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Biofilmes são um componente importante no desenvolvimento de infecções crônicas, especialmente quando dispositivos médicos estão envolvidos. Este problema representa um enorme desafio para a comunidade médica, já que antibióticos padrão só podem erradicar biofilmes em uma extensão muito limitada. A prevenção da formação de biofilmes levou ao desenvolvimento de vários métodos de revestimento e novos materiais. Esses métodos visam revestir superfícies de uma maneira que iniba a formação de biofilmes. Ligas vítreas metálicas, especialmente aquelas contendo metais de cobre e titânio, surgiram como revestimentos antimicrobianos ideais. Ao mesmo tempo, o uso da tecnologia de pulverização a frio aumentou, pois é um método adequado para processar materiais sensíveis à temperatura. Parte do objetivo deste estudo foi desenvolver um novo filme de vidro metálico antibacteriano composto de Cu-Zr-Ni ternário usando técnicas de liga mecânica. O pó esférico que compõe o produto final é usado como matéria-prima para revestimento por pulverização a frio de superfícies de aço inoxidável em baixas temperaturas. Substratos revestidos com vidro metálico foram capazes de reduzir significativamente a formação de biofilme em pelo menos 1 log em comparação com o aço inoxidável.
Ao longo da história humana, qualquer sociedade foi capaz de projetar e promover a introdução de novos materiais que atendem a seus requisitos específicos, o que resultou em melhor desempenho e classificação em uma economia globalizada1. Sempre foi atribuído à capacidade humana de desenvolver materiais e equipamentos de fabricação e projetos para fabricação e caracterização de materiais para obter ganhos em saúde, educação, indústria, economia, cultura e outros campos de um país ou região para outro. O progresso é medido independentemente do país ou região. 2 Por 60 anos, os cientistas de materiais dedicaram muito de seu tempo a se concentrar em uma grande preocupação: a busca por materiais novos e de ponta. Pesquisas recentes se concentraram em melhorar a qualidade e o desempenho dos materiais existentes, bem como sintetizar e inventar tipos inteiramente novos de materiais.
A adição de elementos de liga, a modificação da microestrutura do material e a aplicação de técnicas de processamento térmico, mecânico ou termomecânico resultaram em melhorias significativas nas propriedades mecânicas, químicas e físicas de uma variedade de materiais diferentes. Além disso, compostos até então inéditos foram sintetizados com sucesso neste ponto. Esses esforços persistentes geraram uma nova família de materiais inovadores, conhecidos coletivamente como Materiais Avançados2. Nanocristais, nanopartículas, nanotubos, pontos quânticos, vidros metálicos amorfos de dimensão zero e ligas de alta entropia são apenas alguns exemplos de materiais avançados introduzidos no mundo desde meados do século passado. Ao fabricar e desenvolver novas ligas com propriedades superiores, seja no produto final ou nos estágios intermediários de sua produção, o problema do desequilíbrio é frequentemente adicionado. Como resultado da implementação de novas técnicas de fabricação para desviar significativamente do equilíbrio, uma classe totalmente nova de ligas metaestáveis, conhecidas como vidros metálicos, foi descoberta.
Seu trabalho no Caltech em 1960 trouxe uma revolução no conceito de ligas metálicas quando ele sintetizou ligas vítreas de Au-25 at.% Si solidificando líquidos rapidamente a quase um milhão de graus por segundo 4. O evento de descoberta do professor Pol Duwezs não apenas anunciou o início da história dos vidros metálicos (MG), mas também levou a uma mudança de paradigma na maneira como as pessoas pensam sobre ligas metálicas. Desde os primeiros estudos pioneiros na síntese de ligas MG, quase todos os vidros metálicos foram produzidos inteiramente usando um dos seguintes métodos; (i) solidificação rápida da fusão ou vapor, (ii) desordenamento atômico da rede, (iii) reações de amorfização em estado sólido entre elementos metálicos puros e (iv) transições em estado sólido de fases metaestáveis.
Os MGs se distinguem pela ausência da ordem atômica de longo alcance associada aos cristais, o que é uma característica definidora dos cristais. No mundo de hoje, houve grande progresso no campo do vidro metálico. Eles são materiais novos com propriedades interessantes que interessam não apenas à física do estado sólido, mas também à metalurgia, à química de superfícies, à tecnologia, à biologia e a muitos outros campos. Esse novo tipo de material exibe propriedades distintas dos metais sólidos, o que o torna um candidato interessante para aplicações tecnológicas em diversos campos. Eles têm algumas propriedades importantes: (i) alta ductilidade mecânica e resistência ao escoamento, (ii) alta permeabilidade magnética, (iii) baixa coercividade, (iv) resistência incomum à corrosão, (v) independência de temperatura A condutividade de 6,7.
