از بازدید شما از Nature.com متشکریم. نسخه مرورگری که استفاده می‌کنید پشتیبانی محدودی از CSS دارد. برای بهترین تجربه، توصیه می‌کنیم از یک مرورگر به‌روز استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در Internet Explorer غیرفعال کنید). در عین حال، برای اطمینان از ادامه پشتیبانی، سایت را بدون استایل‌ها و جاوا اسکریپت نمایش خواهیم داد.
بیوفیلم‌ها جزء مهمی در ایجاد عفونت‌های مزمن هستند، به خصوص زمانی که دستگاه‌های پزشکی درگیر هستند. این مشکل چالش بزرگی را برای جامعه پزشکی ایجاد می‌کند، زیرا آنتی‌بیوتیک‌های استاندارد فقط می‌توانند بیوفیلم‌ها را تا حد بسیار محدودی ریشه‌کن کنند. جلوگیری از تشکیل بیوفیلم منجر به توسعه روش‌های مختلف پوشش‌دهی و مواد جدید شده است. هدف این روش‌ها پوشش سطوح به روشی است که مانع از تشکیل بیوفیلم می‌شود. آلیاژهای شیشه‌ای فلزی، به ویژه آلیاژهای حاوی فلزات مس و تیتانیوم، به عنوان پوشش‌های ضدمیکروبی ایده‌آل ظاهر شده‌اند. در عین حال، استفاده از فناوری اسپری سرد افزایش یافته است زیرا روشی مناسب برای پردازش مواد حساس به دما است. بخشی از هدف این مطالعه، توسعه یک فیلم شیشه‌ای فلزی ضدباکتری جدید متشکل از سه‌گانه Cu-Zr-Ni با استفاده از تکنیک‌های آلیاژسازی مکانیکی بود. پودر کروی که محصول نهایی را تشکیل می‌دهد، به عنوان ماده اولیه برای پوشش اسپری سرد سطوح فولاد ضدزنگ در دماهای پایین استفاده می‌شود. زیرلایه‌های پوشش داده شده با شیشه فلزی توانستند تشکیل بیوفیلم را در مقایسه با فولاد ضدزنگ حداقل ۱ لگاریتم به طور قابل توجهی کاهش دهند.
در طول تاریخ بشر، هر جامعه‌ای توانسته است مواد جدیدی را طراحی و معرفی کند که نیازهای خاص آن را برآورده می‌کند، که منجر به بهبود عملکرد و رتبه‌بندی در اقتصاد جهانی شده است.1 این امر همواره به توانایی انسان در توسعه مواد و تجهیزات ساخت و طراحی برای ساخت و توصیف مواد برای دستیابی به دستاوردهایی در سلامت، آموزش، صنعت، اقتصاد، فرهنگ و سایر زمینه‌ها از یک کشور یا منطقه به کشور یا منطقه دیگر نسبت داده شده است. پیشرفت صرف نظر از کشور یا منطقه سنجیده می‌شود.2 به مدت 60 سال، دانشمندان مواد بخش عمده‌ای از وقت خود را به تمرکز بر یک دغدغه اصلی اختصاص داده‌اند: دستیابی به مواد جدید و پیشرفته. تحقیقات اخیر بر بهبود کیفیت و عملکرد مواد موجود و همچنین سنتز و اختراع انواع کاملاً جدید مواد متمرکز شده است.
افزودن عناصر آلیاژی، اصلاح ریزساختار مواد و کاربرد تکنیک‌های پردازش حرارتی، مکانیکی یا ترمومکانیکی منجر به بهبودهای قابل توجهی در خواص مکانیکی، شیمیایی و فیزیکی انواع مواد مختلف شده است. علاوه بر این، ترکیباتی که تاکنون ناشناخته بوده‌اند، در این مرحله با موفقیت سنتز شده‌اند. این تلاش‌های مداوم، خانواده جدیدی از مواد نوآورانه را ایجاد کرده‌اند که در مجموع به عنوان مواد پیشرفته شناخته می‌شوند. نانوکریستال‌ها، نانوذرات، نانولوله‌ها، نقاط کوانتومی، شیشه‌های فلزی آمورف صفر بعدی و آلیاژهای با آنتروپی بالا تنها نمونه‌هایی از مواد پیشرفته‌ای هستند که از اواسط قرن گذشته به جهان معرفی شده‌اند. هنگام تولید و توسعه آلیاژهای جدید با خواص برتر، چه در محصول نهایی و چه در مراحل میانی تولید آن، اغلب مشکل عدم تعادل نیز اضافه می‌شود. در نتیجه پیاده‌سازی تکنیک‌های ساخت جدید برای انحراف قابل توجه از تعادل، دسته کاملاً جدیدی از آلیاژهای نیمه پایدار، که به عنوان شیشه‌های فلزی شناخته می‌شوند، کشف شده است.
کار او در Caltech در سال ۱۹۶۰ انقلابی در مفهوم آلیاژهای فلزی به همراه داشت، زمانی که او آلیاژهای شیشه‌ای Au-25 با درصد سیلیسیم را با انجماد سریع مایعات در دمای نزدیک به یک میلیون درجه در ثانیه سنتز کرد. 4. رویداد کشف پروفسور پل دووز نه تنها آغاز تاریخ شیشه‌های فلزی (MG) را نوید داد، بلکه منجر به تغییر پارادایم در نحوه تفکر مردم در مورد آلیاژهای فلزی نیز شد. از زمان اولین مطالعات پیشگام در سنتز آلیاژهای MG، تقریباً همه شیشه‌های فلزی به طور کامل با استفاده از یکی از روش‌های زیر تولید شده‌اند: (i) انجماد سریع مذاب یا بخار، (ii) بی‌نظمی اتمی شبکه، (iii) واکنش‌های آمورفیزاسیون حالت جامد بین عناصر فلزی خالص، و (iv) گذارهای حالت جامد فازهای شبه پایدار.
