نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنعرض الموقع بدون أنماط CSS وجافا سكريبت.
لا تزال حصة أنظمة التبريد بالامتصاص ومضخات الحرارة في السوق صغيرة نسبيًا مقارنةً بأنظمة الضواغط التقليدية. ورغم الميزة الكبيرة لاستخدام الحرارة الرخيصة (بدلًا من الأعمال الكهربائية المكلفة)، فإن تطبيق الأنظمة القائمة على مبادئ الامتصاص لا يزال محدودًا في تطبيقات محددة. ويتمثل العيب الرئيسي الذي يجب التغلب عليه في انخفاض القدرة النوعية نتيجةً لانخفاض الموصلية الحرارية وعدم استقرار المادة الماصة. تعتمد أحدث أنظمة التبريد بالامتصاص التجارية على مواد ماصة تعتمد على مبادلات حرارية صفائحية مطلية لتحسين قدرة التبريد. ومن المعروف أن تقليل سمك الطلاء يؤدي إلى انخفاض مقاومة انتقال الكتلة، وأن زيادة نسبة مساحة السطح إلى الحجم للهياكل الموصلة تزيد من القدرة دون التأثير على الكفاءة. ويمكن للألياف المعدنية المستخدمة في هذا العمل أن توفر مساحة سطح نوعية تتراوح بين 2500 و50000 متر مربع/متر مكعب. ثلاث طرق للحصول على طبقات رقيقة جدًا ولكنها مستقرة من هيدرات الأملاح على أسطح المعادن، بما في ذلك الألياف المعدنية، لإنتاج الطلاءات، تُظهر لأول مرة مبادلًا حراريًا عالي الكثافة. تم اختيار معالجة السطح القائمة على أنودة الألومنيوم لإنشاء رابطة أقوى بين الطلاء والركيزة. تم تحليل البنية المجهرية للسطح الناتج باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح. استُخدمت مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه ذات الانعكاس الكلي المخفّض ومطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة للتحقق من وجود الأنواع المطلوبة في التحليل. تم تأكيد قدرتها على تكوين الهيدرات من خلال التحليل الحراري الوزني (TGA) / التحليل الحراري الوزني التفاضلي (DTG). وُجدت جودة رديئة تزيد عن 0.07 غرام (ماء) / غرام (مركب) في طلاء كبريتات المغنيسيوم، حيث أظهرت علامات الجفاف عند حوالي 60 درجة مئوية، وكانت قابلة للتكرار بعد إعادة الترطيب. تم الحصول على نتائج إيجابية أيضًا باستخدام كلوريد السترونتيوم (SrCl2) وكبريتات الزنك (ZnSO4) بفارق كتلة يبلغ حوالي 0.02 غ/غ عند درجات حرارة أقل من 100 درجة مئوية. واختير هيدروكسي إيثيل السليلوز كمادة مضافة لزيادة استقرار الطلاء والتصاقه. وقُيّمت خصائص الامتزاز للمنتجات باستخدام التحليل الحراري الوزني التفاضلي (TGA-DTG) المتزامن، ووُصفت خصائص التصاقها بطريقة تعتمد على الاختبارات الموصوفة في معيار ISO 2409. وقد تحسّن قوام طلاء كلوريد الكالسيوم (CaCl2) والتصاقه بشكل ملحوظ مع الحفاظ على قدرته على الامتزاز بفارق وزن يبلغ حوالي 0.1 غ/غ عند درجات حرارة أقل من 100 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك، احتفظت كبريتات المغنيسيوم (MgSO4) بقدرتها على تكوين الهيدرات، حيث أظهرت فارق كتلة يزيد عن 0.04 غ/غ عند درجات حرارة أقل من 100 درجة مئوية. وأخيرًا، تم فحص الألياف المعدنية المطلية. تُظهر النتائج أن الموصلية الحرارية الفعّالة لبنية الألياف المطلية بـ Al2(SO4)3 قد تكون أعلى بمقدار 4.7 مرة مقارنةً بحجم Al2(SO4)3 النقي. تم فحص الطلاءات المدروسة بصريًا، وقُيِّمَت البنية الداخلية باستخدام صورة مجهرية للمقاطع العرضية. تم الحصول على طلاء من Al2(SO4)3 بسماكة حوالي 50 ميكرومتر، ولكن يجب تحسين العملية برمتها لتحقيق توزيع أكثر تجانسًا.
حظيت أنظمة الامتزاز باهتمام كبير خلال العقود القليلة الماضية، إذ تُعدّ بديلاً صديقاً للبيئة لأنظمة المضخات الحرارية التقليدية أو أنظمة التبريد. ومع ارتفاع معايير الراحة ومتوسط ​​درجات الحرارة العالمية، قد تُسهم أنظمة الامتزاز في تقليل الاعتماد على الوقود الأحفوري في المستقبل القريب. إضافةً إلى ذلك، يُمكن نقل أي تحسينات في أنظمة التبريد أو المضخات الحرارية التي تعمل بالامتزاز إلى تخزين الطاقة الحرارية، ما يُمثل زيادة إضافية في إمكانية الاستخدام الأمثل للطاقة الأولية. وتتمثل الميزة الرئيسية لأنظمة المضخات الحرارية وأنظمة التبريد التي تعمل بالامتزاز في قدرتها على العمل بكتلة حرارية منخفضة، ما يجعلها مناسبة لمصادر الطاقة منخفضة الحرارة مثل الطاقة الشمسية أو الحرارة المهدرة. وفيما يتعلق بتطبيقات تخزين الطاقة، يتميز الامتزاز بكثافة طاقة أعلى وتبديد طاقة أقل مقارنةً بتخزين الحرارة المحسوسة أو الكامنة.