A liga mecânica (MA)1,8 é uma técnica relativamente nova, introduzida pela primeira vez em 1983 pelo Prof. CC Kock e colegas. Eles prepararam pós amorfos de Ni60Nb40 moendo uma mistura de elementos puros em temperaturas ambientes muito próximas à temperatura ambiente. Normalmente, a reação de MA é realizada entre o acoplamento difusivo dos pós do material reagente em um reator, geralmente feito de aço inoxidável em um moinho de bolas 10 (Fig. 1a, b). Desde então, essa técnica de reação em estado sólido induzida mecanicamente tem sido usada para preparar novos pós de liga de vidro amorfo/metálico usando moinhos de bolas de baixa (Fig. 1c) e alta energia, bem como moinhos de barras11,12,13,14,15, 16. Em particular, esse método tem sido usado para preparar sistemas imiscíveis, como Cu-Ta17, bem como ligas de alto ponto de fusão, como sistemas de metais de transição Al (TM; Zr, Hf, Nb e Ta)18,19 e Fe-W20, que não podem ser obtidos usando rotas de preparação convencionais. Além disso, o MA é considerado uma das ferramentas de nanotecnologia mais poderosas para a preparação de partículas de pó nanocristalinas e nanocompostas em escala industrial de óxidos metálicos, carbonetos, nitretos, hidretos, nanotubos de carbono, nanodiamantes, bem como ampla estabilização por meio de uma abordagem de cima para baixo 1 e estágios metaestáveis.
Esquema mostrando o método de fabricação usado para preparar o revestimento de vidro metálico (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 neste estudo. (a) Preparação de pós de liga MG com diferentes concentrações de Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) usando a técnica de moagem de bolas de baixa energia. (a) O material de partida é carregado em um cilindro de ferramenta junto com bolas de aço de ferramenta e (b) é selado em uma caixa de luvas cheia de atmosfera de He. (c) Um modelo transparente do recipiente de moagem ilustrando o movimento da bola durante a moagem. O produto final do pó obtido após 50 horas foi usado para revestir o substrato SUS 304 usando o método de pulverização a frio (d).
Quando se trata de superfícies de materiais a granel (substratos), a engenharia de superfície envolve o projeto e a modificação de superfícies (substratos) para fornecer certas qualidades físicas, químicas e técnicas não contidas no material a granel original. Algumas propriedades que podem ser efetivamente melhoradas por tratamentos de superfície incluem resistência à abrasão, resistência à oxidação e corrosão, coeficiente de atrito, bioinércia, propriedades elétricas e isolamento térmico, para citar algumas. A qualidade da superfície pode ser melhorada usando técnicas metalúrgicas, mecânicas ou químicas. Como um processo bem conhecido, um revestimento é simplesmente definido como uma ou várias camadas de material depositadas artificialmente na superfície de um objeto a granel (substrato) feito de outro material. Assim, os revestimentos são usados ​​em parte para atingir algumas propriedades técnicas ou decorativas desejadas, bem como para proteger materiais de interações químicas e físicas esperadas com o ambiente circundante23.
Para depositar camadas de proteção de superfície adequadas com espessuras que variam de alguns micrômetros (abaixo de 10-20 micrômetros) a mais de 30 micrômetros ou mesmo alguns milímetros, muitos métodos e técnicas podem ser aplicados. Em geral, os processos de revestimento podem ser divididos em duas categorias: (i) métodos de revestimento úmido, incluindo galvanoplastia, galvanoplastia autocatalítica e métodos de galvanização a quente, e (ii) métodos de revestimento seco, incluindo brasagem, revestimento, deposição física de vapor (PVD), deposição química de vapor (CVD), técnicas de pulverização térmica e, mais recentemente, técnicas de pulverização a frio 24 (Fig. 1d).