MGها به دلیل نداشتن نظم اتمی دوربرد مرتبط با کریستال‌ها، که از ویژگی‌های تعیین‌کننده کریستال‌ها است، متمایز می‌شوند. در دنیای امروز، پیشرفت‌های بزرگی در زمینه شیشه فلزی حاصل شده است. آن‌ها مواد جدیدی با خواص جالب هستند که نه تنها در فیزیک حالت جامد، بلکه در متالورژی، شیمی سطح، فناوری، زیست‌شناسی و بسیاری از زمینه‌های دیگر نیز مورد توجه هستند. این نوع جدید از مواد، خواص متمایزی از فلزات جامد از خود نشان می‌دهد و آن را به کاندیدای جالبی برای کاربردهای فناوری در زمینه‌های مختلف تبدیل می‌کند. آن‌ها دارای برخی خواص مهم هستند: (۱) شکل‌پذیری مکانیکی و استحکام تسلیم بالا، (۲) نفوذپذیری مغناطیسی بالا، (۳) وادارندگی کم، (۴) مقاومت در برابر خوردگی غیرمعمول، (۵) استقلال دمایی. رسانایی ۶،۷.
آلیاژسازی مکانیکی (MA)1،8 یک تکنیک نسبتاً جدید است که اولین بار در سال 1983 توسط پروفسور سی سی کاک و همکارانش معرفی شد. آنها پودرهای آمورف Ni60Nb40 را با آسیاب کردن مخلوطی از عناصر خالص در دمای محیط بسیار نزدیک به دمای اتاق تهیه کردند. معمولاً واکنش MA بین اتصال نفوذی پودرهای مواد واکنش‌دهنده در یک راکتور، که معمولاً از جنس فولاد ضد زنگ است، به یک آسیاب گلوله‌ای 10 (شکل 1a، b) انجام می‌شود. از آن زمان، این تکنیک واکنش حالت جامد القایی مکانیکی برای تهیه پودرهای آلیاژ شیشه آمورف/فلزی جدید با استفاده از آسیاب‌های گلوله‌ای کم‌انرژی (شکل 1c) و پرانرژی و همچنین آسیاب‌های میله‌ای 11،12،13،14،15، 16 استفاده شده است. به طور خاص، این روش برای تهیه سیستم‌های امتزاج‌ناپذیر مانند Cu-Ta17 و همچنین آلیاژهای با نقطه ذوب بالا مانند سیستم‌های فلزات واسطه Al (TM؛ Zr، Hf، Nb و Ta)18،19 و Fe-W2O که با استفاده از روش‌های آماده‌سازی مرسوم قابل دستیابی نیستند، استفاده شده است. علاوه بر این، MA یکی از قدرتمندترین ابزارهای فناوری نانو برای تهیه ذرات پودری نانوبلوری و نانوکامپوزیتی در مقیاس صنعتی از اکسیدهای فلزی، کاربیدها، نیتریدها، هیدریدها، نانولوله‌های کربنی، نانوالماس‌ها، و همچنین تثبیت گسترده از طریق رویکرد بالا به پایین ۱ و مراحل شبه‌پایدار.
شماتیکی که روش ساخت مورد استفاده برای تهیه پوشش شیشه فلزی Cu50(Zr50−xNix) (MG)/SUS 304 در این مطالعه را نشان می‌دهد. (الف) تهیه پودرهای آلیاژ MG با غلظت‌های مختلف Ni x (x؛ 10، 20، 30 و 40 اتمسفر درصد) با استفاده از تکنیک آسیاب گلوله‌ای کم‌انرژی. (الف) ماده اولیه به همراه گلوله‌های فولادی ابزار در یک استوانه ابزار بارگذاری می‌شود و (ب) در یک محفظه دستکش پر از اتمسفر He آب‌بندی می‌شود. (ج) یک مدل شفاف از ظرف سنگ‌زنی که حرکت گلوله را در حین سنگ‌زنی نشان می‌دهد. محصول نهایی پودر که پس از 50 ساعت به دست آمد، برای پوشش‌دهی زیرلایه SUS 304 با استفاده از روش اسپری سرد (د) استفاده شد.
وقتی صحبت از سطوح مواد حجیم (زیرلایه‌ها) می‌شود، مهندسی سطح شامل طراحی و اصلاح سطوح (زیرلایه‌ها) برای ارائه برخی از ویژگی‌های فیزیکی، شیمیایی و فنی است که در ماده حجیم اصلی وجود ندارد. برخی از خواصی که می‌توانند به طور مؤثر توسط عملیات سطحی بهبود یابند عبارتند از مقاومت در برابر سایش، مقاومت در برابر اکسیداسیون و خوردگی، ضریب اصطکاک، زیست‌خنثی بودن، خواص الکتریکی و عایق حرارتی، که تنها چند نمونه از آنها هستند. کیفیت سطح را می‌توان با استفاده از تکنیک‌های متالورژیکی، مکانیکی یا شیمیایی بهبود بخشید. به عنوان یک فرآیند شناخته شده، پوشش به سادگی به عنوان یک یا چند لایه از ماده که به صورت مصنوعی روی سطح یک جسم حجیم (زیرلایه) ساخته شده از ماده دیگر رسوب داده می‌شود، تعریف می‌شود. بنابراین، پوشش‌ها تا حدی برای دستیابی به برخی از خواص فنی یا تزئینی مورد نظر و همچنین برای محافظت از مواد در برابر فعل و انفعالات شیمیایی و فیزیکی مورد انتظار با محیط اطراف استفاده می‌شوند.23
به منظور ایجاد لایه‌های محافظ سطح مناسب با ضخامت‌هایی از چند میکرومتر (زیر 10-20 میکرومتر) تا بیش از 30 میکرومتر یا حتی چند میلی‌متر، می‌توان از روش‌ها و تکنیک‌های زیادی استفاده کرد. به طور کلی، فرآیندهای پوشش‌دهی را می‌توان به دو دسته تقسیم کرد: (i) روش‌های پوشش‌دهی مرطوب، شامل آبکاری الکتریکی، آبکاری بدون الکترولیز و روش‌های گالوانیزه گرم، و (ii) روش‌های پوشش‌دهی خشک، شامل لحیم‌کاری سخت، سطح‌سازی، رسوب فیزیکی بخار (PVD)، رسوب شیمیایی بخار (CVD)، تکنیک‌های اسپری حرارتی و اخیراً تکنیک‌های اسپری سرد 24 (شکل 1d).