تتبع مضخات الحرارة وأنظمة التبريد التي تعمل بالامتصاص نفس الدورة الديناميكية الحرارية لنظيراتها التي تعمل بضغط البخار. ويكمن الاختلاف الرئيسي في استبدال مكونات الضاغط بممتصات. يستطيع هذا العنصر امتصاص بخار المبرد ذي الضغط المنخفض عند درجات حرارة معتدلة، مما يؤدي إلى تبخير كمية أكبر من المبرد حتى عندما يكون السائل باردًا. من الضروري ضمان تبريد مستمر للممتص لتجنب فقدان حرارة الامتصاص (تفاعل طارد للحرارة). يُعاد تنشيط الممتص عند درجة حرارة عالية، مما يؤدي إلى تحرر بخار المبرد. يجب أن يستمر التسخين لتوفير حرارة التحرر (تفاعل ماص للحرارة). نظرًا لأن عمليات الامتصاص تتميز بتغيرات في درجة الحرارة، فإن كثافة الطاقة العالية تتطلب موصلية حرارية عالية. ومع ذلك، تُعد الموصلية الحرارية المنخفضة العيب الرئيسي في معظم التطبيقات.
تتمثل المشكلة الرئيسية في الموصلية الحرارية في زيادة متوسط ​​قيمتها مع الحفاظ على مسار النقل الذي يوفر تدفق أبخرة الامتزاز/الامتصاص. ويُستخدم نهجان شائعان لتحقيق ذلك: المبادلات الحرارية المركبة والمبادلات الحرارية المطلية. وتُعد المواد المركبة الأكثر شيوعًا ونجاحًا تلك التي تستخدم إضافات كربونية، وتحديدًا الجرافيت الموسع، والكربون المنشط، أو ألياف الكربون. قام أوليفيرا وآخرون (2) بتشريب مسحوق الجرافيت الموسع بكلوريد الكالسيوم لإنتاج مادة ماصة ذات قدرة تبريد نوعية (SCP) تصل إلى 306 واط/كجم ومعامل أداء (COP) يصل إلى 0.46. واقترح زاجاكوفسكي وآخرون (3) مزيجًا من الجرافيت الموسع وألياف الكربون وكلوريد الكالسيوم بموصلية حرارية إجمالية تبلغ 15 واط/متر.كلفن. واختبر جيان وآخرون (4) مركبات باستخدام الجرافيت الطبيعي الموسع المعالج بحمض الكبريتيك (ENG-TSA) كركيزة في دورة تبريد بالامتزاز على مرحلتين. وتوقع النموذج أن يكون معامل الأداء من 0.215 إلى 0.285 ومعامل الضغط النوعي من 161.4 إلى 260.74 واط/كجم.
يُعدّ المبادل الحراري المطلي الحل الأمثل بلا منازع. ويمكن تقسيم آليات طلاء هذه المبادلات الحرارية إلى فئتين: التخليق المباشر والمواد اللاصقة. وتُعتبر طريقة التخليق المباشر الأكثر نجاحًا، حيث تتضمن تكوين مواد ماصة مباشرةً على سطح المبادلات الحرارية باستخدام الكواشف المناسبة. وقد حصلت شركة Sotech⁵ على براءة اختراع لطريقة تخليق الزيوليت المطلي لاستخدامه في سلسلة من المبردات التي تُصنّعها شركة Fahrenheit GmbH. واختبر شنابل وآخرون⁶ أداء نوعين من الزيوليت المطلي على الفولاذ المقاوم للصدأ. ومع ذلك، لا تُجدي هذه الطريقة نفعًا إلا مع مواد ماصة محددة، مما يجعل الطلاء بالمواد اللاصقة بديلاً مثيرًا للاهتمام. أما المواد الرابطة فهي مواد خاملة تُختار لدعم التصاق المادة الماصة و/أو نقل الكتلة، ولكنها لا تُسهم في تعزيز الامتزاز أو التوصيل. وقد قام فريني وآخرون⁷ بطلاء مبادلات حرارية من الألومنيوم بزيوليت AQSOA-Z02 المُثبّت بمادة رابطة طينية. ودرس كالابريس وآخرون⁸ تحضير طبقات الزيوليت باستخدام مواد رابطة بوليمرية. اقترح أمان وآخرون (9) طريقةً لتحضير طلاءات الزيوليت المسامية من مخاليط مغناطيسية من كحول البولي فينيل. كما يُستخدم الألومينا (الألومينا) كمادة رابطة (10) في الممتز. وحسب علمنا، يُستخدم السليلوز وهيدروكسي إيثيل السليلوز فقط مع الممتزات الفيزيائية (11، 12). أحيانًا لا يُستخدم الغراء في الطلاء، بل يُستخدم لبناء الهيكل (13) بمفرده. يُشكل مزيج مصفوفات بوليمر الألجينات مع هيدرات الأملاح المتعددة هياكل حبيبية مركبة مرنة تمنع التسرب أثناء التجفيف وتوفر نقلًا كافيًا للكتلة. استُخدمت أنواع من الطين مثل البنتونيت والأتابولجيت كمواد رابطة لتحضير المركبات (15، 16، 17). كما استُخدم إيثيل السليلوز للتغليف الدقيق لكلوريد الكالسيوم (18) أو كبريتيد الصوديوم (19).
