Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir el suport continu, renderem el lloc web sense estils ni JavaScript.
La quota de mercat dels sistemes de refrigeració per adsorció i les bombes de calor encara és relativament petita en comparació amb els sistemes de compressors tradicionals. Malgrat l'enorme avantatge d'utilitzar calor barata (en lloc de treballs elèctrics cars), la implementació de sistemes basats en principis d'adsorció encara està limitada a unes poques aplicacions específiques. El principal desavantatge que cal eliminar és la disminució de la potència específica a causa de la baixa conductivitat tèrmica i la baixa estabilitat de l'adsorbent. Els sistemes de refrigeració per adsorció comercials actuals es basen en adsorbidors basats en intercanviadors de calor de plaques recoberts per optimitzar la capacitat de refrigeració. Els resultats són ben coneguts que la disminució del gruix del recobriment condueix a una disminució de la impedància de transferència de massa, i l'augment de la relació superfície-volum de les estructures conductores augmenta la potència sense comprometre l'eficiència. Les fibres metàl·liques utilitzades en aquest treball poden proporcionar una superfície específica en el rang de 2500-50.000 m2/m3. Tres mètodes per obtenir recobriments molt prims però estables d'hidrats de sal sobre superfícies metàl·liques, incloses les fibres metàl·liques, per a la producció de recobriments demostren per primera vegada un intercanviador de calor d'alta densitat de potència. El tractament superficial basat en l'anoditzat d'alumini s'ha escollit per crear una unió més forta entre el recobriment i el substrat. La microestructura de la superfície resultant s'ha analitzat mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge. Es van utilitzar espectroscòpia d'infrarojos de transformada de Fourier amb reflexió total reduïda i espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia per comprovar la presència de les espècies desitjades en l'assaig. La seva capacitat per formar hidrats es va confirmar mitjançant anàlisi termogravimètrica combinada (TGA)/anàlisi termogravimètrica diferencial (DTG). Es va trobar una qualitat deficient per sobre de 0,07 g (aigua)/g (compost) al recobriment de MgSO4, que mostrava signes de deshidratació a uns 60 °C i era reproduïble després de la rehidratació. També s'han obtingut resultats positius amb SrCl2 i ZnSO4 amb una diferència de massa d'uns 0,02 g/g per sota dels 100 °C. Es va escollir la hidroxietilcel·lulosa com a additiu per augmentar l'estabilitat i l'adhesió del recobriment. Les propietats adsortives dels productes es van avaluar mitjançant TGA-DTG simultani i la seva adhesió es va caracteritzar mitjançant un mètode basat en les proves descrites a la norma ISO2409. La consistència i l'adhesió del recobriment de CaCl2 milloren significativament mentre es manté la seva capacitat d'adsorció amb una diferència de pes d'aproximadament 0,1 g/g a temperatures inferiors a 100 °C. A més, el MgSO4 conserva la capacitat de formar hidrats, mostrant una diferència de massa de més de 0,04 g/g a temperatures inferiors a 100 °C. Finalment, s'examinen les fibres metàl·liques recobertes. Els resultats mostren que la conductivitat tèrmica efectiva de l'estructura de fibra recoberta amb Al2(SO4)3 pot ser 4,7 vegades més alta en comparació amb el volum d'Al2(SO4)3 pur. El recobriment dels recobriments estudiats es va examinar visualment i l'estructura interna es va avaluar mitjançant una imatge microscòpica de les seccions transversals. Es va obtenir un recobriment d'Al2(SO4)3 amb un gruix d'aproximadament 50 µm, però cal optimitzar el procés general per aconseguir una distribució més uniforme.
Els sistemes d'adsorció han rebut molta atenció durant les últimes dècades, ja que proporcionen una alternativa respectuosa amb el medi ambient a les bombes de calor de compressió o als sistemes de refrigeració tradicionals. Amb l'augment dels estàndards de confort i les temperatures mitjanes globals, els sistemes d'adsorció poden reduir la dependència dels combustibles fòssils en un futur proper. A més, qualsevol millora en la refrigeració per adsorció o les bombes de calor es pot transferir a l'emmagatzematge d'energia tèrmica, cosa que representa un augment addicional del potencial d'ús eficient de l'energia primària. El principal avantatge de les bombes de calor d'adsorció i els sistemes de refrigeració és que poden funcionar amb baixa massa de calor. Això els fa adequats per a fonts de baixa temperatura com l'energia solar o la calor residual. Pel que fa a les aplicacions d'emmagatzematge d'energia, l'adsorció té l'avantatge d'una major densitat d'energia i una menor dissipació d'energia en comparació amb l'emmagatzematge de calor sensible o latent.