بیوفیلم‌ها به عنوان جوامع میکروبی تعریف می‌شوند که به طور برگشت‌ناپذیر به سطوح متصل شده و توسط پلیمرهای خارج سلولی (EPS) خودساخته احاطه شده‌اند. تشکیل بیوفیلم بالغ سطحی می‌تواند منجر به خسارات قابل توجهی در بسیاری از بخش‌های صنعتی، از جمله صنایع غذایی، سیستم‌های آب و محیط‌های مراقبت‌های بهداشتی شود. در انسان، هنگامی که بیوفیلم‌ها تشکیل می‌شوند، درمان بیش از 80٪ موارد عفونت‌های میکروبی (از جمله انتروباکتریاسه و استافیلوکوک‌ها) دشوار است. علاوه بر این، گزارش شده است که بیوفیلم‌های بالغ در مقایسه با سلول‌های باکتریایی پلانکتونی، 1000 برابر بیشتر در برابر درمان آنتی‌بیوتیکی مقاوم هستند، که این یک چالش بزرگ درمانی محسوب می‌شود. مواد پوشش سطحی ضد میکروبی مشتق شده از ترکیبات آلی معمولی از نظر تاریخی مورد استفاده قرار گرفته‌اند. اگرچه چنین موادی اغلب حاوی اجزای سمی هستند که به طور بالقوه برای انسان خطرناک هستند،25،26 ممکن است به جلوگیری از انتقال باکتری‌ها و تخریب مواد کمک کند.
مقاومت گسترده باکتری‌ها در برابر درمان‌های آنتی‌بیوتیکی به دلیل تشکیل بیوفیلم، منجر به نیاز به توسعه یک سطح پوشش داده شده با غشای ضدمیکروبی مؤثر شده است که بتوان آن را با خیال راحت اعمال کرد27. توسعه یک سطح فیزیکی یا شیمیایی ضدچسبنده که سلول‌های باکتریایی به دلیل چسبندگی از اتصال و ساخت بیوفیلم به آن منع می‌شوند، اولین رویکرد در این فرآیند است27. فناوری دوم، توسعه پوشش‌هایی است که امکان انتقال دقیق مواد شیمیایی ضدمیکروبی را در محل مورد نیاز، در مقادیر بسیار غلیظ و متناسب فراهم می‌کنند. این امر با توسعه مواد پوششی منحصر به فرد مانند گرافن/ژرمانیوم28، الماس سیاه29 و پوشش‌های کربنی الماس مانند آلاییده شده با ZnO30 که در برابر باکتری‌ها مقاوم هستند، حاصل می‌شود، فناوری‌ای که سمیت و توسعه مقاومت ناشی از تشکیل بیوفیلم را به حداکثر می‌رساند و به طور قابل توجهی کاهش می‌یابد. علاوه بر این، پوشش‌هایی که مواد شیمیایی میکروب‌کش را در سطوح قرار می‌دهند تا محافظت طولانی مدت در برابر آلودگی باکتریایی ایجاد کنند، محبوبیت بیشتری پیدا می‌کنند. اگرچه هر سه روش قادر به ایجاد اثرات ضدمیکروبی بر روی سطوح پوشش داده شده هستند، اما هر کدام محدودیت‌های خاص خود را دارند که باید هنگام توسعه استراتژی‌های کاربرد در نظر گرفته شوند.
محصولاتی که در حال حاضر در بازار موجود هستند، به دلیل زمان ناکافی برای تجزیه و تحلیل و آزمایش پوشش‌های محافظ برای مواد فعال بیولوژیکی، با مشکل مواجه هستند. شرکت‌ها ادعا می‌کنند که محصولاتشان جنبه‌های عملکردی مطلوبی را در اختیار کاربران قرار می‌دهد؛ با این حال، این مانعی برای موفقیت محصولات موجود در بازار بوده است. ترکیبات مشتق شده از نقره در اکثر قریب به اتفاق درمان‌های ضد میکروبی که اکنون در دسترس مصرف‌کنندگان است، استفاده می‌شوند. این محصولات برای محافظت از کاربران در برابر اثرات بالقوه خطرناک میکروارگانیسم‌ها توسعه یافته‌اند. اثر ضد میکروبی تأخیری و سمیت مرتبط با ترکیبات نقره، فشار بر محققان را برای توسعه یک جایگزین کم‌ضررتر افزایش می‌دهد36،37. ایجاد یک پوشش ضد میکروبی جهانی که در داخل و خارج از منزل کار کند، هنوز هم یک کار دلهره‌آور است. این به دلیل خطرات مرتبط با سلامت و ایمنی است. کشف یک عامل ضد میکروبی که برای انسان کمتر مضر باشد و فهمیدن چگونگی ترکیب آن در بسترهای پوشش با ماندگاری طولانی‌تر، یک هدف بسیار مورد توجه است38. جدیدترین مواد ضد میکروبی و ضد بیوفیلم برای از بین بردن باکتری‌ها در فاصله نزدیک، یا از طریق تماس مستقیم یا پس از آزاد شدن عامل فعال، طراحی شده‌اند. آنها می‌توانند این کار را با مهار چسبندگی اولیه باکتری‌ها (از جمله خنثی کردن تشکیل یک لایه پروتئینی روی سطح) یا با کشتن باکتری‌ها با تداخل در دیواره سلولی انجام دهند.
اساساً، پوشش سطحی فرآیند قرار دادن یک لایه دیگر روی سطح یک قطعه برای افزایش کیفیت‌های مرتبط با سطح است. هدف از پوشش سطحی، تنظیم ریزساختار و/یا ترکیب ناحیه نزدیک به سطح قطعه است39. تکنیک‌های پوشش سطحی را می‌توان به روش‌های مختلفی تقسیم کرد که در شکل 2a خلاصه شده‌اند. پوشش‌ها را می‌توان بسته به روش مورد استفاده برای ایجاد پوشش، به دسته‌های حرارتی، شیمیایی، فیزیکی و الکتروشیمیایی تقسیم کرد.
(الف) تصویر داخل صفحه که تکنیک‌های اصلی ساخت مورد استفاده برای سطح را نشان می‌دهد، و (ب) مزایا و معایب منتخب تکنیک اسپری سرد.
