Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que uses un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a compatibilidade continua, mostraremos o sitio sen estilos nin JavaScript.
Os biofilmes son un compoñente importante no desenvolvemento de infeccións crónicas, especialmente cando se trata de dispositivos médicos. Este problema supón un enorme desafío para a comunidade médica, xa que os antibióticos estándar só poden erradicar os biofilmes de forma moi limitada. A prevención da formación de biofilmes levou ao desenvolvemento de varios métodos de revestimento e novos materiais. Estes métodos pretenden revestir as superficies dun xeito que inhiba a formación de biofilmes. As aliaxes metálicas vítreas, especialmente as que conteñen metais de cobre e titanio, xurdiron como revestimentos antimicrobianos ideais. Ao mesmo tempo, o uso da tecnoloxía de pulverización en frío aumentou, xa que é un método axeitado para procesar materiais sensibles á temperatura. Parte do obxectivo deste estudo foi desenvolver unha nova película antibacteriana de vidro metálico composta de Cu-Zr-Ni ternario utilizando técnicas de aliaxe mecánica. O po esférico que compón o produto final utilízase como materia prima para o revestimento por pulverización en frío de superficies de aceiro inoxidable a baixas temperaturas. Os substratos revestidos con vidro metálico puideron reducir significativamente a formación de biofilmes en polo menos 1 log en comparación co aceiro inoxidable.
Ao longo da historia da humanidade, calquera sociedade foi capaz de deseñar e promover a introdución de novos materiais que satisfagan os seus requisitos específicos, o que resultou nunha mellora do rendemento e da clasificación nunha economía globalizada1. Sempre se atribuíu á capacidade humana para desenvolver materiais e equipos de fabricación e deseños para a fabricación e caracterización de materiais para lograr beneficios na saúde, a educación, a industria, a economía, a cultura e outros campos dun país ou rexión a outro. O progreso mídese independentemente do país ou rexión.2 Durante 60 anos, os científicos de materiais dedicaron gran parte do seu tempo a centrarse nunha preocupación principal: a procura de materiais novos e de vangarda. A investigación recente centrouse en mellorar a calidade e o rendemento dos materiais existentes, así como en sintetizar e inventar tipos de materiais completamente novos.
A adición de elementos de aliaxe, a modificación da microestrutura do material e a aplicación de técnicas de procesamento térmico, mecánico ou termomecánico resultaron en melloras significativas nas propiedades mecánicas, químicas e físicas dunha variedade de materiais diferentes. Ademais, sintetizáronse con éxito compostos ata agora descoñecidos. Estes esforzos persistentes xeraron unha nova familia de materiais innovadores, coñecidos colectivamente como Materiais Avanzados2. Nanocristais, nanopartículas, nanotubos, puntos cuánticos, cristais metálicos amorfos de cero dimensións e aliaxes de alta entropía son só algúns exemplos de materiais avanzados introducidos no mundo desde mediados do século pasado. Ao fabricar e desenvolver novas aliaxes con propiedades superiores, xa sexa no produto final ou nas etapas intermedias da súa produción, adoita engadirse o problema do desequilibrio. Como resultado da implementación de novas técnicas de fabricación para desviarse significativamente do equilibrio, descubriuse toda unha nova clase de aliaxes metaestables, coñecidas como cristais metálicos.
O seu traballo no Caltech en 1960 supuxo unha revolución no concepto das aliaxes metálicas cando sintetizou aliaxes vítreas de Au-25 ao % de Si mediante a solidificación rápida de líquidos a case un millón de graos por segundo. O descubrimento do profesor Pol Duwezs non só anunciou o comezo da historia dos vidro metálicos (MG), senón que tamén levou a un cambio de paradigma na forma en que a xente pensa sobre as aliaxes metálicas. Desde os primeiros estudos pioneiros na síntese de aliaxes de MG, case todos os vidro metálicos producíronse integramente mediante un dos seguintes métodos: (i) solidificación rápida da masa fundida ou do vapor, (ii) desorde atómica da rede, (iii) reaccións de amorfización en estado sólido entre elementos metálicos puros e (iv) transicións en estado sólido de fases metaestables.
Os MG distínguense pola súa falta da orde atómica de longo alcance asociada aos cristais, que é unha característica definitoria dos cristais. No mundo actual, fixéronse grandes progresos no campo do vidro metálico. Son materiais novos con propiedades interesantes que son de interese non só na física do estado sólido, senón tamén na metalurxia, a química de superficies, a tecnoloxía, a bioloxía e moitos outros campos. Este novo tipo de material presenta propiedades distintas das dos metais sólidos, o que o converte nun candidato interesante para aplicacións tecnolóxicas nunha variedade de campos. Teñen algunhas propiedades importantes: (i) alta ductilidade mecánica e límite elástico, (ii) alta permeabilidade magnética, (iii) baixa coercitividade, (iv) resistencia á corrosión inusual, (v) independencia da temperatura. A condutividade de 6,7.