Les bombes de calor d'adsorció i els sistemes de refrigeració segueixen el mateix cicle termodinàmic que els seus homòlegs de compressió de vapor. La principal diferència és la substitució dels components del compressor per adsorbidors. L'element és capaç d'adsorbir vapor de refrigerant a baixa pressió a temperatures moderades, evaporant més refrigerant fins i tot quan el líquid és fred. Cal garantir un refredament constant de l'adsorbidor per tal d'excloure l'entalpia d'adsorció (exoterma). L'adsorbidor es regenera a alta temperatura, fent que el vapor de refrigerant es desorbeixi. L'escalfament ha de continuar per proporcionar l'entalpia de desorció (endotèrmica). Com que els processos d'adsorció es caracteritzen per canvis de temperatura, una alta densitat de potència requereix una alta conductivitat tèrmica. Tanmateix, la baixa conductivitat tèrmica és, amb diferència, el principal desavantatge en la majoria d'aplicacions.
El principal problema de la conductivitat és augmentar el seu valor mitjà mentre es manté la via de transport que proporciona el flux de vapors d'adsorció/desorció. Per aconseguir-ho, s'utilitzen dos enfocaments habituals: els intercanviadors de calor compostos i els intercanviadors de calor recoberts. Els materials compostos més populars i reeixits són els que utilitzen additius a base de carboni, és a dir, grafit expandit, carbó activat o fibres de carboni. Oliveira et al. 2 van impregnar pols de grafit expandit amb clorur de calci per produir un adsorbidor amb una capacitat de refrigeració específica (SCP) de fins a 306 W/kg i un coeficient de rendiment (COP) de fins a 0,46. Zajaczkowski et al. 3 van proposar una combinació de grafit expandit, fibra de carboni i clorur de calci amb una conductivitat total de 15 W/mK. Jian et al4 van provar compostos amb grafit natural expandit tractat amb àcid sulfúric (ENG-TSA) com a substrat en un cicle de refrigeració per adsorció de dues etapes. El model va predir un COP de 0,215 a 0,285 i un SCP de 161,4 a 260,74 W/kg.
Amb diferència, la solució més viable és l'intercanviador de calor recobert. Els mecanismes de recobriment d'aquests intercanviadors de calor es poden dividir en dues categories: síntesi directa i adhesius. El mètode més reeixit és la síntesi directa, que implica la formació de materials adsorbents directament a la superfície dels intercanviadors de calor a partir dels reactius adequats. Sotech5 ha patentat un mètode per sintetitzar zeolita recoberta per al seu ús en una sèrie de refrigeradors fabricats per Fahrenheit GmbH. Schnabel et al6 van provar el rendiment de dues zeolites recobertes sobre acer inoxidable. Tanmateix, aquest mètode només funciona amb adsorbents específics, cosa que fa que el recobriment amb adhesius sigui una alternativa interessant. Els aglutinants són substàncies passives escollides per afavorir l'adhesió del sorbent i/o la transferència de massa, però no tenen cap paper en la millora de l'adsorció o la conductivitat. Freni et al.7 van recobrir intercanviadors de calor d'alumini amb zeolita AQSOA-Z02 estabilitzada amb un aglutinant a base d'argila. Calabrese et al.8 van estudiar la preparació de recobriments de zeolita amb aglutinants polimèrics. Ammann et al.9 van proposar un mètode per preparar recobriments porosos de zeolita a partir de mescles magnètiques d'alcohol polivinílic. L'alúmina (alúmina) també s'utilitza com a aglutinant 10 a l'adsorbidor. Segons el nostre coneixement, la cel·lulosa i la hidroxietilcel·lulosa només s'utilitzen en combinació amb adsorbents físics11,12. De vegades, la cola no s'utilitza per a la pintura, sinó que s'utilitza per construir l'estructura 13 per si sola. La combinació de matrius polimèriques d'alginat amb múltiples hidrats de sal forma estructures de perles compostes flexibles que eviten les fuites durant l'assecat i proporcionen una transferència de massa adequada. Argiles com la bentonita i l'atapulgita s'han utilitzat com a aglutinants per a la preparació de compostos15,16,17. L'etilcel·lulosa s'ha utilitzat per microencapsular clorur de calci18 o sulfur de sodi19.