فناوری اسپری سرد شباهت‌های زیادی با روش‌های اسپری حرارتی مرسوم دارد. با این حال، برخی خواص اساسی کلیدی نیز وجود دارد که فرآیند اسپری سرد و مواد اسپری سرد را به طور خاص منحصر به فرد می‌کند. فناوری اسپری سرد هنوز در مراحل ابتدایی خود است، اما آینده‌ای روشن دارد. در برخی کاربردها، خواص منحصر به فرد اسپری سرد مزایای زیادی را ارائه می‌دهد و بر محدودیت‌های ذاتی روش‌های اسپری حرارتی معمول غلبه می‌کند. این فناوری راهی برای غلبه بر محدودیت‌های قابل توجه فناوری اسپری حرارتی سنتی فراهم می‌کند که در طی آن پودر باید ذوب شود تا روی زیرلایه رسوب کند. بدیهی است که این فرآیند پوشش سنتی برای مواد بسیار حساس به دما مانند نانوکریستال‌ها، نانوذرات، شیشه‌های آمورف و فلزی مناسب نیست40، 41، 42. علاوه بر این، مواد پوشش اسپری حرارتی همیشه سطوح بالایی از تخلخل و اکسیدها را نشان می‌دهند. فناوری اسپری سرد مزایای قابل توجهی نسبت به فناوری اسپری حرارتی دارد، مانند (i) حداقل ورودی گرما به زیرلایه، (ii) انعطاف‌پذیری در انتخاب پوشش زیرلایه، (iii) عدم وجود تغییر فاز و رشد دانه، (iv) استحکام پیوند بالا1،39 (شکل 2b). علاوه بر این، اسپری سرد مواد پوشش‌دهنده دارای مقاومت به خوردگی بالا، استحکام و سختی بالا، رسانایی الکتریکی بالا و چگالی بالا هستند41. برخلاف مزایای فرآیند پاشش سرد، همانطور که در شکل 2b نشان داده شده است، هنوز معایبی در استفاده از این تکنیک وجود دارد. هنگام پوشش‌دهی پودرهای سرامیکی خالص مانند Al2O3، TiO2، ZrO2، WC و غیره، نمی‌توان از روش پاشش سرد استفاده کرد. از سوی دیگر، پودرهای کامپوزیت سرامیک/فلز را می‌توان به عنوان مواد اولیه برای پوشش‌ها استفاده کرد. همین امر در مورد سایر روش‌های پاشش حرارتی نیز صدق می‌کند. سطوح پیچیده و سطوح داخلی لوله هنوز هم برای پاشش دشوار هستند.
با توجه به اینکه هدف کار فعلی استفاده از پودرهای شیشه‌ای فلزی به عنوان مواد اولیه پوشش‌دهی است، واضح است که نمی‌توان از پاشش حرارتی مرسوم برای این منظور استفاده کرد. دلیل این امر این است که پودرهای شیشه‌ای فلزی در دماهای بالا متبلور می‌شوند.
بیشتر ابزارهای مورد استفاده در صنایع پزشکی و غذایی از آلیاژهای فولاد ضد زنگ آستنیتی (SUS316 و SUS304) با محتوای کروم بین 12 تا 20 درصد وزنی برای تولید ابزارهای جراحی ساخته شده‌اند. به طور کلی پذیرفته شده است که استفاده از فلز کروم به عنوان یک عنصر آلیاژی در آلیاژهای فولادی می‌تواند مقاومت در برابر خوردگی آلیاژهای فولادی استاندارد را تا حد زیادی بهبود بخشد. آلیاژهای فولاد ضد زنگ، با وجود مقاومت بالای خوردگی، خواص ضد میکروبی قابل توجهی از خود نشان نمی‌دهند38،39. این در تضاد با مقاومت بالای آنها در برابر خوردگی است. پس از این، می‌توان ایجاد عفونت و التهاب را پیش‌بینی کرد که عمدتاً ناشی از چسبندگی و کلونیزاسیون باکتری‌ها روی سطح مواد زیستی فولاد ضد زنگ است. به دلیل مشکلات قابل توجه مرتبط با چسبندگی باکتری‌ها و مسیرهای تشکیل بیوفیلم، ممکن است مشکلات قابل توجهی ایجاد شود که ممکن است منجر به وخامت سلامت شود و عواقب زیادی داشته باشد که ممکن است به طور مستقیم یا غیرمستقیم بر سلامت انسان تأثیر بگذارد.
این مطالعه فاز اول پروژه‌ای است که توسط بنیاد پیشرفت علوم کویت (KFAS)، با شماره قرارداد 2010-550401، تأمین مالی شده است تا امکان‌سنجی تولید پودرهای سه‌تایی شیشه‌ای فلزی Cu-Zr-Ni با استفاده از فناوری MA (جدول 1) برای تولید فیلم ضدباکتری/پوشش محافظ سطح SUS304 را بررسی کند. فاز دوم پروژه که قرار است در ژانویه 2023 آغاز شود، ویژگی‌های خوردگی الکتروشیمیایی و خواص مکانیکی سیستم را به طور مفصل بررسی خواهد کرد. آزمایش‌های میکروبیولوژیکی دقیقی برای گونه‌های مختلف باکتریایی انجام خواهد شد.
در این مقاله، تأثیر محتوای عنصر آلیاژی Zr بر قابلیت تشکیل شیشه (GFA) بر اساس ویژگی‌های مورفولوژیکی و ساختاری مورد بحث قرار گرفته است. علاوه بر این، خواص ضد باکتریایی پوشش پودری شیشه فلزی پوشش داده شده/کامپوزیت SUS304 نیز مورد بحث قرار گرفته است. علاوه بر این، کار فعلی برای بررسی امکان تغییر ساختاری پودرهای شیشه فلزی که در طول پاشش سرد در ناحیه مایع مادون سرد سیستم‌های شیشه فلزی ساخته شده رخ می‌دهد، انجام شده است. به عنوان نمونه‌های نماینده، آلیاژهای شیشه فلزی Cu50Zr30Ni20 و Cu50Zr20Ni30 در این مطالعه استفاده شده‌اند.
در این بخش، تغییرات مورفولوژیکی پودرهای عنصری مس، زیرکونیوم و نیکل در آسیاب گلوله‌ای کم‌انرژی ارائه شده است. به عنوان مثال‌های توضیحی، از دو سیستم مختلف شامل Cu50Zr20Ni30 و Cu50Zr40Ni10 به عنوان نمونه‌های نماینده استفاده خواهد شد. فرآیند MA را می‌توان به سه مرحله مجزا تقسیم کرد، همانطور که با مشخصات متالوگرافی پودر تولید شده در طول مرحله آسیاب نشان داده شده است (شکل 3).