A aliaxe mecánica (AM)1,8 é unha técnica relativamente nova, introducida por primeira vez en 19839 polo profesor CC Kock e os seus colegas. Prepararon pos amorfos de Ni60Nb40 moendo unha mestura de elementos puros a temperaturas ambiente moi próximas á temperatura ambiente. Normalmente, a reacción de MA lévase a cabo entre o acoplamento difusivo dos pos do material reactivo nun reactor, xeralmente feito de aceiro inoxidable, nun muíño de bolas 10 (Fig. 1a, b). Desde entón, esta técnica de reacción en estado sólido inducida mecanicamente utilizouse para preparar novos pos de aliaxes de vidro amorfas/metálicas utilizando muíños de bolas de baixa (Fig. 1c) e alta enerxía, así como muíños de barras 11, 12, 13, 14, 15, 16. En particular, este método utilizouse para preparar sistemas inmiscibles como Cu-Ta17, así como aliaxes de alto punto de fusión como os sistemas Al-metais de transición (TM; Zr, Hf, Nb e Ta)18, 19 e Fe-W20, que non se poden obter utilizando rutas de preparación convencionais. Ademais, o MA considérase unha das ferramentas nanotecnolóxicas máis potentes para a preparación de partículas de po nanocristalinas e nanocompostas a escala industrial de óxidos metálicos, carburos, nitruros, hidruros, nanotubos de carbono, nanodiamantes, así como unha ampla estabilización mediante unha abordaxe de arriba abaixo 1 e etapas metaestables.
Esquema que mostra o método de fabricación empregado para preparar o revestimento de vidro metálico (MG) de Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 neste estudo. (a) Preparación de pos de aliaxe de MG con diferentes concentracións de Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) empregando a técnica de moenda de bólas de baixa enerxía. (a) O material de partida cárgase nun cilindro de ferramentas xunto con bólas de aceiro para ferramentas e (b) sélase nunha caixa de luvas chea de atmosfera de He. (c) Un modelo transparente do recipiente de moenda que ilustra o movemento das bólas durante a moenda. O produto final do po obtido despois de 50 horas empregouse para recubrir o substrato de SUS 304 empregando o método de pulverización en frío (d).
No que respecta ás superficies de materiais a granel (substratos), a enxeñaría de superficies implica o deseño e a modificación das superficies (substratos) para proporcionar certas calidades físicas, químicas e técnicas que non se atopan no material a granel orixinal. Algunhas propiedades que se poden mellorar eficazmente mediante tratamentos superficiais inclúen a resistencia á abrasión, á oxidación e á corrosión, o coeficiente de fricción, a bioinercia, as propiedades eléctricas e o illamento térmico, por citar algunhas. A calidade da superficie pódese mellorar mediante técnicas metalúrxicas, mecánicas ou químicas. Como proceso ben coñecido, un revestimento defínese simplemente como unha ou varias capas de material depositadas artificialmente na superficie dun obxecto a granel (substrato) feito doutro material. Así, os revestimentos utilízanse en parte para conseguir algunhas propiedades técnicas ou decorativas desexadas, así como para protexer os materiais das interaccións químicas e físicas esperadas co ambiente circundante23.
Para depositar capas de protección superficial axeitadas con espesores que van desde uns poucos micrómetros (por debaixo de 10-20 micrómetros) ata máis de 30 micrómetros ou incluso uns poucos milímetros, pódense aplicar moitos métodos e técnicas. En xeral, os procesos de revestimento pódense dividir en dúas categorías: (i) métodos de revestimento húmido, incluíndo galvanoplastia, galvanoplastia sen electrodos e métodos de galvanización por inmersión en quente, e (ii) métodos de revestimento seco, incluíndo soldadura, revestimento superficial, deposición física de vapor (PVD), deposición química de vapor (CVD), técnicas de pulverización térmica e, máis recentemente, técnicas de pulverización en frío 24 (Fig. 1d).
