Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie ze zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w programie Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScript.
Udział rynkowy systemów adsorpcyjnych i pomp ciepła jest nadal stosunkowo niewielki w porównaniu z tradycyjnymi systemami sprężarkowymi. Pomimo ogromnej przewagi wykorzystania taniego ciepła (zamiast drogiej pracy elektrycznej), wdrażanie systemów opartych na zasadach adsorpcji jest nadal ograniczone do kilku konkretnych zastosowań. Główną wadą, którą należy wyeliminować, jest spadek mocy właściwej z powodu niskiej przewodności cieplnej i niskiej stabilności adsorbentu. Obecny stan techniki komercyjnych systemów adsorpcyjnych opiera się na adsorberach opartych na płytowych wymiennikach ciepła powlekanych w celu optymalizacji wydajności chłodzenia. Wyniki są dobrze znane, że zmniejszenie grubości powłoki prowadzi do zmniejszenia impedancji przenoszenia masy, a zwiększenie stosunku powierzchni do objętości struktur przewodzących zwiększa moc bez uszczerbku dla wydajności. Włókna metalowe stosowane w tej pracy mogą zapewnić powierzchnię właściwą w zakresie 2500–50 000 m2/m3. Trzy metody uzyskiwania bardzo cienkich, ale stabilnych powłok hydratów soli na powierzchniach metalowych, w tym włóknach metalowych, do produkcji powłok po raz pierwszy demonstrują wymiennik ciepła o dużej gęstości mocy. Wybrano obróbkę powierzchni opartą na anodowaniu aluminium, aby stworzyć silniejsze wiązanie między powłoką a podłożem. Mikrostrukturę powstałej powierzchni analizowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej. Spektroskopia w podczerwieni z całkowitym odbiciem i spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii zostały użyte do sprawdzenia obecności pożądanych gatunków w teście. Ich zdolność do tworzenia hydratów została potwierdzona przez połączoną analizę termograwimetryczną (TGA)/analizę różnicową termograwimetryczną (DTG). W powłoce MgSO4 stwierdzono słabą jakość powyżej 0,07 g (woda)/g (kompozyt), wykazując oznaki odwodnienia w temperaturze około 60 °C i powtarzalne po rehydratacji. Pozytywne wyniki uzyskano również dla SrCl2 i ZnSO4 z różnicą masy około 0,02 g/g poniżej 100 °C. Hydroksyetyloceluloza została wybrana jako dodatek zwiększający stabilność i przyczepność powłoki. Właściwości adsorpcyjne produktów oceniono za pomocą równoczesnego TGA-DTG, a ich przyczepność scharakteryzowano metodą opartą na testach opisanych w normie ISO2409. Konsystencja i przyczepność powłoki CaCl2 ulegają znacznej poprawie przy zachowaniu jej zdolności adsorpcyjnej przy różnicy masy około 0,1 g/g w temperaturach poniżej 100 °C. Ponadto MgSO4 zachowuje zdolność do tworzenia hydratów, wykazując różnicę masy większą niż 0,04 g/g w temperaturach poniżej 100 °C. Na koniec zbadano powlekane włókna metalowe. Wyniki pokazują, że efektywna przewodność cieplna struktury włókien powlekanych Al2(SO4)3 może być 4,7 razy większa w porównaniu z objętością czystego Al2(SO4)3. Powłokę badanych powłok zbadano wizualnie, a strukturę wewnętrzną oceniono za pomocą mikroskopowego obrazu przekrojów poprzecznych. Uzyskano powłokę Al2(SO4)3 o grubości około 50 µm, ale cały proces należy zoptymalizować, aby uzyskać bardziej równomierne rozłożenie.
Systemy adsorpcyjne zyskały wiele uwagi w ciągu ostatnich kilku dekad, ponieważ stanowią przyjazną dla środowiska alternatywę dla tradycyjnych pomp ciepła sprężarkowych lub systemów chłodniczych. Wraz ze wzrostem standardów komfortu i średnich globalnych temperatur, systemy adsorpcyjne mogą zmniejszyć zależność od paliw kopalnych w niedalekiej przyszłości. Ponadto wszelkie ulepszenia w zakresie chłodzenia adsorpcyjnego lub pomp ciepła można przenieść na magazynowanie energii cieplnej, co stanowi dodatkowy wzrost potencjału efektywnego wykorzystania energii pierwotnej. Główną zaletą pomp ciepła adsorpcyjnych i systemów chłodniczych jest to, że mogą one działać z niską masą ciepła. Dzięki temu nadają się do źródeł niskotemperaturowych, takich jak energia słoneczna lub ciepło odpadowe. Jeśli chodzi o zastosowania w zakresie magazynowania energii, adsorpcja ma tę zaletę, że ma wyższą gęstość energii i mniejsze rozpraszanie energii w porównaniu z magazynowaniem ciepła jawnego lub utajonego.