Biofilmes são definidos como comunidades microbianas que são irreversivelmente aderidas a superfícies e cercadas por polímeros extracelulares autoproduzidos (EPS). A formação de biofilmes superficialmente maduros pode levar a perdas significativas em muitos setores industriais, incluindo a indústria alimentícia, sistemas de água e ambientes de saúde. Em humanos, quando os biofilmes se formam, mais de 80% dos casos de infecções microbianas (incluindo Enterobacteriaceae e Staphylococcus) são difíceis de tratar. Além disso, foi relatado que biofilmes maduros são 1000 vezes mais resistentes ao tratamento com antibióticos em comparação com células bacterianas planctônicas, o que é considerado um grande desafio terapêutico. Materiais de revestimento de superfície antimicrobianos derivados de compostos orgânicos convencionais têm sido usados ​​historicamente. Embora tais materiais frequentemente contenham componentes tóxicos que são potencialmente perigosos para os humanos,25,26 eles podem ajudar a evitar a transmissão bacteriana e a destruição do material.
A resistência generalizada de bactérias a tratamentos com antibióticos devido à formação de biofilme levou à necessidade de desenvolver uma superfície revestida com membrana antimicrobiana eficaz que possa ser aplicada com segurança27. O desenvolvimento de uma superfície antiaderente física ou química à qual as células bacterianas são inibidas de se ligar e construir biofilmes devido à adesão é a primeira abordagem neste processo27. A segunda tecnologia é desenvolver revestimentos que permitam que produtos químicos antimicrobianos sejam entregues precisamente onde são necessários, em quantidades altamente concentradas e personalizadas. Isso é alcançado pelo desenvolvimento de materiais de revestimento exclusivos, como grafeno/germânio28, diamante negro29 e revestimentos de carbono tipo diamante dopados com ZnO30 que são resistentes a bactérias, uma tecnologia que maximiza a toxicidade e o desenvolvimento de resistência devido à formação de biofilme são significativamente reduzidos. Além disso, revestimentos que incorporam produtos químicos germicidas em superfícies para fornecer proteção de longo prazo contra contaminação bacteriana estão se tornando mais populares. Embora todos os três procedimentos sejam capazes de produzir efeitos antimicrobianos em superfícies revestidas, cada um deles tem seu próprio conjunto de limitações que devem ser consideradas ao desenvolver estratégias de aplicação.
Os produtos atualmente no mercado são prejudicados pelo tempo insuficiente para analisar e testar revestimentos protetores para ingredientes biologicamente ativos. As empresas afirmam que seus produtos fornecerão aos usuários aspectos funcionais desejáveis; no entanto, isso tem sido um obstáculo para o sucesso dos produtos atualmente no mercado. Compostos derivados da prata são usados ​​na grande maioria das terapias antimicrobianas agora disponíveis para os consumidores. Esses produtos são desenvolvidos para proteger os usuários dos efeitos potencialmente perigosos dos microrganismos. O efeito antimicrobiano retardado e a toxicidade associada dos compostos de prata aumentam a pressão sobre os pesquisadores para desenvolver uma alternativa menos prejudicial36,37. Criar um revestimento antimicrobiano global que funcione em ambientes internos e externos ainda está se mostrando uma tarefa assustadora. Isso ocorre devido aos riscos associados à saúde e à segurança. Descobrir um agente antimicrobiano que seja menos prejudicial aos humanos e descobrir como incorporá-lo em substratos de revestimento com uma vida útil mais longa é uma meta muito procurada38. Os materiais antimicrobianos e antibiofilme mais recentes são projetados para matar bactérias a curta distância, seja por contato direto ou após a liberação do agente ativo. Eles podem fazer isso inibindo a adesão bacteriana inicial (incluindo a neutralização da formação de uma camada de proteína na superfície) ou matando bactérias interferindo na parede celular.
Fundamentalmente, o revestimento de superfície é o processo de colocar outra camada na superfície de um componente para melhorar as qualidades relacionadas à superfície. O objetivo do revestimento de superfície é adaptar a microestrutura e/ou composição da região próxima à superfície do componente39. As técnicas de revestimento de superfície podem ser divididas em diferentes métodos, que são resumidos na Fig. 2a. Os revestimentos podem ser subdivididos em categorias térmicas, químicas, físicas e eletroquímicas, dependendo do método usado para criar o revestimento.
(a) Detalhe mostrando as principais técnicas de fabricação usadas para a superfície e (b) vantagens e desvantagens selecionadas da técnica de pulverização a frio.