Os biofilmes defínense como comunidades microbianas que están irreversiblemente adheridas ás superficies e rodeadas de polímeros extracelulares (EPS) autoproducidos. A formación de biofilmes superficialmente maduros pode levar a perdas significativas en moitos sectores industriais, incluída a industria alimentaria, os sistemas de auga e os entornos sanitarios. Nos humanos, cando se forman biofilmes, máis do 80 % dos casos de infeccións microbianas (incluíndo enterobacteriaceae e estafilococos) son difíciles de tratar. Ademais, informouse de que os biofilmes maduros son 1000 veces máis resistentes ao tratamento con antibióticos en comparación coas células bacterianas planctónicas, o que se considera un importante desafío terapéutico. Historicamente utilizáronse materiais de revestimento superficial antimicrobianos derivados de compostos orgánicos convencionais. Aínda que estes materiais adoitan conter compoñentes tóxicos que son potencialmente arriscados para os humanos,25,26 poden axudar a evitar a transmisión bacteriana e a destrución de materiais.
A resistencia xeneralizada das bacterias aos tratamentos con antibióticos debido á formación de biopelículas levou á necesidade de desenvolver unha superficie recuberta con membrana antimicrobiana eficaz que se poida aplicar con seguridade27. O desenvolvemento dunha superficie antiadherente física ou química á que se inhiba a unión e a construción de biopelículas das células bacterianas debido á adhesión é o primeiro enfoque neste proceso27. A segunda tecnoloxía consiste en desenvolver revestimentos que permitan que os produtos químicos antimicrobianos se administren precisamente onde se necesitan, en cantidades altamente concentradas e adaptadas. Isto conséguese mediante o desenvolvemento de materiais de revestimento únicos como o grafeno/xermanio28, o diamante negro29 e os revestimentos de carbono tipo diamante dopados con ZnO30 que son resistentes ás bacterias, unha tecnoloxía que maximiza a toxicidade e o desenvolvemento de resistencia debido á formación de biopelículas redúcese significativamente. Ademais, os revestimentos que incorporan produtos químicos xermicidas nas superficies para proporcionar protección a longo prazo contra a contaminación bacteriana son cada vez máis populares. Aínda que os tres procedementos son capaces de producir efectos antimicrobianos nas superficies recubertas, cada un deles ten o seu propio conxunto de limitacións que deben terse en conta ao desenvolver estratexias de aplicación.
Os produtos que se comercializan actualmente vense obstaculizados por un tempo insuficiente para analizar e probar os recubrimentos protectores para ingredientes bioloxicamente activos. As empresas afirman que os seus produtos proporcionarán aos usuarios aspectos funcionais desexables; Non obstante, isto supuxo un obstáculo para o éxito dos produtos que se atopan actualmente no mercado. Os compostos derivados da prata utilízanse na gran maioría das terapias antimicrobianas dispoñibles agora para os consumidores. Estes produtos desenvólvense para protexer os usuarios dos efectos potencialmente perigosos dos microorganismos. O efecto antimicrobiano retardado e a toxicidade asociada dos compostos de prata aumentan a presión sobre os investigadores para desenvolver unha alternativa menos prexudicial36,37. A creación dun revestimento antimicrobiano global que funcione tanto en interiores como en exteriores segue a ser unha tarefa desalentadora. Isto débese aos riscos asociados tanto para a saúde como para a seguridade. Descubrir un axente antimicrobiano que sexa menos prexudicial para os humanos e descubrir como incorporalo a substratos de revestimento cunha vida útil máis longa é un obxectivo moi buscado38. Os últimos materiais antimicrobianos e antibiopelículas están deseñados para matar bacterias a curta distancia, xa sexa por contacto directo ou despois de que se libere o axente activo. Poden facelo inhibindo a adhesión bacteriana inicial (incluíndo contrarrestar a formación dunha capa de proteína na superficie) ou matando bacterias interferindo coa parede celular.
Fundamentalmente, o revestimento superficial é o proceso de colocar outra capa na superficie dun compoñente para mellorar as calidades relacionadas coa superficie. O obxectivo do revestimento superficial é adaptar a microestrutura e/ou a composición da rexión próxima á superficie do compoñente39. As técnicas de revestimento superficial pódense dividir en diferentes métodos, que se resumen na figura 2a. Os revestimentos pódense subdividir en categorías térmicas, químicas, físicas e electroquímicas, dependendo do método utilizado para crear o revestimento.
(a) Recuadro que mostra as principais técnicas de fabricación empregadas para a superficie e (b) vantaxes e desvantaxes seleccionadas da técnica de pulverización en frío.