Adsorpcyjne pompy ciepła i systemy chłodnicze podążają za tym samym cyklem termodynamicznym, co ich odpowiedniki ze sprężaniem pary. Główną różnicą jest zastąpienie komponentów sprężarki adsorberami. Element jest w stanie adsorbować parę czynnika chłodniczego o niskim ciśnieniu w umiarkowanych temperaturach, odparowując więcej czynnika chłodniczego, nawet gdy ciecz jest zimna. Konieczne jest zapewnienie stałego chłodzenia adsorbera w celu wykluczenia entalpii adsorpcji (egzoterma). Adsorber jest regenerowany w wysokiej temperaturze, powodując desorpcję pary czynnika chłodniczego. Ogrzewanie musi być kontynuowane, aby zapewnić entalpię desorpcji (endotermia). Ponieważ procesy adsorpcji charakteryzują się zmianami temperatury, wysoka gęstość mocy wymaga wysokiej przewodności cieplnej. Jednak niska przewodność cieplna jest zdecydowanie główną wadą w większości zastosowań.
Głównym problemem przewodnictwa jest zwiększenie jego średniej wartości przy jednoczesnym utrzymaniu ścieżki transportu zapewniającej przepływ oparów adsorpcji/desorpcji. W tym celu powszechnie stosuje się dwa podejścia: kompozytowe wymienniki ciepła i powlekane wymienniki ciepła. Najpopularniejszymi i najbardziej udanymi materiałami kompozytowymi są te, które wykorzystują dodatki na bazie węgla, a mianowicie grafit ekspandowany, węgiel aktywowany lub włókna węglowe. Oliveira i in. 2 impregnowali proszek grafitu ekspandowanego chlorkiem wapnia, aby wytworzyć adsorber o właściwej wydajności chłodzenia (SCP) do 306 W/kg i współczynniku wydajności (COP) do 0,46. Zajaczkowski i in. 3 zaproponowali połączenie grafitu ekspandowanego, włókna węglowego i chlorku wapnia o całkowitej przewodności 15 W/mK. Jian i in. 4 testowali kompozyty z ekspandowanym grafitem naturalnym poddanym działaniu kwasu siarkowego (ENG-TSA) jako podłożem w dwuetapowym cyklu chłodzenia adsorpcyjnego. Model przewidział wartość COP na poziomie od 0,215 do 0,285 i SCP na poziomie od 161,4 do 260,74 W/kg.
Zdecydowanie najbardziej realnym rozwiązaniem jest powlekany wymiennik ciepła. Mechanizmy powlekania tych wymienników ciepła można podzielić na dwie kategorie: synteza bezpośrednia i kleje. Najbardziej udaną metodą jest synteza bezpośrednia, która obejmuje formowanie materiałów adsorpcyjnych bezpośrednio na powierzchni wymienników ciepła z odpowiednich odczynników. Sotech5 opatentował metodę syntezy powlekanego zeolitu do zastosowania w serii chłodnic produkowanych przez Fahrenheit GmbH. Schnabel i in.6 przetestowali wydajność dwóch zeolitów powlekanych na stali nierdzewnej. Jednak ta metoda działa tylko z określonymi adsorbentami, co sprawia, że ​​powlekanie klejami jest interesującą alternatywą. Spoiwa to pasywne substancje wybrane do wspomagania przyczepności sorbentu i/lub przenoszenia masy, ale nie odgrywają żadnej roli w adsorpcji lub poprawie przewodnictwa. Freni i in. 7 powlekanych aluminiowych wymienników ciepła z zeolitem AQSOA-Z02 stabilizowanym spoiwem na bazie gliny. Calabrese i in.8 badali przygotowanie powłok zeolitowych ze spoiwami polimerowymi. Ammann i in.9 zaproponowali metodę przygotowywania porowatych powłok zeolitowych z magnetycznych mieszanek alkoholu poliwinylowego. Tlenek glinu (glinu) jest również stosowany jako spoiwo 10 w adsorberze. Według naszej wiedzy celuloza i hydroksyetyloceluloza są stosowane tylko w połączeniu z fizycznymi adsorbentami11,12. Czasami klej nie jest stosowany do farby, ale jest używany do samodzielnego zbudowania struktury 13. Połączenie matryc polimerowych alginianu z wieloma hydratami soli tworzy elastyczne struktury kulek kompozytowych, które zapobiegają wyciekom podczas suszenia i zapewniają odpowiedni transfer masy. Gliny, takie jak bentonit i atapulgit, były stosowane jako spoiwa do przygotowywania kompozytów15,16,17. Etyloceluloza była stosowana do mikrokapsułkowania chlorku wapnia18 lub siarczku sodu19.
