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Os biofilmes são um componente importante no desenvolvimento de infecções crônicas, especialmente quando dispositivos médicos estão envolvidos. Esse problema representa um enorme desafio para a comunidade médica, visto que os antibióticos convencionais só conseguem erradicar os biofilmes de forma limitada. A prevenção da formação de biofilmes levou ao desenvolvimento de diversos métodos de revestimento e novos materiais. Esses métodos visam revestir superfícies de maneira a inibir a formação de biofilmes. Ligas metálicas vítreas, especialmente aquelas que contêm cobre e titânio, surgiram como revestimentos antimicrobianos ideais. Ao mesmo tempo, o uso da tecnologia de aspersão a frio aumentou, pois é um método adequado para o processamento de materiais sensíveis à temperatura. Parte do objetivo deste estudo foi desenvolver um novo filme antibacteriano de vidro metálico composto por Cu-Zr-Ni ternário, utilizando técnicas de moagem mecânica. O pó esférico que compõe o produto final é utilizado como matéria-prima para revestimento por aspersão a frio de superfícies de aço inoxidável em baixas temperaturas. Os substratos revestidos com vidro metálico foram capazes de reduzir significativamente a formação de biofilme em pelo menos 1 log em comparação com o aço inoxidável.
Ao longo da história da humanidade, todas as sociedades foram capazes de projetar e promover a introdução de novos materiais que atendessem às suas necessidades específicas, o que resultou em melhor desempenho e posição em uma economia globalizada¹. A capacidade humana de desenvolver materiais, equipamentos de fabricação e projetos para a fabricação e caracterização de materiais sempre foi atribuída à capacidade de alcançar avanços na saúde, educação, indústria, economia, cultura e outras áreas, de um país ou região para outro. O progresso é mensurado independentemente do país ou região². Por 60 anos, os cientistas de materiais dedicaram grande parte do seu tempo a uma preocupação principal: a busca por materiais inovadores e de ponta. Pesquisas recentes têm se concentrado em aprimorar a qualidade e o desempenho de materiais existentes, bem como em sintetizar e inventar tipos de materiais inteiramente novos.
A adição de elementos de liga, a modificação da microestrutura do material e a aplicação de técnicas de processamento térmico, mecânico ou termomecânico resultaram em melhorias significativas nas propriedades mecânicas, químicas e físicas de uma variedade de materiais diferentes. Além disso, compostos até então desconhecidos foram sintetizados com sucesso. Esses esforços persistentes deram origem a uma nova família de materiais inovadores, conhecidos coletivamente como Materiais Avançados². Nanocristais, nanopartículas, nanotubos, pontos quânticos, vidros metálicos amorfos zero-dimensionais e ligas de alta entropia são apenas alguns exemplos de materiais avançados introduzidos no mundo desde meados do século passado. Ao fabricar e desenvolver novas ligas com propriedades superiores, seja no produto final ou nos estágios intermediários de sua produção, o problema do desequilíbrio frequentemente surge. Como resultado da implementação de novas técnicas de fabricação para desviar-se significativamente do equilíbrio, uma nova classe de ligas metaestáveis, conhecidas como vidros metálicos, foi descoberta.
Seu trabalho no Caltech em 1960 revolucionou o conceito de ligas metálicas quando ele sintetizou ligas vítreas de Au-25% at. Si por meio da solidificação rápida de líquidos a quase um milhão de graus por segundo. A descoberta do Professor Pol Duwezs não apenas marcou o início da história dos vidros metálicos (VM), mas também levou a uma mudança de paradigma na forma como as pessoas pensam sobre ligas metálicas. Desde os primeiros estudos pioneiros na síntese de ligas de VM, quase todos os vidros metálicos foram produzidos inteiramente usando um dos seguintes métodos: (i) solidificação rápida da fusão ou vapor, (ii) desordenação atômica da rede cristalina, (iii) reações de amorfização no estado sólido entre elementos metálicos puros e (iv) transições no estado sólido de fases metaestáveis.
Os vidros metálicos (MGs) distinguem-se pela ausência da ordem atômica de longo alcance associada aos cristais, característica definidora destes. Atualmente, houve um grande progresso no campo dos vidros metálicos. Trata-se de materiais inovadores com propriedades interessantes, relevantes não apenas para a física do estado sólido, mas também para a metalurgia, química de superfícies, tecnologia, biologia e muitas outras áreas. Este novo tipo de material exibe propriedades distintas dos metais sólidos, tornando-o um candidato promissor para aplicações tecnológicas em diversos campos. Possuem algumas propriedades importantes: (i) alta ductilidade mecânica e limite de escoamento, (ii) alta permeabilidade magnética, (iii) baixa coercividade, (iv) resistência à corrosão excepcional, (v) independência da temperatura. A condutividade de 6,7.
