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바이오필름은 만성 감염의 발병에 중요한 요소이며, 특히 의료 기기가 관련된 경우 더욱 그렇습니다. 이 문제는 표준 항생제가 바이오필름을 매우 제한적인 범위로만 근절할 수 있기 때문에 의료계에 큰 과제를 제시합니다. 바이오필름 형성을 방지하기 위해 다양한 코팅 방법과 신소재가 개발되었습니다. 이러한 방법은 바이오필름 형성을 억제하는 방식으로 표면을 코팅하는 것을 목표로 합니다. 특히 구리와 티타늄 금속을 함유한 금속 유리 합금은 이상적인 항균 코팅으로 떠올랐습니다. 동시에, 온도에 민감한 재료를 처리하는 데 적합한 방법이기 때문에 콜드 스프레이 기술의 사용이 증가하고 있습니다. 이 연구의 목적 중 하나는 기계적 합금 기술을 사용하여 3원 Cu-Zr-Ni로 구성된 새로운 항균 필름 금속 유리를 개발하는 것이었습니다. 최종 제품을 구성하는 구형 분말은 저온에서 스테인리스 스틸 표면의 콜드 스프레이 코팅을 위한 원료로 사용됩니다. 금속 유리로 코팅된 기판은 스테인리스 스틸에 비해 바이오필름 형성을 최소 1log만큼 크게 줄일 수 있었습니다.
인류 역사를 통틀어 모든 사회는 특정 요구 사항을 충족하는 신소재의 도입을 설계하고 홍보해 왔으며, 이를 통해 세계화된 경제에서 성과와 순위가 향상되었습니다.1 이는 항상 재료와 제조 장비를 개발하고 재료 제조 및 특성화를 위한 설계를 통해 국가나 지역에서 건강, 교육, 산업, 경제, 문화 및 기타 분야에서 성과를 달성하는 인간의 능력에 기인해 왔습니다. 진전은 국가나 지역에 관계없이 측정됩니다.2 60년 동안 재료 과학자들은 많은 시간을 한 가지 주요 관심사, 즉 새롭고 최첨단 재료의 추구에 집중해 왔습니다.최근 연구는 기존 재료의 품질과 성능을 개선하는 것과 더불어 완전히 새로운 유형의 재료를 합성하고 발명하는 데 중점을 두고 있습니다.
합금 원소의 추가, 재료 미세 구조의 변경 및 열적, 기계적 또는 열기계적 가공 기술의 적용으로 다양한 재료의 기계적, 화학적 및 물리적 특성이 크게 향상되었습니다.게다가 지금까지 들어보지 못한 화합물이 이 시점에서 성공적으로 합성되었습니다.이러한 끊임없는 노력으로 Advanced Materials2로 통칭되는 새로운 혁신적 소재 계열이 탄생했습니다.나노결정, 나노입자, 나노튜브, 양자점, 0차원 비정질 금속 유리 및 고엔트로피 합금은 지난 세기 중반 이후 세계에 도입된 고급 소재의 몇 가지 예에 불과합니다.최종 제품이나 생산 중간 단계에서 우수한 특성을 가진 새로운 합금을 제조하고 개발할 때 종종 불균형 문제가 추가됩니다.평형에서 크게 벗어나는 새로운 제조 기술을 구현한 결과, 금속 유리로 알려진 완전히 새로운 종류의 준안정 합금이 발견되었습니다.
1960년 캘리포니아 공과대학에서 수행한 그의 연구는 초당 약 백만도의 속도로 액체를 빠르게 응고시켜 유리질 Au-25 at.% Si 합금을 합성함으로써 금속 합금 개념에 혁명을 가져왔습니다.폴 두웨즈 교수의 발견은 금속 유리(MG) 역사의 시작을 알렸을 뿐만 아니라 사람들이 금속 합금에 대해 생각하는 방식에 패러다임을 전환시켰습니다.MG 합금 합성에 대한 최초의 선구적 연구 이래로 거의 모든 금속 유리는 다음 방법 중 하나를 사용하여 전적으로 생산되었습니다.(i) 용융물이나 증기의 빠른 응고,(ii) 격자의 원자적 무질서화,(iii) 순수 금속 원소 간의 고체 상태 비정질화 반응,(iv) 준안정 상의 고체 상태 전이.
MG는 결정의 특징인 장거리 원자 질서가 없다는 점에서 구별됩니다.오늘날 세계에서 금속 유리 분야는 큰 진전을 이루었습니다.이것은 고체 물리학뿐만 아니라 야금, 표면 화학, 기술, 생물학 및 기타 여러 분야에서 관심을 끄는 흥미로운 특성을 가진 새로운 소재입니다.이 새로운 유형의 소재는 고체 금속과 다른 특성을 나타내므로 다양한 분야의 기술적 응용 분야에서 흥미로운 후보가 됩니다.이것은 몇 가지 중요한 특성을 가지고 있습니다.(i) 높은 기계적 연성 및 항복 강도, (ii) 높은 투자율, (iii) 낮은 보자력, (iv) 특이한 내식성, (v) 온도 독립성 6,7의 전도도.
