شكرًا لزيارتكم موقع Nature.com. إصدار المتصفح الذي تستخدمونه يدعم CSS بشكل محدود. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنُقدّم الموقع بدون أنماط أو JavaScript.
لا تزال حصة السوق لأنظمة التبريد بالامتزاز والمضخات الحرارية صغيرة نسبيًا مقارنةً بأنظمة الضاغط التقليدية. وعلى الرغم من الميزة الكبيرة لاستخدام الحرارة الرخيصة (بدلاً من الأعمال الكهربائية باهظة الثمن)، فإن تطبيق الأنظمة القائمة على مبادئ الامتزاز لا يزال يقتصر على عدد قليل من التطبيقات المحددة. يتمثل العيب الرئيسي الذي يجب التخلص منه في انخفاض القدرة النوعية بسبب انخفاض الموصلية الحرارية وانخفاض استقرار المادة الماصة. تعتمد أنظمة التبريد بالامتزاز التجارية الحديثة على ممتزات تعتمد على مبادلات حرارية صفائحية مطلية لتحسين سعة التبريد. ومن المعروف جيدًا أن تقليل سمك الطلاء يؤدي إلى انخفاض في معاوقة نقل الكتلة، وأن زيادة نسبة مساحة السطح إلى الحجم للهياكل الموصلة تزيد من الطاقة دون المساس بالكفاءة. يمكن للألياف المعدنية المستخدمة في هذا العمل توفير مساحة سطح محددة في نطاق 2500-50000 متر مربع/م مكعب. ثلاث طرق للحصول على طبقات رقيقة جدًا ومستقرة من هيدرات الملح على الأسطح المعدنية، بما في ذلك الألياف المعدنية، لإنتاج الطلاءات، تُظهر لأول مرة مبادلًا حراريًا عالي الكثافة. اختيرت معالجة السطح القائمة على أنودة الألومنيوم لإنشاء رابطة أقوى بين الطلاء والركيزة. حُللت البنية الدقيقة للسطح الناتج باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح. استُخدمت مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه ذات الانعكاس الكلي المنخفض، ومطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة للتحقق من وجود الأنواع المطلوبة في الاختبار. تم تأكيد قدرتها على تكوين الهيدرات من خلال التحليل الوزني الحراري المشترك (TGA)/التحليل الوزني الحراري التفاضلي (DTG). وُجدت جودة رديئة تزيد عن 0.07 غ (ماء)/غ (مركب) في طلاء MgSO4، مع ظهور علامات الجفاف عند حوالي 60 درجة مئوية، ويمكن تكرارها بعد إعادة الترطيب. تم الحصول على نتائج إيجابية أيضًا مع SrCl2 و ZnSO4 بفارق كتلة يبلغ حوالي 0.02 جم / جم تحت 100 درجة مئوية. تم اختيار هيدروكسي إيثيل سلولوز كمادة مضافة لزيادة ثبات الطلاء وقوة التصاقه. تم تقييم خصائص الامتصاص للمنتجات بواسطة TGA-DTG المتزامنة وتم وصف التصاقها بطريقة تعتمد على الاختبارات الموضحة في ISO2409. تم تحسين اتساق وقوة التصاق طلاء CaCl2 بشكل كبير مع الحفاظ على قدرته على الامتزاز بفارق وزن يبلغ حوالي 0.1 جم / جم عند درجات حرارة أقل من 100 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك، يحتفظ MgSO4 بالقدرة على تكوين الهيدرات، مما يُظهر فرق كتلة يزيد عن 0.04 جم / جم عند درجات حرارة أقل من 100 درجة مئوية. وأخيرًا، تم فحص ألياف المعادن المطلية. أظهرت النتائج أن الموصلية الحرارية الفعالة لبنية الألياف المطلية بـ Al2(SO4)3 يمكن أن تكون أعلى بمقدار 4.7 مرة مقارنةً بحجم Al2(SO4)3 النقي. فُحص طلاء الطلاءات المدروسة بصريًا، وقُيِّمت بنيتها الداخلية باستخدام صورة مجهرية للمقاطع العرضية. وتم الحصول على طلاء من Al2(SO4)3 بسمك حوالي 50 ميكرومتر، ولكن يجب تحسين العملية الكلية لتحقيق توزيع أكثر اتساقًا.
حظيت أنظمة الامتزاز باهتمام كبير على مدار العقود القليلة الماضية، إذ تُوفر بديلاً صديقًا للبيئة لمضخات الحرارة الانضغاطية التقليدية أو أنظمة التبريد. ومع ارتفاع معايير الراحة ومتوسط ​​درجات الحرارة العالمية، قد تُقلل أنظمة الامتزاز من الاعتماد على الوقود الأحفوري في المستقبل القريب. بالإضافة إلى ذلك، يُمكن نقل أي تحسينات في أنظمة التبريد أو المضخات الحرارية بالامتزاز إلى تخزين الطاقة الحرارية، مما يُمثل زيادة إضافية في إمكانية الاستخدام الفعال للطاقة الأولية. تتمثل الميزة الرئيسية لمضخات الحرارة وأنظمة التبريد بالامتزاز في قدرتها على العمل بكتلة حرارية منخفضة، مما يجعلها مناسبة لمصادر درجات الحرارة المنخفضة مثل الطاقة الشمسية أو الحرارة المُهدرة. وفيما يتعلق بتطبيقات تخزين الطاقة، يتميز الامتزاز بكثافة طاقة أعلى وتبديد طاقة أقل مقارنةً بتخزين الحرارة الحسية أو الكامنة.
