Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým budeme stránku vykresľovať bez štýlov a JavaScriptu, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu.
Trhový podiel adsorpčných chladiacich systémov a tepelných čerpadiel je v porovnaní s tradičnými kompresorovými systémami stále relatívne malý. Napriek obrovskej výhode použitia lacného tepla (namiesto drahej elektrickej práce) je implementácia systémov založených na adsorpčných princípoch stále obmedzená na niekoľko špecifických aplikácií. Hlavnou nevýhodou, ktorú je potrebné odstrániť, je zníženie špecifického výkonu v dôsledku nízkej tepelnej vodivosti a nízkej stability adsorbentu. Súčasný stav komerčných adsorpčných chladiacich systémov je založený na adsorbéroch na báze doskových výmenníkov tepla potiahnutých pre optimalizáciu chladiacej kapacity. Výsledky sú dobre známe, že zníženie hrúbky povlaku vedie k zníženiu impedancie prenosu hmoty a zvýšenie pomeru povrchu k objemu vodivých štruktúr zvyšuje výkon bez kompromisov v účinnosti. Kovové vlákna použité v tejto práci môžu poskytnúť špecifický povrch v rozsahu 2 500 – 50 000 m2/m3. Tri metódy na získanie veľmi tenkých, ale stabilných povlakov hydrátov solí na kovových povrchoch, vrátane kovových vlákien, na výrobu povlakov po prvýkrát demonštrujú výmenník tepla s vysokou hustotou výkonu. Povrchová úprava založená na eloxovaní hliníka je zvolená na vytvorenie silnejšej väzby medzi povlakom a substrátom. Mikroštruktúra výsledného povrchu bola analyzovaná pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie. Na kontrolu prítomnosti požadovaných látok v teste bola použitá infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou so zníženým celkovým odrazom a energeticky disperzná röntgenová spektroskopia. Ich schopnosť tvoriť hydráty bola potvrdená kombinovanou termogravimetrickou analýzou (TGA)/diferenciálnou termogravimetrickou analýzou (DTG). V povlaku MgSO4 bola zistená nízka kvalita nad 0,07 g (voda)/g (kompozit), ktorá vykazovala známky dehydratácie pri teplote približne 60 °C a bola reprodukovateľná po rehydratácii. Pozitívne výsledky boli získané aj so SrCl2 a ZnSO4 s hmotnostným rozdielom približne 0,02 g/g pod 100 °C. Ako prísada bola zvolená hydroxyetylcelulóza na zvýšenie stability a adhézie povlaku. Adsorpčné vlastnosti produktov boli hodnotené simultánnou TGA-DTG a ich adhézia bola charakterizovaná metódou založenou na testoch opísaných v norme ISO2409. Konzistencia a priľnavosť povlaku CaCl2 sa výrazne zlepšili, pričom sa zachovala jeho adsorpčná kapacita s hmotnostným rozdielom približne 0,1 g/g pri teplotách pod 100 °C. Okrem toho si MgSO4 zachováva schopnosť tvoriť hydráty, pričom vykazuje hmotnostný rozdiel viac ako 0,04 g/g pri teplotách pod 100 °C. Nakoniec sa skúmali potiahnuté kovové vlákna. Výsledky ukazujú, že efektívna tepelná vodivosť vláknitej štruktúry potiahnutej Al2(SO4)3 môže byť 4,7-krát vyššia v porovnaní s objemom čistého Al2(SO4)3. Povlak študovaných povlakov sa skúmal vizuálne a vnútorná štruktúra sa vyhodnotila pomocou mikroskopického obrazu prierezov. Získal sa povlak Al2(SO4)3 s hrúbkou približne 50 µm, ale celkový proces sa musí optimalizovať, aby sa dosiahlo rovnomernejšie rozloženie.
Adsorpčné systémy si v posledných desaťročiach získali veľkú pozornosť, pretože poskytujú ekologickú alternatívu k tradičným kompresným tepelným čerpadlám alebo chladiacim systémom. S rastúcimi štandardmi komfortu a priemernými globálnymi teplotami môžu adsorpčné systémy v blízkej budúcnosti znížiť závislosť od fosílnych palív. Okrem toho, akékoľvek vylepšenia adsorpčného chladenia alebo tepelných čerpadiel je možné preniesť na akumuláciu tepelnej energie, čo predstavuje ďalšie zvýšenie potenciálu pre efektívne využitie primárnej energie. Hlavnou výhodou adsorpčných tepelných čerpadiel a chladiacich systémov je, že môžu pracovať s nízkou tepelnou hmotou. Vďaka tomu sú vhodné pre nízkoteplotné zdroje, ako je slnečná energia alebo odpadové teplo. Pokiaľ ide o aplikácie akumulácie energie, adsorpcia má výhodu vyššej hustoty energie a menšej straty energie v porovnaní s akumuláciou citeľného alebo latentného tepla.