A liga mecânica (MA)1,8 é uma técnica relativamente nova, introduzida pela primeira vez em 19839 pelo Prof. CC Kock e colegas. Eles prepararam pós amorfos de Ni60Nb40 moendo uma mistura de elementos puros em temperaturas ambientes muito próximas da temperatura ambiente. Tipicamente, a reação de moagem mecânica (MM) é realizada por meio do acoplamento difusivo de pós do material reagente em um reator, geralmente feito de aço inoxidável, em um moinho de bolas (Fig. 1a, b). Desde então, essa técnica de reação em estado sólido induzida mecanicamente tem sido usada para preparar novos pós de ligas vítreas amorfas/metálicas usando moinhos de bolas de baixa (Fig. 1c) e alta energia, bem como moinhos de barras. Em particular, esse método tem sido usado para preparar sistemas imiscíveis, como Cu-Ta, bem como ligas de alto ponto de fusão, como sistemas de Al-metal de transição (MT; Zr, Hf, Nb e Ta) e Fe-W, que não podem ser obtidas usando rotas de preparação convencionais. Além disso, a MM é considerada uma das ferramentas nanotecnológicas mais poderosas para a preparação de partículas de pó nanocristalino e nanocompósito em escala industrial de óxidos metálicos, carbetos, nitretos, hidretos e carbono. nanotubos, nanodiamantes, bem como ampla estabilização por meio de uma abordagem de cima para baixo 1 e estágios metaestáveis.
Esquema ilustrando o método de fabricação utilizado para preparar o revestimento de vidro metálico (VM) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 neste estudo. (a) Preparação de pós de liga VM com diferentes concentrações de Ni x (x; 10, 20, 30 e 40 at.%) utilizando a técnica de moagem de baixa energia com esferas. (a) O material inicial é carregado em um cilindro de moagem juntamente com esferas de aço ferramenta e (b) é selado em uma caixa de luvas preenchida com atmosfera de hélio. (c) Modelo transparente do recipiente de moagem ilustrando o movimento das esferas durante a moagem. O produto final do pó obtido após 50 horas foi utilizado para revestir o substrato de SUS 304 utilizando o método de aspersão a frio (d).
Quando se trata de superfícies de materiais a granel (substratos), a engenharia de superfícies envolve o projeto e a modificação dessas superfícies (substratos) para conferir certas qualidades físicas, químicas e técnicas não presentes no material original. Algumas propriedades que podem ser efetivamente melhoradas por tratamentos de superfície incluem resistência à abrasão, resistência à oxidação e corrosão, coeficiente de atrito, bioinércia, propriedades elétricas e isolamento térmico, entre outras. A qualidade da superfície pode ser aprimorada por meio de técnicas metalúrgicas, mecânicas ou químicas. Como um processo bem conhecido, um revestimento é definido simplesmente como uma ou múltiplas camadas de material depositadas artificialmente na superfície de um objeto a granel (substrato) feito de outro material. Assim, os revestimentos são utilizados, em parte, para alcançar algumas propriedades técnicas ou decorativas desejadas, bem como para proteger os materiais das interações químicas e físicas esperadas com o ambiente circundante.
Para depositar camadas de proteção de superfície adequadas com espessuras que variam de alguns micrômetros (abaixo de 10-20 micrômetros) a mais de 30 micrômetros ou mesmo alguns milímetros, muitos métodos e técnicas podem ser aplicados. Em geral, os processos de revestimento podem ser divididos em duas categorias: (i) métodos de revestimento úmido, incluindo eletrodeposição, revestimento químico e galvanização por imersão a quente, e (ii) métodos de revestimento seco, incluindo brasagem, revestimento superficial, deposição física de vapor (PVD), deposição química de vapor (CVD), técnicas de aspersão térmica e, mais recentemente, técnicas de aspersão a frio 24 (Fig. 1d).