기계적 합금화(MA)1,8은 19839년 CC Kock 교수와 그의 동료들이 처음 도입한 비교적 새로운 기술입니다. 그들은 실온에 매우 가까운 주변 온도에서 순수한 원소의 혼합물을 분쇄하여 비정질 Ni60Nb40 분말을 제조했습니다. 일반적으로 MA 반응은 반응기(보통 스테인리스 스틸로 만들어짐)에서 반응물 물질 ​​분말을 볼 밀 10(그림 1a, b)로 확산 결합시켜 수행합니다. 그 이후로 이 기계적으로 유도된 고체 상태 반응 기술은 저에너지(그림 1c) 및 고에너지 볼 밀과 막대 밀11,12,13,14,15, 16을 사용하여 새로운 비정질/금속 유리 합금 분말을 제조하는 데 사용되었습니다. 특히 이 방법은 Cu-Ta17과 같은 혼합할 수 없는 시스템과 Al-전이 금속 시스템(TM; Zr, Hf, Nb 및 Ta)18,19 및 Fe-W20과 같은 고융점 합금을 제조하는 데 사용되었으며 이는 기존 제조 경로를 사용하여 얻을 수 없습니다. 또한 MA는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 수소화물의 산업적 규모 나노결정 및 나노복합 분말 입자를 제조하기 위한 가장 강력한 나노기술 도구 중 하나로 간주됩니다. 탄소나노튜브, 나노다이아몬드, 그리고 상향식 접근법 1과 준안정 단계를 통한 광범위한 안정화.
본 연구에서 Cu50(Zr50−xNix) 금속 유리(MG) 코팅/SUS 304를 제조하는 데 사용된 제조 방법을 보여주는 개략도.(a) 저에너지 볼 밀링 기술을 사용하여 다양한 Ni 농도 x(x; 10, 20, 30 및 40 at.%)를 갖는 MG 합금 분말을 제조합니다.(a) 시작 재료를 공구 강철 볼과 함께 공구 실린더에 넣고,(b) 헬륨 분위기로 채워진 글러브 박스에 밀봉합니다.(c) 연삭 중 볼의 움직임을 보여주는 연삭 용기의 투명 모델입니다.50시간 후 얻은 분말의 최종 제품은 콜드 스프레이 방법을 사용하여 SUS 304 기판을 코팅하는 데 사용되었습니다(d).
대량 재료 표면(기질)의 경우, 표면 엔지니어링은 원래 대량 재료에 없는 특정 물리적, 화학적 및 기술적 품질을 제공하기 위해 표면(기질)을 설계하고 수정하는 것을 포함합니다. 표면 처리를 통해 효과적으로 개선할 수 있는 몇 가지 특성으로는 내마모성, 산화 및 부식 방지, 마찰 계수, 생물학적 불활성, 전기적 특성 및 열 절연성 등이 있습니다. 표면 품질은 야금, 기계적 또는 화학적 기술을 사용하여 개선할 수 있습니다. 잘 알려진 공정으로서, 코팅은 다른 재료로 만들어진 대량 물체(기질)의 표면에 인공적으로 증착된 단일 또는 다중 재료 층으로 간단히 정의됩니다. 따라서 코팅은 원하는 기술적 또는 장식적 특성을 달성하고 주변 환경과의 예상되는 화학적 및 물리적 상호 작용으로부터 재료를 보호하기 위해 부분적으로 사용됩니다.
두께가 수 마이크로미터(10-20 마이크로미터 미만)에서 30 마이크로미터 이상 또는 수 밀리미터에 이르는 적합한 표면 보호 층을 증착하기 위해 다양한 방법과 기술을 적용할 수 있습니다. 일반적으로 코팅 공정은 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. (i) 전기 도금, 무전해 도금 및 열간 아연 도금 방법을 포함한 습식 코팅 방법, (ii) 브레이징, 표면 처리, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 열 분무 기술 및 최근에는 냉간 분무 기술을 포함한 건식 코팅 방법 24(그림 1d).
바이오필름은 표면에 돌이킬 수 없게 부착되어 있고 자체적으로 생성된 세포외 중합체(EPS)로 둘러싸인 미생물 군집으로 정의됩니다. 표면적으로 성숙한 바이오필름 형성은 식품 산업, 수처리 시스템, 의료 환경을 포함한 많은 산업 분야에서 상당한 손실을 초래할 수 있습니다. 인간의 경우 바이오필름이 형성되면 미생물 감염(장내세균과 포도상구균 포함)의 80% 이상이 치료하기 어렵습니다. 또한 성숙한 바이오필름은 플랑크톤 세균 세포와 비교하여 항생제 치료에 1000배 더 강한 내성을 갖는 것으로 보고되었으며, 이는 주요 치료적 과제로 간주됩니다. 기존 유기 화합물에서 파생된 항균 표면 코팅 재료는 역사적으로 사용되어 왔습니다. 이러한 재료에는 종종 인간에게 잠재적으로 위험한 독성 성분이 포함되어 있지만,25,26 세균 전파 및 재료 파괴를 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.