تتبع مضخات الحرارة الامتزازية وأنظمة التبريد نفس الدورة الديناميكية الحرارية التي تتبعها نظيراتها من أنظمة ضغط البخار. يتمثل الاختلاف الرئيسي في استبدال مكونات الضاغط بوحدات امتزاز. يستطيع هذا العنصر امتزاز بخار سائل التبريد منخفض الضغط عند درجات حرارة معتدلة، مما يؤدي إلى تبخير المزيد من سائل التبريد حتى عندما يكون السائل باردًا. من الضروري ضمان تبريد مستمر لوحدة الامتزاز لاستبعاد المحتوى الحراري للامتزاز (طارد للحرارة). تتجدد وحدة الامتزاز عند درجة حرارة عالية، مما يؤدي إلى امتزاز بخار سائل التبريد. يجب أن يستمر التسخين في توفير المحتوى الحراري للامتزاز (ماص للحرارة). ونظرًا لأن عمليات الامتزاز تتميز بتغيرات في درجات الحرارة، فإن كثافة الطاقة العالية تتطلب موصلية حرارية عالية. ومع ذلك، فإن الموصلية الحرارية المنخفضة هي العيب الرئيسي في معظم التطبيقات.
المشكلة الرئيسية للتوصيل هي زيادة متوسط ​​قيمتها مع الحفاظ على مسار النقل الذي يوفر تدفق أبخرة الامتزاز/الامتصاص. تُستخدم طريقتان شائعتان لتحقيق ذلك: المبادلات الحرارية المركبة والمبادلات الحرارية المطلية. أكثر المواد المركبة شيوعًا ونجاحًا هي تلك التي تستخدم إضافات قائمة على الكربون، وهي الجرافيت الموسع أو الكربون النشط أو ألياف الكربون. قام أوليفيرا وآخرون 2 بتشريب مسحوق الجرافيت الموسع بكلوريد الكالسيوم لإنتاج مادة ماصة بسعة تبريد محددة (SCP) تصل إلى 306 واط/كجم ومعامل أداء (COP) يصل إلى 0.46. اقترح زاجاكوفسكي وآخرون 3 مزيجًا من الجرافيت الموسع وألياف الكربون وكلوريد الكالسيوم بموصلية إجمالية تبلغ 15 واط/م كلفن. اختبر جيان وآخرون 4 المركبات باستخدام الجرافيت الطبيعي الموسع المعالج بحمض الكبريتيك (ENG-TSA) كركيزة في دورة تبريد امتزاز من مرحلتين. وتوقع النموذج أن تتراوح قيمة COP بين 0.215 و0.285 وقيمة SCP بين 161.4 و260.74 واط/كجم.
الحل الأكثر قابلية للتطبيق هو المبادل الحراري المطلي. يمكن تقسيم آليات طلاء هذه المبادلات الحرارية إلى فئتين: التخليق المباشر والمواد اللاصقة. الطريقة الأكثر نجاحًا هي التخليق المباشر، والتي تتضمن تكوين مواد ماصة مباشرة على سطح المبادلات الحرارية من الكواشف المناسبة. حصلت شركة Sotech5 على براءة اختراع لطريقة لتخليق الزيوليت المطلي لاستخدامه في سلسلة من المبردات التي تصنعها شركة Fahrenheit GmbH. اختبر Schnabel et al6 أداء اثنين من الزيوليت المطلي على الفولاذ المقاوم للصدأ. ومع ذلك، تعمل هذه الطريقة فقط مع مواد ماصة محددة، مما يجعل الطلاء بالمواد اللاصقة بديلاً مثيرًا للاهتمام. المواد الرابطة هي مواد سلبية تم اختيارها لدعم التصاق المادة الماصة و/أو نقل الكتلة، ولكنها لا تلعب دورًا في تحسين الامتزاز أو التوصيل. Freni et al. 7 مبادلات حرارية من الألومنيوم المطلي مع زيوليت AQSOA-Z02 مثبتة بمادة رابطة أساسها الطين. درس كالابريس وآخرون8 تحضير طلاءات الزيوليت باستخدام مواد رابطة بوليمرية. واقترح أمان وآخرون9 طريقة لتحضير طلاءات الزيوليت المسامية من خلائط مغناطيسية من كحول البولي فينيل. كما تُستخدم الألومينا (الألومينا) كمادة رابطة 10 في الممتز. وحسب علمنا، يُستخدم السليلوز وهيدروكسي إيثيل السليلوز فقط مع المواد الماصة الفيزيائية11،12. وفي بعض الأحيان، لا يُستخدم الغراء للطلاء، بل يُستخدم لبناء الهيكل 13 بمفرده. ويشكل مزيج مصفوفات بوليمر الألجينات مع العديد من هيدرات الملح هياكل حبيبية مركبة مرنة تمنع التسرب أثناء التجفيف وتوفر نقلًا مناسبًا للكتلة. وقد استُخدمت أنواع من الطين مثل البنتونيت والأتابولجيت كمواد رابطة لتحضير المركبات15،16،17. كما استُخدم إيثيل السليلوز لتغليف كلوريد الكالسيوم18 أو كبريتيد الصوديوم19.
