Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby zapewnić Ci najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Udział rynkowy adsorpcyjnych systemów chłodniczych i pomp ciepła jest nadal stosunkowo niewielki w porównaniu z tradycyjnymi systemami sprężarkowymi. Pomimo ogromnej zalety wykorzystania taniego ciepła (zamiast kosztownej instalacji elektrycznej), wdrażanie systemów opartych na zasadach adsorpcji jest nadal ograniczone do kilku konkretnych zastosowań. Główną wadą, którą należy wyeliminować, jest spadek mocy właściwej spowodowany niską przewodnością cieplną i niską stabilnością adsorbentu. Obecnie najnowocześniejsze komercyjne adsorpcyjne systemy chłodnicze opierają się na adsorberach z płytowymi wymiennikami ciepła powlekanymi w celu optymalizacji wydajności chłodniczej. Wyniki są dobrze znane, że zmniejszenie grubości powłoki prowadzi do zmniejszenia impedancji przenoszenia masy, a zwiększenie stosunku powierzchni do objętości struktur przewodzących zwiększa moc bez uszczerbku dla wydajności. Włókna metalowe stosowane w tym projekcie mogą zapewnić powierzchnię właściwą w zakresie 2500–50 000 m²/m³. Trzy metody uzyskiwania bardzo cienkich, ale stabilnych powłok z hydratów soli na powierzchniach metalowych, w tym włóknach metalowych, do produkcji powłok po raz pierwszy demonstrują wymiennik ciepła o dużej gęstości mocy. Wybrano obróbkę powierzchni opartą na anodowaniu aluminium, aby stworzyć silniejsze wiązanie między powłoką a podłożem. Mikrostrukturę uzyskanej powierzchni analizowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej. Do sprawdzenia obecności pożądanych substancji w teście wykorzystano spektroskopię w podczerwieni z całkowitym odbiciem i spektroskopię rentgenowską z dyspersją energii. Ich zdolność do tworzenia hydratów potwierdzono za pomocą połączonej analizy termograwimetrycznej (TGA) i analizy termograwimetrycznej różnicowej (DTG). W powłoce MgSO4 stwierdzono słabą jakość powyżej 0,07 g (woda)/g (kompozyt), wykazując oznaki dehydratacji w temperaturze około 60°C i powtarzalność po rehydratacji. Pozytywne wyniki uzyskano również dla SrCl2 i ZnSO4 z różnicą mas około 0,02 g/g poniżej 100°C. Hydroksyetyloceluloza została wybrana jako dodatek zwiększający stabilność i przyczepność powłoki. Właściwości adsorpcyjne produktów oceniono metodą równoczesnego TGA-DTG, a ich przyczepność scharakteryzowano metodą opartą na testach opisanych w normie ISO2409. Konsystencja i przyczepność powłoki CaCl2 uległy znacznej poprawie, przy zachowaniu jej zdolności adsorpcyjnej, przy różnicy masy około 0,1 g/g w temperaturach poniżej 100°C. Ponadto MgSO4 zachowuje zdolność do tworzenia hydratów, wykazując różnicę masy ponad 0,04 g/g w temperaturach poniżej 100°C. Na koniec zbadano powlekane włókna metalowe. Wyniki pokazują, że efektywna przewodność cieplna struktury włókien pokrytych Al2(SO4)3 może być 4,7 razy wyższa w porównaniu z objętością czystego Al2(SO4)3. Powłokę badanych powłok zbadano wizualnie, a strukturę wewnętrzną oceniono za pomocą mikroskopowego obrazu przekrojów poprzecznych. Uzyskano powłokę Al2(SO4)3 o grubości około 50 µm, ale cały proces należy zoptymalizować, aby uzyskać bardziej równomierne rozłożenie.
Systemy adsorpcyjne zyskały na popularności w ciągu ostatnich kilku dekad, ponieważ stanowią przyjazną dla środowiska alternatywę dla tradycyjnych sprężarkowych pomp ciepła lub systemów chłodniczych. Wraz ze wzrostem standardów komfortu i średnich temperatur globalnych, systemy adsorpcyjne mogą w niedalekiej przyszłości zmniejszyć zależność od paliw kopalnych. Ponadto wszelkie udoskonalenia w zakresie adsorpcyjnych systemów chłodniczych lub pomp ciepła można przeznaczyć na magazynowanie energii cieplnej, co stanowi dodatkowy wzrost potencjału efektywnego wykorzystania energii pierwotnej. Główną zaletą adsorpcyjnych pomp ciepła i systemów chłodniczych jest możliwość pracy z niską masą cieplną. Dzięki temu nadają się one do źródeł niskotemperaturowych, takich jak energia słoneczna lub ciepło odpadowe. W zastosowaniach związanych z magazynowaniem energii, adsorpcja ma tę zaletę, że charakteryzuje się wyższą gęstością energii i mniejszym rozpraszaniem energii w porównaniu z magazynowaniem ciepła jawnego lub utajonego.