A tecnoloxía de pulverización en frío comparte moitas semellanzas cos métodos convencionais de pulverización térmica. Non obstante, tamén existen algunhas propiedades fundamentais clave que fan que o proceso de pulverización en frío e os materiais de pulverización en frío sexan particularmente únicos. A tecnoloxía de pulverización en frío aínda está na súa infancia, pero ten un futuro brillante. Nalgunhas aplicacións, as propiedades únicas da pulverización en frío ofrecen grandes beneficios, superando as limitacións inherentes dos métodos típicos de pulverización térmica. Proporciona unha forma de superar as limitacións significativas da tecnoloxía tradicional de pulverización térmica, durante a cal o po debe fundirse para depositarse no substrato. Obviamente, este proceso de revestimento tradicional non é axeitado para materiais moi sensibles á temperatura, como nanocristais, nanopartículas, vidro amorfo e metálico40, 41, 42. Ademais, os materiais de revestimento por pulverización térmica sempre presentan altos niveis de porosidade e óxidos. A tecnoloxía de pulverización en frío ten moitas vantaxes significativas sobre a tecnoloxía de pulverización térmica, como (i) unha entrada de calor mínima ao substrato, (ii) flexibilidade nas opcións de revestimento do substrato, (iii) ausencia de transformación de fase e crecemento de grans, (iv) alta forza de unión1,39 (Fig. 2b). Ademais, os materiais de revestimento por pulverización en frío teñen unha alta resistencia á corrosión, alta resistencia e dureza, alta condutividade eléctrica e alta densidade41. Ao contrario das vantaxes do proceso de pulverización en frío, aínda existen algunhas desvantaxes ao usar esta técnica, como se mostra na Figura 2b. Ao revestir pos cerámicos puros como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., non se pode usar o método de pulverización en frío. Por outra banda, os pos compostos de cerámica/metal pódense usar como materias primas para revestimentos. O mesmo ocorre con outros métodos de pulverización térmica. As superficies complicadas e as superficies interiores de tubos seguen sendo difíciles de pulverizar.
Dado que o traballo actual ten como obxectivo empregar pos vítreos metálicos como materiais de revestimento en bruto, é evidente que a pulverización térmica convencional non se pode empregar para este propósito. Isto débese a que os pos vítreos metálicos cristalizan a altas temperaturas1.
A maioría das ferramentas empregadas nas industrias médica e alimentaria están feitas de aliaxes de aceiro inoxidable austenítico (SUS316 e SUS304) cun contido de cromo entre o 12 e o 20 % en peso para a produción de instrumentos cirúrxicos. Xeralmente acéptase que o uso de cromo metálico como elemento de aliaxe nas aliaxes de aceiro pode mellorar considerablemente a resistencia á corrosión das aliaxes de aceiro estándar. As aliaxes de aceiro inoxidable, a pesar da súa alta resistencia á corrosión, non presentan propiedades antimicrobianas significativas38,39. Isto contrasta coa súa alta resistencia á corrosión. Despois disto, pódese prever o desenvolvemento de infeccións e inflamacións, que se deben principalmente á adhesión e colonización bacteriana na superficie dos biomateriais de aceiro inoxidable. Poden xurdir dificultades significativas debido ás dificultades significativas asociadas ás vías de adhesión bacteriana e formación de biopelículas, o que pode levar ao deterioro da saúde, o que pode ter moitas consecuencias que poden afectar directa ou indirectamente á saúde humana.
Este estudo é a primeira fase dun proxecto financiado pola Fundación Kuwaití para o Avance da Ciencia (KFAS), contrato núm. 2010-550401, para investigar a viabilidade de producir pos ternarios vítreos metálicos de Cu-Zr-Ni empregando a tecnoloxía MA (Táboa 1) para a produción de película antibacteriana/revestimento protector de superficies SUS304. A segunda fase do proxecto, que comezará en xaneiro de 2023, examinará en detalle as características de corrosión electroquímica e as propiedades mecánicas do sistema. Realizaranse probas microbiolóxicas detalladas para diferentes especies bacterianas.
Neste artigo, discútese o efecto do contido de elementos de aliaxe de Zr na capacidade de formación de vidro (GFA) en función das características morfolóxicas e estruturais. Ademais, tamén se analizaron as propiedades antibacterianas do revestimento en po de vidro metálico revestido/composto SUS304. Ademais, levouse a cabo un traballo actual para investigar a posibilidade de que se produza unha transformación estrutural dos pos de vidro metálico durante a pulverización en frío dentro da rexión líquida subarrefriada dos sistemas de vidro metálico fabricado. Como exemplos representativos, utilizáronse neste estudo as aliaxes de vidro metálico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30.