يمكن تقسيم المركبات ذات البنية المعدنية المسامية إلى مبادلات حرارية مضافة ومبادلات حرارية مطلية. تتميز هذه الهياكل بمساحة سطحها النوعية العالية، مما ينتج عنه سطح تلامس أكبر بين المادة الماصة والمعدن دون إضافة كتلة خاملة، مما يقلل من الكفاءة الكلية لدورة التبريد. حسّن لانج وآخرون (20) الموصلية الكلية لممتز الزيوليت ذي البنية الشبيهة بقرص العسل من الألومنيوم. حسّن جيليرمينو وآخرون (21) الموصلية الحرارية لطبقات الزيوليت NaX مع رغوة النحاس والنيكل. على الرغم من استخدام المركبات كمواد متغيرة الطور (PCMs)، إلا أن نتائج لي وآخرون (22) وتشاو وآخرون (23) ذات أهمية أيضًا للامتصاص الكيميائي. قارنوا أداء الجرافيت المتمدد ورغوة المعدن، وخلصوا إلى أن الأخير كان مفضلًا فقط إذا لم يكن التآكل مشكلة. قارن بالومبا وآخرون مؤخرًا هياكل معدنية مسامية أخرى (24). فان دير بال وآخرون (25). درسوا أملاح المعادن المُدمجة في الرغوات 25. جميع الأمثلة السابقة تُشير إلى طبقات كثيفة من المواد الماصة الجسيمية. لا تُستخدم عمليًا الهياكل المعدنية المسامية لتغليف المواد الماصة، وهو حلٌّ أكثر مثالية. يمكن العثور على مثال على الارتباط بالزيوليت في دراسة Wittstadt وآخرون 26، ولكن لم تُجرَ أي محاولة لربط هيدرات الملح على الرغم من كثافتها الطاقية العالية 27.
لذا، سيتم في هذه المقالة استكشاف ثلاث طرق لتحضير الطلاءات الماصة: (1) طلاء المادة الرابطة، (2) التفاعل المباشر، و(3) المعالجة السطحية. كان هيدروكسي إيثيل السليلوز المادة الرابطة المفضلة في هذا العمل نظرًا لثباته السابق وقدرته الجيدة على التصاق الطلاء عند استخدامه مع المواد الماصة الفيزيائية. بُحثت هذه الطريقة في البداية على الطلاءات المسطحة، ثم طُبقت لاحقًا على هياكل الألياف المعدنية. في السابق، أُبلغ عن تحليل أولي لاحتمالية حدوث تفاعلات كيميائية مع تكوين الطلاءات الماصة. وتُنقل الخبرة السابقة الآن إلى طلاء هياكل الألياف المعدنية. تعتمد المعالجة السطحية المختارة لهذا العمل على أنودة الألومنيوم. وقد تم دمج أنودة الألومنيوم بنجاح مع أملاح المعادن لأغراض جمالية29. في هذه الحالات، يمكن الحصول على طلاءات شديدة الثبات ومقاومة للتآكل. ومع ذلك، لا يمكنها إجراء أي عملية امتزاز أو نزع. تقدم هذه الورقة نسخة مختلفة من هذا النهج تسمح بنقل الكتلة باستخدام خصائص الالتصاق للعملية الأصلية. على حد علمنا، لم تُدرس أي من الطرق الموصوفة هنا سابقًا. إنها تمثل تقنية جديدة مثيرة للاهتمام للغاية لأنها تسمح بتكوين طلاءات ماصة مائية، والتي لها عدد من المزايا مقارنة بالمواد الماصة الفيزيائية التي تتم دراستها بشكل متكرر.
قدّمت شركة ALINVEST Břidličná، جمهورية التشيك، ألواح الألمنيوم المختومة المستخدمة كركائز لهذه التجارب. تحتوي هذه الألواح على 98.11% ألومنيوم، و1.3622% حديد، و0.3618% منجنيز، وآثار من النحاس، والمغنيسيوم، والسيليكون، والتيتانيوم، والزنك، والكروم، والنيكل.
يتم اختيار المواد المستخدمة في تصنيع المركبات وفقًا لخصائصها الديناميكية الحرارية، أي اعتمادًا على كمية الماء التي يمكنها امتصاصها/إزالة امتصاصها عند درجات حرارة أقل من 120 درجة مئوية.
كبريتات المغنيسيوم (MgSO4) من أكثر الأملاح المائية إثارةً للاهتمام ودراسةً 30،31،32،33،34،35،36،37،38،39،40،41. قُيست خصائصها الديناميكية الحرارية بشكل منهجي، ووُجد أنها مناسبة للتطبيقات في مجالات التبريد بالامتصاص، والمضخات الحرارية، وتخزين الطاقة. استُخدمت كبريتات المغنيسيوم الجافة (رقم CAS: 7487-88-9) بتركيز 99% (شركة Grüssing GmbH، فيلسوم، نيدرساكسن، ألمانيا).
كلوريد الكالسيوم (CaCl2) (H319) ملحٌ آخر مُدرَسٌ جيدًا، نظرًا لخصائصه الحرارية الديناميكية المثيرة للاهتمام41،42،43،44. سداسي هيدرات كلوريد الكالسيوم، رقم CAS: 7774-34-7، مُستخدَم بنسبة 97% (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Germany).
كبريتات الزنك (ZnSO4) (H3O2، H318، H410) وهيدراتُها لها خصائص ترموديناميكية مناسبة لعمليات الامتصاص في درجات حرارة منخفضة45،46. استُخدم كبريتات الزنك سباعية الهيدرات، رقم CAS-Nr.7733-02-0، 99.5% (Grüssing GmbH، Filsum، Niedersachsen، ألمانيا).
يتميز كلوريد السترونشيوم (SrCl2) (H318) أيضًا بخصائص ترموديناميكية مثيرة للاهتمام4،45،47، على الرغم من أنه يُستخدم غالبًا مع الأمونيا في أبحاث مضخات الحرارة الامتصاصية أو تخزين الطاقة. استُخدم كلوريد السترونشيوم السداسي الهيدرات، رقم CAS-Nr.10.476-85-4، بتركيز 99.0-102.0% (سيجما ألدريتش، سانت لويس، ميزوري، الولايات المتحدة الأمريكية)، في عملية التركيب.
كبريتات النحاس (CuSO4) (H302، H315، H319، H410) ليست من بين الهيدرات الشائعة في الأدبيات العلمية، على الرغم من أن خصائصها الديناميكية الحرارية مهمة لتطبيقات درجات الحرارة المنخفضة48،49. استُخدمت كبريتات النحاس CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich، سانت لويس، ميزوري، الولايات المتحدة الأمريكية) في عملية التركيب.
