju. Nakon toga, može se predvidjeti razvoj infekcije i upale, što je uglavnom uzrokovano adhezijom i kolonizacijom bakterija na površini biomaterijala od nehrđajućeg čelika. Značajne poteškoće mogu nastati zbog značajnih poteškoća povezanih s adhezijom bakterija i putovima stvaranja biofilma, što može dovesti do pogoršanja zdravlja, što može imati mnoge posljedice koje mogu izravno ili neizravno utjecati na ljudsko zdravlje.
Ova studija je prva faza projekta koji financira Kuvajtska zaklada za napredak znanosti (KFAS), ugovor br. 2010-550401, a čiji je cilj istražiti izvedivost proizvodnje metalnih staklastih Cu-Zr-Ni ternarnih prahova korištenjem MA tehnologije (Tablica 1) za proizvodnju antibakterijskog filma/površinskog zaštitnog premaza SUS304. Druga faza projekta, čija je izvedba planirana za siječanj 2023., detaljno će ispitati elektrokemijske korozijske karakteristike i mehanička svojstva sustava. Detaljna mikrobiološka ispitivanja provest će se za različite bakterijske vrste.
U ovom radu raspravlja se utjecaj sadržaja legirajućeg elementa Zr na sposobnost oblikovanja stakla (GFA) na temelju morfoloških i strukturnih karakteristika. Osim toga, raspravljala su se i antibakterijska svojstva kompozita od premazanog metalnog stakla u prahu/SUS304. Nadalje, proveden je trenutni rad kako bi se istražila mogućnost strukturne transformacije metalnog stakla u prahu tijekom hladnog prskanja unutar pothlađenog tekućeg područja izrađenih metalnih staklenih sustava. Kao reprezentativni primjeri, u ovoj studiji korištene su metalne staklene legure Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr20Ni30.
U ovom odjeljku prikazane su morfološke promjene elementarnih Cu, Zr i Ni prahova u niskoenergetskom kugličnom mljevenju. Kao ilustrativni primjeri, koristit će se dva različita sustava koja se sastoje od Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10. Postupak MA može se podijeliti u tri različite faze, što je prikazano metalografskom karakterizacijom praha proizvedenog tijekom faze mljevenja (Slika 3).
Metalografske karakteristike prahova mehaničkih legura (MA) dobivenih nakon različitih faza mljevenja u kuglicama. Slike skenirajuće elektronske mikroskopije s emisijom polja (FE-SEM) prahova MA i Cu50Zr40Ni10 dobivenih nakon vremena mljevenja u kuglicama niske energije od 3, 12 i 50 sati prikazane su u (a), (c) i (e) za sustav Cu50Zr20Ni30, dok su u istom MA odgovarajuće slike sustava Cu50Zr40Ni10 snimljene nakon određenog vremena prikazane u (b), (d) i (f).
Tijekom mljevenja kugli, efektivna kinetička energija koja se može prenijeti na metalni prah ovisi o kombinaciji parametara, kao što je prikazano na slici 1a. To uključuje sudare između kugli i prahova, kompresijsko smicanje praha zaglavljenog između ili između medija za mljevenje, udar padajućih kugli, smicanje i trošenje zbog otpora praha između pokretnih medija za mljevenje kugli i udarni val koji prolazi kroz padajuće kugle i širi se kroz usitnjene materijale (slika 1a). Elementarni prahovi Cu, Zr i Ni bili su jako deformirani zbog hladnog zavarivanja u ranoj fazi MA (3 h), što je rezultiralo velikim česticama praha (promjera > 1 mm). Ove velike kompozitne čestice karakterizira stvaranje debelih slojeva legirajućih elemenata (Cu, Zr, Ni), kao što je prikazano na slici 3a,b. Povećanje vremena MA na 12 h (međufaza) rezultiralo je povećanjem kinetičke energije kugličnog mlina, što je rezultiralo razgradnjom kompozitnog praha u finije prahove (manje od 200 µm), kao što je prikazano na slici 3c,d. U ovoj fazi, primijenjena sila smicanja dovodi do stvaranje nove metalne površine s finim slojevima Cu, Zr, Ni, kao što je prikazano na slici 3c,d. Kao rezultat pročišćavanja sloja, na granici pahuljica dolazi do reakcija čvrste faze koje stvaraju nove faze.