Biofilmes são definidos como comunidades microbianas irreversivelmente aderidas a superfícies e circundadas por polímeros extracelulares (EPS) autoproduzidos. A formação de biofilmes superficialmente maduros pode levar a perdas significativas em muitos setores industriais, incluindo a indústria alimentícia, sistemas de água e ambientes de saúde. Em humanos, quando os biofilmes se formam, mais de 80% dos casos de infecções microbianas (incluindo Enterobacteriaceae e Staphylococcus) são difíceis de tratar. Além disso, biofilmes maduros apresentam resistência 1000 vezes maior ao tratamento com antibióticos em comparação com células bacterianas planctônicas, o que representa um grande desafio terapêutico. Materiais antimicrobianos para revestimento de superfícies, derivados de compostos orgânicos convencionais, têm sido historicamente utilizados. Embora esses materiais frequentemente contenham componentes tóxicos potencialmente perigosos para humanos,25,26 eles podem ajudar a evitar a transmissão bacteriana e a destruição de materiais.
A resistência generalizada das bactérias aos tratamentos com antibióticos devido à formação de biofilme levou à necessidade de desenvolver uma superfície revestida com membrana antimicrobiana eficaz que possa ser aplicada com segurança.²⁷ O desenvolvimento de uma superfície antiaderente física ou química, à qual as células bacterianas são inibidas de se ligarem e formarem biofilmes devido à adesão, é a primeira abordagem nesse processo.²⁷ A segunda tecnologia consiste no desenvolvimento de revestimentos que permitam a liberação precisa de substâncias químicas antimicrobianas onde são necessárias, em concentrações elevadas e quantidades personalizadas. Isso é alcançado pelo desenvolvimento de materiais de revestimento exclusivos, como revestimentos de grafeno/germânio,²⁸ diamante negro e carbono tipo diamante dopado com ZnO,³⁰ que são resistentes a bactérias, uma tecnologia que maximiza a toxicidade e reduz significativamente o desenvolvimento de resistência devido à formação de biofilme. Além disso, revestimentos que incorporam substâncias químicas germicidas em superfícies para fornecer proteção a longo prazo contra a contaminação bacteriana estão se tornando mais populares. Embora todos os três procedimentos sejam capazes de produzir efeitos antimicrobianos em superfícies revestidas, cada um possui suas próprias limitações que devem ser consideradas ao desenvolver estratégias de aplicação.
Os produtos atualmente no mercado são prejudicados pela falta de tempo para analisar e testar revestimentos protetores para ingredientes biologicamente ativos. As empresas afirmam que seus produtos proporcionarão aos usuários aspectos funcionais desejáveis; No entanto, isso tem sido um obstáculo para o sucesso dos produtos atualmente no mercado. Compostos derivados da prata são usados ​​na grande maioria das terapias antimicrobianas disponíveis para os consumidores. Esses produtos são desenvolvidos para proteger os usuários dos efeitos potencialmente perigosos dos microrganismos. O efeito antimicrobiano retardado e a toxicidade associada aos compostos de prata aumentam a pressão sobre os pesquisadores para desenvolver uma alternativa menos prejudicial.36,37 Criar um revestimento antimicrobiano global que funcione em ambientes internos e externos ainda se mostra uma tarefa desafiadora. Isso se deve aos riscos associados à saúde e à segurança. Descobrir um agente antimicrobiano menos prejudicial aos humanos e encontrar uma maneira de incorporá-lo em substratos de revestimento com maior vida útil é um objetivo muito almejado.38 Os materiais antimicrobianos e anti-biofilme mais recentes são projetados para matar bactérias de perto, seja por contato direto ou após a liberação do agente ativo. Eles podem fazer isso inibindo a adesão bacteriana inicial (inclusive neutralizando a formação de uma camada de proteína na superfície) ou matando as bactérias por meio da interferência na parede celular.
Fundamentalmente, o revestimento de superfície é o processo de aplicação de uma camada adicional sobre a superfície de um componente para melhorar suas qualidades superficiais. O objetivo do revestimento de superfície é ajustar a microestrutura e/ou a composição da região próxima à superfície do componente. As técnicas de revestimento de superfície podem ser divididas em diferentes métodos, que são resumidos na Figura 2a. Os revestimentos podem ser subdivididos em categorias térmicas, químicas, físicas e eletroquímicas, dependendo do método utilizado para criá-los.
(a) Detalhe mostrando as principais técnicas de fabricação utilizadas para a superfície e (b) vantagens e desvantagens selecionadas da técnica de pulverização a frio.