يُعد كلوريد المغنيسيوم (MgCl2) أحد الأملاح المائية التي حظيت مؤخرًا باهتمام متزايد في مجال تخزين الطاقة الحرارية. 50،51. استُخدم كلوريد المغنيسيوم سداسي الهيدرات، رقم CAS-Nr.7791-18-6، من الدرجة الصيدلانية النقية (Applichem GmbH، دارمشتات، ألمانيا) في التجارب.
كما ذُكر سابقًا، تم اختيار هيدروكسي إيثيل السليلوز نظرًا لنتائجه الإيجابية في تطبيقات مماثلة. المادة المستخدمة في تركيبنا هي هيدروكسي إيثيل السليلوز، رقم CAS-Nr 9004-62-0 (سيجما ألدريتش، سانت لويس، ميزوري، الولايات المتحدة الأمريكية).
تُصنع الألياف المعدنية من أسلاك قصيرة مترابطة بالضغط والتلبيد، وهي عملية تُعرف باسم استخلاص الذوبان بالبوتقة (CME)52. هذا يعني أن موصليتها الحرارية لا تعتمد فقط على الموصلية الكلية للمعادن المستخدمة في التصنيع ومسامية الهيكل النهائي، بل تعتمد أيضًا على جودة الروابط بين الخيوط. هذه الألياف ليست متجانسة الخواص، وتميل إلى التوزيع في اتجاه معين أثناء الإنتاج، مما يجعل الموصلية الحرارية في الاتجاه العرضي أقل بكثير.
تم التحقيق في خصائص امتصاص الماء باستخدام التحليل الحراري الوزني المتزامن (TGA) / التحليل الحراري الوزني التفاضلي (DTG) في عبوة مفرغة (Netzsch TG 209 F1 Libra). أجريت القياسات في جو من النيتروجين المتدفق بمعدل تدفق 10 مل / دقيقة ونطاق درجة حرارة من 25 إلى 150 درجة مئوية في بوتقات أكسيد الألومنيوم. كان معدل التسخين 1 درجة مئوية / دقيقة، وتراوح وزن العينة من 10 إلى 20 ملغ، وكانت الدقة 0.1 ميكروغرام. في هذا العمل، تجدر الإشارة إلى أن فرق الكتلة لكل وحدة سطح لديه درجة عدم يقين كبيرة. العينات المستخدمة في TGA-DTG صغيرة جدًا ومقطوعة بشكل غير منتظم، مما يجعل تحديد مساحتها غير دقيق. لا يمكن استقراء هذه القيم إلا إلى مساحة أكبر إذا تم أخذ الانحرافات الكبيرة في الاعتبار.
تم الحصول على أطياف الأشعة تحت الحمراء ذات الانعكاس الكلي المضعف بتقنية تحويل فورييه (ATR-FTIR) باستخدام مطياف بروكر فيرتكس 80 فولت بتقنية تحويل فورييه (FTIR) (شركة بروكر أوبتيك المحدودة، لايبزيغ، ألمانيا) باستخدام ملحق بلاتيني ATR (شركة بروكر أوبتيك المحدودة، ألمانيا). قُيست أطياف بلورات الماس النقي الجاف مباشرةً في الفراغ قبل استخدام العينات كخلفية للقياسات التجريبية. قُيست العينات في الفراغ بدقة طيفية 2 سم-1 ومتوسط ​​عدد المسحات 32. تراوح نطاق الأرقام الموجية بين 8000 و500 سم-1. أُجري التحليل الطيفي باستخدام برنامج OPUS.
أُجري تحليل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) باستخدام جهاز DSM 982 Gemini من شركة Zeiss عند جهدي تسريع 2 و5 كيلو فولت. وأُجريت مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) باستخدام نظام Thermo Fischer 7 مع كاشف انجراف السيليكون المبرد Peltier (SSD).
تم تحضير الصفائح المعدنية وفقًا للإجراء الموضح في الفقرة 53. أولًا، غُمرت الصفائح في حمض الكبريتيك بتركيز 50% لمدة 15 دقيقة. ثم أُدخلت في محلول هيدروكسيد الصوديوم بتركيز 1 مولار لمدة 10 ثوانٍ تقريبًا. بعد ذلك، غُسلت العينات بكمية كبيرة من الماء المقطر، ثم نُقعت في الماء المقطر لمدة 30 دقيقة. بعد المعالجة السطحية الأولية، غُمرت العينات في محلول مشبع بتركيز 3% من هيدروكسيد الصوديوم (HEC) وملح الهدف. أخيرًا، أُخرجت العينات وجففتها عند درجة حرارة 60 درجة مئوية.
تُعزز طريقة الأكسدة الأنودية طبقة الأكسيد الطبيعية على المعدن الخامل وتقويها. أُنْدُدَت ألواح الألومنيوم بحمض الكبريتيك في حالة مُقَسَّسة، ثم وُضِعَت في ماء ساخن. أعقبت الأكسدة الأنودية عملية حفر أولية باستخدام هيدروكسيد الصوديوم بتركيز 1 مول/لتر (600 ثانية)، ثم معادلة باستخدام 1 مول/لتر من حمض النتريك (HNO3) (60 ثانية). يتكون محلول الإلكتروليت من خليط من 2.3 مولار من H2SO4، و0.01 مولار من Al2(SO4)3، و1 مولار من MgSO4 + 7H2O. أُجريت الأكسدة الأنودية عند درجة حرارة (40 ± 1) درجة مئوية، وتركيز 30 مللي أمبير/سم² لمدة 1200 ثانية. أُجريت عملية الختم في محاليل ملحية متنوعة كما هو موضح في المواد (MgSO4، CaCl2، ZnSO4، SrCl2، CuSO4، MgCl2). غُلِيَت العينة فيه لمدة 1800 ثانية.
