Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset støtte for CSS. For best mulig opplevelse anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller slår av kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre fortsatt støtte, vil vi vise nettstedet uten stiler og JavaScript.
Biofilm er en viktig komponent i utviklingen av kroniske infeksjoner, spesielt når medisinsk utstyr er involvert. Dette problemet presenterer en stor utfordring for det medisinske miljøet, ettersom standard antibiotika bare kan utrydde biofilm i svært begrenset grad. Forebygging av biofilmdannelse har ført til utviklingen av ulike beleggmetoder og nye materialer. Disse metodene tar sikte på å belegge overflater på en måte som hemmer biofilmdannelse. Metalliske glassaktige legeringer, spesielt de som inneholder kobber- og titanmetaller, har dukket opp som ideelle antimikrobielle belegg. Samtidig har bruken av kaldsprøyteteknologi økt, da det er en passende metode for behandling av temperaturfølsomme materialer. En del av formålet med denne studien var å utvikle en ny antibakteriell film av metallisk glass bestående av ternært Cu-Zr-Ni ved hjelp av mekaniske legeringsteknikker. Det sfæriske pulveret som utgjør sluttproduktet brukes som råmateriale for kaldsprøytebelegg av overflater av rustfritt stål ved lave temperaturer. Substrater belagt med metallisk glass var i stand til å redusere biofilmdannelsen betydelig med minst 1 log sammenlignet med rustfritt stål.
Gjennom menneskets historie har ethvert samfunn vært i stand til å designe og fremme introduksjonen av nye materialer som oppfyller dets spesifikke krav, noe som har resultert i forbedret ytelse og rangering i en globalisert økonomi1. Det har alltid blitt tilskrevet menneskets evne til å utvikle materialer og fabrikasjonsutstyr og design for materialfabrikasjon og karakterisering for å oppnå gevinster innen helse, utdanning, industri, økonomi, kultur og andre felt fra ett land eller en region til et annet. Fremgang måles uavhengig av land eller region.2 I 60 år har materialforskere viet mye av tiden sin til å fokusere på ett hovedanliggende: jakten på nye og banebrytende materialer. Nyere forskning har fokusert på å forbedre kvaliteten og ytelsen til eksisterende materialer, samt å syntetisere og oppfinne helt nye materialtyper.
Tilsetning av legeringselementer, modifisering av materialets mikrostruktur og anvendelse av termiske, mekaniske eller termomekaniske prosesseringsteknikker har resultert i betydelige forbedringer i de mekaniske, kjemiske og fysiske egenskapene til en rekke forskjellige materialer. Videre har hittil ukjente forbindelser blitt syntetisert med hell på dette tidspunktet. Disse vedvarende anstrengelsene har skapt en ny familie av innovative materialer, samlet kjent som avanserte materialer2. Nanokrystaller, nanopartikler, nanorør, kvanteprikker, nulldimensjonale, amorfe metalliske glass og høyentropilegeringer er bare noen eksempler på avanserte materialer som har blitt introdusert i verden siden midten av forrige århundre. Ved produksjon og utvikling av nye legeringer med overlegne egenskaper, enten i sluttproduktet eller i mellomtrinnene i produksjonen, legges ofte problemet med ute av balanse til. Som et resultat av implementering av nye fabrikasjonsteknikker for å avvike betydelig fra likevekt, har en helt ny klasse av metastabile legeringer, kjent som metalliske glass, blitt oppdaget.
Arbeidet hans ved Caltech i 1960 førte til en revolusjon i konseptet metalllegeringer da han syntetiserte glassaktige Au-25 at.% Si-legeringer ved raskt å størkne væsker med nesten en million grader per sekund.4. Professor Pol Duwezs' oppdagelse varslet ikke bare begynnelsen på historien til metalliske glasser (MG), men førte også til et paradigmeskifte i måten folk tenker på metalllegeringer.Siden de tidligste banebrytende studiene innen syntese av MG-legeringer, har nesten alle metalliske glasser blitt produsert utelukkende ved hjelp av en av følgende metoder; (i) rask størkning av smelten eller dampen, (ii) atomisk uorden i gitteret, (iii) faststoffamorfiseringsreaksjoner mellom rene metallelementer, og (iv) faststoffoverganger av metastabile faser.
MG-er kjennetegnes ved at de mangler den langtrekkende atomordenen som er assosiert med krystaller, noe som er et definerende kjennetegn ved krystaller. I dagens verden har det blitt gjort store fremskritt innen metallisk glass. De er nye materialer med interessante egenskaper som er av interesse ikke bare innen faststoffysikk, men også innen metallurgi, overflatekjemi, teknologi, biologi og mange andre felt. Denne nye typen materiale viser forskjellige egenskaper fra faste metaller, noe som gjør det til en interessant kandidat for teknologiske anvendelser innen en rekke felt. De har noen viktige egenskaper; (i) høy mekanisk duktilitet og flytegrense, (ii) høy magnetisk permeabilitet, (iii) lav koersivitet, (iv) uvanlig korrosjonsbestandighet, (v) temperaturuavhengighet. Konduktiviteten til 6,7.
