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바이오필름은 만성 감염, 특히 의료기기 관련 감염의 중요한 원인입니다. 표준 항생제로는 바이오필름을 완전히 제거할 수 없기 때문에 이는 의료계에 큰 과제를 안겨줍니다. 바이오필름 형성을 방지하기 위해 다양한 코팅 방법과 신소재가 개발되어 왔습니다. 이러한 방법들은 바이오필름 형성을 억제하는 방식으로 표면을 코팅하는 것을 목표로 합니다. 특히 구리와 티타늄을 함유한 금속 유리 합금은 이상적인 항균 코팅 소재로 주목받고 있습니다. 동시에, 온도에 민감한 소재를 가공하는 데 적합한 냉간 스프레이 기술의 사용이 증가하고 있습니다. 본 연구의 목적 중 하나는 기계적 합금화 기술을 이용하여 Cu-Zr-Ni 삼원계로 구성된 새로운 항균 필름인 금속 유리를 개발하는 것이었습니다. 최종 제품을 구성하는 구형 분말은 저온에서 스테인리스강 표면의 냉간 스프레이 코팅을 위한 원료로 사용되었습니다. 금속 유리로 코팅된 기판은 스테인리스강에 비해 바이오필름 형성을 최소 1 log 이상 유의미하게 감소시키는 효과를 보였습니다.
인류 역사를 통틀어 모든 사회는 특정한 요구 사항을 충족하는 새로운 소재를 설계하고 도입하여 세계화된 경제에서 성과와 순위를 향상시켜 왔습니다.1 건강, 교육, 산업, 경제, 문화 등 다양한 분야에서 국가나 지역에 관계없이 발전을 이루어낸 것은 항상 인간의 소재 개발 능력, 소재 제조 장비 및 설계 능력, 그리고 소재 제조 및 특성 분석 능력 덕분으로 여겨져 왔습니다. 2 발전은 국가나 지역에 관계없이 측정됩니다. 지난 60년간 재료 과학자들은 혁신적이고 최첨단 소재를 탐구하는 데 많은 시간을 할애해 왔습니다. 최근 연구는 기존 소재의 품질과 성능을 개선하는 것은 물론, 완전히 새로운 유형의 소재를 합성하고 발명하는 데 집중하고 있습니다.
합금 원소의 첨가, 재료 미세구조의 변형, 그리고 열적, 기계적 또는 열기계적 가공 기술의 적용은 다양한 재료의 기계적, 화학적, 물리적 특성을 크게 향상시켰습니다. 더 나아가, 이전에는 존재하지 않았던 화합물들이 성공적으로 합성되었습니다. 이러한 지속적인 노력은 첨단 소재(Advanced Materials)라고 총칭되는 혁신적인 신소재들을 탄생시켰습니다. 나노결정, 나노입자, 나노튜브, 양자점, 0차원 비정질 금속 유리, 고엔트로피 합금은 지난 세기 중반 이후 세계에 소개된 첨단 소재의 몇 가지 예에 불과합니다. 우수한 특성을 지닌 새로운 합금을 제조 및 개발할 때, 최종 제품이든 중간 생산 단계이든 간에 불균형 문제가 종종 발생합니다. 평형 상태에서 크게 벗어나는 새로운 제조 기술을 적용한 결과, 금속 유리라고 알려진 완전히 새로운 종류의 준안정 합금이 발견되었습니다.
1960년 캘텍에서 수행한 그의 연구는 액체를 초당 거의 백만 도에 달하는 속도로 급속 응고시켜 유리질 Au-25 at.% Si 합금을 합성함으로써 금속 합금의 개념에 혁명을 일으켰습니다. 폴 두베즈 교수의 발견은 금속 유리(MG)의 역사의 시작을 알렸을 뿐만 아니라 금속 합금에 대한 사람들의 사고방식에 패러다임 전환을 가져왔습니다. 금속 유리 합금 합성에 대한 초기 선구적인 연구 이후, 거의 모든 금속 유리는 다음 방법 중 하나를 사용하여 전적으로 생산되었습니다. (i) 용융물 또는 증기의 급속 응고, (ii) 격자의 원자 무질서화, (iii) 순수 금속 원소 간의 고체 상태 비정질화 반응, (iv) 준안정상의 고체 상태 전이.
금속 유리는 결정의 특징인 장거리 원자 질서가 결여되어 있다는 점에서 구별됩니다. 오늘날 금속 유리 분야는 큰 발전을 이루었습니다. 금속 유리는 고체 물리학뿐만 아니라 야금, 표면 화학, 기술, 생물학 및 기타 여러 분야에서 흥미로운 특성을 지닌 새로운 재료입니다. 이 새로운 유형의 재료는 고체 금속과는 다른 특성을 나타내므로 다양한 분야의 기술 응용 분야에 매력적인 후보입니다. 금속 유리는 다음과 같은 중요한 특성을 가지고 있습니다. (i) 높은 기계적 연성 및 항복 강도, (ii) 높은 자기 투과율, (iii) 낮은 보자력, (iv) 뛰어난 내식성, (v) 온도에 대한 독립성. 전도도는 6,7입니다.