تم دراسة ثلاث طرق مختلفة لإنتاج المواد المركبة: الطلاء اللاصق، والتفاعل المباشر، ومعالجة الأسطح. وتم تحليل ومناقشة مزايا وعيوب كل طريقة تدريب بشكل منهجي. واستُخدمت الملاحظة المباشرة، والتصوير النانوي، والتحليل الكيميائي/العنصري لتقييم النتائج.
تم اختيار الأكسدة كطريقة معالجة سطحية تحويلية لزيادة التصاق هيدرات الملح. تخلق هذه المعالجة السطحية بنية مسامية من الألومينا (الألومينا) مباشرة على سطح الألومنيوم. تتكون هذه الطريقة تقليديًا من مرحلتين: المرحلة الأولى تخلق بنية مسامية من أكسيد الألومنيوم، والمرحلة الثانية تخلق طبقة من هيدروكسيد الألومنيوم التي تغلق المسام. فيما يلي طريقتان لحجب الملح دون حجب الوصول إلى الطور الغازي. تتكون الأولى من نظام قرص العسل باستخدام أنابيب صغيرة من أكسيد الألومنيوم (Al2O3) تم الحصول عليها في الخطوة الأولى لحمل بلورات الماصة وزيادة التصاقها بالأسطح المعدنية. يبلغ قطر أقراص العسل الناتجة حوالي 50 نانومتر وطولها 200 نانومتر (الشكل 1أ). وكما ذكرنا سابقًا، عادةً ما تُغلق هذه التجاويف في خطوة ثانية بطبقة رقيقة من بوهميت Al2O(OH)2 مدعومة بعملية غليان أنبوب الألومينا. في الطريقة الثانية، تُعدّل عملية الختم هذه بحيث تُحجز بلورات الملح في طبقة تغطية موحدة من البوهميت (Al2O(OH))، وهو غير مُستخدم للختم في هذه الحالة. تُنفّذ المرحلة الثانية في محلول مُشبّع من الملح المُطابق. تتراوح أحجام الأنماط الموصوفة بين 50 و100 نانومتر، وتبدو كقطرات مُتناثرة (الشكل 1ب). يتميز السطح الناتج عن عملية الختم ببنية مكانية واضحة مع مساحة تلامس أكبر. يُعدّ هذا النمط السطحي، إلى جانب تكوينات الترابط المتعددة، مثاليًا لحمل بلورات الملح. يبدو كلا الهيكلين الموصوفين مساميين للغاية، ويحتويان على تجاويف صغيرة تُعتبر مُناسبة للاحتفاظ بهيدرات الملح وامتصاص الأبخرة إلى الملح أثناء تشغيل جهاز الامتزاز. ومع ذلك، يُمكن للتحليل العنصري لهذه الأسطح باستخدام EDX الكشف عن كميات ضئيلة من المغنيسيوم والكبريت على سطح البوهميت، والتي لا تُكتشف في حالة سطح الألومينا.
أكد تحليل ATR-FTIR للعينة أن العنصر هو كبريتات المغنيسيوم (انظر الشكل 2ب). يُظهر الطيف قممًا مميزة لأيونات الكبريتات عند 610-680 و1080-1130 سم-1، وقممًا مميزة لماء الشبكة عند 1600-1700 سم-1 و3200-3800 سم-1 (انظر الشكل 2أ، ج). وجود أيونات المغنيسيوم لا يُغير الطيف تقريبًا.54
(أ) EDX للوحة ألومنيوم MgSO4 المطلية بالبوهميت، (ب) أطياف ATR-FTIR للبوهميت وطلاءات MgSO4، (ج) أطياف ATR-FTIR لـ MgSO4 النقي.
تم تأكيد الحفاظ على كفاءة الامتزاز باستخدام التحليل الحراري الوزني (TGA). يوضح الشكل 3ب ذروة امتزاز تبلغ حوالي 60 درجة مئوية. لا تتوافق هذه الذروة مع درجة حرارة القمتين المرصودتين في التحليل الحراري الوزني للملح النقي (الشكل 3أ). تم تقييم تكرار دورة الامتزاز-الامتزاز، ولوحظ نفس المنحنى بعد وضع العينات في جو رطب (الشكل 3ج). قد تكون الاختلافات الملحوظة في المرحلة الثانية من الامتزاز ناتجة عن الجفاف في جو متدفق، حيث يؤدي هذا غالبًا إلى جفاف غير كامل. تتوافق هذه القيم مع حوالي 17.9 غ/م² في عملية التجفيف الأولى و10.3 غ/م² في عملية التجفيف الثانية.
مقارنة تحليل TGA للبوهميت و MgSO4: تحليل TGA لـ MgSO4 النقي (أ)، الخليط (ب) وبعد إعادة الترطيب (ج).
أُجريت نفس الطريقة باستخدام كلوريد الكالسيوم كمادة ماصة. تظهر النتائج في الشكل 4. كشف الفحص البصري للسطح عن تغيرات طفيفة في التوهج المعدني. الفراء بالكاد يُرى. أكد المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) وجود بلورات صغيرة موزعة بالتساوي على السطح. مع ذلك، لم يُظهر التحليل الحراري الوزني (TGA) أي جفاف تحت 150 درجة مئوية. قد يعود ذلك إلى أن نسبة الملح صغيرة جدًا مقارنةً بالكتلة الكلية للركيزة، مما لا يسمح بالكشف بواسطة التحليل الحراري الوزني (TGA).