Mekanisk legering (MA)1,8 er en relativt ny teknikk, først introdusert i 19839 av professor CC Kock og kolleger. De fremstilte amorfe Ni60Nb40-pulver ved å male en blanding av rene elementer ved romtemperaturer svært nær romtemperatur. Vanligvis utføres MA-reaksjonen mellom diffusiv kobling av reaktantmaterialepulverne i en reaktor, vanligvis laget av rustfritt stål, inn i en kulemølle 10 (fig. 1a, b). Siden den gang har denne mekanisk induserte faststoffreaksjonsteknikken blitt brukt til å fremstille nye amorfe/metalliske glasslegeringspulvere ved bruk av kulemøller med lav (fig. 1c) og høy energi, samt stangmøller 11, 12, 13, 14, 15, 16. Spesielt har denne metoden blitt brukt til å fremstille ikke-blandbare systemer som Cu-Ta 17, samt legeringer med høyt smeltepunkt som Al-overgangsmetallsystemer (TM; Zr, Hf, Nb og Ta) 18, 19 og Fe-W 20, som ikke kan oppnås ved bruk av konvensjonelle fremstillingsveier. Videre regnes MA som et av de kraftigste nanoteknologiske verktøyene for fremstilling av industrielle nanokrystallinske og nanokomposittpulverpartikler av metalloksider, karbider, nitrider, hydrider, karbonnanorør, nanodiamanter, samt bred stabilisering via en ovenfra-og-ned-tilnærming 1 og metastabile stadier.
Skjematisk fremstilling av fremstillingsmetoden som ble brukt til å fremstille Cu50(Zr50−xNix) metallisk glass (MG) belegg/SUS 304 i denne studien. (a) Fremstilling av MG-legeringspulver med forskjellige Ni-konsentrasjoner x (x; 10, 20, 30 og 40 at.%) ved bruk av lavenergikulefreseteknikk. (a) Utgangsmaterialet lastes inn i en verktøysylinder sammen med verktøystålkuler, og (b) forsegles i en hanskeboks fylt med He-atmosfære. (c) En gjennomsiktig modell av slipekaret som illustrerer kulebevegelsen under sliping. Sluttproduktet av pulveret som ble oppnådd etter 50 timer ble brukt til å belegge SUS 304-substratet ved bruk av kaldsprøytemetoden (d).
Når det gjelder overflater av bulkmaterialer (substrater), innebærer overflatebehandling design og modifisering av overflater (substrater) for å gi visse fysiske, kjemiske og tekniske egenskaper som ikke finnes i det opprinnelige bulkmaterialet. Noen egenskaper som kan forbedres effektivt ved overflatebehandlinger inkluderer slitestyrke, oksidasjons- og korrosjonsbestandighet, friksjonskoeffisient, bioinerthet, elektriske egenskaper og termisk isolasjon, for å nevne noen. Overflatekvaliteten kan forbedres ved å bruke metallurgiske, mekaniske eller kjemiske teknikker. Som en velkjent prosess er et belegg ganske enkelt definert som et enkelt eller flere lag med materiale som kunstig avsettes på overflaten av et bulkobjekt (substrat) laget av et annet materiale. Dermed brukes belegg delvis for å oppnå noen ønskede tekniske eller dekorative egenskaper, samt for å beskytte materialer mot forventede kjemiske og fysiske interaksjoner med omgivelsene23.
For å avsette passende overflatebeskyttelseslag med tykkelser fra noen få mikrometer (under 10–20 mikrometer) til over 30 mikrometer eller til og med noen få millimeter, kan mange metoder og teknikker anvendes. Generelt kan belegningsprosesser deles inn i to kategorier: (i) våtbelegningsmetoder, inkludert galvanisering, elektroløs belegning og varmforsinking, og (ii) tørrbelegningsmetoder, inkludert lodding, overflatebehandling, fysisk dampavsetning (PVD), kjemisk dampavsetning (CVD), termiske sprøyteteknikker og mer nylig kalde sprøyteteknikker 24 (fig. 1d).