يمكن تقسيم المواد المركبة ذات البنية المعدنية المسامية إلى مبادلات حرارية مضافة ومبادلات حرارية مطلية. وتكمن ميزة هذه البنى في مساحة سطحها النوعية العالية، مما ينتج عنه سطح تلامس أكبر بين المادة الماصة والمعدن دون إضافة كتلة خاملة، الأمر الذي يقلل من الكفاءة الإجمالية لدورة التبريد. وقد حسّن لانغ وآخرون (20) الموصلية الكلية لماص الزيوليت ذي البنية السداسية المصنوعة من الألومنيوم. كما حسّن جيليرمينو وآخرون (21) الموصلية الحرارية لطبقات زيوليت NaX باستخدام رغوة النحاس والنيكل. وعلى الرغم من استخدام المواد المركبة كمواد لتغيير الطور (PCMs)، فإن نتائج لي وآخرون (22) وتشاو وآخرون (23) ذات أهمية أيضًا في مجال الامتزاز الكيميائي. فقد قارنوا أداء الجرافيت الموسع والرغوة المعدنية، وخلصوا إلى أن الأخيرة تُفضّل فقط في حال عدم وجود مشكلة التآكل. وقد قارن بالومبا وآخرون مؤخرًا بنى معدنية مسامية أخرى (24). كما درس فان دير بال وآخرون أملاحًا معدنية مغمورة في الرغوات (25). جميع الأمثلة السابقة تتعلق بطبقات كثيفة من المواد الماصة الجزيئية. لا تُستخدم الهياكل المعدنية المسامية عمليًا لتغطية المواد الماصة، وهو حلٌّ أكثر مثالية. يمكن الاطلاع على مثال للربط بالزيوليت في دراسة ويتشتات وآخرون²⁶، ولكن لم تُجرَ أي محاولة لربط هيدرات الأملاح على الرغم من كثافة طاقتها العالية²⁷.
لذا، ستُستكشف في هذه المقالة ثلاث طرق لتحضير طبقات ماصة: (1) الطلاء بمادة رابطة، (2) التفاعل المباشر، و(3) المعالجة السطحية. وقع الاختيار على هيدروكسي إيثيل السليلوز كمادة رابطة في هذا العمل نظرًا لاستقراره المُثبت سابقًا وقدرته الجيدة على الالتصاق بالطبقة عند استخدامه مع المواد الماصة الفيزيائية. دُرست هذه الطريقة مبدئيًا للطلاءات المسطحة، ثم طُبقت لاحقًا على هياكل الألياف المعدنية. وقد نُشر سابقًا تحليل أولي لإمكانية حدوث تفاعلات كيميائية لتكوين طبقات ماصة. ويجري الآن تطبيق هذه الخبرة السابقة على طلاء هياكل الألياف المعدنية. تعتمد المعالجة السطحية المختارة في هذا العمل على طريقة أنودة الألومنيوم. وقد جُمعت أنودة الألومنيوم بنجاح مع أملاح معدنية لأغراض جمالية²⁹. في هذه الحالات، يُمكن الحصول على طبقات شديدة الاستقرار ومقاومة للتآكل. إلا أنها لا تُتيح أي عملية امتزاز أو إزالة امتزاز. تقدم هذه الورقة البحثية صيغة مُعدلة من هذه الطريقة تسمح بنقل الكتلة باستخدام خصائص الالتصاق للعملية الأصلية. وحسب علمنا، لم تُدرس أي من الطرق الموصوفة هنا سابقًا. إنها تمثل تقنية جديدة مثيرة للاهتمام للغاية لأنها تسمح بتكوين طبقات ماصة مائية، والتي تتمتع بعدد من المزايا مقارنة بالمواد الماصة الفيزيائية التي تمت دراستها بشكل متكرر.
تم توفير ألواح الألمنيوم المختومة المستخدمة كركائز لهذه التجارب من قبل شركة ALINVEST Břidličná في جمهورية التشيك. تحتوي هذه الألواح على 98.11% من الألمنيوم، و1.3622% من الحديد، و0.3618% من المنغنيز، بالإضافة إلى آثار من النحاس والمغنيسيوم والسيليكون والتيتانيوم والزنك والكروم والنيكل.
يتم اختيار المواد المستخدمة في تصنيع المواد المركبة وفقًا لخصائصها الديناميكية الحرارية، أي اعتمادًا على كمية الماء التي يمكنها امتصاصها/إطلاقها عند درجات حرارة أقل من 120 درجة مئوية.
يُعد كبريتات المغنيسيوم (MgSO4) من أكثر الأملاح المائية إثارةً للاهتمام ودراسةً 30،31،32،33،34،35،36،37،38،39،40،41. وقد تم قياس خصائصه الديناميكية الحرارية بشكل منهجي، وثبتت ملاءمته للتطبيقات في مجالات التبريد بالامتصاص، والمضخات الحرارية، وتخزين الطاقة. استُخدم كبريتات المغنيسيوم الجافة برقم CAS 7487-88-9 ونسبة نقاء 99% (شركة Grüssing GmbH، فيلسوم، ساكسونيا السفلى، ألمانيا).
يُعد كلوريد الكالسيوم (CaCl2) (H319) ملحًا آخر تمت دراسته جيدًا نظرًا لأن هيدراته تتمتع بخصائص ديناميكية حرارية مثيرة للاهتمام 41،42،43،44. كلوريد الكالسيوم سداسي الهيدرات CAS-No. 7774-34-7 97% مستخدم (Grüssing، GmbH، Filsum، Niedersachsen، ألمانيا).
يتمتع كبريتات الزنك (ZnSO4) (H3O2، H318، H410) وهيدراته بخصائص ديناميكية حرارية مناسبة لعمليات الامتزاز في درجات الحرارة المنخفضة45،46. تم استخدام كبريتات الزنك سباعية الهيدرات CAS-Nr.7733-02-0 بنسبة 99.5٪ (Grüssing GmbH، Filsum، Niedersachsen، ألمانيا).
يتمتع كلوريد السترونتيوم (SrCl2) (H318) بخصائص ديناميكية حرارية مثيرة للاهتمام أيضًا^4،45،47، على الرغم من أنه يُستخدم غالبًا مع الأمونيا في أبحاث مضخات الحرارة الامتزازية أو تخزين الطاقة. استُخدم كلوريد السترونتيوم سداسي الهيدرات (CAS-Nr.10.476-85-4) بنسبة نقاء 99.0-102.0% (من شركة سيجما ألدريتش، سانت لويس، ميزوري، الولايات المتحدة الأمريكية) في عملية التخليق.
