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La quota di mercato dei sistemi di refrigerazione e delle pompe di calore ad adsorbimento è ancora relativamente piccola rispetto ai tradizionali sistemi a compressore. Nonostante l'enorme vantaggio di utilizzare calore a basso costo (invece di costosa energia elettrica), l'implementazione di sistemi basati sui principi dell'adsorbimento è ancora limitata ad alcune applicazioni specifiche. Il principale svantaggio da eliminare è la diminuzione della potenza specifica dovuta alla bassa conduttività termica e alla scarsa stabilità dell'adsorbente. Gli attuali sistemi di refrigerazione ad adsorbimento commerciali all'avanguardia si basano su adsorbitori costituiti da scambiatori di calore a piastre rivestiti per ottimizzare la capacità di raffreddamento. È noto che la riduzione dello spessore del rivestimento comporta una diminuzione dell'impedenza di trasferimento di massa e che l'aumento del rapporto superficie/volume delle strutture conduttive incrementa la potenza senza compromettere l'efficienza. Le fibre metalliche utilizzate in questo lavoro possono fornire una superficie specifica compresa tra 2500 e 50.000 m²/m³. Tre metodi per ottenere rivestimenti molto sottili ma stabili di idrati di sale su superfici metalliche, comprese fibre metalliche, per la produzione di rivestimenti dimostrano per la prima volta uno scambiatore di calore ad alta densità di potenza. Il trattamento superficiale basato sull'anodizzazione dell'alluminio è stato scelto per creare un legame più forte tra il rivestimento e il substrato. La microstruttura della superficie risultante è stata analizzata mediante microscopia elettronica a scansione. La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier a riflessione totale ridotta e la spettroscopia a raggi X a dispersione di energia sono state utilizzate per verificare la presenza delle specie desiderate nel saggio. La loro capacità di formare idrati è stata confermata mediante analisi termogravimetrica combinata (TGA)/analisi termogravimetrica differenziale (DTG). Una scarsa qualità superiore a 0,07 g (acqua)/g (composito) è stata riscontrata nel rivestimento di MgSO4, mostrando segni di disidratazione a circa 60 °C e riproducibili dopo la reidratazione. Risultati positivi sono stati ottenuti anche con SrCl2 e ZnSO4 con una differenza di massa di circa 0,02 g/g al di sotto di 100 °C. L'idrossietilcellulosa è stata scelta come additivo per aumentare la stabilità e l'adesione del rivestimento. Le proprietà di adsorbimento dei prodotti sono state valutate mediante TGA-DTG simultanea e la loro adesione è stata caratterizzata con un metodo basato sui test descritti nella norma ISO 2409. La consistenza e l'adesione del rivestimento di CaCl2 sono significativamente migliorate, pur mantenendo la sua capacità di adsorbimento con una differenza di peso di circa 0,1 g/g a temperature inferiori a 100 °C. Inoltre, MgSO4 mantiene la capacità di formare idrati, mostrando una differenza di massa superiore a 0,04 g/g a temperature inferiori a 100 °C. Infine, sono state esaminate le fibre metalliche rivestite. I risultati mostrano che la conduttività termica effettiva della struttura fibrosa rivestita con Al2(SO4)3 può essere 4,7 volte superiore rispetto al volume di Al2(SO4)3 puro. Il rivestimento dei materiali studiati è stato esaminato visivamente e la struttura interna è stata valutata mediante un'immagine microscopica delle sezioni trasversali. È stato ottenuto un rivestimento di Al2(SO4)3 con uno spessore di circa 50 µm, ma l'intero processo deve essere ottimizzato per ottenere una distribuzione più uniforme.
Negli ultimi decenni, i sistemi ad adsorbimento hanno riscosso notevole interesse in quanto rappresentano un'alternativa ecocompatibile alle tradizionali pompe di calore a compressione o ai sistemi di refrigerazione. Con l'aumento degli standard di comfort e delle temperature medie globali, i sistemi ad adsorbimento potrebbero ridurre la dipendenza dai combustibili fossili nel prossimo futuro. Inoltre, qualsiasi miglioramento nei sistemi di refrigerazione o nelle pompe di calore ad adsorbimento può essere trasferito all'accumulo di energia termica, il che rappresenta un ulteriore incremento del potenziale di utilizzo efficiente dell'energia primaria. Il principale vantaggio delle pompe di calore e dei sistemi di refrigerazione ad adsorbimento è la possibilità di operare con una bassa massa termica. Ciò li rende adatti a fonti di energia a bassa temperatura come l'energia solare o il calore di scarto. In termini di applicazioni di accumulo di energia, l'adsorbimento offre il vantaggio di una maggiore densità energetica e di una minore dissipazione di energia rispetto all'accumulo di calore sensibile o latente.