Adsorpčné tepelné čerpadlá a chladiace systémy sledujú rovnaký termodynamický cyklus ako ich náprotivky s parnou kompresiou. Hlavným rozdielom je nahradenie komponentov kompresora adsorbérmi. Prvok je schopný adsorbovať nízkotlakové pary chladiva pri miernych teplotách, čím sa odparuje viac chladiva, aj keď je kvapalina studená. Je potrebné zabezpečiť neustále chladenie adsorbéra, aby sa vylúčila entalpia adsorpcie (exotermia). Adsorbér sa regeneruje pri vysokej teplote, čo spôsobuje desorpciu pary chladiva. Ohrev musí pokračovať, aby sa zabezpečila entalpia desorpcie (endotermia). Pretože adsorpčné procesy sú charakterizované teplotnými zmenami, vysoká hustota výkonu vyžaduje vysokú tepelnú vodivosť. Nízka tepelná vodivosť je však zďaleka hlavnou nevýhodou vo väčšine aplikácií.
Hlavným problémom vodivosti je zvýšenie jej priemernej hodnoty pri zachovaní transportnej dráhy, ktorá zabezpečuje tok adsorpčných/desorpčných pár. Na dosiahnutie tohto cieľa sa bežne používajú dva prístupy: kompozitné výmenníky tepla a potiahnuté výmenníky tepla. Najobľúbenejšie a najúspešnejšie kompozitné materiály sú tie, ktoré používajú prísady na báze uhlíka, a to expandovaný grafit, aktívne uhlie alebo uhlíkové vlákna. Oliveira a kol. 2 impregnovali prášok expandovaného grafitu chloridom vápenatým, aby vytvorili adsorbér so špecifickou chladiacou kapacitou (SCP) až 306 W/kg a koeficientom výkonu (COP) až 0,46. Zajaczkowski a kol. 3 navrhli kombináciu expandovaného grafitu, uhlíkových vlákien a chloridu vápenatého s celkovou vodivosťou 15 W/mK. Jian a kol. 4 testovali kompozity s expandovaným prírodným grafitom upraveným kyselinou sírovou (ENG-TSA) ako substrátom v dvojstupňovom adsorpčnom chladiacom cykle. Model predpovedal COP od 0,215 do 0,285 a SCP od 161,4 do 260,74 W/kg.
Zďaleka najschodnejším riešením je potiahnutý výmenník tepla. Mechanizmy povlakovania týchto výmenníkov tepla možno rozdeliť do dvoch kategórií: priama syntéza a lepidlá. Najúspešnejšou metódou je priama syntéza, ktorá zahŕňa tvorbu adsorpčných materiálov priamo na povrchu výmenníkov tepla z vhodných činidiel. Spoločnosť Sotech5 si patentovala metódu syntézy potiahnutého zeolitu na použitie v sérii chladičov vyrobených spoločnosťou Fahrenheit GmbH. Schnabel a kol.6 testovali výkonnosť dvoch zeolitov potiahnutých na nehrdzavejúcej oceli. Táto metóda však funguje iba so špecifickými adsorbentmi, čo robí z povlakovania lepidlami zaujímavú alternatívu. Spojivá sú pasívne látky vybrané na podporu adhézie sorbentu a/alebo prenosu hmoty, ale nehrajú žiadnu úlohu pri adsorpcii alebo zvýšení vodivosti. Freni a kol.7 potiahnuté hliníkové výmenníky tepla zeolitom AQSOA-Z02 stabilizovaným spojivom na báze ílu. Calabrese a kol.8 študovali prípravu zeolitových povlakov s polymérnymi spojivami. Ammann a kol.9 navrhli metódu prípravy pórovitých zeolitových povlakov z magnetických zmesí polyvinylalkoholu. Oxid hlinitý (alumina) sa v adsorbéri používa aj ako spojivo 10. Podľa našich vedomostí sa celulóza a hydroxyetylcelulóza používajú iba v kombinácii s fyzikálnymi adsorbentmi 11, 12. Niekedy sa lepidlo nepoužíva na farbu, ale na vytvorenie samotnej štruktúry 13. Kombinácia alginátových polymérnych matríc s viacerými hydrátmi solí vytvára flexibilné kompozitné guľôčkové štruktúry, ktoré zabraňujú úniku počas sušenia a zabezpečujú primeraný prenos hmoty. Íly, ako je bentonit a atapulgit, sa používajú ako spojivá na prípravu kompozitov 15, 16, 17. Etylcelulóza sa používa na mikroenkapsuláciu chloridu vápenatého 18 alebo sulfidu sodného 19.