تظهر نتائج المعالجة السطحية لطلاء كبريتات النحاس بطريقة الأكسدة في الشكل 5. في هذه الحالة، لم يحدث الاندماج المتوقع لـ CuSO4 في بنية أكسيد الألومنيوم. بل لوحظت إبر فضفاضة، كما هو شائع الاستخدام مع هيدروكسيد النحاس Cu(OH)2 المستخدم مع أصباغ الفيروز التقليدية.
تم اختبار معالجة السطح المؤكسد أيضًا مع كلوريد السترونشيوم. أظهرت النتائج تغطية غير متساوية (انظر الشكل 6أ). لتحديد ما إذا كان الملح يغطي السطح بالكامل، تم إجراء تحليل EDX. يُظهر المنحنى لنقطة في المنطقة الرمادية (النقطة 1 في الشكل 6ب) القليل من السترونشيوم والكثير من الألومنيوم. يشير هذا إلى انخفاض محتوى السترونشيوم في المنطقة المقاسة، والذي بدوره يشير إلى انخفاض تغطية كلوريد السترونشيوم. على العكس من ذلك، تحتوي المناطق البيضاء على نسبة عالية من السترونشيوم ومحتوى منخفض من الألومنيوم (النقاط 2-6 في الشكل 6ب). يُظهر تحليل EDX للمنطقة البيضاء نقاطًا داكنة (النقطتان 2 و4 في الشكل 6ب)، منخفضة في الكلور وعالية في الكبريت. قد يشير هذا إلى تكوين كبريتات السترونشيوم. تعكس النقاط الأكثر سطوعًا نسبة عالية من الكلور ونسبة منخفضة من الكبريت (النقاط 3 و5 و6 في الشكل 6ب). ويُعزى ذلك إلى أن الجزء الرئيسي من الطبقة البيضاء يتكون من كلوريد السترونشيوم المتوقع. وقد أكد التحليل الوزني الحراري للعينة صحة نتائج التحليل، حيث بلغت ذروتها عند درجة الحرارة المميزة لكلوريد السترونشيوم النقي (الشكل 6ج). ويُعزى انخفاض قيمتها إلى وجود نسبة ضئيلة من الملح مقارنةً بكتلة الدعامة المعدنية. وتُعادل كتلة الامتزاز المحددة في التجارب كمية 7.3 غ/م² المنبعثة لكل وحدة مساحة من وحدة الامتزاز عند درجة حرارة 150 درجة مئوية.
تم أيضًا اختبار طلاءات كبريتات الزنك المعالجة بالإلوكسال. على المستوى المجهري، كانت الطبقة رقيقة جدًا وموحدة (الشكل 7أ). ومع ذلك، كشف المجهر الإلكتروني الماسح عن مساحة سطح مغطاة ببلورات صغيرة تفصل بينها مساحات فارغة (الشكل 7ب). قورن التحليل الحراري الوزني (TGA) للطلاء والركيزة بتحليل الملح النقي (الشكل 7ج). للملح النقي قمة واحدة غير متماثلة عند درجة حرارة 59.1 درجة مئوية. أظهر الألومنيوم المطلي قمتين صغيرتين عند درجتي حرارة 55.5 درجة مئوية و61.3 درجة مئوية، مما يدل على وجود هيدرات كبريتات الزنك. بلغ فرق الكتلة المكتشف في التجربة 10.9 غ/م² عند درجة حرارة تجفيف 150 درجة مئوية.
كما في التطبيق السابق 53، استُخدم هيدروكسي إيثيل السليلوز كمادة رابطة لتحسين التصاق واستقرار طلاء المادة الماصة. وقُيِّم توافق المواد وتأثيرها على أداء الامتزاز باستخدام تحليل الوزن الوزني (TGA). أُجري التحليل بناءً على الكتلة الكلية، أي أن العينة تتضمن صفيحة معدنية تُستخدم كركيزة طلاء. يُختَبَر الالتصاق باختبار يعتمد على اختبار الشق المتقاطع المحدد في مواصفة ISO2409 (لا يُمكن استيفاء مواصفات فصل الشق تبعًا لسمك وعرض المواصفة).
أدى طلاء الألواح بكلوريد الكالسيوم (CaCl2) (انظر الشكل 8أ) إلى توزيع غير متساوٍ، وهو ما لم يُلاحظ في طلاء الألومنيوم النقي المستخدم لاختبار الشق العرضي. وبالمقارنة مع نتائج CaCl2 النقي، يُظهر TGA (الشكل 8ب) قمتين مميزتين انزاحتا نحو درجات حرارة أقل تبلغ 40 و20 درجة مئوية على التوالي. لا يسمح اختبار المقطع العرضي بإجراء مقارنة موضوعية لأن عينة CaCl2 النقي (العينة على اليمين في الشكل 8ج) عبارة عن راسب مسحوقي، مما يزيل الجسيمات العلوية. أظهرت نتائج HEC طلاءً رقيقًا جدًا وموحدًا مع التصاق مُرضٍ. يتوافق فرق الكتلة الموضح في الشكل 8ب مع 51.3 جم/م2 لكل وحدة مساحة من الممتص عند درجة حرارة 150 درجة مئوية.
كما تم الحصول على نتائج إيجابية من حيث الالتصاق والتجانس باستخدام كبريتات المغنيسيوم (MgSO4) (انظر الشكل 9). أظهر تحليل عملية امتزاز الطلاء وجود ذروة واحدة تبلغ حوالي 60 درجة مئوية. تتوافق هذه الدرجة مع خطوة الامتزاز الرئيسية التي تُرى في تجفيف الأملاح النقية، والتي تمثل خطوة أخرى عند 44 درجة مئوية. تتوافق هذه الدرجة مع الانتقال من سداسي الهيدرات إلى خماسي الهيدرات، ولا تُلاحظ في حالة الطلاءات ذات المواد الرابطة. تُظهر اختبارات المقطع العرضي توزيعًا وقوة التصاق أفضل مقارنةً بالطلاءات المصنوعة من الملح النقي. يتوافق فرق الكتلة الملحوظ في TGA-DTC مع 18.4 جم/م2 لكل وحدة مساحة من الممتص عند درجة حرارة 150 درجة مئوية.