Na vrhuncu MA procesa (nakon 50 sati), ljuskava metalografija bila je samo slabo vidljiva (slika 3e,f), ali polirana površina praha pokazivala je zrcalnu metalografiju. To znači da je MA proces završen i da je došlo do stvaranja jedne reakcijske faze. Elementarni sastav područja indeksiranih na slici 3e (I, II, III), f, v, vi) određen je korištenjem skenirajuće elektronske mikroskopije s poljskom emisijom (FE-SEM) u kombinaciji s energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) (IV).
U Tablici 2, elementarne koncentracije legirajućih elemenata prikazane su kao postotak ukupne težine svakog područja odabranog na Sl. 3e,f. Uspoređujući ove rezultate s početnim nominalnim sastavima Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr40Ni10 navedenim u Tablici 1, može se vidjeti da sastavi ova dva konačna proizvoda imaju vrlo slične vrijednosti kao i nominalni sastavi. Nadalje, relativne vrijednosti komponenti za područja navedena na Sl. 3e,f ne podrazumijevaju značajno pogoršanje ili fluktuaciju sastava svakog uzorka od jednog područja do drugog. To je dokazano činjenicom da nema promjene sastava od jednog područja do drugog. To ukazuje na proizvodnju homogenih prahova legure, kao što je prikazano u Tablici 2.
FE-SEM mikrografije konačnog proizvoda Cu50(Zr50−xNix) praha dobivene su nakon 50 MA vremena, kao što je prikazano na slici 4a–d, gdje je x 10, 20, 30 i 40 at.%. Nakon ovog koraka mljevenja, prah se agregira zbog van der Waalsovog efekta, što rezultira stvaranjem velikih agregata koji se sastoje od ultrafinih čestica promjera u rasponu od 73 do 126 nm, kao što je prikazano na slici 4.
Morfološke karakteristike Cu50(Zr50−xNix) prahova dobivenih nakon MA vremena od 50 sati. Za sustave Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, FE-SEM slike prahova dobivenih nakon 50 MA vremena prikazane su u (a), (b), (c) i (d).
Prije utovara prahova u hladni raspršivač, prvo su sonicirani u etanolu analitičke čistoće tijekom 15 minuta, a zatim sušeni na 150°C tijekom 2 sata. Ovaj korak mora se poduzeti kako bi se uspješno borilo protiv aglomeracije koja često uzrokuje mnoge značajne probleme tijekom procesa nanošenja premaza. Nakon što je MA proces završen, provedene su daljnje karakterizacije kako bi se istražila homogenost prahova legure. Slika 5a-d prikazuje FE-SEM mikrografije i odgovarajuće EDS slike Cu, Zr i Ni legirajućih elemenata legure Cu50Zr30Ni20 dobivenih nakon 50 sati M vremena. Treba napomenuti da su prahovi legure proizvedeni nakon ovog koraka homogeni jer ne pokazuju nikakve fluktuacije sastava izvan subnanometarske razine, kao što je prikazano na slici 5.
Morfologija i lokalna elementarna raspodjela praha MG Cu50Zr30Ni20 dobivenog nakon 50 MA puta pomoću FE-SEM/energetski disperzivne rendgenske spektroskopije (EDS). (a) SEM i rendgenska EDS mapiranje (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα i (d) Ni-Kα slika.
XRD uzorci mehanički legiranih prahova Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 i Cu50Zr20Ni30 dobivenih nakon MA vremena od 50 sati prikazani su na slikama 6a-d. Nakon ove faze mljevenja, svi uzorci s različitim koncentracijama Zr pokazali su amorfne strukture s karakterističnim uzorcima difuzije haloa prikazanim na slici 6.
XRD uzorci prahova (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr20Ni30 nakon MA vremena od 50 sati. Svi uzorci bez iznimke pokazali su halo difuzijski uzorak, što implicira stvaranje amorfne faze.