A tecnologia de pulverização a frio compartilha muitas semelhanças com os métodos convencionais de pulverização térmica. No entanto, também existem algumas propriedades fundamentais que tornam o processo de pulverização a frio e os materiais de pulverização a frio particularmente únicos. A tecnologia de pulverização a frio ainda está em sua infância, mas tem um futuro brilhante. Em certas aplicações, as propriedades exclusivas da pulverização a frio oferecem grandes benefícios, superando as limitações inerentes dos métodos típicos de pulverização térmica. Ela fornece uma maneira de superar as limitações significativas da tecnologia de pulverização térmica tradicional, durante a qual o pó deve ser derretido para se depositar no substrato. Obviamente, esse processo de revestimento tradicional não é adequado para materiais muito sensíveis à temperatura, como nanocristais, nanopartículas, vidros amorfos e metálicos40, 41, 42. Além disso, os materiais de revestimento por pulverização térmica sempre exibem altos níveis de porosidade e óxidos. A tecnologia de pulverização a frio tem muitas vantagens significativas sobre a tecnologia de pulverização térmica, como (i) entrada mínima de calor no substrato, (ii) flexibilidade nas escolhas de revestimento do substrato, (iii) ausência de transformação de fase e crescimento de grãos, (iv) alta resistência de ligação1,39 (Fig. 2b). Além disso, os materiais de revestimento por pulverização a frio têm alta resistência à corrosão, alta resistência e dureza, alta condutividade elétrica e alta densidade41. Ao contrário das vantagens do processo de pulverização a frio, ainda existem algumas desvantagens em usar esta técnica, conforme mostrado na Figura 2b. Ao revestir pós cerâmicos puros, como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., o método de pulverização a frio não pode ser usado. Por outro lado, pós compostos de cerâmica/metal podem ser usados ​​como matérias-primas para revestimentos. O mesmo vale para outros métodos de pulverização térmica. Superfícies complicadas e superfícies internas de tubos ainda são difíceis de pulverizar.
Dado que o trabalho atual visa usar pós vítreos metálicos como matérias-primas de revestimento, fica claro que a pulverização térmica convencional não pode ser usada para esse propósito. Isso ocorre porque os pós vítreos metálicos cristalizam em altas temperaturas1.
A maioria das ferramentas usadas nas indústrias médica e alimentícia são feitas de ligas de aço inoxidável austenítico (SUS316 e SUS304) com um teor de cromo entre 12 e 20% em peso para a produção de instrumentos cirúrgicos. É geralmente aceito que o uso de metal cromo como um elemento de liga em ligas de aço pode melhorar muito a resistência à corrosão de ligas de aço padrão. Ligas de aço inoxidável, apesar de sua alta resistência à corrosão, não exibem propriedades antimicrobianas significativas38,39. Isso contrasta com sua alta resistência à corrosão. Depois disso, o desenvolvimento de infecção e inflamação pode ser previsto, o que é causado principalmente pela adesão bacteriana e colonização na superfície de biomateriais de aço inoxidável. Dificuldades significativas podem surgir devido a dificuldades significativas associadas às vias de adesão bacteriana e formação de biofilme, o que pode levar à deterioração da saúde, o que pode ter muitas consequências que podem afetar direta ou indiretamente a saúde humana.
Este estudo é a primeira fase de um projeto financiado pela Fundação Kuwait para o Avanço da Ciência (KFAS), Contrato nº 2010-550401, para investigar a viabilidade da produção de pós ternários metálicos vítreos de Cu-Zr-Ni usando tecnologia MA (Tabela 1) para a produção de filme antibacteriano/revestimento de proteção de superfície SUS304. A segunda fase do projeto, com início previsto para janeiro de 2023, examinará detalhadamente as características de corrosão eletroquímica e as propriedades mecânicas do sistema. Testes microbiológicos detalhados serão realizados para diferentes espécies bacterianas.
Neste artigo, o efeito do teor do elemento de liga Zr na capacidade de formação de vidro (GFA) é discutido com base em características morfológicas e estruturais. Além disso, as propriedades antibacterianas do revestimento de pó de vidro metálico/compósito SUS304 também foram discutidas. Além disso, o trabalho atual foi realizado para investigar a possibilidade de transformação estrutural de pós de vidro metálico ocorrendo durante a pulverização a frio dentro da região de líquido sub-resfriado de sistemas de vidro metálico fabricados. Como exemplos representativos, ligas de vidro metálico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30 foram usadas neste estudo.
