Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Kad galėtumėte naudotis visomis įmanomomis funkcijomis, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę pateiksime be stilių ir „JavaScript“.
Adsorbcinių šaldymo sistemų ir šilumos siurblių rinkos dalis vis dar yra santykinai maža, palyginti su tradicinėmis kompresorinėmis sistemomis. Nepaisant didžiulio pigios šilumos naudojimo pranašumo (vietoj brangių elektros darbų), adsorbcijos principais pagrįstų sistemų diegimas vis dar apsiriboja keliomis specifinėmis pritaikymo sritimis. Pagrindinis trūkumas, kurį reikia pašalinti, yra savitosios galios sumažėjimas dėl mažo šilumos laidumo ir mažo adsorbento stabilumo. Dabartinės modernios komercinės adsorbcinės šaldymo sistemos yra pagrįstos adsorberiais, pagrįstais plokšteliniais šilumokaičiais, padengtais siekiant optimizuoti aušinimo pajėgumą. Gerai žinomi rezultatai, kad sumažinus dangos storį, sumažėja masės perdavimo varža, o padidinus laidžių struktūrų paviršiaus ploto ir tūrio santykį, padidėja galia nepakenkiant efektyvumui. Šiame darbe naudojami metalo pluoštai gali užtikrinti 2500–50 000 m2/m3 savitąjį paviršiaus plotą. Trys metodai, skirti gauti labai plonas, bet stabilias druskos hidratų dangas ant metalinių paviršių, įskaitant metalo pluoštus, dangų gamybai, pirmą kartą demonstruoja didelio galios tankio šilumokaitį. Paviršiaus apdorojimas, pagrįstas aliuminio anodavimu, pasirinktas siekiant sukurti tvirtesnį ryšį tarp dangos ir pagrindo. Gauto paviršiaus mikrostruktūra buvo analizuojama skenuojančia elektronine mikroskopija. Norimų junginių buvimui nustatyti buvo panaudota sumažinto bendro atspindžio Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija ir energijos dispersinė rentgeno spindulių spektroskopija. Jų gebėjimas sudaryti hidratus buvo patvirtintas kombinuota termogravimetrine analize (TGA) / diferencine termogravimetrine analize (DTG). MgSO4 dangoje nustatyta prasta kokybė, viršijanti 0,07 g (vandens)/g (kompozito), rodanti dehidratacijos požymius maždaug 60 °C temperatūroje ir atkartojamus po rehidratacijos. Teigiami rezultatai taip pat gauti su SrCl2 ir ZnSO4, kai masės skirtumas buvo apie 0,02 g/g žemesnėje nei 100 °C temperatūroje. Hidroksietilceliuliozė buvo pasirinkta kaip priedas, siekiant padidinti dangos stabilumą ir sukibimą. Produktų adsorbcinės savybės buvo įvertintos vienalaikiu TGA-DTG metodu, o jų sukibimas buvo apibūdintas metodu, pagrįstu ISO2409 aprašytais bandymais. CaCl2 dangos konsistencija ir sukibimas žymiai pagerėja, išlaikant jos adsorbcijos pajėgumą, kai svorio skirtumas žemesnėje nei 100 °C temperatūroje yra apie 0,1 g/g. Be to, MgSO4 išlaiko gebėjimą sudaryti hidratus, o masės skirtumas žemesnėje nei 100 °C temperatūroje yra didesnis nei 0,04 g/g. Galiausiai tiriami padengti metaliniai pluoštai. Rezultatai rodo, kad Al2(SO4)3 padengtos pluošto struktūros efektyvus šilumos laidumas gali būti 4,7 karto didesnis, palyginti su gryno Al2(SO4)3 tūriu. Tiriamų dangų danga buvo tiriama vizualiai, o vidinė struktūra įvertinta naudojant mikroskopinį skerspjūvių vaizdą. Gauta apie 50 µm storio Al2(SO4)3 danga, tačiau norint pasiekti tolygesnį pasiskirstymą, reikia optimizuoti visą procesą.
Per pastaruosius kelis dešimtmečius adsorbcijos sistemos sulaukė daug dėmesio, nes jos yra ekologiška alternatyva tradiciniams suspaudimo šilumos siurbliams ar šaldymo sistemoms. Kylant komforto standartams ir vidutinei pasaulinei temperatūrai, adsorbcijos sistemos artimiausiu metu gali sumažinti priklausomybę nuo iškastinio kuro. Be to, bet kokie adsorbcijos šaldymo ar šilumos siurblių patobulinimai gali būti pritaikyti šiluminės energijos kaupimui, o tai dar labiau padidina efektyvaus pirminės energijos naudojimo potencialą. Pagrindinis adsorbcijos šilumos siurblių ir šaldymo sistemų privalumas yra tas, kad jie gali veikti su maža šilumos mase. Dėl to jie tinka naudoti žemos temperatūros šaltiniuose, tokiuose kaip saulės energija ar šilumos perteklius. Kalbant apie energijos kaupimo taikymus, adsorbcija turi didesnį energijos tankį ir mažesnį energijos išsklaidymą, palyginti su jautria ar latentine šilumos kaupimu.
