Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия вашего браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего взаимодействия с сайтом мы рекомендуем использовать обновлённую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
Доля рынка адсорбционных холодильных систем и тепловых насосов по-прежнему относительно невелика по сравнению с традиционными компрессорными системами. Несмотря на огромное преимущество использования дешевого тепла (вместо дорогостоящей электроэнергии), внедрение систем, основанных на принципах адсорбции, все еще ограничено несколькими специфическими областями применения. Главный недостаток, который необходимо устранить, — это снижение удельной мощности из-за низкой теплопроводности и низкой стабильности адсорбента. Современные коммерческие адсорбционные холодильные системы основаны на адсорберах на основе пластинчатых теплообменников с покрытием, оптимизированным для повышения холодопроизводительности. Хорошо известно, что уменьшение толщины покрытия приводит к снижению сопротивления массопереносу, а увеличение отношения площади поверхности к объему проводящих структур повышает мощность без ущерба для эффективности. Металлические волокна, используемые в данной работе, могут обеспечить удельную площадь поверхности в диапазоне 2500–50 000 м2/м3. Три метода получения очень тонких, но стабильных покрытий из гидратов солей на металлических поверхностях, включая металлические волокна, для производства покрытий впервые демонстрируют теплообменник с высокой удельной мощностью. Для создания более прочного сцепления между покрытием и подложкой была выбрана обработка поверхности на основе анодирования алюминия. Микроструктура полученной поверхности была проанализирована с помощью сканирующей электронной микроскопии. Для проверки наличия искомых веществ в анализе использовались инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье и энергодисперсионный рентгеновский анализ. Их способность образовывать гидраты была подтверждена комбинированным термогравиметрическим анализом (ТГА)/дифференциальным термогравиметрическим анализом (ДТГ). Низкое качество покрытия MgSO4 (более 0,07 г (воды)/г (композита)) было обнаружено при температуре около 60 °C, демонстрируя признаки дегидратации и воспроизводимые после регидратации. Положительные результаты были также получены с SrCl2 и ZnSO4 с разницей масс около 0,02 г/г при температуре ниже 100 °C. В качестве добавки для повышения стабильности и адгезии покрытия была выбрана гидроксиэтилцеллюлоза. Адсорбционные свойства продуктов оценивались с помощью одновременного ТГА-ДТГ, а их адгезия характеризовалась методом, основанным на испытаниях, описанных в ISO2409. Консистенция и адгезия покрытия из CaCl2 значительно улучшаются при сохранении его адсорбционной способности с разницей в массе около 0,1 г/г при температурах ниже 100 °C. Кроме того, MgSO4 сохраняет способность к образованию гидратов, демонстрируя разницу в массе более 0,04 г/г при температурах ниже 100 °C. Наконец, исследовались покрытые металлические волокна. Результаты показывают, что эффективная теплопроводность волокнистой структуры, покрытой Al2(SO4)3, может быть в 4,7 раза выше по сравнению с объемом чистого Al2(SO4)3. Покрытие исследуемых материалов исследовалось визуально, а внутренняя структура оценивалась с помощью микроскопического изображения поперечных сечений. Было получено покрытие из Al2(SO4)3 толщиной около 50 мкм, но для достижения более равномерного распределения необходимо оптимизировать весь процесс.
Адсорбционные системы привлекли к себе большое внимание за последние несколько десятилетий, поскольку они представляют собой экологически чистую альтернативу традиционным компрессионным тепловым насосам или холодильным системам. С повышением стандартов комфорта и ростом средних глобальных температур адсорбционные системы могут в ближайшем будущем снизить зависимость от ископаемого топлива. Кроме того, любые улучшения в адсорбционных холодильных установках или тепловых насосах могут быть перенесены на системы аккумулирования тепловой энергии, что представляет собой дополнительное увеличение потенциала эффективного использования первичной энергии. Главное преимущество адсорбционных тепловых насосов и холодильных систем заключается в том, что они могут работать с низкой тепловой массой. Это делает их подходящими для низкотемпературных источников, таких как солнечная энергия или отработанное тепло. С точки зрения применения в системах аккумулирования энергии, адсорбция имеет преимущество более высокой плотности энергии и меньшего рассеивания энергии по сравнению с аккумулированием явной или скрытой теплоты.