Kompozyty o porowatej strukturze metalowej można podzielić na addytywne wymienniki ciepła i powlekane wymienniki ciepła. Zaletą tych struktur jest duża powierzchnia właściwa. Powoduje to większą powierzchnię styku między adsorbentem a metalem bez dodawania masy obojętnej, co zmniejsza ogólną wydajność cyklu chłodniczego. Lang i in. 20 poprawili ogólną przewodność adsorbera zeolitu o strukturze plastra miodu z aluminium. Gillerminot i in. 21 poprawili przewodność cieplną warstw zeolitu NaX z pianką miedzianą i niklową. Chociaż kompozyty są stosowane jako materiały zmieniające fazę (PCM), ustalenia Li i in. 22 oraz Zhao i in. 23 są również interesujące dla chemisorpcji. Porównali oni wydajność grafitu ekspandowanego i pianki metalowej i doszli do wniosku, że ta druga jest lepsza tylko wtedy, gdy korozja nie stanowi problemu. Palomba i in. niedawno porównali inne metalowe struktury porowate24. Van der Pal i in. badali sole metali osadzone w piankach25. Wszystkie poprzednie przykłady odpowiadają gęstym warstwom cząsteczkowych adsorbentów. Metalowe struktury porowate praktycznie nie są używane do powlekania adsorbentów, co jest bardziej optymalnym rozwiązaniem. Przykład wiązania zeolitów można znaleźć w Wittstadt et al. 26, ale nie podjęto próby wiązania hydratów soli pomimo ich wyższej gęstości energii 27 .
W tym artykule zostaną zbadane trzy metody przygotowywania powłok adsorbentowych: (1) powłoka wiążąca, (2) reakcja bezpośrednia i (3) obróbka powierzchni. Hydroksyetyloceluloza była lepiszczem z wyboru w tej pracy ze względu na wcześniej zgłoszoną stabilność i dobrą przyczepność powłoki w połączeniu z fizycznymi adsorbentami. Metodę tę początkowo badano w przypadku płaskich powłok, a później stosowano do struktur włókien metalowych. Wcześniej zgłoszono wstępną analizę możliwości reakcji chemicznych z tworzeniem powłok adsorbentowych. Poprzednie doświadczenia są obecnie przenoszone na powlekanie struktur włókien metalowych. Obróbka powierzchni wybrana do tej pracy to metoda oparta na anodowaniu aluminium. Anodowanie aluminium zostało pomyślnie połączone z solami metali w celach estetycznych29. W takich przypadkach można uzyskać bardzo stabilne i odporne na korozję powłoki. Nie mogą one jednak przeprowadzać żadnego procesu adsorpcji ani desorpcji. W niniejszym artykule przedstawiono wariant tego podejścia, który umożliwia przemieszczanie masy przy użyciu właściwości adhezyjnych oryginalnego procesu. Według naszej wiedzy żadna z opisanych tutaj metod nie była wcześniej badana. Reprezentują one bardzo ciekawą nową technologię, gdyż pozwalają na tworzenie uwodnionych powłok adsorpcyjnych, które mają szereg zalet w porównaniu z często badanymi adsorbentami fizycznymi.
Tłoczone aluminiowe płyty użyte jako podłoża do tych eksperymentów zostały dostarczone przez ALINVEST Břidličná, Czechy. Zawierają 98,11% aluminium, 1,3622% żelaza, 0,3618% manganu i śladowe ilości miedzi, magnezu, krzemu, tytanu, cynku, chromu i niklu.
Materiały wykorzystywane do produkcji materiałów kompozytowych dobierane są na podstawie ich właściwości termodynamicznych, czyli w zależności od ilości wody, jaką mogą adsorbować/desorpować w temperaturach poniżej 120°C.
Siarczan magnezu (MgSO4) jest jedną z najciekawszych i najdokładniej zbadanych soli uwodnionych30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Właściwości termodynamiczne zostały systematycznie zmierzone i okazały się odpowiednie do zastosowań w chłodnictwie adsorpcyjnym, pompach ciepła i magazynowaniu energii. Użyto suchego siarczanu magnezu CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Dolna Saksonia, Niemcy).
Chlorek wapnia (CaCl2) (H319) to kolejna dobrze zbadana sól, ponieważ jej hydrat ma interesujące właściwości termodynamiczne41,42,43,44. Chlorek wapnia heksahydrat CAS-Nr 7774-34-7 97% wykorzystania (Grüssing, GmbH, Filsum, Dolna Saksonia, Niemcy).
Siarczan cynku (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) i jego hydraty mają właściwości termodynamiczne odpowiednie do procesów adsorpcji w niskiej temperaturze45,46. Użyto siedmiohydratu siarczanu cynku CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Dolna Saksonia, Niemcy).
Chlorek strontu (SrCl2) (H318) ma również interesujące właściwości termodynamiczne4,45,47, chociaż często łączy się go z amoniakiem w badaniach nad adsorpcyjnymi pompami ciepła lub magazynowaniem energii. Do syntezy użyto heksahydratu chlorku strontu CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA).
