Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt được cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Thị phần của hệ thống làm lạnh và bơm nhiệt hấp phụ vẫn còn tương đối nhỏ so với các hệ thống máy nén truyền thống. Mặc dù có lợi thế rất lớn là sử dụng nhiệt năng giá rẻ (thay vì điện năng đắt đỏ), việc ứng dụng các hệ thống dựa trên nguyên lý hấp phụ vẫn còn hạn chế ở một vài lĩnh vực cụ thể. Nhược điểm chính cần khắc phục là sự giảm công suất riêng do độ dẫn nhiệt thấp và độ ổn định thấp của chất hấp phụ. Các hệ thống làm lạnh hấp phụ thương mại hiện đại nhất hiện nay dựa trên các bộ hấp phụ sử dụng bộ trao đổi nhiệt dạng tấm được phủ lớp để tối ưu hóa khả năng làm lạnh. Kết quả đã được chứng minh rằng việc giảm độ dày của lớp phủ dẫn đến giảm trở kháng truyền khối, và việc tăng tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích của các cấu trúc dẫn nhiệt sẽ làm tăng công suất mà không ảnh hưởng đến hiệu suất. Các sợi kim loại được sử dụng trong nghiên cứu này có thể cung cấp diện tích bề mặt riêng trong khoảng 2500–50.000 m2/m3. Ba phương pháp để tạo ra các lớp phủ rất mỏng nhưng ổn định của hydrat muối trên bề mặt kim loại, bao gồm cả sợi kim loại, lần đầu tiên chứng minh được bộ trao đổi nhiệt có mật độ công suất cao. Phương pháp xử lý bề mặt dựa trên quá trình anot hóa nhôm được lựa chọn để tạo liên kết bền vững hơn giữa lớp phủ và chất nền. Cấu trúc vi mô của bề mặt thu được đã được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier phản xạ toàn phần giảm (DRFT) và quang phổ tia X tán xạ năng lượng (EDX) được sử dụng để kiểm tra sự hiện diện của các chất mong muốn trong mẫu thử. Khả năng tạo hydrat của chúng được xác nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng kết hợp (TGA)/phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (DTG). Chất lượng kém với hàm lượng trên 0,07 g (nước)/g (vật liệu composite) được tìm thấy trong lớp phủ MgSO4, cho thấy dấu hiệu mất nước ở khoảng 60 °C và có thể tái tạo sau khi hydrat hóa lại. Kết quả tích cực cũng thu được với SrCl2 và ZnSO4 với sự khác biệt về khối lượng khoảng 0,02 g/g dưới 100 °C. Hydroxyethylcellulose được chọn làm chất phụ gia để tăng độ ổn định và độ bám dính của lớp phủ. Tính chất hấp phụ của các sản phẩm được đánh giá bằng phương pháp TGA-DTG đồng thời và độ bám dính của chúng được đặc trưng bằng phương pháp dựa trên các thử nghiệm được mô tả trong tiêu chuẩn ISO2409. Độ bền và độ bám dính của lớp phủ CaCl2 được cải thiện đáng kể trong khi vẫn duy trì khả năng hấp phụ với sự chênh lệch khối lượng khoảng 0,1 g/g ở nhiệt độ dưới 100 °C. Ngoài ra, MgSO4 vẫn giữ khả năng tạo hydrat, cho thấy sự chênh lệch khối lượng hơn 0,04 g/g ở nhiệt độ dưới 100 °C. Cuối cùng, các sợi kim loại được phủ được kiểm tra. Kết quả cho thấy độ dẫn nhiệt hiệu dụng của cấu trúc sợi được phủ Al2(SO4)3 có thể cao hơn 4,7 lần so với thể tích của Al2(SO4)3 nguyên chất. Lớp phủ của các lớp phủ được nghiên cứu được kiểm tra bằng mắt thường và cấu trúc bên trong được đánh giá bằng hình ảnh hiển vi của mặt cắt ngang. Lớp phủ Al2(SO4)3 có độ dày khoảng 50 µm đã được tạo ra, nhưng toàn bộ quy trình cần được tối ưu hóa để đạt được sự phân bố đồng đều hơn.
