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吸着式冷凍システムとヒートポンプの市場シェアは、従来の圧縮機システムに比べてまだ比較的小さい。安価な熱（高価な電気代の代わりに）を使用できるという大きな利点があるにもかかわらず、吸着原理に基づくシステムの導入は、まだいくつかの特定の用途に限られている。解消する必要のある主な欠点は、吸着剤の熱伝導率が低く安定性が低いため、比出力が低下することである。現在の最先端の商用吸着式冷凍システムは、冷却能力を最適化するためにコーティングされたプレート式熱交換器に基づく吸着器に基づいている。コーティングの厚さを減らすと物質移動抵抗が減少し、伝導構造の表面積対体積比を増やすと効率を損なうことなく出力が増加することはよく知られている。この研究で使用されている金属繊維は、2500～50,000 m2/m3 の範囲の比表面積を提供できる。金属繊維を含む金属表面に非常に薄く安定した塩水和物のコーティングを得るための 3 つの方法により、高出力密度の熱交換器の製造が初めて実証される。アルミニウム陽極酸化処理に基づく表面処理は、コーティングと基材との結合を強化するために選択された。得られた表面の微細構造は、走査型電子顕微鏡を使用して分析された。全反射フーリエ変換赤外分光法とエネルギー分散型X線分光法を使用して、分析中に目的の種が存在するかどうかを確認した。水和物を形成する能力は、熱重量分析（TGA）/示差熱重量分析（DTG）の組み合わせによって確認された。MgSO4コーティングでは、0.07 g（水）/g（複合材）を超える品質不良が見つかり、約60℃で脱水の兆候を示し、再水和後に再現可能であった。SrCl2とZnSO4でも、100℃未満で約0.02 g/gの質量差で良好な結果が得られた。ヒドロキシエチルセルロースは、コーティングの安定性と密着性を向上させるための添加剤として選択された。製品の吸着特性は同時TGA-DTGによって評価され、接着性はISO2409に記載されている試験に基づく方法で特性評価されました。CaCl2コーティングの一貫性と接着性は、100℃以下の温度で約0.1g/gの重量差で吸着容量を維持しながら大幅に改善されています。さらに、MgSO4は水和物を形成する能力を保持しており、100℃以下の温度で0.04g/gを超える質量差を示しています。最後に、コーティングされた金属繊維を調べました。結果は、Al2(SO4)3でコーティングされた繊維構造の実効熱伝導率が、純粋なAl2(SO4)3の体積と比較して4.7倍高くなることを示しています。研究対象のコーティングのコーティングは目視で検査され、内部構造は断面の顕微鏡画像を使用して評価されました。厚さ約50µmのAl2(SO4)3コーティングが得られましたが、より均一な分布を実現するには、プロセス全体を最適化する必要があります。
吸着システムは、従来の圧縮式ヒートポンプや冷凍システムに代わる環境に優しい選択肢として、ここ数十年で大きな注目を集めています。快適性基準の上昇と世界の平均気温の上昇に伴い、吸着システムは近い将来、化石燃料への依存度を低減する可能性があります。さらに、吸着式冷凍システムやヒートポンプの改良は、熱エネルギー貯蔵にも応用でき、一次エネルギーの効率的な利用の可能性をさらに高めることができます。吸着式ヒートポンプと冷凍システムの主な利点は、熱容量が小さい状態でも動作できることです。そのため、太陽エネルギーや廃熱などの低温熱源に適しています。エネルギー貯蔵用途においては、顕熱貯蔵や潜熱貯蔵と比較して、吸着はエネルギー密度が高く、エネルギー損失が少ないという利点があります。