Siarczan miedzi (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) nie należy do hydratów często spotykanych w literaturze fachowej, chociaż jego właściwości termodynamiczne są interesujące w przypadku zastosowań niskotemperaturowych48,49. Do syntezy użyto siarczanu miedzi CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Chlorek magnezu (MgCl2) to jedna z soli uwodnionych, która ostatnio zyskała większą uwagę w dziedzinie magazynowania energii cieplnej50,51. Do eksperymentów użyto sześciowodnego chlorku magnezu o numerze CAS 7791-18-6, czystej jakości farmaceutycznej (Applichem GmbH., Darmstadt, Niemcy).
Jak wspomniano powyżej, wybrano hydroksyetylocelulozę ze względu na pozytywne wyniki w podobnych zastosowaniach. Materiałem użytym w naszej syntezie jest hydroksyetyloceluloza CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Włókna metalowe są wykonane z krótkich drutów połączonych ze sobą przez kompresję i spiekanie, proces znany jako ekstrakcja stopu tyglowego (CME)52. Oznacza to, że ich przewodność cieplna zależy nie tylko od przewodności masowej metali użytych w produkcji i porowatości końcowej struktury, ale także od jakości wiązań między nitkami. Włókna nie są izotropowe i mają tendencję do rozprowadzania się w określonym kierunku podczas produkcji, co sprawia, że ​​przewodność cieplna w kierunku poprzecznym jest znacznie niższa.
Właściwości absorpcji wody badano przy użyciu jednoczesnej analizy termograwimetrycznej (TGA)/różnicowej analizy termograwimetrycznej (DTG) w opakowaniu próżniowym (Netzsch TG 209 F1 Libra). Pomiary wykonywano w przepływającej atmosferze azotu przy szybkości przepływu 10 ml/min i zakresie temperatur od 25 do 150°C w tyglach z tlenku glinu. Szybkość nagrzewania wynosiła 1 °C/min, masa próbki wahała się od 10 do 20 mg, rozdzielczość wynosiła 0,1 μg. W tej pracy należy zauważyć, że różnica masy na jednostkę powierzchni ma dużą niepewność. Próbki używane w TGA-DTG są bardzo małe i nieregularnie cięte, co sprawia, że ​​ich określenie powierzchni jest niedokładne. Wartości te można ekstrapolować na większą powierzchnię tylko wtedy, gdy uwzględni się duże odchylenia.
Widma całkowitego odbicia w podczerwieni z transformacją Fouriera (ATR-FTIR) uzyskano na spektrometrze FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Lipsk, Niemcy) przy użyciu platynowego akcesorium ATR (Bruker Optik GmbH, Niemcy). Widma czystych suchych kryształów diamentu mierzono bezpośrednio w próżni przed użyciem próbek jako tła do pomiarów eksperymentalnych. Próbki mierzono w próżni przy użyciu rozdzielczości widmowej 2 cm-1 i średniej liczbie skanów 32. Zakres liczby falowej od 8000 do 500 cm-1. Analizę widmową przeprowadzono przy użyciu programu OPUS.
Analizę SEM wykonano przy użyciu DSM 982 Gemini firmy Zeiss przy napięciach przyspieszających 2 i 5 kV. Spektroskopię rentgenowską z dyspersją energii (EDX) wykonano przy użyciu systemu Thermo Fischer 7 z detektorem dryftu krzemowego chłodzonym Peltierem (SSD).
Przygotowanie płytek metalowych przeprowadzono zgodnie z procedurą podobną do opisanej w 53. Najpierw zanurzono płytkę w 50% kwasie siarkowym. 15 minut. Następnie wprowadzono ją do 1 M roztworu wodorotlenku sodu na około 10 sekund. Następnie próbki przemyto dużą ilością wody destylowanej, a następnie moczono w wodzie destylowanej przez 30 minut. Po wstępnej obróbce powierzchni próbki zanurzono w 3% nasyconym roztworze HEC i soli docelowej. Na koniec wyjęto je i wysuszono w temperaturze 60°C.
Metoda anodowania wzmacnia i uwydatnia naturalną warstwę tlenku na pasywnym metalu. Panele aluminiowe anodowano kwasem siarkowym w stanie utwardzonym, a następnie uszczelniano w gorącej wodzie. Anodowanie następowało po wstępnym trawieniu 1 mol/l NaOH (600 s), a następnie neutralizacji w 1 mol/l HNO3 (60 s). Roztwór elektrolitu to mieszanina 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 i 1 M MgSO4 + 7H2O. Anodowanie prowadzono w temperaturze (40 ± 1)°C, 30 mA/cm2 przez 1200 sekund. Proces uszczelniania prowadzono w różnych roztworach solanki, jak opisano w materiałach (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Próbkę gotowano w niej przez 1800 sekund.
Zbadano trzy różne metody produkcji kompozytów: powlekanie klejem, bezpośrednią reakcję i obróbkę powierzchni. Zalety i wady każdej metody szkoleniowej są systematycznie analizowane i omawiane. Do oceny wyników zastosowano bezpośrednią obserwację, nanoobrazowanie i analizę chemiczną/pierwiastkową.