Nesta sección, preséntanse os cambios morfolóxicos dos pós elementais de Cu, Zr e Ni na moenda de bólas de baixa enerxía. Como exemplos ilustrativos, usaranse dous sistemas diferentes que consisten en Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 como exemplos representativos. O proceso MA pódese dividir en tres etapas distintas, como mostra a caracterización metalográfica do pó producido durante a etapa de moenda (Figura 3).
Características metalográficas dos pos de aliaxes mecánicas (AM) obtidos despois de diferentes etapas de tempo de moenda de bólas. As imaxes de microscopía electrónica de varrido de emisión de campo (FE-SEM) de AM e pos de Cu50Zr40Ni10 obtidas despois de tempos de moenda de bólas de baixa enerxía de 3, 12 e 50 h móstranse en (a), (c) e (e) para o sistema Cu50Zr20Ni30, mentres que no mesmo AM as imaxes correspondentes do sistema Cu50Zr40Ni10 tomadas despois do tempo móstranse en (b), (d) e (f).
Durante a moenda de bolas, a enerxía cinética efectiva que se pode transferir ao po metálico vese afectada pola combinación de parámetros, como se mostra na figura 1a. Isto inclúe colisións entre bolas e pos, cizallamento por compresión do po atascado entre ou entre os medios de moenda, impacto das bolas que caen, cizallamento e desgaste debido ao arrastre do po entre os medios de moenda de bolas en movemento e onda de choque que pasa a través das bolas que caen espállanse a través das cargas de cultivo (figura 1a). Os pos elementais de Cu, Zr e Ni deformáronse gravemente debido á soldadura en frío na fase inicial da MA (3 h), o que resultou en partículas de po grandes (> 1 mm de diámetro). Estas grandes partículas compostas caracterízanse pola formación de capas grosas de elementos de aliaxe (Cu, Zr, Ni), como se mostra na figura 3a, b. Aumentar o tempo de MA a 12 h (fase intermedia) provocou un aumento da enerxía cinética do moíño de bolas, o que provocou a descomposición do po composto en pos máis finos (menos de 200 µm), como se mostra na figura 3c, d. Nesta fase, a forza de cizallamento aplicada leva á formación dunha nova superficie metálica con capas finas de Cu, Zr e Ni, como se mostra na figura 3c e d. Como resultado do refinamento das capas, prodúcense reaccións en fase sólida na interface das escamas para xerar novas fases.
No clímax do proceso MA (despois de 50 h), a metalografía escamosa era só lixeiramente visible (Fig. 3e, f), pero a superficie pulida do po mostraba metalografía de espello. Isto significa que o proceso MA se completou e que se produciu a creación dunha única fase de reacción. A composición elemental das rexións indexadas na Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) determinouse mediante microscopía electrónica de varrido por emisión de campo (FE-SEM) combinada con espectroscopía de raios X por dispersión de enerxía (EDS) (IV).
Na Táboa 2, as concentracións elementais dos elementos de aliaxe móstranse como porcentaxe do peso total de cada rexión seleccionada na Fig. 3e,f. Ao comparar estes resultados coas composicións nominais iniciais de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 listadas na Táboa 1, pódese observar que as composicións destes dous produtos finais teñen valores moi similares ás composicións nominais. Ademais, os valores relativos dos compoñentes para as rexións listadas na Fig. 3e,f non implican un deterioro ou flutuación significativa na composición de cada mostra dunha rexión a outra. Isto demóstrase polo feito de que non hai ningún cambio na composición dunha rexión a outra. Isto apunta á produción de pos de aliaxe homoxéneos, como se mostra na Táboa 2.
Obtivéronse micrografías FE-SEM do produto final en po Cu50(Zr50−xNix) despois de 50 MA, como se mostra na figura 4a–d, onde x é 10, 20, 30 e 40 at.%, respectivamente. Despois deste paso de moenda, o po agrégase debido ao efecto van der Waals, o que resulta na formación de grandes agregados que consisten en partículas ultrafinas con diámetros que oscilan entre 73 e 126 nm, como se mostra na figura 4.
Características morfolóxicas dos pós de Cu50(Zr50−xNix) obtidos despois dun tempo de MA de 50 h. Para os sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, as imaxes de FE-SEM dos pós obtidas despois de 50 tempos de MA móstranse en (a), (b), (c) e (d), respectivamente.
