Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy egy frissített böngészőt használjon (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
Az adszorpciós hűtőrendszerek és hőszivattyúk piaci részesedése még mindig viszonylag kicsi a hagyományos kompresszoros rendszerekhez képest. Annak ellenére, hogy az olcsó hő felhasználása hatalmas előnyt jelent (a drága elektromos munka helyett), az adszorpciós elveken alapuló rendszerek megvalósítása még mindig néhány specifikus alkalmazásra korlátozódik. A fő hátrány, amelyet ki kell küszöbölni, a fajlagos teljesítmény csökkenése az alacsony hővezető képesség és az adszorbens alacsony stabilitása miatt. A jelenlegi legmodernebb kereskedelmi adszorpciós hűtőrendszerek lemezes hőcserélőkön alapuló adszorbereken alapulnak, amelyeket a hűtési kapacitás optimalizálása érdekében bevonattal látnak el. Az eredmények jól ismertek, hogy a bevonat vastagságának csökkentése a tömegátadási impedancia csökkenéséhez vezet, és a vezetőképes szerkezetek felület-térfogat arányának növelése növeli a teljesítményt a hatékonyság feláldozása nélkül. Az ebben a munkában használt fémszálak 2500–50 000 m2/m3 fajlagos felületet biztosíthatnak. Három módszer, amellyel nagyon vékony, de stabil sóhidrát bevonatokat lehet előállítani fémfelületeken, beleértve a fémszálakat is, bevonatok előállításához, elsőként mutat be nagy teljesítménysűrűségű hőcserélőt. Az alumínium eloxáláson alapuló felületkezelést úgy választották meg, hogy erősebb kötést hozzon létre a bevonat és az aljzat között. A kapott felület mikroszerkezetét pásztázó elektronmikroszkópiával elemeztük. A kívánt részecskék jelenlétét a vizsgálatban csökkentett teljes visszaverődésű Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiával és energiadiszperzív röntgenspektroszkópiával ellenőriztük. Hidrátképző képességüket kombinált termogravimetriás analízissel (TGA)/differenciális termogravimetriás analízissel (DTG) igazoltuk. Az MgSO4 bevonatban 0,07 g (víz)/g (kompozit) feletti gyenge minőséget találtunk, amely körülbelül 60 °C-on dehidratáció jeleit mutatta, és rehidratáció után is reprodukálható volt. Pozitív eredményeket kaptunk SrCl2 és ZnSO4 esetén is, körülbelül 0,02 g/g tömegkülönbséggel 100 °C alatt. Adalékanyagként hidroxi-etil-cellulózt választottunk a bevonat stabilitásának és tapadásának növelése érdekében. A termékek adszorpciós tulajdonságait egyidejű TGA-DTG-vel értékeltük, és tapadásukat az ISO2409 szabványban leírt vizsgálatokon alapuló módszerrel jellemeztük. A CaCl2 bevonat állaga és tapadása jelentősen javul, miközben adszorpciós kapacitása megmarad, körülbelül 0,1 g/g tömegkülönbséggel 100 °C alatti hőmérsékleten. Ezenkívül az MgSO4 megtartja a hidrátképző képességét, több mint 0,04 g/g tömegkülönbséget mutatva 100 °C alatti hőmérsékleten. Végül bevont fémszálakat vizsgáltak. Az eredmények azt mutatják, hogy az Al2(SO4)3-mal bevont szálszerkezet effektív hővezető képessége 4,7-szer nagyobb lehet a tiszta Al2(SO4)3 térfogatához képest. A vizsgált bevonatok bevonatát vizuálisan vizsgálták, a belső szerkezetet pedig a keresztmetszetek mikroszkópos képével értékelték. Körülbelül 50 µm vastagságú Al2(SO4)3 bevonatot kaptak, de az egész folyamatot optimalizálni kell az egyenletesebb eloszlás elérése érdekében.
Az adszorpciós rendszerek az elmúlt évtizedekben nagy figyelmet kaptak, mivel környezetbarát alternatívát kínálnak a hagyományos kompressziós hőszivattyúkkal vagy hűtőrendszerekkel szemben. A növekvő komfortérzettel és a globális átlaghőmérséklettel az adszorpciós rendszerek a közeljövőben csökkenthetik a fosszilis tüzelőanyagoktól való függőséget. Ezenkívül az adszorpciós hűtés vagy hőszivattyúk fejlesztései átvihetők a hőenergia tárolására, ami további növekedést jelent a primerenergia hatékony felhasználásának potenciáljában. Az adszorpciós hőszivattyúk és hűtőrendszerek fő előnye, hogy alacsony hőtömeggel működhetnek. Ez alkalmassá teszi őket alacsony hőmérsékletű forrásokhoz, például napenergiához vagy hulladékhőhöz. Az energiatárolási alkalmazások tekintetében az adszorpció előnye a nagyobb energiasűrűség és a kisebb energiaelnyelés az érzékelhető vagy látens hőtároláshoz képest.