Za promatranje strukturnih promjena i razumijevanje lokalne strukture prahova nastalih kugličnim mljevenjem u različitim vremenima MA korištena je transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (FE-HRTEM). FE-HRTEM slike prahova dobivenih nakon rane (6 h) i međufaze (18 h) mljevenja za prahove Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr40Ni10 prikazane su na slici 7a, c. Prema slici svijetlog polja (BFI) praha proizvedenog nakon MA 6 h, prah se sastoji od velikih zrna s dobro definiranim granicama elemenata fcc-Cu, hcp-Zr i fcc-Ni, te nema znakova da je nastala reakcijska faza, kao što je prikazano na slici 7a. Nadalje, korelirani difrakcijski uzorak odabranog područja (SADP) uzet iz srednjeg područja (a) otkrio je difrakcijski uzorak šiljaka (slika 7b), što ukazuje na prisutnost velikih kristalita i odsutnost reaktivne faze.
Lokalna strukturna karakterizacija MA praha dobivenog nakon ranih (6 h) i srednjih (18 h) faza. (a) Transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije s emisijom polja (FE-HRTEM) i (b) odgovarajući difrakcijski uzorak odabranog područja (SADP) praha Cu50Zr30Ni20 nakon MA tretmana tijekom 6 sati. FE-HRTEM slika Cu50Zr40Ni10 dobivena nakon MA tretmana od 18 sati prikazana je u (c).
Kao što je prikazano na slici 7c, produljenje trajanja MA na 18 sati rezultiralo je ozbiljnim defektima rešetke u kombinaciji s plastičnom deformacijom. Tijekom ove međufaze MA procesa, prah pokazuje različite defekte, uključujući greške slaganja, defekte rešetke i točkaste defekte (slika 7). Ovi defekti uzrokuju cijepanje velikih zrna duž granica zrna u podzrna veličine manje od 20 nm (slika 7c).
Lokalna struktura praha Cu50Z30Ni20 mljevenog tijekom 36 sati MA ima formiranje ultrafinih nanozrna ugrađenih u amorfnu finu matricu, kao što je prikazano na slici 8a. Lokalna EDS analiza pokazala je da su ti nanoklasteri prikazani na slici 8a povezani s neobrađenim legirajućim elementima praha Cu, Zr i Ni. Istovremeno, sadržaj Cu u matrici varirao je od ~32 at.% (siromašno područje) do ~74 at.% (bogato područje), što ukazuje na stvaranje heterogenih proizvoda. Nadalje, odgovarajući SADP-ovi prahova dobivenih nakon mljevenja u ovoj fazi pokazuju halo-difuzirajuće primarne i sekundarne prstenove amorfne faze, koji se preklapaju s oštrim vrhovima povezanim s tim sirovim legirajućim elementima, kao što je prikazano na slici 8b.
Lokalne strukturne značajke nanoskalnog praha Cu50Zr30Ni20 nakon 36 sati. (a) Slika svijetlog polja (BFI) i odgovarajući (b) SADP praha Cu50Zr30Ni20 dobivenog nakon mljevenja tijekom 36 sati MA.
Pri kraju MA procesa (50 h), prahovi Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 i 40 at.% uvijek imaju labirintnu amorfnu faznu morfologiju kao što je prikazano na slici 9a–d. U odgovarajućem SADP-u svakog sastava nisu se mogle otkriti ni točkaste difrakcije ni oštri prstenasti uzorci. To ukazuje na to da nije prisutan neobrađeni kristalni metal, već se formira amorfni prah legure. Ovi korelirani SADP-ovi koji pokazuju uzorke halo difuzije također su korišteni kao dokaz za razvoj amorfnih faza u konačnom proizvodu.
Lokalna struktura konačnog produkta MG Cu50 (Zr50−xNix) sustava. FE-HRTEM i korelirani difrakcijski uzorci nanosnopa (NBDP) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (d) Cu50Zr10Ni40 dobiveni nakon 50 sati MA.
Toplinska stabilnost temperature staklastog prijelaza (Tg), područja pothlađene tekućine (ΔTx) i temperature kristalizacije (Tx) kao funkcija sadržaja Ni (x) amorfnog Cu50(Zr50−xNix) sustava istražena je korištenjem diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC) svojstava pod protokom plina He. DSC zapisi prahova amorfnih legura Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 i Cu50Zr10Ni40 dobivenih nakon MA vremena od 50 sati prikazani su na slikama 10a, b i e. DSC krivulja amorfnog Cu50Zr20Ni30 prikazana je zasebno na slici 10c. U međuvremenu, uzorak Cu50Zr30Ni20 zagrijan na ~700 °C u DSC prikazan je na slici 10d.