기계적 합금화(MA)1,8는 19839년 CC Kock 교수와 그의 동료들이 처음 도입한 비교적 새로운 기술입니다. 그들은 상온에 매우 가까운 주변 온도에서 순수 원소 혼합물을 분쇄하여 비정질 Ni60Nb40 분말을 제조했습니다. 일반적으로 기계적 합금화(MA) 반응은 반응기(주로 스테인리스강으로 제작됨) 내 볼 밀(그림 1a, b)에서 반응물 분말의 확산 결합을 통해 수행됩니다. 이후, 이 기계적 유도 고체 상태 반응 기술은 저에너지(그림 1c) 및 고에너지 볼 밀뿐만 아니라 로드 밀을 사용하여 새로운 비정질/금속 유리 합금 분말을 제조하는 데 사용되어 왔습니다.11,12,13,14,15, 16 특히, 이 방법은 Cu-Ta17과 같은 비혼화성 시스템뿐만 아니라 Al-전이 금속 시스템(TM; Zr, Hf, Nb 및 Ta)18,19 및 Fe-W20과 같은 고융점 합금을 제조하는 데 사용되었으며, 이는 기존의 제조 방법으로는 얻을 수 없는 것입니다. 또한, MA는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄소의 산업 규모 나노결정 및 나노복합체 분말 입자를 제조하는 데 가장 강력한 나노기술 도구 중 하나로 간주됩니다. 나노튜브, 나노다이아몬드, 그리고 하향식 접근 방식을 통한 광범위한 안정화 1 및 준안정 단계.
본 연구에서 사용된 Cu50(Zr50−xNix) 금속 유리(MG) 코팅/SUS 304 제조 방법을 나타내는 모식도. (a) 저에너지 볼 밀링 기술을 이용하여 니켈 농도 x(x: 10, 20, 30 및 40 at.%)가 다른 MG 합금 분말을 제조하였다. (a) 출발 물질을 공구강 볼과 함께 공구 실린더에 넣고, (b) 헬륨 분위기로 채워진 글러브 박스에 밀봉하였다. (c) 연삭 중 볼의 움직임을 보여주는 연삭 용기의 투명 모형. 50시간 후 얻은 최종 분말을 콜드 스프레이 방법을 이용하여 SUS 304 기판에 코팅하였다(d).
벌크 재료 표면(기판)과 관련하여 표면 공학은 원래 벌크 재료에는 없는 특정 물리적, 화학적 및 기술적 특성을 제공하기 위해 표면(기판)을 설계하고 수정하는 것을 포함합니다. 표면 처리를 통해 효과적으로 개선할 수 있는 특성에는 내마모성, 내산화성 및 내식성, 마찰 계수, 생체 불활성, 전기적 특성 및 단열성 등이 있습니다. 표면 품질은 야금학적, 기계적 또는 화학적 기술을 사용하여 개선할 수 있습니다. 잘 알려진 공정인 코팅은 다른 재료로 만들어진 벌크 물체(기판) 표면에 인공적으로 증착된 단일 또는 다중 재료 층으로 간단히 정의됩니다. 따라서 코팅은 원하는 기술적 또는 장식적 특성을 달성하는 데 사용될 뿐만 아니라 주변 환경과의 예상되는 화학적 및 물리적 상호 작용으로부터 재료를 보호하는 데에도 사용됩니다.23
수 마이크로미터(10-20 마이크로미터 미만)에서 30 마이크로미터 이상 또는 수 밀리미터에 이르는 두께의 적절한 표면 보호층을 증착하기 위해 다양한 방법과 기술을 적용할 수 있습니다. 일반적으로 코팅 공정은 (i) 전기 도금, 무전해 도금 및 용융 아연 도금을 포함하는 습식 코팅 방법과 (ii) 브레이징, 표면 처리, 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD), 열 스프레이 기술 및 최근에는 콜드 스프레이 기술을 포함하는 건식 코팅 방법의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.24 (그림 1d).