A tecnologia de aspersão a frio compartilha muitas semelhanças com os métodos convencionais de aspersão térmica. No entanto, existem também algumas propriedades fundamentais que tornam o processo e os materiais de aspersão a frio particularmente únicos. A tecnologia de aspersão a frio ainda está em seus primórdios, mas tem um futuro promissor. Em certas aplicações, as propriedades únicas da aspersão a frio oferecem grandes benefícios, superando as limitações inerentes aos métodos típicos de aspersão térmica. Ela proporciona uma maneira de superar as limitações significativas da tecnologia tradicional de aspersão térmica, na qual o pó precisa ser fundido para ser depositado sobre o substrato. Obviamente, esse processo de revestimento tradicional não é adequado para materiais muito sensíveis à temperatura, como nanocristais, nanopartículas, vidros amorfos e metálicos40, 41, 42. Além disso, os materiais de revestimento por aspersão térmica sempre apresentam altos níveis de porosidade e óxidos. A tecnologia de aspersão a frio tem muitas vantagens significativas sobre a tecnologia de aspersão térmica, como (i) mínima entrada de calor no substrato, (ii) flexibilidade nas escolhas de revestimento do substrato, (iii) ausência de transformação de fase e crescimento de grãos, (iv) alta resistência de adesão1,39 (Fig. 2b). Além disso, Os materiais de revestimento por aspersão a frio apresentam alta resistência à corrosão, alta resistência mecânica e dureza, alta condutividade elétrica e alta densidade41. Contrariamente às vantagens do processo de aspersão a frio, existem ainda algumas desvantagens na utilização desta técnica, como ilustrado na Figura 2b. O método de aspersão a frio não pode ser utilizado para revestir pós cerâmicos puros, como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc. Por outro lado, pós compósitos cerâmicos/metálicos podem ser utilizados como matérias-primas para revestimentos. O mesmo se aplica a outros métodos de aspersão térmica. Superfícies complexas e superfícies internas de tubos ainda são difíceis de aspergir.
Dado que o presente trabalho visa utilizar pós vítreos metálicos como matérias-primas para revestimento, é evidente que a aspersão térmica convencional não pode ser utilizada para este fim. Isto porque os pós vítreos metálicos cristalizam a altas temperaturas¹.
A maioria das ferramentas utilizadas nas indústrias médica e alimentícia é fabricada com ligas de aço inoxidável austenítico (SUS316 e SUS304) com teor de cromo entre 12 e 20% em peso para a produção de instrumentos cirúrgicos. É geralmente aceito que o uso de cromo como elemento de liga em aços pode melhorar significativamente a resistência à corrosão das ligas de aço padrão. Apesar da alta resistência à corrosão, as ligas de aço inoxidável não apresentam propriedades antimicrobianas significativas.^38,39 Isso contrasta com sua elevada resistência à corrosão. Consequentemente, pode-se prever o desenvolvimento de infecções e inflamações, causadas principalmente pela adesão e colonização bacteriana na superfície de biomateriais de aço inoxidável. Dificuldades significativas podem surgir devido às vias de adesão bacteriana e formação de biofilme, o que pode levar à deterioração da saúde, com diversas consequências que podem afetar direta ou indiretamente a saúde humana.
Este estudo constitui a primeira fase de um projeto financiado pela Fundação do Kuwait para o Avanço da Ciência (KFAS), Contrato nº 2010-550401, para investigar a viabilidade da produção de pós ternários metálicos vítreos de Cu-Zr-Ni utilizando a tecnologia MA (Tabela 1) para a produção de revestimento de proteção superficial antibacteriano/SUS304. A segunda fase do projeto, com início previsto para janeiro de 2023, examinará detalhadamente as características de corrosão eletroquímica e as propriedades mecânicas do sistema. Serão realizados testes microbiológicos detalhados para diferentes espécies bacterianas.
Neste artigo, o efeito do teor de zircônio (Zr) na capacidade de formação de vidro (CFV) é discutido com base em características morfológicas e estruturais. Além disso, as propriedades antibacterianas do compósito de revestimento de pó de vidro metálico/SUS304 também foram discutidas. Ademais, o presente trabalho investigou a possibilidade de transformação estrutural dos pós de vidro metálico durante a projeção a frio na região de líquido sub-resfriado dos sistemas de vidro metálico fabricados. Como exemplos representativos, as ligas de vidro metálico Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr20Ni30 foram utilizadas neste estudo.
Nesta seção, são apresentadas as alterações morfológicas dos pós elementares de Cu, Zr e Ni na moagem de bolas de baixa energia. Como exemplos ilustrativos, serão utilizados dois sistemas diferentes, compostos por Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10. O processo de moagem mecânica pode ser dividido em três etapas distintas, conforme demonstrado pela caracterização metalográfica do pó produzido durante a etapa de moagem (Figura 3).