Az adszorpciós hőszivattyúk és hűtőrendszerek ugyanazt a termodinamikai ciklust követik, mint gőzkompressziós társaik. A fő különbség a kompresszor alkatrészeinek adszorberekkel való helyettesítése. Az elem képes alacsony nyomású hűtőközeggőzt adszorbeálni mérsékelt hőmérsékleten, és több hűtőközeget párologtat el, még hideg folyadék esetén is. Az adszorber állandó hűtését biztosítani kell az adszorpció entalpiájának (exoterm) kizárása érdekében. Az adszorber magas hőmérsékleten regenerálódik, ami a hűtőközeggőz deszorbeálódásához vezet. A fűtésnek folyamatosan biztosítania kell a deszorpció entalpiáját (endoterm). Mivel az adszorpciós folyamatokat hőmérséklet-változások jellemzik, a nagy teljesítménysűrűség magas hővezető képességet igényel. A legtöbb alkalmazásban azonban az alacsony hővezető képesség messze a fő hátrány.
A vezetőképesség fő problémája az átlagos érték növelése, miközben fenntartják az adszorpciós/deszorpciós gőzök áramlását biztosító szállítási útvonalat. Ennek elérésére kétféle megközelítést alkalmaznak: a kompozit hőcserélőket és a bevonatos hőcserélőket. A legnépszerűbb és legsikeresebb kompozit anyagok azok, amelyek szén alapú adalékanyagokat használnak, nevezetesen expandált grafitot, aktív szenet vagy szénszálakat. Oliveira és munkatársai2 kalcium-kloriddal impregnáltak expandált grafitport, így egy olyan adszorbert állítottak elő, amelynek fajlagos hűtőkapacitása (SCP) akár 306 W/kg, teljesítmény-tényezője (COP) pedig akár 0,46. Zajaczkowski és munkatársai3 expandált grafit, szénszál és kalcium-klorid kombinációját javasolták, amelynek teljes vezetőképessége 15 W/mK. Jian és munkatársai4 kénsavval kezelt expandált természetes grafitot (ENG-TSA) használtak szubsztrátként egy kétlépcsős adszorpciós hűtési ciklusban. A modell 0,215 és 0,285 közötti COP-t és 161,4 és 260,74 W/kg közötti SCP-t jósolt.
Messze a legmegvalósíthatóbb megoldás a bevonatos hőcserélő. Ezen hőcserélők bevonási mechanizmusai két kategóriába sorolhatók: közvetlen szintézis és ragasztók. A legsikeresebb módszer a közvetlen szintézis, amely magában foglalja az adszorbeáló anyagok közvetlenül a hőcserélők felületén történő előállítását a megfelelő reagensekből. A Sotech5 szabadalmaztatott egy eljárást bevonatos zeolit ​​szintézisére, amelyet a Fahrenheit GmbH által gyártott hűtők sorozatában lehet felhasználni. Schnabel és munkatársai6 tesztelték két, rozsdamentes acélra bevont zeolit ​​teljesítményét. Ez a módszer azonban csak specifikus adszorbensekkel működik, ami érdekes alternatívát jelent a ragasztókkal történő bevonás terén. A kötőanyagok passzív anyagok, amelyeket a szorbens tapadásának és/vagy tömegátadásnak a támogatására választanak ki, de nem játszanak szerepet az adszorpcióban vagy a vezetőképesség fokozásában. Freni és munkatársai7 agyagalapú kötőanyaggal stabilizált AQSOA-Z02 zeolittal bevont alumínium hőcserélőket készítettek. Calabrese és munkatársai8 polimer kötőanyagokkal készült zeolit ​​bevonatok előállítását vizsgálták. Ammann és munkatársai9 egy eljárást javasoltak porózus zeolit ​​bevonatok előállítására polivinil-alkohol mágneses keverékeiből. Az alumínium-oxidot (alumínium-oxid) kötőanyagként 10 is használják az adszorberben. Tudomásunk szerint a cellulózt és a hidroxi-etil-cellulózt csak fizikai adszorbensekkel kombinálva használják 11,12. Előfordul, hogy a ragasztót nem a festékhez használják, hanem önmagában a szerkezet 13 felépítéséhez. Az alginát polimer mátrixok és a többszörös sóhidrát kombinációja rugalmas kompozit gyöngyszerkezeteket képez, amelyek megakadályozzák a szivárgást száradás közben, és megfelelő tömegátadást biztosítanak. A bentonit és az attapulgit agyagokat kötőanyagként használták kompozitok előállításához 15,16,17. Az etilcellulózt kalcium-klorid 18 vagy nátrium-szulfid 19 mikrokapszulázására használták.