Adsorbciniai šilumos siurbliai ir šaldymo sistemos laikosi to paties termodinaminio ciklo, kaip ir jų garų suspaudimo analogai. Pagrindinis skirtumas yra kompresoriaus komponentų pakeitimas adsorberiais. Elementas gali adsorbuoti žemo slėgio šaltnešio garus esant vidutinei temperatūrai, išgaruodamas daugiau šaltnešio net ir tada, kai skystis yra šaltas. Būtina užtikrinti nuolatinį adsorberio aušinimą, kad būtų išvengta adsorbcijos entalpijos (egzotermijos). Adsorberis regeneruojamas aukštoje temperatūroje, todėl šaltnešio garai desorbuojami. Šildymas turi būti tęsiamas, kad būtų užtikrinta desorbcijos entalpija (endoterminė). Kadangi adsorbcijos procesams būdingi temperatūros pokyčiai, didelis galios tankis reikalauja didelio šilumos laidumo. Tačiau mažas šilumos laidumas yra pagrindinis trūkumas daugumoje pritaikymų.
Pagrindinė laidumo problema yra padidinti jo vidutinę vertę išlaikant transportavimo kelią, kuris užtikrina adsorbcijos/desorbcijos garų srautą. Tam dažniausiai naudojami du būdai: kompoziciniai šilumokaičiai ir dengti šilumokaičiai. Populiariausios ir sėkmingiausios kompozicinės medžiagos yra tos, kuriose naudojami anglies pagrindo priedai, būtent išplėstas grafitas, aktyvuota anglis arba anglies pluoštai. Oliveira ir kt. 2 impregnavo išplėsto grafito miltelius kalcio chloridu, kad pagamintų adsorbentą, kurio savitasis aušinimo pajėgumas (SCP) yra iki 306 W/kg, o našumo koeficientas (COP) – iki 0,46. Zajaczkowski ir kt. 3 pasiūlė išplėsto grafito, anglies pluošto ir kalcio chlorido derinį, kurio bendras laidumas yra 15 W/mK. Jian ir kt. 4 išbandė kompozitus su sieros rūgštimi apdorotu išplėstu natūraliu grafitu (ENG-TSA) kaip substratu dviejų pakopų adsorbcijos aušinimo cikle. Modelis prognozavo COP nuo 0,215 iki 0,285 ir SCP nuo 161,4 iki 260,74 W/kg.
Iki šiol perspektyviausias sprendimas yra dengtas šilumokaitis. Šių šilumokaičių dengimo mechanizmus galima suskirstyti į dvi kategorijas: tiesioginę sintezę ir klijus. Sėkmingiausias metodas yra tiesioginė sintezė, kurios metu adsorbuojančios medžiagos formuojamos tiesiai ant šilumokaičių paviršiaus iš atitinkamų reagentų. „Sotech5“ užpatentavo dengto ceolito, skirto naudoti „Fahrenheit GmbH“ gaminamų aušintuvų serijoje, sintezės metodą. Schnabel ir kt.6 išbandė dviejų ceolitų, padengtų nerūdijantį plieną, veikimą. Tačiau šis metodas veikia tik su specifiniais adsorbentais, todėl dengimas klijais yra įdomi alternatyva. Rišikliai yra pasyvios medžiagos, parinktos sorbentų sukibimui ir (arba) masės perdavimui palaikyti, tačiau jos neturi jokio vaidmens adsorbcijoje ar laidumo gerinime. Freni ir kt.7 dengė aliuminio šilumokaičius AQSOA-Z02 ceolitu, stabilizuotais molio pagrindo rišikliu. Calabrese ir kt.8 tyrė ceolito dangų su polimeriniais rišikliais paruošimą. Ammann ir kt.9 pasiūlė metodą, kaip paruošti porėtas ceolito dangas iš magnetinių polivinilo alkoholio mišinių. Aliuminio oksidas (aliuminio oksidas) taip pat naudojamas kaip rišiklis 10 adsorbente. Mūsų žiniomis, celiuliozė ir hidroksietilceliuliozė naudojamos tik kartu su fiziniais adsorbentais 11, 12. Kartais klijai nenaudojami dažams, o naudojami atskirai struktūrai 13 sukurti. Alginato polimerinių matricų ir kelių druskos hidratų derinys sudaro lanksčias kompozicines granulių struktūras, kurios apsaugo nuo pratekėjimo džiūvimo metu ir užtikrina tinkamą masės perdavimą. Kompozitams gaminti kaip rišikliai buvo naudojami tokie moliai kaip bentonitas ir atapulgitas 15, 16, 17. Etilceliuliozė buvo naudojama kalcio chlorido 18 arba natrio sulfido 19 mikrokapsulėms įdaryti.