Адсорбционные тепловые насосы и холодильные системы работают по тому же термодинамическому циклу, что и их парокомпрессионные аналоги. Главное отличие заключается в замене компрессорных компонентов адсорберами. Этот элемент способен адсорбировать пары хладагента низкого давления при умеренных температурах, испаряя больше хладагента даже при низкой температуре жидкости. Необходимо обеспечить постоянное охлаждение адсорбера, чтобы исключить энтальпию адсорбции (экзотермический процесс). Адсорбер регенерируется при высокой температуре, вызывая десорбцию паров хладагента. Нагрев должен продолжаться для обеспечения энтальпии десорбции (эндотермический процесс). Поскольку адсорбционные процессы характеризуются изменениями температуры, высокая удельная мощность требует высокой теплопроводности. Однако низкая теплопроводность является основным недостатком в большинстве применений.
Основная проблема проводимости заключается в увеличении ее среднего значения при сохранении пути переноса, обеспечивающего поток адсорбционных/десорбционных паров. Для достижения этой цели обычно используются два подхода: композитные теплообменники и теплообменники с покрытием. Наиболее популярными и успешными композитными материалами являются материалы, использующие добавки на основе углерода, а именно вспученный графит, активированный уголь или углеродные волокна. Оливейра и др.² пропитали порошок вспученного графита хлоридом кальция для получения адсорбера с удельной холодопроизводительностью (SCP) до 306 Вт/кг и коэффициентом полезного действия (COP) до 0,46. Заячковский и др.³ предложили комбинацию вспученного графита, углеродного волокна и хлорида кальция с общей проводимостью 15 Вт/мК. Цзянь и др.⁴ протестировали композиты с обработанным серной кислотой вспученным природным графитом (ENG-TSA) в качестве подложки в двухступенчатом адсорбционном цикле охлаждения. Модель предсказала коэффициент полезного действия (COP) в диапазоне от 0,215 до 0,285 и удельный энергетический потенциал (SCP) в диапазоне от 161,4 до 260,74 Вт/кг.
Наиболее жизнеспособным решением, безусловно, является теплообменник с покрытием. Механизмы нанесения покрытия на такие теплообменники можно разделить на две категории: прямой синтез и адгезивные методы. Наиболее успешным методом является прямой синтез, который включает образование адсорбирующих материалов непосредственно на поверхности теплообменников из соответствующих реагентов. Компания Sotech5 запатентовала метод синтеза покрытого цеолита для использования в серии охладителей, производимых компанией Fahrenheit GmbH. Шнабель и др.6 протестировали характеристики двух цеолитов, нанесенных на нержавеющую сталь. Однако этот метод работает только со специфическими адсорбентами, что делает нанесение адгезивных покрытий интересной альтернативой. Связующие вещества — это пассивные вещества, выбранные для поддержания адгезии сорбента и/или массопереноса, но не играющие роли в адсорбции или повышении проводимости. Френи и др.7 покрыли алюминиевые теплообменники цеолитом AQSOA-Z02, стабилизированным глинистым связующим. Калабрезе и др.8 изучили получение цеолитовых покрытий с полимерными связующими. Амманн и др.9 предложили метод получения пористых цеолитовых покрытий из магнитных смесей поливинилового спирта. Оксид алюминия (алюминий) также используется в качестве связующего 10 в адсорбере. Насколько нам известно, целлюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза используются только в сочетании с физическими адсорбентами11,12. Иногда клей используется не для краски, а для создания структуры13 самостоятельно. Сочетание полимерных матриц альгината с несколькими гидратами солей образует гибкие композитные гранулированные структуры, которые предотвращают утечку во время сушки и обеспечивают адекватный массоперенос. Глины, такие как бентонит и аттапульгит, использовались в качестве связующих для получения композитов15,16,17. Этилцеллюлоза использовалась для микрокапсулирования хлорида кальция18 или сульфида натрия19.
