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Los biofilms son un componente importante en el desarrollo de infecciones crónicas, especialmente cuando hay dispositivos médicos involucrados. Este problema representa un gran desafío para la comunidad médica, ya que los antibióticos estándar solo pueden erradicar los biofilms en una medida muy limitada. La prevención de la formación de biofilms ha llevado al desarrollo de varios métodos de recubrimiento y nuevos materiales. Estos métodos buscan recubrir superficies de manera que inhiban la formación de biofilms. Las aleaciones metálicas vítreas, especialmente aquellas que contienen cobre y titanio, han surgido como recubrimientos antimicrobianos ideales. Al mismo tiempo, el uso de la tecnología de pulverización en frío ha aumentado, ya que es un método adecuado para procesar materiales sensibles a la temperatura. Parte del propósito de este estudio fue desarrollar una nueva película antibacteriana de vidrio metálico compuesta de Cu-Zr-Ni ternario utilizando técnicas de aleación mecánica. El polvo esférico que compone el producto final se utiliza como materia prima para el recubrimiento por pulverización en frío de superficies de acero inoxidable a bajas temperaturas. Los sustratos recubiertos con vidrio metálico pudieron reducir significativamente la formación de biofilm en al menos 1 log en comparación con el acero inoxidable.
A lo largo de la historia de la humanidad, cualquier sociedad ha sido capaz de diseñar y promover la introducción de nuevos materiales que satisfacen sus requisitos específicos, lo que ha resultado en un mejor desempeño y posición en una economía globalizada1. Siempre se ha atribuido a la capacidad humana de desarrollar materiales y equipos de fabricación y diseños para la fabricación y caracterización de materiales para lograr avances en salud, educación, industria, economía, cultura y otros campos de un país o región a otro. El progreso se mide independientemente del país o región. 2 Durante 60 años, los científicos de materiales han dedicado gran parte de su tiempo a centrarse en una preocupación principal: la búsqueda de materiales novedosos y de vanguardia. La investigación reciente se ha centrado en mejorar la calidad y el desempeño de los materiales existentes, así como en sintetizar e inventar tipos de materiales completamente nuevos.
La adición de elementos de aleación, la modificación de la microestructura del material y la aplicación de técnicas de procesamiento térmico, mecánico o termomecánico han dado como resultado mejoras significativas en las propiedades mecánicas, químicas y físicas de una variedad de materiales diferentes. Además, se han sintetizado con éxito compuestos hasta ahora desconocidos. Estos esfuerzos persistentes han generado una nueva familia de materiales innovadores, conocidos colectivamente como Materiales Avanzados2. Nanocristales, nanopartículas, nanotubos, puntos cuánticos, vidrios metálicos amorfos cero-dimensionales y aleaciones de alta entropía son solo algunos ejemplos de materiales avanzados introducidos en el mundo desde mediados del siglo pasado. Al fabricar y desarrollar nuevas aleaciones con propiedades superiores, ya sea en el producto final o en las etapas intermedias de su producción, a menudo se agrega el problema del desequilibrio. Como resultado de la implementación de nuevas técnicas de fabricación para desviarse significativamente del equilibrio, se ha descubierto una clase completamente nueva de aleaciones metaestables, conocidas como vidrios metálicos.
Su trabajo en Caltech en 1960 trajo una revolución en el concepto de aleaciones metálicas cuando sintetizó aleaciones vítreas de Au-25 at.% Si solidificando rápidamente líquidos a casi un millón de grados por segundo 4. El descubrimiento del profesor Pol Duwezs no solo anunció el comienzo de la historia de los vidrios metálicos (MG), sino que también condujo a un cambio de paradigma en la forma en que la gente piensa sobre las aleaciones metálicas. Desde los primeros estudios pioneros en la síntesis de aleaciones MG, casi todos los vidrios metálicos se han producido completamente utilizando uno de los siguientes métodos: (i) solidificación rápida del fundido o vapor, (ii) desorden atómico de la red, (iii) reacciones de amorfización en estado sólido entre elementos metálicos puros y (iv) transiciones en estado sólido de fases metaestables.
Los MG se distinguen por su falta de orden atómico de largo alcance asociado con los cristales, que es una característica definitoria de los cristales. En el mundo actual, se han realizado grandes avances en el campo del vidrio metálico. Son materiales novedosos con propiedades interesantes que son de interés no solo en la física del estado sólido, sino también en metalurgia, química de superficies, tecnología, biología y muchos otros campos. Este nuevo tipo de material exhibe propiedades distintas de los metales sólidos, lo que lo convierte en un candidato interesante para aplicaciones tecnológicas en una variedad de campos. Tienen algunas propiedades importantes; (i) alta ductilidad mecánica y límite elástico, (ii) alta permeabilidad magnética, (iii) baja coercitividad, (iv) resistencia a la corrosión inusual, (v) independencia de la temperatura La conductividad de 6,7.