Kompozitus su porėta metalo struktūra galima suskirstyti į adityvus šilumokaičius ir dengtus šilumokaičius. Šių struktūrų privalumas yra didelis savitasis paviršiaus plotas. Dėl to gaunamas didesnis sąlyčio paviršius tarp adsorbento ir metalo, nepridedant inertinės masės, kuri sumažina bendrą šaldymo ciklo efektyvumą. Lang ir kt. 20 pagerino ceolito adsorbento su aliuminio korio struktūra bendrą laidumą. Gillerminot ir kt. 21 pagerino NaX ceolito sluoksnių šilumos laidumą naudodamos vario ir nikelio putas. Nors kompozitai naudojami kaip fazės kaitos medžiagos (PCM), Li ir kt. 22 bei Zhao ir kt. 23 išvados taip pat įdomios chemisorbcijai. Jie palygino išsiplėtusio grafito ir metalo putų charakteristikas ir padarė išvadą, kad pastaroji yra tinkamesnė tik tuo atveju, jei korozija nėra problema. Palomba ir kt. neseniai palygino kitas metalines porėtas struktūras 24. Van der Pal ir kt. tyrė putose įterptas metalo druskas 25. Visi ankstesni pavyzdžiai atitinka tankius dalelių adsorbentų sluoksnius. Adsorberiams dengti praktiškai nenaudojamos metalinės porėtos struktūros, o tai yra optimalesnis sprendimas. Ceolitų jungimosi pavyzdį galima rasti Wittstadt ir kt. darbe [26], tačiau nebuvo bandoma jungtis prie druskų hidratų, nepaisant jų didesnio energijos tankio [27].
Taigi, šiame straipsnyje bus nagrinėjami trys adsorbentinių dangų paruošimo metodai: (1) dengimas rišikliu, (2) tiesioginė reakcija ir (3) paviršiaus apdorojimas. Šiame darbe pasirinktas rišiklis buvo hidroksietilceliuliozė dėl anksčiau pranešto stabilumo ir gero dangų sukibimo kartu su fiziniais adsorbentais. Šis metodas iš pradžių buvo tiriamas plokščioms dangoms, o vėliau pritaikytas metalinių pluoštų struktūroms. Anksčiau buvo pateikta preliminari cheminių reakcijų, susidarančių adsorbentinėms dangoms, analizė. Ankstesnė patirtis dabar perkeliama į metalinių pluoštų struktūrų dengimą. Šiam darbui pasirinktas paviršiaus apdorojimas yra aliuminio anodavimo metodas. Aliuminio anodavimas buvo sėkmingai derinamas su metalo druskomis estetiniais tikslais29. Tokiais atvejais galima gauti labai stabilias ir atsparias korozijai dangas. Tačiau jos negali atlikti jokio adsorbcijos ar desorbcijos proceso. Šiame straipsnyje pateikiamas šio metodo variantas, leidžiantis perkelti masę naudojant pradinio proceso sukibimo savybes. Kiek mums žinoma, nė vienas iš čia aprašytų metodų anksčiau nebuvo tirtas. Jie yra labai įdomi nauja technologija, nes leidžia suformuoti hidratuotas adsorbentines dangas, kurios turi daug pranašumų, palyginti su dažnai tiriamais fiziniais adsorbentais.
Šiems eksperimentams pagrindams naudotas štampuotas aliuminio plokšteles pateikė Čekijos Respublika „ALINVEST Břidličná“. Jose yra 98,11 % aliuminio, 1,3622 % geležies, 0,3618 % mangano ir vario, magnio, silicio, titano, cinko, chromo bei nikelio pėdsakų.
Kompozitų gamybai naudojamos medžiagos parenkamos atsižvelgiant į jų termodinamines savybes, būtent į vandens kiekį, kurį jos gali adsorbuoti / desorbuoti žemesnėje nei 120 °C temperatūroje.
Magnio sulfatas (MgSO4) yra viena iš įdomiausių ir labiausiai ištirtų hidratuotų druskų30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Termodinaminės savybės buvo sistemingai išmatuotos ir nustatyta, kad jis tinka naudoti adsorbcinio šaldymo, šilumos siurblių ir energijos kaupimo srityse. Buvo naudojamas sausas magnio sulfatas CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Vokietija).
Kalcio chloridas (CaCl2) (H319) yra dar viena gerai ištirta druska, nes jos hidratas pasižymi įdomiomis termodinaminėmis savybėmis41,42,43,44. Kalcio chlorido heksahidratas CAS Nr. 7774-34-7 97 % panaudota (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Vokietija).
Cinko sulfatas (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) ir jo hidratai pasižymi termodinaminėmis savybėmis, tinkamomis žemos temperatūros adsorbcijos procesams45,46. Buvo naudojamas cinko sulfato heptahidratas CAS Nr. 7733-02-0 99,5 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Vokietija).
Stroncio chloridas (SrCl2) (H318) taip pat pasižymi įdomiomis termodinaminėmis savybėmis4,45,47, nors adsorbciniuose šilumos siurbliuose arba energijos kaupimo tyrimuose jis dažnai derinamas su amoniaku. Sintezei buvo naudojamas stroncio chlorido heksahidratas CAS Nr. 10.476-85-4 99,0–102,0 % („Sigma Aldrich“, Sent Luisas, Misūris, JAV).
Vario sulfatas (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) nėra tarp dažnai profesinėje literatūroje aptinkamų hidratų, nors jo termodinaminės savybės yra įdomios taikant žemoje temperatūroje48,49. Sintezei buvo naudojamas vario sulfatas CAS-Nr. 7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, Sent Luisas, Misūris, JAV).