Композиты с пористой металлической структурой можно разделить на теплообменники с добавками и теплообменники с покрытием. Преимуществом этих структур является большая удельная площадь поверхности. Это приводит к большей площади контакта между адсорбентом и металлом без добавления инертной массы, которая снижает общую эффективность холодильного цикла. Ланг и др. 20 улучшили общую проводимость цеолитового адсорбера с помощью алюминиевой сотовой структуры. Гиллермино и др. 21 улучшили теплопроводность слоев цеолита NaX с медной и никелевой пеной. Хотя композиты используются в качестве материалов с фазовым переходом (PCM), результаты исследований Ли и др. 22 и Чжао и др. 23 также представляют интерес для хемосорбции. Они сравнили характеристики вспененного графита и металлической пены и пришли к выводу, что последняя предпочтительнее только в том случае, если коррозия не является проблемой. Паломба и др. недавно сравнили другие металлические пористые структуры24. Ван дер Пал и др. исследовали соли металлов, внедренные в пену25. Все предыдущие примеры соответствуют плотным слоям частиц адсорбентов. Металлические пористые структуры практически не используются для покрытия адсорбентов, что является более оптимальным решением. Пример связывания с цеолитами можно найти в работе Виттштадта и др. 26, но попыток связывания гидратов солей, несмотря на их более высокую плотность энергии 27, не предпринималось.
Таким образом, в данной статье будут рассмотрены три метода получения адсорбционных покрытий: (1) нанесение связующего вещества, (2) прямая реакция и (3) обработка поверхности. В качестве связующего вещества в данной работе была выбрана гидроксиэтилцеллюлоза благодаря ранее сообщенной стабильности и хорошей адгезии покрытия в сочетании с физическими адсорбентами. Этот метод первоначально исследовался для плоских покрытий, а затем был применен к структурам из металлических волокон. Ранее был представлен предварительный анализ возможности химических реакций с образованием адсорбционных покрытий. Предыдущий опыт переносится на нанесение покрытий на структуры из металлических волокон. В качестве обработки поверхности для данной работы был выбран метод, основанный на анодировании алюминия. Анодирование алюминия успешно сочетается с солями металлов в эстетических целях29. В этих случаях можно получить очень стабильные и коррозионностойкие покрытия. Однако они не могут осуществлять какие-либо процессы адсорбции или десорбции. В данной статье представлен вариант этого подхода, который позволяет перемещать массу, используя адгезионные свойства исходного процесса. Насколько нам известно, ни один из описанных здесь методов ранее не изучался. Они представляют собой очень интересную новую технологию, поскольку позволяют формировать гидратированные адсорбционные покрытия, которые обладают рядом преимуществ перед часто изучаемыми физическими адсорбентами.
Штампованные алюминиевые пластины, использованные в качестве подложек для этих экспериментов, были предоставлены компанией ALINVEST Břidličná (Чехия). Они содержат 98,11% алюминия, 1,3622% железа, 0,3618% марганца и следы меди, магния, кремния, титана, цинка, хрома и никеля.
Материалы, выбранные для изготовления композитов, отбираются в соответствии с их термодинамическими свойствами, а именно, в зависимости от количества воды, которое они могут адсорбировать/десорбировать при температурах ниже 120 °C.
Сульфат магния (MgSO4) является одной из наиболее интересных и изученных гидратированных солей30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Его термодинамические свойства были систематически измерены и признаны пригодными для применения в адсорбционном охлаждении, тепловых насосах и системах аккумулирования энергии. Использовался сухой сульфат магния CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Нижняя Саксония, Германия).
Хлорид кальция (CaCl2) (H319) — еще одна хорошо изученная соль, поскольку его гидрат обладает интересными термодинамическими свойствами41,42,43,44. Использован гексагидрат хлорида кальция CAS-№ 7774-34-7 97% (Grüssing, GmbH, Filsum, Нижняя Саксония, Германия).
Сульфат цинка (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) и его гидраты обладают термодинамическими свойствами, подходящими для низкотемпературных процессов адсорбции45,46. Использовался гептагидрат сульфата цинка CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Нижняя Саксония, Германия).
Хлорид стронция (SrCl2) (H318) также обладает интересными термодинамическими свойствами4,45,47, хотя его часто комбинируют с аммиаком в исследованиях адсорбционных тепловых насосов или систем хранения энергии. Для синтеза использовали гексагидрат хлорида стронция CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Миссури, США).
Сульфат меди (CuSO4) (H3O2, H3I5, H3I9, H4I0) не входит в число гидратов, часто встречающихся в профессиональной литературе, хотя его термодинамические свойства представляют интерес для низкотемпературных применений48,49. Для синтеза использовался сульфат меди CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Миссури, США).