Nesta seção, são apresentadas as mudanças morfológicas dos pós elementares de Cu, Zr e Ni na moagem de bolas de baixa energia. Como exemplos ilustrativos, dois sistemas diferentes consistindo de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 serão usados ​​como exemplos representativos. O processo de MA pode ser dividido em três etapas distintas, conforme mostrado pela caracterização metalográfica do pó produzido durante a etapa de moagem (Figura 3).
Características metalográficas de pós de liga mecânica (MA) obtidos após diferentes estágios de tempo de moagem de bolas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM) de pós de MA e Cu50Zr40Ni10 obtidas após tempos de moagem de bolas de baixa energia de 3, 12 e 50 h são mostradas em (a), (c) e (e) para o sistema Cu50Zr20Ni30, enquanto no mesmo MA imagens correspondentes do sistema Cu50Zr40Ni10 tiradas após o tempo são mostradas em (b), (d) e (f).
Durante a moagem de bolas, a energia cinética efetiva que pode ser transferida para o pó metálico é afetada pela combinação de parâmetros, conforme mostrado na Fig. 1a. Isso inclui colisões entre bolas e pós, cisalhamento compressivo do pó preso entre ou entre os meios de moagem, impacto de bolas em queda, cisalhamento e desgaste devido ao arrasto do pó entre os meios de moagem de bolas em movimento e onda de choque passando pelas bolas em queda espalhadas pelas cargas de colheita (Fig. 1a). Os pós elementares de Cu, Zr e Ni foram severamente deformados devido à soldagem a frio no estágio inicial do AM (3 h), resultando em grandes partículas de pó (> 1 mm de diâmetro). Essas grandes partículas compostas são caracterizadas pela formação de camadas espessas de elementos de liga (Cu, Zr, Ni), conforme mostrado na Fig. 3a, b. Aumentar o tempo do AM para 12 h (estágio intermediário) resultou em um aumento na energia cinética do moinho de bolas, resultando na decomposição do pó composto em pós mais finos (menos de 200 µm), conforme mostrado na Fig. 3c,d.Neste estágio, a força de cisalhamento aplicada leva à formação de uma nova superfície metálica com finas camadas de Cu, Zr e Ni, conforme mostrado na Fig. 3c,d.Como resultado do refinamento da camada, reações de fase sólida ocorrem na interface dos flocos para gerar novas fases.
No clímax do processo de MA (após 50 h), a metalografia escamosa era apenas fracamente visível (Fig. 3e,f), mas a superfície polida do pó mostrou metalografia de espelho. Isso significa que o processo de MA foi concluído e a criação de uma única fase de reação ocorreu. A composição elementar das regiões indexadas na Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) foi determinada usando microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM) combinada com espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDS) (IV).
Na Tabela 2, as concentrações elementares dos elementos de liga são mostradas como uma porcentagem do peso total de cada região selecionada na Fig. 3e,f. Ao comparar esses resultados com as composições nominais iniciais de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 listadas na Tabela 1, pode-se observar que as composições desses dois produtos finais têm valores muito semelhantes às composições nominais. Além disso, os valores relativos dos componentes para as regiões listadas na Fig. 3e,f não implicam uma deterioração ou flutuação significativa na composição de cada amostra de uma região para outra. Isso é evidenciado pelo fato de que não há mudança na composição de uma região para outra. Isso aponta para a produção de pós de liga homogêneos, conforme mostrado na Tabela 2.
Micrografias FE-SEM do produto final Cu50(Zr50−xNix) em pó foram obtidas após 50 tempos de MA, conforme mostrado na Fig. 4a–d, onde x é 10, 20, 30 e 40 at.%, respectivamente. Após esta etapa de moagem, o pó se agrega devido ao efeito van der Waals, resultando na formação de grandes agregados constituídos por partículas ultrafinas com diâmetros variando de 73 a 126 nm, conforme mostrado na Figura 4.
Características morfológicas dos pós de Cu50(Zr50−xNix) obtidos após tempo de MA de 50 h. Para os sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, as imagens FE-SEM dos pós obtidos após 50 tempos de MA são mostradas em (a), (b), (c) e (d), respectivamente.