Hệ thống hấp phụ đã thu hút rất nhiều sự chú ý trong vài thập kỷ qua vì chúng cung cấp một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường cho các máy bơm nhiệt nén hoặc hệ thống làm lạnh truyền thống. Với tiêu chuẩn tiện nghi ngày càng cao và nhiệt độ trung bình toàn cầu tăng lên, hệ thống hấp phụ có thể làm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch trong tương lai gần. Ngoài ra, bất kỳ cải tiến nào trong hệ thống làm lạnh hoặc bơm nhiệt hấp phụ đều có thể được chuyển sang lưu trữ năng lượng nhiệt, điều này thể hiện tiềm năng gia tăng việc sử dụng năng lượng sơ cấp hiệu quả. Ưu điểm chính của máy bơm nhiệt và hệ thống làm lạnh hấp phụ là chúng có thể hoạt động với khối lượng nhiệt thấp. Điều này làm cho chúng phù hợp với các nguồn nhiệt độ thấp như năng lượng mặt trời hoặc nhiệt thải. Về ứng dụng lưu trữ năng lượng, hấp phụ có lợi thế về mật độ năng lượng cao hơn và ít tổn hao năng lượng hơn so với lưu trữ nhiệt cảm hoặc nhiệt tiềm ẩn.
Bơm nhiệt và hệ thống làm lạnh hấp phụ tuân theo cùng một chu trình nhiệt động học như các hệ thống nén hơi. Sự khác biệt chính là việc thay thế các bộ phận máy nén bằng bộ hấp phụ. Bộ phận này có khả năng hấp phụ hơi chất làm lạnh ở áp suất thấp ở nhiệt độ vừa phải, làm bay hơi thêm chất làm lạnh ngay cả khi chất lỏng lạnh. Cần phải đảm bảo làm mát liên tục bộ hấp phụ để loại trừ enthalpy hấp phụ (phản ứng tỏa nhiệt). Bộ hấp phụ được tái tạo ở nhiệt độ cao, làm cho hơi chất làm lạnh bị giải hấp. Việc gia nhiệt phải tiếp tục để cung cấp enthalpy giải hấp (phản ứng thu nhiệt). Vì quá trình hấp phụ được đặc trưng bởi sự thay đổi nhiệt độ, mật độ công suất cao đòi hỏi độ dẫn nhiệt cao. Tuy nhiên, độ dẫn nhiệt thấp là nhược điểm chính trong hầu hết các ứng dụng.
Vấn đề chính của độ dẫn nhiệt là tăng giá trị trung bình của nó trong khi vẫn duy trì đường dẫn truyền cung cấp dòng hơi hấp phụ/giải hấp. Có hai phương pháp thường được sử dụng để đạt được điều này: bộ trao đổi nhiệt hỗn hợp và bộ trao đổi nhiệt được phủ. Các vật liệu hỗn hợp phổ biến và thành công nhất là những vật liệu sử dụng chất phụ gia gốc carbon, cụ thể là than chì giãn nở, than hoạt tính hoặc sợi carbon. Oliveira et al. 2 đã tẩm bột than chì giãn nở với canxi clorua để tạo ra bộ hấp phụ có công suất làm mát riêng (SCP) lên đến 306 W/kg và hệ số hiệu suất (COP) lên đến 0,46. Zajaczkowski et al. 3 đề xuất sự kết hợp giữa than chì giãn nở, sợi carbon và canxi clorua với tổng độ dẫn nhiệt là 15 W/mK. Jian et al.4 đã thử nghiệm các vật liệu hỗn hợp với than chì tự nhiên giãn nở được xử lý bằng axit sulfuric (ENG-TSA) làm chất nền trong chu trình làm mát hấp phụ hai giai đoạn. Mô hình dự đoán COP từ 0,215 đến 0,285 và SCP từ 161,4 đến 260,74 W/kg.