La aleación mecánica (MA)1,8 es una técnica relativamente nueva, introducida por primera vez en 19839 por el Prof. CC Kock y sus colegas. Prepararon polvos amorfos de Ni60Nb40 moliendo una mezcla de elementos puros a temperaturas ambiente muy cercanas a la temperatura ambiente. Típicamente, la reacción MA se lleva a cabo mediante el acoplamiento difusivo de los polvos del material reactivo en un reactor, generalmente de acero inoxidable, en un molino de bolas 10 (Fig. 1a, b). Desde entonces, esta técnica de reacción en estado sólido inducida mecánicamente se ha utilizado para preparar nuevos polvos de aleación de vidrio amorfos/metálicos utilizando molinos de bolas de baja (Fig. 1c) y alta energía, así como molinos de barras11,12,13,14,15, 16. En particular, este método se ha utilizado para preparar sistemas inmiscibles como Cu-Ta17, así como aleaciones de alto punto de fusión como sistemas de Al-metales de transición (TM; Zr, Hf, Nb y Ta)18,19 y Fe-W20, que no se pueden obtener utilizando rutas de preparación convencionales. Además, la MA se considera una de las herramientas nanotecnológicas más potentes para la preparación de partículas de polvo nanocristalinas y nanocompuestas a escala industrial de óxidos metálicos, carburos, nitruros, hidruros, carbono nanotubos, nanodiamantes, así como una amplia estabilización mediante un enfoque de arriba hacia abajo 1 y etapas metaestables.
Esquema que muestra el método de fabricación utilizado para preparar el recubrimiento de vidrio metálico (MG) Cu50(Zr50−xNix)/SUS 304 en este estudio. (a) Preparación de polvos de aleación MG con diferentes concentraciones de Ni x (x; 10, 20, 30 y 40 at.%) utilizando la técnica de molienda de bolas de baja energía. (a) El material de partida se carga en un cilindro de herramientas junto con bolas de acero para herramientas, y (b) se sella en una caja de guantes llena de atmósfera de He. (c) Un modelo transparente del recipiente de molienda que ilustra el movimiento de las bolas durante la molienda. El producto final del polvo obtenido después de 50 horas se utilizó para recubrir el sustrato SUS 304 utilizando el método de pulverización en frío (d).
En lo que respecta a las superficies de materiales a granel (sustratos), la ingeniería de superficies implica el diseño y la modificación de dichas superficies (sustratos) para proporcionar ciertas cualidades físicas, químicas y técnicas que no contiene el material a granel original. Algunas propiedades que pueden mejorarse eficazmente mediante tratamientos superficiales incluyen la resistencia a la abrasión, la resistencia a la oxidación y la corrosión, el coeficiente de fricción, la bioinercia, las propiedades eléctricas y el aislamiento térmico, entre otras. La calidad de la superficie puede mejorarse mediante técnicas metalúrgicas, mecánicas o químicas. Como proceso bien conocido, un recubrimiento se define simplemente como una o varias capas de material depositadas artificialmente sobre la superficie de un objeto a granel (sustrato) hecho de otro material. Por lo tanto, los recubrimientos se utilizan en parte para lograr algunas propiedades técnicas o decorativas deseadas, así como para proteger los materiales de las interacciones químicas y físicas esperadas con el entorno circundante23.
Para depositar capas de protección superficial adecuadas con espesores que van desde unos pocos micrómetros (por debajo de 10-20 micrómetros) hasta más de 30 micrómetros o incluso unos pocos milímetros, se pueden aplicar muchos métodos y técnicas. En general, los procesos de recubrimiento se pueden dividir en dos categorías: (i) métodos de recubrimiento húmedo, incluidos los métodos de galvanoplastia, recubrimiento químico y galvanizado por inmersión en caliente, y (ii) métodos de recubrimiento seco, incluidos la soldadura fuerte, el recubrimiento superficial, la deposición física de vapor (PVD), la deposición química de vapor (CVD), las técnicas de pulverización térmica y, más recientemente, las técnicas de pulverización en frío 24 (Fig. 1d).