لا يُعد كبريتات النحاس (CuSO4) (H302، H315، H319، H410) من بين الهيدرات الشائعة في المراجع العلمية، على الرغم من أهمية خصائصه الديناميكية الحرارية في تطبيقات درجات الحرارة المنخفضة^48،49. وقد استُخدم كبريتات النحاس CAS-Nr.7758-99-8 بنسبة نقاء 99% (من شركة سيجما ألدريتش، سانت لويس، ميزوري، الولايات المتحدة الأمريكية) في عملية التخليق.
يُعد كلوريد المغنيسيوم (MgCl2) أحد الأملاح المائية التي حظيت باهتمام متزايد مؤخرًا في مجال تخزين الطاقة الحرارية 50،51. وقد تم استخدام كلوريد المغنيسيوم سداسي الهيدرات CAS-Nr.7791-18-6 بدرجة صيدلانية نقية (Applichem GmbH، دارمشتات، ألمانيا) في التجارب.
كما ذُكر سابقاً، تم اختيار هيدروكسي إيثيل السليلوز نظراً للنتائج الإيجابية التي حققها في تطبيقات مماثلة. المادة المستخدمة في عملية التخليق لدينا هي هيدروكسي إيثيل السليلوز CAS-Nr 9004-62-0 (سيجما ألدريتش، سانت لويس، ميزوري، الولايات المتحدة الأمريكية).
تُصنع الألياف المعدنية من أسلاك قصيرة مُرتبطة ببعضها البعض عن طريق الضغط والتلبيد، وهي عملية تُعرف باسم استخلاص الصهر في البوتقة (CME)⁵². وهذا يعني أن موصليتها الحرارية لا تعتمد فقط على الموصلية الكلية للمعادن المستخدمة في التصنيع ومسامية البنية النهائية، بل تعتمد أيضًا على جودة الروابط بين الخيوط. لا تكون الألياف متجانسة الخواص، وتميل إلى التوزع في اتجاه معين أثناء الإنتاج، مما يجعل الموصلية الحرارية في الاتجاه العرضي أقل بكثير.
تمّت دراسة خصائص امتصاص الماء باستخدام التحليل الحراري الوزني المتزامن (TGA) والتحليل الحراري الوزني التفاضلي (DTG) في جهاز تفريغ الهواء (Netzsch TG 209 F1 Libra). أُجريت القياسات في جو من النيتروجين المتدفق بمعدل تدفق 10 مل/دقيقة ونطاق درجة حرارة من 25 إلى 150 درجة مئوية في بوتقات من أكسيد الألومنيوم. كان معدل التسخين 1 درجة مئوية/دقيقة، وتراوح وزن العينة من 10 إلى 20 ملغ، وكانت الدقة 0.1 ميكروغرام. تجدر الإشارة في هذه الدراسة إلى أن فرق الكتلة لكل وحدة مساحة ينطوي على هامش خطأ كبير. العينات المستخدمة في TGA-DTG صغيرة جدًا ومقطوعة بشكل غير منتظم، مما يجعل تحديد مساحتها غير دقيق. لا يمكن تعميم هذه القيم على مساحة أكبر إلا مع مراعاة الانحرافات الكبيرة.
تم الحصول على أطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه بتقنية الانعكاس الكلي المخفف (ATR-FTIR) باستخدام مطياف Bruker Vertex 80 v FTIR (شركة Bruker Optik GmbH، لايبزيغ، ألمانيا) مع ملحق ATR البلاتيني (شركة Bruker Optik GmbH، ألمانيا). وقد قُيست أطياف بلورات الماس الجافة النقية مباشرةً في الفراغ قبل استخدامها كخلفية للقياسات التجريبية. قُيست العينات في الفراغ بدقة طيفية تبلغ 2 سم⁻¹ ومتوسط ​​عدد مسحات يبلغ 32. يتراوح نطاق الأعداد الموجية من 8000 إلى 500 سم⁻¹. أُجري التحليل الطيفي باستخدام برنامج OPUS.
تم إجراء تحليل SEM باستخدام جهاز DSM 982 Gemini من شركة Zeiss عند جهد تسريع 2 و 5 كيلو فولت. تم إجراء مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) باستخدام نظام Thermo Fischer 7 مع كاشف انزياح السيليكون المبرد بتقنية Peltier (SSD).
تم تحضير الصفائح المعدنية وفقًا لإجراء مشابه لما هو موضح في المرجع 53. أولًا، تُغمر الصفيحة في حمض الكبريتيك بتركيز 50% لمدة 15 دقيقة. ثم تُغمر في محلول هيدروكسيد الصوديوم بتركيز 1 مولار لمدة 10 ثوانٍ تقريبًا. بعد ذلك، تُغسل العينات بكمية كبيرة من الماء المقطر، ثم تُنقع فيه لمدة 30 دقيقة. بعد المعالجة السطحية الأولية، تُغمر العينات في محلول مشبع بتركيز 3% من هيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) وملح الهدف. أخيرًا، تُخرج وتُجفف عند درجة حرارة 60 درجة مئوية.
تعمل طريقة الأنودة على تعزيز وتقوية طبقة الأكسيد الطبيعية على المعدن الخامل. خضعت ألواح الألومنيوم لعملية الأنودة باستخدام حمض الكبريتيك في حالة التصلب، ثم غُمرت في الماء الساخن. تلت عملية الأنودة عملية حفر أولية باستخدام محلول هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) بتركيز 1 مول/لتر (لمدة 600 ثانية)، تلتها عملية معادلة باستخدام حمض النيتريك (HNO3) بتركيز 1 مول/لتر (لمدة 60 ثانية). يتكون المحلول الإلكتروليتي من خليط من حمض الكبريتيك (H2SO4) بتركيز 2.3 مول/لتر، وكبريتات الألومنيوم (Al2(SO4)3) بتركيز 0.01 مول/لتر، وكبريتات المغنيسيوم (MgSO4 + 7H2O) بتركيز 1 مول/لتر. أُجريت عملية الأنودة عند درجة حرارة (40 ± 1) درجة مئوية، وكثافة تيار 30 مللي أمبير/سم² لمدة 1200 ثانية. أُجريت عملية التغليف في محاليل ملحية مختلفة كما هو موضح في المواد (كبريتات المغنيسيوم، كلوريد الكالسيوم، كبريتات الزنك، كلوريد السترونتيوم، كبريتات النحاس، كلوريد المغنيسيوم). تم غلي العينة في المحلول لمدة 1800 ثانية.