Le pompe di calore e i sistemi di refrigerazione ad adsorbimento seguono lo stesso ciclo termodinamico dei loro omologhi a compressione di vapore. La differenza principale risiede nella sostituzione dei componenti del compressore con degli adsorbitori. L'elemento è in grado di adsorbire vapore refrigerante a bassa pressione a temperature moderate, evaporando ulteriore refrigerante anche quando il liquido è freddo. È necessario garantire un raffreddamento costante dell'adsorbitore per escludere l'entalpia di adsorbimento (esotermica). L'adsorbitore viene rigenerato ad alta temperatura, provocando il desorbimento del vapore refrigerante. Il riscaldamento deve quindi continuare per fornire l'entalpia di desorbimento (endotermica). Poiché i processi di adsorbimento sono caratterizzati da variazioni di temperatura, un'elevata densità di potenza richiede un'elevata conduttività termica. Tuttavia, la bassa conduttività termica rappresenta di gran lunga il principale svantaggio nella maggior parte delle applicazioni.
Il problema principale della conduttività è quello di aumentarne il valore medio mantenendo il percorso di trasporto che garantisce il flusso dei vapori di adsorbimento/desorbimento. Per raggiungere questo obiettivo si utilizzano comunemente due approcci: gli scambiatori di calore compositi e gli scambiatori di calore rivestiti. I materiali compositi più diffusi e di successo sono quelli che utilizzano additivi a base di carbonio, in particolare grafite espansa, carbone attivo o fibre di carbonio. Oliveira et al. 2 hanno impregnato polvere di grafite espansa con cloruro di calcio per produrre un adsorbente con una capacità di raffreddamento specifica (SCP) fino a 306 W/kg e un coefficiente di prestazione (COP) fino a 0,46. Zajaczkowski et al. 3 hanno proposto una combinazione di grafite espansa, fibra di carbonio e cloruro di calcio con una conduttività totale di 15 W/mK. Jian et al.4 hanno testato compositi con grafite naturale espansa trattata con acido solforico (ENG-TSA) come substrato in un ciclo di raffreddamento ad adsorbimento a due stadi. Il modello ha previsto un COP compreso tra 0,215 e 0,285 e un SCP compreso tra 161,4 e 260,74 W/kg.
La soluzione di gran lunga più valida è lo scambiatore di calore rivestito. I meccanismi di rivestimento di questi scambiatori di calore possono essere suddivisi in due categorie: sintesi diretta e adesivi. Il metodo di maggior successo è la sintesi diretta, che prevede la formazione di materiali adsorbenti direttamente sulla superficie degli scambiatori di calore a partire da reagenti appropriati. Sotech5 ha brevettato un metodo per la sintesi di zeolite rivestita da utilizzare in una serie di refrigeratori prodotti da Fahrenheit GmbH. Schnabel et al.6 hanno testato le prestazioni di due zeoliti rivestite su acciaio inossidabile. Tuttavia, questo metodo funziona solo con adsorbenti specifici, il che rende il rivestimento con adesivi un'alternativa interessante. I leganti sono sostanze passive scelte per favorire l'adesione dell'adsorbente e/o il trasferimento di massa, ma non svolgono alcun ruolo nell'adsorbimento o nel miglioramento della conduttività. Freni et al.7 hanno rivestito scambiatori di calore in alluminio con zeolite AQSOA-Z02 stabilizzata con un legante a base di argilla. Calabrese et al.8 hanno studiato la preparazione di rivestimenti di zeolite con leganti polimerici. Ammann et al.9 hanno proposto un metodo per la preparazione di rivestimenti zeolitici porosi da miscele magnetiche di alcol polivinilico. L'allumina viene anche utilizzata come legante 10 nell'adsorbente. A nostra conoscenza, la cellulosa e l'idrossietilcellulosa vengono utilizzate solo in combinazione con adsorbenti fisici11,12. Talvolta la colla non viene utilizzata per la vernice, ma viene utilizzata per costruire la struttura 13 da sola. La combinazione di matrici polimeriche di alginato con molteplici idrati di sale forma strutture composite flessibili a forma di perline che impediscono la fuoriuscita durante l'essiccazione e forniscono un adeguato trasferimento di massa. Argille come la bentonite e l'attapulgite sono state utilizzate come leganti per la preparazione di compositi15,16,17. L'etilcellulosa è stata utilizzata per microincapsulare il cloruro di calcio18 o il solfuro di sodio19.
