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La cuota de mercado de los sistemas de refrigeración por adsorción y las bombas de calor sigue siendo relativamente pequeña en comparación con los sistemas de compresores tradicionales. A pesar de la enorme ventaja de utilizar calor barato (en lugar de costoso trabajo eléctrico), la implementación de sistemas basados ​​en principios de adsorción aún se limita a unas pocas aplicaciones específicas. La principal desventaja que debe eliminarse es la disminución de la potencia específica debido a la baja conductividad térmica y la baja estabilidad del adsorbente. Los sistemas de refrigeración por adsorción comerciales de última generación se basan en adsorbentes basados ​​en intercambiadores de calor de placas recubiertos para optimizar la capacidad de refrigeración. Los resultados son bien conocidos: la disminución del espesor del recubrimiento conlleva una disminución de la impedancia de transferencia de masa, y el aumento de la relación superficie/volumen de las estructuras conductoras aumenta la potencia sin comprometer la eficiencia. Las fibras metálicas utilizadas en este trabajo pueden proporcionar una superficie específica en el rango de 2500–50 000 m²/m³. Tres métodos para obtener recubrimientos muy delgados pero estables de hidratos de sal sobre superficies metálicas, incluidas las fibras metálicas, para la producción de recubrimientos demuestran por primera vez un intercambiador de calor de alta densidad de potencia. El tratamiento superficial basado en anodizado de aluminio se elige para crear una unión más fuerte entre el recubrimiento y el sustrato. La microestructura de la superficie resultante se analizó mediante microscopía electrónica de barrido. Se utilizaron espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier de reflexión total reducida y espectroscopía de rayos X de energía dispersiva para comprobar la presencia de las especies deseadas en el ensayo. Su capacidad para formar hidratos se confirmó mediante análisis termogravimétrico (TGA)/análisis termogravimétrico diferencial (DTG) combinado. Se encontró una mala calidad superior a 0,07 g (agua)/g (compuesto) en el recubrimiento de MgSO4, mostrando signos de deshidratación a unos 60 °C y reproducible después de la rehidratación. También se obtuvieron resultados positivos con SrCl2 y ZnSO4 con una diferencia de masa de unos 0,02 g/g por debajo de 100 °C. Se eligió la hidroxietilcelulosa como aditivo para aumentar la estabilidad y la adhesión del recubrimiento. Las propiedades de adsorción de los productos se evaluaron mediante TGA-DTG simultáneo y su adhesión se caracterizó mediante un método basado en las pruebas descritas en ISO2409. La consistencia y adhesión del recubrimiento de CaCl2 mejora significativamente manteniendo su capacidad de adsorción con una diferencia de peso de aproximadamente 0,1 g/g a temperaturas inferiores a 100 °C. Además, el MgSO4 conserva la capacidad de formar hidratos, mostrando una diferencia de masa de más de 0,04 g/g a temperaturas inferiores a 100 °C. Finalmente, se examinan las fibras metálicas recubiertas. Los resultados muestran que la conductividad térmica efectiva de la estructura de fibra recubierta con Al2(SO4)3 puede ser 4,7 veces mayor en comparación con el volumen de Al2(SO4)3 puro. El recubrimiento de los recubrimientos estudiados se examinó visualmente y la estructura interna se evaluó utilizando una imagen microscópica de las secciones transversales. Se obtuvo un recubrimiento de Al2(SO4)3 con un espesor de aproximadamente 50 µm, pero el proceso general debe optimizarse para lograr una distribución más uniforme.
Los sistemas de adsorción han captado gran atención en las últimas décadas, ya que ofrecen una alternativa ecológica a las bombas de calor de compresión o los sistemas de refrigeración tradicionales. Con el aumento de los estándares de confort y las temperaturas medias globales, los sistemas de adsorción podrían reducir la dependencia de los combustibles fósiles en un futuro próximo. Además, cualquier mejora en la refrigeración o las bombas de calor por adsorción puede transferirse al almacenamiento de energía térmica, lo que representa un incremento adicional en el potencial para un uso eficiente de la energía primaria. La principal ventaja de las bombas de calor y los sistemas de refrigeración por adsorción es que pueden operar con baja masa térmica. Esto los hace adecuados para fuentes de baja temperatura, como la energía solar o el calor residual. En cuanto a las aplicaciones de almacenamiento de energía, la adsorción presenta la ventaja de una mayor densidad energética y una menor disipación de energía en comparación con el almacenamiento de calor sensible o latente.