Los biofilms se definen como comunidades microbianas que se adhieren irreversiblemente a superficies y están rodeadas de polímeros extracelulares (EPS) autoproducidos. La formación de biofilms superficialmente maduros puede provocar pérdidas significativas en muchos sectores industriales, incluidos la industria alimentaria, los sistemas de agua y los entornos sanitarios. En los seres humanos, cuando se forman biofilms, más del 80 % de los casos de infecciones microbianas (incluidas Enterobacteriaceae y Staphylococci) son difíciles de tratar. Además, se ha informado que los biofilms maduros son 1000 veces más resistentes al tratamiento con antibióticos en comparación con las células bacterianas planctónicas, lo que se considera un importante desafío terapéutico. Históricamente se han utilizado materiales de recubrimiento de superficies antimicrobianas derivados de compuestos orgánicos convencionales. Aunque estos materiales a menudo contienen componentes tóxicos que son potencialmente riesgosos para los seres humanos,25,26 pueden ayudar a evitar la transmisión bacteriana y la destrucción del material.
La resistencia generalizada de las bacterias a los tratamientos antibióticos debido a la formación de biopelículas ha llevado a la necesidad de desarrollar una superficie recubierta con membrana antimicrobiana eficaz que pueda aplicarse de forma segura27. El desarrollo de una superficie antiadherente física o química a la que se inhibe la unión de las células bacterianas y la formación de biopelículas debido a la adhesión es el primer enfoque en este proceso27. La segunda tecnología es desarrollar recubrimientos que permitan administrar sustancias químicas antimicrobianas precisamente donde se necesitan, en cantidades altamente concentradas y adaptadas. Esto se logra mediante el desarrollo de materiales de recubrimiento únicos como grafeno/germanio28, diamante negro29 y recubrimientos de carbono tipo diamante dopados con ZnO30 que son resistentes a las bacterias, una tecnología que maximiza la toxicidad y reduce significativamente el desarrollo de resistencia debido a la formación de biopelículas. Además, los recubrimientos que incorporan sustancias químicas germicidas en las superficies para proporcionar protección a largo plazo contra la contaminación bacteriana se están volviendo más populares. Aunque los tres procedimientos son capaces de producir efectos antimicrobianos en superficies recubiertas, cada uno tiene su propio conjunto de limitaciones que deben considerarse al desarrollar estrategias de aplicación.
Los productos que actualmente se encuentran en el mercado se ven limitados por la falta de tiempo para analizar y probar los recubrimientos protectores en busca de ingredientes biológicamente activos. Las empresas afirman que sus productos proporcionarán a los usuarios aspectos funcionales deseables; Sin embargo, esto ha sido un obstáculo para el éxito de los productos actualmente en el mercado. Los compuestos derivados de la plata se utilizan en la gran mayoría de las terapias antimicrobianas ahora disponibles para los consumidores. Estos productos se desarrollan para proteger a los usuarios de los efectos potencialmente peligrosos de los microorganismos. El efecto antimicrobiano retardado y la toxicidad asociada de los compuestos de plata aumentan la presión sobre los investigadores para desarrollar una alternativa menos dañina36,37. Crear un recubrimiento antimicrobiano global que funcione en interiores y exteriores sigue demostrando ser una tarea desalentadora. Esto se debe a los riesgos asociados tanto para la salud como para la seguridad. Descubrir un agente antimicrobiano que sea menos dañino para los humanos y averiguar cómo incorporarlo en sustratos de recubrimiento con una vida útil más larga es un objetivo muy buscado38. Los últimos materiales antimicrobianos y antibiopelícula están diseñados para matar bacterias a corta distancia, ya sea a través del contacto directo o después de que se libera el agente activo. Pueden hacerlo inhibiendo la adhesión bacteriana inicial (incluida la neutralización de la formación de una capa de proteína en la superficie) o matando bacterias al interferir con la pared celular.
Fundamentalmente, el recubrimiento de superficies es el proceso de colocar otra capa en la superficie de un componente para mejorar las cualidades relacionadas con la superficie. El objetivo del recubrimiento de superficies es adaptar la microestructura y/o composición de la región cercana a la superficie del componente39. Las técnicas de recubrimiento de superficies se pueden dividir en diferentes métodos, que se resumen en la Fig. 2a. Los recubrimientos se pueden subdividir en categorías térmicas, químicas, físicas y electroquímicas, dependiendo del método utilizado para crear el recubrimiento.
(a) Recuadro que muestra las principales técnicas de fabricación utilizadas para la superficie, y (b) ventajas y desventajas seleccionadas de la técnica de pulverización en frío.