I materiali compositi con struttura metallica porosa possono essere suddivisi in scambiatori di calore additivi e scambiatori di calore rivestiti. Il vantaggio di queste strutture è l'elevata superficie specifica. Ciò si traduce in una maggiore superficie di contatto tra l'adsorbente e il metallo senza l'aggiunta di una massa inerte, che riduce l'efficienza complessiva del ciclo di refrigerazione. Lang et al. 20 hanno migliorato la conduttività complessiva di un adsorbente di zeolite con una struttura a nido d'ape in alluminio. Gillerminot et al. 21 hanno migliorato la conduttività termica di strati di zeolite NaX con schiuma di rame e nichel. Sebbene i materiali compositi siano utilizzati come materiali a cambiamento di fase (PCM), i risultati di Li et al. 22 e Zhao et al. 23 sono di interesse anche per la chemisorzione. Hanno confrontato le prestazioni della grafite espansa e della schiuma metallica e hanno concluso che quest'ultima era preferibile solo se la corrosione non rappresentava un problema. Palomba et al. hanno recentemente confrontato altre strutture metalliche porose24. Van der Pal et al. hanno studiato i sali metallici incorporati nelle schiume 25. Tutti gli esempi precedenti corrispondono a strati densi di adsorbenti particellari. Le strutture metalliche porose non vengono praticamente utilizzate per rivestire gli adsorbenti, sebbene rappresentino una soluzione più ottimale. Un esempio di legame con le zeoliti si trova in Wittstadt et al. 26, ma non è stato fatto alcun tentativo di legare gli idrati salini nonostante la loro maggiore densità energetica 27.
Pertanto, in questo articolo verranno esplorati tre metodi per la preparazione di rivestimenti adsorbenti: (1) rivestimento con legante, (2) reazione diretta e (3) trattamento superficiale. L'idrossietilcellulosa è stata scelta come legante in questo lavoro grazie alla stabilità precedentemente riportata e alla buona adesione del rivestimento in combinazione con adsorbenti fisici. Questo metodo è stato inizialmente studiato per rivestimenti piani e successivamente applicato a strutture in fibra metallica. In precedenza, è stata riportata un'analisi preliminare della possibilità di reazioni chimiche con la formazione di rivestimenti adsorbenti. L'esperienza precedente viene ora trasferita al rivestimento di strutture in fibra metallica. Il trattamento superficiale scelto per questo lavoro è un metodo basato sull'anodizzazione dell'alluminio. L'anodizzazione dell'alluminio è stata combinata con successo con sali metallici per scopi estetici29. In questi casi, è possibile ottenere rivestimenti molto stabili e resistenti alla corrosione. Tuttavia, non possono effettuare alcun processo di adsorbimento o desorbimento. Questo articolo presenta una variante di questo approccio che consente di spostare la massa utilizzando le proprietà adesive del processo originale. Per quanto a nostra conoscenza, nessuno dei metodi qui descritti è stato studiato in precedenza. Rappresentano una nuova tecnologia molto interessante perché consentono la formazione di rivestimenti adsorbenti idratati, che presentano numerosi vantaggi rispetto agli adsorbenti fisici comunemente studiati.
Le piastre di alluminio stampato utilizzate come substrati per questi esperimenti sono state fornite da ALINVEST Břidličná, Repubblica Ceca. Contengono il 98,11% di alluminio, l'1,3622% di ferro, lo 0,3618% di manganese e tracce di rame, magnesio, silicio, titanio, zinco, cromo e nichel.
I materiali scelti per la fabbricazione dei compositi vengono selezionati in base alle loro proprietà termodinamiche, ovvero in base alla quantità di acqua che possono assorbire/desorbire a temperature inferiori a 120 °C.
Il solfato di magnesio (MgSO4) è uno dei sali idrati più interessanti e studiati30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Le sue proprietà termodinamiche sono state misurate sistematicamente e si è constatato che è adatto per applicazioni nei settori della refrigerazione ad adsorbimento, delle pompe di calore e dell'accumulo di energia. È stato utilizzato solfato di magnesio secco CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Bassa Sassonia, Germania).
Il cloruro di calcio (CaCl2) (H319) è un altro sale ben studiato perché il suo idrato ha interessanti proprietà termodinamiche41,42,43,44. Cloruro di calcio esaidrato CAS-No. 7774-34-7 97% utilizzato (Grüssing, GmbH, Filsum, Bassa Sassonia, Germania).
Il solfato di zinco (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) e i suoi idrati presentano proprietà termodinamiche adatte ai processi di adsorbimento a bassa temperatura45,46. È stato utilizzato solfato di zinco eptaidrato CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Bassa Sassonia, Germania).
Il cloruro di stronzio (SrCl2) (H318) possiede anche interessanti proprietà termodinamiche4,45,47, sebbene sia spesso combinato con l'ammoniaca nella ricerca sulle pompe di calore ad adsorbimento o sull'accumulo di energia. Per la sintesi è stato utilizzato cloruro di stronzio esaidrato CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA).
Il solfato di rame (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) non è tra gli idrati che si trovano frequentemente nella letteratura professionale, sebbene le sue proprietà termodinamiche siano di interesse per applicazioni a bassa temperatura48,49. Per la sintesi è stato utilizzato solfato di rame CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Il cloruro di magnesio (MgCl2) è uno dei sali idrati che ha recentemente ricevuto maggiore attenzione nel campo dell'accumulo di energia termica50,51. Per gli esperimenti è stato utilizzato cloruro di magnesio esaidrato CAS-Nr.7791-18-6 di grado farmaceutico puro (Applichem GmbH., Darmstadt, Germania).