تمّت دراسة ثلاث طرق مختلفة لإنتاج المواد المركبة: الطلاء اللاصق، والتفاعل المباشر، ومعالجة السطح. وتمّ تحليل ومناقشة مزايا وعيوب كل طريقة من طرق الإنتاج بشكل منهجي. واستُخدمت الملاحظة المباشرة، والتصوير النانوي، والتحليل الكيميائي/العنصري لتقييم النتائج.
تم اختيار عملية الأنودة كطريقة لمعالجة سطحية لتحسين التصاق هيدرات الأملاح. تُنشئ هذه المعالجة السطحية بنية مسامية من الألومينا مباشرةً على سطح الألومنيوم. تتكون هذه الطريقة تقليديًا من مرحلتين: تُنشئ المرحلة الأولى بنية مسامية من أكسيد الألومنيوم، بينما تُنشئ المرحلة الثانية طبقة من هيدروكسيد الألومنيوم لإغلاق المسام. فيما يلي طريقتان لحجب الملح دون منع وصوله إلى الطور الغازي. تعتمد الأولى على نظام على شكل قرص عسل باستخدام أنابيب صغيرة من أكسيد الألومنيوم (Al2O3) تم الحصول عليها في المرحلة الأولى، وذلك لحمل بلورات المادة الماصة وزيادة التصاقها بالأسطح المعدنية. يبلغ قطر أقراص العسل الناتجة حوالي 50 نانومترًا وطولها 200 نانومتر (الشكل 1أ). وكما ذُكر سابقًا، تُغلق هذه التجاويف عادةً في المرحلة الثانية بطبقة رقيقة من البوهيميت Al2O(OH)2 مدعومة بعملية غلي أنبوب الألومينا. في الطريقة الثانية، يتم تعديل عملية التغليف بحيث تُحصر بلورات الملح في طبقة تغطية متجانسة من البوهيميت (Al₂O(OH))، الذي لا يُستخدم للتغليف في هذه الحالة. تُجرى المرحلة الثانية في محلول مشبع من الملح المُناسب. تتراوح أحجام الأنماط الموصوفة بين 50 و100 نانومتر، وتبدو كقطرات متناثرة (الشكل 1ب). يتميز السطح الناتج عن عملية التغليف ببنية فراغية واضحة مع مساحة تلامس مُتزايدة. يُعد نمط السطح هذا، إلى جانب تكوينات الترابط المتعددة فيه، مثاليًا لحمل بلورات الملح والاحتفاظ بها. يبدو كلا البنيتين الموصوفتين مساميتين للغاية، وتحتويان على تجاويف صغيرة تُناسب الاحتفاظ بهيدرات الملح وامتصاص الأبخرة على سطح الملح أثناء تشغيل جهاز الامتصاص. مع ذلك، يُمكن للتحليل العنصري لهذه الأسطح باستخدام مطيافية تشتت طاقة الأشعة السينية (EDX) الكشف عن آثار ضئيلة من المغنيسيوم والكبريت على سطح البوهيميت، والتي لا يتم الكشف عنها في حالة سطح الألومينا.
أكدت تقنية ATR-FTIR للعينة أن العنصر هو كبريتات المغنيسيوم (انظر الشكل 2ب). يُظهر الطيف قممًا مميزة لأيون الكبريتات عند 610-680 و1080-1130 سم⁻¹، وقممًا مميزة لجزيئات الماء البلوري عند 1600-1700 سم⁻¹ و3200-3800 سم⁻¹ (انظر الشكل 2أ، ج). وجود أيونات المغنيسيوم لا يُغير الطيف تقريبًا⁵⁴.
(أ) EDX للوحة ألومنيوم مطلية بالبوهميت MgSO4، (ب) أطياف ATR-FTIR لطلاءات البوهيميت وMgSO4، (ج) أطياف ATR-FTIR لـ MgSO4 النقي.
تم تأكيد الحفاظ على كفاءة الامتزاز بواسطة التحليل الحراري الوزني (TGA). يوضح الشكل 3ب ذروة امتزاز عند حوالي 60 درجة مئوية. لا تتطابق هذه الذروة مع درجة حرارة الذروتين الملاحظتين في تحليل TGA للملح النقي (الشكل 3أ). تم تقييم قابلية تكرار دورة الامتزاز والامتزاز العكسي، ولوحظ المنحنى نفسه بعد وضع العينات في جو رطب (الشكل 3ج). قد تكون الاختلافات الملحوظة في المرحلة الثانية من الامتزاز العكسي ناتجة عن التجفيف في جو متدفق، حيث يؤدي ذلك غالبًا إلى تجفيف غير كامل. تتوافق هذه القيم مع حوالي 17.9 غ/م² في عملية التجفيف الأولى و10.3 غ/م² في عملية التجفيف الثانية.
مقارنة تحليل TGA للبوهميت و MgSO4: تحليل TGA لـ MgSO4 النقي (أ)، والخليط (ب) وبعد إعادة الترطيب (ج).
تم تطبيق الطريقة نفسها باستخدام كلوريد الكالسيوم كمادة ماصة. وتُعرض النتائج في الشكل 4. كشف الفحص البصري للسطح عن تغيرات طفيفة في اللمعان المعدني، حيث يكاد يكون التصبغ غير مرئي. وأكد المجهر الإلكتروني الماسح وجود بلورات صغيرة موزعة بانتظام على السطح. مع ذلك، لم يُظهر التحليل الحراري الوزني أي جفاف عند درجات حرارة أقل من 150 درجة مئوية. قد يُعزى ذلك إلى أن نسبة الملح ضئيلة جدًا مقارنةً بالكتلة الإجمالية للمادة الأساسية بحيث لا يمكن الكشف عنها بواسطة التحليل الحراري الوزني.