ویژگی‌های متالوگرافی پودرهای آلیاژ مکانیکی (MA) که پس از مراحل مختلف آسیاب گلوله‌ای به دست آمده‌اند. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی (FE-SEM) از پودرهای MA و Cu50Zr40Ni10 که پس از زمان‌های آسیاب گلوله‌ای کم‌انرژی 3، 12 و 50 ساعت به دست آمده‌اند، برای سیستم Cu50Zr20Ni30 در (a)، (c) و (e) نشان داده شده‌اند، در حالی که در همان MA تصاویر مربوطه از سیستم Cu50Zr40Ni10 که پس از زمان گرفته شده‌اند در (b)، (d) و (f) نشان داده شده‌اند.
در طول آسیاب گلوله‌ای، انرژی جنبشی مؤثری که می‌تواند به پودر فلز منتقل شود، تحت تأثیر ترکیبی از پارامترها قرار می‌گیرد، همانطور که در شکل 1a نشان داده شده است. این شامل برخورد بین گلوله‌ها و پودرها، برش فشاری پودر گیر کرده بین یا بین محیط‌های آسیاب، ضربه گلوله‌های در حال سقوط، برش و سایش ناشی از کشش پودر بین محیط‌های آسیاب گلوله‌ای در حال حرکت و موج ضربه‌ای عبوری از گلوله‌های در حال سقوط است که از طریق بارهای محصول پخش می‌شوند (شکل 1a). پودرهای عنصری مس، زیرکونیوم و نیکل به دلیل جوشکاری سرد در مرحله اولیه آسیاب گلوله‌ای (3 ساعت) به شدت تغییر شکل دادند و منجر به ذرات پودر بزرگ (با قطر بیش از 1 میلی‌متر) شدند. این ذرات کامپوزیت بزرگ با تشکیل لایه‌های ضخیم عناصر آلیاژی (مس، زیرکونیوم، نیکل) مشخص می‌شوند، همانطور که در شکل 3a و b نشان داده شده است. افزایش زمان آسیاب گلوله‌ای به 12 ساعت (مرحله میانی) منجر به افزایش انرژی جنبشی آسیاب گلوله‌ای شد و در نتیجه پودر کامپوزیت به پودرهای ریزتر (کمتر از 200 میکرومتر) تجزیه شد، همانطور که در شکل 3c و d نشان داده شده است. در این مرحله، برش اعمال شده این نیرو منجر به تشکیل یک سطح فلزی جدید با لایه‌های نازک Cu، Zr و Ni می‌شود، همانطور که در شکل 3c و 3d نشان داده شده است. در نتیجه اصلاح لایه‌ها، واکنش‌های فاز جامد در سطح مشترک پولک‌ها رخ می‌دهد تا فازهای جدیدی تولید شود.
در اوج فرآیند MA (بعد از 50 ساعت)، متالوگرافی پوسته پوسته فقط به طور ضعیفی قابل مشاهده بود (شکل 3e، f)، اما سطح صیقلی پودر، متالوگرافی آینه‌ای را نشان داد. این بدان معناست که فرآیند MA تکمیل شده و ایجاد یک فاز واکنش واحد رخ داده است. ترکیب عنصری مناطق نشان داده شده در شکل 3e (I، II، III)، f، v، vi) با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی (FE-SEM) همراه با طیف‌سنجی پراش انرژی اشعه ایکس (EDS) (IV) تعیین شد.
در جدول 2، غلظت عناصر آلیاژی به صورت درصدی از وزن کل هر ناحیه انتخاب شده در شکل 3e، f نشان داده شده است. هنگام مقایسه این نتایج با ترکیبات اسمی اولیه Cu50Zr20Ni30 و Cu50Zr40Ni10 ذکر شده در جدول 1، می‌توان مشاهده کرد که ترکیبات این دو محصول نهایی مقادیر بسیار مشابهی با ترکیبات اسمی دارند. علاوه بر این، مقادیر نسبی اجزا برای نواحی ذکر شده در شکل 3e، f به معنای وخامت یا نوسان قابل توجه در ترکیب هر نمونه از یک ناحیه به ناحیه دیگر نیست. این امر با این واقعیت که هیچ تغییری در ترکیب از یک ناحیه به ناحیه دیگر وجود ندارد، مشهود است. این امر به تولید پودرهای آلیاژی همگن، همانطور که در جدول 2 نشان داده شده است، اشاره دارد.
تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (FE-SEM) از پودر نهایی Cu50(Zr50−xNix) پس از 50 بار آسیاب کردن، همانطور که در شکل 4a-d نشان داده شده است، به دست آمد که در آن x به ترتیب 10، 20، 30 و 40 درصد اتمی است. پس از این مرحله آسیاب، پودر به دلیل اثر وان در والس متراکم می‌شود و منجر به تشکیل توده‌های بزرگی متشکل از ذرات فوق ریز با قطرهای مختلف از 73 تا 126 نانومتر می‌شود، همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است.
ویژگی‌های ریخت‌شناسی پودرهای Cu50(Zr50−xNix) به‌دست‌آمده پس از زمان MA 50 ساعت. برای سیستم‌های Cu50Zr40Ni10، Cu50Zr30Ni20، Cu50Zr20Ni30، Cu50Zr10Ni40، تصاویر FE-SEM پودرهای به‌دست‌آمده پس از 50 زمان MA به ترتیب در (a)، (b)، (c) و (d) نشان داده شده است.