Come accennato in precedenza, l'idrossietilcellulosa è stata scelta per i risultati positivi ottenuti in applicazioni simili. Il materiale utilizzato nella nostra sintesi è l'idrossietilcellulosa CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Le fibre metalliche sono costituite da fili corti uniti tra loro mediante compressione e sinterizzazione, un processo noto come estrazione da fusione in crogiolo (CME)52. Ciò significa che la loro conduttività termica dipende non solo dalla conduttività di massa dei metalli utilizzati nella fabbricazione e dalla porosità della struttura finale, ma anche dalla qualità dei legami tra i fili. Le fibre non sono isotrope e tendono a distribuirsi in una determinata direzione durante la produzione, il che rende la conduttività termica nella direzione trasversale molto inferiore.
Le proprietà di assorbimento dell'acqua sono state studiate mediante analisi termogravimetrica (TGA)/analisi termogravimetrica differenziale (DTG) simultanea in un sistema sottovuoto (Netzsch TG 209 F1 Libra). Le misurazioni sono state effettuate in atmosfera di azoto fluente con una portata di 10 ml/min e un intervallo di temperatura da 25 a 150 °C in crogioli di ossido di alluminio. La velocità di riscaldamento era di 1 °C/min, il peso del campione variava da 10 a 20 mg e la risoluzione era di 0,1 μg. In questo lavoro, va notato che la differenza di massa per unità di superficie presenta una grande incertezza. I campioni utilizzati nella TGA-DTG sono molto piccoli e tagliati in modo irregolare, il che rende imprecisa la determinazione della loro area. Questi valori possono essere estrapolati a un'area maggiore solo se si tengono in considerazione le grandi deviazioni.
Gli spettri infrarossi a trasformata di Fourier con riflessione totale attenuata (ATR-FTIR) sono stati acquisiti con uno spettrometro FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Lipsia, Germania) utilizzando un accessorio ATR al platino (Bruker Optik GmbH, Germania). Gli spettri dei cristalli di diamante puro e secco sono stati misurati direttamente sotto vuoto prima di utilizzare i campioni come sfondo per le misurazioni sperimentali. I campioni sono stati misurati sotto vuoto con una risoluzione spettrale di 2 cm⁻¹ e un numero medio di scansioni pari a 32. L'intervallo di numeri d'onda va da 8000 a 500 cm⁻¹. L'analisi spettrale è stata eseguita utilizzando il programma OPUS.
L'analisi SEM è stata eseguita utilizzando un microscopio elettronico a scansione (SEM) Zeiss DSM 982 Gemini a tensioni di accelerazione di 2 e 5 kV. La spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX) è stata eseguita utilizzando un sistema Thermo Fischer System 7 con un rivelatore a deriva di silicio raffreddato a effetto Peltier (SSD).
La preparazione delle piastre metalliche è stata effettuata secondo una procedura simile a quella descritta in 53. Innanzitutto, immergere la piastra in acido solforico al 50% per 15 minuti. Successivamente, immergerle in una soluzione di idrossido di sodio 1 M per circa 10 secondi. Quindi, lavare i campioni con abbondante acqua distillata e immergerli in acqua distillata per 30 minuti. Dopo il trattamento superficiale preliminare, immergere i campioni in una soluzione satura al 3% di HEC e sale target. Infine, estrarli e asciugarli a 60 °C.
Il metodo di anodizzazione migliora e rinforza lo strato di ossido naturale sul metallo passivante. I pannelli di alluminio sono stati anodizzati con acido solforico allo stato indurito e successivamente sigillati in acqua calda. L'anodizzazione è stata preceduta da un'iniziale incisione con NaOH 1 mol/l (600 s) seguita da neutralizzazione in HNO3 1 mol/l (60 s). La soluzione elettrolitica è una miscela di H2SO4 2,3 M, Al2(SO4)3 0,01 M e MgSO4 1 M + 7H2O. L'anodizzazione è stata effettuata a (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 per 1200 secondi. Il processo di sigillatura è stato effettuato in diverse soluzioni saline come descritto nella sezione materiali (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Il campione è stato immerso in esse per 1800 secondi.
Sono stati studiati tre diversi metodi per la produzione di materiali compositi: rivestimento adesivo, reazione diretta e trattamento superficiale. I vantaggi e gli svantaggi di ciascun metodo di produzione sono stati analizzati e discussi in modo sistematico. L'osservazione diretta, la nanoimmagine e l'analisi chimica/elementare sono state utilizzate per valutare i risultati.