بسبب عدم انتظام السطح، يحتوي كلوريد السترونشيوم (SrCl2) على طبقة غير متساوية على الزعانف (الشكل 10أ). ومع ذلك، أظهرت نتائج اختبار الشق المستعرض توزيعًا موحدًا مع تحسن كبير في الالتصاق (الشكل 10ج). أظهر تحليل TGA فرقًا صغيرًا جدًا في الوزن، والذي يجب أن يكون بسبب انخفاض محتوى الملح مقارنة بالركيزة المعدنية. ومع ذلك، تُظهر الخطوات على المنحنى وجود عملية تجفيف، على الرغم من أن الذروة مرتبطة بدرجة الحرارة التي تم الحصول عليها عند توصيف الملح النقي. تم العثور أيضًا على القمم عند 110 درجة مئوية و70.2 درجة مئوية الملاحظة في الشكلين 10ب عند تحليل الملح النقي. ومع ذلك، لم تنعكس خطوة التجفيف الرئيسية الملاحظة في الملح النقي عند 50 درجة مئوية في المنحنيات باستخدام المادة الرابطة. في المقابل، أظهر خليط المادة الرابطة قمتين عند 20.2 درجة مئوية و94.1 درجة مئوية، لم يتم قياسهما للملح النقي (الشكل 10ب). عند درجة حرارة 150 درجة مئوية، يتوافق فرق الكتلة المرصود مع 7.2 جم/م2 لكل وحدة مساحة من المادة الممتصة.
لم يُعطِ مزيج HEC وكبريتات الزنك (ZnSO4) نتائج مقبولة (الشكل 11). ولم يكشف تحليل TGA للمعدن المطلي عن أي عمليات جفاف. ورغم تحسن توزيع الطلاء وقوة التصاقه، إلا أن خصائصه لا تزال بعيدة عن المثالية.
الطريقة الأبسط لتغليف الألياف المعدنية بطبقة رقيقة وموحدة هي التشريب الرطب (الشكل 12أ)، والذي يتضمن تحضير الملح المستهدف وتشريب الألياف المعدنية بمحلول مائي.
عند التحضير للتشريب الرطب، تُواجه مشكلتان رئيسيتان. من جهة، يمنع التوتر السطحي للمحلول الملحي التغلغل الصحيح للسائل في البنية المسامية. لا يمكن تقليل التبلور على السطح الخارجي (الشكل 12د) واحتجاز فقاعات الهواء داخل البنية (الشكل 12ج) إلا بخفض التوتر السطحي وترطيب العينة مسبقًا بالماء المقطر. ومن الطرق الفعالة الأخرى لضمان امتلاء البنية بالكامل الذوبان القسري للعينة عن طريق تفريغ الهواء من الداخل أو خلق تدفق محلول.
المشكلة الثانية التي واجهتنا أثناء التحضير كانت إزالة الغشاء عن جزء من الملح (انظر الشكل 12ب). تتميز هذه الظاهرة بتكوين طبقة جافة على سطح الذوبان، مما يوقف عملية التجفيف المحفزة بالحمل الحراري ويبدأ عملية التجفيف المحفزة بالانتشار. الآلية الثانية أبطأ بكثير من الأولى. ونتيجة لذلك، يلزم درجة حرارة عالية لوقت تجفيف معقول، مما يزيد من خطر تكوّن الفقاعات داخل العينة. تُحلّ هذه المشكلة بإدخال طريقة بديلة للتبلور لا تعتمد على تغيير التركيز (التبخر)، بل على تغيير درجة الحرارة (كما في مثال كبريتات المغنيسيوم في الشكل 13).
تمثيل تخطيطي لعملية التبلور أثناء التبريد وفصل الطور الصلب والسائل باستخدام MgSO4.
يمكن تحضير محاليل الملح المشبعة عند درجة حرارة الغرفة (HT) أو أعلى باستخدام هذه الطريقة. في الحالة الأولى، يُجبر التبلور على خفض درجة الحرارة إلى ما دون درجة حرارة الغرفة. أما في الحالة الثانية، فيحدث التبلور عند تبريد العينة إلى درجة حرارة الغرفة (RT). والنتيجة خليط من البلورات (B) والمواد المذابة (A)، يُزال الجزء السائل منه بالهواء المضغوط. لا يقتصر هذا النهج على تجنب تكوّن طبقة رقيقة على هذه الهيدرات فحسب، بل يُقلل أيضًا من الوقت اللازم لتحضير مواد مركبة أخرى. ومع ذلك، فإن إزالة السائل بالهواء المضغوط تؤدي إلى تبلور إضافي للملح، مما ينتج عنه طبقة أكثر سماكة.
هناك طريقة أخرى تُستخدم لطلاء الأسطح المعدنية، وهي الإنتاج المباشر للأملاح المستهدفة من خلال تفاعلات كيميائية. وتتميز المبادلات الحرارية المطلية، المصنوعة من تفاعل الأحماض على الأسطح المعدنية للزعانف والأنابيب، بالعديد من المزايا، كما ورد في دراستنا السابقة. إلا أن تطبيق هذه الطريقة على الألياف أدى إلى نتائج سيئة للغاية بسبب تكوّن الغازات أثناء التفاعل. إذ يتراكم ضغط فقاعات غاز الهيدروجين داخل المسبار ويتغير مع قذف الناتج (الشكل 14أ).