Els compostos amb una estructura metàl·lica porosa es poden dividir en intercanviadors de calor additius i intercanviadors de calor recoberts. L'avantatge d'aquestes estructures és l'alta superfície específica. Això resulta en una superfície de contacte més gran entre l'adsorbent i el metall sense l'addició d'una massa inert, cosa que redueix l'eficiència global del cicle de refrigeració. Lang et al. 20 han millorat la conductivitat global d'un adsorbent de zeolita amb una estructura de bresca d'alumini. Gillerminot et al. 21 van millorar la conductivitat tèrmica de les capes de zeolita NaX amb escuma de coure i níquel. Tot i que els compostos s'utilitzen com a materials de canvi de fase (PCM), les troballes de Li et al. 22 i Zhao et al. 23 també són d'interès per a la quimiosorció. Van comparar el rendiment del grafit expandit i l'escuma metàl·lica i van concloure que aquesta última només era preferible si la corrosió no era un problema. Palomba et al. han comparat recentment altres estructures poroses metàl·liques24. Van der Pal et al. han estudiat sals metàl·liques incrustades en escumes25. Tots els exemples anteriors corresponen a capes denses d'adsorbents particulats. Les estructures poroses metàl·liques pràcticament no s'utilitzen per recobrir adsorbidors, la qual cosa és una solució més òptima. Un exemple d'unió a zeolites es pot trobar a Wittstadt et al. 26, però no s'ha fet cap intent d'unir hidrats de sal malgrat la seva major densitat d'energia 27.
Així doncs, en aquest article s'exploraran tres mètodes per preparar recobriments adsorbents: (1) recobriment aglutinant, (2) reacció directa i (3) tractament superficial. La hidroxietilcel·lulosa va ser l'aglutinant escollit en aquest treball a causa de l'estabilitat i la bona adhesió del recobriment en combinació amb adsorbents físics, ja descrites anteriorment. Aquest mètode es va investigar inicialment per a recobriments plans i posteriorment es va aplicar a estructures de fibra metàl·lica. Anteriorment, es va informar d'una anàlisi preliminar de la possibilitat de reaccions químiques amb la formació de recobriments adsorbents. Ara s'està transferint experiència prèvia al recobriment d'estructures de fibra metàl·lica. El tractament superficial escollit per a aquest treball és un mètode basat en l'anoditzat d'alumini. L'anoditzat d'alumini s'ha combinat amb èxit amb sals metàl·liques amb finalitats estètiques29. En aquests casos, es poden obtenir recobriments molt estables i resistents a la corrosió. Tanmateix, no poden dur a terme cap procés d'adsorció o desorció. Aquest article presenta una variant d'aquest enfocament que permet moure la massa utilitzant les propietats adhesives del procés original. Segons el nostre coneixement, cap dels mètodes descrits aquí s'ha estudiat prèviament. Representen una nova tecnologia molt interessant perquè permeten la formació de recobriments adsorbents hidratats, que tenen diversos avantatges respecte als adsorbents físics estudiats amb freqüència.
Les plaques d'alumini estampades utilitzades com a substrats per a aquests experiments van ser proporcionades per ALINVEST Břidličná, República Txeca. Contenen un 98,11% d'alumini, un 1,3622% de ferro, un 0,3618% de manganès i traces de coure, magnesi, silici, titani, zinc, crom i níquel.
Els materials escollits per a la fabricació de compostos es seleccionen d'acord amb les seves propietats termodinàmiques, és a dir, en funció de la quantitat d'aigua que poden adsorbir/desorbir a temperatures inferiors a 120 °C.
El sulfat de magnesi (MgSO4) és una de les sals hidratades més interessants i estudiades30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Les propietats termodinàmiques s'han mesurat sistemàticament i s'han trobat adequades per a aplicacions en els camps de la refrigeració per adsorció, les bombes de calor i l'emmagatzematge d'energia. Es va utilitzar sulfat de magnesi sec CAS-Nr. 7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemanya).
El clorur de calci (CaCl2) (H319) és una altra sal ben estudiada perquè el seu hidrat té propietats termodinàmiques interessants41,42,43,44. Clorur de calci hexahidratat CAS-No. 7774-34-7 97% utilitzat (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemanya).
El sulfat de zinc (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) i els seus hidrats tenen propietats termodinàmiques adequades per a processos d'adsorció a baixa temperatura45,46. Es va utilitzar sulfat de zinc heptahidrat CAS-Nr. 7733-02-0 99.5% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemanya).
El clorur d'estronci (SrCl2) (H318) també té propietats termodinàmiques interessants4,45,47, tot i que sovint es combina amb amoníac en la investigació de bombes de calor d'adsorció o emmagatzematge d'energia. Per a la síntesi es va utilitzar clorur d'estronci hexahidrat CAS-Nr. 10.476-85-4 99.0–102.0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, EUA).
El sulfat de coure (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) no es troba entre els hidrats que es troben amb freqüència a la literatura professional, tot i que les seves propietats termodinàmiques són d'interès per a aplicacions a baixa temperatura48,49. Per a la síntesi es va utilitzar sulfat de coure CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EUA).