Las bombas de calor y los sistemas de refrigeración por adsorción siguen el mismo ciclo termodinámico que sus homólogos de compresión de vapor. La principal diferencia radica en la sustitución de los componentes del compresor por adsorbentes. El elemento es capaz de adsorber vapor refrigerante a baja presión a temperaturas moderadas, evaporando más refrigerante incluso cuando el líquido está frío. Es necesario asegurar una refrigeración constante del adsorbente para evitar la entalpía de adsorción (exotérmica). El adsorbente se regenera a alta temperatura, lo que provoca la desorción del vapor refrigerante. El calentamiento debe continuar para proporcionar la entalpía de desorción (endotérmica). Dado que los procesos de adsorción se caracterizan por cambios de temperatura, una alta densidad de potencia requiere una alta conductividad térmica. Sin embargo, una baja conductividad térmica es, con mucho, la principal desventaja en la mayoría de las aplicaciones.
El principal problema de la conductividad es aumentar su valor promedio manteniendo la trayectoria de transporte que proporciona el flujo de vapores de adsorción/desorción. Se utilizan comúnmente dos enfoques para lograr esto: intercambiadores de calor compuestos e intercambiadores de calor recubiertos. Los materiales compuestos más populares y exitosos son aquellos que utilizan aditivos a base de carbono, a saber, grafito expandido, carbón activado o fibras de carbono. Oliveira et al. 2 impregnaron polvo de grafito expandido con cloruro de calcio para producir un adsorbente con una capacidad de enfriamiento específica (SCP) de hasta 306 W/kg y un coeficiente de rendimiento (COP) de hasta 0,46. Zajaczkowski et al. 3 propusieron una combinación de grafito expandido, fibra de carbono y cloruro de calcio con una conductividad total de 15 W/mK. Jian et al.4 probaron compuestos con grafito natural expandido tratado con ácido sulfúrico (ENG-TSA) como sustrato en un ciclo de enfriamiento por adsorción de dos etapas. El modelo predijo un COP de 0,215 a 0,285 y un SCP de 161,4 a 260,74 W/kg.
La solución más viable es, sin duda, el intercambiador de calor recubierto. Los mecanismos de recubrimiento de estos intercambiadores se dividen en dos categorías: síntesis directa y adhesivos. El método más exitoso es la síntesis directa, que consiste en la formación de materiales adsorbentes directamente sobre la superficie de los intercambiadores a partir de los reactivos adecuados. Sotech5 ha patentado un método para sintetizar zeolita recubierta para su uso en una serie de enfriadores fabricados por Fahrenheit GmbH. Schnabel et al.6 probaron el rendimiento de dos zeolitas recubiertas sobre acero inoxidable. Sin embargo, este método solo funciona con adsorbentes específicos, lo que convierte el recubrimiento con adhesivos en una alternativa interesante. Los aglutinantes son sustancias pasivas elegidas para favorecer la adhesión del adsorbente y/o la transferencia de masa, pero no desempeñan ningún papel en la adsorción ni en la mejora de la conductividad. Freni et al.7 recubrieron intercambiadores de calor de aluminio con zeolita AQSOA-Z02 estabilizada con un aglutinante a base de arcilla. Calabrese et al.8 estudiaron la preparación de recubrimientos de zeolita con aglutinantes poliméricos. Ammann et al.9 propusieron un método para preparar recubrimientos de zeolita porosa a partir de mezclas magnéticas de alcohol polivinílico. La alúmina (alúmina) también se utiliza como aglutinante 10 en el adsorbente. Hasta donde sabemos, la celulosa y la hidroxietilcelulosa solo se utilizan en combinación con adsorbentes físicos11,12. A veces, el adhesivo no se utiliza para la pintura, sino para construir la estructura 13 por sí mismo. La combinación de matrices de polímero de alginato con múltiples hidratos de sal forma estructuras de perlas compuestas flexibles que evitan fugas durante el secado y proporcionan una transferencia de masa adecuada. Se han utilizado arcillas como la bentonita y la atapulgita como aglutinantes para la preparación de compuestos15,16,17. Se ha utilizado etilcelulosa para microencapsular cloruro de calcio18 o sulfuro de sodio19.