생물막 형성으로 인해 항생제 치료에 대한 박테리아의 광범위한 내성으로 인해 안전하게 적용할 수 있는 효과적인 항균 멤브레인 코팅 표면을 개발해야 할 필요성이 대두되었습니다.27 박테리아 세포가 부착되어 생물막을 형성하는 것을 억제하는 물리적 또는 화학적 부착 방지 표면을 개발하는 것이 이 프로세스의 첫 번째 접근 방식입니다.27 두 번째 기술은 항균 화학 물질을 고농축되고 맞춤화된 양으로 필요한 곳에 정확하게 전달할 수 있는 코팅을 개발하는 것입니다.이는 박테리아에 내성이 있는 그래핀/게르마늄28, 블랙 다이아몬드29 및 ZnO 도핑 다이아몬드 유사 탄소 코팅30과 같은 고유한 코팅 재료를 개발하여 달성되며, 이 기술은 독성과 생물막 형성으로 인한 내성 발달을 크게 줄입니다.또한, 박테리아 오염으로부터 장기간 보호해 주기 위해 표면에 살균 화학 물질을 통합하는 코팅이 점점 더 인기를 얻고 있습니다.세 가지 절차 모두 코팅된 표면에 항균 효과를 낼 수 있지만, 각각 적용 전략을 개발할 때 고려해야 할 고유한 한계가 있습니다.
현재 시중에 판매되는 제품들은 생물학적으로 활성한 성분에 대한 보호 코팅을 분석하고 테스트할 시간이 충분하지 않아 어려움을 겪고 있습니다. 회사들은 자사 제품이 사용자에게 바람직한 기능적 측면을 제공할 것이라고 주장합니다. 그러나 이는 현재 시중에 출시된 제품의 성공에 걸림돌이 되어 왔습니다. 은에서 추출한 화합물은 현재 소비자에게 제공되는 대부분의 항균 요법에 사용됩니다. 이러한 제품은 미생물의 잠재적으로 위험한 영향으로부터 사용자를 보호하기 위해 개발되었습니다. 은 화합물의 지연된 항균 효과와 관련된 독성은 연구자들에게 덜 해로운 대안을 개발하라는 압력을 가중시킵니다.36,37 실내외에서 모두 효과적인 글로벌 항균 코팅을 만드는 것은 여전히 ​​어려운 과제로 판명되고 있습니다. 이는 건강과 안전 모두에 대한 위험 때문입니다. 인체에 덜 해로운 항균제를 발견하고 이를 더 오래 보관할 수 있는 코팅 기질에 통합하는 방법을 알아내는 것은 매우 중요한 목표입니다.38 최신 항균 및 항바이오필름 소재는 직접 접촉을 통해 또는 활성제가 방출된 후 근거리에서 박테리아를 사멸하도록 설계되었습니다. 이러한 소재는 초기 박테리아 부착을 억제(표면의 단백질 층 형성을 방해하는 것 포함)하거나 세포벽을 방해하여 박테리아를 사멸시킴으로써 이를 수행할 수 있습니다.
기본적으로 표면 코팅은 표면 관련 품질을 향상시키기 위해 구성 요소의 표면에 다른 층을 놓는 과정입니다. 표면 코팅의 목표는 구성 요소의 표면 근처 영역의 미세 구조 및/또는 구성을 맞춤화하는 것입니다. 표면 코팅 기술은 그림 2a에 요약된 것처럼 여러 가지 방법으로 나눌 수 있습니다. 코팅은 코팅을 만드는 데 사용되는 방법에 따라 열적, 화학적, 물리적 및 전기화학적 범주로 세분할 수 있습니다.
(a) 표면에 사용된 주요 제조 기술을 보여주는 삽화, (b) 콜드 스프레이 기술의 선택된 장점과 단점.