바이오필름은 표면에 비가역적으로 부착되어 자체적으로 생성된 세포외 고분자(EPS)로 둘러싸인 미생물 군집으로 정의됩니다. 표면적으로 성숙한 바이오필름 형성은 식품 산업, 상수도 시스템, 의료 환경을 포함한 많은 산업 분야에서 상당한 손실을 초래할 수 있습니다. 인체에서 바이오필름이 형성되면 장내세균과 포도상구균을 포함한 미생물 감염 사례의 80% 이상이 치료하기 어렵습니다. 더욱이, 성숙한 바이오필름은 부유 상태의 세균 세포에 비해 항생제 치료에 1000배 더 강한 내성을 보이는 것으로 보고되어 있어 주요 치료 과제로 여겨집니다. 기존 유기 화합물에서 유래한 항균 표면 코팅 재료가 오랫동안 사용되어 왔습니다. 이러한 재료는 종종 인체에 잠재적으로 위험한 독성 성분을 포함하고 있지만,25,26 세균 전파 및 재료 손상을 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.
세균의 생물막 형성으로 인한 항생제 내성 확산은 안전하게 적용할 수 있는 효과적인 항균막 코팅 표면 개발의 필요성을 야기했습니다.27 이러한 필요성에서 첫 번째 접근 방식은 세균 세포의 부착 및 생물막 형성을 억제하는 물리적 또는 화학적 항부착 표면을 개발하는 것입니다.27 두 번째 기술은 항균 화학 물질을 필요한 위치에 고농도로 맞춤형으로 전달할 수 있는 코팅을 개발하는 것입니다. 이는 그래핀/게르마늄28, 블랙 다이아몬드29, ZnO 도핑 다이아몬드 유사 탄소 코팅30과 같이 세균에 내성을 갖는 독특한 코팅 소재를 개발함으로써 달성되며, 생물막 형성으로 인한 독성 및 내성 발현을 크게 줄일 수 있습니다. 또한, 살균 화학 물질을 표면에 통합하여 세균 오염으로부터 장기적인 보호 기능을 제공하는 코팅이 점점 더 보편화되고 있습니다. 이 세 가지 방법 모두 코팅된 표면에 항균 효과를 나타낼 수 있지만, 적용 전략을 개발할 때 고려해야 할 각각의 한계점이 있습니다.
현재 시판되는 제품들은 생물학적 활성 성분에 대한 보호 코팅을 분석하고 테스트하는 데 필요한 시간이 부족하여 한계에 직면해 있습니다. 기업들은 자사 제품이 사용자에게 바람직한 기능적 측면을 제공할 것이라고 주장합니다. 그러나 이는 현재 시판 제품의 성공에 걸림돌이 되어 왔습니다. 은에서 유래한 화합물은 현재 소비자가 사용할 수 있는 대부분의 항균 치료제에 사용됩니다. 이러한 제품은 미생물의 잠재적으로 위험한 영향으로부터 사용자를 보호하기 위해 개발되었습니다. 은 화합물의 항균 효과가 지연되고 독성이 있다는 점은 연구자들이 덜 해로운 대안을 개발해야 한다는 압력을 가중시키고 있습니다.36,37 실내외 모두에서 효과적인 항균 코팅을 개발하는 것은 여전히 ​​어려운 과제입니다. 이는 건강과 안전 모두에 대한 위험 때문입니다. 인체에 덜 해로운 항균제를 발견하고 이를 더 긴 유효기간을 가진 코팅 기판에 통합하는 방법을 알아내는 것은 매우 중요한 목표입니다.38 최신 항균 및 항생물막 소재는 직접 접촉을 통해 또는 활성 성분이 방출된 후 근거리에서 박테리아를 사멸시키도록 설계되었습니다. 이러한 소재는 초기 박테리아 부착을 억제하거나(표면에 단백질 층 형성을 억제하는 것을 포함) 세포벽을 방해하여 박테리아를 사멸시킬 수 있습니다.
근본적으로 표면 코팅은 부품 표면에 다른 층을 입혀 표면 관련 특성을 향상시키는 공정입니다. 표면 코팅의 목표는 부품 표면 근처의 미세 ​​구조 및/또는 조성을 맞춤화하는 것입니다.39 표면 코팅 기술은 그림 2a에 요약된 바와 같이 다양한 방법으로 나눌 수 있습니다. 코팅은 코팅을 생성하는 데 사용되는 방법에 따라 열적, 화학적, 물리적 및 전기화학적 범주로 세분화될 수 있습니다.
(a) 표면 제작에 사용된 주요 기술을 보여주는 삽입 그림, (b) 냉간 스프레이 기술의 주요 장점 및 단점.