吸着式ヒートポンプおよび冷凍システムは、蒸気圧縮式システムと同様の熱力学的サイクルに従います。主な違いは、圧縮機部品が吸着器に置き換えられている点です。この要素は、中程度の温度で低圧の冷媒蒸気を吸着することができ、液体が低温であっても冷媒を蒸発させます。吸着エンタルピー（発熱）を排除するためには、吸着器を常に冷却する必要があります。吸着器は高温で再生され、冷媒蒸気が脱着します。脱着エンタルピー（吸熱）を供給するために、加熱を継続する必要があります。吸着プロセスは温度変化を伴うため、高い出力密度を実現するには高い熱伝導率が必要です。しかし、ほとんどの用途において、低い熱伝導率が最大の欠点となります。
導電率の主な問題は、吸着/脱着蒸気の流れを提供する輸送経路を維持しながら、その平均値を増加させることです。これを実現するために、複合熱交換器とコーティングされた熱交換器という 2 つのアプローチが一般的に使用されています。最も一般的で成功している複合材料は、膨張黒鉛、活性炭、または炭素繊維などの炭素系添加剤を使用するものです。Oliveira ら 2 は、膨張黒鉛粉末に塩化カルシウムを含浸させて、比冷却能力 (SCP) が最大 306 W/kg、成績係数 (COP) が最大 0.46 の吸着器を製造しました。Zajaczkowski ら 3 は、膨張黒鉛、炭素繊維、塩化カルシウムの組み合わせを提案し、総導電率は 15 W/mK でした。Jian ら 4 は、硫酸処理膨張天然黒鉛 (ENG-TSA) を基材とした複合材料を 2 段階吸着冷却サイクルでテストしました。このモデルは、COPを0.215から0.285、SCPを161.4から260.74 W/kgと予測した。
最も実現可能な解決策は、コーティングされた熱交換器です。これらの熱交換器のコーティングメカニズムは、直接合成と接着剤の 2 つのカテゴリに分類できます。最も成功している方法は直接合成で、適切な試薬から熱交換器の表面に直接吸着材料を形成するものです。Sotech5 は、Fahrenheit GmbH が製造する一連の冷却器で使用するためのコーティングされたゼオライトの合成方法を特許取得しています。Schnabel ら 6 は、ステンレス鋼にコーティングされた 2 つのゼオライトの性能をテストしました。ただし、この方法は特定の吸着剤にしか適用できないため、接着剤によるコーティングが興味深い代替手段となります。バインダーは、吸着剤の接着および/または物質移動をサポートするために選択された受動的な物質ですが、吸着や伝導率の向上には関与しません。Freni ら 7 は、粘土ベースのバインダーで安定化された AQSOA-Z02 ゼオライトでアルミニウム熱交換器をコーティングしました。Calabrese ら 8 は、ポリマーバインダーを使用したゼオライトコーティングの調製を研究しました。 Ammann ら 9 は、ポリビニルアルコールの磁性混合物から多孔質ゼオライトコーティングを調製する方法を提案した。アルミナ (アルミナ) は、吸着剤のバインダー 10 としても使用される。我々の知る限り、セルロースとヒドロキシエチルセルロースは、物理吸着剤 11,12 と組み合わせてのみ使用されている。接着剤は塗料には使用されず、それ自体で構造 13 を構築するために使用されることもある。アルギン酸ポリマーマトリックスと複数の塩水和物の組み合わせにより、乾燥中の漏れを防ぎ、適切な物質移動を提供する柔軟な複合ビーズ構造が形成される。ベントナイトやアタパルジャイトなどの粘土は、複合材料の調製用バインダーとして使用されている 15,16,17。エチルセルロースは、塩化カルシウム 18 または硫化ナトリウム 19 をマイクロカプセル化するために使用されている。
多孔質金属構造を持つ複合材料は、添加剤熱交換器とコーティング熱交換器に分類できます。これらの構造の利点は、比表面積が大きいことです。これにより、不活性物質を追加することなく、吸着剤と金属間の接触面が大きくなり、冷凍サイクルの全体的な効率が低下します。Lang ら 20 は、アルミニウムハニカム構造でゼオライト吸着器の全体的な熱伝導率を改善しました。Gillerminot ら 21 は、銅とニッケルフォームで NaX ゼオライト層の熱伝導率を改善しました。複合材料は相変化材料 (PCM) として使用されますが、Li ら 22 と Zhao ら 23 の発見は化学吸着にも興味深いものです。