콜드 스프레이 기술은 기존의 열 분무 방법과 많은 유사점을 공유합니다.그러나 콜드 스프레이 공정과 콜드 스프레이 재료를 특별히 독특하게 만드는 몇 가지 주요 기본 속성도 있습니다.콜드 스프레이 기술은 아직 초기 단계이지만 밝은 미래가 있습니다.특정 응용 분야에서 콜드 스프레이의 고유한 속성은 일반적인 열 분무 방법의 본질적인 한계를 극복하여 큰 이점을 제공합니다.이는 분말을 기판에 증착하기 위해 녹여야 하는 기존 열 분무 기술의 상당한 한계를 극복하는 방법을 제공합니다.분명히 이러한 기존 코팅 공정은 나노크리스털, 나노입자, 비정질 및 금속 유리와 같이 온도에 매우 민감한 재료에는 적합하지 않습니다.40, 41, 42.또한 열 분무 코팅 재료는 항상 높은 수준의 다공성과 산화물을 나타냅니다.콜드 스프레이 기술은 (i) 기판에 대한 최소 열 입력, (ii) 기판 코팅 선택의 유연성, (iii) 상 변환 및 입자 성장 없음, (iv) 높은 접합 강도1,39(그림)와 같이 열 분무 기술에 비해 많은 중요한 장점이 있습니다. 2b).또한, 콜드 스프레이 코팅 재료는 높은 내식성, 높은 강도 및 경도, 높은 전기 전도도 및 높은 밀도를 가지고 있습니다41. 콜드 스프레이 공정의 장점과는 달리, 그림 2b에서 볼 수 있듯이 이 기술을 사용하는 데에는 여전히 몇 가지 단점이 있습니다.Al2O3, TiO2, ZrO2, WC 등과 같은 순수 세라믹 분말을 코팅하는 경우 콜드 스프레이 방법을 사용할 수 없습니다.반면에 세라믹/금속 복합 분말은 코팅의 원료로 사용할 수 있습니다.다른 열 스프레이 방법에도 마찬가지입니다.복잡한 표면과 내부 파이프 표면은 여전히 ​​스프레이하기 어렵습니다.
현재 연구가 금속 유리 분말을 원료 코팅 재료로 사용하는 것을 목표로 한다는 점을 감안할 때, 기존의 열 분무는 이 목적에 사용될 수 없다는 것은 분명하다. 이는 금속 유리 분말이 고온에서 결정화되기 때문이다.
의료 및 식품 산업에서 사용되는 대부분의 도구는 수술 도구 생산을 위해 크롬 함량이 12~20중량%인 오스테나이트계 스테인리스 강철 합금(SUS316 및 SUS304)으로 만들어집니다.강 합금에서 합금 원소로 크롬 금속을 사용하면 표준 강철 합금의 내식성을 크게 향상시킬 수 있다는 것이 일반적으로 받아들여집니다.스테인리스 강철 합금은 내식성이 높음에도 불구하고 상당한 항균 특성을 나타내지 않습니다.38,39. 이는 높은 내식성과 대조됩니다.이후 감염 및 염증이 발생할 것으로 예측할 수 있으며, 이는 주로 스테인리스 강철 생체 재료 표면에 박테리아가 부착되고 식민화되어 발생합니다.박테리아 부착 및 바이오필름 형성 경로와 관련된 상당한 어려움으로 인해 상당한 어려움이 발생할 수 있으며, 이는 건강 악화로 이어질 수 있으며, 이는 인간의 건강에 직간접적으로 영향을 미칠 수 있는 많은 결과를 초래할 수 있습니다.
이 연구는 쿠웨이트 과학 진흥 재단(KFAS)에서 자금을 지원하여 진행하는 프로젝트의 첫 번째 단계이며, 계약 번호는 2010-550401입니다. 이 프로젝트는 MA 기술(표 1)을 사용하여 항균 필름/SUS304 표면 보호 코팅을 생산하는 금속 유리질 Cu-Zr-Ni 3원 분말 생산 ​​가능성을 조사하는 것입니다. 2023년 1월에 시작될 예정인 이 프로젝트의 두 번째 단계에서는 시스템의 전기화학적 부식 특성과 기계적 특성을 자세히 검토할 것입니다. 다양한 박테리아 종에 대한 자세한 미생물학적 테스트가 수행될 것입니다.
본 논문에서는 Zr 합금 원소 함량이 형태학적 및 구조적 특성을 기반으로 유리 성형 능력(GFA)에 미치는 영향을 논의합니다. 또한, 코팅된 금속 유리 분말 코팅/SUS304 복합재의 항균 특성도 논의했습니다. 더 나아가, 현재 작업은 제조된 금속 유리 시스템의 과냉각 액체 영역 내에서 냉간 분무 중에 발생하는 금속 유리 분말의 구조적 변형 가능성을 조사하기 위해 수행되었습니다. 대표적인 예로, 본 연구에서는 Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr20Ni30 금속 유리 합금을 사용했습니다.
이 섹션에서는 저에너지 볼 밀링에서 Cu, Zr 및 Ni 원소 분말의 형태학적 변화를 제시합니다. 설명적인 예로, Cu50Zr20Ni30과 Cu50Zr40Ni10으로 구성된 두 가지 다른 시스템을 대표적인 예로 사용합니다. MA 공정은 분쇄 단계 동안 생성된 분말의 금속학적 특성에서 알 수 있듯이 세 가지 뚜렷한 단계로 나눌 수 있습니다(그림 3).