El clorur de magnesi (MgCl2) és una de les sals hidratades que recentment ha rebut més atenció en el camp de l'emmagatzematge d'energia tèrmica50,51. Per als experiments es va utilitzar clorur de magnesi hexahidrat CAS-Nr. 7791-18-6 de grau farmacèutic pur (Applichem GmbH., Darmstadt, Alemanya).
Com s'ha esmentat anteriorment, es va escollir la hidroxietilcel·lulosa a causa dels resultats positius en aplicacions similars. El material utilitzat en la nostra síntesi és la hidroxietilcel·lulosa CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EUA).
Les fibres metàl·liques es fabriquen a partir de fils curts units entre si per compressió i sinterització, un procés conegut com a extracció per fusió al gresol (CME)52. Això significa que la seva conductivitat tèrmica no només depèn de la conductivitat a granel dels metalls utilitzats en la fabricació i la porositat de l'estructura final, sinó també de la qualitat dels enllaços entre els fils. Les fibres no són isòtropes i tendeixen a distribuir-se en una determinada direcció durant la producció, cosa que fa que la conductivitat tèrmica en la direcció transversal sigui molt més baixa.
Les propietats d'absorció d'aigua es van investigar mitjançant anàlisi termogravimètrica simultània (TGA)/anàlisi termogravimètrica diferencial (DTG) en un envàs de buit (Netzsch TG 209 F1 Libra). Les mesures es van dur a terme en una atmosfera de nitrogen en flux a un cabal de 10 ml/min i un rang de temperatura de 25 a 150 °C en gresols d'òxid d'alumini. La velocitat d'escalfament va ser d'1 °C/min, el pes de la mostra va variar de 10 a 20 mg i la resolució va ser de 0,1 μg. En aquest treball, cal tenir en compte que la diferència de massa per unitat de superfície té una gran incertesa. Les mostres utilitzades en TGA-DTG són molt petites i estan tallades irregularment, cosa que fa que la seva determinació d'àrea sigui inexacta. Aquests valors només es poden extrapolar a una àrea més gran si es tenen en compte grans desviacions.
Els espectres d'infraroig de transformada de Fourier per reflexió total atenuada (ATR-FTIR) es van adquirir en un espectròmetre FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Alemanya) utilitzant un accessori de platí ATR (Bruker Optik GmbH, Alemanya). Els espectres de cristalls de diamant purs i secs es van mesurar directament al buit abans d'utilitzar les mostres com a fons per a mesures experimentals. Les mostres es van mesurar al buit utilitzant una resolució espectral de 2 cm-1 i un nombre mitjà d'escanejos de 32. El rang de nombre d'ona oscil·la entre 8000 i 500 cm-1. L'anàlisi espectral es va realitzar mitjançant el programa OPUS.
L'anàlisi SEM es va dur a terme utilitzant un DSM 982 Gemini de Zeiss a tensions d'acceleració de 2 i 5 kV. L'espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia (EDX) es va dur a terme utilitzant un Thermo Fischer System 7 amb un detector de deriva de silici (SSD) refredat per Peltier.
La preparació de les plaques metàl·liques es va dur a terme segons un procediment similar al descrit a 53. Primer, es va submergir la placa en àcid sulfúric al 50%. 15 minuts. Després es van introduir en una solució d'hidròxid de sodi 1 M durant uns 10 segons. A continuació, les mostres es van rentar amb una gran quantitat d'aigua destil·lada i després es van submergir en aigua destil·lada durant 30 minuts. Després d'un tractament superficial preliminar, les mostres es van submergir en una solució saturada al 3% d'HEC i sal diana. Finalment, es van treure i es van assecar a 60 °C.
El mètode d'anoditzat millora i enforteix la capa d'òxid natural del metall passiu. Els panells d'alumini es van anoditzar amb àcid sulfúric en estat endurit i després es van segellar en aigua calenta. L'anoditzat va seguir un gravat inicial amb 1 mol/l de NaOH (600 s) seguit d'una neutralització en 1 mol/l de HNO3 (60 s). La solució electrolítica és una barreja de H2SO4 2,3 M, Al2(SO4)3 0,01 M i MgSO4 + 7H2O 1 M. L'anoditzat es va dur a terme a (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 durant 1200 segons. El procés de segellat es va dur a terme en diverses solucions de salmorra tal com es descriu als materials (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). La mostra s'hi bull durant 1800 segons.
S'han investigat tres mètodes diferents per produir materials compostos: recobriment adhesiu, reacció directa i tractament superficial. Els avantatges i desavantatges de cada mètode d'entrenament s'analitzen i es discuteixen sistemàticament. Es van utilitzar observació directa, nanoimatges i anàlisi química/elemental per avaluar els resultats.