彼らは膨張黒鉛と金属フォームの性能を比較し、腐食が問題にならない場合にのみ後者が好ましいと結論付けました。Palomba らは最近、他の金属多孔質構造を比較しました 24。Van der Pal ら金属塩をフォームに埋め込んだ研究が行われている25。これまでの例はすべて、粒子状吸着剤の密な層に対応している。金属多孔質構造は、より最適な解決策である吸着剤のコーティングには実際には使用されていない。ゼオライトへの結合の例はWittstadtら26に見られるが、塩水和物はエネルギー密度が高いにもかかわらず結合を試みたことはない27。
そこで、本稿では吸着剤コーティングの作製方法として、（1）バインダーコーティング、（2）直接反応、（3）表面処理の3つの方法を検討する。本研究では、物理的吸着剤との組み合わせにおいて、安定性とコーティングの密着性が良好であることが報告されていることから、ヒドロキシエチルセルロースをバインダーとして選択した。この方法は当初、平面コーティングについて検討され、その後、金属繊維構造に適用された。以前に、吸着剤コーティングの形成に伴う化学反応の可能性に関する予備分析が報告されている。これまでの経験は、現在、金属繊維構造のコーティングに応用されている。本研究で選択した表面処理は、アルミニウム陽極酸化法に基づく方法である。アルミニウム陽極酸化法は、美観上の目的で金属塩と組み合わせて使用​​されてきた実績がある29。このような場合、非常に安定で耐食性に優れたコーティングが得られる。しかし、吸着や脱着のプロセスは行えない。本稿では、この方法の変形版として、元のプロセスの接着特性を利用して物質を移動させる方法を紹介する。我々の知る限り、ここで説明する方法はいずれもこれまで研究されたことがない。これらは、水和吸着剤コーティングの形成を可能にするため、非常に興味深い新技術であり、これまで頻繁に研究されてきた物理吸着剤に比べて多くの利点がある。
これらの実験の基板として使用されたプレス加工アルミニウム板は、チェコ共和国のALINVEST Břidličná社から提供されたものです。これらのアルミニウム板は、アルミニウム98.11%、鉄1.3622%、マンガン0.3618%、および微量の銅、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛、クロム、ニッケルを含んでいます。
複合材料の製造に使用される材料は、その熱力学的特性、すなわち120℃以下の温度で吸着／脱着できる水の量に基づいて選択される。
硫酸マグネシウム（MgSO4）は、最も興味深く研究されている水和塩の1つです30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41。熱力学的特性は体系的に測定され、吸着冷凍、ヒートポンプ、エネルギー貯蔵の分野での用途に適していることがわかりました。乾燥硫酸マグネシウムCAS番号7487-88-9 99%（Grüssing GmbH、フィルズム、ニーダーザクセン、ドイツ）を使用しました。
塩化カルシウム（CaCl2）（H319）は、その水和物が興味深い熱力学的特性を持つため、よく研究されている塩です41,42,43,44。塩化カルシウム六水和物CAS番号7774-34-7、97%使用（Grüssing, GmbH、Filsum、Niedersachsen、ドイツ）。
硫酸亜鉛（ZnSO4）（H3O2、H318、H410）とその水和物は、低温吸着プロセスに適した熱力学的特性を有しています45,46。硫酸亜鉛七水和物CAS番号7733-02-0 99.5%（Grüssing GmbH、フィルズム、ニーダーザクセン州、ドイツ）を使用しました。
塩化ストロンチウム（SrCl2）（H318）は、吸着式ヒートポンプやエネルギー貯蔵の研究においてアンモニアと組み合わせて使用​​されることが多いものの、興味深い熱力学的特性も有しています4,45,47。合成には、塩化ストロンチウム六水和物CAS番号10.476-85-4、純度99.0～102.0%（Sigma Aldrich、米国ミズーリ州セントルイス）を使用しました。