Antes de cargar os pos nun alimentador de pulverización en frío, primeiro sonicáronse en etanol de grao analítico durante 15 minutos e despois secáronse a 150 °C durante 2 horas. Este paso debe darse para combater con éxito a aglomeración que a miúdo causa moitos problemas significativos ao longo do proceso de revestimento. Unha vez completado o proceso MA, realizáronse máis caracterizacións para investigar a homoxeneidade dos pos da aliaxe. A figura 5a–d mostra as micrografías FE-SEM e as imaxes EDS correspondentes dos elementos de aliaxe de Cu, Zr e Ni da aliaxe Cu50Zr30Ni20 obtidas despois de 50 h de tempo M, respectivamente. Cómpre sinalar que os pos da aliaxe producidos despois deste paso son homoxéneos, xa que non mostran ningunha flutuación composicional máis alá do nivel subnanométrico, como se mostra na figura 5.
Morfoloxía e distribución elemental local do po de MG Cu50Zr30Ni20 obtido despois de 50 MA mediante FE-SEM/espectroscopia de raios X por dispersión de enerxía (EDS). (a) Mapeo SEM e EDS de raios X de (b) imaxes de Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
Os patróns de XRD dos pós de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 aleados mecanicamente obtidos despois dun tempo de moenda de 50 h móstranse na figura 6a-d, respectivamente. Despois desta etapa de moenda, todas as mostras con diferentes concentracións de Zr mostraron estruturas amorfas con patróns de difusión de halo característicos que se mostran na figura 6.
Patróns de XRD de pós (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr20Ni30 despois dun tempo de MA de 50 h. Todas as mostras, sen excepción, mostraron un patrón de difusión en halo, o que implica a formación dunha fase amorfa.
A microscopía electrónica de transmisión de alta resolución por emisión de campo (FE-HRTEM) empregouse para observar os cambios estruturais e comprender a estrutura local dos pos resultantes da moenda de bolas en diferentes tempos de MA. As imaxes de FE-HRTEM dos pos obtidas despois das etapas iniciais (6 h) e intermedias (18 h) da moenda para os pos de Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 móstranse na figura 7a e c, respectivamente. Segundo a imaxe de campo claro (BFI) do po producido despois de 6 h de MA, o po está composto por grans grandes con límites ben definidos dos elementos fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e non hai signos de que se formase a fase de reacción, como se mostra na figura 7a. Ademais, o patrón de difracción de área seleccionada correlacionada (SADP) tomado da rexión media de (a) revelou un patrón de difracción en cúspide (figura 7b), o que indica a presenza de cristalitos grandes e a ausencia dunha fase reactiva.
Caracterización estrutural local do po de MA obtido despois das etapas temperás (6 h) e intermedias (18 h). (a) Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución por emisión de campo (FE-HRTEM) e (b) o patrón de difracción de área seleccionada correspondente (SADP) do po de Cu50Zr30Ni20 despois do tratamento con MA durante 6 h. A imaxe FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtida despois dun tempo de MA de 18 h móstrase en (c).
Como se mostra na figura 7c, a ampliación da duración do MA a 18 h provocou graves defectos de rede combinados con deformación plástica. Durante esta etapa intermedia do proceso MA, o po presenta varios defectos, incluíndo fallos de apilamento, defectos de rede e defectos puntuais (figura 7). Estes defectos fan que os grans grandes se dividan ao longo dos seus límites de gran en subgrans con tamaños inferiores a 20 nm (figura 7c).
A estrutura local do po de Cu50Z30Ni20 moído durante 36 h de tempo MA mostra a formación de nanográns ultrafinos incrustados nunha matriz fina amorfa, como se mostra na figura 8a. A análise EDS local indicou que os nanoclústeres mostrados na figura 8a estaban asociados con elementos de aliaxe de po de Cu, Zr e Ni sen procesar. Ao mesmo tempo, o contido de Cu da matriz flutuou de ~32 % at. (área pobre) a ~74 % at. (área rica), o que indica a formación de produtos heteroxéneos. Ademais, os SADP correspondentes dos pos obtidos despois da moenda nesta fase mostran aneis primarios e secundarios de difusión halo de fase amorfa, superpostos con puntas afiadas asociadas a eses elementos de aliaxe en bruto, como se mostra na figura 8b.
Máis alá das 36 h de po de Cu50Zr30Ni20 a nanoescala. (a) Imaxe de campo claro (BFI) e (b) SADP correspondente do po de Cu50Zr30Ni20 obtido despois da moenda durante 36 h de tempo MA.