Biofilmer er definert som mikrobielle samfunn som er irreversibelt festet til overflater og omgitt av selvproduserte ekstracellulære polymerer (EPS). Overfladisk moden biofilmdannelse kan føre til betydelige tap i mange industrisektorer, inkludert næringsmiddelindustrien, vannsystemer og helsemiljøer. Hos mennesker, når biofilm dannes, er mer enn 80 % av tilfellene av mikrobielle infeksjoner (inkludert Enterobacteriaceae og Staphylococci) vanskelige å behandle. Videre er det rapportert at modne biofilmer er 1000 ganger mer resistente mot antibiotikabehandling sammenlignet med planktoniske bakterieceller, noe som anses som en stor terapeutisk utfordring. Antimikrobielle overflatebeleggmaterialer avledet fra konvensjonelle organiske forbindelser har historisk sett blitt brukt. Selv om slike materialer ofte inneholder giftige komponenter som potensielt er risikable for mennesker,25,26 kan det bidra til å unngå bakteriell overføring og materialødeleggelse.
Den utbredte resistensen hos bakterier mot antibiotikabehandlinger på grunn av biofilmdannelse har ført til behovet for å utvikle en effektiv antimikrobiell membranbelagt overflate som trygt kan påføres27. Utviklingen av en fysisk eller kjemisk anti-adhesjonsoverflate som bakterieceller hemmes fra å binde seg til og bygge biofilm på grunn av adhesjon er den første tilnærmingen i denne prosessen27. Den andre teknologien er å utvikle belegg som gjør det mulig å levere antimikrobielle kjemikalier nøyaktig der de trengs, i svært konsentrerte og skreddersydde mengder. Dette oppnås ved å utvikle unike beleggmaterialer som grafen/germanium28, svart diamant29 og ZnO-dopede diamantlignende karbonbelegg30 som er resistente mot bakterier, en teknologi som maksimerer toksisitet og resistensutvikling på grunn av biofilmdannelse reduseres betydelig. I tillegg blir belegg som inkorporerer bakteriedrepende kjemikalier i overflater for å gi langsiktig beskyttelse mot bakteriell forurensning, stadig mer populære. Selv om alle tre prosedyrene er i stand til å produsere antimikrobielle effekter på belagte overflater, har de hver sine egne begrensninger som bør vurderes når man utvikler applikasjonsstrategier.
Produkter som for tiden er på markedet hindres av utilstrekkelig tid til å analysere og teste beskyttende belegg for biologisk aktive ingredienser. Selskaper hevder at produktene deres vil gi brukerne ønskelige funksjonelle aspekter; Dette har imidlertid vært en hindring for suksessen til produkter som er på markedet i dag. Forbindelser utvunnet fra sølv brukes i de aller fleste antimikrobielle terapier som nå er tilgjengelige for forbrukere. Disse produktene er utviklet for å beskytte brukere mot potensielt farlige effekter av mikroorganismer. Den forsinkede antimikrobielle effekten og tilhørende toksisitet av sølvforbindelser øker presset på forskere for å utvikle et mindre skadelig alternativ36,37. Å lage et globalt antimikrobielt belegg som fungerer både innendørs og utendørs viser seg fortsatt å være en skremmende oppgave. Dette er på grunn av de tilhørende risikoene for både helse og sikkerhet. Å oppdage et antimikrobielt middel som er mindre skadelig for mennesker og finne ut hvordan man kan innlemme det i beleggsubstrater med lengre holdbarhet er et svært ettertraktet mål38. De nyeste antimikrobielle og anti-biofilmmaterialene er designet for å drepe bakterier på nært hold, enten gjennom direkte kontakt eller etter at det aktive stoffet er frigjort. De kan gjøre dette ved å hemme den første bakterielle adhesjonen (inkludert å motvirke dannelsen av et proteinlag på overflaten) eller ved å drepe bakterier ved å forstyrre celleveggen.
Fundamentalt sett er overflatebelegg prosessen med å plassere et nytt lag på overflaten av en komponent for å forbedre overflaterelaterte egenskaper. Målet med overflatebelegg er å skreddersy mikrostrukturen og/eller sammensetningen av komponentens næroverflateområde39. Overflatebeleggsteknikker kan deles inn i forskjellige metoder, som er oppsummert i figur 2a. Belegg kan deles inn i termiske, kjemiske, fysiske og elektrokjemiske kategorier, avhengig av metoden som brukes for å lage belegget.
(a) Innfelt illustrasjon som viser de viktigste fabrikasjonsteknikkene som brukes for overflaten, og (b) utvalgte fordeler og ulemper med kaldsprøyteteknikken.