硫酸銅（CuSO4）（H302、H315、H319、H410）は、低温用途における熱力学的特性が興味深いものの、専門文献で頻繁に見られる水和物には含まれていません48,49。合成には、硫酸銅CAS番号7758-99-8 99%（Sigma Aldrich、セントルイス、ミズーリ州、米国）を使用しました。
塩化マグネシウム（MgCl2）は、近年熱エネルギー貯蔵の分野で注目を集めている水和塩の一つである50,51。実験には、CAS番号7791-18-6の医薬品グレードの塩化マグネシウム六水和物（Applichem GmbH、ダルムシュタット、ドイツ）を使用した。
前述のとおり、ヒドロキシエチルセルロースは、同様の用途において良好な結果が得られていることから選択されました。本合成に使用した材料は、ヒドロキシエチルセルロース（CAS番号9004-62-0、Sigma Aldrich社、米国ミズーリ州セントルイス）です。
金属繊維は、短いワイヤーを圧縮と焼結によって結合したものであり、このプロセスはるつぼ溶融抽出（CME）52として知られています。つまり、その熱伝導率は、製造に使用される金属のバルク伝導率と最終構造の多孔性だけでなく、糸間の結合の品質にも依存します。繊維は等方性ではなく、製造中に特定の方向に分布する傾向があるため、横方向の熱伝導率ははるかに低くなります。
吸水特性は、真空パッケージ（Netzsch TG 209 F1 Libra）内で同時熱重量分析（TGA）/示差熱重量分析（DTG）を用いて調査した。測定は、窒素気流下、流量10 ml/分、温度範囲25～150℃で、酸化アルミニウムるつぼを用いて行った。加熱速度は1℃/分、試料重量は10～20 mg、分解能は0.1 μgであった。本研究では、単位表面積あたりの質量差には大きな不確かさがあることに注意する必要がある。TGA-DTGで使用する試料は非常に小さく、不規則に切断されているため、面積の決定が不正確である。これらの値は、大きな偏差を考慮した場合にのみ、より大きな面積に外挿す​​ることができる。
減衰全反射フーリエ変換赤外（ATR-FTIR）スペクトルは、ATRプラチナアクセサリ（Bruker Optik GmbH、ドイツ、ライプツィヒ）を使用して、Bruker Vertex 80 v FTIR分光計（Bruker Optik GmbH、ドイツ）で取得した。純粋な乾燥ダイヤモンド結晶のスペクトルは、実験測定のバックグラウンドとしてサンプルを使用する前に、真空中で直接測定した。サンプルは、スペクトル分解能2 cm⁻¹、平均スキャン回数32回で真空中で測定した。波数範囲は8000～500 cm⁻¹である。スペクトル解析はOPUSプログラムを使用して行った。
走査型電子顕微鏡（SEM）分析は、ツァイス社製DSM 982 Geminiを用い、加速電圧2kVおよび5kVで実施した。エネルギー分散型X線分光法（EDX）は、ペルチェ冷却式シリコンドリフト検出器（SSD）を備えたサーモフィッシャー社製System 7を用いて実施した。
金属板の作製は、文献53に記載されている手順と同様の方法で行いました。まず、板を50%硫酸に15分間浸漬します。次に、1M水酸化ナトリウム溶液に約10秒間浸漬します。その後、試料を多量の蒸留水で洗浄し、蒸留水に30分間浸漬します。予備的な表面処理の後、試料を3%飽和HECおよび目的塩溶液に浸漬します。最後に、試料を取り出し、60℃で乾燥させます。