A porózus fémszerkezetű kompozitok additív hőcserélőkre és bevonatos hőcserélőkre oszthatók. Ezen szerkezetek előnye a nagy fajlagos felület. Ez nagyobb érintkezési felületet eredményez az adszorbens és a fém között inert tömeg hozzáadása nélkül, ami csökkenti a hűtési ciklus összhatékonyságát. Lang és munkatársai20 javították egy zeolit ​​adszorber összvezető képességét alumínium méhsejt szerkezettel. Gillerminot és munkatársai21 réz és nikkel habbal javították a NaX zeolit ​​rétegek hővezető képességét. Bár a kompozitokat fázisváltó anyagként (PCM) használják, Li és munkatársai22, valamint Zhao és munkatársai23 eredményei a kemiszorpció szempontjából is érdekesek. Összehasonlították a expandált grafit és a fémhab teljesítményét, és arra a következtetésre jutottak, hogy az utóbbi csak akkor előnyösebb, ha a korrózió nem jelent problémát. Palomba és munkatársai a közelmúltban más fémes porózus szerkezeteket hasonlítottak össze24. Van der Pal és munkatársai habokba ágyazott fémsókat vizsgáltak25. Az összes korábbi példa a részecske adszorbensek sűrű rétegeinek felel meg. A fém porózus szerkezeteket gyakorlatilag nem használják adszorberek bevonására, ami egy optimálisabb megoldás. A zeolitokhoz való kötődésre példa található Wittstadt és munkatársai [26] munkájában, de a sóhidrátok megkötésére azok nagyobb energiasűrűsége [27] ellenére sem tettek kísérletet.
Így a cikkben három módszert vizsgálunk meg az adszorbens bevonatok előállítására: (1) kötőanyaggal történő bevonatolás, (2) közvetlen reakció és (3) felületkezelés. A munkában a hidroxi-etil-cellulóz volt a választott kötőanyag, mivel korábban stabilitásról és jó bevonattapadásról számoltak be fizikai adszorbensekkel kombinálva. Ezt a módszert kezdetben sík bevonatokhoz vizsgálták, majd később fémszálas szerkezetekre alkalmazták. Korábban előzetesen elemezték az adszorbens bevonatok képződésével járó kémiai reakciók lehetőségét. A korábbi tapasztalatokat most a fémszálas szerkezetek bevonására alkalmazzák. A munkához választott felületkezelés az alumínium eloxálásán alapuló módszer. Az alumínium eloxálást esztétikai célokból sikeresen kombinálták fémsókkal29. Ezekben az esetekben nagyon stabil és korrózióálló bevonatok nyerhetők. Azonban ezek nem képesek semmilyen adszorpciós vagy deszorpciós folyamatot végrehajtani. Ez a cikk ennek a megközelítésnek egy változatát mutatja be, amely lehetővé teszi a tömeg mozgatását az eredeti eljárás ragasztó tulajdonságainak kihasználásával. Tudomásunk szerint az itt leírt módszerek egyikét sem vizsgálták korábban. Nagyon érdekes új technológiát képviselnek, mivel lehetővé teszik hidratált adszorbens bevonatok kialakítását, amelyek számos előnnyel rendelkeznek a gyakran vizsgált fizikai adszorbensekkel szemben.
A kísérletekhez használt préselt alumíniumlemezeket az ALINVEST Břidličná, Csehország biztosította. A lemezek 98,11% alumíniumot, 1,3622% vasat, 0,3618% mangánt, valamint nyomokban rezet, magnéziumot, szilíciumot, titánt, cinket, krómot és nikkelt tartalmaznak.
A kompozitok gyártásához kiválasztott anyagokat termodinamikai tulajdonságaik alapján választják ki, nevezetesen attól függően, hogy mennyi vizet tudnak adszorbeálni/deszorbeálni 120°C alatti hőmérsékleten.
A magnézium-szulfát (MgSO4) az egyik legérdekesebb és legtöbbet tanulmányozott hidratált só30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Termodinamikai tulajdonságait szisztematikusan mérték, és alkalmasnak találták az adszorpciós hűtés, hőszivattyúk és energiatárolás területén történő alkalmazásokhoz. Száraz magnézium-szulfátot (CAS-Nr.7487-88-9 99%) (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Németország) használtak.
A kalcium-klorid (CaCl2) (H319) egy másik jól tanulmányozott só, mivel hidrátja érdekes termodinamikai tulajdonságokkal rendelkezik41,42,43,44. Kalcium-klorid-hexahidrát CAS-szám: 7774-34-7 97%-ban felhasznált (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Németország).
A cink-szulfát (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) és hidrátjai termodinamikai tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek alkalmasak alacsony hőmérsékletű adszorpciós folyamatokra45,46. A vizsgálathoz cink-szulfát-heptahidrátot (CAS-Nr.7733-02-0 99,5%) (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Németország) használtunk.
A stroncium-klorid (SrCl2) (H318) szintén érdekes termodinamikai tulajdonságokkal rendelkezik4,45,47, bár gyakran kombinálják ammóniával adszorpciós hőszivattyúkban vagy energiatárolási kutatásokban. A szintézishez stroncium-klorid-hexahidrátot (CAS-Nr. 10.476-85-4 99,0–102,0%, Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA) használtak.