Kompozity s pórovitou kovovou štruktúrou možno rozdeliť na aditívne výmenníky tepla a potiahnuté výmenníky tepla. Výhodou týchto štruktúr je vysoký špecifický povrch. To vedie k väčšej kontaktnej ploche medzi adsorbentom a kovom bez pridania inertnej hmoty, čo znižuje celkovú účinnosť chladiaceho cyklu. Lang a kol. 20 zlepšili celkovú vodivosť zeolitového adsorbéra s hliníkovou voštinovou štruktúrou. Gillerminot a kol. 21 zlepšili tepelnú vodivosť vrstiev zeolitu NaX s medenou a niklovou penou. Hoci sa kompozity používajú ako materiály s fázovou zmenou (PCM), zistenia Li a kol. 22 a Zhao a kol. 23 sú zaujímavé aj pre chemisorpciu. Porovnali výkonnosť expandovaného grafitu a kovovej peny a dospeli k záveru, že druhá je výhodnejšia iba vtedy, ak nie je problémom korózia. Palomba a kol. nedávno porovnali iné kovové pórovité štruktúry 24. Van der Pal a kol. študovali kovové soli zabudované do peny 25. Všetky predchádzajúce príklady zodpovedajú hustým vrstvám časticových adsorbentov. Kovové pórovité štruktúry sa prakticky nepoužívajú na poťahovanie adsorbérov, čo je optimálnejšie riešenie. Príklad väzby na zeolity možno nájsť v práci Wittstadt a kol.26, ale napriek ich vyššej energetickej hustote27 sa nepokúsil viazať hydráty solí.
V tomto článku sa preto preskúmajú tri metódy prípravy adsorpčných povlakov: (1) nanášanie spojiva, (2) priama reakcia a (3) povrchová úprava. V tejto práci sa ako spojivo vybrala hydroxyetylcelulóza kvôli predtým hlásenej stabilite a dobrej priľnavosti povlaku v kombinácii s fyzikálnymi adsorbentmi. Táto metóda bola pôvodne skúmaná pre ploché povlaky a neskôr aplikovaná na štruktúry z kovových vlákien. Predtým bola publikovaná predbežná analýza možnosti chemických reakcií s tvorbou adsorpčných povlakov. Predchádzajúce skúsenosti sa teraz prenášajú na povlakovanie štruktúr z kovových vlákien. Povrchová úprava zvolená pre túto prácu je metóda založená na eloxovaní hliníka. Eloxovanie hliníka sa úspešne kombinovalo s kovovými soľami na estetické účely29. V týchto prípadoch je možné získať veľmi stabilné a proti korózii odolné povlaky. Nemôžu však vykonávať žiadny proces adsorpcie ani desorpcie. Tento článok predstavuje variant tohto prístupu, ktorý umožňuje pohyb hmoty pomocou adhéznych vlastností pôvodného procesu. Pokiaľ je nám známe, žiadna z tu opísaných metód nebola predtým študovaná. Predstavujú veľmi zaujímavú novú technológiu, pretože umožňujú tvorbu hydratovaných adsorpčných povlakov, ktoré majú oproti často študovaným fyzikálnym adsorbentom množstvo výhod.
Lisované hliníkové platne použité ako substráty pre tieto experimenty poskytla spoločnosť ALINVEST Břidličná, Česká republika. Obsahujú 98,11 % hliníka, 1,3622 % železa, 0,3618 % mangánu a stopy medi, horčíka, kremíka, titánu, zinku, chrómu a niklu.
Materiály zvolené na výrobu kompozitov sa vyberajú v súlade s ich termodynamickými vlastnosťami, a to v závislosti od množstva vody, ktoré dokážu adsorbovať/desorbovať pri teplotách pod 120 °C.
Síran horečnatý (MgSO4) je jednou z najzaujímavejších a najštudovanejších hydratovaných solí30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Termodynamické vlastnosti boli systematicky merané a zistilo sa, že sú vhodné na aplikácie v oblastiach adsorpčného chladenia, tepelných čerpadiel a skladovania energie. Bol použitý suchý síran horečnatý CAS-Nr.7487-88-9 99 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Nemecko).
Chlorid vápenatý (CaCl2) (H319) je ďalšia dobre preskúmaná soľ, pretože jeho hydrát má zaujímavé termodynamické vlastnosti41,42,43,44. Hexahydrát chloridu vápenatého, č. CAS 7774-34-7, použité 97 % (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Nemecko).
Síran zinočnatý (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) a jeho hydráty majú termodynamické vlastnosti vhodné pre nízkoteplotné adsorpčné procesy45,46. Bol použitý heptahydrát síranu zinočnatého, CAS-Nr.7733-02-0, 99,5 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Nemecko).
Chlorid strontnatý (SrCl2) (H318) má tiež zaujímavé termodynamické vlastnosti4,45,47, hoci sa často kombinuje s amoniakom pri výskume adsorpčných tepelných čerpadiel alebo skladovania energie. Na syntézu bol použitý hexahydrát chloridu strontnatého, CAS-Nr. 10.476-85-4, 99,0–102,0 % (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA).