Kaldsprøyteteknologi har mange likheter med konvensjonelle termiske sprøytemetoder. Det er imidlertid også noen viktige grunnleggende egenskaper som gjør kaldsprøyteprosessen og kaldsprøytematerialene spesielt unike. Kaldsprøyteteknologi er fortsatt i sin spede begynnelse, men har en lys fremtid. I visse bruksområder gir de unike egenskapene til kaldsprøyting store fordeler, og overvinner de iboende begrensningene til typiske termiske sprøytemetoder. Det gir en måte å overvinne de betydelige begrensningene til tradisjonell termisk sprøyteteknologi, der pulveret må smeltes for å avsettes på substratet. Denne tradisjonelle belegningsprosessen er åpenbart ikke egnet for svært temperaturfølsomme materialer som nanokrystaller, nanopartikler, amorfe og metalliske glassarter40, 41, 42. Videre viser termiske sprøytebeleggmaterialer alltid høye nivåer av porøsitet og oksider. Kaldsprøyteteknologi har mange betydelige fordeler fremfor termisk sprøyteteknologi, for eksempel (i) minimal varmetilførsel til substratet, (ii) fleksibilitet i valg av substratbelegg, (iii) fravær av fasetransformasjon og kornvekst, (iv) høy bindingsstyrke1,39 (fig. 2b). I tillegg har kaldsprøytebeleggmaterialer høy korrosjonsgrad. motstand, høy styrke og hardhet, høy elektrisk ledningsevne og høy tetthet41. I motsetning til fordelene med kaldsprøyteprosessen, er det fortsatt noen ulemper med å bruke denne teknikken, som vist i figur 2b. Ved belegging av rene keramiske pulver som Al2O3, TiO2, ZrO2, WC, etc., kan ikke kaldsprøytemetoden brukes. På den annen side kan keramiske/metalliske komposittpulver brukes som råmaterialer for belegg. Det samme gjelder andre termiske sprøytemetoder. Kompliserte overflater og innvendige røroverflater er fortsatt vanskelige å sprøyte.
Gitt at det nåværende arbeidet tar sikte på å bruke metalliske glassaktige pulver som råbeleggmaterialer, er det tydelig at konvensjonell termisk sprøyting ikke kan brukes til dette formålet. Dette er fordi metalliske glassaktige pulver krystalliserer ved høye temperaturer.
De fleste verktøyene som brukes i medisin- og næringsmiddelindustrien er laget av austenittiske rustfrie stållegeringer (SUS316 og SUS304) med et krominnhold mellom 12 og 20 vekt% for produksjon av kirurgiske instrumenter. Det er generelt akseptert at bruk av krommetall som legeringselement i stållegeringer kan forbedre korrosjonsmotstanden til standard stållegeringer betraktelig. Rustfrie stållegeringer, til tross for sin høye korrosjonsmotstand, viser ikke betydelige antimikrobielle egenskaper38,39. Dette står i kontrast til deres høye korrosjonsmotstand. Etter dette kan utviklingen av infeksjon og betennelse forutsies, som hovedsakelig er forårsaket av bakteriell adhesjon og kolonisering på overflaten av biomaterialer i rustfritt stål. Betydelige vanskeligheter kan oppstå på grunn av betydelige vanskeligheter forbundet med bakteriell adhesjon og biofilmdannelsesveier, noe som kan føre til helseforringelse, noe som kan ha mange konsekvenser som direkte eller indirekte kan påvirke menneskers helse.
Denne studien er den første fasen av et prosjekt finansiert av Kuwait Foundation for the Advancement of Science (KFAS), kontraktsnr. 2010-550401, for å undersøke muligheten for å produsere metallisk glassaktig Cu-Zr-Ni ternære pulver ved bruk av MA-teknologi (tabell 1) for produksjon av antibakteriell film/SUS304 overflatebeskyttelsesbelegg. Den andre fasen av prosjektet, som etter planen skal starte i januar 2023, vil undersøke systemets elektrokjemiske korrosjonsegenskaper og mekaniske egenskaper i detalj. Detaljerte mikrobiologiske tester vil bli utført for forskjellige bakteriearter.
I denne artikkelen diskuteres effekten av Zr-legeringselementinnholdet på glassdannelsesevnen (GFA) basert på morfologiske og strukturelle egenskaper. I tillegg ble de antibakterielle egenskapene til det belagte metalliske glasspulverbelegget/SUS304-kompositten også diskutert. Videre har det blitt utført arbeid for å undersøke muligheten for strukturell transformasjon av metalliske glasspulver som oppstår under kaldsprøyting i det underkjølte væskeområdet i fabrikkerte metalliske glasssystemer. Som representative eksempler har Cu50Zr30Ni20 og Cu50Zr20Ni30 metalliske glasslegeringer blitt brukt i denne studien.
I denne delen presenteres de morfologiske endringene av elementære Cu-, Zr- og Ni-pulver i lavenergikulemalling. Som illustrerende eksempler vil to forskjellige systemer bestående av Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10 bli brukt som representative eksempler. MA-prosessen kan deles inn i tre forskjellige stadier, som vist ved den metallografiske karakteriseringen av pulveret som produseres under slipeprosessen (figur 3).