A réz-szulfát (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) nem szerepel a szakirodalomban gyakran előforduló hidrátok között, bár termodinamikai tulajdonságai érdekesek az alacsony hőmérsékletű alkalmazásokban48,49. A szintézishez réz-szulfátot (CAS-Nr.7758-99-8 99%) (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) használtunk.
A magnézium-klorid (MgCl2) egyike azon hidratált sóknak, amelyek az utóbbi időben nagyobb figyelmet kapnak a hőenergia-tárolás területén50,51. A kísérletekhez magnézium-klorid-hexahidrátot (CAS-Nr.7791-18-6) használtunk, tiszta, gyógyszerészeti minőségű (Applichem GmbH., Darmstadt, Németország).
Amint azt fentebb említettük, a hasonló alkalmazásokban elért pozitív eredmények miatt a hidroxietil-cellulózt választottuk. A szintézisünkben használt anyag a hidroxietil-cellulóz CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
A fémszálakat rövid huzalokból állítják elő, amelyeket préseléssel és szinterezéssel kötnek össze, ezt a folyamatot olvasztótégely-olvadék extrakciónak (CME) nevezik.52 Ez azt jelenti, hogy hővezető képességük nemcsak a gyártás során felhasznált fémek térfogati vezetőképességétől és a végső szerkezet porozitásától függ, hanem a szálak közötti kötések minőségétől is. A szálak nem izotrópok, és a gyártás során hajlamosak egy bizonyos irányba oszlani el, ami a keresztirányú hővezető képességet sokkal alacsonyabbá teszi.
A vízfelvételi tulajdonságokat szimultán termogravimetriás analízissel (TGA)/differenciális termogravimetriás analízissel (DTG) vizsgálták vákuumcsomagban (Netzsch TG 209 F1 Libra). A méréseket áramló nitrogénatmoszférában, 10 ml/perc áramlási sebességgel és 25 és 150 °C közötti hőmérsékleten, alumínium-oxid tégelyekben végezték. A fűtési sebesség 1 °C/perc volt, a minta tömege 10 és 20 mg között változott, a felbontás 0,1 μg volt. Ebben a munkában meg kell jegyezni, hogy az egységnyi felületre jutó tömegkülönbség nagy bizonytalansággal bír. A TGA-DTG-ben használt minták nagyon kicsik és szabálytalanul vágottak, ami miatt a területmeghatározásuk pontatlan. Ezek az értékek csak akkor extrapolálhatók nagyobb területre, ha figyelembe vesszük a nagy eltéréseket.
A csillapított teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös (ATR-FTIR) spektrumokat Bruker Vertex 80 v FTIR spektrométeren (Bruker Optik GmbH, Lipcse, Németország) vettük fel ATR platina tartozék (Bruker Optik GmbH, Németország) segítségével. A tiszta, száraz gyémántkristályok spektrumát közvetlenül vákuumban mértük, mielőtt a mintákat háttérként használtuk volna a kísérleti mérésekhez. A mintákat vákuumban mértük, 2 cm⁻¹ spektrális felbontással és átlagosan 32 pásztázási számmal. A hullámszám-tartomány 8000 és 500 cm⁻¹ között volt. A spektrális analízist az OPUS programmal végeztük.
Az SEM analízist Zeiss DSM 982 Gemini elektronmikroszkóppal végeztük 2 és 5 kV gyorsítófeszültségen. Az energiadiszperzív röntgenspektroszkópiát (EDX) Thermo Fischer System 7 készülékkel és Peltier-hűtésű szilícium-drift detektorral (SSD) végeztük.
A fémlemezek előkészítését az 53-as leírásban leírtakhoz hasonló eljárás szerint végeztük. Először a lemezt 15 percig 50%-os kénsavba merítettük. Ezután körülbelül 10 másodpercre 1 M nátrium-hidroxid oldatba helyeztük. Ezután a mintákat bőséges mennyiségű desztillált vízzel mostuk, majd 30 percig desztillált vízben áztattuk. Az előzetes felületkezelés után a mintákat 3%-os telített HEC-oldatba és célzott sóba merítettük. Végül kivettük őket, és 60°C-on szárítottuk.
Az eloxálási módszer fokozza és erősíti a passzív fém természetes oxidrétegét. Az alumínium paneleket edzett állapotban kénsavval eloxálták, majd forró vízben lezárták. Az eloxálást 1 mol/l NaOH-dal végzett maratás (600 másodperc) követte, majd 1 mol/l HNO3-mal semlegesítették (60 másodperc). Az elektrolitoldat 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 és 1 M MgSO4 + 7H2O keveréke. Az eloxálást (40 ± 1)°C-on, 30 mA/cm2 áramerősséggel, 1200 másodpercig végezték. A lezárási folyamatot különböző sóoldatokban (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2) végezték, az anyagokban leírtak szerint. A mintát 1800 másodpercig forralták benne.
Három különböző kompozit előállítási módszert vizsgáltak: ragasztóbevonatolást, közvetlen reakciót és felületkezelést. Az egyes képzési módszerek előnyeit és hátrányait szisztematikusan elemzik és megvitatják. Az eredmények értékeléséhez közvetlen megfigyelést, nanoképalkotást és kémiai/elemi analízist alkalmaztak.