La tecnología de pulverización en frío comparte muchas similitudes con los métodos convencionales de pulverización térmica. Sin embargo, también existen algunas propiedades fundamentales clave que hacen que el proceso y los materiales de pulverización en frío sean particularmente únicos. La tecnología de pulverización en frío aún está en sus inicios, pero tiene un futuro prometedor. En ciertas aplicaciones, las propiedades únicas de la pulverización en frío ofrecen grandes beneficios, superando las limitaciones inherentes de los métodos típicos de pulverización térmica. Proporciona una forma de superar las limitaciones significativas de la tecnología tradicional de pulverización térmica, durante la cual el polvo debe fundirse para depositarse sobre el sustrato. Obviamente, este proceso de recubrimiento tradicional no es adecuado para materiales muy sensibles a la temperatura, como nanocristales, nanopartículas, vidrios amorfos y metálicos40, 41, 42. Además, los materiales de recubrimiento por pulverización térmica siempre presentan altos niveles de porosidad y óxidos. La tecnología de pulverización en frío tiene muchas ventajas significativas sobre la tecnología de pulverización térmica, tales como (i) aporte mínimo de calor al sustrato, (ii) flexibilidad en las opciones de recubrimiento del sustrato, (iii) ausencia de transformación de fase y crecimiento de grano, (iv) alta resistencia de unión1,39 (Fig. 2b). Además, la pulverización en frío Los materiales de recubrimiento por pulverización tienen alta resistencia a la corrosión, alta resistencia y dureza, alta conductividad eléctrica y alta densidad41. Contrariamente a las ventajas del proceso de pulverización en frío, todavía existen algunas desventajas al utilizar esta técnica, como se muestra en la Figura 2b. Cuando se recubren polvos cerámicos puros como Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., el método de pulverización en frío no se puede utilizar. Por otro lado, los polvos compuestos de cerámica/metal se pueden utilizar como materias primas para recubrimientos. Lo mismo ocurre con otros métodos de pulverización térmica. Las superficies complicadas y las superficies internas de las tuberías siguen siendo difíciles de pulverizar.
Dado que el presente trabajo pretende utilizar polvos metálicos vítreos como materias primas de recubrimiento, está claro que la pulverización térmica convencional no puede utilizarse para este fin. Esto se debe a que los polvos metálicos vítreos cristalizan a altas temperaturas1.
La mayoría de las herramientas utilizadas en las industrias médica y alimentaria están hechas de aleaciones de acero inoxidable austenítico (SUS316 y SUS304) con un contenido de cromo entre 12 y 20 % en peso para la producción de instrumentos quirúrgicos. Generalmente se acepta que el uso de cromo como elemento de aleación en las aleaciones de acero puede mejorar en gran medida la resistencia a la corrosión de las aleaciones de acero estándar. Las aleaciones de acero inoxidable, a pesar de su alta resistencia a la corrosión, no exhiben propiedades antimicrobianas significativas38,39. Esto contrasta con su alta resistencia a la corrosión. Después de esto, se puede predecir el desarrollo de infección e inflamación, que es causada principalmente por la adhesión y colonización bacteriana en la superficie de los biomateriales de acero inoxidable. Pueden surgir dificultades significativas debido a las dificultades significativas asociadas con las vías de adhesión bacteriana y formación de biopelículas, lo que puede llevar al deterioro de la salud, que puede tener muchas consecuencias que pueden afectar directa o indirectamente la salud humana.
Este estudio constituye la primera fase de un proyecto financiado por la Fundación Kuwaití para el Avance de la Ciencia (KFAS), Contrato n.º 2010-550401, para investigar la viabilidad de producir polvos ternarios metálicos vítreos de Cu-Zr-Ni mediante tecnología MA (Tabla 1) para la producción de películas antibacterianas/recubrimientos de protección de superficie SUS304. La segunda fase del proyecto, que comenzará en enero de 2023, examinará en detalle las características de corrosión electroquímica y las propiedades mecánicas del sistema. Se realizarán pruebas microbiológicas detalladas para diferentes especies bacterianas.
En este artículo se analiza el efecto del contenido del elemento de aleación Zr en la capacidad de formación de vidrio (GFA) en función de las características morfológicas y estructurales. Además, se analizaron las propiedades antibacterianas del recubrimiento de polvo de vidrio metálico/compuesto SUS304. Asimismo, se llevó a cabo un trabajo para investigar la posibilidad de transformación estructural de los polvos de vidrio metálico durante la pulverización en frío dentro de la región líquida subenfriada de los sistemas de vidrio metálico fabricados. Como ejemplos representativos, se utilizaron en este estudio las aleaciones de vidrio metálico Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr20Ni30.
En esta sección se presentan los cambios morfológicos de los polvos elementales de Cu, Zr y Ni en la molienda de bolas de baja energía. Como ejemplos ilustrativos, se utilizarán dos sistemas diferentes que consisten en Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr40Ni10 como ejemplos representativos. El proceso MA se puede dividir en tres etapas distintas, como se muestra en la caracterización metalográfica del polvo producido durante la etapa de molienda (Figura 3).