Metallografiske egenskaper ved mekaniske legeringspulver (MA) oppnådd etter ulike stadier av kulemalingstiden. Feltemisjonsskanningselektronmikroskopi (FE-SEM)-bilder av MA- og Cu50Zr40Ni10-pulver oppnådd etter lavenergikulemalingstider på 3, 12 og 50 timer er vist i (a), (c) og (e) for Cu50Zr20Ni30-systemet, mens tilsvarende bilder av Cu50Zr40Ni10-systemet tatt etter tid i samme MA er vist i (b), (d) og (f).
Under kulemalsing påvirkes den effektive kinetiske energien som kan overføres til metallpulveret av en kombinasjon av parametere, som vist i figur 1a. Dette inkluderer kollisjoner mellom kuler og pulver, trykkskjæring av pulver som sitter fast mellom eller mellom slipemedier, støt fra fallende kuler, skjæring og slitasje på grunn av pulvermotstand mellom bevegelige kulemalsmedier og sjokkbølger som passerer gjennom fallende kuler som sprer seg gjennom avlingslass (figur 1a). Elementære Cu-, Zr- og Ni-pulver ble alvorlig deformert på grunn av kaldsveising i det tidlige stadiet av MA (3 timer), noe som resulterte i store pulverpartikler (>1 mm i diameter). Disse store komposittpartiklene er karakterisert ved dannelsen av tykke lag med legeringselementer (Cu, Zr, Ni), som vist i figur 3a,b. Å øke MA-tiden til 12 timer (mellomstadium) resulterte i en økning i den kinetiske energien til kulemøllen, noe som resulterte i dekomponering av komposittpulveret til finere pulver (mindre enn 200 µm), som vist i figur 3c,d. På dette stadiet fører den påførte skjærkraften til dannelsen av en ny metalloverflate med fine Cu-, Zr- og Ni-hintlag, som vist i figur 3c og 3d. Som et resultat av lagforfining skjer det fastfasereaksjoner ved grenseflakene for å generere nye faser.
Ved klimaks av MA-prosessen (etter 50 timer) var den flakete metallografien bare svakt synlig (fig. 3e, f), men den polerte overflaten av pulveret viste speilmetallografi. Dette betyr at MA-prosessen er fullført og at en enkelt reaksjonsfase er dannet. Elementsammensetningen til områdene indeksert i fig. 3e (I, II, III), f, v, vi) ble bestemt ved bruk av feltemisjonsskanningselektronmikroskopi (FE-SEM) kombinert med energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) (IV).
I tabell 2 vises elementkonsentrasjonene av legeringselementer som en prosentandel av den totale vekten av hvert område valgt i figur 3e,f. Når man sammenligner disse resultatene med de nominelle utgangssammensetningene av Cu50Zr20Ni30 og Cu50Zr40Ni10 som er oppført i tabell 1, kan man se at sammensetningene av disse to sluttproduktene har svært like verdier som de nominelle sammensetningene. Videre innebærer ikke de relative komponentverdiene for områdene oppført i figur 3e,f en betydelig forverring eller svingning i sammensetningen av hver prøve fra ett område til et annet. Dette fremgår av det faktum at det ikke er noen endring i sammensetning fra ett område til et annet. Dette peker mot produksjonen av homogene legeringspulvere, som vist i tabell 2.
FE-SEM-mikrografer av det endelige Cu50(Zr50−xNix)-pulveret ble oppnådd etter 50 MA-tider, som vist i figur 4a–d, hvor x er henholdsvis 10, 20, 30 og 40 at.%. Etter dette maletrinnet aggregerer pulveret på grunn av van der Waals-effekten, noe som resulterer i dannelsen av store aggregater bestående av ultrafine partikler med diametre fra 73 til 126 nm, som vist i figur 4.
Morfologiske egenskaper ved Cu50(Zr50−xNix)-pulver oppnådd etter en MA-tid på 50 timer. For Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- og Cu50Zr10Ni40-systemene er FE-SEM-bildene av pulverne oppnådd etter 50 MA-tider vist i henholdsvis (a), (b), (c) og (d).
Før pulverne ble lastet inn i en kaldsprøytemater, ble de først sonikert i etanol av analytisk kvalitet i 15 minutter og deretter tørket ved 150 °C i 2 timer. Dette trinnet må tas for å bekjempe agglomerering, som ofte forårsaker mange betydelige problemer gjennom hele belegningsprosessen. Etter at MA-prosessen var fullført, ble det utført ytterligere karakteriseringer for å undersøke homogeniteten til legeringspulverne. Figur 5a–d viser FE-SEM-mikrografene og de tilsvarende EDS-bildene av Cu-, Zr- og Ni-legeringselementene i Cu50Zr30Ni20-legeringen oppnådd etter henholdsvis 50 timer med M-tid. Det skal bemerkes at legeringspulverne som produseres etter dette trinnet er homogene, da de ikke viser noen sammensetningsvariasjoner utover subnanometernivået, som vist i figur 5.