Características metalográficas de pós de liga mecânica (MA) obtidos após diferentes estágios de tempo de moagem em moinho de bolas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) de pós de MA e Cu50Zr40Ni10 obtidos após tempos de moagem em moinho de bolas de baixa energia de 3, 12 e 50 h são mostradas em (a), (c) e (e) para o sistema Cu50Zr20Ni30, enquanto no mesmo MA. Imagens correspondentes do sistema Cu50Zr40Ni10 obtidas após o tempo são mostradas em (b), (d) e (f).
Durante a moagem de bolas, a energia cinética efetiva que pode ser transferida para o pó metálico é afetada pela combinação de parâmetros, como mostrado na Fig. 1a. Isso inclui colisões entre as bolas e o pó, cisalhamento compressivo do pó preso entre as esferas ou entre os meios de moagem, impacto das bolas em queda, cisalhamento e desgaste devido ao arrasto do pó entre os meios de moagem de bolas em movimento e a onda de choque que se propaga através das cargas de pó (Fig. 1a). Os pós elementares de Cu, Zr e Ni foram severamente deformados devido à soldagem a frio no estágio inicial da moagem mecânica (3 h), resultando em partículas de pó grandes (>1 mm de diâmetro). Essas grandes partículas compostas são caracterizadas pela formação de camadas espessas de elementos de liga (Cu, Zr, Ni), como mostrado nas Fig. 3a e 3b. O aumento do tempo de moagem mecânica para 12 h (estágio intermediário) resultou em um aumento na energia cinética do moinho de bolas, resultando na decomposição do pó composto em pós mais finos (menos de 200 µm), como mostrado na Fig. 3c,d.Nesta etapa, a força de cisalhamento aplicada leva à formação de uma nova superfície metálica com finas camadas de Cu, Zr e Ni, como mostrado nas Figuras 3c e 3d.Como resultado do refinamento das camadas, ocorrem reações em fase sólida na interface das lamelas, gerando novas fases.
No clímax do processo MA (após 50 h), a metalografia escamosa era apenas fracamente visível (Fig. 3e,f), mas a superfície polida do pó apresentava metalografia espelhada. Isso significa que o processo MA foi concluído e ocorreu a criação de uma única fase de reação. A composição elementar das regiões indexadas na Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) foi determinada usando microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) combinada com espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) (IV).
Na Tabela 2, as concentrações elementares dos elementos de liga são apresentadas como uma porcentagem do peso total de cada região selecionada nas Figuras 3e e 3f. Ao comparar esses resultados com as composições nominais iniciais de Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr40Ni10 listadas na Tabela 1, observa-se que as composições desses dois produtos finais apresentam valores muito semelhantes às composições nominais. Além disso, os valores relativos dos componentes para as regiões listadas nas Figuras 3e e 3f não indicam uma deterioração ou flutuação significativa na composição de cada amostra de uma região para outra. Isso é evidenciado pelo fato de não haver alteração na composição de uma região para outra. Isso indica a produção de pós de liga homogêneos, conforme mostrado na Tabela 2.
Micrografias FE-SEM do produto final, o pó Cu50(Zr50−xNix), foram obtidas após 50 ciclos de moagem mecânica (MA), conforme mostrado na Figura 4a–d, onde x representa 10, 20, 30 e 40 at.%, respectivamente. Após essa etapa de moagem, o pó se agrega devido ao efeito de van der Waals, resultando na formação de grandes agregados constituídos por partículas ultrafinas com diâmetros variando de 73 a 126 nm, conforme mostrado na Figura 4.
Características morfológicas dos pós de Cu50(Zr50−xNix) obtidos após 50 h de moagem mecânica. Para os sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr10Ni40, as imagens de MEV-FE dos pós obtidos após 50 tempos de moagem mecânica são mostradas em (a), (b), (c) e (d), respectivamente.
Antes de carregar os pós no alimentador de pulverização a frio, eles foram sonicados em etanol de grau analítico por 15 minutos e, em seguida, secos a 150 °C por 2 horas. Essa etapa é essencial para evitar a aglomeração, que frequentemente causa problemas significativos durante o processo de revestimento. Após a conclusão do processo de moagem mecânica (MM), foram realizadas caracterizações adicionais para investigar a homogeneidade dos pós da liga. As Figuras 5a–d mostram as micrografias de MEV-FEG e as imagens de EDS correspondentes dos elementos de liga Cu, Zr e Ni da liga Cu50Zr30Ni20 obtidas após 50 h de MM, respectivamente. Deve-se notar que os pós da liga produzidos após essa etapa são homogêneos, pois não apresentam flutuações de composição além do nível subnanométrico, conforme mostrado na Figura 5.
