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Les biofilms jouent un rôle important dans le développement des infections chroniques, notamment lorsqu'il s'agit de dispositifs médicaux. Ce problème représente un défi majeur pour la communauté médicale, car les antibiotiques classiques ne permettent qu'une éradication très limitée des biofilms. La prévention de la formation de biofilms a conduit au développement de diverses méthodes de revêtement et de nouveaux matériaux. Ces méthodes visent à revêtir les surfaces de manière à inhiber la formation de biofilms. Les alliages métalliques vitreux, en particulier ceux contenant du cuivre et du titane, se sont révélés être des revêtements antimicrobiens idéaux. Parallèlement, l'utilisation de la projection à froid s'est accrue, car il s'agit d'une méthode adaptée au traitement des matériaux thermosensibles. Cette étude avait notamment pour objectif de développer un nouveau film antibactérien en verre métallique composé d'un alliage ternaire Cu-Zr-Ni, obtenu par des techniques d'alliage mécanique. La poudre sphérique constituant le produit final est utilisée comme matière première pour le revêtement par projection à froid de surfaces en acier inoxydable à basse température. Les substrats revêtus de verre métallique ont permis de réduire significativement la formation de biofilm d'au moins un log par rapport à l'acier inoxydable.
Tout au long de l'histoire, chaque société a su concevoir et promouvoir l'introduction de nouveaux matériaux répondant à ses besoins spécifiques, ce qui a permis d'améliorer ses performances et son positionnement dans une économie mondialisée¹. Cette capacité a toujours été attribuée à l'aptitude humaine à développer des matériaux, des équipements de fabrication et des procédés de caractérisation, permettant ainsi des progrès dans les domaines de la santé, de l'éducation, de l'industrie, de l'économie, de la culture et autres, d'un pays ou d'une région à l'autre. Le progrès se mesure indépendamment du pays ou de la région². Depuis 60 ans, les chercheurs en science des matériaux consacrent une grande partie de leurs efforts à une préoccupation majeure : la recherche de matériaux novateurs et de pointe. Les recherches récentes se sont concentrées sur l'amélioration de la qualité et des performances des matériaux existants, ainsi que sur la synthèse et l'invention de matériaux entièrement nouveaux.
L'ajout d'éléments d'alliage, la modification de la microstructure des matériaux et l'application de techniques de traitement thermique, mécanique ou thermomécanique ont permis d'améliorer significativement les propriétés mécaniques, chimiques et physiques de nombreux matériaux. De plus, des composés jusqu'alors inconnus ont été synthétisés avec succès. Ces efforts constants ont donné naissance à une nouvelle famille de matériaux innovants, désignés collectivement sous le terme de Matériaux Avancés². Nanocristaux, nanoparticules, nanotubes, points quantiques, verres métalliques amorphes zéro-dimensionnels et alliages à haute entropie ne sont que quelques exemples de matériaux avancés apparus depuis le milieu du siècle dernier. Lors de la fabrication et du développement de nouveaux alliages aux propriétés supérieures, que ce soit dans le produit final ou lors des étapes intermédiaires de sa production, le problème du déséquilibre se pose souvent. La mise en œuvre de nouvelles techniques de fabrication permettant de s'écarter significativement de l'équilibre a conduit à la découverte d'une toute nouvelle classe d'alliages métastables : les verres métalliques.
Ses travaux au Caltech en 1960 ont révolutionné le concept des alliages métalliques lorsqu'il a synthétisé des alliages vitreux Au-25 % at. Si par solidification rapide de liquides à près d'un million de degrés par seconde⁴. La découverte du professeur Pol Duwez a non seulement marqué le début de l'histoire des verres métalliques (VM), mais a également conduit à un changement de paradigme dans la façon dont on conçoit les alliages métalliques. Depuis les premières études pionnières sur la synthèse des alliages VM, presque tous les verres métalliques ont été produits entièrement par l'une des méthodes suivantes : (i) solidification rapide du bain fondu ou de la vapeur, (ii) désordre atomique du réseau cristallin, (iii) réactions d'amorphisation à l'état solide entre éléments métalliques purs, et (iv) transitions à l'état solide de phases métastables.