콜드 스프레이 기술은 기존의 열 스프레이 방식과 많은 유사점을 공유합니다. 그러나 콜드 스프레이 공정과 콜드 스프레이 재료를 특히 독특하게 만드는 몇 가지 핵심적인 기본 특성도 있습니다. 콜드 스프레이 기술은 아직 초기 단계에 있지만 밝은 미래를 가지고 있습니다. 특정 응용 분야에서 콜드 스프레이의 고유한 특성은 일반적인 열 스프레이 방식의 고유한 한계를 극복하는 데 큰 이점을 제공합니다. 이는 분말을 기판에 증착하기 위해 녹여야 하는 기존 열 스프레이 기술의 상당한 한계를 극복하는 방법을 제공합니다. 분명히, 이러한 기존 코팅 공정은 나노 결정, 나노 입자, 비정질 및 금속 유리40, 41, 42와 같이 온도에 매우 민감한 재료에는 적합하지 않습니다. 또한, 열 스프레이 코팅 재료는 항상 높은 수준의 다공성과 산화물을 나타냅니다. 콜드 스프레이 기술은 (i) 기판에 대한 최소한의 열 입력, (ii) 기판 코팅 선택의 유연성, (iii) 상 변환 및 결정립 성장의 부재, (iv) 높은 접착 강도1,39와 같은 열 스프레이 기술에 비해 많은 중요한 이점을 가지고 있습니다(그림 2b). 또한, 냉간 스프레이 코팅 재료는 높은 내식성, 높은 강도 및 경도, 높은 전기 전도성 및 높은 밀도를 가지고 있습니다.41 그러나 냉간 스프레이 공정의 장점에도 불구하고 그림 2b에서 볼 수 있듯이 이 기술을 사용하는 데에는 몇 가지 단점이 있습니다. Al2O3, TiO2, ZrO2, WC 등과 같은 순수 세라믹 분말을 코팅할 때는 냉간 스프레이 방법을 사용할 수 없습니다. 반면 세라믹/금속 복합 분말은 코팅 원료로 사용할 수 있습니다. 다른 열 스프레이 방법도 마찬가지입니다. 복잡한 표면이나 파이프 내부 표면은 여전히 ​​스프레이하기 어렵습니다.
본 연구의 목표는 금속 유리 분말을 코팅 원료로 사용하는 것이므로, 기존의 열 스프레이 방식은 이러한 목적에 적합하지 않다는 것이 분명합니다. 이는 금속 유리 분말이 고온에서 결정화되기 때문입니다.
의료 및 식품 산업에서 사용되는 대부분의 도구는 수술 기구 생산을 위해 크롬 함량이 12~20wt%인 오스테나이트 스테인리스강 합금(SUS316 및 SUS304)으로 만들어집니다. 강철 합금에 크롬 금속을 합금 원소로 사용하면 표준 강철 합금의 내식성을 크게 향상시킬 수 있다는 것은 일반적으로 받아들여지고 있습니다. 스테인리스강 합금은 높은 내식성에도 불구하고 뚜렷한 항균성을 나타내지 않습니다.38,39 이는 높은 내식성과 대조적입니다. 따라서 스테인리스강 생체 재료 표면에 세균이 부착 및 군집을 형성하여 감염 및 염증이 발생할 수 있습니다. 세균 부착 및 바이오필름 형성 경로와 관련된 심각한 문제로 인해 건강이 악화될 수 있으며, 이는 직간접적으로 인체 건강에 많은 영향을 미칠 수 있습니다.
본 연구는 쿠웨이트 과학진흥재단(KFAS)의 지원을 받아 수행된 프로젝트(계약 번호 2010-550401)의 1단계 연구로, MA 기술(표 1)을 이용하여 항균막/SUS304 표면 보호 코팅 제조에 적합한 금속 유리질 Cu-Zr-Ni 삼원계 분말의 생산 가능성을 조사하는 것을 목표로 합니다. 2023년 1월에 시작될 예정인 2단계 연구에서는 해당 시스템의 전기화학적 부식 특성과 기계적 특성을 상세히 분석할 것입니다. 또한, 다양한 세균 종에 대한 미생물학적 시험도 진행될 예정입니다.
본 논문에서는 Zr 합금 원소 함량이 유리 형성 능력(GFA)에 미치는 영향을 형태학적 및 구조적 특성을 기반으로 고찰하였다. 또한, 금속 유리 분말 코팅/SUS304 복합재의 항균 특성에 대해서도 논의하였다. 나아가, 본 연구에서는 제조된 금속 유리 시스템의 과냉각 액체 영역에서 냉간 스프레이 공정 중 금속 유리 분말의 구조적 변형 가능성을 조사하고자 하였다. 대표적인 예로 Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr20Ni30 금속 유리 합금을 사용하였다.
이 절에서는 저에너지 볼 밀링에서 Cu, Zr, Ni 원소 분말의 형태학적 변화를 제시합니다. 예시로 Cu50Zr20Ni30과 Cu50Zr40Ni10의 두 가지 서로 다른 시스템을 사용합니다. MA 공정은 분쇄 단계에서 생성된 분말의 금속 조직학적 특성 분석(그림 3)에서 볼 수 있듯이 세 가지 단계로 나눌 수 있습니다.