Morfologia e distribuição elementar local do pó MG Cu50Zr30Ni20 obtido após 50 ciclos de moagem mecânica por MEV-FEG/espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS). (a) Mapeamento por MEV e EDS de raios X de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα e (d) Ni-Kα.
Os padrões de difração de raios X (DRX) dos pós de Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 e Cu50Zr20Ni30 obtidos por moagem mecânica após 50 h de moagem mecânica são mostrados nas Figuras 6a–d, respectivamente. Após essa etapa de moagem, todas as amostras com diferentes concentrações de Zr apresentaram estruturas amorfas com padrões de difusão em halo característicos, conforme mostrado na Figura 6.
Padrões de difração de raios X (DRX) dos pós de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr20Ni30 após 50 h de moagem mecânica. Todas as amostras, sem exceção, apresentaram um padrão de difusão em halo, indicando a formação de uma fase amorfa.
A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução por emissão de campo (FE-HRTEM) foi utilizada para observar as mudanças estruturais e compreender a estrutura local dos pós resultantes da moagem por bolas em diferentes tempos de moagem mecânica (MA). As imagens de FE-HRTEM dos pós obtidos após os estágios inicial (6 h) e intermediário (18 h) de moagem para os pós Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr40Ni10 são mostradas nas Figuras 7a e 7c, respectivamente. De acordo com a imagem de campo claro (BFI) do pó produzido após 6 h de MA, o pó é composto por grãos grandes com limites bem definidos dos elementos fcc-Cu, hcp-Zr e fcc-Ni, e não há indícios de que a fase de reação tenha sido formada, como mostrado na Figura 7a. Além disso, o padrão de difração de área selecionada (SADP) correlacionado, obtido da região central de (a), revelou um padrão de difração com cúspide (Figura 7b), indicando a presença de grandes cristalitos e a ausência de uma fase reativa. fase.
Caracterização estrutural local do pó MA obtido após estágios iniciais (6 h) e intermediários (18 h). (a) Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução por emissão de campo (FE-HRTEM) e (b) o padrão de difração de área selecionada (SADP) correspondente do pó Cu50Zr30Ni20 após tratamento MA por 6 h. A imagem FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtida após um tempo de MA de 18 h é mostrada em (c).
Como mostrado na Fig. 7c, o prolongamento da duração da moagem mecânica (MM) para 18 h resultou em defeitos severos na rede cristalina, combinados com deformação plástica. Durante este estágio intermediário do processo de MM, o pó apresenta vários defeitos, incluindo falhas de empilhamento, defeitos na rede cristalina e defeitos pontuais (Figura 7). Esses defeitos fazem com que os grãos grandes se dividam ao longo de seus contornos de grão em subgrãos com tamanhos inferiores a 20 nm (Fig. 7c).
A estrutura local do pó Cu50Z30Ni20 moído por 36 h de tempo MA apresenta a formação de nanogrãos ultrafinos imersos em uma matriz amorfa fina, como mostrado na Fig. 8a. A análise EDS local indicou que esses nanocúmulos mostrados na Fig. 8a estavam associados aos elementos de liga Cu, Zr e Ni não processados. Ao mesmo tempo, o teor de Cu na matriz flutuou de ~32 at.% (área pobre) a ~74 at.% (área rica), indicando a formação de produtos heterogêneos. Além disso, os SADPs correspondentes dos pós obtidos após a moagem nesta etapa mostram anéis primários e secundários difusos da fase amorfa, sobrepostos a pontos agudos associados a esses elementos de liga brutos, como mostrado na Fig. 8b.
Além de 36 h - Características estruturais locais em nanoescala do pó de Cu50Zr30Ni20. (a) Imagem de campo claro (BFI) e (b) SADP correspondente do pó de Cu50Zr30Ni20 obtido após moagem por 36 h.
Próximo ao final do processo de moagem mecânica (50 h), os pós de Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 e 40% atômicos apresentam invariavelmente uma morfologia labiríntica de fase amorfa, como mostrado na Figura 9a–d. Nos padrões de difração de elétrons selecionados (SADP) correspondentes a cada composição, não foram detectadas difrações pontuais nem padrões anulares nítidos. Isso indica que não há metal cristalino não processado presente, mas sim a formação de um pó de liga amorfa. Esses SADPs correlacionados, que mostram padrões de difusão em halo, também foram usados ​​como evidência do desenvolvimento de fases amorfas no material do produto final.