Les verres métalliques se distinguent par l'absence d'ordre atomique à longue portée, caractéristique des cristaux. De nos jours, des progrès considérables ont été réalisés dans le domaine des verres métalliques. Ces matériaux novateurs présentent des propriétés intéressantes, non seulement en physique du solide, mais aussi en métallurgie, chimie des surfaces, technologie, biologie et dans bien d'autres domaines. Ce nouveau type de matériau possède des propriétés distinctes de celles des métaux solides, ce qui en fait un candidat prometteur pour des applications technologiques dans de nombreux secteurs. Parmi leurs propriétés importantes, on peut citer : (i) une ductilité et une limite d'élasticité mécaniques élevées, (ii) une perméabilité magnétique élevée, (iii) une faible coercivité, (iv) une résistance à la corrosion remarquable, (v) une conductivité indépendante de la température. Leur conductivité est de 6,7 K.
L'alliage mécanique (MA)1,8 est une technique relativement nouvelle, introduite pour la première fois en 19839 par le professeur CC Kock et ses collègues. Ils ont préparé des poudres amorphes de Ni60Nb40 en broyant un mélange d'éléments purs à des températures ambiantes très proches de la température ambiante. La réaction de broyage mécanique (BM) est généralement réalisée par couplage diffusif des poudres de réactifs dans un réacteur, généralement en acier inoxydable, à l'intérieur d'un broyeur à billes (Fig. 1a, b). Depuis, cette technique de réaction à l'état solide induite mécaniquement a été utilisée pour préparer de nouvelles poudres d'alliages de verre amorphe/métallique à l'aide de broyeurs à billes à basse (Fig. 1c) et haute énergie, ainsi que de broyeurs à barres. Cette méthode a notamment permis de préparer des systèmes immiscibles tels que Cu-Ta, ainsi que des alliages à point de fusion élevé tels que les systèmes Al-métaux de transition (MT ; Zr, Hf, Nb et Ta) et Fe-W, qui ne peuvent être obtenus par les voies de préparation conventionnelles. De plus, le BM est considéré comme l'un des outils nanotechnologiques les plus performants pour la préparation à l'échelle industrielle de particules de poudre nanocristallines et nanocomposites d'oxydes métalliques, de carbures, de nitrures, d'hydrures et de nanotubes de carbone. nanodiamants, ainsi qu'une large stabilisation via une approche descendante 1 et des étapes métastables.
Schéma illustrant la méthode de fabrication utilisée pour préparer le revêtement en verre métallique (VM) Cu50(Zr50−xNix) sur SUS 304 dans cette étude. (a) Préparation de poudres d'alliage VM avec différentes concentrations en Ni x (x ; 10, 20, 30 et 40 % at.) par broyage à billes à basse énergie. (a) Le matériau de départ est chargé dans un cylindre porte-outil avec des billes en acier à outils, et (b) le tout est scellé dans une boîte à gants sous atmosphère d'hélium. (c) Modèle transparent du récipient de broyage illustrant le mouvement des billes pendant le broyage. La poudre obtenue après 50 heures a été utilisée pour revêtir le substrat SUS 304 par projection à froid (d).
En ce qui concerne les surfaces de matériaux massifs (substrats), l'ingénierie de surface consiste à concevoir et à modifier ces surfaces afin de leur conférer certaines qualités physiques, chimiques et techniques absentes du matériau d'origine. Parmi les propriétés pouvant être améliorées par des traitements de surface, citons la résistance à l'abrasion, à l'oxydation et à la corrosion, le coefficient de frottement, la bio-inertie, les propriétés électriques et l'isolation thermique. La qualité de surface peut être améliorée par des techniques métallurgiques, mécaniques ou chimiques. Un revêtement, procédé bien connu, est défini comme une ou plusieurs couches de matériau déposées artificiellement sur la surface d'un objet massif (substrat) constitué d'un autre matériau. Les revêtements sont donc utilisés notamment pour obtenir des propriétés techniques ou décoratives souhaitées, ainsi que pour protéger les matériaux des interactions chimiques et physiques avec l'environnement.
Afin de déposer des couches de protection de surface appropriées avec des épaisseurs allant de quelques micromètres (inférieures à 10-20 micromètres) à plus de 30 micromètres ou même quelques millimètres, de nombreuses méthodes et techniques peuvent être appliquées. En général, les procédés de revêtement peuvent être divisés en deux catégories : (i) les méthodes de revêtement humide, y compris l'électroplacage, le placage chimique et les méthodes de galvanisation à chaud, et (ii) les méthodes de revêtement sec, y compris le brasage, le rechargement, le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), les techniques de projection thermique et plus récemment les techniques de projection à froid 24 (Fig. 1d).