Magnio chloridas (MgCl2) yra viena iš hidratuotų druskų, kuri pastaruoju metu sulaukia daugiau dėmesio šiluminės energijos kaupimo srityje50,51. Eksperimentams buvo naudojamas grynas farmacinės kokybės magnio chlorido heksahidratas CAS Nr. 7791-18-6 (Applichem GmbH., Darmštatas, Vokietija).
Kaip minėta pirmiau, hidroksietilceliuliozė buvo pasirinkta dėl teigiamų rezultatų panašiose srityse. Mūsų sintezėje naudojama medžiaga yra hidroksietilceliuliozė CAS Nr. 9004-62-0 („Sigma Aldrich“, Sent Luisas, Misūris, JAV).
Metaliniai pluoštai gaminami iš trumpų vielų, sujungtų suspaudimo ir sukepinimo būdu – šis procesas žinomas kaip lydalo ekstrakcija iš tiglio (CME)52. Tai reiškia, kad jų šilumos laidumas priklauso ne tik nuo gamyboje naudojamų metalų tūrinio laidumo ir galutinės struktūros poringumo, bet ir nuo jungčių tarp gijų kokybės. Pluoštai nėra izotropiniai ir gamybos metu linkę pasiskirstyti tam tikra kryptimi, todėl šilumos laidumas skersine kryptimi yra daug mažesnis.
Vandens sugerties savybės buvo tiriamos naudojant vienalaikę termogravimetrinę analizę (TGA) / diferencinę termogravimetrinę analizę (DTG) vakuuminiame pakete („Netzsch TG 209 F1 Libra“). Matavimai atlikti tekančiame azoto atmosferoje, 10 ml/min srauto greičiu ir 25–150 °C temperatūros intervale aliuminio oksido tiglyje. Kaitinimo greitis buvo 1 °C/min, mėginio svoris svyravo nuo 10 iki 20 mg, skiriamoji geba buvo 0,1 μg. Šiame darbe reikėtų atkreipti dėmesį į tai, kad masės skirtumas paviršiaus vienete turi didelę neapibrėžtį. TGA-DTG naudojami mėginiai yra labai maži ir netaisyklingai supjaustyti, todėl jų ploto nustatymas yra netikslus. Šias vertes galima ekstrapoliuoti į didesnį plotą tik atsižvelgiant į didelius nuokrypius.
Susilpninto visiško atspindžio Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių (ATR-FTIR) spektrai buvo gauti „Bruker Vertex 80 v FTIR“ spektrometru („Bruker Optik GmbH“, Leipcigas, Vokietija) naudojant ATR platinos priedą („Bruker Optik GmbH“, Vokietija). Grynų sausų deimantų kristalų spektrai buvo išmatuoti tiesiogiai vakuume, prieš naudojant mėginius kaip foną eksperimentiniams matavimams. Mėginiai buvo matuojami vakuume, naudojant 2 cm⁻¹ spektrinę skiriamąją gebą ir vidutinį 32 skenavimų skaičių. Bangos skaičiaus diapazonas yra nuo 8000 iki 500 cm⁻¹. Spektrinė analizė atlikta naudojant OPUS programą.
SEM analizė atlikta naudojant „Zeiss“ DSM 982 Gemini, esant 2 ir 5 kV greitinimo įtampoms. Energijos dispersijos rentgeno spindulių spektroskopija (EDX) atlikta naudojant „Thermo Fischer System 7“ su Peltier aušinamu silicio dreifo detektoriumi (SSD).
Metalinių plokštelių paruošimas buvo atliktas pagal procedūrą, panašią į aprašytą 53. Pirmiausia plokštelė 15 minučių panardinama į 50 % sieros rūgštį. Tada jos maždaug 10 sekundžių panardinamos į 1 M natrio hidroksido tirpalą. Tada mėginiai plaunami dideliu kiekiu distiliuoto vandens ir 30 minučių mirkomi distiliuotame vandenyje. Po pirminio paviršiaus apdorojimo mėginiai panardinami į 3 % sočiųjų HEC ir tikslinės druskos tirpalą. Galiausiai jie išimami ir išdžiovinami 60 °C temperatūroje.
Anodavimo metodas sustiprina ir sustiprina natūralų oksido sluoksnį ant pasyvaus metalo. Sukietėjusios aliuminio plokštės buvo anoduotos sieros rūgštimi ir užsandarintos karštame vandenyje. Po anodavimo atliktas pradinis ėsdinimas 1 mol/l NaOH tirpalu (600 s), po to neutralizuota 1 mol/l HNO3 tirpale (60 s). Elektrolito tirpalas yra 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 ir 1 M MgSO4 + 7H2O mišinys. Anodavimas buvo atliekamas (40 ± 1) °C temperatūroje, 30 mA/cm2 sraute, 1200 sekundžių. Sandarinimo procesas buvo atliekamas įvairiuose sūrymo tirpaluose, kaip aprašyta medžiagose (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Mėginys jame virinamas 1800 sekundžių.