L'anoditzat es va escollir com a mètode de tractament superficial de conversió per augmentar l'adhesió dels hidrats de sal. Aquest tractament superficial crea una estructura porosa d'alúmina (alúmina) directament sobre la superfície d'alumini. Tradicionalment, aquest mètode consta de dues etapes: la primera etapa crea una estructura porosa d'òxid d'alumini i la segona etapa crea una capa d'hidròxid d'alumini que tanca els porus. Els següents són dos mètodes per bloquejar la sal sense bloquejar l'accés a la fase gasosa. El primer consisteix en un sistema de bresca utilitzant petits tubs d'òxid d'alumini (Al2O3) obtinguts en el primer pas per contenir els cristalls adsorbents i augmentar la seva adhesió a les superfícies metàl·liques. Les bresquetes resultants tenen un diàmetre d'uns 50 nm i una longitud de 200 nm (Fig. 1a). Com s'ha esmentat anteriorment, aquestes cavitats se solen tancar en un segon pas amb una capa fina de boehmita Al2O(OH)2 suportada pel procés d'ebullició del tub d'alúmina. En el segon mètode, aquest procés de segellat es modifica de manera que els cristalls de sal queden capturats en una capa uniforme de boehmita (Al2O(OH)), que no s'utilitza per al segellat en aquest cas. La segona etapa es duu a terme en una solució saturada de la sal corresponent. Els patrons descrits tenen mides en el rang de 50-100 nm i semblen gotes esquitxades (Fig. 1b). La superfície obtinguda com a resultat del procés de segellat té una estructura espacial pronunciada amb una àrea de contacte augmentada. Aquest patró superficial, juntament amb les seves nombroses configuracions d'unió, és ideal per transportar i contenir cristalls de sal. Ambdues estructures descrites semblen ser realment poroses i tenen petites cavitats que semblen ser adequades per retenir hidrats de sal i adsorbir vapors a la sal durant el funcionament de l'adsorbidor. Tanmateix, l'anàlisi elemental d'aquestes superfícies mitjançant EDX pot detectar traces de magnesi i sofre a la superfície de la boehmita, que no es detecten en el cas d'una superfície d'alúmina.
L'ATR-FTIR de la mostra va confirmar que l'element era sulfat de magnesi (vegeu la figura 2b). L'espectre mostra pics d'ions sulfat característics a 610–680 i 1080–1130 cm–1 i pics d'aigua de xarxa característics a 1600–1700 cm–1 i 3200–3800 cm–1 (vegeu la figura 2a, c). La presència d'ions de magnesi gairebé no canvia l'espectre54.
(a) Espectre EDX d'una placa d'alumini MgSO4 recoberta de boehmita, (b) Espectres ATR-FTIR de recobriments de boehmita i MgSO4, (c) Espectres ATR-FTIR de MgSO4 pur.
El manteniment de l'eficiència d'adsorció es va confirmar mitjançant TGA. A la figura 3b es mostra un pic de desorció d'aproximadament 60 °C. Aquest pic no correspon a la temperatura dels dos pics observats en TGA de sal pura (Fig. 3a). Es va avaluar la repetibilitat del cicle d'adsorció-desorció i es va observar la mateixa corba després de col·locar les mostres en una atmosfera humida (Fig. 3c). Les diferències observades en la segona etapa de desorció poden ser el resultat de la deshidratació en una atmosfera fluida, ja que això sovint condueix a una deshidratació incompleta. Aquests valors corresponen a aproximadament 17,9 g/m2 en la primera deshidratació i 10,3 g/m2 en la segona deshidratació.
Comparació de l'anàlisi TGA de boehmita i MgSO4: anàlisi TGA de MgSO4 pur (a), mescla (b) i després de la rehidratació (c).
El mateix mètode es va dur a terme amb clorur de calci com a adsorbent. Els resultats es presenten a la Figura 4. La inspecció visual de la superfície va revelar canvis menors en la brillantor metàl·lica. La pell és gairebé invisible. El SEM va confirmar la presència de petits cristalls distribuïts uniformement per la superfície. No obstant això, la TGA no va mostrar deshidratació per sota dels 150 °C. Això pot ser degut al fet que la proporció de sal és massa petita en comparació amb la massa total del substrat per a la detecció mitjançant TGA.
Els resultats del tractament superficial del recobriment de sulfat de coure mitjançant el mètode d'anoditzat es mostren a la figura 5. En aquest cas, no es va produir la incorporació esperada de CuSO4 a l'estructura d'òxid d'Al. En canvi, s'observen agulles soltes, ja que s'utilitzen habitualment per a l'hidròxid de coure Cu(OH)2 que s'utilitza amb els tints turquesa típics.