Los compuestos con una estructura metálica porosa se pueden dividir en intercambiadores de calor aditivos e intercambiadores de calor recubiertos. La ventaja de estas estructuras es la alta superficie específica. Esto resulta en una mayor superficie de contacto entre el adsorbente y el metal sin la adición de una masa inerte, lo que reduce la eficiencia general del ciclo de refrigeración. Lang et al. 20 han mejorado la conductividad general de un adsorbente de zeolita con una estructura de panal de aluminio. Gillerminot et al. 21 mejoraron la conductividad térmica de capas de zeolita NaX con espuma de cobre y níquel. Aunque los compuestos se utilizan como materiales de cambio de fase (PCM), los hallazgos de Li et al. 22 y Zhao et al. 23 también son de interés para la quimisorción. Compararon el rendimiento del grafito expandido y la espuma metálica y concluyeron que esta última era preferible solo si la corrosión no era un problema. Palomba et al. han comparado recientemente otras estructuras metálicas porosas24. Van der Pal et al. han estudiado sales metálicas incrustadas en espumas 25. Todos los ejemplos anteriores corresponden a capas densas de adsorbentes particulados. Las estructuras porosas metálicas prácticamente no se utilizan para recubrir adsorbentes, lo cual es una solución más óptima. Un ejemplo de unión a zeolitas se puede encontrar en Wittstadt et al. 26, pero no se ha intentado unir hidratos de sal a pesar de su mayor densidad energética 27.
Por lo tanto, en este artículo se explorarán tres métodos para preparar recubrimientos adsorbentes: (1) recubrimiento con aglutinante, (2) reacción directa y (3) tratamiento superficial. La hidroxietilcelulosa fue el aglutinante elegido en este trabajo debido a su estabilidad previamente reportada y buena adhesión del recubrimiento en combinación con adsorbentes físicos. Este método se investigó inicialmente para recubrimientos planos y posteriormente se aplicó a estructuras de fibra metálica. Previamente, se informó un análisis preliminar de la posibilidad de reacciones químicas con la formación de recubrimientos adsorbentes. La experiencia previa se está transfiriendo ahora al recubrimiento de estructuras de fibra metálica. El tratamiento superficial elegido para este trabajo es un método basado en el anodizado de aluminio. El anodizado de aluminio se ha combinado con éxito con sales metálicas con fines estéticos29. En estos casos, se pueden obtener recubrimientos muy estables y resistentes a la corrosión. Sin embargo, no pueden llevar a cabo ningún proceso de adsorción o desorción. Este artículo presenta una variante de este enfoque que permite mover masa utilizando las propiedades adhesivas del proceso original. Hasta donde sabemos, ninguno de los métodos descritos aquí se ha estudiado previamente. Representan una nueva tecnología muy interesante porque permiten la formación de recubrimientos adsorbentes hidratados, que presentan varias ventajas sobre los adsorbentes físicos frecuentemente estudiados.
Las placas de aluminio estampadas utilizadas como sustratos para estos experimentos fueron suministradas por ALINVEST Břidličná, República Checa. Contienen un 98,11 % de aluminio, un 1,3622 % de hierro, un 0,3618 % de manganeso y trazas de cobre, magnesio, silicio, titanio, zinc, cromo y níquel.
Los materiales elegidos para la fabricación de materiales compuestos se seleccionan en función de sus propiedades termodinámicas, concretamente, en función de la cantidad de agua que pueden adsorber/desorber a temperaturas inferiores a 120 °C.
El sulfato de magnesio (MgSO4) es una de las sales hidratadas más interesantes y estudiadas30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Sus propiedades termodinámicas se han medido sistemáticamente y se ha comprobado que es adecuada para aplicaciones en los campos de la refrigeración por adsorción, las bombas de calor y el almacenamiento de energía. Se utilizó sulfato de magnesio seco CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Baja Sajonia, Alemania).
El cloruro de calcio (CaCl2) (H319) es otra sal muy estudiada porque su hidrato tiene propiedades termodinámicas interesantes41,42,43,44. Cloruro de calcio hexahidratado CAS-No. 7774-34-7 97% usado (Grüssing, GmbH, Filsum, Baja Sajonia, Alemania).
El sulfato de zinc (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) y sus hidratos tienen propiedades termodinámicas adecuadas para procesos de adsorción a baja temperatura45,46. Se utilizó sulfato de zinc heptahidratado CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Baja Sajonia, Alemania).
El cloruro de estroncio (SrCl2) (H318) también posee interesantes propiedades termodinámicas4,45,47, aunque a menudo se combina con amoníaco en investigaciones sobre bombas de calor por adsorción o almacenamiento de energía. Para la síntesis se utilizó cloruro de estroncio hexahidratado CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, EE. UU.).
El sulfato de cobre (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) no se encuentra entre los hidratos que aparecen con frecuencia en la literatura especializada, aunque sus propiedades termodinámicas son de interés para aplicaciones a bajas temperaturas48,49. Para la síntesis se utilizó sulfato de cobre CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.).