L'anodizzazione è stata scelta come metodo di trattamento superficiale di conversione per aumentare l'adesione degli idrati di sale. Questo trattamento superficiale crea una struttura porosa di allumina direttamente sulla superficie dell'alluminio. Tradizionalmente, questo metodo consiste in due fasi: la prima fase crea una struttura porosa di ossido di alluminio e la seconda fase crea un rivestimento di idrossido di alluminio che chiude i pori. Di seguito sono riportati due metodi per bloccare il sale senza bloccare l'accesso alla fase gassosa. Il primo consiste in un sistema a nido d'ape che utilizza piccoli tubi di ossido di alluminio (Al2O3) ottenuti nella prima fase per contenere i cristalli dell'adsorbente e aumentarne l'adesione alle superfici metalliche. I nidi d'ape risultanti hanno un diametro di circa 50 nm e una lunghezza di 200 nm (Fig. 1a). Come accennato in precedenza, queste cavità vengono solitamente chiuse in una seconda fase con un sottile strato di boehmite di Al2O(OH)2 supportato dal processo di ebollizione dei tubi di allumina. Nel secondo metodo, questo processo di sigillatura viene modificato in modo tale che i cristalli di sale siano intrappolati in uno strato uniforme di boehmite (Al2O(OH)), che in questo caso non viene utilizzato per la sigillatura. La seconda fase viene condotta in una soluzione satura del sale corrispondente. I motivi descritti hanno dimensioni comprese tra 50 e 100 nm e appaiono come gocce schizzate (Fig. 1b). La superficie ottenuta a seguito del processo di sigillatura presenta una struttura spaziale pronunciata con una maggiore area di contatto. Questo motivo superficiale, insieme alle sue numerose configurazioni di legame, è ideale per trasportare e trattenere i cristalli di sale. Entrambe le strutture descritte sembrano essere effettivamente porose e presentano piccole cavità che appaiono ben adatte a trattenere gli idrati di sale e ad adsorbire i vapori sul sale durante il funzionamento dell'adsorbitore. Tuttavia, l'analisi elementare di queste superfici mediante EDX può rilevare tracce di magnesio e zolfo sulla superficie della boehmite, che non vengono rilevate nel caso di una superficie di allumina.
L'analisi ATR-FTIR del campione ha confermato che l'elemento era solfato di magnesio (vedi Figura 2b). Lo spettro mostra picchi caratteristici dello ione solfato a 610–680 e 1080–1130 cm–1 e picchi caratteristici dell'acqua reticolare a 1600–1700 cm–1 e 3200–3800 cm–1 (vedi Fig. 2a, c). La presenza di ioni magnesio non modifica quasi per nulla lo spettro54.
(a) Analisi EDX di una piastra di alluminio rivestita di boehmite e MgSO4, (b) spettri ATR-FTIR di rivestimenti di boehmite e MgSO4, (c) spettri ATR-FTIR di MgSO4 puro.
Il mantenimento dell'efficienza di adsorbimento è stato confermato mediante TGA. La figura 3b mostra un picco di desorbimento a circa 60 °C. Questo picco non corrisponde alla temperatura dei due picchi osservati nella TGA del sale puro (Fig. 3a). È stata valutata la ripetibilità del ciclo di adsorbimento-desorbimento e si è osservata la stessa curva dopo aver posto i campioni in atmosfera umida (Fig. 3c). Le differenze osservate nella seconda fase di desorbimento potrebbero essere il risultato della disidratazione in atmosfera corrente, poiché ciò spesso porta a una disidratazione incompleta. Questi valori corrispondono a circa 17,9 g/m2 nella prima disidratazione e 10,3 g/m2 nella seconda disidratazione.
Confronto dell'analisi TGA di boehmite e MgSO4: analisi TGA di MgSO4 puro (a), miscela (b) e dopo reidratazione (c).
Lo stesso metodo è stato applicato utilizzando cloruro di calcio come adsorbente. I risultati sono presentati nella Figura 4. L'ispezione visiva della superficie ha rivelato lievi variazioni nella luminescenza metallica. La peluria è appena visibile. La microscopia elettronica a scansione (SEM) ha confermato la presenza di piccoli cristalli distribuiti uniformemente sulla superficie. Tuttavia, l'analisi termogravimetrica (TGA) non ha mostrato disidratazione al di sotto dei 150 °C. Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che la proporzione di sale è troppo piccola rispetto alla massa totale del substrato per essere rilevata dalla TGA.
I risultati del trattamento superficiale del rivestimento di solfato di rame mediante anodizzazione sono mostrati in figura 5. In questo caso, non si è verificata l'incorporazione prevista di CuSO4 nella struttura dell'ossido di alluminio. Si osservano invece aghi sparsi, come quelli comunemente utilizzati per l'idrossido di rame Cu(OH)2 impiegato nelle tipiche tinture turchesi.