Buvo ištirti trys skirtingi kompozitų gamybos metodai: klijavimo dengimas, tiesioginė reakcija ir paviršiaus apdorojimas. Sistemiškai analizuojami ir aptariami kiekvieno mokymo metodo privalumai ir trūkumai. Rezultatams įvertinti buvo naudojami tiesioginis stebėjimas, nanovaizdavimas ir cheminė/elementinė analizė.
Anodavimas buvo pasirinktas kaip konversijos paviršiaus apdorojimo metodas, siekiant padidinti druskos hidratų sukibimą. Šis paviršiaus apdorojimas sukuria porėtą aliuminio oksido (aliuminio oksido) struktūrą tiesiai ant aliuminio paviršiaus. Tradiciškai šis metodas susideda iš dviejų etapų: pirmojo etapo metu sukuriama porėta aliuminio oksido struktūra, o antrojo etapo metu sukuriama aliuminio hidroksido danga, kuri uždaro poras. Toliau pateikiami du druskos blokavimo būdai, neužkertant kelio dujų fazei. Pirmasis susideda iš korio sistemos, kurioje naudojami maži aliuminio oksido (Al2O3) vamzdeliai, gauti pirmame etape, adsorbento kristalams laikyti ir padidinti jo sukibimą su metaliniais paviršiais. Gautų korių skersmuo yra apie 50 nm, o ilgis – 200 nm (1a pav.). Kaip minėta anksčiau, šios ertmės antrajame etape paprastai uždaromos plonu Al2O(OH)2 bemito sluoksniu, kurį palaiko aliuminio oksido vamzdelių virimo procesas. Antruoju metodu šis sandarinimo procesas modifikuojamas taip, kad druskos kristalai būtų užfiksuoti tolygiai dengiančiame bemito (Al2O(OH)) sluoksnyje, kuris šiuo atveju nenaudojamas sandarinimui. Antrasis etapas atliekamas atitinkamos druskos sočiame tirpale. Aprašyti raštai yra 50–100 nm dydžio ir atrodo kaip taškyti lašai (1b pav.). Sandarinimo proceso metu gautas paviršius turi ryškią erdvinę struktūrą su padidintu sąlyčio plotu. Šis paviršiaus raštas kartu su daugybe sujungimo konfigūracijų idealiai tinka druskos kristalams nešti ir laikyti. Abi aprašytos struktūros atrodo tikrai porėtos ir turi mažas ertmes, kurios, atrodo, puikiai tinka druskos hidratams sulaikyti ir garams adsorbuoti prie druskos adsorberio veikimo metu. Tačiau atliekant šių paviršių elementinę analizę naudojant EDX, bemito paviršiuje galima aptikti magnio ir sieros pėdsakų, kurių neaptinkama aliuminio oksido paviršiuje.
Mėginio ATR-FTIR spektras patvirtino, kad elementas buvo magnio sulfatas (žr. 2b pav.). Spektre matomi būdingi sulfato jonų pikai ties 610–680 ir 1080–1130 cm–1, o būdingi gardelės vandens pikai – ties 1600–1700 cm–1 ir 3200–3800 cm–1 (žr. 2a, c pav.). Magnio jonų buvimas beveik nekeičia spektro54.
(a) Bemitu padengtos MgSO4 aliuminio plokštės EDX, (b) Bemito ir MgSO4 dangų ATR-FTIR spektrai, (c) Gryno MgSO4 ATR-FTIR spektrai.
Adsorbcijos efektyvumo išlaikymas buvo patvirtintas TGA metodu. 3b paveiksle parodyta maždaug 60 °C desorbcijos smailė. Ši smailė neatitinka dviejų smailių, stebėtų grynos druskos TGA metodu, temperatūros (3a pav.). Buvo įvertintas adsorbcijos-desorbcijos ciklo pakartojamumas, ir ta pati kreivė buvo stebėta po to, kai mėginiai buvo patalpinti drėgnoje atmosferoje (3c pav.). Antrajame desorbcijos etape pastebėti skirtumai gali būti dehidratacijos tekančioje atmosferoje rezultatas, nes tai dažnai lemia nepilną dehidrataciją. Šios vertės atitinka maždaug 17,9 g/m2 pirmajame sausinime ir 10,3 g/m2 antrajame sausinime.
Bemito ir MgSO4 TGA analizės palyginimas: gryno MgSO4 (a), mišinio (b) ir po rehidratacijos (c) TGA analizė.
Tas pats metodas buvo atliktas su kalcio chloridu kaip adsorbentu. Rezultatai pateikti 4 paveiksle. Vizualiai apžiūrėjus paviršių, matyti nežymūs metalinio švytėjimo pokyčiai. Plėvelė vos matoma. SEM patvirtino mažų kristalų, tolygiai pasiskirstiusių po paviršių, buvimą. Tačiau TGA neparodė dehidratacijos žemesnėje nei 150 °C temperatūroje. Taip gali būti dėl to, kad druskos dalis yra per maža, palyginti su bendra substrato mase, kad būtų galima aptikti TGA.
Vario sulfato dangos paviršiaus apdorojimo anodavimo metodu rezultatai parodyti 5 pav. Šiuo atveju, laukiamas CuSO4 įsiskverbimas į Al oksido struktūrą neįvyko. Vietoj to, stebimos palaidos adatos, kaip įprasta vario hidroksidui Cu(OH)2, naudojamam su tipiniais turkio dažais.