Хлорид магния (MgCl2) — одна из гидратированных солей, которая в последнее время привлекает все больше внимания в области аккумулирования тепловой энергии50,51. Для экспериментов использовался гексагидрат хлорида магния CAS-Nr.7791-18-6 фармацевтического качества (Applichem GmbH., Дармштадт, Германия).
Как упоминалось выше, гидроксиэтилцеллюлоза была выбрана из-за положительных результатов в аналогичных областях применения. В нашем синтезе использовался гидроксиэтилцеллюлоза CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Миссури, США).
Металлические волокна изготавливаются из коротких проволок, соединенных между собой путем сжатия и спекания, процесса, известного как экстракция расплава в тигле (CME)52. Это означает, что их теплопроводность зависит не только от объемной теплопроводности используемых при производстве металлов и пористости конечной структуры, но и от качества связей между нитями. Волокна не изотропны и имеют тенденцию распределяться в определенном направлении во время производства, что значительно снижает теплопроводность в поперечном направлении.
Свойства водопоглощения исследовали с помощью одновременного термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ) в вакуумном пакете (Netzsch TG 209 F1 Libra). Измерения проводили в потоке азота со скоростью 10 мл/мин и в диапазоне температур от 25 до 150 °C в тиглях из оксида алюминия. Скорость нагрева составляла 1 °C/мин, масса образца варьировалась от 10 до 20 мг, разрешение — 0,1 мкг. В данной работе следует отметить, что разница масс на единицу поверхности имеет большую неопределенность. Образцы, используемые в ТГА-ДТГ, очень малы и имеют неровную форму, что делает определение их площади неточным. Эти значения можно экстраполировать на большую площадь только при учете больших отклонений.
Спектры инфракрасной спектроскопии с ослабленным полным внутренним отражением (ATR-FTIR) были получены на ИК-спектрометре Bruker Vertex 80 v FTIR (Bruker Optik GmbH, Лейпциг, Германия) с использованием платинового ATR-аксессуара (Bruker Optik GmbH, Германия). Спектры чистых сухих алмазных кристаллов измерялись непосредственно в вакууме перед использованием образцов в качестве фона для экспериментальных измерений. Измерения образцов проводились в вакууме с разрешением спектра 2 см⁻¹ и средним числом сканирований 32. Диапазон волновых чисел от 8000 до 500 см⁻¹. Спектральный анализ проводился с помощью программы OPUS.
Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводился с использованием микроскопа Zeiss DSM 982 Gemini при ускоряющем напряжении 2 и 5 кВ. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС) выполнялась с помощью системы Thermo Fischer System 7 с кремниевым дрейфовым детектором (SSD) с охлаждением Пельтье.
Подготовка металлических пластин проводилась по процедуре, аналогичной описанной в пункте 53. Сначала пластину погружали в 50%-ный раствор серной кислоты на 15 минут. Затем их помещали в 1 М раствор гидроксида натрия примерно на 10 секунд. После этого образцы промывали большим количеством дистиллированной воды, а затем выдерживали в дистиллированной воде в течение 30 минут. После предварительной обработки поверхности образцы погружали в 3%-ный насыщенный раствор ГЭК и целевой соли. Наконец, их извлекали и сушили при 60°C.
Метод анодирования усиливает и упрочняет естественный оксидный слой на пассивном металле. Алюминиевые панели анодировали серной кислотой до затвердевшего состояния, а затем герметизировали в горячей воде. Анодирование проводилось после первоначального травления 1 моль/л NaOH (600 с) с последующей нейтрализацией в 1 моль/л HNO3 (60 с). Электролит представлял собой смесь 2,3 М H2SO4, 0,01 М Al2(SO4)3 и 1 М MgSO4 + 7H2O. Анодирование проводили при (40 ± 1)°C, 30 мА/см2 в течение 1200 секунд. Процесс герметизации проводили в различных солевых растворах, как описано в материалах (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Образец кипятили в нем в течение 1800 секунд.
Были исследованы три различных метода получения композитов: адгезионное покрытие, прямая реакция и обработка поверхности. Преимущества и недостатки каждого метода обучения систематически анализируются и обсуждаются. Для оценки результатов использовались прямое наблюдение, наноизображение и химический/элементный анализ.