Adsorpcyjne pompy ciepła i systemy chłodnicze działają w oparciu o ten sam cykl termodynamiczny, co ich odpowiedniki wykorzystujące sprężanie pary. Główną różnicą jest zastąpienie komponentów sprężarki adsorberami. Element ten jest w stanie adsorbować parę czynnika chłodniczego o niskim ciśnieniu w umiarkowanych temperaturach, odparowując więcej czynnika, nawet gdy ciecz jest zimna. Konieczne jest zapewnienie stałego chłodzenia adsorbera, aby wyeliminować entalpię adsorpcji (egzotermę). Adsorber regeneruje się w wysokiej temperaturze, powodując desorpcję pary czynnika chłodniczego. Konieczne jest ciągłe ogrzewanie, aby zapewnić entalpię desorpcji (endotermię). Ponieważ procesy adsorpcji charakteryzują się zmianami temperatury, wysoka gęstość mocy wymaga wysokiej przewodności cieplnej. Jednak niska przewodność cieplna jest zdecydowanie główną wadą w większości zastosowań.
Głównym problemem przewodnictwa jest zwiększenie jego średniej wartości przy jednoczesnym utrzymaniu ścieżki transportu zapewniającej przepływ par adsorpcyjnych/desorpcyjnych. Dwa podejścia są powszechnie stosowane w celu osiągnięcia tego: kompozytowe wymienniki ciepła i powlekane wymienniki ciepła. Najpopularniejszymi i najbardziej skutecznymi materiałami kompozytowymi są te, które wykorzystują dodatki na bazie węgla, mianowicie grafit ekspandowany, węgiel aktywny lub włókna węglowe. Oliveira i in. 2 impregnowali proszek grafitu ekspandowanego chlorkiem wapnia w celu wytworzenia adsorbera o właściwej wydajności chłodzenia (SCP) do 306 W/kg i współczynniku wydajności (COP) do 0,46. Zajaczkowski i in. 3 zaproponowali połączenie grafitu ekspandowanego, włókna węglowego i chlorku wapnia o całkowitej przewodności 15 W/mK. Jian i in. 4 testowali kompozyty z ekspandowanym grafitem naturalnym traktowanym kwasem siarkowym (ENG-TSA) jako podłożem w dwustopniowym cyklu chłodzenia adsorpcyjnego. Model przewidział wartość COP na poziomie od 0,215 do 0,285 i SCP na poziomie od 161,4 do 260,74 W/kg.
Zdecydowanie najbardziej realnym rozwiązaniem jest powlekany wymiennik ciepła. Mechanizmy powlekania tych wymienników ciepła można podzielić na dwie kategorie: syntezę bezpośrednią i kleje. Najbardziej skuteczną metodą jest synteza bezpośrednia, która polega na tworzeniu materiałów adsorpcyjnych bezpośrednio na powierzchni wymienników ciepła z odpowiednich odczynników. Sotech5 opatentował metodę syntezy powlekanego zeolitu do zastosowania w serii chłodnic produkowanych przez Fahrenheit GmbH. Schnabel i in.6 przetestowali wydajność dwóch zeolitów powlekanych na stali nierdzewnej. Jednak ta metoda działa tylko z określonymi adsorbentami, co czyni powlekanie klejami interesującą alternatywą. Spoiwa to substancje pasywne wybrane w celu wspomagania adhezji sorbentu i/lub wymiany masy, ale nie odgrywają roli w adsorpcji ani poprawie przewodnictwa. Freni i in. 7 powlekanych aluminiowych wymienników ciepła z zeolitem AQSOA-Z02 stabilizowanym spoiwem na bazie gliny. Calabrese i in.8 badali wytwarzanie powłok zeolitowych z użyciem spoiw polimerowych. Ammann i in.9 zaproponowali metodę wytwarzania porowatych powłok zeolitowych z magnetycznych mieszanin alkoholu poliwinylowego. Tlenek glinu (glinu) jest również stosowany jako spoiwo 10 w adsorberze. Według naszej wiedzy, celuloza i hydroksyetyloceluloza są stosowane wyłącznie w połączeniu z adsorbentami fizycznymi11,12. Czasami klej nie jest używany do malowania, lecz do samodzielnego zbudowania struktury 13. Połączenie matryc polimerowych alginianu z wieloma hydratami soli tworzy elastyczne struktury kulek kompozytowych, które zapobiegają przeciekaniu podczas suszenia i zapewniają odpowiedni transfer masy. Gliny, takie jak bentonit i atapulgit, były stosowane jako spoiwa do wytwarzania kompozytów15,16,17. Etyloceluloza była stosowana do mikrokapsułkowania chlorku wapnia18 lub siarczku sodu19.