Anoduoto paviršiaus apdorojimas taip pat buvo išbandytas kartu su stroncio chloridu. Rezultatai parodė netolygų padengimą (žr. 6a pav.). Siekiant nustatyti, ar druska padengė visą paviršių, buvo atlikta EDX analizė. Pilkosios srities taško (1 taškas 6b pav.) kreivė rodo mažai stroncio ir daug aliuminio. Tai rodo mažą stroncio kiekį išmatuotoje zonoje, o tai savo ruožtu rodo mažą stroncio chlorido padengimą. Priešingai, baltose srityse yra didelis stroncio ir mažas aliuminio kiekis (2–6 taškai 6b pav.). Baltos srities EDX analizė rodo tamsesnius taškus (2 ir 4 taškai 6b pav.), mažai chloro ir daug sieros. Tai gali rodyti stroncio sulfato susidarymą. Ryškesni taškai rodo didelį chloro ir mažą sieros kiekį (3, 5 ir 6 taškai 6b pav.). Tai galima paaiškinti tuo, kad pagrindinę baltos dangos dalį sudaro laukiamas stroncio chloridas. Mėginio TGA patvirtino analizės interpretaciją, kai smailė yra būdingoje gryno stroncio chlorido temperatūroje (6c pav.). Jų mažą vertę galima pateisinti maža druskos dalimi, palyginti su metalinio nešiklio mase. Eksperimentuose nustatyta desorbcijos masė atitinka 7,3 g/m2 kiekį, išskiriamą adsorberio ploto vienetui 150 °C temperatūroje.
Taip pat buvo išbandytos eloksalu apdorotos cinko sulfato dangos. Makroskopiškai danga yra labai plonas ir vienodas sluoksnis (7a pav.). Tačiau SEM atskleidė paviršiaus plotą, padengtą mažais kristalais, atskirtais tuščiomis sritimis (7b pav.). Dangos ir pagrindo TGA buvo palygintas su grynos druskos TGA (7c pav.). Gryna druska turi vieną asimetrinę smailę ties 59,1 °C. Padengtas aliuminis parodė dvi mažas smailes ties 55,5 °C ir 61,3 °C, rodančias cinko sulfato hidrato buvimą. Eksperimento metu nustatytas masės skirtumas atitinka 10,9 g/m2 esant 150 °C dehidratacijos temperatūrai.
Kaip ir ankstesnėje paraiškoje53, hidroksietilceliuliozė buvo naudojama kaip rišiklis, siekiant pagerinti sorbento dangos sukibimą ir stabilumą. Medžiagų suderinamumas ir poveikis adsorbcijos savybėms buvo įvertinti TGA metodu. Analizė atliekama atsižvelgiant į bendrą masę, t. y. mėginys apima metalinę plokštę, naudojamą kaip dangos pagrindas. Sukibimas tikrinamas bandymu, pagrįstu kryžminių įpjovų bandymu, apibrėžtu ISO2409 specifikacijoje (įpjovų atskyrimo specifikacijos negali būti įvykdytos, priklausomai nuo specifikacijos storio ir pločio).
Padengus plokštes kalcio chloridu (CaCl2) (žr. 8a pav.), pasiskirstymas buvo netolygus, ko nebuvo pastebėta gryno aliuminio dangoje, naudotoje skersinio įpjovimo bandymui. Palyginti su gryno CaCl2 rezultatais, TGA (8b pav.) rodo du būdingus pikus, pasislinkusius link žemesnių temperatūrų – atitinkamai 40 ir 20 °C. Skerspjūvio bandymas neleidžia atlikti objektyvaus palyginimo, nes grynas CaCl2 mėginys (mėginys dešinėje 8c pav.) yra miltelių pavidalo nuosėdos, kurios pašalina viršutines daleles. HEC rezultatai parodė labai ploną ir vienodą dangą su patenkinamu sukibimu. 8b pav. parodytas masės skirtumas atitinka 51,3 g/m2 adsorberio ploto vienetui, esant 150 °C temperatūrai.
Teigiami sukibimo ir vienodumo rezultatai gauti ir su magnio sulfatu (MgSO4) (žr. 9 pav.). Dangos desorbcijos proceso analizė parodė vieną maždaug 60 °C temperatūros piką. Ši temperatūra atitinka pagrindinį desorbcijos etapą, stebimą dehidratuojant grynas druskas, o kitas etapas vyksta 44 °C temperatūroje. Tai atitinka perėjimą iš heksahidrato į pentahidratą ir nėra stebima dangų su rišikliais atveju. Skerspjūvio bandymai rodo geresnį pasiskirstymą ir sukibimą, palyginti su dangomis, pagamintomis naudojant gryną druską. TGA-DTC metodu pastebėtas masės skirtumas atitinka 18,4 g/m2 adsorbento ploto vienetui, esant 150 °C temperatūrai.