다양한 단계의 볼 밀링 시간 후에 얻은 기계적 합금(MA) 분말의 금속학적 특성. 3, 12 및 50시간의 저에너지 볼 밀링 후에 얻은 MA 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지는 Cu50Zr20Ni30 시스템에 대해 (a), (c) 및 (e)에 표시되어 있으며, 동일한 MA에서 시간 경과에 따라 촬영한 Cu50Zr40Ni10 시스템의 해당 이미지는 (b), (d) 및 (f)에 표시되어 있습니다.
볼 밀링 중에 금속 분말로 전달할 수 있는 효과적인 운동 에너지는 그림 1a에서 보듯이 매개변수의 조합에 영향을 받습니다.여기에는 볼과 분말 사이의 충돌, 분쇄 매체 사이 또는 그 사이에 끼인 분말의 압축 전단, 낙하하는 볼의 충격, 이동하는 볼 밀링 매체 사이의 분말 저항으로 인한 전단 및 마모, 작물 하중을 통해 퍼지는 낙하하는 볼을 통과하는 충격파가 포함됩니다(그림 1a).원소 Cu, Zr 및 Ni 분말은 MA 초기 단계(3시간)에서 냉간 용접으로 인해 심하게 변형되어 큰 분말 입자(직경 >1mm)가 생성되었습니다.이러한 큰 복합 입자는 그림 3a, b에서 보듯이 합금 원소(Cu, Zr, Ni)의 두꺼운 층이 형성되는 것이 특징입니다.MA 시간을 12시간(중간 단계)으로 늘리면 볼 밀의 운동 에너지가 증가하여 복합 분말이 그림에서 보듯이 더 미세한 분말(200µm 미만)로 분해됩니다. 3c, d. 이 단계에서, 적용된 전단력으로 인해 그림 3c, d에서 볼 수 있듯이 미세한 Cu, Zr, Ni 힌트 층이 있는 새로운 금속 표면이 형성됩니다. 층이 미세화됨에 따라 플레이크 계면에서 고체상 반응이 일어나 새로운 상이 생성됩니다.
MA 공정의 정점(50시간 후)에서, 조각난 금속조직은 희미하게만 보였지만(그림 3e, f), 분말의 연마된 표면은 거울 금속조직을 보였다.이것은 MA 공정이 완료되었고 단일 반응상이 생성되었음을 의미한다.그림 3e(I, II, III), f, v, vi)에 표시된 영역의 원소 조성은 에너지 분산 X선 분광법(EDS)과 결합한 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 결정되었다(IV).
표 2에서 합금 원소의 원소 농도는 그림 3e, f에서 선택된 각 영역의 총 중량에 대한 백분율로 표시됩니다. 이러한 결과를 표 1에 나열된 Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr40Ni10의 시작 공칭 조성과 비교할 때 이 두 최종 제품의 조성이 공칭 조성과 매우 유사한 값을 갖는 것을 알 수 있습니다. 나아가 그림 3e, f에 나열된 영역에 대한 상대적인 구성 요소 값은 각 샘플의 조성이 영역 간에 크게 저하되거나 변동하는 것을 의미하지 않습니다. 이는 영역 간에 조성이 변하지 않는다는 사실에서 입증됩니다. 이는 표 2에 표시된 대로 균질한 합금 분말이 생성되었음을 나타냅니다.
최종 제품인 Cu50(Zr50−xNix) 분말의 FE-SEM 사진은 그림 4a–d에 표시된 대로 50번의 MA 시간 후에 얻어졌습니다. 여기서 x는 각각 10, 20, 30 및 40 at.%입니다. 이 밀링 단계 후, 분말은 반데르발스 효과로 인해 응집되어 그림 4에 표시된 대로 직경이 73~126nm인 초미세 입자로 구성된 큰 응집체가 형성되었습니다.
50시간 MA 후 얻은 Cu50(Zr50−xNix) 분말의 형태학적 특성. Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40 시스템의 경우 50시간 MA 후 얻은 분말의 FE-SEM 이미지가 각각 (a), (b), (c) 및 (d)에 나와 있습니다.
분말을 콜드 스프레이 공급기에 적재하기 전에 먼저 분석 등급 에탄올에서 15분 동안 초음파 처리한 다음 150°C에서 2시간 동안 건조했습니다. 이 단계는 코팅 공정 전체에서 종종 많은 심각한 문제를 일으키는 응집을 성공적으로 방지하기 위해 수행되어야 합니다. MA 공정이 완료된 후 합금 분말의 균질성을 조사하기 위해 추가 특성화가 수행되었습니다. 그림 5a-d는 각각 50시간의 M 시간 후에 얻은 Cu50Zr30Ni20 합금의 Cu, Zr 및 Ni 합금 원소의 FE-SEM 현미경 사진과 해당 EDS 이미지를 보여줍니다. 이 단계 후에 생성된 합금 분말은 그림 5에서 볼 수 있듯이 나노미터 이하 수준을 넘어서는 구성 변동이 나타나지 않으므로 균질합니다.