El cloruro de magnesio (MgCl2) es una de las sales hidratadas que recientemente ha recibido más atención en el campo del almacenamiento de energía térmica50,51. Para los experimentos se utilizó cloruro de magnesio hexahidratado CAS-Nr.7791-18-6 de grado farmacéutico puro (Applichem GmbH., Darmstadt, Alemania).
Como se mencionó anteriormente, se eligió la hidroxietilcelulosa debido a los resultados positivos obtenidos en aplicaciones similares. El material utilizado en nuestra síntesis es la hidroxietilcelulosa CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.).
Las fibras metálicas se fabrican a partir de alambres cortos unidos mediante compresión y sinterización, un proceso conocido como extracción por fusión en crisol (CME)⁵². Esto significa que su conductividad térmica depende no solo de la conductividad global de los metales utilizados en la fabricación y de la porosidad de la estructura final, sino también de la calidad de las uniones entre los hilos. Las fibras no son isotrópicas y tienden a distribuirse en una dirección determinada durante la producción, lo que reduce considerablemente la conductividad térmica en la dirección transversal.
Se investigaron las propiedades de absorción de agua mediante análisis termogravimétrico (TGA) y análisis termogravimétrico diferencial (DTG) simultáneos en un paquete al vacío (Netzsch TG 209 F1 Libra). Las mediciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno a un caudal de 10 ml/min y en un rango de temperatura de 25 a 150 °C en crisoles de óxido de aluminio. La velocidad de calentamiento fue de 1 °C/min, el peso de la muestra varió de 10 a 20 mg y la resolución fue de 0,1 μg. En este trabajo, cabe señalar que la diferencia de masa por unidad de superficie tiene una gran incertidumbre. Las muestras utilizadas en TGA-DTG son muy pequeñas y de corte irregular, lo que hace que la determinación de su área sea imprecisa. Estos valores solo pueden extrapolarse a un área mayor si se tienen en cuenta las grandes desviaciones.
Los espectros de infrarrojo por transformada de Fourier con reflexión total atenuada (ATR-FTIR) se obtuvieron con un espectrómetro FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Alemania) utilizando un accesorio de platino ATR (Bruker Optik GmbH, Alemania). Los espectros de cristales de diamante puros y secos se midieron directamente en vacío antes de utilizar las muestras como referencia para las mediciones experimentales. Las muestras se midieron en vacío con una resolución espectral de 2 cm⁻¹ y un promedio de 32 barridos. El rango de número de onda fue de 8000 a 500 cm⁻¹. El análisis espectral se realizó con el programa OPUS.
El análisis SEM se realizó utilizando un microscopio DSM 982 Gemini de Zeiss con voltajes de aceleración de 2 y 5 kV. La espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) se realizó utilizando un sistema Thermo Fischer System 7 con un detector de deriva de silicio (SSD) refrigerado por efecto Peltier.
La preparación de las placas metálicas se llevó a cabo siguiendo un procedimiento similar al descrito en 53. Primero, se sumergió la placa en ácido sulfúrico al 50% durante 15 minutos. Luego se introdujeron en una solución de hidróxido de sodio 1 M durante unos 10 segundos. Posteriormente, las muestras se lavaron con abundante agua destilada y se dejaron en remojo en agua destilada durante 30 minutos. Tras el tratamiento superficial preliminar, las muestras se sumergieron en una solución saturada al 3% de HEC y sal objetivo. Finalmente, se retiraron y se secaron a 60 °C.
El método de anodizado mejora y fortalece la capa de óxido natural en el metal pasivo. Los paneles de aluminio se anodizaron con ácido sulfúrico en estado endurecido y luego se sellaron en agua caliente. El anodizado siguió a un grabado inicial con NaOH 1 mol/l (600 s) seguido de neutralización en HNO3 1 mol/l (60 s). La solución electrolítica es una mezcla de H2SO4 2,3 M, Al2(SO4)3 0,01 M y MgSO4 1 M + 7H2O. El anodizado se llevó a cabo a (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 durante 1200 segundos. El proceso de sellado se llevó a cabo en varias soluciones de salmuera como se describe en los materiales (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). La muestra se hirvió en ella durante 1800 segundos.
Se han investigado tres métodos diferentes para la producción de materiales compuestos: recubrimiento adhesivo, reacción directa y tratamiento superficial. Se analizan y discuten sistemáticamente las ventajas y desventajas de cada método. Para evaluar los resultados se utilizaron la observación directa, la nanoimagen y el análisis químico/elemental.