Dėl paviršiaus nelygumų stroncio chloridas (SrCl2) ant briaunų turi nelygų sluoksnį (10a pav.). Tačiau skersinės įpjovos bandymo rezultatai parodė tolygų pasiskirstymą su žymiai geresniu sukibimu (10c pav.). TGA analizė parodė labai nedidelį svorio skirtumą, kuris turi būti dėl mažesnio druskos kiekio, palyginti su metaliniu substratu. Tačiau kreivės laipteliai rodo dehidratacijos proceso buvimą, nors pikas yra susijęs su temperatūra, gauta apibūdinant gryną druską. 10b pav. pastebėti pikai ties 110 °C ir 70,2 °C taip pat buvo aptikti analizuojant gryną druską. Tačiau pagrindinis dehidratacijos etapas, pastebėtas grynoje druskoje esant 50 °C temperatūrai, neatsispindėjo kreivėse naudojant rišiklį. Priešingai, rišiklio mišinys parodė du pikus ties 20,2 °C ir 94,1 °C, kurie nebuvo išmatuoti grynai druskai (10b pav.). Esant 150 °C temperatūrai, stebimas masės skirtumas atitinka 7,2 g/m2 adsorberio ploto vienetui.
HEC ir cinko sulfato (ZnSO4) derinys nedavė priimtinų rezultatų (11 pav.). Padengto metalo TGA analizė neparodė jokių dehidratacijos procesų. Nors dangos pasiskirstymas ir sukibimas pagerėjo, jos savybės vis dar toli gražu nėra optimalios.
Paprasčiausias būdas padengti metalo pluoštus plonu ir vienodu sluoksniu yra šlapias impregnavimas (12a pav.), kuris apima tikslinės druskos paruošimą ir metalo pluoštų impregnavimą vandeniniu tirpalu.
Ruošiantis šlapiam impregnavimui, susiduriama su dviem pagrindinėmis problemomis. Viena vertus, druskos tirpalo paviršiaus įtempimas neleidžia skysčiui tinkamai įsigerti į porėtą struktūrą. Kristalizacija išoriniame paviršiuje (12d pav.) ir oro burbuliukai, įstrigę struktūros viduje (12c pav.), gali būti sumažinti tik sumažinant paviršiaus įtempimą ir iš anksto sudrėkinus mėginį distiliuotu vandeniu. Kiti veiksmingi būdai užtikrinti visišką struktūros užpildymą yra priverstinis tirpinimas mėginyje, išsiurbiant orą iš vidaus arba sukuriant tirpalo srautą struktūroje.
Antra problema, su kuria susidūrė ruošimo metu, buvo plėvelės pašalinimas nuo dalies druskos (žr. 12b pav.). Šiam reiškiniui būdingas sausos dangos susidarymas ant tirpimo paviršiaus, kuris sustabdo konvekciškai stimuliuojamą džiovinimą ir pradeda difuzijos stimuliuojamą procesą. Antrasis mechanizmas yra daug lėtesnis nei pirmasis. Dėl to pagrįstam džiovinimo laikui reikalinga aukšta temperatūra, o tai padidina burbuliukų susidarymo mėginio viduje riziką. Ši problema išsprendžiama įvedant alternatyvų kristalizacijos metodą, pagrįstą ne koncentracijos pokyčiu (garavimu), o temperatūros pokyčiu (kaip pavyzdyje su MgSO4 13 pav.).
Kristalizacijos proceso aušinimo ir kietosios bei skystosios fazių atskyrimo naudojant MgSO4 schema.
Šiuo metodu sočiųjų druskos tirpalus galima paruošti kambario temperatūroje (HT) arba aukštesnėje. Pirmuoju atveju kristalizacija buvo priversta sumažinti temperatūrą žemiau kambario temperatūros. Antruoju atveju kristalizacija įvyko, kai mėginys buvo atvėsintas iki kambario temperatūros (RT). Rezultatas yra kristalų (B) ir ištirpusios medžiagos (A) mišinys, kurio skystoji dalis pašalinama suslėgtu oru. Šis metodas ne tik leidžia išvengti plėvelės susidarymo ant šių hidratų, bet ir sutrumpina kitų kompozitų paruošimo laiką. Tačiau skysčio pašalinimas suslėgtu oru lemia papildomą druskos kristalizaciją, todėl susidaro storesnė danga.
Kitas metodas, kurį galima naudoti metaliniams paviršiams dengti, yra tiesioginis tikslinių druskų gaminimas cheminių reakcijų būdu. Dengti šilumokaičiai, pagaminti rūgščių reakcijai ant metalinių briaunų ir vamzdžių paviršių, turi daug privalumų, kaip nurodyta ankstesniame mūsų tyrime. Šio metodo taikymas pluoštams davė labai prastus rezultatus dėl dujų susidarymo reakcijos metu. Vandenilio dujų burbuliukų slėgis zondo viduje didėja ir keičiasi, kai produktas išmetamas (14a pav.).
Danga buvo modifikuota cheminės reakcijos būdu, siekiant geriau kontroliuoti dangos storį ir pasiskirstymą. Šis metodas apima rūgšties rūko srauto praleidimą per mėginį (14b pav.). Tikimasi, kad dėl reakcijos su metaliniu pagrindu danga bus gauta vienoda danga. Rezultatai buvo patenkinami, tačiau procesas buvo per lėtas, kad būtų laikomas veiksmingu metodu (14c pav.). Trumpesnį reakcijos laiką galima pasiekti taikant lokalizuotą kaitinimą.