قبل از بارگذاری پودرها در یک تغذیه‌کننده اسپری سرد، ابتدا آنها به مدت 15 دقیقه در اتانول با خلوص تحلیلی سونیکیت شدند و سپس به مدت 2 ساعت در دمای 150 درجه سانتیگراد خشک شدند. این مرحله باید برای مقابله موفقیت‌آمیز با تجمع که اغلب باعث مشکلات قابل توجهی در طول فرآیند پوشش‌دهی می‌شود، انجام شود. پس از اتمام فرآیند MA، مشخصه‌یابی‌های بیشتری برای بررسی همگنی پودرهای آلیاژی انجام شد. شکل 5a-d میکروگراف‌های FE-SEM و تصاویر EDS مربوطه از عناصر آلیاژی Cu، Zr و Ni آلیاژ Cu50Zr30Ni20 را که به ترتیب پس از 50 ساعت زمان M به دست آمده‌اند، نشان می‌دهد. لازم به ذکر است که پودرهای آلیاژی تولید شده پس از این مرحله همگن هستند زیرا هیچ نوسان ترکیبی فراتر از سطح زیر نانومتر نشان نمی‌دهند، همانطور که در شکل 5 نشان داده شده است.
ریخت‌شناسی و توزیع عنصری موضعی پودر MG Cu50Zr30Ni20 که پس از 50 بار MA با استفاده از FE-SEM/طیف‌سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس (EDS) به دست آمده است. (الف) نقشه‌برداری SEM و EDS پرتو ایکس از (ب) تصاویر Cu-Kα، (ج) تصاویر Zr-Lα و (د) تصاویر Ni-Kα.
الگوهای XRD پودرهای آلیاژسازی مکانیکی شده Cu50Zr40Ni10، Cu50Zr30Ni20، Cu50Zr20Ni30 و Cu50Zr20Ni30 که پس از زمان آسیاب مکانیکی 50 ساعت به دست آمده‌اند، به ترتیب در شکل 6a-d نشان داده شده است. پس از این مرحله از آسیاب، تمام نمونه‌ها با غلظت‌های مختلف Zr ساختارهای آمورف با الگوهای انتشار هاله مشخص نشان دادند که در شکل 6 نشان داده شده است.
الگوهای XRD مربوط به (الف) پودرهای Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30 و (د) پودرهای Cu50Zr20Ni30 پس از زمان MA 50 ساعت. همه نمونه‌ها بدون استثنا الگوی انتشار هاله را نشان دادند که نشان‌دهنده تشکیل فاز آمورف است.
میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا با گسیل میدانی (FE-HRTEM) برای مشاهده تغییرات ساختاری و درک ساختار محلی پودرهای حاصل از آسیاب گلوله‌ای در زمان‌های مختلف آسیاب‌کاری مکانیکی (MA) استفاده شد. تصاویر FE-HRTEM از پودرهای به‌دست‌آمده پس از مراحل اولیه (6 ساعت) و میانی (18 ساعت) آسیاب‌کاری برای پودرهای Cu50Zr30Ni20 و Cu50Zr40Ni10 به ترتیب در شکل‌های 7a و 7c نشان داده شده است. طبق تصویر میدان روشن (BFI) پودر تولید شده پس از آسیاب‌کاری مکانیکی 6 ساعت، پودر از دانه‌های بزرگ با مرزهای کاملاً مشخص از عناصر fcc-Cu، hcp-Zr و fcc-Ni تشکیل شده است و هیچ نشانه‌ای از تشکیل فاز واکنشی، همانطور که در شکل 7a نشان داده شده است، وجود ندارد. علاوه بر این، الگوی پراش ناحیه انتخاب‌شده همبسته (SADP) گرفته شده از ناحیه میانی (a) الگوی پراش کاسپ (شکل 7b) را نشان داد که نشان‌دهنده وجود کریستالیت‌های بزرگ و عدم وجود فاز واکنشی است.
مشخصه‌یابی ساختاری موضعی پودر MA که پس از مراحل اولیه (6 ساعت) و میانی (18 ساعت) به دست آمده است. (الف) میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا (FE-HRTEM) با انتشار میدانی، و (ب) الگوی پراش ناحیه انتخاب شده مربوطه (SADP) پودر Cu50Zr30Ni20 پس از عملیات MA به مدت 6 ساعت. تصویر FE-HRTEM از Cu50Zr40Ni10 که پس از زمان MA 18 ساعته به دست آمده است، در (ج) نشان داده شده است.
همانطور که در شکل 7c نشان داده شده است، افزایش مدت زمان MA به 18 ساعت منجر به نقص‌های شدید شبکه‌ای همراه با تغییر شکل پلاستیک شد. در طول این مرحله میانی از فرآیند MA، پودر نقص‌های مختلفی از جمله نقص‌های چیدمان، نقص‌های شبکه‌ای و نقص‌های نقطه‌ای را نشان می‌دهد (شکل 7). این نقص‌ها باعث می‌شوند که دانه‌های بزرگ در امتداد مرز دانه‌های خود به زیردانه‌هایی با اندازه کمتر از 20 نانومتر تقسیم شوند (شکل 7c).
ساختار موضعی پودر Cu50Z30Ni20 که به مدت 36 ساعت تحت عملیات مکانیکی قرار گرفته است، تشکیل نانودانه‌های بسیار ریز در یک ماتریس آمورف ریز را نشان می‌دهد، همانطور که در شکل 8a نشان داده شده است. آنالیز EDS موضعی نشان داد که نانوخوشه‌های نشان داده شده در شکل 8a با عناصر آلیاژی پودری Cu، Zr و Ni فرآوری نشده مرتبط هستند. در همان زمان، محتوای مس ماتریس از ~32 at.% (ناحیه بدون پوشش) تا ~74 at.% (ناحیه غنی) نوسان داشت که نشان دهنده تشکیل محصولات ناهمگن است. علاوه بر این، SADP های مربوطه پودرهای بدست آمده پس از آسیاب در این مرحله، حلقه‌های اولیه و ثانویه فاز آمورف با پخش هاله را نشان می‌دهند که با نقاط تیز مرتبط با آن عناصر آلیاژی خام همپوشانی دارند، همانطور که در شکل 8b نشان داده شده است.
ویژگی‌های ساختاری موضعی نانومقیاس پودر Cu50Zr30Ni20 فراتر از 36 ساعت. (الف) تصویر میدان روشن (BFI) و (ب) SADP متناظر از پودر Cu50Zr30Ni20 که پس از آسیاب کردن به مدت 36 ساعت تحت فرآیند MA به دست آمده است.