Les biofilms sont définis comme des communautés microbiennes fixées de manière irréversible à des surfaces et entourées de polymères extracellulaires (EPS) qu'elles produisent elles-mêmes. La formation de biofilms superficiellement matures peut engendrer des pertes considérables dans de nombreux secteurs industriels, notamment l'agroalimentaire, les réseaux d'eau et les établissements de santé. Chez l'humain, la formation de biofilms rend plus de 80 % des infections microbiennes (y compris à entérobactéries et à staphylocoques) difficiles à traiter. De plus, les biofilms matures seraient 1 000 fois plus résistants aux antibiotiques que les bactéries planctoniques, ce qui représente un défi thérapeutique majeur. Les revêtements de surface antimicrobiens dérivés de composés organiques conventionnels sont utilisés depuis longtemps. Bien que ces matériaux contiennent souvent des composants toxiques potentiellement dangereux pour l'humain^25,26, ils peuvent contribuer à prévenir la transmission bactérienne et la destruction des matériaux.
La résistance généralisée des bactéries aux traitements antibiotiques, due à la formation de biofilms, a engendré la nécessité de développer une surface revêtue d'une membrane antimicrobienne efficace et sûre d'utilisation²⁷. La première approche de ce processus consiste à développer une surface anti-adhérente, physique ou chimique, inhibant la fixation des cellules bactériennes et la formation de biofilms²⁷. La seconde technologie repose sur le développement de revêtements permettant la délivrance précise de substances antimicrobiennes, à des concentrations élevées et adaptées à chaque zone cible. Ceci est rendu possible grâce à la mise au point de matériaux de revêtement uniques, tels que le graphène/germanium²⁸, le diamant noir²⁹ et les revêtements de carbone amorphe dopés au ZnO³⁰, résistants aux bactéries. Cette technologie maximise la toxicité et réduit significativement le développement de résistances dues à la formation de biofilms. Par ailleurs, les revêtements intégrant des agents germicides pour une protection durable contre la contamination bactérienne gagnent en popularité. Bien que ces trois procédés permettent d'obtenir des effets antimicrobiens sur les surfaces revêtues, chacun présente des limitations spécifiques à prendre en compte lors de l'élaboration des stratégies d'application.
Les produits actuellement sur le marché sont pénalisés par le manque de temps pour analyser et tester les revêtements protecteurs pour les ingrédients biologiquement actifs. Les entreprises affirment que leurs produits offriront aux utilisateurs des aspects fonctionnels souhaitables ; Cependant, cela a constitué un obstacle au succès des produits actuellement sur le marché. Les composés dérivés de l'argent sont utilisés dans la grande majorité des traitements antimicrobiens disponibles pour les consommateurs. Ces produits sont conçus pour protéger les utilisateurs des effets potentiellement dangereux des micro-organismes. L'effet antimicrobien retardé et la toxicité associée des composés d'argent incitent les chercheurs à développer une alternative moins nocive^36,37. Créer un revêtement antimicrobien universel, efficace aussi bien en intérieur qu'en extérieur, reste un défi de taille, en raison des risques associés pour la santé et la sécurité. Découvrir un agent antimicrobien moins nocif pour l'homme et trouver un moyen de l'intégrer à des supports de revêtement à durée de conservation plus longue est un objectif très recherché³⁸. Les matériaux antimicrobiens et anti-biofilm les plus récents sont conçus pour tuer les bactéries à courte portée, soit par contact direct, soit après la libération de l'agent actif. Ils peuvent agir en inhibant l'adhésion bactérienne initiale (notamment en contrant la formation d'une couche protéique à la surface) ou en tuant les bactéries par altération de leur paroi cellulaire.
Le revêtement de surface consiste fondamentalement à déposer une couche supplémentaire sur la surface d'un composant afin d'en améliorer les propriétés. Son objectif est d'adapter la microstructure et/ou la composition de la zone proche de la surface du composant³⁹. Les techniques de revêtement de surface se divisent en différentes méthodes, résumées dans la figure 2a. Les revêtements peuvent être classés en quatre catégories : thermiques, chimiques, physiques et électrochimiques, selon la méthode de fabrication.
(a) Encart montrant les principales techniques de fabrication utilisées pour la surface, et (b) avantages et inconvénients sélectionnés de la technique de projection à froid.