تم تعديل الطلاء من خلال تفاعل كيميائي لتحسين التحكم في سمك وتوزيع الطلاء. تتضمن هذه الطريقة تمرير تيار من رذاذ حمضي عبر العينة (الشكل 14ب). من المتوقع أن ينتج عن ذلك طلاء موحد بالتفاعل مع معدن الركيزة. كانت النتائج مُرضية، لكن العملية كانت بطيئة جدًا بحيث لا تُعتبر طريقة فعالة (الشكل 14ج). يمكن تحقيق أوقات تفاعل أقصر بالتسخين الموضعي.
للتغلب على عيوب الطرق المذكورة أعلاه، تمت دراسة طريقة طلاء تعتمد على استخدام المواد اللاصقة. تم اختيار HEC بناءً على النتائج المقدمة في القسم السابق. تم تحضير جميع العينات بنسبة 3٪ وزنًا. تم خلط المادة الرابطة بالملح. عولجت الألياف مسبقًا وفقًا لنفس الإجراء المتبع في الأضلاع، أي نقعها في حمض الكبريتيك بنسبة 50٪ حجمًا لمدة 15 دقيقة، ثم نقعها في هيدروكسيد الصوديوم لمدة 20 ثانية، وغسلها بالماء المقطر، وأخيراً نقعها في الماء المقطر لمدة 30 دقيقة. في هذه الحالة، تمت إضافة خطوة إضافية قبل التشريب. اغمر العينة لفترة وجيزة في محلول ملحي مخفف وجففها عند درجة حرارة 60 درجة مئوية تقريبًا. صُممت هذه العملية لتعديل سطح المعدن، وإنشاء مواقع نووية تُحسّن توزيع الطلاء في المرحلة النهائية. للبنية الليفية جانب واحد تكون فيه الخيوط أرق ومتراصة بإحكام، والجانب الآخر حيث تكون الخيوط أكثر سمكًا وأقل توزيعًا. وهذه هي نتيجة 52 عملية تصنيع.
تم تلخيص نتائج كلوريد الكالسيوم (CaCl2) وتوضيحها بالصور في الجدول 1. تغطية جيدة بعد التلقيح. حتى الخيوط التي لا تحتوي على بلورات مرئية على السطح أظهرت انعكاسات معدنية أقل، مما يشير إلى تغير في التشطيب. ومع ذلك، بعد تشريب العينات بمزيج مائي من CaCl2 وHEC وتجفيفها عند درجة حرارة حوالي 60 درجة مئوية، تم تركيز الطلاءات عند تقاطعات الهياكل. هذا التأثير ناتج عن التوتر السطحي للمحلول. بعد النقع، يبقى السائل داخل العينة بسبب توتره السطحي. يحدث ذلك بشكل أساسي عند تقاطع الهياكل. يحتوي الجانب الأفضل من العينة على عدة ثقوب مملوءة بالملح. زاد الوزن بمقدار 0.06 جم/سم3 بعد الطلاء.
أدى الطلاء بكبريتات المغنيسيوم (MgSO4) إلى زيادة كمية الملح لكل وحدة حجم (الجدول 2). في هذه الحالة، بلغت الزيادة المقاسة 0.09 غ/سم3. وأدت عملية التلقيح إلى تغطية العينة بشكل واسع. بعد عملية الطلاء، حجب الملح مساحات كبيرة من الجانب الرقيق للعينة. بالإضافة إلى ذلك، حجب الملح بعض مناطق الطبقة غير اللامعة، مع الاحتفاظ ببعض المسامية. في هذه الحالة، يُلاحظ تكوين الملح بسهولة عند تقاطع الهياكل، مما يؤكد أن عملية الطلاء ترجع بشكل رئيسي إلى التوتر السطحي للسائل، وليس إلى التفاعل بين الملح والركيزة المعدنية.
أظهرت نتائج دمج كلوريد السترونشيوم (SrCl2) مع HEC خصائص مشابهة للأمثلة السابقة (الجدول 3). في هذه الحالة، يكون الجانب الرقيق من العينة مغطى بالكامل تقريبًا. لا تظهر سوى مسام فردية، تتشكل أثناء التجفيف نتيجةً لانطلاق البخار من العينة. النمط الملحوظ على الجانب غير اللامع مشابه جدًا للحالة السابقة، حيث تكون المنطقة مسدودة بالملح، والألياف غير مغطاة بالكامل.
لتقييم التأثير الإيجابي للهيكل الليفي على الأداء الحراري للمبادل الحراري، تم تحديد الموصلية الحرارية الفعالة للهيكل الليفي المطلي ومقارنتها بمادة الطلاء النقية. تم قياس الموصلية الحرارية وفقًا لمعيار ASTM D 5470-2017 باستخدام جهاز اللوحة المسطحة الموضح في الشكل 15أ باستخدام مادة مرجعية ذات موصلية حرارية معروفة. بالمقارنة مع طرق القياس العابرة الأخرى، فإن هذا المبدأ مفيد للمواد المسامية المستخدمة في الدراسة الحالية، حيث يتم إجراء القياسات في حالة مستقرة وبحجم عينة كافٍ (مساحة القاعدة 30 × 30 مم2، الارتفاع حوالي 15 مم). تم تحضير عينات من مادة الطلاء النقية (المرجعية) وهيكل الألياف المطلية للقياسات في اتجاه الألياف وعموديًا على اتجاه الألياف لتقييم تأثير الموصلية الحرارية متباينة الخواص. تم طحن العينات على السطح (حبيبات P320) لتقليل تأثير خشونة السطح الناتجة عن تحضير العينة، والتي لا تعكس الهيكل داخل العينة.