다양한 볼 밀링 시간 단계 후 얻은 기계적 합금(MA) 분말의 금속 조직학적 특성. (a), (c), (e)는 Cu50Zr20Ni30 시스템의 경우 저에너지 볼 밀링 시간 3, 12, 50시간 후 얻은 MA 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지이며, (b), (d), (f)는 동일한 MA 시스템에서 시간 경과 후 촬영한 Cu50Zr40Ni10 시스템의 해당 이미지이다.
볼 밀링 과정에서 금속 분말에 전달될 수 있는 유효 운동 에너지는 그림 1a에 나타낸 바와 같이 여러 매개변수의 조합에 의해 영향을 받습니다. 이러한 매개변수에는 볼과 분말 간의 충돌, 분쇄 매체 사이에 끼인 분말의 압축 전단, 낙하하는 볼의 충격, 이동하는 볼 밀링 매체 사이에서 분말의 마찰로 인한 전단 및 마모, 그리고 낙하하는 볼을 통과하여 분말에 퍼지는 충격파 등이 포함됩니다(그림 1a). Cu, Zr, Ni 원소 분말은 기계적 합금화(MA) 초기 단계(3시간)에서 냉간 용접으로 인해 심하게 변형되어 직경이 1mm 이상인 큰 분말 입자가 생성됩니다. 이러한 큰 복합 입자는 그림 3a,b에서 볼 수 있듯이 합금 원소(Cu, Zr, Ni)의 두꺼운 층이 형성되는 특징을 보입니다. MA 시간을 12시간(중간 단계)으로 증가시키면 볼 밀의 운동 에너지가 증가하여 복합 분말이 그림 3a,b에서 볼 수 있듯이 200µm 미만의 미세 분말로 분해됩니다. 3c,d. 이 단계에서 가해지는 전단력은 그림 3c,d에 나타낸 바와 같이 미세한 Cu, Zr, Ni 흔적층을 가진 새로운 금속 표면의 형성을 유도합니다. 층 미세화의 결과로, 플레이크의 계면에서 고체상 반응이 일어나 새로운 상이 생성됩니다.
MA 공정의 절정(50시간 후)에서 박편형 금속 조직은 희미하게만 관찰되었지만(그림 3e,f), 분말의 연마된 표면은 거울처럼 매끄러운 금속 조직을 나타냈다. 이는 MA 공정이 완료되었고 단일 반응상이 생성되었음을 의미한다. 그림 3e(I, II, III), f, v, vi)에 표시된 영역의 원소 조성은 에너지 분산 X선 분광법(EDS)이 결합된 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 분석하였다(IV).
표 2에는 그림 3e,f에서 선택된 각 영역의 총 중량 대비 합금 원소의 농도 백분율이 나타나 있습니다. 이 결과를 표 1에 나열된 초기 공칭 조성인 Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10과 비교해 보면, 두 최종 제품의 조성이 공칭 조성과 매우 유사한 값을 갖는 것을 알 수 있습니다. 또한, 그림 3e,f에 나열된 영역들의 상대적인 성분 값은 각 시료의 조성이 영역 간에 크게 저하되거나 변동하지 않음을 보여줍니다. 이는 영역 간 조성 변화가 없다는 사실로 입증됩니다. 이러한 결과는 표 2에서 볼 수 있듯이 균질한 합금 분말이 생산되었음을 시사합니다.
최종 생성물인 Cu50(Zr50−xNix) 분말의 FE-SEM 미세사진은 그림 4a~d에 나타낸 바와 같이 50회의 기계적 합금화(MA) 후 얻어졌으며, 여기서 x는 각각 10, 20, 30, 40 at.%이다. 이 분쇄 단계 후, 분말은 반 데르 발스 효과로 인해 응집되어 그림 4에서 볼 수 있듯이 직경이 73~126 nm 범위의 초미세 입자로 구성된 큰 응집체를 형성한다.
50시간의 기계적 합금화(MA) 후 얻은 Cu50(Zr50−xNix) 분말의 형태학적 특성. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 시스템의 경우, 50시간의 MA 후 얻은 분말의 FE-SEM 이미지는 각각 (a), (b), (c), (d)에 나타내었다.