FE-SEM/에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 통해 50 MA 시간 후에 얻은 MG Cu50Zr30Ni20 분말의 형태 및 국소 원소 분포.(a) (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα 및 (d) Ni-Kα 이미지의 SEM 및 X선 EDS 매핑.
MA 시간이 50시간 지난 후 얻은 기계적으로 합금화된 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 및 Cu50Zr20Ni30 분말의 XRD 패턴이 각각 그림 6a-d에 나와 있습니다. 이 단계의 밀링 후, Zr 농도가 다른 모든 샘플은 그림 6에 나와 있는 특징적인 할로 확산 패턴을 가진 비정질 구조를 보였습니다.
MA 시간이 50시간 지난 후의 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr20Ni30 분말의 XRD 패턴. 예외 없이 모든 샘플은 할로 확산 패턴을 보였으며, 이는 비정질 상이 형성되었음을 의미합니다.
전계 방출 고분해능 투과 전자 현미경(FE-HRTEM)을 사용하여 구조적 변화를 관찰하고 다른 MA 시간에 볼 밀링으로 인한 분말의 국부적 구조를 이해했습니다.Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr40Ni10 분말의 밀링 초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후에 얻은 분말의 FE-HRTEM 이미지가 각각 그림 7a, c에 나와 있습니다.MA 6시간 후에 생성된 분말의 명시야 이미지(BFI)에 따르면 분말은 fcc-Cu, hcp-Zr 및 fcc-Ni 원소의 경계가 잘 정의된 큰 입자로 구성되었으며 그림 7a에 표시된 것처럼 반응 단계가 형성되었다는 징후가 없습니다.또한 (a)의 중간 영역에서 가져온 상관된 선택 영역 회절 패턴(SADP)은 큰 결정립의 존재와 부재를 나타내는 첨단 회절 패턴(그림 7b)을 나타냈습니다. 반응성 단계.
초기(6시간) 및 중간(18시간) 단계 후에 얻은 MA 분말의 국소적 구조적 특성.(a) 전계 방출 고분해능 투과 전자 현미경(FE-HRTEM), (b) 6시간 동안 MA 처리 후 Cu50Zr30Ni20 분말의 해당 선택 영역 회절 패턴(SADP). 18시간의 MA 처리 후에 얻은 Cu50Zr40Ni10의 FE-HRTEM 이미지가 (c)에 나와 있습니다.
그림 7c에 표시된 대로 MA 지속 시간을 18시간으로 연장하면 소성 변형과 결합된 심각한 격자 결함이 발생합니다. MA 공정의 이 중간 단계에서 분말은 적층 결함, 격자 결함 및 점 결함을 포함한 다양한 결함을 보입니다(그림 7). 이러한 결함으로 인해 큰 입자가 입자 경계를 따라 20nm 미만의 크기를 가진 하위 입자로 분할됩니다(그림 7c).
36시간 MA 시간 동안 밀링한 Cu50Z30Ni20 분말의 국부적 구조는 그림 8a에 나타낸 바와 같이 비정질 미세 매트릭스에 매립된 초미세 나노입자를 형성합니다.국부적 EDS 분석 결과, 그림 8a에 나타난 나노클러스터는 가공되지 않은 Cu, Zr 및 Ni 분말 합금 원소와 관련이 있는 것으로 나타났습니다.동시에 매트릭스의 Cu 함량은 ~32at.%(희박 영역)에서 ~74at.%(풍부 영역)로 변동하여 이질적인 제품이 형성되었음을 나타냅니다.또한, 이 단계에서 밀링한 후 얻은 분말의 해당 SADP는 그림 8b에 나타낸 바와 같이 해당 원료 합금 원소와 관련된 날카로운 점과 겹치는 비정질 상의 할로 확산 1차 및 2차 고리를 나타냅니다.
36시간 이상의 Cu50Zr30Ni20 분말 나노스케일 국소 구조적 특징.(a) 명시야 이미지(BFI) 및 해당(b) ​​36시간 MA 시간 동안 밀링한 후 얻은 Cu50Zr30Ni20 분말의 SADP.
MA 공정(50시간)이 끝나갈 무렵, Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 및 40 at.% 분말은 항상 그림 9a–d에 표시된 것처럼 미로 같은 비정질 상 형태를 갖습니다. 각 조성의 해당 SADP에서 점과 같은 회절이나 날카로운 고리 모양 패턴은 감지할 수 없었습니다. 이는 가공되지 않은 결정질 금속이 존재하지 않고, 오히려 비정질 합금 분말이 형성되었음을 나타냅니다. 할로 확산 패턴을 보이는 이러한 상관 SADP는 최종 제품 재료에서 비정질 상이 발달했다는 증거로도 사용되었습니다.