Estrutura local do produto final do sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM e padrões de difração de nanofeixe correlacionados (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (d) Cu50Zr10Ni40 obtidos após 50 h de MA.
A estabilidade térmica da temperatura de transição vítrea (Tg), da região de líquido sub-resfriado (ΔTx) e da temperatura de cristalização (Tx) em função do teor de Ni (x) do sistema amorfo Cu50(Zr50−xNix) foi investigada utilizando calorimetria diferencial de varredura (DSC) sob fluxo de gás hélio. Os traçados de DSC dos pós de liga amorfa Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 e Cu50Zr10Ni40 obtidos após 50 h de moagem mecânica (MA) são mostrados nas Figuras 10a, b e e, respectivamente. A curva de DSC da liga amorfa Cu50Zr20Ni30 é mostrada separadamente na Figura 10c. Enquanto isso, a amostra de Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700 °C em DSC é mostrada na Figura 10d.
Estabilidade térmica dos pós de liga metálica vítrea Cu50(Zr50−xNix) obtidos após um tempo de moagem mecânica (MM) de 50 h, indexada pela temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tx) e região de líquido sub-resfriado (ΔTx). Termogramas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) dos pós de liga metálica vítrea (MG) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 e (e) Cu50Zr10Ni40 após um tempo de MM de 50 h. O padrão de difração de raios X (DRX) da amostra Cu50Zr30Ni20 aquecida a ~700 °C no DSC é mostrado em (d).
Como mostrado na Figura 10, as curvas DSC de todas as composições com diferentes concentrações de Ni (x) indicam dois casos distintos: um endotérmico e outro exotérmico. O primeiro evento endotérmico corresponde à Tg, enquanto o segundo está relacionado à Tx. A região horizontal entre Tg e Tx é denominada região de líquido sub-resfriado (ΔTx = Tx – Tg). Os resultados mostram que a Tg e a Tx da amostra Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), localizadas em 526 °C e 612 °C, respectivamente, deslocam-se para temperaturas mais baixas, de 482 °C e 563 °C, com o aumento do teor de Ni (x) para 20 at.%, como mostrado na Figura 10b. Consequentemente, o ΔTx da amostra Cu50Zr40Ni10 diminui de 86 °C (Fig. 10a) para 81 °C. Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para a liga MG Cu50Zr40Ni10, também foi observado que os valores de Tg, Tx e ΔTx diminuíram para 447 °C, 526 °C e 79 °C (Fig. 10b). Isso indica que o aumento no teor de Ni leva a uma diminuição na estabilidade térmica da liga MG. Em contraste, o valor de Tg (507 °C) da liga MG Cu50Zr20Ni30 é menor do que o da liga MG Cu50Zr40Ni10; no entanto, seu Tx apresenta um valor comparável ao da primeira (612 °C). Portanto, ΔTx exibe um valor maior (87 °C), como mostrado na Fig. 10c.
O sistema MG Cu50(Zr50−xNix), tomando como exemplo a liga MG Cu50Zr20Ni30, cristaliza-se através de um pico exotérmico acentuado nas fases cristalinas de fcc-ZrCu5, ortorrômbica-Zr7Cu10 e ortorrômbica-ZrNi (Fig. 10c). Esta transição de fase amorfa para cristalina foi confirmada por DRX da amostra MG (Fig. 10d), que foi aquecida a 700 °C em DSC.
A Figura 11 mostra fotografias tiradas durante o processo de aspersão a frio realizado neste trabalho. Neste estudo, partículas de pó metálico vítreo sintetizadas após 50 horas de moagem mecânica (tomando Cu50Zr20Ni30 como exemplo) foram utilizadas como matéria-prima antibacteriana, e a placa de aço inoxidável (SUS304) foi revestida pela tecnologia de aspersão a frio. O método de aspersão a frio foi escolhido para o revestimento dentro da série de tecnologias de aspersão térmica por ser o método mais eficiente e poder ser utilizado para materiais metálicos metaestáveis ​​e sensíveis à temperatura, como pós amorfos e nanocristalinos, que não estão sujeitos a transições de fase. Este é o principal fator na escolha deste método. O processo de aspersão a frio é realizado utilizando partículas de alta velocidade que convertem a energia cinética das partículas em deformação plástica, tensão e calor ao impactarem com o substrato ou com partículas previamente depositadas.