Giải pháp khả thi nhất hiện nay là bộ trao đổi nhiệt được phủ lớp. Cơ chế phủ lớp của các bộ trao đổi nhiệt này có thể được chia thành hai loại: tổng hợp trực tiếp và chất kết dính. Phương pháp thành công nhất là tổng hợp trực tiếp, bao gồm việc hình thành các vật liệu hấp phụ trực tiếp trên bề mặt bộ trao đổi nhiệt từ các chất phản ứng thích hợp. Sotech5 đã được cấp bằng sáng chế cho một phương pháp tổng hợp zeolite được phủ lớp để sử dụng trong một loạt bộ làm mát do Fahrenheit GmbH sản xuất. Schnabel et al6 đã thử nghiệm hiệu suất của hai loại zeolite được phủ trên thép không gỉ. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ hoạt động với các chất hấp phụ cụ thể, điều này làm cho việc phủ lớp bằng chất kết dính trở thành một lựa chọn thay thế thú vị. Chất kết dính là các chất thụ động được lựa chọn để hỗ trợ sự bám dính của chất hấp phụ và/hoặc truyền khối, nhưng không đóng vai trò trong việc hấp phụ hoặc tăng cường độ dẫn điện. Freni et al.7 đã phủ các bộ trao đổi nhiệt bằng nhôm với zeolite AQSOA-Z02 được ổn định bằng chất kết dính gốc đất sét. Calabrese et al.8 đã nghiên cứu việc điều chế lớp phủ zeolite với chất kết dính polyme. Ammann và cộng sự9 đã đề xuất một phương pháp để chuẩn bị lớp phủ zeolit ​​xốp từ hỗn hợp từ tính của polyvinyl alcohol. Nhôm oxit (alumina) cũng được sử dụng làm chất kết dính 10 trong chất hấp phụ. Theo hiểu biết của chúng tôi, cellulose và hydroxyethyl cellulose chỉ được sử dụng kết hợp với các chất hấp phụ vật lý11,12. Đôi khi keo không được sử dụng cho sơn, mà được sử dụng để xây dựng cấu trúc 13 một cách độc lập. Sự kết hợp của ma trận polyme alginate với nhiều hydrat muối tạo thành cấu trúc hạt composite linh hoạt ngăn ngừa rò rỉ trong quá trình sấy khô và cung cấp sự truyền khối lượng đầy đủ. Đất sét như bentonit và attapulgit đã được sử dụng làm chất kết dính để chuẩn bị vật liệu composite15,16,17. Ethylcellulose đã được sử dụng để vi bao bọc canxi clorua18 hoặc natri sunfua19.
Vật liệu composite có cấu trúc kim loại xốp có thể được chia thành bộ trao đổi nhiệt bổ sung và bộ trao đổi nhiệt phủ. Ưu điểm của các cấu trúc này là diện tích bề mặt riêng lớn. Điều này dẫn đến bề mặt tiếp xúc lớn hơn giữa chất hấp phụ và kim loại mà không cần thêm khối lượng trơ, giúp giảm hiệu suất tổng thể của chu trình làm lạnh. Lang et al. 20 đã cải thiện độ dẫn nhiệt tổng thể của bộ hấp phụ zeolit ​​với cấu trúc tổ ong bằng nhôm. Gillerminot et al. 21 đã cải thiện độ dẫn nhiệt của các lớp zeolit ​​NaX với bọt đồng và niken. Mặc dù vật liệu composite được sử dụng làm vật liệu chuyển pha (PCM), nhưng những phát hiện của Li et al. 22 và Zhao et al. 23 cũng rất đáng quan tâm đối với quá trình hấp phụ hóa học. Họ đã so sánh hiệu suất của than chì giãn nở và bọt kim loại và kết luận rằng bọt kim loại chỉ được ưu tiên nếu ăn mòn không phải là vấn đề. Palomba et al. gần đây đã so sánh các cấu trúc xốp kim loại khác 24. Van der Pal et al. đã nghiên cứu các muối kim loại được nhúng trong bọt 25. Tất cả các ví dụ trước đây đều tương ứng với các lớp dày đặc của chất hấp phụ dạng hạt. Các cấu trúc xốp kim loại hầu như không được sử dụng để phủ lên các chất hấp phụ, đây là một giải pháp tối ưu hơn. Một ví dụ về liên kết với zeolit ​​có thể được tìm thấy trong Wittstadt et al. 26 nhưng chưa có nỗ lực nào được thực hiện để liên kết với các hydrat muối mặc dù mật độ năng lượng của chúng cao hơn 27.