Preto do final do proceso MA (50 h), os pós de Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 e 40 % at. invariablemente presentan unha morfoloxía de fase amorfa labiríntica, como se mostra na figura 9a–d. No SADP correspondente de cada composición, non se detectaron nin difraccións puntuais nin patróns anulares nítidos. Isto indica que non hai metal cristalino sen procesar, senón que se forma un po de aliaxe amorfa. Estes SADP correlacionados que mostran patróns de difusión en halo tamén se utilizaron como evidencia do desenvolvemento de fases amorfas no material do produto final.
Estrutura local do produto final do sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM e patróns de difracción de nanofeixes correlacionados (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 obtidos despois de 50 h de MA.
Investigouse a estabilidade térmica da temperatura de transición vítrea (Tg), a rexión líquida subarrefriada (ΔTx) e a temperatura de cristalización (Tx) en función do contido de Ni (x) do sistema amorfo Cu50(Zr50−xNix) mediante calorimetría diferencial de varrido (DSC) das propiedades baixo fluxo de gas He. As trazas DSC dos pós de aliaxe amorfa Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 obtidos despois dun tempo de MA de 50 h móstranse na figura 10a, b, e, respectivamente. Mentres que a curva DSC do Cu50Zr20Ni30 amorfo móstrase por separado na figura 10c. Mentres tanto, a mostra de Cu50Zr30Ni20 quentada a ~700 °C en DSC móstrase na figura 10d.
Estabilidade térmica dos pos de aliaxe de MG Cu50(Zr50−xNix) obtidos despois dun tempo de MA de 50 h, indexados pola temperatura de transición vítrea (Tg), a temperatura de cristalización (Tx) e a rexión líquida subarrefriada (ΔTx). Termogramas do calorímetro diferencial de varrido (DSC) dos pos de aliaxe de MG Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (e) Cu50Zr10Ni40 despois dun tempo de MA de 50 h. O patrón de difracción de raios X (XRD) da mostra de Cu50Zr30Ni20 quentada a ~700 °C en DSC móstrase en (d).
Como se mostra na Figura 10, as curvas DSC de todas as composicións con diferentes concentracións de Ni (x) indican dous casos diferentes, un endotérmico e o outro exotérmico. O primeiro evento endotérmico corresponde a Tg, mentres que o segundo está relacionado con Tx. A rexión de extensión horizontal que existe entre Tg e Tx chámase rexión líquida subarrefriada (ΔTx = Tx – Tg). Os resultados mostran que a Tg e a Tx da mostra de Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), colocada a 526 °C e 612 °C, desprazan o contido (x) ao 20 % at. cara ao lado de baixa temperatura de 482 °C e 563 °C co aumento do contido de Ni (x), respectivamente, como se mostra na Figura 10b. En consecuencia, o ΔTx do Cu50Zr40Ni10 diminúe de 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C para o Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para a aliaxe MG Cu50Zr40Ni10, tamén se observou que os valores de Tg, Tx e ΔTx diminuíron ata o nivel de 447 °C, 526 °C e 79 °C (Fig. 10b). Isto indica que o aumento do contido de Ni leva a unha diminución da estabilidade térmica da aliaxe MG. Pola contra, o valor de Tg (507 °C) da aliaxe MG Cu50Zr20Ni30 é inferior ao da aliaxe MG Cu50Zr40Ni10; non obstante, a súa Tx mostra un valor comparable ao anterior (612 °C). Polo tanto, ΔTx presenta un valor máis alto (87 °C), como se mostra na Fig. 10c.
O sistema MG Cu50(Zr50−xNix), tomando como exemplo a aliaxe MG Cu50Zr20Ni30, cristaliza a través dun pico exotérmico pronunciado nas fases cristalinas de fcc-ZrCu5, ortorrómbico-Zr7Cu10 e ortorrómbico-ZrNi (Fig. 10c). Esta transición de fase amorfa a cristalina confirmouse mediante XRD da mostra de MG (Fig. 10d), que se quentou a 700 °C en DSC.
A figura 11 mostra fotografías tomadas durante o proceso de pulverización en frío levado a cabo no traballo actual. Neste estudo, as partículas de po metálico semellante ao vidro sintetizadas despois dun tempo de MA de 50 h (tomando como exemplo Cu50Zr20Ni30) empregáronse como materia prima antibacteriana, e a placa de aceiro inoxidable (SUS304) foi revestida mediante tecnoloxía de pulverización en frío. O método de pulverización en frío elixiuse para o revestimento na serie de tecnoloxía de pulverización térmica porque é o método máis eficiente da serie de pulverización térmica e pódese usar para materiais metaestables sensibles á temperatura a metal, como pos amorfos e nanocristalinos, que non están suxeitos a transicións de fase. Este é o factor principal á hora de elixir este método. O proceso de pulverización en frío lévase a cabo utilizando partículas de alta velocidade que converten a enerxía cinética das partículas en deformación plástica, tensión e calor ao impactar co substrato ou con partículas depositadas previamente.