Kompozyty o porowatej strukturze metalowej można podzielić na addytywne wymienniki ciepła i powlekane wymienniki ciepła. Zaletą tych struktur jest duża powierzchnia właściwa. Powoduje to większą powierzchnię kontaktu między adsorbentem a metalem bez dodawania masy obojętnej, co zmniejsza ogólną wydajność cyklu chłodniczego. Lang i in. 20 poprawili ogólną przewodność adsorbera zeolitowego o strukturze plastra miodu z aluminium. Gillerminot i in. 21 poprawili przewodność cieplną warstw zeolitu NaX z pianką miedzianą i niklową. Chociaż kompozyty są stosowane jako materiały zmiennofazowe (PCM), odkrycia Li i in. 22 oraz Zhao i in. 23 są również interesujące dla chemisorpcji. Porównali oni wydajność grafitu ekspandowanego i pianki metalicznej i doszli do wniosku, że ta druga jest preferowana tylko wtedy, gdy korozja nie stanowi problemu. Palomba i in. niedawno porównali inne metalowe struktury porowate 24. Van der Pal i in. badali sole metali osadzone w piankach 25 . Wszystkie poprzednie przykłady odpowiadają gęstym warstwom cząsteczkowych adsorbentów. Metalowe struktury porowate praktycznie nie są stosowane do powlekania adsorbentów, co jest bardziej optymalnym rozwiązaniem. Przykład wiązania z zeolitami można znaleźć w pracy Wittstadt i in. 26, ale nie podjęto próby wiązania hydratów soli, pomimo ich wyższej gęstości energetycznej 27 .
W niniejszym artykule zostaną omówione trzy metody przygotowywania powłok adsorbentowych: (1) powłoka wiążąca, (2) reakcja bezpośrednia oraz (3) obróbka powierzchni. Hydroksyetyloceluloza była preferowanym spoiwem w tej pracy ze względu na wcześniej opisaną stabilność i dobrą przyczepność powłoki w połączeniu z adsorbentami fizycznymi. Metodę tę początkowo badano w przypadku powłok płaskich, a następnie zastosowano do struktur z włókien metalowych. Wcześniej przedstawiono wstępną analizę możliwości reakcji chemicznych z tworzeniem powłok adsorbentowych. Wcześniejsze doświadczenia są obecnie przenoszone na powlekanie struktur z włókien metalowych. Wybrana w tej pracy obróbka powierzchni to metoda oparta na anodowaniu aluminium. Anodowanie aluminium zostało z powodzeniem połączone z solami metali w celach estetycznych29. W takich przypadkach można uzyskać bardzo stabilne i odporne na korozję powłoki. Jednakże nie mogą one prowadzić do żadnego procesu adsorpcji ani desorpcji. W niniejszym artykule przedstawiono wariant tego podejścia, który umożliwia przenoszenie masy z wykorzystaniem właściwości adhezyjnych oryginalnego procesu. Według naszej najlepszej wiedzy, żadna z opisanych tutaj metod nie była wcześniej badana. Reprezentują one bardzo interesującą nową technologię, ponieważ umożliwiają tworzenie uwodnionych powłok adsorpcyjnych, które mają szereg zalet w porównaniu z często badanymi adsorbentami fizycznymi.
Tłoczone płytki aluminiowe użyte jako podłoża do tych eksperymentów zostały dostarczone przez ALINVEST Břidličná z Czech. Zawierają one 98,11% aluminium, 1,3622% żelaza, 0,3618% manganu oraz śladowe ilości miedzi, magnezu, krzemu, tytanu, cynku, chromu i niklu.
Materiały dobrane do produkcji kompozytów dobierane są na podstawie ich właściwości termodynamicznych, czyli w zależności od ilości wody, jaką mogą adsorbować/desorpwać w temperaturach poniżej 120°C.
Siarczan magnezu (MgSO4) jest jedną z najciekawszych i najdokładniej zbadanych soli uwodnionych30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Jego właściwości termodynamiczne zostały systematycznie zmierzone i uznane za odpowiednie do zastosowań w chłodnictwie adsorpcyjnym, pompach ciepła i magazynowaniu energii. Zastosowano suchy siarczan magnezu o numerze CAS 7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Dolna Saksonia, Niemcy).
Chlorek wapnia (CaCl2) (H319) to kolejna dobrze zbadana sól, ponieważ jego hydrat ma interesujące właściwości termodynamiczne41,42,43,44. Sześciowodny chlorek wapnia, nr CAS 7774-34-7, 97% wykorzystania (Grüssing, GmbH, Filsum, Dolna Saksonia, Niemcy).
Siarczan cynku (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) i jego hydraty posiadają właściwości termodynamiczne odpowiednie do procesów adsorpcji niskotemperaturowej45,46. Użyto siedmiowodnego siarczanu cynku o numerze CAS 7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Dolna Saksonia, Niemcy).
Chlorek strontu (SrCl2) (H318) również ma interesujące właściwości termodynamiczne4,45,47, chociaż często jest łączony z amoniakiem w badaniach nad adsorpcyjnymi pompami ciepła lub magazynowaniem energii. Do syntezy użyto heksahydratu chlorku strontu o stężeniu CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA).