陽極酸化法は、不動態金属上の自然酸化層を強化します。アルミニウムパネルは、硬化状態で硫酸で陽極酸化され、その後熱水で封止されました。陽極酸化は、1 mol/l NaOH (600 秒) による初期エッチングの後、1 mol/l HNO3 (60 秒) で中和されて行われました。電解液は、2.3 M H2SO4、0.01 M Al2(SO4)3、および 1 M MgSO4 + 7H2O の混合物です。陽極酸化は、(40 ± 1)°C、30 mA/cm2 で 1200 秒間行われました。封止プロセスは、材料に記載されているさまざまな塩水溶液 (MgSO4、CaCl2、ZnSO4、SrCl2、CuSO4、MgCl2) で行われました。サンプルは、その中で 1800 秒間煮沸されます。
複合材料の製造方法として、接着剤塗布法、直接反応法、表面処理法の3種類を検討した。それぞれの方法の長所と短所を体系的に分析し、考察した。結果の評価には、直接観察、ナノイメージング、化学分析／元素分析を用いた。
塩水和物の付着性を高めるための変換表面処理法として陽極酸化が選択された。この表面処理では、アルミナ（アルミナ）の多孔質構造がアルミニウム表面に直接形成される。従来、この方法は2つの段階からなり、第1段階では酸化アルミニウムの多孔質構造が形成され、第2段階では細孔を塞ぐ水酸化アルミニウムのコーティングが形成される。以下に、気相へのアクセスを妨げずに塩を遮断する2つの方法を示す。1つ目は、第1段階で得られた小さな酸化アルミニウム（Al2O3）チューブを使用してハニカムシステムを構築し、吸着結晶を保持して金属表面への付着性を高める方法である。得られるハニカムの直径は約50 nm、長さは約200 nmである（図1a）。前述のように、これらの空洞は通常、第2段階でアルミナチューブの沸騰プロセスによって支えられた薄いAl2O(OH)2ベーマイト層で閉じられる。 2番目の方法では、この封止プロセスが変更され、塩結晶が均一に覆われたベーマイト（Al2O(OH)）層に捕捉されます。この場合、ベーマイトは封止には使用されません。第2段階は、対応する塩の飽和溶液中で実行されます。説明されているパターンは、50～100 nm の範囲のサイズを持ち、飛沫状の液滴のように見えます（図 1b）。封止プロセスの結果として得られる表面は、接触面積が増加した顕著な空間構造を持っています。この表面パターンは、多くの結合構成とともに、塩結晶の保持と保持に理想的です。説明されている両方の構造は、真に多孔質であり、吸着器の動作中に塩水和物を保持し、蒸気を塩に吸着するのに適していると思われる小さな空洞を持っています。ただし、EDX を使用したこれらの表面の元素分析では、ベーマイトの表面で微量のマグネシウムと硫黄が検出されますが、アルミナ表面では検出されません。
試料のATR-FTIR分析により、その元素が硫酸マグネシウムであることが確認された（図2b参照）。スペクトルには、610～680 cm⁻¹および1080～1130 cm⁻¹に特徴的な硫酸イオンピーク、1600～1700 cm⁻¹および3200～3800 cm⁻¹に特徴的な格子水ピークが認められる（図2a、c参照）。マグネシウムイオンの存在はスペクトルをほとんど変化させない54。
(a) ベーマイトコーティングされたMgSO4アルミニウム板のEDXスペクトル、(b) ベーマイトおよびMgSO4コーティングのATR-FTIRスペクトル、(c) 純粋なMgSO4のATR-FTIRスペクトル。
吸着効率の維持はTGAによって確認された。図3bには約60℃の脱着ピークが示されている。このピークは、純粋な塩のTGAで観察された2つのピークの温度とは一致しない（図3a）。吸着-脱着サイクルの再現性が評価され、サンプルを湿潤雰囲気中に置いた後も同じ曲線が観察された（図3c）。脱着の第2段階で観察された差異は、流動雰囲気中での脱水の結果である可能性があり、これはしばしば不完全な脱水につながる。これらの値は、最初の脱水で約17.9 g/m2、2回目の脱水で約10.3 g/m2に相当する。
ベーマイトとMgSO4のTGA分析の比較：純粋なMgSO4（a）、混合物（b）、および再水和後（c）のTGA分析。