As fotos de campo mostram o procedimento de pulverização a frio utilizado em cinco preparações consecutivas de revestimento MG/SUS 304 a 550 °C.
A energia cinética das partículas, e consequentemente o momento de cada partícula na formação do revestimento, deve ser convertida em outras formas de energia por meio de mecanismos como deformação plástica (partícula inicial e interações partícula-partícula no substrato e interações entre partículas), consolidação de vazios, rotação partícula-partícula, deformação e, por fim, calor 39. Além disso, se nem toda a energia cinética incidente for convertida em calor e energia de deformação, o resultado é uma colisão elástica, o que significa que as partículas simplesmente ricocheteiam após o impacto. Foi apontado que 90% da energia de impacto aplicada ao material partícula/substrato é convertida em calor local 40. Além disso, quando a tensão de impacto é aplicada, altas taxas de deformação plástica são alcançadas na região de contato partícula/substrato em um tempo muito curto 41,42.
A deformação plástica é geralmente considerada um processo de dissipação de energia ou, mais especificamente, uma fonte de calor na região interfacial. No entanto, o aumento de temperatura na região interfacial geralmente não é suficiente para produzir fusão interfacial ou promover significativamente a interdifusão atômica. Não há conhecimento de nenhuma publicação que investigue o efeito das propriedades desses pós vítreos metálicos na adesão e deposição do pó que ocorre quando são utilizados métodos de aspersão a frio.
A imagem de difração de feixe de íons (BFI) do pó da liga MG Cu50Zr20Ni30 pode ser vista na Figura 12a, que foi depositada sobre um substrato de aço inoxidável SUS 304 (Figuras 11 e 12b). Como pode ser observado na figura, os pós depositados mantêm sua estrutura amorfa original, apresentando uma delicada estrutura labiríntica sem quaisquer características cristalinas ou defeitos na rede cristalina. Por outro lado, a imagem indica a presença de uma fase estranha, sugerida pelas nanopartículas incorporadas na matriz do pó revestido com MG (Figura 12a). A Figura 12c mostra o padrão de difração de nanofeixe indexado (NBDP) associado à região I (Figura 12a). Como mostrado na Figura 12c, o NBDP exibe um padrão de difusão de halo fraco da estrutura amorfa e coexiste com manchas nítidas correspondentes à fase cristalina cúbica metaestável Zr2Ni e à fase tetragonal CuO. A formação de CuO pode ser atribuída à oxidação do pó durante sua transferência do bico da pistola de pulverização para o aço inoxidável SUS. 304 ao ar livre sob fluxo supersônico. Por outro lado, a desvitrificação dos pós vítreos metálicos permitiu a formação de grandes fases cúbicas após tratamento por aspersão a frio a 550 °C durante 30 minutos.
(a) Imagem FE-HRTEM do pó MG revestido em (b) substrato SUS 304 (inserção da figura). O índice NBDP do símbolo circular mostrado em (a) é mostrado em (c).
Para verificar esse possível mecanismo de formação de grandes nanopartículas cúbicas de Zr2Ni, um experimento independente foi realizado. Nesse experimento, os pós foram pulverizados a 550 °C na direção do substrato de aço inoxidável SUS 304; entretanto, para elucidar o efeito de recozimento dos pós, eles foram removidos da tira de SUS 304 o mais rápido possível (cerca de 60 segundos). Outro conjunto de experimentos foi realizado no qual o pó foi removido do substrato cerca de 180 segundos após a deposição.
As Figuras 13a e 13b mostram imagens de campo escuro (DFI) obtidas por microscopia eletrônica de transmissão por varredura (STEM) de dois materiais pulverizados depositados em substratos de aço inoxidável 304 por 60 s e 180 s, respectivamente. A imagem do pó depositado por 60 segundos não apresenta detalhes morfológicos, mostrando-se sem características distintivas (Fig. 13a). Isso também foi confirmado por difração de raios X (DRX), que indicou que a estrutura geral desses pós era amorfa, conforme indicado pelos máximos de difração primários e secundários amplos mostrados na Figura 14a. Esses máximos indicam a ausência de precipitação de fases metaestáveis/mesofásicas, onde o pó mantém sua estrutura amorfa original. Em contraste, o pó pulverizado na mesma temperatura (550 °C), mas deixado sobre o substrato por 180 s, apresentou a precipitação de grãos nanométricos, conforme indicado pelas setas na Fig. 13b.