Morfologi og lokal elementfordeling av MG Cu50Zr30Ni20-pulver oppnådd etter 50 MA-tider ved FE-SEM/energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS). (a) SEM- og røntgen-EDS-kartlegging av (b) Cu-Kα-, (c) Zr-Lα- og (d) Ni-Kα-bilder.
XRD-mønstrene av mekanisk legerte Cu50Zr40Ni10-, Cu50Zr30Ni20-, Cu50Zr20Ni30- og Cu50Zr20Ni30-pulver oppnådd etter en MA-tid på 50 timer er vist i henholdsvis figur 6a–d. Etter dette malingstrinnet viste alle prøver med forskjellige Zr-konsentrasjoner amorfe strukturer med karakteristiske halodiffusjonsmønstre vist i figur 6.
XRD-mønstre av (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (d) Cu50Zr20Ni30 pulver etter MA-tid på 50 timer. Alle prøver uten unntak viste et halodiffusjonsmønster, noe som antydet dannelsen av en amorf fase.
Feltemisjonsmikroskopi med høy oppløsningstransmisjonselektronmikroskopi (FE-HRTEM) ble brukt til å observere strukturelle endringer og forstå den lokale strukturen til pulverne som følge av kulemaling ved forskjellige MA-tider. FE-HRTEM-bilder av pulverne oppnådd etter de tidlige (6 timer) og mellomliggende (18 timer) stadiene av maling for Cu50Zr30Ni20- og Cu50Zr40Ni10-pulver er vist i henholdsvis figur 7a og c. I følge det lyse feltbildet (BFI) av pulveret produsert etter MA 6 timer, er pulveret sammensatt av store korn med veldefinerte grenser for elementene fcc-Cu, hcp-Zr og fcc-Ni, og det er ingen tegn til at reaksjonsfasen har dannet seg, som vist i figur 7a. Videre avslørte det korrelerte selekterte arealdiffraksjonsmønsteret (SADP) tatt fra midtområdet av (a) et cusp-diffraksjonsmønster (figur 7b), som indikerer tilstedeværelsen av store krystallitter og fraværet av en reaktiv fase.
Lokal strukturell karakterisering av MA-pulver oppnådd etter tidlige (6 timer) og mellomliggende (18 timer) stadier. (a) Feltemisjon med høy oppløsningstransmisjonselektronmikroskopi (FE-HRTEM), og (b) det tilsvarende utvalgte arealdiffraksjonsmønsteret (SADP) av Cu50Zr30Ni20-pulver etter MA-behandling i 6 timer. FE-HRTEM-bildet av Cu50Zr40Ni10 oppnådd etter en MA-tid på 18 timer er vist i (c).
Som vist i figur 7c, førte en forlengelse av MA-varigheten til 18 timer til alvorlige gitterdefekter kombinert med plastisk deformasjon. I løpet av dette mellomstadiet av MA-prosessen viser pulveret forskjellige defekter, inkludert stablingsfeil, gitterdefekter og punktdefekter (figur 7). Disse defektene fører til at de store kornene deler seg langs korngrensene i delkorn med størrelser mindre enn 20 nm (figur 7c).
Den lokale strukturen til Cu50Z30Ni20-pulver malt i 36 timers MA-tid har dannelsen av ultrafine nanokorn innebygd i en amorf fin matrise, som vist i figur 8a. Lokal EDS-analyse indikerte at nanoklustrene vist i figur 8a var assosiert med ubearbeidede Cu-, Zr- og Ni-pulverlegeringselementer. Samtidig fluktuerte Cu-innholdet i matrisen fra ~32 at.% (magert område) til ~74 at.% (rikt område), noe som indikerer dannelsen av heterogene produkter. Videre viser de tilsvarende SADP-ene til pulverne oppnådd etter maling på dette stadiet halodiffuserende primære og sekundære ringer av amorf fase, overlappende med skarpe punkter assosiert med disse rå legeringselementene, som vist i figur 8b.
Lokale strukturelle trekk ved Cu50Zr30Ni20-pulver på nanoskala utover 36 timer. (a) Lysfeltbilde (BFI) og tilsvarende (b) SADP av Cu50Zr30Ni20-pulver oppnådd etter maling i 36 timer MA-tid.
Nær slutten av MA-prosessen (50 timer) har Cu50(Zr50−xNix), X; 10, 20, 30 og 40 at.% pulver alltid en labyrintisk amorf fasemorfologi som vist i figur 9a–d. I den tilsvarende SADP-en for hver sammensetning kunne verken punktlignende diffraksjoner eller skarpe ringformede mønstre oppdages. Dette indikerer at det ikke er noe ubearbeidet krystallinsk metall tilstede, men snarere at det dannes et amorft legeringspulver. Disse korrelerte SADP-ene som viser halodiffusjonsmønstre ble også brukt som bevis for utviklingen av amorfe faser i det endelige produktmaterialet.