Antes de carregar os pós em um alimentador de pulverização a frio, eles foram primeiro sonicados em etanol de grau analítico por 15 minutos e depois secos a 150 °C por 2 horas. Essa etapa deve ser realizada para combater com sucesso a aglomeração que frequentemente causa muitos problemas significativos ao longo do processo de revestimento. Após a conclusão do processo de MA, outras caracterizações foram realizadas para investigar a homogeneidade dos pós da liga. As Figuras 5a–d mostram as micrografias FE-SEM e as imagens EDS correspondentes dos elementos de liga Cu, Zr e Ni da liga Cu50Zr30Ni20 obtidas após 50 h de tempo de M, respectivamente. Deve-se notar que os pós de liga produzidos após essa etapa são homogêneos, pois não mostram nenhuma flutuação composicional além do nível subnanométrico, conforme mostrado na Figura 5.
Morfologia e distribuição elementar local do pó MG Cu50Zr30Ni20 obtido após 50 MA vezes por FE-SEM/espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDS).(a) Mapeamento de SEM e EDS de raios X de (b) imagens de Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
Os padrões de XRD dos pós de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 ligados mecanicamente, obtidos após um tempo de MA de 50 h, são mostrados na Fig. 6a–d, respectivamente. Após esta etapa de moagem, todas as amostras com diferentes concentrações de Zr apresentaram estruturas amorfas com padrões de difusão de halo característicos, mostrados na Fig. 6.
Padrões de XRD de pós de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr20Ni30 após tempo de MA de 50 h. Todas as amostras, sem exceção, mostraram um padrão de difusão de halo, implicando a formação de uma fase amorfa.
A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução por emissão de campo (FE-HRTEM) foi usada para observar mudanças estruturais e entender a estrutura local dos pós resultantes da moagem de bolas em diferentes tempos de MA. As imagens FE-HRTEM dos pós obtidos após os estágios inicial (6 h) e intermediário (18 h) de moagem para pós de Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 são mostradas na Fig. 7a,c, respectivamente. De acordo com a imagem de campo claro (BFI) do pó produzido após MA​​ 6 h, o pó é composto de grãos grandes com limites bem definidos dos elementos fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e não há sinal de que a fase de reação tenha se formado, conforme mostrado na Fig. 7a. Além disso, o padrão de difração de área selecionada correlacionada (SADP) obtido da região intermediária de (a) revelou um padrão de difração de cúspide (Fig. 7b), indicando a presença de grandes cristalitos e a ausência de uma fase reativa.
Caracterização estrutural local do pó de MA obtido após os estágios inicial (6 h) e intermediário (18 h). (a) Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução por emissão de campo (FE-HRTEM) e (b) o padrão de difração de área selecionada correspondente (SADP) do pó de Cu50Zr30Ni20 após tratamento com MA por 6 h. A imagem FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtida após um tempo de MA de 18 h é mostrada em (c).
Conforme mostrado na Fig. 7c, estender a duração do AM para 18 h resultou em defeitos de rede severos combinados com deformação plástica. Durante esse estágio intermediário do processo de AM, o pó exibe vários defeitos, incluindo falhas de empilhamento, defeitos de rede e defeitos pontuais (Figura 7). Esses defeitos fazem com que os grãos grandes se dividam ao longo de seus limites de grãos em subgrãos com tamanhos menores que 20 nm (Fig. 7c).
A estrutura local do pó de Cu50Z30Ni20 moído por 36 h de tempo de MA tem a formação de nanogrãos ultrafinos embutidos em uma matriz fina amorfa, como mostrado na Fig. 8a. A análise EDS local indicou que os nanoaglomerados mostrados na Fig. 8a estavam associados a elementos de liga de pó de Cu, Zr e Ni não processados. Ao mesmo tempo, o teor de Cu da matriz flutuou de ~32 at.% (área pobre) para ~74 at.% (área rica), indicando a formação de produtos heterogêneos. Além disso, os SADPs correspondentes dos pós obtidos após a moagem nesta etapa mostram anéis primários e secundários de difusão de halo de fase amorfa, sobrepostos com pontos agudos associados a esses elementos de liga brutos, como mostrado na Fig. 8b.
Além de 36 h-Cu50Zr30Ni20, características estruturais locais em nanoescala de pó.(a) Imagem de campo claro (BFI) e (b) SADP correspondente de pó Cu50Zr30Ni20 obtido após moagem por 36 h de tempo de MA.