Анодирование было выбрано в качестве метода обработки поверхности для повышения адгезии гидратов солей. Эта обработка поверхности создает пористую структуру оксида алюминия (алюминия) непосредственно на поверхности алюминия. Традиционно этот метод состоит из двух этапов: на первом этапе создается пористая структура оксида алюминия, а на втором — покрытие из гидроксида алюминия, которое закрывает поры. Ниже описаны два метода блокирования соли без блокировки доступа к газовой фазе. Первый заключается в использовании сотовой системы с применением небольших трубок из оксида алюминия (Al2O3), полученных на первом этапе, для удержания кристаллов адсорбента и повышения его адгезии к металлическим поверхностям. Полученные соты имеют диаметр около 50 нм и длину 200 нм (рис. 1а). Как упоминалось ранее, эти полости обычно закрываются на втором этапе тонким слоем бёмита Al2O(OH)2, нанесенным методом кипячения в трубках из оксида алюминия. Во втором методе процесс герметизации модифицирован таким образом, что кристаллы соли захватываются равномерным покрывающим слоем бёмита (Al2O(OH)), который в данном случае не используется для герметизации. Второй этап проводится в насыщенном растворе соответствующей соли. Описанные структуры имеют размеры в диапазоне 50–100 нм и выглядят как разбрызганные капли (рис. 1б). Поверхность, полученная в результате процесса герметизации, имеет выраженную пространственную структуру с увеличенной площадью контакта. Эта структура поверхности, наряду с множеством конфигураций связей, идеально подходит для удержания и переноса кристаллов соли. Обе описанные структуры, по-видимому, являются истинно пористыми и имеют небольшие полости, которые, как представляется, хорошо подходят для удержания гидратов соли и адсорбции паров на соли во время работы адсорбера. Однако элементный анализ этих поверхностей с помощью EDX позволяет обнаружить следовые количества магния и серы на поверхности бёмита, которые не обнаруживаются в случае поверхности оксида алюминия.
ИК-спектроскопия с нарушенным полным внутренним отражением (ATR-FTIR) образца подтвердила, что элементом является сульфат магния (см. рис. 2b). Спектр показывает характерные пики сульфат-ионов при 610–680 и 1080–1130 см⁻¹ и характерные пики кристаллической воды при 1600–1700 см⁻¹ и 3200–3800 см⁻¹ (см. рис. 2a, c). Присутствие ионов магния практически не изменяет спектр⁵⁴.
(a) EDX-спектр алюминиевой пластины, покрытой бёмитом и MgSO4, (b) ATR-FTIR-спектры покрытий из бёмита и MgSO4, (c) ATR-FTIR-спектры чистого MgSO4.
Поддержание эффективности адсорбции было подтверждено методом ТГА. На рис. 3b показан пик десорбции при приблизительно 60°C. Этот пик не соответствует температуре двух пиков, наблюдаемых в ТГА чистой соли (рис. 3a). Была оценена повторяемость цикла адсорбции-десорбции, и та же кривая наблюдалась после помещения образцов во влажную атмосферу (рис. 3c). Различия, наблюдаемые на втором этапе десорбции, могут быть результатом дегидратации в проточной атмосфере, поскольку это часто приводит к неполной дегидратации. Эти значения соответствуют приблизительно 17,9 г/м2 при первом обезвоживании и 10,3 г/м2 при втором обезвоживании.
Сравнение результатов термогравиметрического анализа (ТГА) бёмита и MgSO4: ТГА-анализ чистого MgSO4 (a), смеси (b) и после регидратации (c).
Аналогичный метод был проведен с использованием хлорида кальция в качестве адсорбента. Результаты представлены на рисунке 4. Визуальный осмотр поверхности выявил незначительные изменения металлического блеска. Шерсть едва различима. СЭМ подтвердил наличие мелких кристаллов, равномерно распределенных по поверхности. Однако ТГА не показал дегидратации ниже 150°C. Это может быть связано с тем, что доля соли слишком мала по сравнению с общей массой подложки для обнаружения методом ТГА.
Результаты обработки поверхности покрытия из сульфата меди методом анодирования показаны на рис. 5. В этом случае ожидаемого включения CuSO4 в структуру оксида алюминия не произошло. Вместо этого наблюдаются рыхлые игольчатые кристаллы, как это обычно бывает при использовании гидроксида меди Cu(OH)2 с типичными бирюзовыми красителями.