As fotos de campo amosan o procedemento de pulverización en frío empregado para cinco preparacións consecutivas de revestimento de MG/SUS 304 a 550 °C.
A enerxía cinética das partículas e, polo tanto, o momento de cada partícula na formación do revestimento, debe converterse noutras formas de enerxía a través de mecanismos como a deformación plástica (interaccións iniciais das partículas e partícula-partícula no substrato e interaccións entre partículas), a consolidación de baleiros, a rotación partícula-partícula, a deformación e, en última instancia, a calor 39. Ademais, se non toda a enerxía cinética entrante se converte en calor e enerxía de deformación, o resultado é unha colisión elástica, o que significa que as partículas simplemente rebotan despois do impacto. Sinalouse que o 90 % da enerxía de impacto aplicada ao material partícula/substrato se converte en calor local 40. Ademais, cando se aplica unha tensión de impacto, conséguense altas taxas de deformación plástica na rexión de contacto partícula/substrato nun tempo moi curto 41,42.
A deformación plástica considérase xeralmente un proceso de disipación de enerxía ou, máis concretamente, unha fonte de calor na rexión interfacial. Non obstante, o aumento da temperatura na rexión interfacial non adoita ser suficiente para producir a fusión interfacial ou para promover significativamente a interdifusión atómica. Ningunha publicación coñecida polos autores investiga o efecto das propiedades destes pos vítreos metálicos na adhesión e deposición do po que se produce cando se empregan métodos de pulverización en frío.
O BFI do po de aliaxe MG Cu50Zr20Ni30 pódese ver na figura 12a, que foi revestido sobre un substrato SUS 304 (figuras 11, 12b). Como se pode ver na figura, os pos revestidos manteñen a súa estrutura amorfa orixinal, xa que teñen unha delicada estrutura labiríntica sen ningunha característica cristalina nin defecto de rede. Por outra banda, a imaxe indica a presenza dunha fase allea, como suxiren as nanopartículas incorporadas na matriz de po revestido con MG (figura 12a). A figura 12c representa o patrón de difracción de nanofeixes indexados (NBDP) asociado coa rexión I (figura 12a). Como se mostra na figura 12c, o NBDP exhibe un patrón de difusión de halo débil de estrutura amorfa e coexiste con parches nítidos correspondentes á fase cristalina cúbica grande de Zr2Ni metaestable e tetragonal de CuO. A formación de CuO pode atribuírse á oxidación do po cando viaxa desde a boquilla da pistola pulverizadora ata o SUS 304 ao aire libre baixo... fluxo supersónico. Por outra banda, a desvitrificación dos pos vítreos metálicos conseguiu a formación de grandes fases cúbicas despois do tratamento por pulverización en frío a 550 °C durante 30 minutos.
(a) Imaxe de FE-HRTEM de MG revestido con po sobre (b) substrato SUS 304 (recadro da figura). O índice NBDP do símbolo circular mostrado en (a) móstrase en (c).
Para verificar este posible mecanismo para a formación de grandes nanopartículas cúbicas de Zr2Ni, realizouse un experimento independente. Neste experimento, os pos pulverizáronse cunha pistola pulverizadora a 550 °C na dirección do substrato SUS 304; non obstante, para dilucidar o efecto de recocido dos pos, retiráronse da tira de SUS304 o máis rápido posible (uns 60 segundos). Realizouse outro conxunto de experimentos nos que o po se retirou do substrato uns 180 segundos despois da deposición.
As figuras 13a e 13b mostran imaxes de campo escuro (DFI) obtidas por microscopía electrónica de transmisión de varrido (STEM) de dous materiais pulverizados depositados sobre substratos de SUS 304 durante 60 s e 180 s, respectivamente. A imaxe do po depositado durante 60 segundos non ten detalles morfolóxicos, mostrando ausencia de características (Fig. 13a). Isto tamén foi confirmado por XRD, que indicou que a estrutura xeral destes pos era amorfa, como indican os amplos máximos de difracción primaria e secundaria que se mostran na Figura 14a. Estes indican a ausencia de precipitación metaestable/mesofase, onde o po conserva a súa estrutura amorfa orixinal. Pola contra, o po pulverizado á mesma temperatura (550 °C), pero deixado no substrato durante 180 s, mostrou a precipitación de grans de tamaño nanométrico, como indican as frechas da Fig. 13b.