Do đó, bài báo này sẽ khám phá ba phương pháp chuẩn bị lớp phủ hấp phụ: (1) lớp phủ chất kết dính, (2) phản ứng trực tiếp và (3) xử lý bề mặt. Hydroxyethylcellulose được chọn làm chất kết dính trong nghiên cứu này do tính ổn định và độ bám dính tốt của lớp phủ khi kết hợp với chất hấp phụ vật lý đã được báo cáo trước đó. Phương pháp này ban đầu được nghiên cứu cho các lớp phủ phẳng và sau đó được áp dụng cho các cấu trúc sợi kim loại. Trước đây, một phân tích sơ bộ về khả năng phản ứng hóa học với sự hình thành lớp phủ hấp phụ đã được báo cáo. Kinh nghiệm trước đây hiện đang được chuyển sang việc phủ các cấu trúc sợi kim loại. Phương pháp xử lý bề mặt được chọn cho nghiên cứu này dựa trên quá trình anot hóa nhôm. Quá trình anot hóa nhôm đã được kết hợp thành công với muối kim loại cho mục đích thẩm mỹ29. Trong những trường hợp này, có thể thu được các lớp phủ rất ổn định và chống ăn mòn. Tuy nhiên, chúng không thể thực hiện bất kỳ quá trình hấp phụ hoặc giải hấp nào. Bài báo này trình bày một biến thể của phương pháp này cho phép di chuyển khối lượng bằng cách sử dụng các đặc tính kết dính của quy trình ban đầu. Theo hiểu biết của chúng tôi, không có phương pháp nào được mô tả ở đây đã được nghiên cứu trước đây. Chúng đại diện cho một công nghệ mới rất thú vị vì chúng cho phép hình thành các lớp phủ hấp phụ ngậm nước, có một số ưu điểm so với các chất hấp phụ vật lý thường được nghiên cứu.
Các tấm nhôm dập khuôn được sử dụng làm chất nền cho các thí nghiệm này được cung cấp bởi ALINVEST Břidličná, Cộng hòa Séc. Chúng chứa 98,11% nhôm, 1,3622% sắt, 0,3618% mangan và một lượng nhỏ đồng, magiê, silic, titan, kẽm, crom và niken.
Các vật liệu được lựa chọn để chế tạo vật liệu composite được chọn dựa trên các tính chất nhiệt động học của chúng, cụ thể là tùy thuộc vào lượng nước mà chúng có thể hấp thụ/giải phóng ở nhiệt độ dưới 120°C.
Magie sulfat (MgSO4) là một trong những muối ngậm nước thú vị và được nghiên cứu nhiều nhất30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Các tính chất nhiệt động học của nó đã được đo lường một cách có hệ thống và được chứng minh là phù hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh hấp phụ, bơm nhiệt và lưu trữ năng lượng. Magie sulfat khô CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Đức) đã được sử dụng.
Canxi clorua (CaCl2) (H319) là một loại muối được nghiên cứu kỹ lưỡng khác vì dạng hydrat của nó có các đặc tính nhiệt động học thú vị41,42,43,44. Canxi clorua hexahydrat CAS-No. 7774-34-7 97% được sử dụng (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Đức).
Kẽm sunfat (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) và các hydrat của nó có các đặc tính nhiệt động học phù hợp cho các quá trình hấp phụ ở nhiệt độ thấp45,46. Kẽm sunfat heptahydrat CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Đức) đã được sử dụng.