Обработка поверхности анодированием также была протестирована в сочетании с хлоридом стронция. Результаты показали неравномерное покрытие (см. рис. 6а). Для определения того, покрыла ли соль всю поверхность, был проведен EDX-анализ. Кривая для точки в серой области (точка 1 на рис. 6b) показывает малое содержание стронция и большое содержание алюминия. Это указывает на низкое содержание стронция в измеренной зоне, что, в свою очередь, указывает на низкое покрытие хлоридом стронция. Напротив, белые области имеют высокое содержание стронция и низкое содержание алюминия (точки 2–6 на рис. 6b). EDX-анализ белой области показывает более темные точки (точки 2 и 4 на рис. 6b), с низким содержанием хлора и высоким содержанием серы. Это может указывать на образование сульфата стронция. Более светлые точки отражают высокое содержание хлора и низкое содержание серы (точки 3, 5 и 6 на рис. 6b). Это можно объяснить тем, что основная часть белого покрытия состоит из ожидаемого хлорида стронция. Термогравиметрический анализ образца подтвердил интерпретацию анализа пиком при характерной температуре чистого хлорида стронция (рис. 6с). Их небольшое значение можно объяснить малой долей соли по сравнению с массой металлического носителя. Масса десорбции, определенная в экспериментах, соответствует количеству 7,3 г/м2, выделяемому на единицу площади адсорбера при температуре 150°C.
Также были протестированы покрытия из сульфата цинка, обработанные элоксалом. Макроскопически покрытие представляет собой очень тонкий и однородный слой (рис. 7а). Однако СЭМ выявила поверхность, покрытую мелкими кристаллами, разделенными пустыми участками (рис. 7б). Термогравиметрический анализ покрытия и подложки сравнивали с термогравиметрическим анализом чистой соли (рис. 7в). Чистая соль имеет один асимметричный пик при 59,1°C. Покрытый алюминий показал два небольших пика при 55,5°C и 61,3°C, что указывает на присутствие гидрата сульфата цинка. Разница в массе, выявленная в эксперименте, соответствует 10,9 г/м2 при температуре дегидратации 150°C.
Как и в предыдущем применении53, в качестве связующего вещества для улучшения адгезии и стабильности сорбентного покрытия использовалась гидроксиэтилцеллюлоза. Совместимость материалов и их влияние на адсорбционные свойства оценивались методом термогравиметрического анализа (ТГА). Анализ проводился относительно общей массы, т.е. образец включал металлическую пластину, используемую в качестве подложки для покрытия. Адгезия проверялась с помощью теста, основанного на перекрестном надрезе, определенном в спецификации ISO2409 (не может соответствовать спецификации разделения надрезов в зависимости от толщины и ширины, указанных в спецификации).
Покрытие панелей хлоридом кальция (CaCl2) (см. рис. 8а) привело к неравномерному распределению, чего не наблюдалось в покрытии из чистого алюминия, использованном для испытания на поперечный надрез. По сравнению с результатами для чистого CaCl2, термогравиметрический анализ (ТГА) (рис. 8б) показывает два характерных пика, смещенных в сторону более низких температур — 40 и 20°C соответственно. Испытание на поперечном сечении не позволяет провести объективное сравнение, поскольку образец чистого CaCl2 (образец справа на рис. 8с) представляет собой порошкообразный осадок, который удаляет верхние частицы. Результаты высокоэффективной хроматографии показали очень тонкое и однородное покрытие с удовлетворительной адгезией. Разница масс, показанная на рис. 8б, соответствует 51,3 г/м2 на единицу площади адсорбера при температуре 150°C.
Положительные результаты в отношении адгезии и однородности были также получены с использованием сульфата магния (MgSO4) (см. рис. 9). Анализ процесса десорбции покрытия показал наличие одного пика примерно при 60°C. Эта температура соответствует основной стадии десорбции, наблюдаемой при дегидратации чистых солей, представляющей собой еще одну стадию при 44°C. Она соответствует переходу от гексагидрата к пентагидрату и не наблюдается в случае покрытий со связующими веществами. Испытания поперечного сечения показывают улучшенное распределение и адгезию по сравнению с покрытиями, изготовленными с использованием чистой соли. Разница масс, наблюдаемая в ТГА-ДТК, соответствует 18,4 г/м2 на единицу площади адсорбера при температуре 150°C.