Próximo ao final do processo de MA (50 h), os pós de Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 e 40 at.% invariavelmente apresentam uma morfologia de fase amorfa labiríntica, conforme mostrado na Fig. 9a–d. No SADP correspondente de cada composição, nem difrações pontuais nem padrões anulares nítidos puderam ser detectados. Isso indica que nenhum metal cristalino não processado está presente, mas sim um pó de liga amorfa formado. Esses SADPs correlacionados mostrando padrões de difusão de halo também foram usados ​​como evidência para o desenvolvimento de fases amorfas no material do produto final.
Estrutura local do produto final do sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). Padrões de difração de nanofeixe correlacionados (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 obtidos após 50 h de MA.
A estabilidade térmica da temperatura de transição vítrea (Tg), região do líquido sub-resfriado (ΔTx) e temperatura de cristalização (Tx) como uma função do teor de Ni (x) do sistema amorfo Cu50(Zr50−xNix) foi investigada usando calorimetria de varredura diferencial (DSC) de propriedades sob fluxo de gás He. Os traços de DSC dos pós de liga amorfa Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 obtidos após tempo de MA de 50 h são mostrados na Fig. 10a, b, e, respectivamente. Enquanto a curva DSC do Cu50Zr20Ni30 amorfo é mostrada separadamente na Fig. 10c. Enquanto isso, a amostra de Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700 °C em DSC é mostrada na Fig. 10d.
Estabilidade térmica de pós de MG de Cu50(Zr50−xNix) obtidos após um tempo de MA de 50 h, conforme indexado pela temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tx) e região líquida sub-resfriada (ΔTx). Termogramas de calorímetro de varredura diferencial (DSC) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (e) pós de liga de MG de Cu50Zr10Ni40 após um tempo de MA de 50 h. O padrão de difração de raios X (XRD) da amostra de Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700 °C em DSC é mostrado em (d).
Conforme mostrado na Figura 10, as curvas DSC de todas as composições com diferentes concentrações de Ni (x) indicam dois casos diferentes, um endotérmico e outro exotérmico. O primeiro evento endotérmico corresponde a Tg, enquanto o segundo está relacionado a Tx. A região de extensão horizontal que existe entre Tg e Tx é chamada de região de líquido sub-resfriado (ΔTx = Tx – Tg). Os resultados mostram que a Tg e a Tx da amostra Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), colocada a 526°C e 612°C, deslocam o conteúdo (x) para 20 at.% em direção ao lado de baixa temperatura de 482°C e 563°C com o aumento do conteúdo de Ni (x), respectivamente, conforme mostrado na Figura 10b. Consequentemente, o ΔTx de Cu50Zr40Ni10 diminui de 86 °C (Fig. 10a) para 81 °C para Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para a liga MG Cu50Zr40Ni10, também foi observado que os valores de Tg, Tx e ΔTx diminuíram para o nível de 447 °C, 526 °C e 79 °C (Fig. 10b). Isso indica que o aumento do teor de Ni leva a uma diminuição na estabilidade térmica da liga MG. Em contraste, o valor de Tg (507 °C) da liga MG Cu50Zr20Ni30 é menor do que o da liga MG Cu50Zr40Ni10; no entanto, seu Tx mostra um valor comparável ao anterior (612 °C). Portanto, ΔTx exibe um valor maior (87 °C), conforme mostrado na Fig. 10c.
O sistema MG Cu50(Zr50−xNix), tomando a liga MG Cu50Zr20Ni30 como exemplo, cristaliza através de um pico exotérmico acentuado nas fases cristalinas de fcc-ZrCu5, ortorrômbico-Zr7Cu10 e ortorrômbico-ZrNi (Fig. 10c). Essa transição de fase amorfa para cristalina foi confirmada por XRD da amostra MG (Fig. 10d), que foi aquecida a 700 °C em DSC.
A Figura 11 mostra fotografias tiradas durante o processo de pulverização a frio realizado no trabalho atual. Neste estudo, as partículas de pó metálico semelhante a vidro sintetizadas após um tempo de MA de 50 h (tomando Cu50Zr20Ni30 como exemplo) foram usadas como matérias-primas antibacterianas, e a placa de aço inoxidável (SUS304) foi revestida pela tecnologia de pulverização a frio. O método de pulverização a frio foi escolhido para revestimento na série de tecnologia de pulverização térmica porque é o método mais eficiente na série de pulverização térmica e pode ser usado para materiais metálicos metaestáveis ​​sensíveis à temperatura, como pós amorfos e nanocristalinos, que não estão sujeitos a transições de fase. Este é o principal fator na escolha deste método. O processo de pulverização a frio é realizado utilizando partículas de alta velocidade que convertem a energia cinética das partículas em deformação plástica, deformação e calor após o impacto com o substrato ou partículas previamente depositadas.