Se eligió la anodización como método de tratamiento superficial de conversión para aumentar la adhesión de los hidratos de sal. Este tratamiento superficial crea una estructura porosa de alúmina directamente sobre la superficie de aluminio. Tradicionalmente, este método consta de dos etapas: la primera crea una estructura porosa de óxido de aluminio y la segunda crea un recubrimiento de hidróxido de aluminio que cierra los poros. A continuación, se describen dos métodos para bloquear la sal sin bloquear el acceso a la fase gaseosa. El primero consiste en un sistema de panal que utiliza pequeños tubos de óxido de aluminio (Al₂O₃) obtenidos en la primera etapa para contener los cristales adsorbentes y aumentar su adhesión a las superficies metálicas. Los panales resultantes tienen un diámetro de aproximadamente 50 nm y una longitud de 200 nm (Fig. 1a). Como se mencionó anteriormente, estas cavidades generalmente se cierran en una segunda etapa con una capa delgada de boehmita Al₂O(OH)₂ soportada por el proceso de ebullición de los tubos de alúmina. En el segundo método, este proceso de sellado se modifica de tal manera que los cristales de sal quedan atrapados en una capa uniforme de boehmita (Al₂O(OH)), que en este caso no se utiliza para el sellado. La segunda etapa se lleva a cabo en una solución saturada de la sal correspondiente. Los patrones descritos tienen tamaños en el rango de 50 a 100 nm y parecen gotas salpicadas (Fig. 1b). La superficie obtenida como resultado del proceso de sellado tiene una estructura espacial pronunciada con un área de contacto aumentada. Este patrón superficial, junto con sus múltiples configuraciones de enlace, es ideal para transportar y retener cristales de sal. Ambas estructuras descritas parecen ser verdaderamente porosas y tienen pequeñas cavidades que parecen ser muy adecuadas para retener hidratos de sal y adsorber vapores a la sal durante el funcionamiento del adsorbente. Sin embargo, el análisis elemental de estas superficies mediante EDX puede detectar trazas de magnesio y azufre en la superficie de la boehmita, que no se detectan en el caso de una superficie de alúmina.
El análisis ATR-FTIR de la muestra confirmó que el elemento era sulfato de magnesio (véase la figura 2b). El espectro muestra picos característicos de iones sulfato en 610–680 y 1080–1130 cm–1 y picos característicos de agua reticular en 1600–1700 cm–1 y 3200–3800 cm–1 (véase la figura 2a, c). La presencia de iones magnesio prácticamente no modifica el espectro54.
(a) EDX de una placa de aluminio recubierta de MgSO4 con boehmita, (b) espectros ATR-FTIR de recubrimientos de boehmita y MgSO4, (c) espectros ATR-FTIR de MgSO4 puro.
El mantenimiento de la eficiencia de adsorción se confirmó mediante TGA. En la figura 3b se muestra un pico de desorción de aproximadamente 60 °C. Este pico no corresponde a la temperatura de los dos picos observados en el TGA de la sal pura (Fig. 3a). Se evaluó la repetibilidad del ciclo de adsorción-desorción y se observó la misma curva después de colocar las muestras en una atmósfera húmeda (Fig. 3c). Las diferencias observadas en la segunda etapa de desorción pueden ser el resultado de la deshidratación en una atmósfera de flujo, ya que esto a menudo conduce a una deshidratación incompleta. Estos valores corresponden a aproximadamente 17,9 g/m² en la primera deshidratación y 10,3 g/m² en la segunda deshidratación.
Comparación del análisis TGA de boehmita y MgSO4: análisis TGA de MgSO4 puro (a), mezcla (b) y después de la rehidratación (c).
Se aplicó el mismo método con cloruro de calcio como adsorbente. Los resultados se presentan en la Figura 4. La inspección visual de la superficie reveló cambios mínimos en el brillo metálico. El pelaje es apenas visible. El microscopio electrónico de barrido (SEM) confirmó la presencia de pequeños cristales distribuidos uniformemente sobre la superficie. Sin embargo, el análisis termogravimétrico (TGA) no mostró deshidratación por debajo de 150 °C. Esto puede deberse a que la proporción de sal es demasiado pequeña en comparación con la masa total del sustrato para ser detectada mediante TGA.
En la figura 5 se muestran los resultados del tratamiento superficial del recubrimiento de sulfato de cobre mediante anodizado. En este caso, no se produjo la incorporación esperada de CuSO4 en la estructura del óxido de aluminio. En su lugar, se observan agujas sueltas, como las que se suelen encontrar en el hidróxido de cobre Cu(OH)2 utilizado con tintes turquesa típicos.