Lokal struktur av sluttproduktet av MG Cu50 (Zr50−xNix)-systemet. FE-HRTEM og korrelerte nanostrålediffraksjonsmønstre (NBDP) av (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (d) Cu50Zr10Ni40 oppnådd etter 50 timer med MA.
Den termiske stabiliteten til glassovergangstemperaturen (Tg), det underkjølte væskeområdet (ΔTx) og krystallisasjonstemperaturen (Tx) som en funksjon av Ni-innholdet (x) i det amorfe Cu50(Zr50−xNix)-systemet har blitt undersøkt ved hjelp av differensialskanningskalorimetri (DSC) av egenskaper under He-gasstrøm. DSC-sporene for de amorfe legeringspulverne Cu50Zr40Ni10, Cu50Zr30Ni20 og Cu50Zr10Ni40 oppnådd etter en MA-tid på 50 timer er vist i henholdsvis figur 10a, b og e. Mens DSC-kurven for amorf Cu50Zr20Ni30 er vist separat i figur 10c. I mellomtiden er Cu50Zr30Ni20-prøven oppvarmet til ~700 °C i DSC vist i figur 10d.
Termisk stabilitet av Cu50(Zr50−xNix) MG-pulver oppnådd etter en MA-tid på 50 timer, indeksert av glassovergangstemperatur (Tg), krystallisasjonstemperatur (Tx) og underkjølt væskeområde (ΔTx). Differensialskanningskalorimeter (DSC)-termogrammer av (a) Cu50Zr40Ni10, (b) Cu50Zr30Ni20, (c) Cu50Zr20Ni30 og (e) Cu50Zr10Ni40 MG-legeringspulver etter MA-tid på 50 timer. Røntgendiffraksjonsmønsteret (XRD) for Cu50Zr30Ni20-prøven oppvarmet til ~700 °C i DSC er vist i (d).
Som vist i figur 10 indikerer DSC-kurvene for alle sammensetninger med forskjellige Ni-konsentrasjoner (x) to forskjellige tilfeller, ett endotermisk og det andre eksotermisk. Den første endoterme hendelsen tilsvarer Tg, mens den andre er relatert til Tx. Det horisontale spennområdet som eksisterer mellom Tg og Tx kalles det underkjølte væskeområdet (ΔTx = Tx – Tg). Resultatene viser at Tg og Tx i Cu50Zr40Ni10-prøven (fig. 10a), plassert ved 526 °C og 612 °C, forskyver innholdet (x) til 20 at.% mot lavtemperatursiden på henholdsvis 482 °C og 563 °C med økende Ni-innhold (x), som vist i figur 10b. Følgelig synker ΔTx for Cu50Zr40Ni10 fra 86 °C (fig. 10a) til 81 °C for Cu50Zr30Ni20 (fig. 10b). For MG Cu50Zr40Ni10-legeringen ble det også observert at verdiene for Tg, Tx og ΔTx sank til nivåene 447 °C, 526 °C og 79 °C (fig. 10b). Dette indikerer at økningen i Ni-innhold fører til en reduksjon i den termiske stabiliteten til MG-legeringen. I motsetning til dette er Tg-verdien (507 °C) for MG Cu50Zr20Ni30-legeringen lavere enn for MG Cu50Zr40Ni10-legeringen; likevel viser Tx-verdien en sammenlignbar verdi med førstnevnte (612 °C). Derfor viser ΔTx en høyere verdi (87 °C), som vist i fig. 10c.
MG Cu50(Zr50−xNix)-systemet, med MG Cu50Zr20Ni30-legeringen som eksempel, krystalliserer gjennom en skarp eksoterm topp inn i krystallfasene av fcc-ZrCu5, ortorombisk-Zr7Cu10 og ortorombisk-ZrNi (fig. 10c). Denne faseovergangen fra amorf til krystallinsk ble bekreftet ved XRD av MG-prøven (fig. 10d), som ble varmet opp til 700 °C i DSC.
Figur 11 viser fotografier tatt under kaldsprøyteprosessen som ble utført i det nåværende arbeidet. I denne studien ble de metalliske, glasslignende pulverpartiklene syntetisert etter en MA-tid på 50 timer (med Cu50Zr20Ni30 som eksempel) brukt som antibakterielle råmaterialer, og den rustfrie stålplaten (SUS304) ble belagt med kaldsprøyteteknologi. Kaldsprøytemetoden ble valgt for belegg i termisk sprøyteteknologi-serien fordi den er den mest effektive metoden i termisk sprøyte-serien og kan brukes til metallmetastabile, temperaturfølsomme materialer som amorfe og nanokrystallinske pulvere, som ikke er utsatt for faseoverganger. Dette er hovedfaktoren for å velge denne metoden. Kaldsprøyteprosessen utføres ved å bruke høyhastighetspartikler som omdanner partiklenes kinetiske energi til plastisk deformasjon, tøyning og varme ved støt med substratet eller tidligere avsatte partikler.