Características metalográficas de polvos de aleación mecánica (MA) obtenidos después de diferentes etapas de tiempo de molienda de bolas. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de polvos de MA y Cu50Zr40Ni10 obtenidos después de tiempos de molienda de bolas de baja energía de 3, 12 y 50 h se muestran en (a), (c) y (e) para el sistema Cu50Zr20Ni30, mientras que en el mismo MA Las imágenes correspondientes del sistema Cu50Zr40Ni10 tomadas después del tiempo se muestran en (b), (d) y (f).
Durante la molienda de bolas, la energía cinética efectiva que se puede transferir al polvo metálico se ve afectada por la combinación de parámetros, como se muestra en la Fig. 1a. Esto incluye colisiones entre bolas y polvos, cizallamiento compresivo del polvo atascado entre o entre los medios de molienda, impacto de las bolas que caen, cizallamiento y desgaste debido al arrastre del polvo entre los medios de molienda de bolas en movimiento y onda de choque que pasa a través de las bolas que caen dispersas a través de las cargas de cosecha (Fig. 1a). Los polvos elementales de Cu, Zr y Ni se deformaron severamente debido a la soldadura en frío en la etapa temprana de MA (3 h), lo que resultó en partículas de polvo grandes (>1 mm de diámetro). Estas grandes partículas compuestas se caracterizan por la formación de capas gruesas de elementos de aleación (Cu, Zr, Ni), como se muestra en la Fig. 3a,b. Aumentar el tiempo de MA a 12 h (etapa intermedia) resultó en un aumento de la energía cinética del molino de bolas, lo que resultó en la descomposición del polvo compuesto en polvos más finos (menos de 200 µm), como se muestra en la Fig. 3c,d. En esta etapa, la fuerza de corte aplicada conduce a la formación de una nueva superficie metálica con finas capas de Cu, Zr, Ni, como se muestra en la Fig. 3c,d. Como resultado del refinamiento de la capa, se producen reacciones en fase sólida en la interfaz de las láminas para generar nuevas fases.
En el punto culminante del proceso MA (después de 50 h), la metalografía laminar era apenas visible (Fig. 3e,f), pero la superficie pulida del polvo mostraba metalografía especular. Esto significa que el proceso MA se ha completado y se ha producido la creación de una única fase de reacción. La composición elemental de las regiones indexadas en la Fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) se determinó utilizando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) combinada con espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) (IV).
En la Tabla 2, las concentraciones elementales de los elementos de aleación se muestran como un porcentaje del peso total de cada región seleccionada en la Fig. 3e,f. Al comparar estos resultados con las composiciones nominales iniciales de Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr40Ni10 que figuran en la Tabla 1, se puede observar que las composiciones de estos dos productos finales tienen valores muy similares a las composiciones nominales. Además, los valores relativos de los componentes para las regiones que figuran en la Fig. 3e,f no implican un deterioro o fluctuación significativa en la composición de cada muestra de una región a otra. Esto se evidencia por el hecho de que no hay cambios en la composición de una región a otra. Esto apunta a la producción de polvos de aleación homogéneos, como se muestra en la Tabla 2.
Se obtuvieron micrografías FE-SEM del producto final Cu50(Zr50−xNix) en polvo después de 50 ciclos de MA, como se muestra en la Fig. 4a–d, donde x es 10, 20, 30 y 40 at.%, respectivamente. Después de este paso de molienda, el polvo se agrega debido al efecto van der Waals, lo que da como resultado la formación de grandes agregados que consisten en partículas ultrafinas con diámetros que van de 73 a 126 nm, como se muestra en la Figura 4.
Características morfológicas de los polvos Cu50(Zr50−xNix) obtenidos después de un tiempo de MA de 50 h. Para los sistemas Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30, Cu50Zr10Ni40, las imágenes FE-SEM de los polvos obtenidos después de 50 tiempos de MA se muestran en (a), (b), (c) y (d), respectivamente.
Antes de cargar los polvos en un alimentador de pulverización en frío, primero se sometieron a sonicación en etanol de grado analítico durante 15 minutos y luego se secaron a 150 °C durante 2 horas. Este paso debe tomarse para combatir con éxito la aglomeración que a menudo causa muchos problemas importantes durante todo el proceso de recubrimiento. Después de que se completó el proceso MA, se llevaron a cabo caracterizaciones adicionales para investigar la homogeneidad de los polvos de aleación. La Figura 5a-d muestra las micrografías FE-SEM y las imágenes EDS correspondientes de los elementos de aleación Cu, Zr y Ni de la aleación Cu50Zr30Ni20 obtenidas después de 50 h de tiempo M, respectivamente. Cabe señalar que los polvos de aleación producidos después de este paso son homogéneos ya que no muestran ninguna fluctuación composicional más allá del nivel subnanométrico, como se muestra en la Figura 5.