MG Cu50 (Zr50−xNix) 시스템의 최종 제품의 국부적 구조.MA 50시간 후에 얻은 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (d) Cu50Zr10Ni40의 FE-HRTEM 및 상관 나노빔 회절 패턴(NBDP).
비정질 Cu50(Zr50−xNix) 시스템의 유리 전이 온도(Tg), 과냉각 액체 영역(ΔTx) 및 결정화 온도(Tx)의 열적 안정성은 He 가스 흐름 하에서 특성의 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 조사되었습니다. 50시간의 MA 시간 후에 얻은 Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 및 Cu50Zr10Ni40 비정질 합금 분말의 DSC 흔적은 각각 그림 10a, b, e에 나와 있습니다. 비정질 Cu50Zr20Ni30의 DSC 곡선은 그림 10c에 별도로 나와 있습니다. 한편, DSC에서 ~700 °C로 가열한 Cu50Zr30Ni20 샘플은 그림 10d에 나와 있습니다.
MA 시간이 50시간 지난 후 얻은 Cu50(Zr50−xNix) MG 분말의 열 안정성은 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tx) 및 냉각된 액체 영역(ΔTx)으로 지표화됩니다. MA 시간이 50시간 지난 후의 (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 및 (e) Cu50Zr10Ni40 MG 합금 분말의 시차 주사 열량계(DSC) 열 분석도입니다. DSC에서 ~700°C로 가열한 Cu50Zr30Ni20 샘플의 X선 회절(XRD) 패턴이 (d)에 나와 있습니다.
그림 10에서 보인 바와 같이, Ni 농도(x)가 다른 모든 조성의 DSC 곡선은 두 가지 다른 경우를 나타냅니다. 하나는 흡열이고 다른 하나는 발열입니다. 첫 번째 흡열 사건은 Tg에 해당하고 두 번째는 Tx와 관련됩니다. Tg와 Tx 사이에 존재하는 수평 스팬 영역은 과냉각 액체 영역(ΔTx = Tx – Tg)이라고 합니다. 결과에 따르면 526°C와 612°C에 위치한 Cu50Zr40Ni10 샘플(그림 10a)의 Tg와 Tx는 그림 10b에서 보인 바와 같이 Ni 함량(x)이 증가함에 따라 각각 482°C와 563°C의 저온 쪽으로 함량(x)을 20 at.%로 이동합니다. 결과적으로 Cu50Zr40Ni10의 ΔTx는 86°C(그림 10a)에서 81°C로 감소합니다. Cu50Zr30Ni20(그림 10b).MG Cu50Zr40Ni10 합금의 경우 Tg, Tx 및 ΔTx의 값이 447°C, 526°C 및 79°C 수준으로 감소한 것도 관찰되었습니다(그림 10b).이는 Ni 함량의 증가가 MG 합금의 열적 안정성 감소로 이어진다는 것을 나타냅니다.반대로, MG Cu50Zr20Ni30 합금의 Tg 값(507°C)은 MG Cu50Zr40Ni10 합금의 Tg 값(507°C)은 낮지만 Tx는 전자(612°C)와 비슷한 값을 보입니다.따라서 그림 10c에 표시된 것처럼 ΔTx는 더 높은 값(87°C)을 보입니다.
MG Cu50(Zr50−xNix) 시스템은 MG Cu50Zr20Ni30 합금을 예로 들면, 날카로운 발열 피크를 통해 fcc-ZrCu5, 사방정계-Zr7Cu10 및 사방정계-ZrNi의 결정 상으로 결정화됩니다(그림 10c). 이러한 비정질에서 결정질로의 상 전이는 DSC에서 700°C로 가열한 MG 샘플의 XRD(그림 10d)를 통해 확인되었습니다.
그림 11은 본 연구에서 수행한 콜드 스프레이 공정 중에 촬영한 사진을 보여줍니다. 이 연구에서는 50시간의 MA 시간 후에 합성된 금속 유리와 같은 분말 입자(Cu50Zr20Ni30을 예로 들자면)를 항균 원료로 사용했고, 스테인리스 강판(SUS304)을 콜드 스프레이 기술로 코팅했습니다. 콜드 스프레이 방법은 열 분무 기술 시리즈에서 코팅을 위해 선택되었는데, 그 이유는 열 분무 시리즈에서 가장 효율적인 방법이고 상 전이가 일어나지 않는 비정질 및 나노결정 분말과 같은 금속 준안정 온도 민감성 재료에 사용할 수 있기 때문입니다. 이것이 이 방법을 선택하는 주요 요인입니다. 콜드 스프레이 공정은 기판이나 이전에 증착된 입자와 충돌할 때 입자의 운동 에너지를 소성 변형, 변형 및 열로 변환하는 고속 입자를 활용하여 수행됩니다.