El tractament superficial anoditzat també es va provar en combinació amb clorur d'estronci. Els resultats van mostrar una cobertura desigual (vegeu la figura 6a). Per determinar si la sal cobria tota la superfície, es va realitzar una anàlisi EDX. La corba d'un punt a la zona grisa (punt 1 a la figura 6b) mostra poc estronci i molt d'alumini. Això indica un baix contingut d'estronci a la zona mesurada, que, al seu torn, indica una baixa cobertura de clorur d'estronci. Per contra, les zones blanques tenen un alt contingut d'estronci i un baix contingut d'alumini (punts 2-6 a la figura 6b). L'anàlisi EDX de la zona blanca mostra punts més foscos (punts 2 i 4 a la figura 6b), baixos en clor i alts en sofre. Això pot indicar la formació de sulfat d'estronci. Els punts més brillants reflecteixen un alt contingut de clor i un baix contingut de sofre (punts 3, 5 i 6 a la figura 6b). Això es pot explicar pel fet que la part principal del recobriment blanc consisteix en el clorur d'estronci esperat. La TGA de la mostra va confirmar la interpretació de l'anàlisi amb un pic a la temperatura característica del clorur d'estronci pur (Fig. 6c). El seu petit valor es pot justificar per una petita fracció de sal en comparació amb la massa del suport metàl·lic. La massa de desorció determinada en els experiments correspon a la quantitat de 7,3 g/m2 desprès per unitat de superfície de l'adsorbidor a una temperatura de 150 °C.
També es van provar recobriments de sulfat de zinc tractats amb eloxal. Macroscòpicament, el recobriment és una capa molt fina i uniforme (Fig. 7a). Tanmateix, el SEM va revelar una superfície coberta amb petits cristalls separats per zones buides (Fig. 7b). La TGA del recobriment i el substrat es va comparar amb la de la sal pura (Figura 7c). La sal pura té un pic asimètric a 59,1 °C. L'alumini recobert va mostrar dos pics petits a 55,5 °C i 61,3 °C, cosa que indica la presència d'hidrat de sulfat de zinc. La diferència de massa revelada a l'experiment correspon a 10,9 g/m2 a una temperatura de deshidratació de 150 °C.
Igual que en l'aplicació anterior53, es va utilitzar hidroxietilcel·lulosa com a aglutinant per millorar l'adhesió i l'estabilitat del recobriment sorbent. La compatibilitat del material i l'efecte sobre el rendiment d'adsorció es van avaluar mitjançant TGA. L'anàlisi es duu a terme en relació amb la massa total, és a dir, la mostra inclou una placa metàl·lica utilitzada com a substrat de recobriment. L'adhesió es comprova mitjançant una prova basada en la prova d'osca creuada definida a l'especificació ISO2409 (no pot complir l'especificació de separació d'osques en funció del gruix i l'amplada de l'especificació).
El recobriment dels panells amb clorur de calci (CaCl2) (vegeu la figura 8a) va provocar una distribució desigual, que no es va observar en el recobriment d'alumini pur utilitzat per a la prova d'osca transversal. En comparació amb els resultats del CaCl2 pur, la TGA (figura 8b) mostra dos pics característics desplaçats cap a temperatures més baixes de 40 i 20 °C, respectivament. La prova de secció transversal no permet una comparació objectiva perquè la mostra de CaCl2 pur (mostra de la dreta a la figura 8c) és un precipitat en pols, que elimina les partícules superiors. Els resultats de l'HEC van mostrar un recobriment molt prim i uniforme amb una adherència satisfactòria. La diferència de massa que es mostra a la figura 8b correspon a 51,3 g/m2 per unitat de superfície de l'adsorbidor a una temperatura de 150 °C.
També es van obtenir resultats positius pel que fa a l'adhesió i la uniformitat amb sulfat de magnesi (MgSO4) (vegeu la figura 9). L'anàlisi del procés de desorció del recobriment va mostrar la presència d'un pic d'aproximadament 60 °C. Aquesta temperatura correspon al pas principal de desorció que s'observa en la deshidratació de sals pures, representant un altre pas a 44 °C. Correspon a la transició d'hexahidrat a pentahidrat i no s'observa en el cas de recobriments amb aglutinants. Les proves de secció transversal mostren una distribució i adhesió millorades en comparació amb els recobriments fets amb sal pura. La diferència de massa observada en TGA-DTC correspon a 18,4 g/m2 per unitat de superfície de l'adsorbidor a una temperatura de 150 °C.