نزدیک به پایان فرآیند MA (50 ساعت)، پودرهای Cu50(Zr50−xNix)، X؛ 10، 20، 30 و 40 درصد اتمی، همانطور که در شکل 9a-d نشان داده شده است، همواره مورفولوژی فاز آمورف لابیرنتی دارند. در SADP مربوط به هر ترکیب، نه پراش‌های نقطه‌ای و نه الگوهای حلقوی تیز قابل تشخیص نیستند. این نشان می‌دهد که هیچ فلز کریستالی فرآوری نشده‌ای وجود ندارد، بلکه یک پودر آلیاژ آمورف تشکیل شده است. این SADP های همبسته که الگوهای انتشار هاله را نشان می‌دهند، به عنوان مدرکی برای توسعه فازهای آمورف در ماده نهایی محصول نیز استفاده شدند.
ساختار محلی محصول نهایی سیستم MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM و الگوهای پراش نانوپرتو همبسته (NBDP) مربوط به (الف) Cu50Zr40Ni10، (ب) Cu50Zr30Ni20، (ج) Cu50Zr20Ni30 و (د) Cu50Zr10Ni40 که پس از 50 ساعت MA به دست آمده است.
پایداری حرارتی دمای انتقال شیشه‌ای (Tg)، ناحیه مایع زیرسرد شده (ΔTx) و دمای تبلور (Tx) به عنوان تابعی از محتوای نیکل (x) سیستم آمورف Cu50(Zr50−xNix) با استفاده از گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) خواص تحت جریان گاز He بررسی شده است. نمودارهای DSC پودرهای آلیاژ آمورف Cu50Zr40Ni10، Cu50Zr30Ni20 و Cu50Zr10Ni40 که پس از زمان MA 50 ساعت به دست آمده‌اند، به ترتیب در شکل‌های 10a، b و e نشان داده شده‌اند. در حالی که منحنی DSC مربوط به Cu50Zr20Ni30 آمورف به طور جداگانه در شکل 10c نشان داده شده است. در همین حال، نمونه Cu50Zr30Ni20 که تا دمای حدود 700 درجه سانتیگراد در DSC گرم شده است، در شکل 10d نشان داده شده است.
پایداری حرارتی پودرهای Cu50(Zr50−xNix) MG بدست آمده پس از زمان MA 50 ساعت، که با دمای انتقال شیشه‌ای (Tg)، دمای تبلور (Tx) و ناحیه مایع زیرسرد شده (ΔTx) مشخص شده است. ترموگرام‌های گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC) مربوط به (a) Cu50Zr40Ni10، (b) Cu50Zr30Ni20، (c) Cu50Zr20Ni30 و (e) پودرهای آلیاژ Cu50Zr10Ni40 MG پس از زمان MA 50 ساعت. الگوی پراش اشعه ایکس (XRD) نمونه Cu50Zr30Ni20 که تا دمای حدود 700 درجه سانتیگراد در DSC حرارت داده شده است، در (d) نشان داده شده است.
همانطور که در شکل 10 نشان داده شده است، منحنی‌های DSC تمام ترکیبات با غلظت‌های مختلف نیکل (x) دو حالت مختلف را نشان می‌دهند، یکی گرماگیر و دیگری گرمازا. اولین رویداد گرماگیر مربوط به Tg است، در حالی که دومی مربوط به Tx است. ناحیه افقی بین Tg و Tx، ناحیه مایع زیرسرد شده نامیده می‌شود (ΔTx = Tx – Tg). نتایج نشان می‌دهد که Tg و Tx نمونه Cu50Zr40Ni10 (شکل 10a)، که در دمای 526 درجه سانتیگراد و 612 درجه سانتیگراد قرار دارند، با افزایش محتوای نیکل (x)، به ترتیب، همانطور که در شکل 10b نشان داده شده است، محتوای (x) را به 20 درصد اتمی به سمت دمای پایین 482 درجه سانتیگراد و 563 درجه سانتیگراد تغییر می‌دهند. در نتیجه، ΔTx Cu50Zr40Ni10 از 86 درجه سانتیگراد (شکل 10a) به 81 درجه سانتیگراد برای Cu50Zr30Ni20 کاهش می‌یابد. (شکل 10b). برای آلیاژ MG Cu50Zr40Ni10، همچنین مشاهده شد که مقادیر Tg، Tx و ΔTx به سطوح 447°C، 526°C و 79°C کاهش یافته است (شکل 10b). این نشان می‌دهد که افزایش محتوای نیکل منجر به کاهش پایداری حرارتی آلیاژ MG می‌شود. در مقابل، مقدار Tg (507°C) آلیاژ MG Cu50Zr20Ni30 کمتر از آلیاژ MG Cu50Zr40Ni10 است. با این وجود، Tx آن مقدار قابل مقایسه‌ای با آلیاژ قبلی (612°C) نشان می‌دهد. بنابراین، ΔTx مقدار بالاتری (87°C) را نشان می‌دهد، همانطور که در شکل 10c نشان داده شده است.
سیستم MG Cu50(Zr50−xNix) با در نظر گرفتن آلیاژ MG Cu50Zr20Ni30 به عنوان نمونه، از طریق یک پیک گرمازای تیز به فازهای کریستالی fcc-ZrCu5، ارتورومبیک-Zr7Cu10 و ارتورومبیک-ZrNi (شکل 10c) متبلور می‌شود. این گذار فاز آمورف به کریستالی توسط XRD نمونه MG (شکل 10d) که تا 700 درجه سانتیگراد در DSC حرارت داده شده بود، تأیید شد.
شکل 11 عکس‌های گرفته شده در طول فرآیند پاشش سرد انجام شده در کار فعلی را نشان می‌دهد. در این مطالعه، ذرات پودری شیشه‌ای فلزی سنتز شده پس از زمان MA 50 ساعت (به عنوان مثال Cu50Zr20Ni30) به عنوان مواد اولیه ضد باکتری استفاده شدند و صفحه فولادی ضد زنگ (SUS304) با فناوری پاشش سرد پوشش داده شد. روش پاشش سرد برای پوشش‌دهی در سری فناوری‌های پاشش حرارتی انتخاب شد زیرا کارآمدترین روش در سری پاشش حرارتی است و می‌تواند برای مواد حساس به دمای نیمه پایدار فلزی مانند پودرهای آمورف و نانوکریستالی که در معرض انتقال فاز نیستند، استفاده شود. این عامل اصلی در انتخاب این روش است. فرآیند پاشش سرد با استفاده از ذرات با سرعت بالا انجام می‌شود که انرژی جنبشی ذرات را به تغییر شکل پلاستیک، کرنش و گرما در اثر برخورد با زیرلایه یا ذرات قبلاً رسوب شده تبدیل می‌کنند.