Síran meďnatý (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) nepatrí medzi hydráty často uvádzané v odbornej literatúre, hoci jeho termodynamické vlastnosti sú zaujímavé pre aplikácie pri nízkych teplotách48,49. Na syntézu bol použitý síran meďnatý CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Chlorid horečnatý (MgCl2) je jednou z hydratovaných solí, ktorej sa v poslednej dobe venuje väčšia pozornosť v oblasti skladovania tepelnej energie50,51. Na experimenty bol použitý hexahydrát chloridu horečnatého, CAS-Nr. 7791-18-6, čistý farmaceutický stupeň (Applichem GmbH., Darmstadt, Nemecko).
Ako už bolo spomenuté, hydroxyetylcelulóza bola zvolená kvôli pozitívnym výsledkom v podobných aplikáciách. Materiál použitý v našej syntéze je hydroxyetylcelulóza CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Kovové vlákna sa vyrábajú z krátkych drôtov spojených kompresiou a spekaním, čo je proces známy ako extrakcia taveniny v tégliku (CME)52. To znamená, že ich tepelná vodivosť závisí nielen od objemovej vodivosti kovov použitých pri výrobe a pórovitosti konečnej štruktúry, ale aj od kvality väzieb medzi vláknami. Vlákna nie sú izotropné a počas výroby majú tendenciu byť rozmiestnené v určitom smere, čo značne znižuje tepelnú vodivosť v priečnom smere.
Vlastnosti absorpcie vody boli skúmané pomocou simultánnej termogravimetrickej analýzy (TGA)/diferenciálnej termogravimetrickej analýzy (DTG) vo vákuovom balení (Netzsch TG 209 F1 Libra). Merania boli vykonané v prúdiacej dusíkovej atmosfére pri prietoku 10 ml/min a teplotnom rozsahu od 25 do 150 °C v téglikoch z oxidu hlinitého. Rýchlosť ohrevu bola 1 °C/min, hmotnosť vzorky sa pohybovala od 10 do 20 mg, rozlíšenie bolo 0,1 μg. V tejto práci je potrebné poznamenať, že rozdiel hmotnosti na jednotku povrchu má veľkú neistotu. Vzorky použité v TGA-DTG sú veľmi malé a nepravidelne rezané, čo robí určenie ich plochy nepresným. Tieto hodnoty je možné extrapolovať na väčšiu plochu iba vtedy, ak sa zohľadnia veľké odchýlky.
Spektrá infračerveného žiarenia s utlmeným úplným odrazom a Fourierovou transformáciou (ATR-FTIR) boli získané na spektrometri Bruker Vertex 80 v FTIR (Bruker Optik GmbH, Lipsko, Nemecko) s použitím platinového príslušenstva ATR (Bruker Optik GmbH, Nemecko). Spektrá čistých suchých diamantových kryštálov boli merané priamo vo vákuu pred použitím vzoriek ako pozadia pre experimentálne merania. Vzorky boli merané vo vákuu so spektrálnym rozlíšením 2 cm-1 a priemerným počtom skenov 32. Rozsah vlnových čísiel od 8000 do 500 cm-1. Spektrálna analýza bola vykonaná pomocou programu OPUS.
SEM analýza sa vykonala s použitím DSM 982 Gemini od spoločnosti Zeiss pri urýchľovacích napätiach 2 a 5 kV. Energeticky disperzná röntgenová spektroskopia (EDX) sa vykonala s použitím Thermo Fischer System 7 s Peltierovým chladeným kremíkovým driftovým detektorom (SSD).
Príprava kovových platní sa uskutočnila podľa postupu podobného postupu opísanému v bode 53. Najprv sa platne ponorili na 15 minút do 50 % kyseliny sírovej. Potom sa na približne 10 sekúnd vložili do 1 M roztoku hydroxidu sodného. Vzorky sa potom premyli veľkým množstvom destilovanej vody a potom sa na 30 minút namočili do destilovanej vody. Po predbežnej úprave povrchu sa vzorky ponorili do 3 % nasýteného roztoku HEC a cieľovej soli. Nakoniec sa vybrali a vysušili pri teplote 60 °C.
Metóda anodizácie zvýrazňuje a spevňuje prirodzenú oxidovú vrstvu na pasívnom kove. Hliníkové panely boli eloxované kyselinou sírovou v kalenom stave a potom utesnené v horúcej vode. Po anodizácii nasledovalo počiatočné leptanie s 1 mol/l NaOH (600 s) a následná neutralizácia v 1 mol/l HNO3 (60 s). Roztok elektrolytu je zmesou 2,3 ​​M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 a 1 M MgSO4 + 7H2O. Anodizácia sa uskutočnila pri teplote (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 počas 1200 sekúnd. Proces utesnenia sa uskutočnil v rôznych soľných roztokoch, ako je opísané v materiáloch (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Vzorka sa v nich varí 1800 sekúnd.
Boli skúmané tri rôzne metódy výroby kompozitov: nanášanie lepidla, priama reakcia a povrchová úprava. Systematicky sú analyzované a diskutované výhody a nevýhody každej tréningovej metódy. Na vyhodnotenie výsledkov bolo použité priame pozorovanie, nanozobrazovanie a chemická/elementárna analýza.