A causa de les irregularitats superficials, el clorur d'estronci (SrCl2) té un recobriment desigual a les aletes (Fig. 10a). Tanmateix, els resultats de la prova d'osca transversal van mostrar una distribució uniforme amb una adhesió significativament millorada (Fig. 10c). L'anàlisi TGA va mostrar una diferència molt petita de pes, que ha de ser deguda al menor contingut de sal en comparació amb el substrat metàl·lic. Tanmateix, els esglaons de la corba mostren la presència d'un procés de deshidratació, tot i que el pic està associat amb la temperatura obtinguda en caracteritzar la sal pura. Els pics a 110 °C i 70,2 °C observats a les figures 10b també es van trobar en analitzar la sal pura. Tanmateix, el pas principal de deshidratació observat en la sal pura a 50 °C no es va reflectir a les corbes utilitzant l'aglutinant. En canvi, la barreja d'aglutinant va mostrar dos pics a 20,2 °C i 94,1 °C, que no es van mesurar per a la sal pura (Fig. 10b). A una temperatura de 150 °C, la diferència de massa observada correspon a 7,2 g/m2 per unitat de superfície de l'adsorbidor.
La combinació d'HEC i sulfat de zinc (ZnSO4) no va donar resultats acceptables (Figura 11). L'anàlisi TGA del metall recobert no va revelar cap procés de deshidratació. Tot i que la distribució i l'adhesió del recobriment han millorat, les seves propietats encara estan lluny de ser òptimes.
La manera més senzilla de recobrir fibres metàl·liques amb una capa fina i uniforme és la impregnació humida (Fig. 12a), que inclou la preparació de la sal diana i la impregnació de les fibres metàl·liques amb una solució aquosa.
Quan es prepara per a la impregnació humida, es troben dos problemes principals. D'una banda, la tensió superficial de la solució salina impedeix la correcta incorporació del líquid a l'estructura porosa. La cristal·lització a la superfície exterior (Fig. 12d) i les bombolles d'aire atrapades dins de l'estructura (Fig. 12c) només es poden reduir reduint la tensió superficial i mullant prèviament la mostra amb aigua destil·lada. La dissolució forçada de la mostra evacuant l'aire de l'interior o creant un flux de solució a l'estructura són altres maneres efectives d'assegurar l'ompliment complet de l'estructura.
El segon problema que es va trobar durant la preparació va ser l'eliminació de la pel·lícula d'una part de la sal (vegeu la figura 12b). Aquest fenomen es caracteritza per la formació d'una capa seca a la superfície de dissolució, que atura l'assecatge estimulat per convecció i inicia el procés estimulat per difusió. El segon mecanisme és molt més lent que el primer. Com a resultat, es requereix una temperatura alta durant un temps d'assecatge raonable, cosa que augmenta el risc que es formin bombolles dins de la mostra. Aquest problema es resol introduint un mètode alternatiu de cristal·lització basat no en el canvi de concentració (evaporació), sinó en el canvi de temperatura (com en l'exemple amb MgSO4 de la figura 13).
Representació esquemàtica del procés de cristal·lització durant el refredament i la separació de les fases sòlida i líquida utilitzant MgSO4.
Les solucions salines saturades es poden preparar a temperatura ambient (HT) o per sobre d'aquesta temperatura mitjançant aquest mètode. En el primer cas, la cristal·lització es va forçar baixant la temperatura per sota de la temperatura ambient. En el segon cas, la cristal·lització es va produir quan la mostra es va refredar a temperatura ambient (RT). El resultat és una barreja de cristalls (B) i dissolts (A), la part líquida de la qual s'elimina mitjançant aire comprimit. Aquest mètode no només evita la formació d'una pel·lícula sobre aquests hidrats, sinó que també redueix el temps necessari per a la preparació d'altres compostos. Tanmateix, l'eliminació de líquid mitjançant aire comprimit condueix a una cristal·lització addicional de la sal, donant lloc a un recobriment més gruixut.
Un altre mètode que es pot utilitzar per recobrir superfícies metàl·liques implica la producció directa de sals diana mitjançant reaccions químiques. Els intercanviadors de calor recoberts fabricats per la reacció d'àcids a les superfícies metàl·liques d'aletes i tubs tenen diversos avantatges, tal com es va informar en el nostre estudi anterior. L'aplicació d'aquest mètode a les fibres va donar lloc a resultats molt deficients a causa de la formació de gasos durant la reacció. La pressió de les bombolles de gas hidrogen s'acumula dins de la sonda i canvia a mesura que s'expulsa el producte (Fig. 14a).