تُظهر نتائج معالجة سطح طلاء كبريتات النحاس بطريقة الأنودة في الشكل 5. في هذه الحالة، لم يحدث الاندماج المتوقع لكبريتات النحاس (CuSO4) في بنية أكسيد الألومنيوم. وبدلاً من ذلك، لوحظت بلورات إبرية سائبة، كما هو شائع في هيدروكسيد النحاس (Cu(OH)2) المستخدم مع أصباغ الفيروز التقليدية.
تم اختبار معالجة السطح المؤكسد أيضًا مع كلوريد السترونتيوم. أظهرت النتائج تغطية غير متجانسة (انظر الشكل 6أ). ولتحديد ما إذا كان الملح قد غطى السطح بالكامل، أُجري تحليل طيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX). يُظهر منحنى نقطة في المنطقة الرمادية (النقطة 1 في الشكل 6ب) كمية قليلة من السترونتيوم وكمية كبيرة من الألومنيوم. يشير هذا إلى انخفاض محتوى السترونتيوم في المنطقة المقاسة، مما يدل بدوره على انخفاض تغطية كلوريد السترونتيوم. في المقابل، تحتوي المناطق البيضاء على نسبة عالية من السترونتيوم ونسبة منخفضة من الألومنيوم (النقاط 2-6 في الشكل 6ب). يُظهر تحليل EDX للمنطقة البيضاء نقاطًا داكنة (النقطتان 2 و4 في الشكل 6ب)، منخفضة الكلور وعالية الكبريت. قد يشير هذا إلى تكوّن كبريتات السترونتيوم. تشير النقاط الأكثر سطوعًا إلى ارتفاع نسبة الكلور وانخفاض نسبة الكبريت (النقاط 3 و5 و6 في الشكل 6ب). يُعزى ذلك إلى أن الجزء الأكبر من الطلاء الأبيض يتكون من كلوريد السترونتيوم المتوقع. وقد أكد تحليل الوزن الحراري (TGA) للعينة صحة التحليل بوجود ذروة عند درجة الحرارة المميزة لكلوريد السترونتيوم النقي (الشكل 6ج). ويمكن تبرير انخفاض قيمة هذه الذروة بانخفاض نسبة الملح مقارنةً بكتلة الدعامة المعدنية. وتتوافق كتلة الامتزاز المُحددة في التجارب مع كمية 7.3 غ/م² المنبعثة لكل وحدة مساحة من الممتز عند درجة حرارة 150 درجة مئوية.
تم أيضًا اختبار طبقات كبريتات الزنك المعالجة بالإيلوكسال. على المستوى العياني، تبدو الطبقة رقيقة ومتجانسة للغاية (الشكل 7أ). مع ذلك، كشف الفحص المجهري الإلكتروني الماسح عن سطح مغطى ببلورات صغيرة تفصلها مساحات فارغة (الشكل 7ب). تمت مقارنة منحنى التحليل الحراري الوزني للطبقة والركيزة مع منحنى الملح النقي (الشكل 7ج). يُظهر الملح النقي قمة غير متماثلة عند 59.1 درجة مئوية. بينما أظهر الألومنيوم المطلي قمتين صغيرتين عند 55.5 درجة مئوية و61.3 درجة مئوية، مما يشير إلى وجود هيدرات كبريتات الزنك. يتوافق فرق الكتلة المُكتشف في التجربة مع 10.9 غ/م² عند درجة حرارة تجفيف تبلغ 150 درجة مئوية.
كما في التطبيق السابق⁵³، استُخدم هيدروكسي إيثيل السليلوز كمادة رابطة لتحسين التصاق واستقرار طبقة الامتصاص. تم تقييم توافق المادة وتأثيرها على أداء الامتصاص باستخدام التحليل الحراري الوزني (TGA). يُجرى التحليل بالنسبة للكتلة الكلية، أي أن العينة تشمل صفيحة معدنية تُستخدم كركيزة للطلاء. يُختبر الالتصاق باختبار يعتمد على اختبار الشق المتقاطع المحدد في مواصفة ISO 2409 (قد لا يستوفي مواصفات فصل الشق اعتمادًا على سمك وعرض المواصفات).
أدى طلاء الألواح بكلوريد الكالسيوم (CaCl2) (انظر الشكل 8أ) إلى توزيع غير متجانس، وهو ما لم يُلاحظ في طلاء الألومنيوم النقي المستخدم في اختبار الشق العرضي. بالمقارنة مع نتائج CaCl2 النقي، يُظهر تحليل الوزن الحراري (TGA) (الشكل 8ب) قمتين مميزتين مُزاحتين نحو درجات حرارة أقل، 40 و20 درجة مئوية على التوالي. لا يسمح اختبار المقطع العرضي بإجراء مقارنة موضوعية لأن عينة CaCl2 النقية (العينة على اليمين في الشكل 8ج) عبارة عن راسب مسحوقي، مما يؤدي إلى إزالة الجزيئات السطحية. أظهرت نتائج اختبار التماسك الحراري (HEC) طبقة رقيقة ومتجانسة للغاية ذات التصاق مُرضٍ. يتوافق فرق الكتلة الموضح في الشكل 8ب مع 51.3 غ/م² لكل وحدة مساحة من الممتز عند درجة حرارة 150 درجة مئوية.