Morfología y distribución elemental local del polvo MG Cu50Zr30Ni20 obtenido después de 50 ciclos de MA mediante FE-SEM/espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS). (a) Mapeo SEM y de rayos X EDS de imágenes de (b) Cu-Kα, (c) Zr-Lα y (d) Ni-Kα.
Los patrones de XRD de los polvos de aleación mecánica Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20, Cu50Zr20Ni30 y Cu50Zr20Ni30 obtenidos después de un tiempo de MA de 50 h se muestran en la Fig. 6a–d, respectivamente. Después de esta etapa de molienda, todas las muestras con diferentes concentraciones de Zr mostraron estructuras amorfas con patrones de difusión de halo característicos que se muestran en la Fig. 6.
Patrones de XRD de polvos de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 y (d) Cu50Zr20Ni30 después de un tiempo de MA de 50 h. Todas las muestras sin excepción mostraron un patrón de difusión de halo, lo que implica la formación de una fase amorfa.
Se utilizó microscopía electrónica de transmisión de alta resolución por emisión de campo (FE-HRTEM) para observar los cambios estructurales y comprender la estructura local de los polvos resultantes de la molienda de bolas en diferentes tiempos de MA. Las imágenes FE-HRTEM de los polvos obtenidos después de las etapas temprana (6 h) e intermedia (18 h) de molienda para los polvos Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr40Ni10 se muestran en la Fig. 7a,c, respectivamente. Según la imagen de campo claro (BFI) del polvo producido después de MA 6 h, el polvo está compuesto de granos grandes con límites bien definidos de los elementos fcc-Cu, hcp-Zr y fcc-Ni, y no hay señales de que se haya formado la fase de reacción, como se muestra en la Fig. 7a. Además, el patrón de difracción de área seleccionada correlacionado (SADP) tomado de la región central de (a) reveló un patrón de difracción de cúspide (Fig. 7b), lo que indica la presencia de grandes cristalitos y la ausencia de una fase reactiva.
Caracterización estructural local del polvo MA obtenido después de las etapas temprana (6 h) e intermedia (18 h). (a) Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución por emisión de campo (FE-HRTEM), y (b) el patrón de difracción de área seleccionada (SADP) correspondiente del polvo Cu50Zr30Ni20 después del tratamiento MA durante 6 h. La imagen FE-HRTEM de Cu50Zr40Ni10 obtenida después de un tiempo MA de 18 h se muestra en (c).
Como se muestra en la Fig. 7c, extender la duración de MA a 18 h resultó en graves defectos de red combinados con deformación plástica. Durante esta etapa intermedia del proceso MA, el polvo exhibe varios defectos, incluyendo fallas de apilamiento, defectos de red y defectos puntuales (Figura 7). Estos defectos hacen que los granos grandes se dividan a lo largo de sus límites de grano en subgranos con tamaños menores a 20 nm (Fig. 7c).
La estructura local del polvo Cu50Z30Ni20 molido durante 36 h de tiempo de MA tiene la formación de nanogranos ultrafinos incrustados en una matriz fina amorfa, como se muestra en la Fig. 8a. El análisis EDS local indicó que esos nanoclústeres mostrados en la Fig. 8a estaban asociados con elementos de aleación de polvo de Cu, Zr y Ni sin procesar. Al mismo tiempo, el contenido de Cu de la matriz fluctuó de ~32 at.% (área pobre) a ~74 at.% (área rica), lo que indica la formación de productos heterogéneos. Además, los SADP correspondientes de los polvos obtenidos después de la molienda en esta etapa muestran anillos primarios y secundarios de difusión de halo de fase amorfa, superpuestos con puntos afilados asociados con esos elementos de aleación crudos, como se muestra en la Fig. 8b.
Más allá de las características estructurales locales a nanoescala del polvo de Cu50Zr30Ni20 de 36 h. (a) Imagen de campo claro (BFI) y (b) SADP correspondiente del polvo de Cu50Zr30Ni20 obtenido después de la molienda durante 36 h de tiempo MA.
Cerca del final del proceso MA (50 h), los polvos Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 y 40 at.% invariablemente tienen una morfología de fase amorfa laberíntica como se muestra en la Fig. 9a–d. En el SADP correspondiente de cada composición, no se pudieron detectar ni difracciones puntuales ni patrones anulares definidos. Esto indica que no hay metal cristalino sin procesar, sino que se forma un polvo de aleación amorfa. Estos SADP correlacionados que muestran patrones de difusión de halo también se utilizaron como evidencia del desarrollo de fases amorfas en el material del producto final.