Anodizácia bola zvolená ako metóda povrchovej úpravy konverzným spôsobom na zvýšenie adhézie hydrátov solí. Táto povrchová úprava vytvára pórovitú štruktúru oxidu hlinitého (aluminy) priamo na hliníkovom povrchu. Tradične táto metóda pozostáva z dvoch stupňov: prvý stupeň vytvára pórovitú štruktúru oxidu hlinitého a druhý stupeň vytvára povlak hydroxidu hlinitého, ktorý uzatvára póry. Nasledujú dve metódy blokovania soli bez blokovania prístupu do plynnej fázy. Prvý pozostáva zo systému voštin s použitím malých trubíc z oxidu hlinitého (Al2O3) získaných v prvom kroku na udržanie kryštálov adsorbentu a zvýšenie jeho adhézie k kovovým povrchom. Výsledné voštiny majú priemer približne 50 nm a dĺžku 200 nm (obr. 1a). Ako už bolo spomenuté, tieto dutiny sa zvyčajne uzatvárajú v druhom kroku tenkou vrstvou böhmitu Al2O(OH)2, ktorá je podopretá procesom varu v trubičkách z oxidu hlinitého. Pri druhej metóde je tento proces utesňovania upravený tak, že kryštály soli sú zachytené v rovnomerne krycej vrstve böhmitu (Al2O(OH)), ktorý sa v tomto prípade na utesnenie nepoužíva. Druhá fáza sa vykonáva v nasýtenom roztoku zodpovedajúcej soli. Opísané vzory majú veľkosti v rozmedzí 50 – 100 nm a vyzerajú ako rozstreknuté kvapky (obr. 1b). Povrch získaný v dôsledku procesu utesňovania má výraznú priestorovú štruktúru so zväčšenou kontaktnou plochou. Tento povrchový vzor spolu s ich mnohými konfiguráciami väzieb je ideálny na prenášanie a držanie kryštálov soli. Obe opísané štruktúry sa javia ako skutočne pórovité a majú malé dutiny, ktoré sa zdajú byť vhodné na zadržiavanie hydrátov soli a adsorpciu pár na soľ počas prevádzky adsorbéra. Elementárna analýza týchto povrchov pomocou EDX však dokáže detegovať stopové množstvá horčíka a síry na povrchu boehmitu, ktoré sa v prípade povrchu oxidu hlinitého nezistia.
ATR-FTIR spektroskopia vzorky potvrdila, že prvkom bol síran horečnatý (pozri obrázok 2b). Spektrum vykazuje charakteristické píky síranových iónov pri 610 – 680 a 1080 – 1130 cm–1 a charakteristické píky mriežkovej vody pri 1600 – 1700 cm–1 a 3200 – 3800 cm–1 (pozri obr. 2a, c). Prítomnosť horčíkových iónov spektrum takmer nemení54.
(a) EDX hliníkovej dosky s böhmitom potiahnutej MgSO4, (b) ATR-FTIR spektrá povlakov böhmitu a MgSO4, (c) ATR-FTIR spektrá čistého MgSO4.
Zachovanie účinnosti adsorpcie bolo potvrdené pomocou TGA. Na obr. 3b je znázornený desorpčný pík s teplotou približne 60 °C. Tento pík nezodpovedá teplote dvoch píkov pozorovaných pri TGA čistej soli (obr. 3a). Bola vyhodnotená opakovateľnosť cyklu adsorpcia-desorpcia a rovnaká krivka bola pozorovaná po umiestnení vzoriek do vlhkej atmosféry (obr. 3c). Rozdiely pozorované v druhej fáze desorpcie môžu byť výsledkom dehydratácie v prúdiacej atmosfére, pretože to často vedie k neúplnej dehydratácii. Tieto hodnoty zodpovedajú približne 17,9 g/m2 pri prvom odvodnení a 10,3 g/m2 pri druhom odvodnení.
Porovnanie TGA analýzy boehmitu a MgSO4: TGA analýza čistého MgSO4 (a), zmesi (b) a po rehydratácii (c).
Rovnaká metóda bola vykonaná s chloridom vápenatým ako adsorbentom. Výsledky sú uvedené na obrázku 4. Vizuálna kontrola povrchu odhalila drobné zmeny v kovovom lesku. Vrstva je sotva viditeľná. SEM potvrdil prítomnosť malých kryštálov rovnomerne rozložených po povrchu. TGA však nepreukázala dehydratáciu pod 150 °C. To môže byť spôsobené tým, že podiel soli je príliš malý v porovnaní s celkovou hmotnosťou substrátu na detekciu pomocou TGA.
Výsledky povrchovej úpravy povlaku síranu meďnatého anodizačnou metódou sú znázornené na obr. 5. V tomto prípade nedošlo k očakávanému začleneniu CuSO4 do štruktúry oxidu Al. Namiesto toho sa pozorujú uvoľnené ihličky, ktoré sa bežne používajú pre hydroxid meďnatý Cu(OH)2 používaný s typickými tyrkysovými farbivami.