同様の方法を塩化カルシウムを吸着剤として用いて実施した。結果を図4に示す。表面を目視で観察したところ、金属光沢にわずかな変化が見られた。毛皮はほとんど見えない。SEMにより、表面に均一に分布した小さな結晶の存在が確認された。しかし、TGAでは150℃以下での脱水は認められなかった。これは、塩の割合が基板全体の質量に比べて小さすぎて、TGAで検出できないためと考えられる。
図5に、陽極酸化法による硫酸銅コーティングの表面処理の結果を示す。この場合、予想されたCuSO4のAl酸化物構造への組み込みは起こらなかった。代わりに、一般的なターコイズ染料で使用される水酸化銅Cu(OH)2によく見られるような、緩い針状構造が観察された。
陽極酸化表面処理は塩化ストロンチウムと組み合わせて試験された。結果は不均一な被覆を示した（図6a参照）。塩が表面全体を覆っているかどうかを判断するために、EDX分析が実施された。灰色の領域内の点（図6bの点1）の曲線は、ストロンチウムが少なく、アルミニウムが多いことを示している。これは、測定領域のストロンチウム含有量が低いことを示しており、ひいては塩化ストロンチウムの被覆率が低いことを示している。逆に、白い領域はストロンチウム含有量が高く、アルミニウム含有量が低い（図6bの点2～6）。白い領域のEDX分析では、塩素が少なく硫黄が多い暗い点（図6bの点2と4）が示されている。これは、硫酸ストロンチウムの形成を示している可能性がある。明るい点は、塩素含有量が高く、硫黄含有量が低いことを反映している（図6bの点3、5、6）。これは、白色コーティングの主成分が予想通り塩化ストロンチウムであることで説明できます。サンプルのTGAは、純粋な塩化ストロンチウムの特性温度にピークがあることで、分析の解釈を裏付けました（図6c）。これらの値が小さいのは、金属支持体の質量に比べて塩の割合が小さいためと考えられます。実験で決定された脱着質量は、150℃の温度で吸着器の単位面積あたり7.3 g/m2が放出された量に相当します。
エロキサル処理した硫酸亜鉛コーティングも試験した。肉眼的には、コーティングは非常に薄く均一な層である（図 7a）。しかし、SEM では、空隙によって隔てられた小さな結晶で覆われた表面領域が明らかになった（図 7b）。コーティングと基板の TGA を純粋な塩の TGA と比較した（図 7c）。純粋な塩は 59.1 °C に 1 つの非対称ピークを示す。コーティングされたアルミニウムは 55.5 °C と 61.3 °C に 2 つの小さなピークを示し、硫酸亜鉛水和物の存在を示している。実験で明らかになった質量差は、脱水温度 150 °C で 10.9 g/m2 に相当する。
前回の出願53と同様に、吸着剤コーティングの接着性と安定性を向上させるために、ヒドロキシエチルセルロースをバインダーとして使用した。材料適合性と吸着性能への影響はTGAによって評価した。分析は全質量に対して実施され、すなわちサンプルにはコーティング基材として使用される金属板が含まれる。接着性はISO2409規格で定義されているクロスノッチ試験に基づく試験によってテストされる（規格の厚さと幅によってはノッチ分離規格を満たせない場合がある）。
パネルを塩化カルシウム（CaCl2）でコーティングすると（図8a参照）、横方向ノッチ試験に使用した純アルミニウムコーティングでは見られなかった不均一な分布が生じました。純CaCl2の結果と比較すると、TGA（図8b）では、2つの特徴的なピークがそれぞれ40℃と20℃の低温側にシフトしています。断面試験では、純CaCl2サンプル（図8cの右側のサンプル）が粉末状の沈殿物であり、最上層の粒子が除去されるため、客観的な比較はできません。HECの結果は、非常に薄く均一なコーティングで、接着性も良好であることを示しました。図8bに示す質量差は、150℃の温度で吸着器の単位面積あたり51.3 g/m2に相当します。