El tratamiento de superficie anodizada también se probó en combinación con cloruro de estroncio. Los resultados mostraron una cobertura desigual (véase la Figura 6a). Para determinar si la sal cubría toda la superficie, se realizó un análisis EDX. La curva para un punto en el área gris (punto 1 en la Figura 6b) muestra poco estroncio y mucho aluminio. Esto indica un bajo contenido de estroncio en la zona medida, lo que, a su vez, indica una baja cobertura de cloruro de estroncio. Por el contrario, las áreas blancas tienen un alto contenido de estroncio y un bajo contenido de aluminio (puntos 2-6 en la Figura 6b). El análisis EDX del área blanca muestra puntos más oscuros (puntos 2 y 4 en la Figura 6b), con bajo contenido de cloro y alto contenido de azufre. Esto puede indicar la formación de sulfato de estroncio. Los puntos más brillantes reflejan un alto contenido de cloro y un bajo contenido de azufre (puntos 3, 5 y 6 en la Figura 6b). Esto se explica porque la mayor parte del recubrimiento blanco está compuesta por el cloruro de estroncio esperado. El análisis termogravimétrico (TGA) de la muestra confirmó la interpretación del análisis, mostrando un pico a la temperatura característica del cloruro de estroncio puro (Fig. 6c). Su bajo valor se justifica por la pequeña fracción de sal en comparación con la masa del soporte metálico. La masa de desorción determinada en los experimentos corresponde a una cantidad de 7,3 g/m² liberada por unidad de área del adsorbente a una temperatura de 150 °C.
También se analizaron recubrimientos de sulfato de zinc tratados con Eloxal. Macroscópicamente, el recubrimiento es una capa muy delgada y uniforme (Fig. 7a). Sin embargo, el análisis SEM reveló una superficie cubierta de pequeños cristales separados por áreas vacías (Fig. 7b). El análisis termogravimétrico (TGA) del recubrimiento y del sustrato se comparó con el de la sal pura (Figura 7c). La sal pura presenta un pico asimétrico a 59,1 °C. El aluminio recubierto mostró dos pequeños picos a 55,5 °C y 61,3 °C, lo que indica la presencia de sulfato de zinc hidratado. La diferencia de masa observada en el experimento corresponde a 10,9 g/m² a una temperatura de deshidratación de 150 °C.
Como en la aplicación anterior53, se utilizó hidroxietilcelulosa como aglutinante para mejorar la adhesión y la estabilidad del recubrimiento adsorbente. La compatibilidad del material y su efecto en el rendimiento de adsorción se evaluaron mediante TGA. El análisis se realiza en relación con la masa total, es decir, la muestra incluye una placa metálica utilizada como sustrato de recubrimiento. La adhesión se comprueba mediante una prueba basada en el ensayo de muesca cruzada definido en la norma ISO 2409 (puede no cumplir con la especificación de separación de muescas dependiendo del espesor y ancho especificados).
El recubrimiento de los paneles con cloruro de calcio (CaCl2) (véase la figura 8a) resultó en una distribución desigual, que no se observó en el recubrimiento de aluminio puro utilizado para la prueba de entalla transversal. En comparación con los resultados para CaCl2 puro, el TGA (figura 8b) muestra dos picos característicos desplazados hacia temperaturas más bajas de 40 y 20 °C, respectivamente. La prueba de sección transversal no permite una comparación objetiva porque la muestra de CaCl2 puro (muestra de la derecha en la figura 8c) es un precipitado en polvo, que elimina las partículas más superficiales. Los resultados de HEC mostraron un recubrimiento muy delgado y uniforme con una adhesión satisfactoria. La diferencia de masa mostrada en la figura 8b corresponde a 51,3 g/m2 por unidad de área del adsorbente a una temperatura de 150 °C.
También se obtuvieron resultados positivos en términos de adhesión y uniformidad con sulfato de magnesio (MgSO4) (véase la Fig. 9). El análisis del proceso de desorción del recubrimiento mostró la presencia de un pico de aproximadamente 60 °C. Esta temperatura corresponde a la etapa principal de desorción observada en la deshidratación de sales puras, que representa otra etapa a 44 °C. Corresponde a la transición de hexahidrato a pentahidrato y no se observa en el caso de recubrimientos con aglutinantes. Las pruebas de sección transversal muestran una mejor distribución y adhesión en comparación con los recubrimientos hechos con sal pura. La diferencia de masa observada en TGA-DTC corresponde a 18,4 g/m2 por unidad de área del adsorbente a una temperatura de 150 °C.