Feltbilder viser kaldsprøyteprosedyren som ble brukt for fem påfølgende prepareringer av MG-belegg/SUS 304 ved 550 °C.
Den kinetiske energien til partiklene, og dermed momentumet til hver partikkel i beleggdannelsen, må omdannes til andre former for energi gjennom mekanismer som plastisk deformasjon (innledende partikkel- og partikkel-partikkel-interaksjoner i substratet og partikkel-interaksjoner), hulromskonsolidering, partikkel-partikkel-rotasjon, tøyning og til slutt varme 39. Videre, hvis ikke all innkommende kinetisk energi omdannes til varme- og tøyningsenergi, er resultatet en elastisk kollisjon, som betyr at partiklene ganske enkelt spretter tilbake etter støt. Det har blitt påpekt at 90 % av støtenergien som påføres partikkel-/substratmaterialet omdannes til lokal varme 40. Videre, når støtspenning påføres, oppnås høye plastiske tøyningsrater i kontaktpartikkel-/substratområdet på svært kort tid 41,42.
Plastisk deformasjon anses generelt som en prosess med energispredning, eller mer spesifikt, en varmekilde i grenseflateområdet. Temperaturøkningen i grenseflateområdet er imidlertid vanligvis ikke tilstrekkelig til å produsere grenseflatesmelting eller til å fremme atomdiffusjon betydelig. Ingen publikasjon kjent for forfatterne undersøker effekten av egenskapene til disse metalliske glassaktige pulverne på pulveradhesjon og avsetning som oppstår når kalde sprøytemetoder brukes.
BFI-en til MG Cu50Zr20Ni30-legeringspulveret kan sees i figur 12a, som ble belagt på SUS 304-substrat (figur 11, 12b). Som det fremgår av figuren, opprettholder de belagte pulverne sin opprinnelige amorfe struktur, ettersom de har en delikat labyrintstruktur uten krystallinske trekk eller gitterdefekter. På den annen side indikerer bildet tilstedeværelsen av en fremmed fase, som antydet av nanopartikler innlemmet i den MG-belagte pulvermatrisen (figur 12a). Figur 12c viser det indekserte nanostrålediffraksjonsmønsteret (NBDP) assosiert med region I (figur 12a). Som vist i figur 12c, viser NBDP et svakt halodiffusjonsmønster med amorf struktur og sameksisterer med skarpe flekker som tilsvarer den krystallinske store kubiske Zr2Ni-metastabile pluss tetragonale CuO-fasen. Dannelsen av CuO kan tilskrives oksidasjonen av pulveret når det beveger seg fra dysen på sprøytepistolen til SUS 304 i friluft under supersonisk strømning. På den annen side oppnådde avglassingen av de metalliske glassaktige pulverne dannelsen av store kubiske faser etter kaldspraybehandling ved 550 °C i 30 minutter.
(a) FE-HRTEM-bilde av MG-pulverlakkert på (b) SUS 304-substrat (innsatt figur). Indeksen NBDP for det sirkulære symbolet vist i (a) er vist i (c).
For å verifisere denne potensielle mekanismen for dannelsen av store kubiske Zr2Ni-nanopartikler ble det utført et uavhengig eksperiment. I dette eksperimentet ble pulverne sprøytet fra en sprøytepistol ved 550 °C i retning av SUS 304-substratet. For å belyse pulvernes glødeeffekt ble de imidlertid fjernet fra SUS304-stripen så raskt som mulig (ca. 60 sekunder). Et annet sett med eksperimenter ble utført der pulveret ble fjernet fra substratet omtrent 180 sekunder etter avsetning.
Figur 13a og 13b viser mørkefeltbilder (DFI) oppnådd ved skanningselektronmikroskopi (STEM) av to sprøytede materialer avsatt på SUS 304-substrater i henholdsvis 60 sekunder og 180 sekunder. Pulverbildet avsatt i 60 sekunder har ingen morfologiske detaljer, og viser ingen særtrekk (fig. 13a). Dette ble også bekreftet av XRD, som indikerte at den generelle strukturen til disse pulverne var amorf, som indikert av de brede primære og sekundære diffraksjonsmaksimaene vist i figur 14a. Disse indikerer fravær av metastabil/mesofase-utfelling, hvor pulveret beholder sin opprinnelige amorfe struktur. I motsetning til dette viste pulveret som ble sprøytet ved samme temperatur (550 °C), men som ble liggende på substratet i 180 sekunder, utfelling av nanostørrelseskorn, som indikert av pilene i figur 13b.