Toplinska stabilnost Cu50(Zr50−xNix) MG prahova dobivenih nakon MA vremena od 50 sati, indeksirana temperaturom staklastog prijelaza (Tg), temperaturom kristalizacije (Tx) i područjem pothlađene tekućine (ΔTx). Termogrami diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra (DSC) (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 i (e) Cu50Zr10Ni40 MG prahova legure nakon MA vremena od 50 sati. Difrakcijski uzorak X-zraka (XRD) uzorka Cu50Zr30Ni20 zagrijanog na ~700 °C u DSC prikazan je u (d).
Kao što je prikazano na slici 10, DSC krivulje svih sastava s različitim koncentracijama Ni (x) ukazuju na dva različita slučaja, jedan endotermni i drugi egzotermni. Prvi endotermni događaj odgovara Tg, dok je drugi povezan s Tx. Horizontalno područje raspona koje postoji između Tg i Tx naziva se područje pothlađene tekućine (ΔTx = Tx – Tg). Rezultati pokazuju da Tg i Tx uzorka Cu50Zr40Ni10 (slika 10a), smještenog na 526°C i 612°C, pomiču sadržaj (x) na 20 at.% prema niskoj temperaturi od 482°C i 563°C s povećanjem sadržaja Ni (x), kao što je prikazano na slici 10b. Posljedično, ΔTx Cu50Zr40Ni10 smanjuje se s 86°C (slika 10a) na 81°C za Cu50Zr30Ni20 (slika 10b). Za leguru MG Cu50Zr40Ni10 također je uočeno da su se vrijednosti Tg, Tx i ΔTx smanjile na razinu od 447°C, 526°C i 79°C (slika 10b). To ukazuje na to da povećanje sadržaja Ni dovodi do smanjenja toplinske stabilnosti MG legure. Nasuprot tome, vrijednost Tg (507 °C) legure MG Cu50Zr20Ni30 niža je od vrijednosti legure MG Cu50Zr40Ni10; ipak, njezina Tx pokazuje usporedivu vrijednost s prvom (612 °C). Stoga, ΔTx pokazuje višu vrijednost (87°C), kao što je prikazano na slici 10c.
Sustav MG Cu50(Zr50−xNix), uzimajući leguru MG Cu50Zr20Ni30 kao primjer, kristalizira kroz oštar egzotermni vrh u kristalne faze fcc-ZrCu5, ortorombski-Zr7Cu10 i ortorombski-ZrNi (slika 10c). Ovaj amorfni u kristalni fazni prijelaz potvrđen je XRD-om uzorka MG (slika 10d), koji je zagrijan na 700 °C u DSC.
Slika 11 prikazuje fotografije snimljene tijekom postupka hladnog prskanja provedenog u ovom radu. U ovoj studiji, čestice metalnog stakla sintetiziranog praha nakon MA vremena od 50 sati (uzimajući Cu50Zr20Ni30 kao primjer) korištene su kao antibakterijske sirovine, a ploča od nehrđajućeg čelika (SUS304) premazana je tehnologijom hladnog prskanja. Metoda hladnog prskanja odabrana je za premazivanje u seriji tehnologije termičkog prskanja jer je najučinkovitija metoda u seriji termičkog prskanja i može se koristiti za metalne metastabilne temperaturno osjetljive materijale poput amorfnih i nanokristalnih prahova, koji nisu podložni faznim prijelazima. To je glavni faktor u odabiru ove metode. Postupak hladnog prskanja provodi se korištenjem čestica velike brzine koje pretvaraju kinetičku energiju čestica u plastičnu deformaciju, naprezanje i toplinu pri udaru o podlogu ili prethodno deponirane čestice.
Terenske fotografije prikazuju postupak hladnog prskanja korišten za pet uzastopnih priprema MG premaza/SUS 304 na 550 °C.