분말을 콜드 스프레이 피더에 넣기 전에 먼저 분석 등급 에탄올에서 15분 동안 초음파 처리한 다음 150°C에서 2시간 동안 건조했습니다. 이 단계는 코팅 공정 전반에 걸쳐 많은 문제를 야기하는 응집 현상을 효과적으로 방지하기 위해 필수적입니다. 기계적 합금화(MA) 공정이 완료된 후, 합금 분말의 균질성을 조사하기 위해 추가적인 특성 분석을 수행했습니다. 그림 5a~d는 각각 50시간의 MA 공정 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 합금의 FE-SEM 미세사진과 Cu, Zr, Ni 합금 원소의 EDS 이미지를 보여줍니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, 이 단계 후 생성된 합금 분말은 나노미터 이하 수준의 조성 변동을 보이지 않으므로 균질한 것으로 나타났습니다.
FE-SEM/에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 이용하여 50회 기계적 합금화(MA) 후 얻은 MG Cu50Zr30Ni20 분말의 형태 및 국소 원소 분포를 분석하였다. (a) SEM 및 X선 EDS 매핑 (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα 및 (d) Ni-Kα 이미지.
기계적 합금화(MA) 시간 50시간 후 얻은 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr20Ni30 분말의 XRD 패턴은 각각 그림 6a~d에 나타나 있다. 이 분쇄 단계 후, Zr 농도가 다른 모든 시료는 그림 6에 나타난 특징적인 헤일로 확산 패턴을 갖는 비정질 구조를 보였다.
(a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr20Ni30 분말의 MA 시간 50시간 후 XRD 패턴. 모든 시료는 예외 없이 헤일로 확산 패턴을 나타냈으며, 이는 비정질 상의 형성을 의미한다.
전계 방출 고해상도 투과 전자 현미경(FE-HRTEM)을 사용하여 다양한 기계적 합금화(MA) 시간에서 볼 밀링으로 인해 생성된 분말의 구조적 변화를 관찰하고 국소 구조를 이해했습니다. Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 초기(6시간) 및 중간(18시간) 밀링 후 얻은 분말의 FE-HRTEM 이미지는 각각 그림 7a와 7c에 나타냈습니다. MA 6시간 후 생성된 분말의 명시야 이미지(BFI)에 따르면, 분말은 fcc-Cu, hcp-Zr 및 fcc-Ni 원소의 경계가 잘 정의된 큰 결정립으로 구성되어 있으며, 그림 7a에서 볼 수 있듯이 반응상이 형성된 흔적은 없습니다. 또한, (a)의 중간 영역에서 얻은 상관 선택 영역 회절 패턴(SADP)은 첨점 회절 패턴을 나타내어(그림 7b), 큰 결정립의 존재와 반응상이 없음을 보여줍니다. 단계.
초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후 얻은 MA 분말의 국소 구조 특성 분석. (a) 전계 방출 고해상도 투과 전자 현미경(FE-HRTEM) 이미지, (b) 6시간 MA 처리 후 Cu50Zr30Ni20 분말의 해당 선택 영역 회절 패턴(SADP). (c)는 18시간 MA 처리 후 얻은 Cu50Zr40Ni10의 FE-HRTEM 이미지이다.
그림 7c에서 볼 수 있듯이, 기계적 합금화(MA) 시간을 18시간으로 연장하면 심각한 격자 결함과 소성 변형이 동시에 발생합니다. MA 공정의 이 중간 단계에서 분말은 적층 결함, 격자 결함, 점 결함 등 다양한 결함을 나타냅니다(그림 7). 이러한 결함으로 인해 큰 결정립이 결정립계를 따라 20nm 미만의 아결정립으로 분열됩니다(그림 7c).
36시간 동안 기계적 합금화(MA)를 진행한 Cu50Z30Ni20 분말의 국소 구조는 그림 8a에서 볼 수 있듯이 비정질 미세 기지 내에 초미세 나노 입자가 박혀 있는 형태를 나타냅니다. 국소 EDS 분석 결과, 그림 8a에 나타난 나노 클러스터는 미가공된 Cu, Zr, Ni 분말 합금 원소와 관련이 있는 것으로 나타났습니다. 동시에 기지 내 Cu 함량은 약 32at.%(희박 영역)에서 약 74at.%(풍부 영역)까지 변동하며, 이는 불균일한 생성물이 형성되었음을 시사합니다. 또한, 이 단계에서 분쇄 후 얻은 분말의 해당 SADP는 그림 8b에서 볼 수 있듯이, 비정질 상의 후광처럼 확산되는 1차 및 2차 고리가 미가공 합금 원소와 관련된 날카로운 점들과 겹쳐지는 것을 보여줍니다.
36시간 MA 처리 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 분말의 나노 규모 국소 구조적 특징.(a) 명시야 이미지(BFI) 및 해당 (b) SADP.