Anodowanie zostało wybrane jako metoda obróbki powierzchni konwersyjnej w celu zwiększenia przyczepności hydratów soli. Ta obróbka powierzchni tworzy porowatą strukturę tlenku glinu (alumina) bezpośrednio na powierzchni aluminium. Tradycyjnie ta metoda składa się z dwóch etapów: pierwszy etap tworzy porowatą strukturę tlenku glinu, a drugi etap tworzy powłokę wodorotlenku glinu, która zamyka pory. Poniżej przedstawiono dwie metody blokowania soli bez blokowania dostępu do fazy gazowej. Pierwsza składa się z systemu plastra miodu wykorzystującego małe rurki tlenku glinu (Al2O3) uzyskane w pierwszym etapie w celu utrzymania kryształów adsorbentu i zwiększenia jego przyczepności do powierzchni metalu. Powstałe plastry miodu mają średnicę około 50 nm i długość 200 nm (rys. 1a). Jak wspomniano wcześniej, te wnęki są zwykle zamykane w drugim etapie cienką warstwą boehmitu Al2O(OH)2 wspieranego przez proces wrzenia rurki tlenku glinu. W drugiej metodzie proces uszczelniania jest modyfikowany w taki sposób, że kryształy soli są wychwytywane w równomiernie pokrywającej warstwie boehmitu (Al2O(OH)), która w tym przypadku nie jest używana do uszczelniania. Drugi etap przeprowadza się w nasyconym roztworze odpowiedniej soli. Opisane wzory mają rozmiary w zakresie 50–100 nm i wyglądają jak rozpryskane krople (rys. 1b). Powierzchnia uzyskana w wyniku procesu uszczelniania ma wyraźną strukturę przestrzenną ze zwiększoną powierzchnią styku. Ten wzór powierzchni, wraz z ich wieloma konfiguracjami wiązania, jest idealny do przenoszenia i utrzymywania kryształów soli. Obie opisane struktury wydają się być prawdziwie porowate i mają małe wnęki, które wydają się być dobrze przystosowane do zatrzymywania hydratów soli i adsorpcji par do soli podczas działania adsorbera. Jednak analiza pierwiastkowa tych powierzchni za pomocą EDX może wykryć śladowe ilości magnezu i siarki na powierzchni boehmitu, które nie są wykrywane w przypadku powierzchni tlenku glinu.
Analiza ATR-FTIR próbki potwierdziła, że ​​pierwiastkiem tym był siarczan magnezu (patrz rys. 2b). Widmo wykazuje charakterystyczne piki jonów siarczanowych przy 610–680 i 1080–1130 cm–1 oraz charakterystyczne piki wody sieciowej przy 1600–1700 cm–1 i 3200–3800 cm–1 (patrz rys. 2a, c). Obecność jonów magnezu prawie nie zmienia widma54.
(a) EDX płytki aluminiowej pokrytej boehmitem i MgSO4, (b) widma ATR-FTIR powłok boehmitu i MgSO4, (c) widma ATR-FTIR czystego MgSO4.
Utrzymanie wydajności adsorpcji zostało potwierdzone przez TGA. Na rys. 3b pokazano pik desorpcji ok. 60°C. Ten pik nie odpowiada temperaturze dwóch pików obserwowanych w TGA czystej soli (rys. 3a). Oceniono powtarzalność cyklu adsorpcji-desorpcji i tę samą krzywą zaobserwowano po umieszczeniu próbek w wilgotnej atmosferze (rys. 3c). Różnice obserwowane w drugim etapie desorpcji mogą być wynikiem odwodnienia w płynącej atmosferze, ponieważ często prowadzi to do niepełnego odwodnienia. Wartości te odpowiadają ok. 17,9 g/m2 w pierwszym odwodnieniu i 10,3 g/m2 w drugim odwodnieniu.
Porównanie analizy TGA boehmitu i MgSO4: analiza TGA czystego MgSO4 (a), mieszaniny (b) i po rehydratacji (c).
Tę samą metodę zastosowano z chlorkiem wapnia jako adsorbentem. Wyniki przedstawiono na rysunku 4. Wizualna inspekcja powierzchni ujawniła niewielkie zmiany w metalicznym blasku. Futro jest ledwo widoczne. SEM potwierdziło obecność małych kryształów równomiernie rozłożonych na powierzchni. Jednak TGA nie wykazało odwodnienia poniżej 150°C. Może to wynikać z faktu, że udział soli jest zbyt mały w porównaniu do całkowitej masy substratu, aby można było wykryć go za pomocą TGA.
Wyniki obróbki powierzchni powłoki siarczanu miedzi metodą anodowania przedstawiono na rys. 5. W tym przypadku oczekiwane włączenie CuSO4 do struktury tlenku Al nie nastąpiło. Zamiast tego zaobserwowano luźne igły, które są powszechnie stosowane w przypadku wodorotlenku miedzi Cu(OH)2 stosowanego z typowymi barwnikami turkusowymi.