تم الحصول على نتائج إيجابية من حيث الالتصاق والتجانس باستخدام كبريتات المغنيسيوم (MgSO4) (انظر الشكل 9). أظهر تحليل عملية امتزاز الطلاء وجود ذروة واحدة عند حوالي 60 درجة مئوية. تتوافق هذه الدرجة مع خطوة الامتزاز الرئيسية التي تُلاحظ في تجفيف الأملاح النقية، والتي تمثل خطوة أخرى عند 44 درجة مئوية. تتوافق هذه الخطوة مع الانتقال من سداسي الهيدرات إلى خماسي الهيدرات، ولا تُلاحظ في حالة الطلاءات التي تحتوي على مواد رابطة. تُظهر اختبارات المقطع العرضي تحسنًا في التوزيع والالتصاق مقارنةً بالطلاءات المصنوعة باستخدام الملح النقي. يتوافق فرق الكتلة المُلاحظ في تحليل TGA-DTC مع 18.4 غ/م² لكل وحدة مساحة من المادة المازة عند درجة حرارة 150 درجة مئوية.
بسبب عدم انتظام السطح، يُظهر كلوريد السترونتيوم (SrCl2) طبقة غير متجانسة على الزعانف (الشكل 10أ). مع ذلك، أظهرت نتائج اختبار الشق العرضي توزيعًا منتظمًا مع تحسن ملحوظ في الالتصاق (الشكل 10ج). أظهر تحليل TGA فرقًا طفيفًا جدًا في الوزن، يُعزى على الأرجح إلى انخفاض محتوى الملح مقارنةً بالركيزة المعدنية. ومع ذلك، تُشير الخطوات على المنحنى إلى وجود عملية تجفيف، على الرغم من أن الذروة مرتبطة بدرجة الحرارة المُسجلة عند توصيف الملح النقي. كما وُجدت الذروتان عند 110 درجة مئوية و70.2 درجة مئوية، الموضحتان في الشكل 10ب، عند تحليل الملح النقي. مع ذلك، لم تنعكس خطوة التجفيف الرئيسية المُلاحظة في الملح النقي عند 50 درجة مئوية في المنحنيات باستخدام المادة الرابطة. في المقابل، أظهر خليط المادة الرابطة ذروتين عند 20.2 درجة مئوية و94.1 درجة مئوية، لم تُقاس في الملح النقي (الشكل 10ب). عند درجة حرارة 150 درجة مئوية، يتوافق فرق الكتلة الملحوظ مع 7.2 جم/م2 لكل وحدة مساحة من الممتز.
لم يُعطِ مزيج هيدروكسي إيثيل السليلوز وكبريتات الزنك نتائج مقبولة (الشكل 11). ولم يُظهر تحليل الوزن الحراري للمعدن المطلي أي عمليات تجفيف. ورغم تحسّن توزيع الطلاء والتصاقه، إلا أن خصائصه لا تزال بعيدة عن المستوى الأمثل.
أبسط طريقة لتغطية الألياف المعدنية بطبقة رقيقة وموحدة هي التشريب الرطب (الشكل 12أ)، والذي يتضمن تحضير الملح المستهدف وتشريب الألياف المعدنية بمحلول مائي.
عند التحضير للتشريب الرطب، تبرز مشكلتان رئيسيتان. أولاً، يمنع التوتر السطحي للمحلول الملحي اندماج السائل بشكل صحيح في البنية المسامية. ولا يمكن الحد من التبلور على السطح الخارجي (الشكل 12د) وفقاعات الهواء المحتبسة داخل البنية (الشكل 12ج) إلا بخفض التوتر السطحي وترطيب العينة مسبقًا بالماء المقطر. ومن الطرق الفعالة الأخرى لضمان ملء البنية بالكامل، الإذابة القسرية في العينة عن طريق إخراج الهواء منها أو عن طريق إحداث تدفق للمحلول داخلها.
تمثلت المشكلة الثانية التي وُوجهت أثناء التحضير في إزالة الغشاء من جزء من الملح (انظر الشكل 12ب). تتميز هذه الظاهرة بتكوّن طبقة جافة على سطح الذوبان، مما يوقف التجفيف المحفز بالحمل الحراري ويبدأ عملية التجفيف المحفز بالانتشار. هذه الآلية الثانية أبطأ بكثير من الأولى. ونتيجة لذلك، تتطلب درجة حرارة عالية للحصول على وقت تجفيف مناسب، مما يزيد من خطر تكوّن فقاعات داخل العينة. تم حل هذه المشكلة من خلال تطبيق طريقة بديلة للتبلور لا تعتمد على تغيير التركيز (التبخر)، بل على تغيير درجة الحرارة (كما في مثال كبريتات المغنيسيوم في الشكل 13).
تمثيل تخطيطي لعملية التبلور أثناء التبريد وفصل الأطوار الصلبة والسائلة باستخدام كبريتات المغنيسيوم (MgSO4).
يمكن تحضير محاليل ملحية مشبعة عند درجة حرارة الغرفة أو أعلى منها باستخدام هذه الطريقة. في الحالة الأولى، تم تحفيز التبلور بخفض درجة الحرارة إلى ما دون درجة حرارة الغرفة. أما في الحالة الثانية، فقد حدث التبلور عند تبريد العينة إلى درجة حرارة الغرفة. والنتيجة هي خليط من البلورات (B) ومحلول (A)، حيث يُزال الجزء السائل منه بواسطة الهواء المضغوط. لا تمنع هذه الطريقة تكوّن طبقة رقيقة على هذه الهيدرات فحسب، بل تقلل أيضًا من الوقت اللازم لتحضير مركبات أخرى. مع ذلك، تؤدي إزالة السائل بواسطة الهواء المضغوط إلى تبلور إضافي للملح، مما ينتج عنه طبقة أكثر سمكًا.
تتضمن إحدى الطرق الأخرى المستخدمة لتغطية الأسطح المعدنية الإنتاج المباشر للأملاح المستهدفة من خلال التفاعلات الكيميائية. تتميز المبادلات الحرارية المطلية، المصنوعة بتفاعل الأحماض على الأسطح المعدنية للزعانف والأنابيب، بعدة مزايا، كما ورد في دراستنا السابقة. إلا أن تطبيق هذه الطريقة على الألياف أدى إلى نتائج ضعيفة للغاية بسبب تكوّن الغازات أثناء التفاعل. يتراكم ضغط فقاعات غاز الهيدروجين داخل المسبار ويتغير موضعه عند خروج الناتج (الشكل 14أ).