La technologie de projection à froid présente de nombreuses similitudes avec les méthodes de projection thermique conventionnelles. Cependant, certaines propriétés fondamentales clés rendent le procédé et les matériaux de projection à froid particulièrement uniques. Bien que la technologie de projection à froid soit encore émergente, son avenir est prometteur. Dans certaines applications, ses propriétés uniques offrent des avantages considérables, surmontant les limitations inhérentes aux méthodes de projection thermique classiques. Elle permet de s'affranchir des limitations importantes de la technologie de projection thermique traditionnelle, qui exige la fusion de la poudre pour son dépôt sur le substrat. De toute évidence, ce procédé de revêtement traditionnel ne convient pas aux matériaux très sensibles à la température, tels que les nanocristaux, les nanoparticules, les verres amorphes et métalliques^{40, 41, 42}. De plus, les matériaux de revêtement obtenus par projection thermique présentent toujours des niveaux élevés de porosité et d'oxydes. La technologie de projection à froid présente de nombreux avantages significatifs par rapport à la technologie de projection thermique, tels que : (i) un apport de chaleur minimal au substrat, (ii) une grande flexibilité dans le choix des revêtements de substrat, (iii) l'absence de transformation de phase et de croissance des grains, (iv) une forte adhérence^1,39 (Fig. 2b). Ils présentent une résistance élevée à la corrosion, une grande solidité et dureté, une conductivité électrique élevée et une densité élevée⁴¹. Malgré ces avantages, le procédé de projection à froid comporte certains inconvénients, comme illustré sur la figure 2b. La projection à froid est inadaptée au revêtement de poudres céramiques pures telles que Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WC, etc. En revanche, les poudres composites céramique/métal peuvent servir de matières premières pour les revêtements. Il en va de même pour les autres méthodes de projection thermique. Le revêtement de surfaces complexes et de l'intérieur des tuyaux reste difficile.
Étant donné que le présent travail vise à utiliser des poudres métalliques vitreuses comme matériaux de revêtement bruts, il est clair que la projection thermique conventionnelle ne peut pas être utilisée à cette fin. Ceci est dû au fait que les poudres métalliques vitreuses cristallisent à haute température1.
La plupart des outils utilisés dans les industries médicale et alimentaire sont fabriqués en acier inoxydable austénitique (SUS316 et SUS304) avec une teneur en chrome comprise entre 12 et 20 % en poids, notamment pour la production d'instruments chirurgicaux. Il est généralement admis que l'utilisation du chrome comme élément d'alliage dans les aciers améliore considérablement leur résistance à la corrosion. Cependant, malgré leur haute résistance à la corrosion, les aciers inoxydables ne présentent pas de propriétés antimicrobiennes significatives^38,39. Ce constat contraste avec leur résistance élevée à la corrosion. Par conséquent, le développement d'infections et d'inflammations est prévisible, principalement dû à l'adhésion et à la colonisation bactériennes à la surface des biomatériaux en acier inoxydable. Les difficultés importantes liées à l'adhésion bactérienne et à la formation de biofilms peuvent engendrer une détérioration de la santé, avec de nombreuses conséquences directes et indirectes pour la santé humaine.
Cette étude constitue la première phase d'un projet financé par la Fondation koweïtienne pour le progrès des sciences (KFAS), contrat n° 2010-550401, visant à étudier la faisabilité de la production de poudres ternaires métalliques vitreuses Cu-Zr-Ni par la technologie MA (tableau 1) pour la fabrication d'un film antibactérien/revêtement de protection de surface SUS304. La seconde phase du projet, qui débutera en janvier 2023, examinera en détail les caractéristiques de corrosion électrochimique et les propriétés mécaniques du système. Des tests microbiologiques approfondis seront réalisés sur différentes espèces bactériennes.
Cet article examine l'influence de la teneur en zirconium (Zr) sur l'aptitude à la vitrification (AV) en se basant sur les caractéristiques morphologiques et structurales. Les propriétés antibactériennes du composite revêtement de poudre de verre métallique/acier inoxydable SUS304 sont également étudiées. Par ailleurs, une étude a été menée afin d'explorer la possibilité d'une transformation structurale des poudres de verre métallique lors de la projection à froid dans la zone de liquide sous-refroidi des systèmes de verre métallique fabriqués. Les alliages de verre métallique Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr20Ni30 ont été utilisés à titre d'exemples.
Dans cette section, les modifications morphologiques des poudres élémentaires de Cu, Zr et Ni lors du broyage à billes à basse énergie sont présentées. À titre d'exemples illustratifs, deux systèmes différents, composés de Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr40Ni10, seront utilisés. Le procédé de broyage mécanique peut être divisé en trois étapes distinctes, comme le montre la caractérisation métallographique de la poudre produite lors de l'étape de broyage (Figure 3).