Anodowaną obróbkę powierzchni przetestowano również w połączeniu z chlorkiem strontu. Wyniki wykazały nierównomierne pokrycie (patrz rysunek 6a). Aby ustalić, czy sól pokryła całą powierzchnię, wykonano analizę EDX. Krzywa dla punktu w szarym obszarze (punkt 1 na rys. 6b) pokazuje niewielką ilość strontu i dużą ilość aluminium. Wskazuje to na niską zawartość strontu w mierzonej strefie, co z kolei wskazuje na niskie pokrycie chlorkiem strontu. Odwrotnie, białe obszary mają wysoką zawartość strontu i niską zawartość aluminium (punkty 2–6 na rys. 6b). Analiza EDX białego obszaru pokazuje ciemniejsze kropki (punkty 2 i 4 na rys. 6b), niską zawartość chloru i wysoką zawartość siarki. Może to wskazywać na tworzenie się siarczanu strontu. Jaśniejsze kropki odzwierciedlają wysoką zawartość chloru i niską zawartość siarki (punkty 3, 5 i 6 na rys. 6b). Można to wyjaśnić tym, że główną część białej powłoki stanowi spodziewany chlorek strontu. TGA próbki potwierdziła interpretację analizy z pikiem w charakterystycznej temperaturze czystego chlorku strontu (rys. 6c). Ich mała wartość może być uzasadniona małą frakcją soli w porównaniu z masą nośnika metalicznego. Masa desorpcji określona w eksperymentach odpowiada ilości 7,3 g/m2 wydzielanej na jednostkę powierzchni adsorbera w temperaturze 150°C.
Powłoki siarczanu cynku poddane działaniu eloksalu również zostały przetestowane. Makroskopowo powłoka jest bardzo cienką i jednolitą warstwą (rys. 7a). Jednak SEM ujawniło powierzchnię pokrytą małymi kryształami oddzielonymi pustymi obszarami (rys. 7b). TGA powłoki i podłoża porównano z czystą solą (rys. 7c). Czysta sól ma jeden asymetryczny pik przy 59,1°C. Powlekane aluminium wykazało dwa małe piki przy 55,5°C i 61,3°C, co wskazuje na obecność uwodnionego siarczanu cynku. Różnica masy ujawniona w eksperymencie odpowiada 10,9 g/m2 przy temperaturze odwodnienia 150°C.
Podobnie jak w poprzednim zgłoszeniu53, hydroksyetyloceluloza została użyta jako spoiwo w celu poprawy przyczepności i stabilności powłoki sorpcyjnej. Zgodność materiału i wpływ na wydajność adsorpcji zostały ocenione za pomocą TGA. Analiza jest przeprowadzana w odniesieniu do całkowitej masy, tj. próbka obejmuje metalową płytkę użytą jako podłoże powłoki. Przyczepność jest testowana za pomocą testu opartego na teście nacięcia krzyżowego zdefiniowanym w specyfikacji ISO2409 (nie może spełnić specyfikacji rozdzielenia nacięcia w zależności od grubości i szerokości specyfikacji).
Pokrycie paneli chlorkiem wapnia (CaCl2) (patrz rys. 8a) spowodowało nierównomierne rozłożenie, czego nie zaobserwowano w przypadku czystej powłoki aluminiowej użytej do testu karbu poprzecznego. W porównaniu z wynikami dla czystego CaCl2, TGA (rys. 8b) pokazuje dwa charakterystyczne piki przesunięte w kierunku niższych temperatur odpowiednio 40 i 20°C. Test przekroju poprzecznego nie pozwala na obiektywne porównanie, ponieważ czysta próbka CaCl2 (próbka po prawej na rys. 8c) jest osadem proszkowym, który usuwa najwyższe cząstki. Wyniki HEC wykazały bardzo cienką i jednorodną powłokę o zadowalającej przyczepności. Różnica masy pokazana na rys. 8b odpowiada 51,3 g/m2 na jednostkę powierzchni adsorbera w temperaturze 150°C.
Pozytywne wyniki pod względem adhezji i jednorodności uzyskano również z siarczanem magnezu (MgSO4) (patrz rys. 9). Analiza procesu desorpcji powłoki wykazała obecność jednego piku ok. 60°C. Temperatura ta odpowiada głównemu etapowi desorpcji obserwowanemu w dehydratacji czystych soli, reprezentującemu kolejny etap w 44°C. Odpowiada ona przejściu z heksahydratu do pentahydratu i nie jest obserwowana w przypadku powłok ze spoiwami. Testy przekrojowe pokazują lepszy rozkład i przyczepność w porównaniu z powłokami wykonanymi przy użyciu czystej soli. Różnica masy obserwowana w TGA-DTC odpowiada 18,4 g/m2 na jednostkę powierzchni adsorbera w temperaturze 150°C.