Kinetička energija čestica, a time i moment svake čestice u formiranju premaza, mora se pretvoriti u druge oblike energije putem mehanizama kao što su plastična deformacija (početne interakcije čestica i čestica-čestica u podlozi te interakcije čestica), konsolidacija šupljina, rotacija čestica-čestica, naprezanje i konačno toplina 39. Nadalje, ako se sva dolazna kinetička energija ne pretvori u toplinu i energiju naprezanja, rezultat je elastični sudar, što znači da se čestice jednostavno odbijaju nakon udara. Istaknuto je da se 90% energije udara primijenjene na materijal čestica/podloge pretvara u lokalnu toplinu 40. Nadalje, kada se primijeni udarno naprezanje, visoke brzine plastične deformacije postižu se u području kontakta čestica/podloga u vrlo kratkom vremenu 41,42.
Plastična deformacija općenito se smatra procesom disipacije energije, ili točnije, izvorom topline u međupovršinskom području. Međutim, porast temperature u međupovršinskom području obično nije dovoljan za stvaranje međupovršinskog taljenja ili za značajno poticanje atomske međudifuzije. Nijedna publikacija poznata autorima ne istražuje utjecaj svojstava ovih metalnih staklastih prahova na adheziju i taloženje praha koje se događa kada se koriste metode hladnog prskanja.
BFI praha legure MG Cu50Zr20Ni30 može se vidjeti na slici 12a, koja je nanesena na SUS 304 podlogu (slike 11, 12b). Kao što se može vidjeti na slici, obloženi prahovi zadržavaju svoju izvornu amorfnu strukturu jer imaju nježnu labirintnu strukturu bez ikakvih kristalnih značajki ili nedostataka rešetke. S druge strane, slika ukazuje na prisutnost strane faze, što sugeriraju nanočestice ugrađene u matricu praha obloženu MG-om (slika 12a). Slika 12c prikazuje indeksirani difrakcijski uzorak nanosnopa (NBDP) povezan s područjem I (slika 12a). Kao što je prikazano na slici 12c, NBDP pokazuje slab halo difuzijski uzorak amorfne strukture i koegzistira s oštrim mrljama koje odgovaraju kristalnoj velikoj kubnoj Zr2Ni metastabilnoj plus tetragonskoj CuO fazi. Stvaranje CuO može se pripisati oksidaciji praha pri putovanju od mlaznice pištolja za prskanje do SUS 304 na otvorenom zraku pod nadzvučnim protokom. S druge strane, Devitrifikacijom metalnih staklastih prahova postignuto je stvaranje velikih kubičnih faza nakon tretmana hladnim raspršivanjem na 550 °C tijekom 30 minuta.
(a) FE-HRTEM slika MG praškasto premazanog na (b) SUS 304 podlozi (umetnuta slika). Indeks NBDP kružnog simbola prikazanog u (a) prikazan je u (c).
Kako bi se provjerio ovaj potencijalni mehanizam za stvaranje velikih kubičnih Zr2Ni nanočestica, proveden je neovisni eksperiment. U ovom eksperimentu, prahovi su raspršivani iz pištolja za prskanje na 550 °C u smjeru SUS 304 podloge; međutim, kako bi se razjasnio učinak žarenja prahova, uklonjeni su s SUS304 trake što je brže moguće (oko 60 sekundi). Proveden je još jedan niz eksperimenata u kojima je prah uklonjen s podloge oko 180 sekundi nakon taloženja.
Slike 13a i b prikazuju slike tamnog polja (DFI) dobivene skenirajućom transmisijom elektronske mikroskopije (STEM) dvaju raspršenih materijala nanesenih na SUS 304 podloge tijekom 60 s, odnosno 180 s. Slika praha nanesenog tijekom 60 sekundi nema morfoloških detalja, pokazujući bezličnost (slika 13a). To je također potvrđeno XRD-om, koji je pokazao da je opća struktura ovih prahova amorfna, što je naznačeno širokim primarnim i sekundarnim difrakcijskim maksimumima prikazanim na slici 14a. To ukazuje na odsutnost metastabilnog/mezofaznog taloženja, gdje prah zadržava svoju izvornu amorfnu strukturu. Nasuprot tome, prah raspršen na istoj temperaturi (550 °C), ali ostavljen na podlozi 180 s, pokazao je taloženje nanozrna, što je naznačeno strelicama na slici 13b.