Estructura local del producto final del sistema MG Cu50 (Zr50−xNix). FE-HRTEM y patrones de difracción de nanohaz correlacionados (NBDP) de (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 y (d) Cu50Zr10Ni40 obtenidos después de 50 h de MA.
Se ha investigado la estabilidad térmica de la temperatura de transición vítrea (Tg), la región líquida subenfriada (ΔTx) y la temperatura de cristalización (Tx) en función del contenido de Ni (x) del sistema amorfo Cu50(Zr50−xNix) utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) de propiedades bajo flujo de gas He. Las trazas DSC de los polvos de aleación amorfa Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 y Cu50Zr10Ni40 obtenidos después de un tiempo de MA de 50 h se muestran en la Fig. 10a, b, e, respectivamente. Mientras que la curva DSC del Cu50Zr20Ni30 amorfo se muestra por separado en la Fig. 10c. Mientras tanto, la muestra Cu50Zr30Ni20 calentada a ~700 °C en DSC se muestra en la Fig. 10d.
Estabilidad térmica de polvos de Cu50(Zr50−xNix) MG obtenidos después de un tiempo de MA de 50 h, indexada por la temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura de cristalización (Tx) y la región líquida subenfriada (ΔTx). Termogramas de calorímetro diferencial de barrido (DSC) de polvos de aleación MG (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 y (e) Cu50Zr10Ni40 después de un tiempo de MA de 50 h. El patrón de difracción de rayos X (XRD) de la muestra Cu50Zr30Ni20 calentada a ~700 °C en DSC se muestra en (d).
Como se muestra en la Figura 10, las curvas DSC de todas las composiciones con diferentes concentraciones de Ni (x) indican dos casos diferentes, uno endotérmico y otro exotérmico. El primer evento endotérmico corresponde a Tg, mientras que el segundo está relacionado con Tx. La región de extensión horizontal que existe entre Tg y Tx se llama región de líquido subenfriado (ΔTx = Tx – Tg). Los resultados muestran que el Tg y el Tx de la muestra Cu50Zr40Ni10 (Fig. 10a), ubicados a 526 °C y 612 °C, desplazan el contenido (x) a 20 at.% hacia el lado de baja temperatura de 482 °C y 563 °C con el aumento del contenido de Ni (x), respectivamente, como se muestra en la Figura 10b. En consecuencia, el ΔTx de Cu50Zr40Ni10 disminuye de 86 °C (Fig. 10a) a 81 °C para Cu50Zr30Ni20 (Fig. 10b). Para la aleación MG Cu50Zr40Ni10, también se observó que los valores de Tg, Tx y ΔTx disminuyeron al nivel de 447 °C, 526 °C y 79 °C (Fig. 10b). Esto indica que el aumento en el contenido de Ni conduce a una disminución en la estabilidad térmica de la aleación MG. Por el contrario, el valor de Tg (507 °C) de la aleación MG Cu50Zr20Ni30 es menor que el de la aleación MG Cu50Zr40Ni10; sin embargo, su Tx muestra un valor comparable al anterior (612 °C). Por lo tanto, ΔTx exhibe un valor más alto (87 °C), como se muestra en la Fig. 10c.
El sistema MG Cu50(Zr50−xNix), tomando como ejemplo la aleación MG Cu50Zr20Ni30, cristaliza a través de un pico exotérmico pronunciado en las fases cristalinas de fcc-ZrCu5, ortorrómbico-Zr7Cu10 y ortorrómbico-ZrNi (Fig. 10c). Esta transición de fase amorfa a cristalina fue confirmada por XRD de la muestra MG (Fig. 10d), que fue calentada a 700 °C en DSC.
La Figura 11 muestra fotografías tomadas durante el proceso de pulverización en frío realizado en el presente trabajo. En este estudio, las partículas de polvo metálico con aspecto de vidrio sintetizadas después de un tiempo de MA de 50 h (tomando como ejemplo Cu50Zr20Ni30) se utilizaron como materias primas antibacterianas, y la placa de acero inoxidable (SUS304) se recubrió mediante tecnología de pulverización en frío. El método de pulverización en frío se eligió para el recubrimiento en la serie de tecnología de pulverización térmica porque es el método más eficiente en la serie de pulverización térmica y se puede utilizar para materiales metálicos metaestables sensibles a la temperatura, como polvos amorfos y nanocristalinos, que no están sujetos a transiciones de fase. Este es el factor principal para elegir este método. El proceso de pulverización en frío se lleva a cabo utilizando partículas de alta velocidad que convierten la energía cinética de las partículas en deformación plástica, tensión y calor al impactar con el sustrato o partículas previamente depositadas.