Il trattamento superficiale di anodizzazione è stato testato anche in combinazione con cloruro di stronzio. I risultati hanno mostrato una copertura non uniforme (vedere Figura 6a). Per determinare se il sale ricoprisse l'intera superficie, è stata eseguita un'analisi EDX. La curva relativa a un punto nell'area grigia (punto 1 in Fig. 6b) mostra una bassa concentrazione di stronzio e un'elevata concentrazione di alluminio. Ciò indica un basso contenuto di stronzio nella zona misurata, il che, a sua volta, indica una bassa copertura di cloruro di stronzio. Al contrario, le aree bianche presentano un alto contenuto di stronzio e un basso contenuto di alluminio (punti 2-6 in Fig. 6b). L'analisi EDX dell'area bianca mostra punti più scuri (punti 2 e 4 in Fig. 6b), con basso contenuto di cloro e alto contenuto di zolfo. Ciò potrebbe indicare la formazione di solfato di stronzio. I punti più chiari riflettono un alto contenuto di cloro e un basso contenuto di zolfo (punti 3, 5 e 6 in Fig. 6b). Ciò può essere spiegato dal fatto che la parte principale del rivestimento bianco è costituita dal previsto cloruro di stronzio. L'analisi termogravimetrica (TGA) del campione ha confermato l'interpretazione dell'analisi con un picco alla temperatura caratteristica del cloruro di stronzio puro (Fig. 6c). Il loro piccolo valore può essere giustificato da una piccola frazione di sale rispetto alla massa del supporto metallico. La massa desorbita determinata negli esperimenti corrisponde alla quantità di 7,3 g/m2 rilasciata per unità di area dell'adsorbitore a una temperatura di 150 °C.
Sono stati testati anche rivestimenti di solfato di zinco trattati con Eloxal. Macroscopicamente, il rivestimento si presenta come uno strato molto sottile e uniforme (Fig. 7a). Tuttavia, l'analisi SEM ha rivelato una superficie ricoperta da piccoli cristalli separati da aree vuote (Fig. 7b). L'analisi termogravimetrica (TGA) del rivestimento e del substrato è stata confrontata con quella del sale puro (Figura 7c). Il sale puro presenta un picco asimmetrico a 59,1 °C. L'alluminio rivestito ha mostrato due piccoli picchi a 55,5 °C e 61,3 °C, indicando la presenza di solfato di zinco idrato. La differenza di massa rilevata nell'esperimento corrisponde a 10,9 g/m2 a una temperatura di disidratazione di 150 °C.
Come nell'applicazione precedente53, l'idrossietilcellulosa è stata utilizzata come legante per migliorare l'adesione e la stabilità del rivestimento assorbente. La compatibilità del materiale e l'effetto sulle prestazioni di adsorbimento sono stati valutati mediante TGA. L'analisi viene eseguita in relazione alla massa totale, ovvero il campione include una piastra metallica utilizzata come substrato di rivestimento. L'adesione viene testata mediante un test basato sul test di intaglio incrociato definito nella specifica ISO2409 (non può soddisfare la specifica di separazione dell'intaglio a seconda dello spessore e della larghezza specificati).
Il rivestimento dei pannelli con cloruro di calcio (CaCl2) (vedi Fig. 8a) ha determinato una distribuzione non uniforme, che non è stata osservata nel rivestimento di alluminio puro utilizzato per la prova di intaglio trasversale. Rispetto ai risultati per il CaCl2 puro, l'analisi termogravimetrica (TGA) (Fig. 8b) mostra due picchi caratteristici spostati verso temperature inferiori, rispettivamente di 40 e 20 °C. La prova di sezione trasversale non consente un confronto oggettivo perché il campione di CaCl2 puro (campione a destra nella Fig. 8c) è un precipitato polveroso, che rimuove le particelle più superficiali. I risultati dell'analisi HEC hanno mostrato un rivestimento molto sottile e uniforme con un'adesione soddisfacente. La differenza di massa mostrata nella Fig. 8b corrisponde a 51,3 g/m2 per unità di area dell'adsorbitore a una temperatura di 150 °C.
Risultati positivi in ​​termini di adesione e uniformità sono stati ottenuti anche con il solfato di magnesio (MgSO4) (vedi Fig. 9). L'analisi del processo di desorbimento del rivestimento ha mostrato la presenza di un picco a circa 60 °C. Questa temperatura corrisponde alla fase principale di desorbimento osservata nella disidratazione dei sali puri, rappresentando un'ulteriore fase a 44 °C. Corrisponde alla transizione da esaidrato a pentaidrato e non si osserva nel caso di rivestimenti con leganti. Le prove in sezione trasversale mostrano una migliore distribuzione e adesione rispetto ai rivestimenti realizzati utilizzando sale puro. La differenza di massa osservata in TGA-DTC corrisponde a 18,4 g/m2 per unità di area dell'adsorbitore a una temperatura di 150 °C.