Anodizovaná povrchová úprava bola testovaná aj v kombinácii s chloridom strontnatým. Výsledky ukázali nerovnomerné pokrytie (pozri obrázok 6a). Na zistenie, či soľ pokryla celý povrch, bola vykonaná EDX analýza. Krivka pre bod v sivej oblasti (bod 1 na obr. 6b) ukazuje málo stroncia a veľa hliníka. To naznačuje nízky obsah stroncia v meranej zóne, čo zase naznačuje nízke pokrytie chloridom strontnatým. Naopak, biele oblasti majú vysoký obsah stroncia a nízky obsah hliníka (body 2–6 na obr. 6b). EDX analýza bielej oblasti ukazuje tmavšie bodky (body 2 a 4 na obr. 6b), nízky obsah chlóru a vysoký obsah síry. To môže naznačovať tvorbu síranu strontnatého. Jasnejšie bodky odrážajú vysoký obsah chlóru a nízky obsah síry (body 3, 5 a 6 na obr. 6b). To sa dá vysvetliť skutočnosťou, že hlavnú časť bieleho povlaku tvorí očakávaný chlorid strontnatý. TGA vzorky potvrdila interpretáciu analýzy s píkom pri charakteristickej teplote čistého chloridu strontnatého (obr. 6c). Ich malú hodnotu možno zdôvodniť malým podielom soli v porovnaní s hmotnosťou kovového nosiča. Desorpčná hmotnosť stanovená v experimentoch zodpovedá množstvu 7,3 g/m2 uvoľnenému na jednotku plochy adsorbéra pri teplote 150 °C.
Testované boli aj povlaky síranu zinočnatého ošetrené eloxovaním. Makroskopicky je povlak veľmi tenkou a rovnomernou vrstvou (obr. 7a). SEM však odhalil povrchovú plochu pokrytú malými kryštálmi oddelenými prázdnymi oblasťami (obr. 7b). TGA povlaku a substrátu sa porovnala s TGA čistej soli (obrázok 7c). Čistá soľ má jeden asymetrický pík pri 59,1 °C. Potiahnutý hliník vykazoval dva malé píky pri 55,5 °C a 61,3 °C, čo naznačuje prítomnosť hydrátu síranu zinočnatého. Hmotnostný rozdiel zistený v experimente zodpovedá 10,9 g/m2 pri dehydratačnej teplote 150 °C.
Rovnako ako v predchádzajúcej prihláške53 sa ako spojivo použila hydroxyetylcelulóza na zlepšenie priľnavosti a stability sorbentného povlaku. Kompatibilita materiálov a vplyv na adsorpčný výkon sa hodnotili pomocou TGA. Analýza sa vykonáva vo vzťahu k celkovej hmotnosti, t. j. vzorka obsahuje kovovú dosku použitú ako substrát povlaku. Priľnavosť sa testuje testom založeným na teste krížového zárezu definovanom v špecifikácii ISO2409 (nemôže spĺňať špecifikáciu oddelenia zárezov v závislosti od hrúbky a šírky špecifikácie).
Potiahnutie panelov chloridom vápenatým (CaCl2) (pozri obr. 8a) viedlo k nerovnomernému rozloženiu, čo sa nepozorovalo pri čisto hliníkovom povlaku použitom pre priečny vrubový test. V porovnaní s výsledkami pre čistý CaCl2, TGA (obr. 8b) vykazuje dva charakteristické píky posunuté smerom k nižším teplotám 40 a 20 °C. Prierezový test neumožňuje objektívne porovnanie, pretože vzorka čistého CaCl2 (vzorka vpravo na obr. 8c) je prášková zrazenina, ktorá odstraňuje vrchné častice. Výsledky HEC ukázali veľmi tenký a rovnomerný povlak s uspokojivou priľnavosťou. Hmotnostný rozdiel znázornený na obr. 8b zodpovedá 51,3 g/m2 na jednotku plochy adsorbéra pri teplote 150 °C.
Pozitívne výsledky z hľadiska adhézie a rovnomernosti sa dosiahli aj so síranom horečnatým (MgSO4) (pozri obr. 9). Analýza procesu desorpcie povlaku ukázala prítomnosť jedného píku s teplotou približne 60 °C. Táto teplota zodpovedá hlavnému desorpčnému kroku pozorovanému pri dehydratácii čistých solí, čo predstavuje ďalší krok pri 44 °C. Zodpovedá prechodu z hexahydrátu na pentahydrát a nepozoruje sa v prípade povlakov so spojivami. Prierezové testy ukazujú zlepšené rozloženie a adhéziu v porovnaní s povlakmi vyrobenými s použitím čistej soli. Hmotnostný rozdiel pozorovaný pri TGA-DTC zodpovedá 18,4 g/m2 na jednotku plochy adsorbéra pri teplote 150 °C.