MA 공정 후반부(50시간)에 Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 및 40 at.% 분말은 그림 9a~d에 나타낸 바와 같이 예외 없이 미로 같은 비정질 상 형태를 보였다. 각 조성에 해당하는 SADP에서는 점 형태의 회절이나 날카로운 고리형 패턴이 관찰되지 않았다. 이는 미처리된 결정질 금속이 존재하지 않고 비정질 합금 분말이 형성되었음을 나타낸다. 이러한 후광 확산 패턴을 보여주는 상관관계가 있는 SADP는 최종 제품 재료에서 비정질 상이 형성되었음을 입증하는 증거로도 사용되었다.
MG Cu50(Zr50−xNix) 시스템 최종 생성물의 국소 구조. 50시간의 기계적 합금화(MA) 후 얻은 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr10Ni40의 FE-HRTEM 및 상관 나노빔 회절 패턴(NBDP).
비정질 Cu50(Zr50−xNix) 시스템의 Ni 함량(x)에 따른 유리 전이 온도(Tg), 과냉각 액체 영역(ΔTx) 및 결정화 온도(Tx)의 열 안정성을 헬륨 가스 흐름 하에서 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 조사하였다. 50시간 동안 기계적 합금화(MA) 후 얻은 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr10Ni40 비정질 합금 분말의 DSC 곡선은 각각 그림 10a, b, e에 나타내었다. 비정질 Cu50Zr20Ni30의 DSC 곡선은 그림 10c에 별도로 나타냈다. 한편, DSC에서 약 700°C까지 가열한 Cu50Zr30Ni20 시료의 곡선은 그림 10d에 나타냈다.
50시간의 기계적 합금화(MA) 후 얻은 Cu50(Zr50−xNix) 금속 유리(MG) 분말의 열 안정성은 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tx) 및 과냉각 액체 영역(ΔTx)으로 나타냈다. (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (e) Cu50Zr10Ni40 MG 합금 분말의 50시간 MA 후 시차 주사 열량계(DSC) 열분석 곡선을 나타낸다. (d)는 DSC에서 약 700°C까지 가열한 Cu50Zr30Ni20 시료의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
그림 10에서 볼 수 있듯이, Ni 농도(x)가 다른 모든 조성의 DSC 곡선은 흡열과 발열, 두 가지 경우를 나타냅니다. 첫 번째 흡열 현상은 Tg에 해당하고, 두 번째는 Tx와 관련이 있습니다. Tg와 Tx 사이의 수평 영역을 과냉각 액체 영역(ΔTx = Tx – Tg)이라고 합니다. 결과에 따르면, Cu50Zr40Ni10 시료(그림 10a)의 Tg와 Tx는 각각 526°C와 612°C에 위치하며, Ni 함량(x)이 증가함에 따라 함량(x)이 20 at.% 증가할수록 482°C와 563°C의 저온 쪽으로 이동하는 것을 그림 10b에서 확인할 수 있습니다. 결과적으로, Cu50Zr40Ni10의 ΔTx는 86°C(그림 10a)에서 81°C로 감소합니다. Cu50Zr30Ni20 합금(그림 10b)의 경우에도 Tg, Tx 및 ΔTx 값이 각각 447°C, 526°C, 79°C로 감소하는 것을 확인할 수 있다(그림 10b). 이는 Ni 함량이 증가함에 따라 MG 합금의 열 안정성이 감소함을 나타낸다. 반면, MG Cu50Zr20Ni30 합금의 Tg 값(507°C)은 MG Cu50Zr40Ni10 합금보다 낮지만, Tx 값은 유사한 값(612°C)을 보인다. 따라서 ΔTx 값은 더 높은 값(87°C)을 나타낸다(그림 10c).
MG Cu50(Zr50−xNix) 시스템은 MG Cu50Zr20Ni30 합금을 예로 들면, fcc-ZrCu5, 직방정계-Zr7Cu10 및 직방정계-ZrNi 결정상으로 급격한 발열 피크를 통해 결정화됩니다(그림 10c). 이러한 비정질에서 결정질로의 상전이는 DSC에서 700°C까지 가열한 MG 시료의 XRD 분석을 통해 확인되었습니다(그림 10d).
그림 11은 본 연구에서 수행된 콜드 스프레이 공정 중 촬영된 사진을 보여준다. 본 연구에서는 MA 시간 50시간 후 합성된 금속 유리질 분말 입자(예: Cu50Zr20Ni30)를 항균 원료로 사용하고, 스테인리스강판(SUS304)에 콜드 스프레이 기술을 적용하여 코팅하였다. 콜드 스프레이 방식은 열 스프레이 기술 시리즈 중 가장 효율적인 방법이며, 상전이가 일어나지 않는 비정질 및 나노결정질 분말과 같은 금속 준안정 온도 민감성 재료에 적용할 수 있다는 점에서 선택되었다. 이것이 콜드 스프레이 공정은 고속 입자를 이용하여 기판 또는 기존에 증착된 입자와 충돌 시 입자의 운동 에너지를 소성 변형, 변형률 및 열로 변환하는 방식으로 진행된다.