Debido a irregularidades superficiales, el cloruro de estroncio (SrCl2) presenta un recubrimiento desigual en las aletas (Fig. 10a). Sin embargo, los resultados de la prueba de entalla transversal mostraron una distribución uniforme con una adhesión significativamente mejorada (Fig. 10c). El análisis TGA mostró una diferencia de peso muy pequeña, que debe deberse al menor contenido de sal en comparación con el sustrato metálico. No obstante, los escalones en la curva muestran la presencia de un proceso de deshidratación, aunque el pico está asociado con la temperatura obtenida al caracterizar la sal pura. Los picos a 110 °C y 70,2 °C observados en la Fig. 10b también se encontraron al analizar la sal pura. Sin embargo, la etapa principal de deshidratación observada en la sal pura a 50 °C no se reflejó en las curvas utilizando el aglutinante. Por el contrario, la mezcla con aglutinante mostró dos picos a 20,2 °C y 94,1 °C, que no se midieron para la sal pura (Fig. 10b). A una temperatura de 150 °C, la diferencia de masa observada corresponde a 7,2 g/m2 por unidad de área del adsorbente.
La combinación de HEC y sulfato de zinc (ZnSO4) no arrojó resultados aceptables (Figura 11). El análisis termogravimétrico (TGA) del metal recubierto no reveló ningún proceso de deshidratación. Si bien la distribución y la adhesión del recubrimiento han mejorado, sus propiedades aún distan mucho de ser óptimas.
La forma más sencilla de recubrir las fibras metálicas con una capa fina y uniforme es mediante impregnación húmeda (Fig. 12a), que incluye la preparación de la sal objetivo y la impregnación de las fibras metálicas con una solución acuosa.
Al preparar la impregnación húmeda, se presentan dos problemas principales. Por un lado, la tensión superficial de la solución salina impide la correcta incorporación del líquido a la estructura porosa. La cristalización en la superficie externa (Fig. 12d) y las burbujas de aire atrapadas en el interior de la estructura (Fig. 12c) solo pueden reducirse disminuyendo la tensión superficial y humedeciendo previamente la muestra con agua destilada. La disolución forzada en la muestra mediante la evacuación del aire o la creación de un flujo de solución en la estructura son otras formas eficaces de asegurar el llenado completo de la misma.
El segundo problema detectado durante la preparación fue la eliminación de la película de parte de la sal (véase la figura 12b). Este fenómeno se caracteriza por la formación de una capa seca en la superficie de disolución, que detiene el secado por convección e inicia el proceso por difusión. Este segundo mecanismo es mucho más lento que el primero. En consecuencia, se requiere una temperatura elevada para un tiempo de secado razonable, lo que aumenta el riesgo de formación de burbujas en la muestra. Este problema se resuelve introduciendo un método alternativo de cristalización basado no en el cambio de concentración (evaporación), sino en el cambio de temperatura (como en el ejemplo con MgSO4 de la figura 13).
Representación esquemática del proceso de cristalización durante el enfriamiento y la separación de las fases sólida y líquida utilizando MgSO4.
Mediante este método, se pueden preparar soluciones salinas saturadas a temperatura ambiente o superior. En el primer caso, la cristalización se indujo reduciendo la temperatura por debajo de la ambiente. En el segundo caso, la cristalización se produjo al enfriar la muestra a temperatura ambiente. El resultado es una mezcla de cristales (B) y disueltos (A), cuya parte líquida se elimina con aire comprimido. Este método no solo evita la formación de una película sobre estos hidratos, sino que también reduce el tiempo necesario para la preparación de otros compuestos. Sin embargo, la eliminación del líquido con aire comprimido provoca una cristalización adicional de la sal, lo que da lugar a un recubrimiento más grueso.
Otro método para recubrir superficies metálicas consiste en la producción directa de sales objetivo mediante reacciones químicas. Los intercambiadores de calor recubiertos mediante la reacción de ácidos sobre las superficies metálicas de aletas y tubos presentan varias ventajas, como se informó en nuestro estudio anterior. La aplicación de este método a fibras arrojó resultados muy deficientes debido a la formación de gases durante la reacción. La presión de las burbujas de hidrógeno aumenta dentro de la sonda y varía a medida que se expulsa el producto (Fig. 14a).