현장 사진은 550°C에서 MG 코팅/SUS 304를 5회 연속 제조하는 데 사용된 냉간 분무 절차를 보여줍니다.
입자의 운동 에너지, 즉 코팅 형성에서 각 입자의 운동량은 소성 변형(기판의 초기 입자 및 입자-입자 상호 작용과 입자 상호 작용), 공극 고화, 입자-입자 회전, 변형 및 최종적으로 열과 같은 메커니즘을 통해 다른 형태의 에너지로 변환되어야 합니다.39. 또한, 들어오는 운동 에너지가 모두 열과 변형 에너지로 변환되지 않으면 결과적으로 탄성 충돌이 발생하는데, 이는 입자가 충격 후 단순히 튀어 오른다는 것을 의미합니다.입자/기판 재료에 적용되는 충격 에너지의 90%가 국소 열로 변환된다는 점이 지적되었습니다.40. 또한 충격 응력이 적용되면 매우 짧은 시간 안에 접촉 입자/기판 영역에서 높은 소성 변형률 속도가 달성됩니다.41,42.
소성 변형은 일반적으로 에너지 소산 과정으로 간주되거나, 더 구체적으로는 계면 영역의 열원으로 간주됩니다. 그러나 계면 영역의 온도 증가는 일반적으로 계면 용융을 일으키거나 원자 확산을 크게 촉진하기에 충분하지 않습니다. 저자에게 알려진 바에 따르면, 냉간 분무 방법을 사용할 때 발생하는 분말 접착력 및 증착에 대한 이러한 금속 유리 분말의 특성의 영향을 조사한 간행물은 없습니다.
그림 12a에서 SUS 304 기판에 코팅된 MG Cu50Zr20Ni30 합금 분말의 BFI를 확인할 수 있습니다(그림 11, 12b). 그림에서 볼 수 있듯이 코팅된 분말은 결정질 특징이나 격자 결함 없이 섬세한 미로 구조를 가지므로 원래의 비정질 구조를 유지합니다. 반면, 이미지는 MG 코팅 분말 매트릭스에 통합된 나노입자에 의해 암시되는 바와 같이 외부상의 존재를 나타냅니다(그림 12a). 그림 12c는 영역 I과 관련된 인덱스 나노빔 회절 패턴(NBDP)을 보여줍니다(그림 12a). 그림 12c에서 볼 수 있듯이 NBDP는 비정질 구조의 약한 헤일로 확산 패턴을 나타내며 결정질 대형 입방 Zr2Ni 준안정 및 정방정 CuO 상에 해당하는 날카로운 패치와 공존합니다. CuO의 형성은 분무 건의 노즐에서 초음속 흐름 하에 열린 공기 중에서 SUS 304로 이동할 때 분말의 산화에 관한 것입니다. 반면, 금속 유리 분말의 유리화는 550 °C에서 30분 동안 냉간 분무 처리 후 큰 입방체 상이 형성되었습니다.
(a) (b) SUS 304 기판에 코팅된 MG 분말의 FE-HRTEM 이미지(그림의 삽입 그림). (a)에 표시된 원형 기호의 인덱스 NBDP는 (c)에 표시되어 있습니다.
대형 입방형 Zr2Ni 나노입자 형성에 대한 이러한 잠재적 메커니즘을 검증하기 위해 독립적인 실험을 수행했습니다. 이 실험에서 분말은 550°C에서 SUS 304 기판 방향으로 분무 건으로 분무되었습니다. 그러나 분말의 어닐링 효과를 설명하기 위해 가능한 한 빨리(약 60초) SUS304 스트립에서 분말을 제거했습니다. 또 다른 실험 세트에서는 증착 후 약 180초 후에 기판에서 분말을 제거했습니다.
그림 13a, b는 각각 60초와 180초 동안 SUS 304 기판에 증착된 두 개의 분무 재료에 대한 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 얻은 암시야 이미지(DFI)를 보여줍니다. 60초 동안 증착된 분말 이미지에는 형태학적 세부 사항이 없어 특징이 없습니다(그림 13a). 이는 XRD로도 확인되었으며, 이는 그림 14a에 표시된 넓은 1차 및 2차 회절 최대값에서 알 수 있듯이 이러한 분말의 일반적인 구조가 비정질임을 나타냅니다. 이는 분말이 원래의 비정질 구조를 유지하는 준안정/중간상 침전이 없음을 나타냅니다. 이와 대조적으로 같은 온도(550°C)에서 분무했지만 기판에 180초 동안 방치한 분말은 그림 13b의 화살표에서 알 수 있듯이 나노 크기의 입자가 침전되었습니다.