Ze względu na nieregularności powierzchni chlorek strontu (SrCl2) ma nierównomierną powłokę na żebrach (rys. 10a). Jednak wyniki testu nacięcia poprzecznego wykazały równomierny rozkład ze znacznie poprawioną przyczepnością (rys. 10c). Analiza TGA wykazała bardzo małą różnicę w wadze, co musi wynikać z niższej zawartości soli w porównaniu z podłożem metalowym. Jednak stopnie na krzywej wskazują na obecność procesu odwodnienia, chociaż pik jest związany z temperaturą uzyskaną podczas charakteryzowania czystej soli. Piki przy 110°C i 70,2°C zaobserwowane na rys. 10b zostały również znalezione podczas analizy czystej soli. Jednak główny etap odwodnienia zaobserwowany w czystej soli w 50°C nie został odzwierciedlony na krzywych przy użyciu spoiwa. Natomiast mieszanka spoiwa wykazała dwa piki przy 20,2°C i 94,1°C, których nie zmierzono dla czystej soli (rys. 10b). W temperaturze 150 °C zaobserwowana różnica mas odpowiada 7,2 g/m2 na jednostkę powierzchni adsorbera.
Połączenie HEC i siarczanu cynku (ZnSO4) nie dało akceptowalnych rezultatów (rys. 11). Analiza TGA powlekanego metalu nie wykazała żadnych procesów odwodnienia. Chociaż rozkład i przyczepność powłoki uległy poprawie, jej właściwości są nadal dalekie od optymalnych.
Najprostszą metodą pokrywania włókien metalowych cienką i równomierną warstwą jest impregnacja na mokro (rys. 12a), która polega na przygotowaniu soli docelowej i impregnacji włókien metalowych roztworem wodnym.
Podczas przygotowywania do impregnacji na mokro napotyka się dwa główne problemy. Z jednej strony napięcie powierzchniowe roztworu soli fizjologicznej uniemożliwia prawidłowe wchłonięcie cieczy do porowatej struktury. Krystalizacja na zewnętrznej powierzchni (rys. 12d) i pęcherzyki powietrza uwięzione wewnątrz struktury (rys. 12c) mogą zostać zredukowane jedynie poprzez obniżenie napięcia powierzchniowego i wstępne zwilżenie próbki wodą destylowaną. Wymuszone rozpuszczenie w próbce poprzez ewakuację powietrza wewnątrz lub poprzez stworzenie przepływu roztworu w strukturze to inne skuteczne sposoby zapewnienia całkowitego wypełnienia struktury.
Drugim problemem napotkanym podczas przygotowania było usunięcie filmu z części soli (patrz rys. 12b). Zjawisko to charakteryzuje się tworzeniem suchej powłoki na powierzchni rozpuszczania, która zatrzymuje konwekcyjnie stymulowane suszenie i rozpoczyna proces stymulowany dyfuzyjnie. Drugi mechanizm jest znacznie wolniejszy od pierwszego. W rezultacie wymagana jest wysoka temperatura przez rozsądny czas suszenia, co zwiększa ryzyko tworzenia się pęcherzyków wewnątrz próbki. Problem ten rozwiązuje się poprzez wprowadzenie alternatywnej metody krystalizacji opartej nie na zmianie stężenia (odparowaniu), ale na zmianie temperatury (jak w przykładzie z MgSO4 na rys. 13).
Schematyczne przedstawienie procesu krystalizacji podczas chłodzenia i rozdzielania fazy stałej i ciekłej za pomocą MgSO4.
Nasycone roztwory soli można przygotować w temperaturze pokojowej (HT) lub wyższej, stosując tę ​​metodę. W pierwszym przypadku krystalizację wymuszono, obniżając temperaturę poniżej temperatury pokojowej. W drugim przypadku krystalizacja nastąpiła, gdy próbka została schłodzona do temperatury pokojowej (RT). Rezultatem jest mieszanina kryształów (B) i rozpuszczonych (A), których część ciekła jest usuwana za pomocą sprężonego powietrza. Takie podejście nie tylko zapobiega tworzeniu się filmu na tych hydratach, ale także skraca czas potrzebny na przygotowanie innych kompozytów. Jednak usuwanie cieczy za pomocą sprężonego powietrza prowadzi do dodatkowej krystalizacji soli, co skutkuje grubszą powłoką.
Inna metoda, która może być stosowana do powlekania powierzchni metalowych, obejmuje bezpośrednią produkcję soli docelowych poprzez reakcje chemiczne. Powlekane wymienniki ciepła wykonane poprzez reakcję kwasów na powierzchniach metalowych żeber i rur mają szereg zalet, jak donosiliśmy w naszym poprzednim badaniu. Zastosowanie tej metody do włókien doprowadziło do bardzo słabych wyników z powodu tworzenia się gazów podczas reakcji. Ciśnienie pęcherzyków gazu wodorowego narasta wewnątrz sondy i przesuwa się, gdy produkt jest wyrzucany (rys. 14a).