تم تعديل الطلاء من خلال تفاعل كيميائي لتحسين التحكم في سمكه وتوزيعه. تتضمن هذه الطريقة تمرير تيار من رذاذ حمضي عبر العينة (الشكل 14ب). من المتوقع أن ينتج عن ذلك طلاء متجانس نتيجة تفاعله مع المعدن الأساسي. كانت النتائج مرضية، لكن العملية كانت بطيئة للغاية بحيث لا يمكن اعتبارها طريقة فعالة (الشكل 14ج). يمكن تقليل زمن التفاعل عن طريق التسخين الموضعي.
للتغلب على عيوب الطرق المذكورة أعلاه، دُرست طريقة طلاء تعتمد على استخدام المواد اللاصقة. تم اختيار هيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) بناءً على النتائج المعروضة في القسم السابق. حُضّرت جميع العينات بنسبة 3% وزناً من المادة الرابطة الممزوجة بالملح. عُولجت الألياف مسبقًا وفقًا للإجراء نفسه المُتبع مع الأضلاع، أي نُقعت في حمض الكبريتيك بنسبة 50% حجماً لمدة 15 دقيقة، ثم نُقعت في هيدروكسيد الصوديوم لمدة 20 ثانية، وغُسلت بالماء المقطر، وأخيرًا نُقعت في الماء المقطر لمدة 30 دقيقة. في هذه الحالة، أُضيفت خطوة إضافية قبل التشريب، وهي غمر العينة لفترة وجيزة في محلول ملحي مخفف وتجفيفها عند درجة حرارة 60 درجة مئوية تقريبًا. صُممت هذه العملية لتعديل سطح المعدن، مما يُنشئ مواقع تنوية تُحسّن توزيع الطلاء في المرحلة النهائية. يتميز التركيب الليفي بجانب تكون فيه الخيوط أرق وأكثر كثافة، والجانب المقابل تكون فيه الخيوط أكثر سمكًا وأقل انتشارًا. هذا هو نتيجة 52 عملية تصنيع.
تم تلخيص نتائج كلوريد الكالسيوم (CaCl2) وتوضيحها بالصور في الجدول 1. لوحظت تغطية جيدة بعد التلقيح. حتى الخيوط التي لم تظهر عليها بلورات مرئية على السطح أظهرت انعكاسات معدنية أقل، مما يشير إلى تغير في المظهر النهائي. مع ذلك، بعد تشريب العينات بمزيج مائي من CaCl2 وHEC وتجفيفها عند درجة حرارة 60 درجة مئوية تقريبًا، تركزت الطبقات عند نقاط التقاء الهياكل. هذا التأثير ناتج عن التوتر السطحي للمحلول. بعد النقع، يبقى السائل داخل العينة بسبب توتره السطحي، ويحدث ذلك بشكل أساسي عند نقاط التقاء الهياكل. يحتوي أفضل جانب من العينة على عدة ثقوب مملوءة بالملح. ازداد الوزن بمقدار 0.06 جم/سم³ بعد الطلاء.
أدى طلاء العينة بكبريتات المغنيسيوم (MgSO4) إلى زيادة كمية الملح لكل وحدة حجم (الجدول 2). في هذه الحالة، بلغت الزيادة المقاسة 0.09 غ/سم³. أسفرت عملية الترسيب عن تغطية واسعة للعينة. بعد عملية الطلاء، حجب الملح مساحات كبيرة من الجانب الرقيق للعينة. بالإضافة إلى ذلك، تم حجب بعض مناطق المادة، مع الحفاظ على بعض المسامية. في هذه الحالة، يسهل ملاحظة تكوّن الملح عند تقاطع البنى، مما يؤكد أن عملية الطلاء تعود بشكل أساسي إلى التوتر السطحي للسائل، وليس إلى التفاعل بين الملح والركيزة المعدنية.
أظهرت نتائج مزيج كلوريد السترونتيوم (SrCl2) وهيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) خصائص مشابهة للأمثلة السابقة (الجدول 3). في هذه الحالة، يكون الجانب الرقيق من العينة مغطى بالكامل تقريبًا، ولا تظهر سوى مسامات فردية تشكلت أثناء التجفيف نتيجة انطلاق البخار من العينة. أما النمط الملاحظ على الجانب غير اللامع فهو مشابه جدًا للحالة السابقة، حيث تكون المنطقة مسدودة بالملح ولا تُغطى الألياف بالكامل.
لتقييم الأثر الإيجابي للبنية الليفية على الأداء الحراري للمبادل الحراري، تم تحديد الموصلية الحرارية الفعالة للبنية الليفية المطلية ومقارنتها بمادة الطلاء النقية. وقد قيس التوصيل الحراري وفقًا للمعيار ASTM D 5470-2017 باستخدام جهاز اللوحة المسطحة الموضح في الشكل 15أ، وذلك باستخدام مادة مرجعية ذات موصلية حرارية معروفة. وبالمقارنة مع طرق القياس العابرة الأخرى، يُعد هذا المبدأ مفيدًا للمواد المسامية المستخدمة في هذه الدراسة، حيث تُجرى القياسات في حالة مستقرة وبحجم عينة كافٍ (مساحة القاعدة 30 × 30 مم²، والارتفاع حوالي 15 مم). وقد جُهزت عينات من مادة الطلاء النقية (المرجعية) والبنية الليفية المطلية لإجراء القياسات في اتجاه الألياف وعموديًا على اتجاهها، وذلك لتقييم تأثير تباين الموصلية الحرارية. وتم صقل سطح العينات (باستخدام ورق صنفرة P320) لتقليل تأثير خشونة السطح الناتجة عن تحضير العينة، والتي لا تعكس البنية الداخلية للعينة.