Siarczan miedzi (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) nie należy do hydratów często spotykanych w literaturze fachowej, chociaż jego właściwości termodynamiczne są interesujące w zastosowaniach niskotemperaturowych48,49. Do syntezy użyto siarczanu miedzi o numerze CAS 7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Chlorek magnezu (MgCl2) to jedna z soli uwodnionych, która ostatnio zyskała na znaczeniu w dziedzinie magazynowania energii cieplnej50,51. Do eksperymentów użyto sześciowodnego chlorku magnezu o czystości farmaceutycznej (nr CAS 7791-18-6, Applichem GmbH, Darmstadt, Niemcy).
Jak wspomniano powyżej, wybrano hydroksyetylocelulozę ze względu na pozytywne wyniki uzyskane w podobnych zastosowaniach. Materiałem użytym w naszej syntezie jest hydroksyetyloceluloza o numerze CAS 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Włókna metalowe są wykonane z krótkich drutów połączonych ze sobą poprzez ściskanie i spiekanie, w procesie znanym jako tyglowa ekstrakcja stopu (CME)52. Oznacza to, że ich przewodność cieplna zależy nie tylko od przewodności objętościowej metali użytych w procesie produkcji i porowatości końcowej struktury, ale także od jakości wiązań między nitkami. Włókna nie są izotropowe i mają tendencję do rozmieszczania się w określonym kierunku podczas produkcji, co znacznie obniża przewodność cieplną w kierunku poprzecznym.
Właściwości absorpcji wody badano za pomocą jednoczesnej analizy termograwimetrycznej (TGA)/różnicowej analizy termograwimetrycznej (DTG) w opakowaniu próżniowym (Netzsch TG 209 F1 Libra). Pomiary przeprowadzono w przepływie azotu z szybkością przepływu 10 ml/min i w zakresie temperatur od 25 do 150°C w tyglach z tlenku glinu. Szybkość nagrzewania wynosiła 1°C/min, masa próbki wahała się od 10 do 20 mg, a rozdzielczość 0,1 μg. W niniejszej pracy należy zauważyć, że różnica masy na jednostkę powierzchni obarczona jest dużą niepewnością. Próbki używane w TGA-DTG są bardzo małe i nieregularnie pocięte, co sprawia, że ​​wyznaczanie ich powierzchni jest niedokładne. Wartości te można ekstrapolować na większą powierzchnię tylko po uwzględnieniu dużych odchyleń.
Widma w podczerwieni z całkowitym osłabionym odbiciem i transformacją Fouriera (ATR-FTIR) uzyskano za pomocą spektrometru FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Lipsk, Niemcy) z platynowym akcesorium ATR (Bruker Optik GmbH, Niemcy). Widma czystych, suchych kryształów diamentu zmierzono bezpośrednio w próżni, a następnie wykorzystano próbki jako tło do pomiarów eksperymentalnych. Próbki mierzono w próżni, stosując rozdzielczość widmową 2 cm-1 i średnią liczbę skanów 32. Zakres liczb falowych wynosił od 8000 do 500 cm-1. Analizę widmową przeprowadzono za pomocą programu OPUS.
Analizę SEM przeprowadzono przy użyciu mikroskopu DSM 982 Gemini firmy Zeiss przy napięciach przyspieszających 2 i 5 kV. Spektroskopię rentgenowską z dyspersją energii (EDX) wykonano przy użyciu systemu Thermo Fischer System 7 z detektorem dryftowym krzemu chłodzonym ogniwem Peltiera (SSD).
Przygotowanie płytek metalowych przeprowadzono zgodnie z procedurą podobną do opisanej w punkcie 53. Najpierw zanurzono płytkę w 50% kwasie siarkowym na 15 minut. Następnie wprowadzono ją do 1 M roztworu wodorotlenku sodu na około 10 sekund. Następnie próbki przemyto dużą ilością wody destylowanej, a następnie moczono w wodzie destylowanej przez 30 minut. Po wstępnej obróbce powierzchni próbki zanurzono w 3% nasyconym roztworze HEC i soli docelowej. Na koniec wyjęto je i wysuszono w temperaturze 60°C.
Metoda anodowania wzmacnia i uszlachetnia naturalną warstwę tlenkową na metalu pasywnym. Panele aluminiowe anodowano kwasem siarkowym w stanie utwardzonym, a następnie uszczelniono w gorącej wodzie. Anodowanie poprzedziło wstępne trawienie 1 mol/l NaOH (600 s), a następnie neutralizacja w 1 mol/l HNO3 (60 s). Roztwór elektrolitu to mieszanina 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 i 1 M MgSO4 + 7H2O. Anodowanie przeprowadzono w temperaturze (40 ± 1)°C, przy natężeniu prądu 30 mA/cm2 przez 1200 sekund. Proces uszczelniania przeprowadzono w różnych roztworach solanki, zgodnie z opisem w materiałach (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Próbkę gotowano w niej przez 1800 sekund.
Zbadano trzy różne metody wytwarzania kompozytów: powlekanie adhezyjne, reakcję bezpośrednią oraz obróbkę powierzchni. Zalety i wady każdej z metod szkoleniowych zostały systematycznie przeanalizowane i omówione. Do oceny wyników wykorzystano bezpośrednią obserwację, nanoobrazowanie oraz analizę chemiczną/pierwiastkową.