Az eloxálást választották konverziós felületkezelési módszerként a sóhidrátok tapadásának fokozása érdekében. Ez a felületkezelés porózus alumínium-oxid (alumínium-oxid) szerkezetet hoz létre közvetlenül az alumínium felületén. Hagyományosan ez a módszer két szakaszból áll: az első szakasz porózus alumínium-oxid szerkezetet hoz létre, a második szakasz pedig egy alumínium-hidroxid bevonatot hoz létre, amely lezárja a pórusokat. A következőkben két módszert mutatunk be a só blokkolására a gázfázishoz való hozzáférés megakadályozása nélkül. Az első egy méhsejtrendszerből áll, amely az első lépésben kapott kis alumínium-oxid (Al2O3) csöveket használja az adszorbens kristályok megtartására és a fémfelületekhez való tapadásának növelésére. A kapott méhsejt átmérője körülbelül 50 nm, hossza pedig 200 nm (1a. ábra). Amint korábban említettük, ezeket az üregeket általában egy második lépésben egy vékony Al2O(OH)2 böhmit réteggel zárják le, amelyet az alumínium-oxid cső forralási eljárása tart fenn. A második módszernél ezt a lezárási folyamatot úgy módosítják, hogy a sókristályokat egy egyenletesen fedő böhmit (Al2O(OH)) réteg fogja fel, amelyet ebben az esetben nem használnak tömítésre. A második szakaszt a megfelelő só telített oldatában hajtják végre. A leírt mintázatok mérete 50–100 nm tartományba esik, és fröccsenő cseppekre hasonlít (1b. ábra). A lezárási folyamat eredményeként kapott felület kifejezett térbeli szerkezettel rendelkezik, megnövelt érintkezési felülettel. Ez a felületi mintázat, számos kötési konfigurációjával együtt, ideális a sókristályok hordozására és megtartására. Mindkét leírt szerkezet valóban porózusnak tűnik, és kis üregekkel rendelkezik, amelyek jól alkalmasak a sóhidrátok visszatartására és a gőzök sóhoz való adszorbeálására az adszorber működése során. Azonban ezen felületek EDX-szel végzett elemanalízise nyomokban magnéziumot és ként mutathat ki a böhmit felületén, amelyeket alumínium-oxid felület esetén nem lehet kimutatni.
A minta ATR-FTIR spektruma megerősítette, hogy az elem magnézium-szulfát volt (lásd a 2b. ábrát). A spektrum jellegzetes szulfátion-csúcsokat mutat 610–680 és 1080–1130 cm–1 között, valamint jellegzetes rácsvíz-csúcsokat 1600–1700 cm–1 és 3200–3800 cm–1 között (lásd a 2a. és 2c. ábrát). A magnéziumionok jelenléte szinte nem változtatja meg a spektrumot54.
(a) Böhmittel bevont MgSO4 alumínium lemez EDX spektruma, (b) Böhmit és MgSO4 bevonatok ATR-FTIR spektrumai, (c) Tiszta MgSO4 ATR-FTIR spektrumai.
Az adszorpciós hatékonyság fenntartását TGA-val igazoltuk. A 3b. ábrán egy kb. 60°C-os deszorpciós csúcs látható. Ez a csúcs nem felel meg a tiszta só TGA-jában megfigyelt két csúcs hőmérsékletének (3a. ábra). Az adszorpciós-deszorpciós ciklus megismételhetőségét értékeltük, és ugyanazt a görbét figyeltük meg a minták nedves atmoszférába helyezése után is (3c. ábra). A deszorpció második szakaszában megfigyelt különbségek áramló atmoszférában történő dehidratáció eredményei lehetnek, mivel ez gyakran hiányos dehidratációhoz vezet. Ezek az értékek az első víztelenítés során körülbelül 17,9 g/m2-nek, a második víztelenítés során pedig 10,3 g/m2-nek felelnek meg.
A böhmit és az MgSO4 TGA-analízisének összehasonlítása: Tiszta MgSO4 (a), keverék (b) és rehidratálás utáni (c) TGA-analízise.
Ugyanezt a módszert alkalmazták kalcium-klorid adszorbenssel. Az eredményeket a 4. ábra mutatja. A felület vizuális vizsgálata során a fémes fényben kisebb változások mutatkoztak. A szőrzet alig látható. Az SEM megerősítette a felületen egyenletesen eloszló apró kristályok jelenlétét. A TGA azonban 150°C alatt nem mutatott kiszáradást. Ez annak a ténynek tudható be, hogy a só aránya túl kicsi a szubsztrátum teljes tömegéhez képest a TGA általi kimutatáshoz.
A réz-szulfát bevonat eloxálásos felületkezelésének eredményeit az 5. ábra mutatja. Ebben az esetben a CuSO4 várt beépülése az Al-oxid szerkezetbe nem történt meg. Ehelyett laza tűszemcsék figyelhetők meg, ahogyan azokat általában a réz-hidroxid (Cu(OH)2) esetében használják a tipikus türkiz festékekkel.