Caractéristiques métallographiques des poudres d'alliage mécanique (AM) obtenues après différentes étapes de broyage à billes. Les images de microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG) des poudres d'AM et de Cu50Zr40Ni10 obtenues après des durées de broyage à billes à basse énergie de 3, 12 et 50 h sont présentées en (a), (c) et (e) pour le système Cu50Zr20Ni30, tandis que dans le même AM, les images correspondantes du système Cu50Zr40Ni10 prises après le temps sont présentées en (b), (d) et (f).
Lors du broyage à billes, l'énergie cinétique effective transférable à la poudre métallique dépend de la combinaison de plusieurs paramètres, comme illustré sur la figure 1a. Ces paramètres incluent les collisions entre les billes et la poudre, le cisaillement par compression de la poudre coincée entre les éléments de broyage, l'impact des billes en chute libre, le cisaillement et l'usure dus au frottement de la poudre entre les éléments de broyage en mouvement, ainsi que l'onde de choc se propageant à travers la charge de broyage (figure 1a). Les poudres élémentaires de Cu, Zr et Ni ont subi une forte déformation par soudage à froid au début du broyage (3 h), ce qui a engendré de grosses particules (diamètre > 1 mm). Ces grosses particules composites sont caractérisées par la formation de couches épaisses d'éléments d'alliage (Cu, Zr, Ni), comme illustré sur les figures 3a et 3b. L'augmentation de la durée du broyage à 12 h (phase intermédiaire) a entraîné une augmentation de l'énergie cinétique du broyeur à billes, provoquant la décomposition de la poudre composite en poudres plus fines (moins de 200 µm), comme illustré sur la figure 3. 3c,d.À ce stade, la force de cisaillement appliquée conduit à la formation d'une nouvelle surface métallique avec de fines couches d'indices de Cu, Zr, Ni, comme le montrent les figures 3c et 3d. En raison du raffinement des couches, des réactions en phase solide se produisent à l'interface des flocons pour générer de nouvelles phases.
Au point culminant du processus de broyage mécanique (après 50 h), la métallographie lamellaire était à peine visible (Fig. 3e, f), mais la surface polie de la poudre présentait une métallographie miroir. Cela signifie que le processus de broyage mécanique était terminé et qu'une seule phase de réaction s'était formée. La composition élémentaire des régions indexées sur la Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) a été déterminée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG) couplée à la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) (IV).
Le tableau 2 présente les concentrations élémentaires des éléments d'alliage, exprimées en pourcentage du poids total de chaque zone sélectionnée sur les figures 3e et 3f. La comparaison de ces résultats avec les compositions nominales initiales de Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr40Ni10 (tableau 1) révèle une grande similarité entre les compositions finales des deux produits. De plus, les valeurs relatives des composants pour les zones des figures 3e et 3f ne montrent aucune détérioration ni fluctuation significative de la composition d'une zone à l'autre. L'absence de variation de composition entre les zones confirme cette homogénéité, attestant ainsi de la production de poudres d'alliage homogènes, comme le montre le tableau 2.
Des micrographies MEB-FE de la poudre du produit final Cu50(Zr50−xNix) ont été obtenues après 50 broyages, comme le montrent les figures 4a à 4d, où x représente respectivement 10, 20, 30 et 40 % atomiques. Après cette étape de broyage, la poudre s'agrège sous l'effet de van der Waals, ce qui entraîne la formation de gros agrégats constitués de particules ultrafines dont le diamètre varie de 73 à 126 nm, comme le montre la figure 4.
Caractéristiques morphologiques des poudres Cu50(Zr50−xNix) obtenues après un temps de MA de 50 h. Pour les systèmes Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, les images FE-SEM des poudres obtenues après 50 temps MA sont présentées respectivement en (a), (b), (c) et (d).
Avant d'être chargées dans un alimentateur à pulvérisation à froid, les poudres ont d'abord été soniquées dans de l'éthanol de qualité analytique pendant 15 minutes, puis séchées à 150 °C pendant 2 heures. Cette étape est essentielle pour éviter l'agglomération, souvent source de problèmes importants lors du processus de revêtement. Après le broyage mécanique, des caractérisations complémentaires ont été réalisées afin d'étudier l'homogénéité des poudres d'alliage. Les figures 5a à 5d présentent les micrographies MEB-FE et les images EDS correspondantes des éléments d'alliage Cu, Zr et Ni de l'alliage Cu50Zr30Ni20, obtenues après 50 h de broyage mécanique. Il est à noter que les poudres d'alliage produites après cette étape sont homogènes, car elles ne présentent aucune fluctuation de composition inférieure au nanomètre, comme le montre la figure 5.