Из-за неровностей поверхности хлорид стронция (SrCl2) имеет неравномерное покрытие на ребрах (рис. 10а). Однако результаты поперечного надреза показали равномерное распределение со значительно улучшенной адгезией (рис. 10с). Термогравиметрический анализ (ТГА) показал очень небольшую разницу в весе, что, вероятно, связано с более низким содержанием соли по сравнению с металлической подложкой. Однако ступеньки на кривой указывают на наличие процесса дегидратации, хотя пик связан с температурой, полученной при характеризации чистой соли. Пики при 110 °C и 70,2 °C, наблюдаемые на рис. 10б, также были обнаружены при анализе чистой соли. Однако основной этап дегидратации, наблюдаемый в чистой соли при 50 °C, не отразился на кривых, полученных с использованием связующего вещества. В отличие от этого, смесь связующего вещества показала два пика при 20,2 °C и 94,1 °C, которые не были измерены для чистой соли (рис. 10б). При температуре 150 °C наблюдаемая разница масс соответствует 7,2 г/м2 на единицу площади адсорбера.
Сочетание ГЭК и сульфата цинка (ZnSO4) не дало приемлемых результатов (рис. 11). Термогравиметрический анализ покрытого металла не выявил каких-либо процессов дегидратации. Хотя распределение и адгезия покрытия улучшились, его свойства все еще далеки от оптимальных.
Простейший способ нанесения тонкого и однородного слоя на металлические волокна — это влажная пропитка (рис. 12а), которая включает приготовление целевой соли и пропитку металлических волокон водным раствором.
При подготовке к влажной пропитке возникают две основные проблемы. С одной стороны, поверхностное натяжение солевого раствора препятствует правильному проникновению жидкости в пористую структуру. Кристаллизацию на внешней поверхности (рис. 12d) и образование пузырьков воздуха внутри структуры (рис. 12c) можно уменьшить только путем снижения поверхностного натяжения и предварительного увлажнения образца дистиллированной водой. Принудительное растворение в образце путем удаления воздуха или создания потока раствора в структуре являются другими эффективными способами обеспечения полного заполнения структуры.
Вторая проблема, возникшая в процессе приготовления, заключалась в удалении пленки с части соли (см. рис. 12б). Это явление характеризуется образованием сухого покрытия на поверхности растворения, которое останавливает конвективно-стимулированное высыхание и запускает диффузионно-стимулированный процесс. Второй механизм работает значительно медленнее первого. В результате для приемлемого времени высыхания требуется высокая температура, что увеличивает риск образования пузырьков внутри образца. Эта проблема решается путем введения альтернативного метода кристаллизации, основанного не на изменении концентрации (испарении), а на изменении температуры (как в примере с MgSO4 на рис. 13).
Схематическое представление процесса кристаллизации при охлаждении и разделении твердой и жидкой фаз с использованием MgSO4.
Насыщенные солевые растворы можно получать при комнатной температуре (КТ) или выше. В первом случае кристаллизация стимулировалась понижением температуры ниже комнатной. Во втором случае кристаллизация происходила при охлаждении образца до комнатной температуры (КТ). В результате образуется смесь кристаллов (B) и растворенного вещества (A), жидкая часть которой удаляется сжатым воздухом. Такой подход не только предотвращает образование пленки на этих гидратах, но и сокращает время, необходимое для приготовления других композитов. Однако удаление жидкости сжатым воздухом приводит к дополнительной кристаллизации соли, в результате чего образуется более толстое покрытие.
Другой метод нанесения покрытий на металлические поверхности включает прямое получение целевых солей посредством химических реакций. Теплообменники с покрытием, полученные в результате реакции кислот на металлических поверхностях ребер и трубок, обладают рядом преимуществ, как сообщалось в нашем предыдущем исследовании. Применение этого метода к волокнам привело к очень плохим результатам из-за образования газов в ходе реакции. Давление пузырьков водорода нарастает внутри зонда и изменяется по мере выброса продукта (рис. 14а).