El recobriment s'ha modificat mitjançant una reacció química per controlar millor el gruix i la distribució del recobriment. Aquest mètode implica passar un corrent de boira àcida a través de la mostra (Figura 14b). S'espera que això doni com a resultat un recobriment uniforme per reacció amb el metall del substrat. Els resultats van ser satisfactoris, però el procés va ser massa lent per ser considerat un mètode eficaç (Fig. 14c). Es poden aconseguir temps de reacció més curts mitjançant un escalfament localitzat.
Per superar els desavantatges dels mètodes anteriors, s'ha estudiat un mètode de recobriment basat en l'ús d'adhesius. Es va seleccionar l'HEC basant-se en els resultats presentats a la secció anterior. Totes les mostres es van preparar al 3% en pes. L'aglomerant es barreja amb sal. Les fibres es van pretractar segons el mateix procediment que per a les costelles, és a dir, es van submergir en àcid sulfúric al 50% vol. en 15 minuts, després es van submergir en hidròxid de sodi durant 20 segons, es van rentar en aigua destil·lada i finalment es van submergir en aigua destil·lada durant 30 minuts. En aquest cas, es va afegir un pas addicional abans de la impregnació. Submergir la mostra breument en una solució salina diluïda i assecar-la a aproximadament 60 °C. El procés està dissenyat per modificar la superfície del metall, creant llocs de nucleació que milloren la distribució del recobriment a l'etapa final. L'estructura fibrosa té un costat on els filaments són més prims i estan més compactes, i el costat oposat on els filaments són més gruixuts i estan menys distribuïts. Aquest és el resultat de 52 processos de fabricació.
Els resultats per al clorur de calci (CaCl2) es resumeixen i il·lustren amb imatges a la Taula 1. Bona cobertura després de la inoculació. Fins i tot aquells filaments sense cristalls visibles a la superfície tenien reflexions metàl·liques reduïdes, cosa que indica un canvi en l'acabat. Tanmateix, després que les mostres s'impregnessin amb una barreja aquosa de CaCl2 i HEC i s'assequessin a una temperatura d'uns 60 °C, els recobriments es concentraven a les interseccions de les estructures. Aquest és un efecte causat per la tensió superficial de la solució. Després del remull, el líquid roman dins de la mostra a causa de la seva tensió superficial. Bàsicament, això passa a la intersecció de les estructures. El millor costat de la mostra té diversos forats plens de sal. El pes va augmentar en 0,06 g/cm3 després del recobriment.
El recobriment amb sulfat de magnesi (MgSO4) va produir més sal per unitat de volum (Taula 2). En aquest cas, l'increment mesurat és de 0,09 g/cm3. El procés de sembra va donar lloc a una àmplia cobertura de la mostra. Després del procés de recobriment, la sal bloqueja grans àrees del costat prim de la mostra. A més, algunes àrees de la mata queden bloquejades, però es conserva certa porositat. En aquest cas, la formació de sal s'observa fàcilment a la intersecció de les estructures, cosa que confirma que el procés de recobriment es deu principalment a la tensió superficial del líquid i no a la interacció entre la sal i el substrat metàl·lic.
Els resultats per a la combinació de clorur d'estronci (SrCl2) i HEC van mostrar propietats similars als exemples anteriors (Taula 3). En aquest cas, el costat més prim de la mostra està gairebé completament cobert. Només són visibles els porus individuals, formats durant l'assecat com a resultat de l'alliberament de vapor de la mostra. El patró observat al costat mat és molt similar al cas anterior, la zona està bloquejada amb sal i les fibres no estan completament cobertes.
Per tal d'avaluar l'efecte positiu de l'estructura fibrosa sobre el rendiment tèrmic de l'intercanviador de calor, es va determinar la conductivitat tèrmica efectiva de l'estructura fibrosa recoberta i es va comparar amb el material de recobriment pur. La conductivitat tèrmica es va mesurar segons la norma ASTM D 5470-2017 utilitzant el dispositiu de panell pla que es mostra a la Figura 15a utilitzant un material de referència amb conductivitat tèrmica coneguda. En comparació amb altres mètodes de mesurament transitori, aquest principi és avantatjós per als materials porosos utilitzats en l'estudi actual, ja que els mesuraments es realitzen en un estat estacionari i amb una mida de mostra suficient (àrea de base 30 × 30 mm2, alçada aproximadament 15 mm). Es van preparar mostres del material de recobriment pur (referència) i l'estructura de fibra recoberta per a mesuraments en la direcció de la fibra i perpendiculars a la direcció de la fibra per avaluar l'efecte de la conductivitat tèrmica anisotròpica. Les mostres es van mòlter a la superfície (gra P320) per minimitzar l'efecte de la rugositat superficial a causa de la preparació de la mostra, que no reflecteix l'estructura dins de la mostra.