A causa delle irregolarità superficiali, il cloruro di stronzio (SrCl2) presenta un rivestimento non uniforme sulle alette (Fig. 10a). Tuttavia, i risultati del test di intaglio trasversale hanno mostrato una distribuzione uniforme con un'adesione significativamente migliorata (Fig. 10c). L'analisi TGA ha mostrato una differenza di peso molto piccola, che deve essere dovuta al minore contenuto di sale rispetto al substrato metallico. Tuttavia, i gradini sulla curva mostrano la presenza di un processo di disidratazione, sebbene il picco sia associato alla temperatura ottenuta durante la caratterizzazione del sale puro. I picchi a 110 °C e 70,2 °C osservati nelle Fig. 10b sono stati riscontrati anche analizzando il sale puro. Tuttavia, la principale fase di disidratazione osservata nel sale puro a 50 °C non si è riflessa nelle curve utilizzando il legante. Al contrario, la miscela legante ha mostrato due picchi a 20,2 °C e 94,1 °C, che non sono stati misurati per il sale puro (Fig. 10b). Ad una temperatura di 150 °C, la differenza di massa osservata corrisponde a 7,2 g/m2 per unità di area dell'adsorbitore.
La combinazione di HEC e solfato di zinco (ZnSO4) non ha dato risultati accettabili (Figura 11). L'analisi TGA del metallo rivestito non ha rivelato alcun processo di disidratazione. Sebbene la distribuzione e l'adesione del rivestimento siano migliorate, le sue proprietà sono ancora lontane dall'essere ottimali.
Il metodo più semplice per rivestire le fibre metalliche con uno strato sottile e uniforme è l'impregnazione a umido (Fig. 12a), che prevede la preparazione del sale desiderato e l'impregnazione delle fibre metalliche con una soluzione acquosa.
Nella preparazione per l'impregnazione a umido, si incontrano due problemi principali. Da un lato, la tensione superficiale della soluzione salina impedisce la corretta incorporazione del liquido nella struttura porosa. La cristallizzazione sulla superficie esterna (Fig. 12d) e le bolle d'aria intrappolate all'interno della struttura (Fig. 12c) possono essere ridotte solo abbassando la tensione superficiale e pre-inumidendo il campione con acqua distillata. La dissoluzione forzata nel campione mediante l'evacuazione dell'aria interna o la creazione di un flusso di soluzione nella struttura sono altri metodi efficaci per garantire il completo riempimento della struttura.
Il secondo problema riscontrato durante la preparazione è stata la rimozione del film da parte del sale (vedi Fig. 12b). Questo fenomeno è caratterizzato dalla formazione di un rivestimento secco sulla superficie di dissoluzione, che arresta l'essiccazione stimolata dalla convezione e avvia il processo stimolato dalla diffusione. Il secondo meccanismo è molto più lento del primo. Di conseguenza, è necessaria un'alta temperatura per un tempo di essiccazione ragionevole, il che aumenta il rischio di formazione di bolle all'interno del campione. Questo problema viene risolto introducendo un metodo di cristallizzazione alternativo basato non sulla variazione di concentrazione (evaporazione), ma sulla variazione di temperatura (come nell'esempio con MgSO4 in Fig. 13).
Rappresentazione schematica del processo di cristallizzazione durante il raffreddamento e la separazione delle fasi solida e liquida mediante MgSO4.
Con questo metodo è possibile preparare soluzioni saline sature a temperatura ambiente o superiore (TA). Nel primo caso, la cristallizzazione è stata forzata abbassando la temperatura al di sotto della temperatura ambiente. Nel secondo caso, la cristallizzazione è avvenuta quando il campione è stato raffreddato a temperatura ambiente (TA). Il risultato è una miscela di cristalli (B) e fase disciolta (A), la cui parte liquida viene rimossa mediante aria compressa. Questo approccio non solo evita la formazione di una pellicola su questi idrati, ma riduce anche il tempo necessario per la preparazione di altri compositi. Tuttavia, la rimozione del liquido mediante aria compressa porta a un'ulteriore cristallizzazione del sale, con conseguente formazione di un rivestimento più spesso.
Un altro metodo utilizzabile per rivestire le superfici metalliche prevede la produzione diretta dei sali desiderati tramite reazioni chimiche. Gli scambiatori di calore rivestiti, ottenuti mediante la reazione di acidi sulle superfici metalliche di alette e tubi, presentano numerosi vantaggi, come riportato nel nostro precedente studio. L'applicazione di questo metodo alle fibre ha dato risultati molto scarsi a causa della formazione di gas durante la reazione. La pressione delle bolle di idrogeno gassoso si accumula all'interno della sonda e varia man mano che il prodotto viene espulso (Fig. 14a).