Anodowanie wybrano jako metodę konwersji powierzchni w celu zwiększenia adhezji hydratów soli. Ta obróbka powierzchni tworzy porowatą strukturę tlenku glinu (tlenku glinu) bezpośrednio na powierzchni aluminium. Tradycyjnie metoda ta składa się z dwóch etapów: pierwszy etap tworzy porowatą strukturę tlenku glinu, a drugi etap tworzy powłokę wodorotlenku glinu, która zamyka pory. Poniżej przedstawiono dwie metody blokowania soli bez blokowania dostępu do fazy gazowej. Pierwsza składa się z systemu plastra miodu wykorzystującego małe rurki z tlenku glinu (Al2O3) uzyskane w pierwszym etapie w celu utrzymania kryształów adsorbentu i zwiększenia jego adhezji do powierzchni metalu. Powstałe plastry miodu mają średnicę około 50 nm i długość 200 nm (rys. 1a). Jak wspomniano wcześniej, te wnęki są zazwyczaj zamykane w drugim etapie cienką warstwą boehmitu Al2O(OH)2, wspieranego przez proces wrzenia rurki z tlenku glinu. W drugiej metodzie proces uszczelniania jest modyfikowany w taki sposób, że kryształy soli są zatrzymywane w równomiernej warstwie pokrywającej boehmit (Al2O(OH)), który w tym przypadku nie jest stosowany do uszczelniania. Drugi etap przeprowadza się w nasyconym roztworze odpowiedniej soli. Opisane wzory mają rozmiary w zakresie 50–100 nm i wyglądają jak rozpryskane krople (rys. 1b). Powierzchnia uzyskana w wyniku procesu uszczelniania charakteryzuje się wyraźną strukturą przestrzenną o zwiększonej powierzchni styku. Ten wzór powierzchni, wraz z licznymi konfiguracjami wiązań, idealnie nadaje się do przenoszenia i utrzymywania kryształów soli. Obie opisane struktury wydają się być prawdziwie porowate i mają małe wnęki, które wydają się dobrze nadawać do zatrzymywania hydratów soli i adsorpcji par do soli podczas pracy adsorbera. Jednak analiza pierwiastkowa tych powierzchni za pomocą EDX może wykryć śladowe ilości magnezu i siarki na powierzchni boehmitu, które nie są wykrywane w przypadku powierzchni tlenku glinu.
Analiza ATR-FTIR próbki potwierdziła, że ​​pierwiastkiem tym był siarczan magnezu (patrz rys. 2b). Widmo wykazuje charakterystyczne piki jonów siarczanowych przy 610–680 i 1080–1130 cm–1 oraz charakterystyczne piki wody sieciowej przy 1600–1700 i 3200–3800 cm–1 (patrz rys. 2a, c). Obecność jonów magnezu praktycznie nie zmienia widma54.
(a) EDX płytki aluminiowej pokrytej boehmitem i MgSO4, (b) widma ATR-FTIR powłok boehmitu i MgSO4, (c) widma ATR-FTIR czystego MgSO4.
Utrzymanie wydajności adsorpcji zostało potwierdzone przez TGA. Na rys. 3b pokazano pik desorpcji wynoszący ok. 60°C. Ten pik nie odpowiada temperaturze dwóch pików obserwowanych w TGA czystej soli (rys. 3a). Oceniono powtarzalność cyklu adsorpcja-desorpcja, a tę samą krzywą zaobserwowano po umieszczeniu próbek w wilgotnej atmosferze (rys. 3c). Różnice obserwowane w drugim etapie desorpcji mogą być wynikiem odwodnienia w atmosferze przepływającej, ponieważ często prowadzi to do niepełnego odwodnienia. Wartości te odpowiadają ok. 17,9 g/m² w pierwszym odwodnieniu i 10,3 g/m² w drugim odwodnieniu.
Porównanie analizy TGA boehmitu i MgSO4: analiza TGA czystego MgSO4 (a), mieszaniny (b) i po rehydratacji (c).
Tę samą metodę zastosowano z chlorkiem wapnia jako adsorbentem. Wyniki przedstawiono na rysunku 4. Wizualna inspekcja powierzchni ujawniła niewielkie zmiany w metalicznym blasku. Futro jest ledwo widoczne. SEM potwierdziło obecność małych kryształów równomiernie rozłożonych na powierzchni. Jednakże TGA nie wykazało odwodnienia poniżej 150°C. Może to wynikać z faktu, że udział soli jest zbyt mały w porównaniu z całkowitą masą substratu, aby można było go wykryć za pomocą TGA.
Wyniki obróbki powierzchniowej powłoki siarczanu miedzi metodą anodowania przedstawiono na rys. 5. W tym przypadku nie nastąpiło oczekiwane włączenie CuSO4 do struktury tlenku Al. Zamiast tego zaobserwowano luźne igły, typowe dla wodorotlenku miedzi Cu(OH)2 stosowanego z typowymi barwnikami turkusowymi.