硫酸マグネシウム（MgSO4）でも接着性と均一性に関して良好な結果が得られました（図9参照）。コーティングの脱着プロセスの分析では、約60℃のピークが1つ存在することが示されました。この温度は、純粋な塩の脱水で見られる主な脱着ステップに対応し、44℃で別のステップを示します。これは六水和物から五水和物への遷移に対応し、バインダーを含むコーティングの場合は観察されません。断面テストでは、純粋な塩を使用して作られたコーティングと比較して、分布と接着性が向上していることが示されています。TGA-DTCで観察された質量差は、150℃の温度で吸着器の単位面積あたり18.4 g/m2に相当します。
表面の凹凸のため、塩化ストロンチウム（SrCl2）はフィン上に不均一なコーティングを施しています（図10a）。しかし、横方向ノッチ試験の結果は、均一な分布を示し、接着性が大幅に向上しました（図10c）。TGA分析では、重量に非常にわずかな差が見られましたが、これは金属基板と比較して塩分含有量が低いことに起因すると思われます。ただし、曲線上のステップは脱水プロセスの存在を示していますが、ピークは純粋な塩の特性評価時に得られた温度に関連しています。図10bで観察された110℃と70.2℃のピークは、純粋な塩を分析したときにも見られました。しかし、50℃で純粋な塩で観察された主な脱水ステップは、バインダーを使用した曲線には反映されていませんでした。対照的に、バインダー混合物は、純粋な塩では測定されなかった20.2℃と94.1℃の2つのピークを示しました（図10b）。 150℃の温度では、観測された質量差は吸着器の単位面積あたり7.2g/m2に相当する。
HECと硫酸亜鉛（ZnSO4）の組み合わせでは、満足のいく結果は得られませんでした（図11）。コーティングされた金属のTGA分析では、脱水プロセスは確認されませんでした。コーティングの分布と密着性は改善されましたが、その特性は依然として最適とは言えません。
金属繊維を薄く均一な層でコーティングする最も簡単な方法は、湿式含浸法（図12a）であり、これには目的の塩の調製と、金属繊維への水溶液の含浸が含まれる。
湿式含浸の準備段階では、主に2つの問題に直面します。一つは、生理食塩水の表面張力によって、液体が多孔質構造に適切に取り込まれないことです。表面での結晶化（図12d）や構造内部に閉じ込められた気泡（図12c）は、表面張力を下げ、試料を蒸留水で事前に湿らせることによってのみ軽減できます。構造内部の空気を排出したり、構造内に溶液の流れを作り出したりして試料を強制的に溶解させることも、構造を完全に充填するための効果的な方法です。
調製中に遭遇した2つ目の問題は、塩の一部から膜を除去することでした（図12b参照）。この現象は、溶解面に乾燥した被膜が形成されることで特徴づけられ、対流による乾燥が停止し、拡散による乾燥プロセスが開始されます。2番目のメカニズムは最初のメカニズムよりもはるかに遅いため、適切な乾燥時間を確保するには高温が必要となり、試料内部に気泡が発生するリスクが高まります。この問題は、濃度変化（蒸発）ではなく温度変化に基づく結晶化の代替方法を導入することで解決されます（図13のMgSO4の例を参照）。
MgSO4を用いた冷却中の結晶化プロセスと固液相の分離の模式図。
この方法を用いると、飽和塩溶液を室温（HT）以上で調製することができる。最初のケースでは、温度を室温以下に下げることで結晶化を強制した。2番目のケースでは、試料を室温（RT）まで冷却したときに結晶化が起こった。結果として、結晶（B）と溶解物（A）の混合物が得られ、その液体部分は圧縮空気で除去される。このアプローチは、これらの水和物上に膜が形成されるのを防ぐだけでなく、他の複合材料の調製に必要な時間も短縮する。しかし、圧縮空気による液体の除去は塩の結晶化をさらに促進し、より厚いコーティングをもたらす。
金属表面をコーティングするために使用できる別の方法として、化学反応によって目的の塩を直接生成する方法があります。フィンやチューブの金属表面で酸を反応させて作られたコーティングされた熱交換器は、以前の研究で報告したように、多くの利点があります。この方法を繊維に適用すると、反応中にガスが発生するため、非常に悪い結果になりました。水素ガスの気泡の圧力がプローブ内部に蓄積され、生成物が排出されるときに移動します（図14a）。