Strontium chloride (SrCl2) (H318) cũng có các tính chất nhiệt động học thú vị4,45,47 mặc dù nó thường được kết hợp với amoniac trong nghiên cứu bơm nhiệt hấp phụ hoặc lưu trữ năng lượng. Strontium chloride hexahydrate CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA) đã được sử dụng để tổng hợp.
Đồng sunfat (CuSO4) (H3O2, H315, H319, H410) không nằm trong số các hydrat thường được tìm thấy trong tài liệu chuyên ngành, mặc dù các tính chất nhiệt động học của nó rất đáng quan tâm đối với các ứng dụng ở nhiệt độ thấp48,49. Đồng sunfat CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) đã được sử dụng để tổng hợp.
Magiê clorua (MgCl2) là một trong những muối ngậm nước gần đây nhận được nhiều sự chú ý hơn trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng nhiệt50,51. Magiê clorua hexahydrat CAS-Nr.7791-18-6 tinh khiết cấp dược phẩm (Applichem GmbH., Darmstadt, Đức) đã được sử dụng cho các thí nghiệm.
Như đã đề cập ở trên, hydroxyethyl cellulose được lựa chọn vì những kết quả tích cực trong các ứng dụng tương tự. Vật liệu được sử dụng trong quá trình tổng hợp của chúng tôi là hydroxyethyl cellulose CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Sợi kim loại được làm từ các dây ngắn liên kết với nhau bằng cách nén và thiêu kết, một quy trình được gọi là chiết xuất nóng chảy trong nồi nấu chảy (CME)52. Điều này có nghĩa là độ dẫn nhiệt của chúng không chỉ phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt tổng thể của các kim loại được sử dụng trong sản xuất và độ xốp của cấu trúc cuối cùng, mà còn phụ thuộc vào chất lượng của các liên kết giữa các sợi. Các sợi không đẳng hướng và có xu hướng phân bố theo một hướng nhất định trong quá trình sản xuất, điều này làm cho độ dẫn nhiệt theo hướng ngang thấp hơn nhiều.
Tính chất hấp thụ nước được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)/phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (DTG) đồng thời trong buồng chân không (Netzsch TG 209 F1 Libra). Các phép đo được thực hiện trong môi trường khí nitơ chảy với tốc độ dòng 10 ml/min và phạm vi nhiệt độ từ 25 đến 150°C trong chén nung oxit nhôm. Tốc độ gia nhiệt là 1 °C/min, khối lượng mẫu dao động từ 10 đến 20 mg, độ phân giải là 0,1 μg. Trong nghiên cứu này, cần lưu ý rằng sự khác biệt khối lượng trên mỗi đơn vị diện tích bề mặt có độ không chắc chắn lớn. Các mẫu được sử dụng trong TGA-DTG rất nhỏ và được cắt không đều, điều này làm cho việc xác định diện tích của chúng không chính xác. Các giá trị này chỉ có thể được ngoại suy đến diện tích lớn hơn nếu tính đến các sai lệch lớn.
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier phản xạ toàn phần suy giảm (ATR-FTIR) được thu thập trên máy quang phổ FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Đức) sử dụng phụ kiện ATR bạch kim (Bruker Optik GmbH, Đức). Phổ của các tinh thể kim cương khô nguyên chất được đo trực tiếp trong chân không trước khi sử dụng các mẫu làm nền cho các phép đo thực nghiệm. Các mẫu được đo trong chân không với độ phân giải quang phổ là 2 cm⁻¹ và số lần quét trung bình là 32. Dải số sóng từ 8000 đến 500 cm⁻¹. Phân tích quang phổ được thực hiện bằng chương trình OPUS.
Phân tích SEM được thực hiện bằng máy DSM 982 Gemini của Zeiss với điện áp gia tốc 2 và 5 kV. Phân tích phổ tán xạ tia X năng lượng (EDX) được thực hiện bằng hệ thống Thermo Fischer System 7 với đầu dò silicon trôi (SSD) làm mát bằng Peltier.