현장 사진은 550°C에서 MG 코팅/SUS 304를 5회 연속으로 제조하는 데 사용된 냉간 분무 공정을 보여줍니다.
코팅 형성 과정에서 입자의 운동 에너지, 즉 각 입자의 운동량은 소성 변형(기판 내 초기 입자 및 입자 간 상호작용, 입자 간 상호작용), 공극 형성, 입자 간 회전, 변형, 그리고 궁극적으로 열과 같은 메커니즘을 통해 다른 형태의 에너지로 변환되어야 합니다.39 또한, 유입되는 운동 에너지가 모두 열과 변형 에너지로 변환되지 않으면 탄성 충돌이 발생하여 입자가 충돌 후 단순히 튕겨 나갑니다. 입자/기판 재료에 가해지는 충격 에너지의 90%가 국부적인 열로 변환된다는 점이 지적되었습니다.40 더욱이, 충격 응력이 가해지면 입자/기판 접촉 영역에서 매우 짧은 시간 내에 높은 소성 변형률이 발생합니다.41,42
소성 변형은 일반적으로 에너지 소산 과정, 더 구체적으로는 계면 영역의 열원으로 간주됩니다. 그러나 계면 영역의 온도 상승은 일반적으로 계면 용융을 일으키거나 원자 간 상호 확산을 크게 촉진하기에 충분하지 않습니다. 저자들이 아는 한, 냉간 스프레이 방법을 사용할 때 발생하는 분말 접착 및 증착에 대한 이러한 금속 유리 분말의 특성의 영향을 조사한 문헌은 없습니다.
그림 12a는 SUS 304 기판에 코팅된 MG Cu50Zr20Ni30 합금 분말의 BFI(Bottom-Field Index)를 보여줍니다(그림 11, 12b). 그림에서 볼 수 있듯이, 코팅된 분말은 결정 구조나 격자 결함 없이 섬세한 미로 구조를 가지며 원래의 비정질 구조를 유지하고 있습니다. 반면, 그림 12a는 MG 코팅 분말 매트릭스에 혼입된 나노입자로 추정되는 이종상이 존재함을 나타냅니다. 그림 12c는 영역 I(그림 12a)에 해당하는 나노빔 회절 패턴(NBDP)을 보여줍니다. 그림 12c에서 NBDP는 비정질 구조의 약한 헤일로 확산 패턴을 나타내며, 결정질 대형 입방정 Zr2Ni 준안정상과 정방정 CuO 상에 해당하는 날카로운 패치와 공존합니다. CuO의 형성은 산화에 기인할 수 있습니다. 분무기의 노즐에서 SUS 304로 초음속 유동 하의 개방된 공기 중에서 분말이 이동할 때 발생하는 현상입니다. 반면에, 금속 유리 분말의 탈유리화는 550°C에서 30분 동안 냉간 분무 처리 후 큰 입방상 형성을 가능하게 했습니다.
(a) SUS 304 기판(그림의 삽입 부분) 위에 코팅된 MG 분말의 FE-HRTEM 이미지. (a)에 표시된 원형 기호의 인덱스 NBDP는 (c)에 나타나 있다.
대형 입방형 Zr2Ni 나노입자 형성의 잠재적 메커니즘을 검증하기 위해 독립적인 실험을 수행했습니다. 이 실험에서는 분말을 스프레이 건을 이용하여 550°C에서 SUS 304 기판 방향으로 분사했습니다. 그러나 분말의 어닐링 효과를 규명하기 위해 분말을 가능한 한 빨리(약 60초) SUS 304 기판에서 제거했습니다. 또 다른 실험에서는 분말을 증착 후 약 180초 후에 기판에서 제거했습니다.
그림 13a,b는 각각 60초와 180초 동안 SUS 304 기판에 분사된 두 가지 재료의 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 얻은 암시야 이미지(DFI)를 보여줍니다. 60초 동안 분사된 분말의 이미지는 형태학적 세부 사항이 나타나지 않고 특징이 없는 것을 보여줍니다(그림 13a). 이는 X선 회절(XRD) 분석에서도 확인되었으며, 그림 14a에 나타난 넓은 1차 및 2차 회절 피크에서 알 수 있듯이 분말의 일반적인 구조는 비정질임을 나타냅니다. 이는 준안정상/메조상 침전이 없으며 분말이 원래의 비정질 구조를 유지하고 있음을 의미합니다. 반면, 동일한 온도(550°C)에서 분사되었지만 180초 동안 기판에 방치된 분말에서는 그림 13b의 화살표에서 볼 수 있듯이 나노 크기의 입자가 침전된 것을 확인할 수 있습니다.