コーティングの厚さと分布をより適切に制御するために、化学反応によってコーティングが改質されました。この方法は、酸性ミストの流れをサンプルに通すことを含みます（図14b）。これにより、基材金属との反応によって均一なコーティングが得られると予想されます。結果は満足のいくものでしたが、このプロセスは効果的な方法とは言えないほど遅すぎました（図14c）。局所的な加熱によって、より短い反応時間を実現できます。
上記の方法の欠点を克服するために、接着剤の使用に基づくコーティング方法が研究されました。HECは、前のセクションで示された結果に基づいて選択されました。すべてのサンプルは3重量％で準備されました。バインダーは塩と混合されます。繊維は、リブと同じ手順で前処理されました。つまり、50体積％の硫酸に15分間浸漬し、次に水酸化ナトリウムに20秒間浸漬し、蒸留水で洗浄し、最後に蒸留水に30分間浸漬しました。この場合、含浸の前に追加のステップが追加されました。サンプルを希釈したターゲット塩溶液に短時間浸漬し、約60℃で乾燥させます。このプロセスは、金属の表面を改質し、最終段階でのコーティングの分布を改善する核生成サイトを作成するように設計されています。繊維構造は、フィラメントが細く密に詰まっている面と、フィラメントが太く分布が少ない反対側があります。これは、52の製造プロセスの結果です。
塩化カルシウム（CaCl2）の結果は表1にまとめられ、写真で示されています。接種後、良好な被覆が得られました。表面に結晶が見られない糸状物でも金属反射が減少し、仕上げの変化を示していました。しかし、サンプルをCaCl2とHECの水溶液に浸漬し、約60℃で乾燥させた後、コーティングは構造の交点に集中しました。これは、溶液の表面張力によって引き起こされる効果です。浸漬後、液体は表面張力のためサンプル内部に残ります。基本的には、構造の交点で発生します。サンプルの最良の面には、塩で満たされた穴がいくつかあります。コーティング後、重量は0.06 g/cm3増加しました。
硫酸マグネシウム（MgSO4）でコーティングすると、単位体積あたりの塩の生成量が増加した（表2）。この場合、測定された増加量は0.09 g/cm3である。シード処理により、サンプルは広範囲に覆われた。コーティング処理後、塩はサンプルの薄い面の広い範囲を塞いだ。さらに、マットの一部も塞がれたが、ある程度の多孔性は保持された。この場合、構造の交点で塩の形成が容易に観察され、コーティング処理は主に液体の表面張力によるものであり、塩と金属基板との相互作用によるものではないことが確認された。
塩化ストロンチウム（SrCl2）とHECの組み合わせの結果は、これまでの例と同様の特性を示しました（表3）。この場合、試料の薄い面はほぼ完全に覆われています。乾燥中に試料から蒸気が放出された結果、個々の細孔が見えるだけです。マット面に見られるパターンは、これまでのケースと非常によく似ており、その領域は塩で塞がれており、繊維は完全には覆われていません。
繊維構造が熱交換器の熱性能に及ぼすプラスの効果を評価するために、コーティングされた繊維構造の実効熱伝導率を決定し、純粋なコーティング材料と比較した。熱伝導率は、既知の熱伝導率を持つ参照材料を用いて、図 15a に示すフラットパネル装置を使用して ASTM D 5470-2017 に従って測定した。他の過渡測定方法と比較して、この原理は、測定が定常状態で十分なサンプルサイズ (底面積 30 × 30 mm2、高さ約 15 mm) で行われるため、本研究で使用される多孔質材料にとって有利である。異方性熱伝導率の影響を評価するために、純粋なコーティング材料 (参照) とコーティングされた繊維構造のサンプルを、繊維の方向と繊維の方向に垂直な方向の両方で測定用に準備した。サンプルの表面は、サンプルの準備による表面粗さの影響を最小限に抑えるために (P320 グリット) 研磨した。表面粗さは、サンプル内部の構造を反映しない。