Việc chuẩn bị các tấm kim loại được thực hiện theo quy trình tương tự như mô tả trong mục 53. Đầu tiên, ngâm tấm kim loại trong axit sulfuric 50% trong 15 phút. Sau đó, chúng được nhúng vào dung dịch natri hydroxit 1 M trong khoảng 10 giây. Tiếp theo, các mẫu được rửa sạch bằng một lượng lớn nước cất, rồi ngâm trong nước cất trong 30 phút. Sau khi xử lý bề mặt sơ bộ, các mẫu được ngâm trong dung dịch bão hòa 3% HEC và muối mục tiêu. Cuối cùng, lấy chúng ra và sấy khô ở 60°C.
Phương pháp anot hóa giúp tăng cường và củng cố lớp oxit tự nhiên trên kim loại thụ động. Các tấm nhôm được anot hóa bằng axit sulfuric ở trạng thái cứng và sau đó được hàn kín trong nước nóng. Quá trình anot hóa được thực hiện sau bước khắc ban đầu bằng dung dịch NaOH 1 mol/l (600 giây) tiếp theo là trung hòa trong dung dịch HNO3 1 mol/l (60 giây). Dung dịch điện phân là hỗn hợp gồm 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 và 1 M MgSO4 + 7H2O. Quá trình anot hóa được thực hiện ở nhiệt độ (40 ± 1)°C, mật độ dòng điện 30 mA/cm2 trong 1200 giây. Quá trình hàn kín được thực hiện trong các dung dịch nước muối khác nhau như mô tả trong phần vật liệu (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Mẫu được đun sôi trong đó trong 1800 giây.
Ba phương pháp khác nhau để sản xuất vật liệu composite đã được nghiên cứu: phủ keo, phản ứng trực tiếp và xử lý bề mặt. Ưu điểm và nhược điểm của mỗi phương pháp được phân tích và thảo luận một cách có hệ thống. Quan sát trực tiếp, chụp ảnh nano và phân tích hóa học/nguyên tố được sử dụng để đánh giá kết quả.
Quá trình anod hóa được chọn làm phương pháp xử lý bề mặt chuyển đổi để tăng cường độ bám dính của các hydrat muối. Xử lý bề mặt này tạo ra cấu trúc xốp của alumina (alumina) trực tiếp trên bề mặt nhôm. Theo truyền thống, phương pháp này bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn đầu tiên tạo ra cấu trúc xốp của oxit nhôm, và giai đoạn thứ hai tạo ra một lớp phủ hydroxit nhôm để bịt kín các lỗ xốp. Sau đây là hai phương pháp ngăn chặn muối mà không ngăn chặn sự tiếp cận với pha khí. Phương pháp đầu tiên bao gồm một hệ thống dạng tổ ong sử dụng các ống oxit nhôm (Al2O3) nhỏ thu được ở bước đầu tiên để giữ các tinh thể chất hấp phụ và tăng độ bám dính của nó với bề mặt kim loại. Các tổ ong thu được có đường kính khoảng 50 nm và chiều dài 200 nm (Hình 1a). Như đã đề cập trước đó, các khoang này thường được bịt kín ở bước thứ hai bằng một lớp mỏng Al2O(OH)2 boehmite được hỗ trợ bởi quá trình đun sôi ống alumina. Trong phương pháp thứ hai, quá trình niêm phong này được điều chỉnh sao cho các tinh thể muối được giữ lại trong một lớp phủ đồng nhất bằng boehmite (Al2O(OH)), chất này không được sử dụng để niêm phong trong trường hợp này. Giai đoạn thứ hai được thực hiện trong dung dịch bão hòa của muối tương ứng. Các mẫu được mô tả có kích thước trong khoảng 50–100 nm và trông giống như những giọt bắn tung tóe (Hình 1b). Bề mặt thu được do quá trình niêm phong có cấu trúc không gian rõ rệt với diện tích tiếp xúc tăng lên. Mẫu bề mặt này, cùng với nhiều cấu hình liên kết của chúng, rất lý tưởng để mang và giữ các tinh thể muối. Cả hai cấu trúc được mô tả đều có vẻ thực sự xốp và có các khoang nhỏ, dường như rất phù hợp để giữ lại các hydrat muối và hấp thụ hơi vào muối trong quá trình hoạt động của bộ hấp phụ. Tuy nhiên, phân tích nguyên tố của các bề mặt này bằng EDX có thể phát hiện một lượng nhỏ magiê và lưu huỳnh trên bề mặt boehmite, điều này không được phát hiện trong trường hợp bề mặt alumina.