Az eloxált felületkezelést stroncium-kloriddal kombinálva is tesztelték. Az eredmények egyenetlen lefedettséget mutattak (lásd a 6a. ábrát). Annak megállapítására, hogy a só befedte-e a teljes felületet, EDX analízist végeztek. A szürke területen lévő pont görbéje (1. pont a 6b. ábrán) kevés stronciumot és sok alumíniumot mutat. Ez alacsony stronciumtartalmat jelez a mért zónában, ami viszont alacsony stroncium-klorid-lefedettséget jelez. Ezzel szemben a fehér területeken magas a stroncium- és alacsony az alumíniumtartalom (2–6. pontok a 6b. ábrán). A fehér terület EDX analízise sötétebb pontokat (2. és 4. pont a 6b. ábrán), alacsony klór- és magas kéntartalmat mutat. Ez stroncium-szulfát képződésére utalhat. A világosabb pontok magas klór- és alacsony kéntartalmat tükröznek (3., 5. és 6. pont a 6b. ábrán). Ez azzal magyarázható, hogy a fehér bevonat fő részét a várt stroncium-klorid teszi ki. A minta TGA-ja megerősítette az elemzés értelmezését, a tiszta stroncium-klorid jellemző hőmérsékletén egy csúccsal (6c. ábra). Kis értéküket a fémhordozó tömegéhez képest kis sótartalom igazolja. A kísérletekben meghatározott deszorpciós tömeg 7,3 g/m2 leadott mennyiségnek felel meg az adszorber felületegységére vonatkoztatva 150 °C hőmérsékleten.
Eloxállal kezelt cink-szulfát bevonatokat is teszteltek. Makroszkopikusan a bevonat egy nagyon vékony és egyenletes réteg (7a. ábra). Az SEM azonban egy apró kristályokkal borított felületet mutatott, amelyet üres területek választottak el (7b. ábra). A bevonat és az aljzat TGA-értékét összehasonlították a tiszta sóéval (7c. ábra). A tiszta só egy aszimmetrikus csúcsot mutat 59,1 °C-on. A bevont alumínium két kis csúcsot mutatott 55,5 °C-on és 61,3 °C-on, ami cink-szulfát-hidrát jelenlétére utal. A kísérletben kimutatott tömegkülönbség 10,9 g/m2-nek felel meg 150 °C-os dehidratációs hőmérsékleten.
Az előző bejelentéshez53 hasonlóan hidroxietil-cellulózt használtak kötőanyagként a szorbens bevonat tapadásának és stabilitásának javítására. Az anyagkompatibilitást és az adszorpciós teljesítményre gyakorolt ​​hatását TGA-val értékelték. Az elemzést a teljes tömegre vonatkoztatva végezték, azaz a minta tartalmaz egy bevonó hordozóként használt fémlemezt. A tapadást az ISO2409 szabványban meghatározott keresztmetszetű bevágásvizsgálaton alapuló vizsgálattal vizsgálták (a specifikáció vastagságától és szélességétől függően nem teljesíthető a bevágáselválasztási specifikáció).
A panelek kalcium-kloriddal (CaCl2) történő bevonása (lásd a 8a. ábrát) egyenetlen eloszlást eredményezett, amelyet a keresztirányú bevágásvizsgálathoz használt tiszta alumínium bevonatnál nem figyeltek meg. A tiszta CaCl2 eredményeihez képest a TGA (8b. ábra) két jellegzetes csúcsot mutat, amelyek a 40, illetve 20 °C-os alacsonyabb hőmérsékletek felé tolódnak el. A keresztmetszeti vizsgálat nem teszi lehetővé az objektív összehasonlítást, mivel a tiszta CaCl2 minta (a 8c. ábrán jobb oldalon látható minta) porszerű csapadék, amely eltávolítja a legfelső részecskéket. A HEC eredmények nagyon vékony és egyenletes bevonatot mutattak, megfelelő tapadással. A 8b. ábrán látható tömegkülönbség 51,3 g/m2-nek felel meg az adszorber egységnyi felületére vonatkoztatva 150 °C hőmérsékleten.
Pozitív eredményeket kaptunk a tapadás és az egyenletesség tekintetében magnézium-szulfáttal (MgSO4) is (lásd a 9. ábrát). A bevonat deszorpciós folyamatának elemzése egy kb. 60 °C-os csúcs jelenlétét mutatta. Ez a hőmérséklet megfelel a tiszta sók dehidratálásakor megfigyelhető fő deszorpciós lépésnek, amely egy másik lépést jelent 44 °C-on. Ez megfelel a hexahidrátról pentahidrátra való átmenetnek, és kötőanyagokkal készült bevonatok esetében nem figyelhető meg. A keresztmetszeti vizsgálatok jobb eloszlást és tapadást mutatnak a tiszta sóval készült bevonatokhoz képest. A TGA-DTC-ben megfigyelt tömegkülönbség 18,4 g/m2-nek felel meg az adszorber egységnyi felületére vonatkoztatva 150 °C hőmérsékleten.