El recubrimiento se modificó mediante una reacción química para controlar mejor su espesor y distribución. Este método consiste en hacer pasar una corriente de niebla ácida a través de la muestra (Figura 14b). Se espera que esto dé como resultado un recubrimiento uniforme por reacción con el metal del sustrato. Los resultados fueron satisfactorios, pero el proceso fue demasiado lento para considerarse un método eficaz (Figura 14c). Se pueden lograr tiempos de reacción más cortos mediante calentamiento localizado.
Para superar las desventajas de los métodos anteriores, se ha estudiado un método de recubrimiento basado en el uso de adhesivos. Se seleccionó HEC con base en los resultados presentados en la sección anterior. Todas las muestras se prepararon al 3% en peso. El aglutinante se mezcla con sal. Las fibras se pretrataron según el mismo procedimiento que para las nervaduras, es decir, se sumergieron en ácido sulfúrico al 50% vol. durante 15 minutos, luego se sumergieron en hidróxido de sodio durante 20 segundos, se lavaron en agua destilada y finalmente se sumergieron en agua destilada durante 30 minutos. En este caso, se agregó un paso adicional antes de la impregnación. Sumergir la muestra brevemente en una solución diluida de sal objetivo y secar a aproximadamente 60 °C. El proceso está diseñado para modificar la superficie del metal, creando sitios de nucleación que mejoran la distribución del recubrimiento en la etapa final. La estructura fibrosa tiene un lado donde los filamentos son más delgados y compactos, y el lado opuesto donde los filamentos son más gruesos y menos distribuidos. Este es el resultado de 52 procesos de fabricación.
Los resultados para el cloruro de calcio (CaCl2) se resumen e ilustran con imágenes en la Tabla 1. Buena cobertura después de la inoculación. Incluso aquellos filamentos sin cristales visibles en la superficie tenían reflejos metálicos reducidos, lo que indica un cambio en el acabado. Sin embargo, después de que las muestras se impregnaron con una mezcla acuosa de CaCl2 y HEC y se secaron a una temperatura de aproximadamente 60 °C, los recubrimientos se concentraron en las intersecciones de las estructuras. Este es un efecto causado por la tensión superficial de la solución. Después de la inmersión, el líquido permanece dentro de la muestra debido a su tensión superficial. Básicamente ocurre en la intersección de las estructuras. El mejor lado de la muestra tiene varios agujeros llenos de sal. El peso aumentó en 0,06 g/cm3 después del recubrimiento.
El recubrimiento con sulfato de magnesio (MgSO4) produjo una mayor cantidad de sal por unidad de volumen (Tabla 2). En este caso, el incremento medido es de 0,09 g/cm³. El proceso de siembra resultó en una amplia cobertura de la muestra. Tras el proceso de recubrimiento, la sal bloquea grandes áreas de la cara delgada de la muestra. Además, algunas áreas de la capa mate quedan bloqueadas, pero se conserva cierta porosidad. En este caso, la formación de sal se observa fácilmente en la intersección de las estructuras, lo que confirma que el proceso de recubrimiento se debe principalmente a la tensión superficial del líquido y no a la interacción entre la sal y el sustrato metálico.
Los resultados de la combinación de cloruro de estroncio (SrCl2) y HEC mostraron propiedades similares a las de los ejemplos anteriores (Tabla 3). En este caso, la cara más delgada de la muestra está casi completamente cubierta. Solo se aprecian poros individuales, formados durante el secado como resultado de la liberación de vapor de la muestra. El patrón observado en la cara mate es muy similar al del caso anterior: la zona está bloqueada por la sal y las fibras no están completamente cubiertas.
Para evaluar el efecto positivo de la estructura fibrosa en el rendimiento térmico del intercambiador de calor, se determinó la conductividad térmica efectiva de la estructura fibrosa recubierta y se comparó con la del material de recubrimiento puro. La conductividad térmica se midió según la norma ASTM D 5470-2017 utilizando el dispositivo de panel plano que se muestra en la Figura 15a, empleando un material de referencia con conductividad térmica conocida. En comparación con otros métodos de medición transitoria, este principio resulta ventajoso para los materiales porosos utilizados en este estudio, ya que las mediciones se realizan en estado estacionario y con un tamaño de muestra suficiente (área base de 30 × 30 mm², altura aproximada de 15 mm). Se prepararon muestras del material de recubrimiento puro (referencia) y de la estructura de fibra recubierta para realizar mediciones en la dirección de la fibra y perpendicularmente a ella, con el fin de evaluar el efecto de la conductividad térmica anisotrópica. Las muestras se pulieron superficialmente (grano P320) para minimizar el efecto de la rugosidad superficial debida a la preparación de la muestra, que no refleja la estructura interna de la misma.