Powłoka została zmodyfikowana poprzez reakcję chemiczną, aby lepiej kontrolować grubość i rozkład powłoki. Ta metoda obejmuje przepuszczanie strumienia mgły kwasu przez próbkę (rysunek 14b). Oczekuje się, że spowoduje to równomierną powłokę poprzez reakcję z metalem podłoża. Wyniki były zadowalające, ale proces był zbyt wolny, aby można go było uznać za skuteczną metodę (rysunek 14c). Krótsze czasy reakcji można osiągnąć poprzez lokalne ogrzewanie.
Aby przezwyciężyć wady powyższych metod, zbadano metodę powlekania opartą na wykorzystaniu klejów. HEC wybrano na podstawie wyników przedstawionych w poprzedniej sekcji. Wszystkie próbki przygotowano w stężeniu wagowym 3%. Spoiwo miesza się z solą. Włókna poddano wstępnej obróbce zgodnie z tą samą procedurą, co w przypadku żeber, tj. namoczono w 50% obj. w ciągu 15 minut. kwasie siarkowym, a następnie namocz w wodorotlenku sodu przez 20 sekund, umyto w wodzie destylowanej i na koniec namocz w wodzie destylowanej przez 30 minut. W tym przypadku dodano dodatkowy krok przed impregnacją. Zanurz próbkę na krótko w rozcieńczonym docelowym roztworze soli i wysusz w temperaturze około 60°C. Proces ten ma na celu modyfikację powierzchni metalu, tworząc miejsca nukleacji, które poprawiają rozkład powłoki w końcowym etapie. Struktura włóknista ma jedną stronę, gdzie włókna są cieńsze i ściśle upakowane, oraz przeciwną stronę, gdzie włókna są grubsze i mniej rozłożone. Jest to wynik 52 procesów produkcyjnych.
Wyniki dla chlorku wapnia (CaCl2) podsumowano i zilustrowano zdjęciami w Tabeli 1. Dobre pokrycie po zaszczepieniu. Nawet te pasma, na których nie było widocznych kryształów na powierzchni, miały zmniejszone refleksy metaliczne, co wskazuje na zmianę wykończenia. Jednak po zaimpregnowaniu próbek wodną mieszaniną CaCl2 i HEC i wysuszeniu w temperaturze około 60°C, powłoki skoncentrowały się na przecięciach struktur. Jest to efekt spowodowany napięciem powierzchniowym roztworu. Po namoczeniu ciecz pozostaje wewnątrz próbki ze względu na swoje napięcie powierzchniowe. Zasadniczo występuje na przecięciach struktur. Najlepsza strona próbki ma kilka otworów wypełnionych solą. Masa wzrosła o 0,06 g/cm3 po pokryciu.
Powlekanie siarczanem magnezu (MgSO4) wytworzyło więcej soli na jednostkę objętości (Tabela 2). W tym przypadku zmierzony przyrost wynosi 0,09 g/cm3. Proces zaszczepiania spowodował rozległe pokrycie próbki. Po procesie powlekania sól blokuje duże obszary cienkiej strony próbki. Ponadto niektóre obszary maty są zablokowane, ale zachowana jest pewna porowatość. W tym przypadku tworzenie się soli jest łatwo obserwowane na przecięciu struktur, co potwierdza, że ​​proces powlekania jest głównie spowodowany napięciem powierzchniowym cieczy, a nie interakcją między solą a podłożem metalowym.
Wyniki dla połączenia chlorku strontu (SrCl2) i HEC wykazały podobne właściwości do poprzednich przykładów (Tabela 3). W tym przypadku cieńsza strona próbki jest prawie całkowicie pokryta. Widoczne są tylko pojedyncze pory, które powstały podczas suszenia w wyniku uwolnienia pary wodnej z próbki. Wzór obserwowany na stronie matowej jest bardzo podobny do poprzedniego przypadku, obszar jest zablokowany solą, a włókna nie są całkowicie pokryte.
Aby ocenić pozytywny wpływ struktury włóknistej na wydajność cieplną wymiennika ciepła, określono efektywną przewodność cieplną powlekanej struktury włóknistej i porównano ją z czystym materiałem powłoki. Przewodność cieplną mierzono zgodnie z normą ASTM D 5470-2017 przy użyciu płaskiego urządzenia panelowego pokazanego na rysunku 15a, używając materiału odniesienia o znanej przewodności cieplnej. W porównaniu z innymi metodami pomiaru przejściowego zasada ta jest korzystna dla materiałów porowatych stosowanych w bieżącym badaniu, ponieważ pomiary są wykonywane w stanie ustalonym i przy wystarczającej wielkości próbki (pole podstawy 30 × 30 mm2, wysokość około 15 mm). Próbki czystego materiału powłoki (odniesienie) i powlekanej struktury włóknistej przygotowano do pomiarów w kierunku włókna i prostopadle do kierunku włókna, aby ocenić wpływ anizotropowej przewodności cieplnej. Próbki zostały zeszlifowane na powierzchni (ziarnistość P320), aby zminimalizować wpływ chropowatości powierzchni spowodowanej przygotowaniem próbki, która nie odzwierciedla struktury wewnątrz próbki.