Для лучшего контроля толщины и распределения покрытия его модифицировали посредством химической реакции. Этот метод включает пропускание потока кислотного тумана через образец (рис. 14b). Ожидается, что это приведет к образованию равномерного покрытия за счет реакции с металлическим субстратом. Результаты были удовлетворительными, но процесс оказался слишком медленным, чтобы считаться эффективным методом (рис. 14c). Более короткое время реакции можно достичь путем локального нагрева.
Для преодоления недостатков вышеуказанных методов был изучен метод нанесения покрытия на основе использования клеев. HEC был выбран на основе результатов, представленных в предыдущем разделе. Все образцы были приготовлены с 3% масс. связующего вещества, смешанного с солью. Волокна предварительно обрабатывались по той же процедуре, что и ребра, а именно: замачивались в 50%-ном растворе серной кислоты в течение 15 минут, затем замачивались в гидроксиде натрия в течение 20 секунд, промывались в дистиллированной воде и, наконец, замачивались в дистиллированной воде в течение 30 минут. В этом случае перед пропиткой был добавлен дополнительный этап. Образец кратковременно погружали в разбавленный раствор целевой соли и сушили при температуре приблизительно 60°C. Процесс предназначен для модификации поверхности металла, создания центров зарождения, которые улучшают распределение покрытия на заключительном этапе. Волокнистая структура имеет одну сторону, где нити тоньше и плотно упакованы, и противоположную сторону, где нити толще и менее распределены. Это результат 52 производственных процессов.
Результаты для хлорида кальция (CaCl2) суммированы и проиллюстрированы рисунками в таблице 1. Хорошее покрытие после инокуляции. Даже те нити, на поверхности которых не было видимых кристаллов, имели уменьшенные металлические отражения, что указывает на изменение качества покрытия. Однако после пропитки образцов водной смесью CaCl2 и HEC и сушки при температуре около 60 °C покрытия концентрировались на пересечениях структур. Это эффект, вызванный поверхностным натяжением раствора. После замачивания жидкость остается внутри образца из-за своего поверхностного натяжения. В основном это происходит на пересечениях структур. На лучшей стороне образца имеется несколько отверстий, заполненных солью. Вес увеличился на 0,06 г/см³ после нанесения покрытия.
Покрытие сульфатом магния (MgSO4) привело к увеличению концентрации соли на единицу объема (таблица 2). В этом случае измеренное увеличение составляет 0,09 г/см³. Процесс затравки привел к обширному покрытию образца. После процесса нанесения покрытия соль блокирует большие участки тонкой стороны образца. Кроме того, блокируются некоторые участки мата, но сохраняется некоторая пористость. В этом случае образование соли легко наблюдается на пересечении структур, что подтверждает, что процесс нанесения покрытия в основном обусловлен поверхностным натяжением жидкости, а не взаимодействием соли с металлической подложкой.
Результаты для комбинации хлорида стронция (SrCl2) и ГЭК показали свойства, аналогичные предыдущим примерам (таблица 3). В этом случае более тонкая сторона образца почти полностью покрыта. Видны только отдельные поры, образовавшиеся во время сушки в результате выделения пара из образца. Наблюдаемая картина на матовой стороне очень похожа на предыдущий случай: область заблокирована солью, и волокна не полностью покрыты.
Для оценки положительного влияния волокнистой структуры на тепловые характеристики теплообменника была определена эффективная теплопроводность покрытой волокнистой структуры и сравнена с теплопроводностью чистого материала покрытия. Теплопроводность измерялась в соответствии со стандартом ASTM D 5470-2017 с использованием плоскопанельного устройства, показанного на рисунке 15a, с использованием эталонного материала с известной теплопроводностью. По сравнению с другими методами измерения переходных процессов, этот принцип выгоден для пористых материалов, используемых в данном исследовании, поскольку измерения проводятся в стационарном состоянии и с достаточным размером образца (площадь основания 30 × 30 мм², высота приблизительно 15 мм). Образцы чистого материала покрытия (эталон) и покрытой волокнистой структуры были подготовлены для измерений в направлении волокон и перпендикулярно направлению волокон для оценки влияния анизотропной теплопроводности. Поверхность образцов была отшлифована (зернистость P320) для минимизации влияния шероховатости поверхности, возникающей при подготовке образцов, которая не отражает структуру внутри образца.