Morphologie et distribution élémentaire locale de la poudre MG Cu50Zr30Ni20 obtenue après 50 MA par FE-SEM/spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS).(a) Cartographie SEM et EDS aux rayons X des images (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα et (d) Ni-Kα.
Les diagrammes de diffraction des rayons X des poudres Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 et Cu50Zr20Ni30 alliées mécaniquement, obtenues après un temps de broyage mécanique de 50 h, sont présentés respectivement dans les figures 6a à 6d. Après cette étape de broyage, tous les échantillons présentant différentes concentrations en Zr ont montré des structures amorphes avec des motifs de diffusion en halo caractéristiques, illustrés dans la figure 6.
Diagrammes XRD des poudres (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 et (d) Cu50Zr20Ni30 après un temps MA de 50 h. Tous les échantillons sans exception ont montré un diagramme de diffusion en halo, impliquant la formation d'une phase amorphe.
La microscopie électronique à transmission à haute résolution et à émission de champ (FE-HRTEM) a été utilisée pour observer les changements structuraux et comprendre la structure locale des poudres résultant du broyage à billes à différents temps de broyage. Les images FE-HRTEM des poudres obtenues après les stades précoce (6 h) et intermédiaire (18 h) de broyage pour les poudres Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr40Ni10 sont présentées respectivement sur les figures 7a et 7c. D'après l'image en champ clair (BFI) de la poudre produite après 6 h de broyage, celle-ci est composée de gros grains aux joints de grains bien définis, caractéristiques des éléments Cu (structure cubique à faces centrées), Zr (structure hexagonale compacte) et Ni (structure cubique à faces centrées). Aucun signe de formation de phase réactionnelle n'est observé (figure 7a). De plus, le diagramme de diffraction électronique en aire sélectionnée (SADP) corrélé, obtenu à partir de la région centrale de la figure 7a, révèle un pic de diffraction (figure 7b), indiquant la présence de gros cristallites et l'absence de phase réactive.
Caractérisation structurale locale de la poudre MA obtenue après les étapes précoces (6 h) et intermédiaires (18 h). (a) Microscopie électronique à transmission à haute résolution à émission de champ (FE-HRTEM), et (b) le diagramme de diffraction de zone sélectionnée (SADP) correspondant de la poudre Cu50Zr30Ni20 après un traitement MA de 6 h. L'image FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtenue après un temps de MA de 18 h est présentée en (c).
Comme le montre la figure 7c, l'allongement de la durée du broyage mécanique à 18 h a entraîné d'importants défauts de réseau associés à une déformation plastique. Au cours de cette étape intermédiaire du broyage mécanique, la poudre présente divers défauts, notamment des défauts d'empilement, des défauts de réseau et des défauts ponctuels (figure 7). Ces défauts provoquent la fragmentation des gros grains le long de leurs joints de grains en sous-grains de taille inférieure à 20 nm (figure 7c).
La structure locale de la poudre Cu50Z30Ni20 broyée pendant 36 h présente des nanograins ultrafins inclus dans une matrice amorphe fine, comme illustré sur la figure 8a. L'analyse EDS locale a indiqué que ces nano-agrégats (figure 8a) étaient associés aux éléments d'alliage Cu, Zr et Ni non transformés. Parallèlement, la teneur en Cu de la matrice a fluctué d'environ 32 % atomiques (zone pauvre) à environ 74 % atomiques (zone riche), indiquant la formation de produits hétérogènes. De plus, les diagrammes de diffraction électronique (SADP) correspondants des poudres obtenues après broyage à ce stade montrent des anneaux primaires et secondaires diffusant en halo, caractéristiques de la phase amorphe, se superposant à des points nets associés aux éléments d'alliage initiaux (figure 8b).
Au-delà de 36 h - caractéristiques structurelles locales à l'échelle nanométrique de la poudre Cu50Zr30Ni20. (a) Image en champ clair (BFI) et (b) SADP correspondant de la poudre Cu50Zr30Ni20 obtenue après broyage pendant 36 h MA.
Vers la fin du procédé de broyage mécanique (50 h), les poudres Cu50(Zr50−xNix), avec X ; 10, 20, 30 et 40 % at., présentent invariablement une morphologie de phase amorphe labyrinthique, comme illustré sur les figures 9a à 9d. Sur les diffractogrammes SADP correspondants à chaque composition, aucune diffraction ponctuelle ni aucun motif annulaire net n’ont été détectés. Ceci indique l’absence de métal cristallin non transformé, mais la formation d’une poudre d’alliage amorphe. Ces diffractogrammes SADP corrélés, présentant des halos de diffusion, ont également servi de preuve du développement de phases amorphes dans le matériau final.