Fotos de campo mostram o procedimento de pulverização a frio usado para cinco preparações consecutivas de revestimento MG/SUS 304 a 550 °C.
A energia cinética das partículas e, portanto, o momento de cada partícula na formação do revestimento, deve ser convertida em outras formas de energia por meio de mecanismos como deformação plástica (partícula inicial e interações partícula-partícula no substrato e interações partícula-partícula), consolidação de vazios, rotação partícula-partícula, deformação e, finalmente, calor 39. Além disso, se nem toda a energia cinética de entrada for convertida em calor e energia de deformação, o resultado é uma colisão elástica, o que significa que as partículas simplesmente ricocheteiam após o impacto. Foi apontado que 90% da energia de impacto aplicada ao material partícula/substrato é convertida em calor local 40 . Além disso, quando a tensão de impacto é aplicada, altas taxas de deformação plástica são alcançadas na região de contato partícula/substrato em um tempo muito curto41,42.
A deformação plástica é geralmente considerada um processo de dissipação de energia, ou mais especificamente, uma fonte de calor na região interfacial. Entretanto, o aumento de temperatura na região interfacial geralmente não é suficiente para produzir fusão interfacial ou promover significativamente a interdifusão atômica. Nenhuma publicação conhecida pelos autores investiga o efeito das propriedades desses pós vítreos metálicos na adesão e deposição de pó que ocorre quando métodos de pulverização a frio são usados.
O BFI do pó da liga MG Cu50Zr20Ni30 pode ser visto na Fig. 12a, que foi revestida em substrato SUS 304 (Figs. 11, 12b). Como pode ser visto na figura, os pós revestidos mantêm sua estrutura amorfa original, pois têm uma estrutura de labirinto delicada sem quaisquer características cristalinas ou defeitos de rede. Por outro lado, a imagem indica a presença de uma fase estranha, como sugerido por nanopartículas incorporadas na matriz do pó revestido com MG (Fig. 12a). A Figura 12c descreve o padrão de difração de nanofeixe indexado (NBDP) associado à região I (Figura 12a). Como mostrado na Fig. 12c, o NBDP exibe um padrão de difusão de halo fraco de estrutura amorfa e coexiste com manchas nítidas correspondentes à fase metaestável de Zr2Ni cúbica grande e cristalina mais fase tetragonal de CuO. A formação de CuO pode ser atribuída à oxidação do pó ao viajar do bico da pistola de pulverização. para SUS 304 ao ar livre sob fluxo supersônico. Por outro lado, a desvitrificação dos pós vítreos metálicos alcançou a formação de grandes fases cúbicas após tratamento por pulverização a frio a 550 °C por 30 min.
(a) Imagem FE-HRTEM de pó de MG revestido em (b) substrato SUS 304 (inserção da figura). O índice NBDP do símbolo circular mostrado em (a) é mostrado em (c).
Para verificar esse mecanismo potencial para a formação de grandes nanopartículas cúbicas de Zr2Ni, um experimento independente foi realizado. Nesse experimento, os pós foram pulverizados de uma pistola de pulverização a 550 °C na direção do substrato SUS 304; no entanto, para elucidar o efeito de recozimento dos pós, eles foram removidos da tira SUS304 o mais rápido possível (cerca de 60 segundos). Outro conjunto de experimentos foi realizado no qual o pó foi removido do substrato cerca de 180 segundos após a deposição.
As Figuras 13a e b mostram imagens de campo escuro (DFI) obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) de dois materiais pulverizados depositados em substratos SUS 304 por 60 s e 180 s, respectivamente. A imagem do pó depositado por 60 segundos não apresenta detalhes morfológicos, mostrando ausência de características (Fig. 13a). Isso também foi confirmado por XRD, que indicou que a estrutura geral desses pós era amorfa, conforme indicado pelos amplos máximos de difração primária e secundária mostrados na Figura 14a. Isso indica a ausência de precipitação metaestável/mesofásica, onde o pó retém sua estrutura amorfa original. Em contraste, o pó pulverizado na mesma temperatura (550 °C), mas deixado no substrato por 180 s, mostrou a precipitação de grãos de tamanho nanométrico, conforme indicado pelas setas na Fig. 13b.