Anodowaną obróbkę powierzchni przetestowano również w połączeniu z chlorkiem strontu. Wyniki wykazały nierównomierne pokrycie (patrz rysunek 6a). Aby ustalić, czy sól pokryła całą powierzchnię, wykonano analizę EDX. Krzywa dla punktu w szarym obszarze (punkt 1 na rys. 6b) pokazuje małą zawartość strontu i dużą zawartość glinu. Wskazuje to na niską zawartość strontu w mierzonej strefie, co z kolei wskazuje na niskie pokrycie chlorkiem strontu. Odwrotnie, białe obszary mają wysoką zawartość strontu i niską zawartość glinu (punkty 2–6 na rys. 6b). Analiza EDX białego obszaru pokazuje ciemniejsze kropki (punkty 2 i 4 na rys. 6b), niską zawartość chloru i wysoką zawartość siarki. Może to wskazywać na tworzenie się siarczanu strontu. Jaśniejsze kropki odzwierciedlają wysoką zawartość chloru i niską zawartość siarki (punkty 3, 5 i 6 na rys. 6b). Można to wytłumaczyć faktem, że główna część białej powłoki składa się z oczekiwanego chlorku strontu. Analiza TGA próbki potwierdziła interpretację analizy z pikiem w temperaturze charakterystycznej dla czystego chlorku strontu (rys. 6c). Ich niewielka wartość może być uzasadniona niewielkim udziałem soli w porównaniu z masą nośnika metalicznego. Masa desorpcji wyznaczona eksperymentalnie odpowiada ilości 7,3 g/m² wydzielanej na jednostkę powierzchni adsorbera w temperaturze 150°C.
Przebadano również powłoki siarczanu cynku poddane działaniu eloksalu. Makroskopowo powłoka jest bardzo cienką i jednorodną warstwą (rys. 7a). Jednakże skaning mikroskopowy SEM ujawnił powierzchnię pokrytą małymi kryształami oddzielonymi pustymi obszarami (rys. 7b). TGA powłoki i podłoża porównano z wartością TGA czystej soli (rys. 7c). Czysta sól ma jeden asymetryczny pik w temperaturze 59,1°C. Powłoka aluminiowa wykazała dwa małe piki w temperaturze 55,5°C i 61,3°C, co wskazuje na obecność uwodnionego siarczanu cynku. Różnica masy ujawniona w eksperymencie odpowiada 10,9 g/m² przy temperaturze dehydratacji 150°C.
Podobnie jak w poprzednim zgłoszeniu53, hydroksyetyloceluloza została użyta jako spoiwo w celu poprawy przyczepności i stabilności powłoki sorbentu. Kompatybilność materiałową i wpływ na wydajność adsorpcji oceniono metodą TGA. Analizę przeprowadzono w odniesieniu do masy całkowitej, tj. próbki zawierającej metalową płytkę jako podłoże powłoki. Adhezję badano testem opartym na teście karbu krzyżowego, zdefiniowanym w normie ISO2409 (nie można spełnić specyfikacji dotyczącej rozdzielania karbu w zależności od grubości i szerokości).
Pokrycie paneli chlorkiem wapnia (CaCl2) (patrz rys. 8a) spowodowało nierównomierny rozkład, czego nie zaobserwowano w przypadku czystej powłoki aluminiowej użytej w teście karbu poprzecznego. W porównaniu z wynikami dla czystego CaCl2, TGA (rys. 8b) pokazuje dwa charakterystyczne piki przesunięte w kierunku niższych temperatur, odpowiednio 40 i 20°C. Test przekroju poprzecznego nie pozwala na obiektywne porównanie, ponieważ próbka czystego CaCl2 (próbka po prawej stronie na rys. 8c) jest osadem proszkowym, który usuwa wierzchnie cząstki. Wyniki HEC wykazały bardzo cienką i jednorodną powłokę o zadowalającej przyczepności. Różnica masy pokazana na rys. 8b odpowiada 51,3 g/m2 na jednostkę powierzchni adsorbera w temperaturze 150°C.
Pozytywne wyniki pod względem adhezji i jednorodności uzyskano również z siarczanem magnezu (MgSO4) (patrz rys. 9). Analiza procesu desorpcji powłoki wykazała obecność jednego piku o temperaturze ok. 60°C. Temperatura ta odpowiada głównemu etapowi desorpcji obserwowanemu podczas dehydratacji czystych soli, reprezentującemu kolejny etap w temperaturze 44°C. Odpowiada ona przejściu z heksahydratu w pentahydrat i nie jest obserwowana w przypadku powłok ze spoiwami. Badania przekrojowe wykazują lepszy rozkład i adhezję w porównaniu z powłokami wykonanymi z użyciem czystej soli. Różnica masy obserwowana w TGA-DTC odpowiada 18,4 g/m2 na jednostkę powierzchni adsorbera w temperaturze 150°C.