Il rivestimento è stato modificato tramite una reazione chimica per controllare meglio lo spessore e la distribuzione del rivestimento stesso. Questo metodo prevede il passaggio di un flusso di nebbia acida attraverso il campione (Figura 14b). Ci si aspetta che ciò produca un rivestimento uniforme per reazione con il metallo del substrato. I risultati sono stati soddisfacenti, ma il processo è risultato troppo lento per essere considerato un metodo efficace (Figura 14c). Tempi di reazione più brevi possono essere ottenuti mediante riscaldamento localizzato.
Per superare gli svantaggi dei metodi sopra descritti, è stato studiato un metodo di rivestimento basato sull'uso di adesivi. L'HEC è stato selezionato in base ai risultati presentati nella sezione precedente. Tutti i campioni sono stati preparati al 3% in peso. Il legante è miscelato con sale. Le fibre sono state pretrattate secondo la stessa procedura delle nervature, ovvero immerse in acido solforico al 50% in volume per 15 minuti, poi immerse in idrossido di sodio per 20 secondi, lavate in acqua distillata e infine immerse in acqua distillata per 30 minuti. In questo caso, è stato aggiunto un ulteriore passaggio prima dell'impregnazione. Immergere brevemente il campione in una soluzione salina diluita e asciugare a circa 60 °C. Il processo è progettato per modificare la superficie del metallo, creando siti di nucleazione che migliorano la distribuzione del rivestimento nella fase finale. La struttura fibrosa presenta un lato in cui i filamenti sono più sottili e densamente impacchettati e il lato opposto in cui i filamenti sono più spessi e meno distribuiti. Questo è il risultato di 52 processi di produzione.
I risultati relativi al cloruro di calcio (CaCl2) sono riassunti e illustrati con immagini nella Tabella 1. Buona copertura dopo l'inoculazione. Anche i filamenti senza cristalli visibili sulla superficie presentavano riflessi metallici ridotti, indicando un cambiamento nella finitura. Tuttavia, dopo che i campioni sono stati impregnati con una miscela acquosa di CaCl2 e HEC e asciugati a una temperatura di circa 60 °C, i rivestimenti si sono concentrati nelle intersezioni delle strutture. Questo è un effetto causato dalla tensione superficiale della soluzione. Dopo l'immersione, il liquido rimane all'interno del campione a causa della sua tensione superficiale. Fondamentalmente ciò avviene nelle intersezioni delle strutture. Il lato migliore del campione presenta diversi fori riempiti di sale. Il peso è aumentato di 0,06 g/cm³ dopo il rivestimento.
Il rivestimento con solfato di magnesio (MgSO4) ha prodotto una maggiore quantità di sale per unità di volume (Tabella 2). In questo caso, l'incremento misurato è di 0,09 g/cm³. Il processo di semina ha determinato un'ampia copertura del campione. Dopo il processo di rivestimento, il sale blocca ampie aree del lato sottile del campione. Inoltre, alcune aree della superficie opaca vengono bloccate, ma una certa porosità viene mantenuta. In questo caso, la formazione di sale è facilmente osservabile all'intersezione delle strutture, a conferma che il processo di rivestimento è dovuto principalmente alla tensione superficiale del liquido e non all'interazione tra il sale e il substrato metallico.
I risultati relativi alla combinazione di cloruro di stronzio (SrCl2) e HEC hanno mostrato proprietà simili agli esempi precedenti (Tabella 3). In questo caso, il lato più sottile del campione è quasi completamente ricoperto. Sono visibili solo singoli pori, formatisi durante l'essiccazione a seguito del rilascio di vapore dal campione. Il modello osservato sul lato opaco è molto simile al caso precedente: l'area è bloccata dal sale e le fibre non sono completamente ricoperte.
Al fine di valutare l'effetto positivo della struttura fibrosa sulle prestazioni termiche dello scambiatore di calore, è stata determinata la conduttività termica effettiva della struttura fibrosa rivestita e confrontata con quella del materiale di rivestimento puro. La conduttività termica è stata misurata secondo la norma ASTM D 5470-2017 utilizzando il dispositivo a pannello piatto mostrato in Figura 15a, con un materiale di riferimento a conduttività termica nota. Rispetto ad altri metodi di misurazione transitoria, questo principio è vantaggioso per i materiali porosi utilizzati nel presente studio, poiché le misurazioni vengono eseguite in condizioni stazionarie e con una dimensione del campione sufficiente (area di base 30 × 30 mm², altezza circa 15 mm). Campioni del materiale di rivestimento puro (riferimento) e della struttura fibrosa rivestita sono stati preparati per le misurazioni nella direzione delle fibre e perpendicolarmente alla direzione delle fibre, al fine di valutare l'effetto della conduttività termica anisotropa. I campioni sono stati levigati in superficie (grana P320) per minimizzare l'effetto della rugosità superficiale dovuta alla preparazione del campione, che non riflette la struttura interna del campione stesso.