Las fotografías de campo muestran el procedimiento de pulverización en frío utilizado para cinco preparaciones consecutivas del recubrimiento MG/SUS 304 a 550 °C.
La energía cinética de las partículas, y por lo tanto el momento de cada partícula en la formación del recubrimiento, debe convertirse en otras formas de energía a través de mecanismos tales como la deformación plástica (partícula inicial e interacciones partícula-partícula en el sustrato e interacciones partícula), consolidación de huecos, rotación partícula-partícula, tensión y, en última instancia, calor 39. Además, si no toda la energía cinética entrante se convierte en calor y energía de tensión, el resultado es una colisión elástica, lo que significa que las partículas simplemente rebotan después del impacto. Se ha señalado que el 90% de la energía de impacto aplicada al material partícula/sustrato se convierte en calor local 40. Además, cuando se aplica tensión de impacto, se alcanzan altas tasas de deformación plástica en la región de contacto partícula/sustrato en un tiempo muy corto41,42.
La deformación plástica se considera generalmente un proceso de disipación de energía o, más específicamente, una fuente de calor en la región interfacial. Sin embargo, el aumento de temperatura en la región interfacial no suele ser suficiente para producir la fusión interfacial ni para promover significativamente la interdifusión atómica. No existe ninguna publicación conocida por los autores que investigue el efecto de las propiedades de estos polvos metálicos vítreos sobre la adhesión y la deposición del polvo que se produce cuando se utilizan métodos de pulverización en frío.
La BFI del polvo de aleación MG Cu50Zr20Ni30 se puede ver en la Fig. 12a, que fue recubierto sobre un sustrato SUS 304 (Figs. 11, 12b). Como se puede ver en la figura, los polvos recubiertos mantienen su estructura amorfa original ya que tienen una delicada estructura laberíntica sin características cristalinas ni defectos de red. Por otro lado, la imagen indica la presencia de una fase extraña, como sugieren las nanopartículas incorporadas en la matriz de polvo recubierto de MG (Fig. 12a). La figura 12c muestra el patrón de difracción de nanohaz indexado (NBDP) asociado con la región I (Figura 12a). Como se muestra en la Fig. 12c, el NBDP exhibe un patrón de difusión de halo débil de estructura amorfa y coexiste con parches nítidos correspondientes a la fase metaestable cúbica grande cristalina Zr2Ni más la fase tetragonal CuO. La formación de CuO puede atribuirse a la oxidación del polvo cuando viaja desde la boquilla de la pistola de pulverización hasta SUS 304 al aire libre bajo flujo supersónico. Por otro lado, la desvitrificación de los polvos metálicos vítreos logró la formación de grandes fases cúbicas después del tratamiento de pulverización en frío a 550 °C durante 30 min.
(a) Imagen FE-HRTEM del polvo MG recubierto sobre (b) sustrato SUS 304 (recuadro de la figura). El índice NBDP del símbolo circular que se muestra en (a) se muestra en (c).
Para verificar este posible mecanismo de formación de nanopartículas cúbicas grandes de Zr2Ni, se realizó un experimento independiente. En este experimento, los polvos se rociaron con una pistola pulverizadora a 550 °C en dirección al sustrato de SUS 304; sin embargo, para dilucidar el efecto de recocido de los polvos, se retiraron de la tira de SUS304 lo más rápido posible (aproximadamente 60 segundos). Se llevó a cabo otro conjunto de experimentos en los que el polvo se retiró del sustrato aproximadamente 180 segundos después de la deposición.
Las figuras 13a y 13b muestran imágenes de campo oscuro (DFI) obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de dos materiales pulverizados depositados sobre sustratos de SUS 304 durante 60 s y 180 s, respectivamente. La imagen del polvo depositado durante 60 segundos no tiene detalles morfológicos, mostrando ausencia de características (Fig. 13a). Esto también fue confirmado por XRD, que indicó que la estructura general de estos polvos era amorfa, como lo indican los amplios máximos de difracción primarios y secundarios que se muestran en la figura 14a. Estos indican la ausencia de precipitación de metafase/mesofase, donde el polvo conserva su estructura amorfa original. Por el contrario, el polvo pulverizado a la misma temperatura (550 °C), pero dejado sobre el sustrato durante 180 s, mostró la precipitación de granos de tamaño nanométrico, como lo indican las flechas en la figura 13b.