Structure locale du produit final du système MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM et diagrammes de diffraction de nanofaisceau corrélés (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 et (d) Cu50Zr10Ni40 obtenus après 50 h de MA.
La stabilité thermique de la température de transition vitreuse (Tg), de la zone de liquide sous-refroidi (ΔTx) et de la température de cristallisation (Tx) en fonction de la teneur en Ni (x) du système amorphe Cu50(Zr50−xNix) a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sous flux d'hélium. Les courbes DSC des poudres d'alliage amorphe Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 et Cu50Zr10Ni40 obtenues après un broyage mécanique de 50 h sont présentées respectivement sur les figures 10a, 10b et 10e. La courbe DSC de l'alliage amorphe Cu50Zr20Ni30 est présentée séparément sur la figure 10c. Enfin, la courbe DSC de l'échantillon Cu50Zr30Ni20 chauffé à environ 700 °C est présentée sur la figure 10d.
Stabilité thermique des poudres de verre métallique Cu50(Zr50−xNix) obtenues après un broyage mécanique de 50 h, évaluée par la température de transition vitreuse (Tg), la température de cristallisation (Tx) et la zone de liquide sous-refroidi (ΔTx). Thermogrammes d'analyse calorimétrique différentielle (DSC) des poudres d'alliage de verre métallique (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 et (e) Cu50Zr10Ni40 après un broyage mécanique de 50 h. Le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) de l'échantillon Cu50Zr30Ni20 chauffé à environ 700 °C par DSC est présenté en (d).
Comme le montre la figure 10, les courbes DSC de toutes les compositions avec différentes concentrations en Ni (x) indiquent deux cas distincts : un événement endothermique et un événement exothermique. Le premier événement endothermique correspond à Tg, tandis que le second est lié à Tx. La zone horizontale entre Tg et Tx est appelée zone de liquide sous-refroidi (ΔTx = Tx – Tg). Les résultats montrent que les températures de transition vitreuse (Tg) et de fusion (Tx) de l’échantillon Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), respectivement à 526 °C et 612 °C, se déplacent vers les basses températures (482 °C et 563 °C) pour une teneur en Ni (x) croissante, jusqu’à 20 % atomique, comme illustré sur la figure 10b. Par conséquent, le ΔTx de Cu50Zr40Ni10 diminue de 86 °C (Fig. 10a) à 81 °C pour Cu50Zr30Ni20. (Fig. 10b). Pour l'alliage MG Cu50Zr40Ni10, on a également observé que les valeurs de Tg, Tx et ΔTx diminuaient respectivement à 447 °C, 526 °C et 79 °C (Fig. 10b). Ceci indique que l'augmentation de la teneur en Ni entraîne une diminution de la stabilité thermique de l'alliage MG. En revanche, la valeur de Tg (507 °C) de l'alliage MG Cu50Zr20Ni30 est inférieure à celle de l'alliage MG Cu50Zr40Ni10 ; néanmoins, sa valeur de Tx est comparable (612 °C). Par conséquent, ΔTx présente une valeur plus élevée (87 °C), comme illustré sur la figure 10c.
Le système MG Cu50(Zr50−xNix), en prenant l'alliage MG Cu50Zr20Ni30 comme exemple, cristallise par un pic exothermique aigu dans les phases cristallines fcc-ZrCu5, orthorhombique-Zr7Cu10 et orthorhombique-ZrNi (Fig. 10c). Cette transition de phase amorphe à cristalline a été confirmée par DRX de l'échantillon MG (Fig. 10d), qui a été chauffé à 700 °C dans DSC.
La figure 11 présente des photographies prises lors du procédé de projection à froid réalisé dans le cadre de ce travail. Dans cette étude, des particules de poudre métallique vitreuse, synthétisées après un temps de broyage mécanique de 50 h (Cu50Zr20Ni30 étant utilisé comme exemple), ont servi de matière première antibactérienne. Une plaque d'acier inoxydable (SUS304) a été revêtue par projection à froid. Cette méthode a été choisie parmi les techniques de projection thermique car elle est la plus efficace et peut être appliquée à des matériaux métalliques métastables et thermosensibles, tels que les poudres amorphes et nanocristallines, qui ne subissent pas de transition de phase. Ce critère a été déterminant dans le choix de cette méthode. Le procédé de projection à froid repose sur l'utilisation de particules à haute vitesse qui convertissent leur énergie cinétique en déformation plastique, contrainte et chaleur lors de l'impact avec le substrat ou les particules préalablement déposées.