Z powodu nieregularności powierzchni chlorek strontu (SrCl2) ma nierównomierną powłokę na żebrach (rys. 10a). Jednakże wyniki testu z karbem poprzecznym wykazały równomierny rozkład ze znacząco poprawioną przyczepnością (rys. 10c). Analiza TGA wykazała bardzo małą różnicę w masie, co musi wynikać z niższej zawartości soli w porównaniu z podłożem metalowym. Jednakże, stopnie na krzywej wskazują na obecność procesu dehydratacji, chociaż pik jest związany z temperaturą uzyskaną podczas charakteryzowania czystej soli. Piki przy 110°C i 70,2°C widoczne na rys. 10b zostały również zaobserwowane podczas analizy czystej soli. Jednakże główny etap dehydratacji obserwowany w czystej soli w temperaturze 50°C nie został odzwierciedlony na krzywych z zastosowaniem spoiwa. Natomiast mieszanka spoiwa wykazała dwa piki przy 20,2°C i 94,1°C, których nie zmierzono dla czystej soli (rys. 10b). W temperaturze 150 °C zaobserwowana różnica mas odpowiada 7,2 g/m2 na jednostkę powierzchni adsorbera.
Połączenie HEC i siarczanu cynku (ZnSO4) nie dało zadowalających rezultatów (rysunek 11). Analiza TGA powlekanego metalu nie wykazała żadnych procesów odwodnienia. Chociaż rozkład i przyczepność powłoki uległy poprawie, jej właściwości wciąż są dalekie od optymalnych.
Najprostszą metodą pokrywania włókien metalowych cienką i równomierną warstwą jest impregnacja na mokro (rys. 12a), która polega na przygotowaniu soli docelowej i impregnacji włókien metalowych roztworem wodnym.
Podczas przygotowywania do impregnacji na mokro napotyka się dwa główne problemy. Z jednej strony napięcie powierzchniowe roztworu soli fizjologicznej uniemożliwia prawidłowe wchłonięcie cieczy do struktury porowatej. Krystalizacja na powierzchni zewnętrznej (rys. 12d) i pęcherzyki powietrza uwięzione wewnątrz struktury (rys. 12c) mogą zostać ograniczone jedynie poprzez obniżenie napięcia powierzchniowego i wstępne zwilżenie próbki wodą destylowaną. Wymuszone rozpuszczenie w próbce poprzez usunięcie powietrza z wnętrza lub wytworzenie przepływu roztworu w strukturze to inne skuteczne sposoby zapewnienia całkowitego wypełnienia struktury.
Drugim problemem napotkanym podczas przygotowania próbki było usunięcie filmu z części soli (patrz rys. 12b). Zjawisko to charakteryzuje się tworzeniem suchej powłoki na powierzchni rozpuszczania, co zatrzymuje suszenie stymulowane konwekcyjnie i rozpoczyna proces stymulowany dyfuzyjnie. Drugi mechanizm jest znacznie wolniejszy niż pierwszy. W rezultacie, aby zapewnić rozsądny czas suszenia, wymagana jest wysoka temperatura, co zwiększa ryzyko tworzenia się pęcherzyków wewnątrz próbki. Problem ten rozwiązano poprzez wprowadzenie alternatywnej metody krystalizacji opartej nie na zmianie stężenia (parowanie), ale na zmianie temperatury (jak w przykładzie z MgSO4 na rys. 13).
Schematyczne przedstawienie procesu krystalizacji podczas chłodzenia i rozdzielania fazy stałej i ciekłej za pomocą MgSO4.
Nasycone roztwory soli można przygotowywać w temperaturze pokojowej (HT) lub wyższej, stosując tę ​​metodę. W pierwszym przypadku krystalizację wymuszono poprzez obniżenie temperatury poniżej temperatury pokojowej. W drugim przypadku krystalizacja nastąpiła po schłodzeniu próbki do temperatury pokojowej (RT). Rezultatem jest mieszanina kryształów (B) i rozpuszczonych (A), których część ciekła jest usuwana za pomocą sprężonego powietrza. Takie podejście nie tylko zapobiega tworzeniu się filmu na tych hydratach, ale także skraca czas potrzebny na przygotowanie innych kompozytów. Jednak usunięcie cieczy za pomocą sprężonego powietrza prowadzi do dodatkowej krystalizacji soli, co skutkuje powstaniem grubszej powłoki.
Inną metodą, którą można zastosować do powlekania powierzchni metalowych, jest bezpośrednia produkcja soli docelowych poprzez reakcje chemiczne. Powlekane wymienniki ciepła, wytwarzane w wyniku reakcji kwasów na metalowych powierzchniach żeber i rur, mają szereg zalet, o czym informowaliśmy w naszych poprzednich badaniach. Zastosowanie tej metody do włókien dało bardzo słabe rezultaty z powodu tworzenia się gazów podczas reakcji. Ciśnienie pęcherzyków wodoru narasta wewnątrz sondy i zmienia się wraz z wyrzucaniem produktu (rys. 14a).