V dôsledku povrchových nerovností má chlorid strontnatý (SrCl2) na rebrách nerovnomerný povlak (obr. 10a). Výsledky testu priečnym zárezom však ukázali rovnomerné rozloženie s výrazne zlepšenou adhéziou (obr. 10c). TGA analýza ukázala veľmi malý rozdiel v hmotnosti, čo musí byť spôsobené nižším obsahom soli v porovnaní s kovovým substrátom. Kroky na krivke však ukazujú prítomnosť dehydratačného procesu, hoci vrchol súvisí s teplotou získanou pri charakterizácii čistej soli. Vrcholy pri 110 °C a 70,2 °C pozorované na obr. 10b boli zistené aj pri analýze čistej soli. Hlavný dehydratačný krok pozorovaný v čistej soli pri 50 °C sa však v krivkách s použitím spojiva neprejavil. Naproti tomu zmes spojív vykazovala dva vrcholy pri 20,2 °C a 94,1 °C, ktoré neboli namerané pre čistú soľ (obr. 10b). Pri teplote 150 °C zodpovedá pozorovaný rozdiel hmotnosti 7,2 g/m2 na jednotku plochy adsorbéra.
Kombinácia HEC a síranu zinočnatého (ZnSO4) nepriniesla prijateľné výsledky (obrázok 11). TGA analýza potiahnutého kovu neodhalila žiadne dehydratačné procesy. Hoci sa rozloženie a priľnavosť povlaku zlepšili, jeho vlastnosti sú stále ďaleko od optimálnych.
Najjednoduchší spôsob potiahnutia kovových vlákien tenkou a rovnomernou vrstvou je mokrá impregnácia (obr. 12a), ktorá zahŕňa prípravu cieľovej soli a impregnáciu kovových vlákien vodným roztokom.
Pri príprave mokrej impregnácie sa vyskytujú dva hlavné problémy. Na jednej strane povrchové napätie soľného roztoku bráni správnemu zabudovaniu kvapaliny do pórovitej štruktúry. Kryštalizáciu na vonkajšom povrchu (obr. 12d) a vzduchové bubliny zachytené vo vnútri štruktúry (obr. 12c) je možné znížiť iba znížením povrchového napätia a predbežným navlhčením vzorky destilovanou vodou. Ďalšími účinnými spôsobmi zabezpečenia úplného vyplnenia štruktúry sú nútené rozpúšťanie vo vzorke odvzdušnením vzduchu vo vnútri alebo vytvorením prúdenia roztoku v štruktúre.
Druhým problémom, s ktorým sa stretli počas prípravy, bolo odstránenie filmu z časti soli (pozri obr. 12b). Tento jav je charakterizovaný tvorbou suchého povlaku na povrchu rozpúšťania, ktorý zastaví konvektívne stimulované sušenie a spustí proces stimulovaný difúziou. Druhý mechanizmus je oveľa pomalší ako prvý. V dôsledku toho je na primeraný čas sušenia potrebná vysoká teplota, čo zvyšuje riziko tvorby bublín vo vnútri vzorky. Tento problém sa rieši zavedením alternatívnej metódy kryštalizácie, ktorá nie je založená na zmene koncentrácie (odparovanie), ale na zmene teploty (ako v príklade s MgSO4 na obr. 13).
Schematické znázornenie procesu kryštalizácie počas chladenia a separácie tuhej a kvapalnej fázy pomocou MgSO4.
Pomocou tejto metódy je možné pripraviť nasýtené roztoky solí pri izbovej teplote (HT) alebo vyššej. V prvom prípade bola kryštalizácia vynútená znížením teploty pod izbovú teplotu. V druhom prípade ku kryštalizácii došlo, keď bola vzorka ochladená na izbovú teplotu (RT). Výsledkom je zmes kryštálov (B) a rozpustenej látky (A), ktorej kvapalná časť sa odstráni stlačeným vzduchom. Tento prístup nielenže zabraňuje tvorbe filmu na týchto hydrátoch, ale tiež skracuje čas potrebný na prípravu iných kompozitov. Odstránenie kvapaliny stlačeným vzduchom však vedie k dodatočnej kryštalizácii soli, čo má za následok hrubší povlak.
Ďalšia metóda, ktorú možno použiť na povlakovanie kovových povrchov, zahŕňa priamu produkciu cieľových solí prostredníctvom chemických reakcií. Povlakované výmenníky tepla vyrobené reakciou kyselín na kovových povrchoch rebier a rúrok majú množstvo výhod, ako bolo uvedené v našej predchádzajúcej štúdii. Aplikácia tejto metódy na vlákna viedla k veľmi zlým výsledkom v dôsledku tvorby plynov počas reakcie. Tlak bublín vodíka sa vo vnútri sondy hromadí a mení sa, keď je produkt vystrekovaný (obr. 14a).