Les photos prises sur le terrain montrent la procédure de projection à froid utilisée pour cinq préparations consécutives de revêtement MG/SUS 304 à 550 °C.
L'énergie cinétique des particules, et donc leur quantité de mouvement lors de la formation du revêtement, doit être convertie en d'autres formes d'énergie par des mécanismes tels que la déformation plastique (interactions initiales entre particules et entre particules dans le substrat), la consolidation des vides, la rotation entre particules, la déformation et, finalement, la chaleur³⁹. De plus, si toute l'énergie cinétique incidente n'est pas convertie en chaleur et en énergie de déformation, il en résulte une collision élastique, ce qui signifie que les particules rebondissent simplement après l'impact. Il a été démontré que 90 % de l'énergie d'impact appliquée au matériau particule/substrat est convertie en chaleur locale⁴⁰. Par ailleurs, lorsqu'une contrainte d'impact est appliquée, des vitesses de déformation plastique élevées sont atteintes dans la zone de contact particule/substrat en un temps très court^41,42.
La déformation plastique est généralement considérée comme un processus de dissipation d'énergie, ou plus précisément, comme une source de chaleur dans la région interfaciale. Cependant, l'élévation de température dans cette région est généralement insuffisante pour provoquer la fusion interfaciale ou favoriser significativement l'interdiffusion atomique. À la connaissance des auteurs, aucune publication n'étudie l'influence des propriétés de ces poudres métalliques vitreuses sur l'adhérence et le dépôt de poudre lors de l'utilisation de méthodes de projection à froid.
L'image BFI de la poudre d'alliage MG Cu50Zr20Ni30 est visible sur la figure 12a. Cette poudre a été déposée sur un substrat en acier inoxydable SUS 304 (figures 11 et 12b). Comme le montre la figure, les poudres déposées conservent leur structure amorphe d'origine, présentant une structure labyrinthique délicate sans aucune caractéristique cristalline ni défaut de réseau. En revanche, l'image indique la présence d'une phase étrangère, suggérée par des nanoparticules incorporées dans la matrice de poudre revêtue de MG (figure 12a). La figure 12c représente le diagramme de diffraction par nanofaisceau indexé (NBDP) associé à la région I (figure 12a). Comme le montre la figure 12c, le NBDP présente un faible halo de diffusion caractéristique de la structure amorphe et coexiste avec des zones nettes correspondant à la phase cristalline cubique métastable Zr2Ni et à la phase tétragonale CuO. La formation de CuO peut être attribuée à l'oxydation de la poudre lors de son transport de la buse du pistolet de pulvérisation au substrat. SUS 304 à l'air libre sous flux supersonique. D'autre part, la dévitrification des poudres vitreuses métalliques a permis la formation de grandes phases cubiques après un traitement par projection à froid à 550 °C pendant 30 min.
(a) Image FE-HRTEM de poudre MG déposée sur (b) substrat SUS 304 (encart de la figure). L'indice NBDP du symbole circulaire montré en (a) est montré en (c).
Afin de vérifier ce mécanisme potentiel de formation de nanoparticules cubiques de Zr₂Ni de grande taille, une expérience indépendante a été réalisée. Dans cette expérience, les poudres ont été pulvérisées à l'aide d'un pistolet à peinture à 550 °C en direction du substrat en acier inoxydable SUS 304 ; cependant, pour étudier l'effet du recuit des poudres, celles-ci ont été retirées du substrat le plus rapidement possible (environ 60 secondes). Une autre série d'expériences a été menée dans laquelle la poudre a été retirée du substrat environ 180 secondes après son dépôt.
Les figures 13a et 13b présentent des images en champ sombre (DFI) obtenues par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) de deux matériaux pulvérisés et déposés sur des substrats en acier inoxydable SUS 304 pendant respectivement 60 s et 180 s. L'image de la poudre déposée pendant 60 secondes ne présente aucun détail morphologique, apparaissant uniforme (Fig. 13a). Ceci a également été confirmé par diffraction des rayons X (DRX), qui a indiqué que la structure générale de ces poudres était amorphe, comme le montrent les larges pics de diffraction primaire et secondaire visibles sur la figure 14a. Ces pics indiquent l'absence de précipitation de phases métastables/mésomorphes, la poudre conservant sa structure amorphe initiale. En revanche, la poudre pulvérisée à la même température (550 °C), mais laissée sur le substrat pendant 180 s, a montré la précipitation de grains nanométriques, comme indiqué par les flèches sur la figure 13b.