A felületi egyenetlenségek miatt a stroncium-klorid (SrCl2) egyenetlen bevonattal rendelkezik a bordákon (10a. ábra). A keresztirányú bevágásteszt eredményei azonban egyenletes eloszlást mutattak, jelentősen javuló tapadással (10c. ábra). A TGA-analízis nagyon kis súlykülönbséget mutatott, ami a fém hordozóhoz képest alacsonyabb sótartalomnak tudható be. A görbe lépcsői azonban dehidratációs folyamat jelenlétét mutatják, bár a csúcs a tiszta só jellemzésekor kapott hőmérséklettel van összefüggésben. A 10b. ábrán megfigyelt 110°C-os és 70,2°C-os csúcsokat a tiszta só elemzésekor is megfigyelték. A tiszta sóban 50°C-on megfigyelt fő dehidratációs lépés azonban nem tükröződött a kötőanyagot tartalmazó görbéken. Ezzel szemben a kötőanyag-keverék két csúcsot mutatott 20,2°C-on és 94,1°C-on, amelyeket a tiszta só esetében nem mértek (10b. ábra). 150 °C hőmérsékleten a megfigyelt tömegkülönbség 7,2 g/m2-nek felel meg az adszorber egységnyi felületére vonatkoztatva.
A HEC és a cink-szulfát (ZnSO4) kombinációja nem adott elfogadható eredményeket (11. ábra). A bevont fém TGA-elemzése nem mutatott ki dehidratációs folyamatokat. Bár a bevonat eloszlása ​​és tapadása javult, tulajdonságai még mindig messze nem optimálisak.
A fémszálak vékony és egyenletes réteggel való bevonásának legegyszerűbb módja a nedves impregnálás (12a. ábra), amely magában foglalja a célsó előkészítését és a fémszálak vizes oldattal történő impregnálását.
A nedves impregnálás előkészítése során két fő problémával kell szembenézni. Egyrészt a sóoldat felületi feszültsége megakadályozza a folyadék megfelelő beépülését a porózus szerkezetbe. A külső felületen történő kristályosodás (12d. ábra) és a szerkezet belsejében rekedt légbuborékok (12c. ábra) csak a felületi feszültség csökkentésével és a minta desztillált vízzel történő előnedvesítésével csökkenthetők. A mintában való kényszerített oldódás a levegő eltávolításával vagy a szerkezetben lévő oldatáramlás létrehozásával további hatékony módszerek a szerkezet teljes kitöltésének biztosítására.
Az előállítás során felmerült második probléma a só egy részéről a film eltávolítása volt (lásd a 12b. ábrát). Ezt a jelenséget egy száraz bevonat kialakulása jellemzi az oldódási felületen, amely leállítja a konvektíven stimulált szárítást, és elindítja a diffúzió által stimulált folyamatot. A második mechanizmus sokkal lassabb, mint az első. Ennek eredményeként magas hőmérséklet szükséges az ésszerű szárítási időhöz, ami növeli a buborékok képződésének kockázatát a mintában. Ezt a problémát egy alternatív kristályosítási módszer bevezetésével oldják meg, amely nem a koncentrációváltozáson (párolgáson), hanem a hőmérsékletváltozáson alapul (mint a 13. ábrán látható MgSO4-es példában).
A kristályosodási folyamat sematikus ábrázolása hűtés és a szilárd és folyékony fázisok szétválasztása során MgSO4 alkalmazásával.
Telített sóoldatok készíthetők szobahőmérsékleten (HT) vagy annál magasabb hőmérsékleten ezzel a módszerrel. Az első esetben a kristályosodást a hőmérséklet szobahőmérséklet alá csökkentésével kényszerítették ki. A második esetben a kristályosodás akkor következett be, amikor a mintát szobahőmérsékletre (RT) hűtötték. Az eredmény kristályok (B) és oldott anyag (A) keveréke, amelynek folyékony részét sűrített levegővel eltávolítják. Ez a megközelítés nemcsak a filmképződést kerüli el ezeken a hidrátokon, hanem csökkenti más kompozitok előállításához szükséges időt is. A folyadék sűrített levegővel történő eltávolítása azonban a só további kristályosodásához vezet, ami vastagabb bevonatot eredményez.
Egy másik, fémfelületek bevonására használható módszer a célsók közvetlen előállítása kémiai reakciók révén. A bordák és csövek fémfelületein savak reakciójával előállított bevonatos hőcserélők számos előnnyel rendelkeznek, amint arról korábbi tanulmányunkban is beszámoltunk. Ennek a módszernek a szálakra való alkalmazása nagyon gyenge eredményekhez vezetett a reakció során keletkező gázok miatt. A hidrogéngázbuborékok nyomása a szonda belsejében megnő, és a termék kilökődésével eltolódik (14a. ábra).