Powłoka została zmodyfikowana poprzez reakcję chemiczną, aby lepiej kontrolować jej grubość i rozkład. Metoda ta polega na przepuszczaniu przez próbkę strumienia mgły kwasu (rysunek 14b). Oczekuje się, że w wyniku reakcji z metalem podłoża powstanie jednorodna powłoka. Wyniki były zadowalające, ale proces był zbyt powolny, aby można go było uznać za skuteczną metodę (rysunek 14c). Krótszy czas reakcji można uzyskać poprzez miejscowe ogrzewanie.
Aby przezwyciężyć wady powyższych metod, zbadano metodę powlekania opartą na zastosowaniu klejów. HEC wybrano na podstawie wyników przedstawionych w poprzedniej sekcji. Wszystkie próbki przygotowano w stężeniu wagowym 3%. Spoiwo miesza się z solą. Włókna poddano wstępnej obróbce zgodnie z tą samą procedurą, co żebra, tj. moczono w 50% obj. kwasie siarkowym przez 15 minut, następnie moczono w wodorotlenku sodu przez 20 sekund, przemyto w wodzie destylowanej i na koniec moczono w wodzie destylowanej przez 30 minut. W tym przypadku dodano dodatkowy etap przed impregnacją. Zanurzono próbkę na krótko w rozcieńczonym docelowym roztworze soli i wysuszono w temperaturze około 60°C. Proces ten ma na celu modyfikację powierzchni metalu, tworząc miejsca zarodkowania, które poprawiają rozkład powłoki w końcowym etapie. Struktura włóknista ma jedną stronę, gdzie włókna są cieńsze i ściśle upakowane, oraz przeciwną stronę, gdzie włókna są grubsze i mniej rozproszone. Jest to wynik 52 procesów produkcyjnych.
Wyniki dla chlorku wapnia (CaCl2) podsumowano i zilustrowano rysunkami w Tabeli 1. Dobre pokrycie po zaszczepieniu. Nawet pasma bez widocznych kryształów na powierzchni wykazywały zmniejszone refleksy metaliczne, co wskazuje na zmianę wykończenia. Jednakże po zaimpregnowaniu próbek wodną mieszaniną CaCl2 i HEC oraz wysuszeniu w temperaturze około 60°C, powłoki skoncentrowały się na przecięciach struktur. Jest to efekt spowodowany napięciem powierzchniowym roztworu. Po namoczeniu ciecz pozostaje wewnątrz próbki ze względu na swoje napięcie powierzchniowe. Zasadniczo występuje to na przecięciach struktur. Najlepsza strona próbki ma kilka otworów wypełnionych solą. Masa wzrosła o 0,06 g/cm3 po nałożeniu powłoki.
Powłoka siarczanem magnezu (MgSO4) wytworzyła więcej soli na jednostkę objętości (Tabela 2). W tym przypadku zmierzony przyrost wynosi 0,09 g/cm³. Proces zaszczepiania zaowocował rozległym pokryciem próbki. Po procesie powlekania sól blokuje duże obszary cienkiej strony próbki. Ponadto niektóre obszary maty są zablokowane, ale zachowana jest pewna porowatość. W tym przypadku tworzenie się soli jest łatwo obserwowane na przecięciu struktur, co potwierdza, że ​​proces powlekania jest głównie spowodowany napięciem powierzchniowym cieczy, a nie interakcją między solą a metalowym podłożem.
Wyniki dla połączenia chlorku strontu (SrCl2) i HEC wykazały podobne właściwości jak w poprzednich przykładach (tabela 3). W tym przypadku cieńsza strona próbki jest prawie całkowicie pokryta. Widoczne są jedynie pojedyncze pory, powstałe podczas suszenia w wyniku uwalniania pary wodnej z próbki. Wzór obserwowany po stronie matowej jest bardzo podobny do poprzedniego przypadku – obszar jest zablokowany solą, a włókna nie są całkowicie pokryte.
Aby ocenić pozytywny wpływ struktury włóknistej na wydajność cieplną wymiennika ciepła, określono efektywną przewodność cieplną powlekanej struktury włóknistej i porównano ją z czystym materiałem powłoki. Przewodność cieplną mierzono zgodnie z normą ASTM D 5470-2017 za pomocą płaskiego urządzenia panelowego pokazanego na rysunku 15a, wykorzystując materiał odniesienia o znanej przewodności cieplnej. W porównaniu z innymi metodami pomiaru w warunkach przejściowych, zasada ta jest korzystna dla materiałów porowatych stosowanych w niniejszym badaniu, ponieważ pomiary są wykonywane w stanie ustalonym i przy wystarczającej wielkości próbki (pole podstawy 30 × 30 mm2, wysokość około 15 mm). Próbki czystego materiału powłoki (odniesienia) i powlekanej struktury włóknistej przygotowano do pomiarów w kierunku włókna i prostopadle do kierunku włókna, aby ocenić wpływ anizotropowego przewodnictwa cieplnego. Próbki oszlifowano na powierzchni (ziarnistość P320), aby zminimalizować wpływ chropowatości powierzchni wynikającej z przygotowania próbki, która nie odzwierciedla struktury wewnątrz próbki.