عکس‌های میدانی، روش پاشش سرد مورد استفاده برای پنج آماده‌سازی متوالی پوشش MG/SUS 304 در دمای 550 درجه سانتیگراد را نشان می‌دهند.
انرژی جنبشی ذرات و در نتیجه تکانه هر ذره در تشکیل پوشش، باید از طریق مکانیسم‌هایی مانند تغییر شکل پلاستیک (برهمکنش‌های اولیه ذره و ذره-ذره در زیرلایه و برهمکنش‌های ذره)، تثبیت حفره‌ها، چرخش ذره-ذره، کرنش و در نهایت گرما 39 به اشکال دیگر انرژی تبدیل شود. علاوه بر این، اگر تمام انرژی جنبشی ورودی به گرما و انرژی کرنش تبدیل نشود، نتیجه یک برخورد الاستیک خواهد بود، به این معنی که ذرات پس از برخورد به سادگی به عقب برمی‌گردند. اشاره شده است که 90٪ از انرژی ضربه اعمال شده به ماده ذره/زیرلایه به گرمای موضعی 40 تبدیل می‌شود. علاوه بر این، هنگامی که تنش ضربه‌ای اعمال می‌شود، نرخ کرنش پلاستیک بالایی در ناحیه تماس ذره/زیرلایه در مدت زمان بسیار کوتاهی حاصل می‌شود41،42.
تغییر شکل پلاستیک عموماً به عنوان فرآیندی از اتلاف انرژی یا به طور خاص‌تر، به عنوان یک منبع گرما در ناحیه بین سطحی در نظر گرفته می‌شود. با این حال، افزایش دما در ناحیه بین سطحی معمولاً برای ایجاد ذوب بین سطحی یا افزایش قابل توجه نفوذ اتمی کافی نیست. هیچ نشریه‌ای که نویسندگان از آن مطلع باشند، تأثیر خواص این پودرهای شیشه‌ای فلزی را بر چسبندگی و رسوب پودر که هنگام استفاده از روش‌های پاشش سرد رخ می‌دهد، بررسی نمی‌کند.
نمودار BFI پودر آلیاژ MG Cu50Zr20Ni30 را می‌توان در شکل 12a مشاهده کرد که بر روی زیرلایه SUS 304 پوشش داده شده است (شکل‌های 11، 12b). همانطور که از شکل مشخص است، پودرهای پوشش داده شده ساختار آمورف اصلی خود را حفظ می‌کنند زیرا دارای یک ساختار لابیرنتی ظریف و بدون هیچ گونه ویژگی کریستالی یا نقص شبکه‌ای هستند. از سوی دیگر، تصویر وجود یک فاز خارجی را نشان می‌دهد، همانطور که توسط نانوذرات موجود در ماتریس پودر پوشش داده شده با MG نشان داده شده است (شکل 12a). شکل 12c الگوی پراش نانوپرتو شاخص (NBDP) مرتبط با ناحیه I را نشان می‌دهد (شکل 12a). همانطور که در شکل 12c نشان داده شده است، NBDP الگوی انتشار هاله ضعیفی از ساختار آمورف را نشان می‌دهد و با تکه‌های تیز مربوط به فاز مکعبی بزرگ کریستالی Zr2Ni شبه پایدار به علاوه تتراگونال CuO همزیستی دارد. تشکیل CuO ممکن است به اکسیداسیون پودر هنگام حرکت از نازل تفنگ اسپری به SUS 304 در هوای آزاد تحت جریان مافوق صوت. از سوی دیگر، پس از عملیات اسپری سرد در دمای 550 درجه سانتیگراد به مدت 30 دقیقه، فازهای مکعبی بزرگ پس از شیشه‌ای شدن پودرهای فلزی تشکیل شد.
(الف) تصویر FE-HRTEM از پودر MG پوشش داده شده بر روی (ب) زیرلایه SUS 304 (درج شکل). اندیس NBDP نماد دایره‌ای نشان داده شده در (الف) در (ج) نشان داده شده است.
برای تأیید این مکانیسم بالقوه برای تشکیل نانوذرات مکعبی بزرگ Zr2Ni، یک آزمایش مستقل انجام شد. در این آزمایش، پودرها از یک تفنگ اسپری در دمای 550 درجه سانتیگراد در جهت زیرلایه SUS 304 اسپری شدند. با این حال، برای روشن شدن اثر پخت پودرها، آنها در اسرع وقت (حدود 60 ثانیه) از نوار SUS304 حذف شدند. مجموعه دیگری از آزمایش‌ها انجام شد که در آن پودر حدود 180 ثانیه پس از رسوب از زیرلایه حذف شد.
شکل‌های ۱۳a و b تصاویر میدان تاریک (DFI) به‌دست‌آمده توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری روبشی (STEM) از دو ماده اسپری‌شده که به ترتیب به مدت ۶۰ ثانیه و ۱۸۰ ثانیه روی زیرلایه‌های SUS 304 رسوب داده شده‌اند را نشان می‌دهند. تصویر پودر رسوب‌شده به مدت ۶۰ ثانیه هیچ جزئیات مورفولوژیکی ندارد و بی‌شکلی را نشان می‌دهد (شکل ۱۳a). این موضوع همچنین توسط XRD تأیید شد که نشان داد ساختار کلی این پودرها آمورف است، همانطور که با حداکثر پراش اولیه و ثانویه گسترده نشان داده شده در شکل ۱۴a نشان داده شده است. این موارد نشان‌دهنده عدم وجود رسوب متاپایدار/مزوفاز است، جایی که پودر ساختار آمورف اصلی خود را حفظ می‌کند. در مقابل، پودر اسپری‌شده در همان دما (۵۵۰ درجه سانتیگراد) اما به مدت ۱۸۰ ثانیه روی زیرلایه باقی مانده، رسوب دانه‌های نانو را نشان داد، همانطور که با فلش‌ها در شکل ۱۳b نشان داده شده است.