Povlak bol modifikovaný chemickou reakciou, aby sa lepšie kontrolovala hrúbka a rozloženie povlaku. Táto metóda zahŕňa prechod prúdu kyslej hmly cez vzorku (obrázok 14b). Očakáva sa, že výsledkom reakcie s kovovým substrátom bude rovnomerný povlak. Výsledky boli uspokojivé, ale proces bol príliš pomalý na to, aby sa považoval za účinnú metódu (obr. 14c). Kratšie reakčné časy je možné dosiahnuť lokalizovaným ohrevom.
Na prekonanie nevýhod vyššie uvedených metód bola študovaná metóda povlakovania založená na použití lepidiel. HEC bola vybraná na základe výsledkov uvedených v predchádzajúcej časti. Všetky vzorky boli pripravené s koncentráciou 3 % hmotn. Spojivo sa zmieša so soľou. Vlákna boli predspracované rovnakým postupom ako rebrá, t. j. namočené v 50 % obj. kyseline sírovej počas 15 minút, potom namočené v hydroxide sodnom na 20 sekúnd, premyté v destilovanej vode a nakoniec namočené v destilovanej vode na 30 minút. V tomto prípade bol pred impregnáciou pridaný ďalší krok. Vzorka sa krátko ponorí do zriedeného cieľového soľného roztoku a suší sa pri teplote približne 60 °C. Proces je navrhnutý tak, aby modifikoval povrch kovu, vytvoril nukleačné miesta, ktoré zlepšujú rozloženie povlaku v konečnej fáze. Vláknitá štruktúra má jednu stranu, kde sú vlákna tenšie a hustejšie usporiadané, a opačnú stranu, kde sú vlákna hrubšie a menej rozložené. Toto je výsledok 52 výrobných procesov.
Výsledky pre chlorid vápenatý (CaCl2) sú zhrnuté a ilustrované obrázkami v tabuľke 1. Dobré pokrytie po naočkovaní. Dokonca aj tie vlákna bez viditeľných kryštálov na povrchu mali znížené kovové odrazy, čo naznačuje zmenu v povrchovej úprave. Avšak po impregnácii vzoriek vodnou zmesou CaCl2 a HEC a vysušení pri teplote približne 60 °C sa povlaky koncentrovali v priesečníkoch štruktúr. Tento efekt je spôsobený povrchovým napätím roztoku. Po namočení zostáva kvapalina vo vnútri vzorky v dôsledku svojho povrchového napätia. V podstate sa vyskytuje v priesečníkoch štruktúr. Lepšia strana vzorky má niekoľko otvorov vyplnených soľou. Hmotnosť sa po nanesení zvýšila o 0,06 g/cm3.
Povrchová úprava síranom horečnatým (MgSO4) produkovala viac soli na jednotku objemu (Tabuľka 2). V tomto prípade je nameraný prírastok 0,09 g/cm3. Proces očkovania viedol k rozsiahlemu pokrytiu vzorky. Po procese povlakovania soľ blokuje veľké plochy tenkej strany vzorky. Okrem toho sú niektoré oblasti kamínku blokované, ale určitá pórovitosť zostáva zachovaná. V tomto prípade je tvorba soli ľahko pozorovateľná na priesečníku štruktúr, čo potvrdzuje, že proces povlakovania je spôsobený hlavne povrchovým napätím kvapaliny a nie interakciou medzi soľou a kovovým substrátom.
Výsledky pre kombináciu chloridu strontnatého (SrCl2) a HEC ukázali podobné vlastnosti ako v predchádzajúcich príkladoch (Tabuľka 3). V tomto prípade je tenšia strana vzorky takmer úplne pokrytá. Viditeľné sú iba jednotlivé póry, ktoré vznikli počas sušenia v dôsledku uvoľňovania pary zo vzorky. Vzor pozorovaný na matnej strane je veľmi podobný predchádzajúcemu prípadu, oblasť je zablokovaná soľou a vlákna nie sú úplne pokryté.
Aby sa vyhodnotil pozitívny vplyv vláknitej štruktúry na tepelný výkon výmenníka tepla, bola stanovená efektívna tepelná vodivosť potiahnutej vláknitej štruktúry a porovnaná s čistým povlakovým materiálom. Tepelná vodivosť bola meraná podľa normy ASTM D 5470-2017 pomocou plochého panelového zariadenia znázorneného na obrázku 15a s použitím referenčného materiálu so známou tepelnou vodivosťou. V porovnaní s inými metódami prechodového merania je tento princíp výhodný pre pórovité materiály použité v tejto štúdii, pretože merania sa vykonávajú v ustálenom stave a s dostatočnou veľkosťou vzorky (základná plocha 30 × 30 mm2, výška približne 15 mm). Vzorky čistého povlakového materiálu (referenčný) a potiahnutej vláknitej štruktúry boli pripravené na merania v smere vlákna a kolmo na smer vlákna, aby sa vyhodnotil vplyv anizotropnej tepelnej vodivosti. Vzorky boli na povrchu brúsené (zrnitosť P320), aby sa minimalizoval vplyv drsnosti povrchu v dôsledku prípravy vzorky, ktorá neodráža štruktúru vo vnútri vzorky.