Siekiant įveikti minėtų metodų trūkumus, buvo ištirtas dengimo metodas, pagrįstas klijų naudojimu. HEC buvo pasirinktas remiantis ankstesniame skyriuje pateiktais rezultatais. Visi mėginiai buvo paruošti 3 % masės. Rišiklis sumaišomas su druska. Pluoštai buvo apdoroti pagal tą pačią procedūrą kaip ir briaunoms, t. y. 15 minučių mirkyti 50 % tūrio sieros rūgštyje, po to 20 sekundžių mirkyti natrio hidrokside, nuplauti distiliuotame vandenyje ir galiausiai 30 minučių mirkyti distiliuotame vandenyje. Šiuo atveju prieš impregnavimą buvo atliktas papildomas žingsnis. Mėginys trumpai panardinamas į praskiestą tikslinės druskos tirpalą ir džiovinamas maždaug 60 °C temperatūroje. Procesas skirtas modifikuoti metalo paviršių, sukuriant kristalizacijos vietas, kurios pagerina dangos pasiskirstymą paskutiniame etape. Pluoštinė struktūra turi vieną pusę, kurioje filamentai yra plonesni ir tankiau supakuoti, ir priešingą pusę, kurioje filamentai yra storesni ir mažiau paskirstyti. Tai 52 gamybos procesų rezultatas.
Kalcio chlorido (CaCl2) rezultatai apibendrinti ir iliustruoti paveikslėliais 1 lentelėje. Geras padengimas po inokuliacijos. Net ir tie pluoštai, kurių paviršiuje nebuvo matomų kristalų, turėjo sumažėjusius metalinius atspindžius, o tai rodo apdailos pasikeitimą. Tačiau po to, kai mėginiai buvo impregnuoti vandeniniu CaCl2 ir HEC mišiniu ir išdžiovinti maždaug 60 °C temperatūroje, dangos susikaupė struktūrų sankirtose. Tai yra tirpalo paviršiaus įtempties sukeltas poveikis. Po mirkymo skystis lieka mėginio viduje dėl savo paviršiaus įtempties. Iš esmės tai vyksta struktūrų sankirtoje. Gerojoje bandinio pusėje yra kelios skylės, užpildytos druska. Po padengimo svoris padidėjo 0,06 g/cm3.
Dengimas magnio sulfatu (MgSO4) tūrio vienete išskyrė daugiau druskos (2 lentelė). Šiuo atveju išmatuotas padidėjimas yra 0,09 g/cm3. Sėjimo procesas lėmė didelį mėginio padengimą. Po dengimo proceso druska užblokuoja didelius plonosios mėginio pusės plotus. Be to, kai kurios matinės sritys yra užblokuojamos, tačiau išlaikomas tam tikras poringumas. Šiuo atveju druskos susidarymas lengvai pastebimas struktūrų sankirtoje, patvirtinantis, kad dengimo procesas daugiausia vyksta dėl skysčio paviršiaus įtempties, o ne dėl druskos ir metalinio substrato sąveikos.
Stroncio chlorido (SrCl2) ir HEC derinio rezultatai parodė panašias savybes kaip ir ankstesniuose pavyzdžiuose (3 lentelė). Šiuo atveju plonesnė mėginio pusė yra beveik visiškai padengta. Matomos tik atskiros poros, susidariusios džiovinimo metu dėl iš mėginio išsiskiriančių garų. Matinėje pusėje pastebėtas raštas yra labai panašus į ankstesnį atvejį, sritis užblokuota druska, o pluoštai nėra visiškai padengti.
Siekiant įvertinti teigiamą pluoštinės struktūros poveikį šilumokaičio šiluminėms charakteristikoms, buvo nustatytas padengtos pluoštinės struktūros efektyvus šilumos laidumas ir palygintas su gryna dangos medžiaga. Šilumos laidumas buvo matuojamas pagal ASTM D 5470-2017 standartą, naudojant 15a paveiksle parodytą plokščiąjį įrenginį, naudojant etaloninę medžiagą, kurios šilumos laidumas yra žinomas. Palyginti su kitais pereinamojo proceso matavimo metodais, šis principas yra pranašesnis šiame tyrime naudojamoms porėtoms medžiagoms, nes matavimai atliekami esant pastoviai būsenai ir esant pakankamam mėginio dydžiui (pagrindo plotas 30 × 30 mm2, aukštis maždaug 15 mm). Grynos dangos medžiagos (etaloninės medžiagos) ir padengtos pluošto struktūros mėginiai buvo paruošti matavimams pluošto kryptimi ir statmenai pluošto krypčiai, siekiant įvertinti anizotropinio šilumos laidumo poveikį. Bandiniai buvo šlifuojami paviršiuje (P320 grūdėtumas), siekiant sumažinti paviršiaus šiurkštumo, atsirandančio dėl bandinio paruošimo, kuris neatspindi bandinio struktūros, įtaką.