A bevonatot kémiai reakcióval módosították, hogy jobban szabályozható legyen a bevonat vastagsága és eloszlása. Ez a módszer egy savas permetáramot vezet át a mintán (14b. ábra). Ez várhatóan egyenletes bevonatot eredményez az aljzatfémmel való reakció révén. Az eredmények kielégítőek voltak, de a folyamat túl lassú volt ahhoz, hogy hatékony módszernek tekinthető (14c. ábra). Rövidebb reakcióidők érhetők el lokalizált melegítéssel.
A fenti módszerek hátrányainak kiküszöbölésére egy ragasztók használatán alapuló bevonási eljárást vizsgáltak. A HEC-t az előző szakaszban bemutatott eredmények alapján választották ki. Minden mintát 3 tömegszázalékos kénsavban készítettek elő. A kötőanyagot sóval keverték össze. A szálakat ugyanazzal az eljárással előkezelték, mint a bordákat, azaz 15 percig 50 térfogatszázalékos kénsavban áztatták, majd 20 másodpercig nátrium-hidroxidban áztatták, desztillált vízben mosták, végül 30 percig desztillált vízben áztatták. Ebben az esetben az impregnálás előtt egy további lépést adtak hozzá. A mintát rövid ideig híg célzott sóoldatba merítették, és körülbelül 60°C-on szárították. Az eljárás célja a fém felületének módosítása, nukleációs helyek létrehozásával, amelyek javítják a bevonat eloszlását a végső szakaszban. A rostos szerkezet egyik oldalán a szálak vékonyabbak és szorosabban vannak elhelyezve, míg az ellenkező oldalán a szálak vastagabbak és kevésbé eloszlásban vannak. Ez 52 gyártási folyamat eredménye.
A kalcium-kloridra (CaCl2) vonatkozó eredményeket az 1. táblázat foglalja össze és illusztrálja képekkel. Jó fedettség a beoltás után. Még azokon a szálakon is csökkent a fémes visszaverődés, amelyek felületén nem voltak látható kristályok, ami a felület változását jelzi. Miután azonban a mintákat CaCl2 és HEC vizes keverékével impregnáltuk, és körülbelül 60°C hőmérsékleten szárítottuk, a bevonatok a szerkezetek metszéspontjainál koncentrálódtak. Ez az oldat felületi feszültségének köszönhető hatás. Áztatás után a folyadék a felületi feszültsége miatt a mintában marad. Alapvetően a szerkezetek metszéspontjainál fordul elő. A minta jobb oldalán több, sóval töltött lyuk található. A tömeg a bevonás után 0,06 g/cm3-rel nőtt.
A magnézium-szulfáttal (MgSO4) történő bevonás egységnyi térfogatra vetítve több sót eredményezett (2. táblázat). Ebben az esetben a mért növekmény 0,09 g/cm3. A beoltási eljárás kiterjedt mintabevonatot eredményezett. A bevonási eljárás után a só a minta vékony oldalának nagy területeit blokkolja. Ezenkívül a matt anyag egyes területei blokkolódnak, de bizonyos porozitás megmarad. Ebben az esetben a sóképződés könnyen megfigyelhető a szerkezetek metszéspontjában, ami megerősíti, hogy a bevonási folyamat főként a folyadék felületi feszültségének, és nem a só és a fémes hordozó közötti kölcsönhatásnak köszönhető.
A stroncium-klorid (SrCl2) és a HEC kombinációjának eredményei hasonló tulajdonságokat mutattak, mint az előző példákban (3. táblázat). Ebben az esetben a minta vékonyabb oldala szinte teljesen be van fedve. Csak az egyes pórusok láthatók, amelyek a szárítás során a mintából felszabaduló gőz következtében keletkeztek. A matt oldalon megfigyelt minta nagyon hasonlít az előző esethez, a területet só zárja el, és a szálak nincsenek teljesen befedve.
A rostos szerkezet hőcserélő hőteljesítményére gyakorolt ​​pozitív hatásának értékelése érdekében meghatároztuk a bevont rostos szerkezet effektív hővezető képességét, és összehasonlítottuk a tiszta bevonóanyaggal. A hővezető képességet az ASTM D 5470-2017 szabvány szerint mértük a 15a. ábrán látható síkpaneles eszközzel, ismert hővezető képességű referenciaanyag felhasználásával. Más tranziens mérési módszerekhez képest ez az elv előnyös a jelenlegi vizsgálatban használt porózus anyagok esetében, mivel a méréseket állandó állapotban és megfelelő mintamérettel (alapterület 30 × 30 mm2, magasság körülbelül 15 mm) végzik. A tiszta bevonóanyag (referencia) és a bevont rostos szerkezet mintáit a rost irányában és a rost irányára merőlegesen készítettük elő a mérésekhez, hogy kiértékeljük az anizotrop hővezető képesség hatását. A mintákat a felületükön köszörültük (P320 szemcseméret), hogy minimalizáljuk a minta előkészítéséből adódó felületi érdesség hatását, amely nem tükrözi a mintán belüli szerkezetet.