Phổ ATR-FTIR của mẫu xác nhận rằng nguyên tố đó là magie sulfat (xem Hình 2b). Phổ cho thấy các đỉnh ion sulfat đặc trưng ở 610–680 và 1080–1130 cm–1 và các đỉnh nước mạng tinh thể đặc trưng ở 1600–1700 cm–1 và 3200–3800 cm–1 (xem Hình 2a, c). Sự hiện diện của các ion magie hầu như không làm thay đổi phổ54.
(a) Phân tích EDX của tấm nhôm phủ MgSO4 boehmite, (b) Phổ ATR-FTIR của lớp phủ boehmite và MgSO4, (c) Phổ ATR-FTIR của MgSO4 nguyên chất.
Hiệu quả hấp phụ được duy trì đã được xác nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Hình 3b cho thấy một đỉnh giải hấp ở khoảng 60°C. Đỉnh này không tương ứng với nhiệt độ của hai đỉnh quan sát được trong TGA của muối tinh khiết (Hình 3a). Tính lặp lại của chu kỳ hấp phụ-giải hấp đã được đánh giá, và đường cong tương tự đã được quan sát sau khi đặt các mẫu trong môi trường ẩm (Hình 3c). Sự khác biệt quan sát được ở giai đoạn giải hấp thứ hai có thể là kết quả của quá trình khử nước trong môi trường dòng chảy, vì điều này thường dẫn đến quá trình khử nước không hoàn toàn. Các giá trị này tương ứng với khoảng 17,9 g/m2 trong lần khử nước đầu tiên và 10,3 g/m2 trong lần khử nước thứ hai.
So sánh kết quả phân tích TGA của boehmite và MgSO4: Phân tích TGA của MgSO4 nguyên chất (a), hỗn hợp (b) và sau khi tái hydrat hóa (c).
Phương pháp tương tự đã được thực hiện với canxi clorua làm chất hấp phụ. Kết quả được trình bày trong Hình 4. Quan sát bằng mắt thường bề mặt cho thấy những thay đổi nhỏ về độ phát quang kim loại. Lớp lông hầu như không nhìn thấy được. SEM xác nhận sự hiện diện của các tinh thể nhỏ phân bố đều trên bề mặt. Tuy nhiên, TGA cho thấy không có hiện tượng khử nước dưới 150°C. Điều này có thể là do tỷ lệ muối quá nhỏ so với tổng khối lượng chất nền để có thể phát hiện bằng TGA.
Hình 5 thể hiện kết quả xử lý bề mặt lớp phủ đồng sunfat bằng phương pháp anot hóa. Trong trường hợp này, sự kết hợp dự kiến ​​của CuSO4 vào cấu trúc oxit nhôm đã không xảy ra. Thay vào đó, người ta quan sát thấy các tinh thể hình kim rời rạc, tương tự như các tinh thể đồng hydroxit Cu(OH)2 thường được sử dụng với thuốc nhuộm màu ngọc lam.
Phương pháp xử lý bề mặt bằng anot hóa cũng được thử nghiệm kết hợp với stronti clorua. Kết quả cho thấy độ phủ không đồng đều (xem Hình 6a). Để xác định xem muối có phủ toàn bộ bề mặt hay không, phân tích EDX đã được thực hiện. Đường cong tại một điểm trong vùng màu xám (điểm 1 trong Hình 6b) cho thấy ít stronti và nhiều nhôm. Điều này cho thấy hàm lượng stronti thấp trong vùng đo, từ đó cho thấy độ phủ của stronti clorua thấp. Ngược lại, các vùng màu trắng có hàm lượng stronti cao và hàm lượng nhôm thấp (điểm 2–6 trong Hình 6b). Phân tích EDX của vùng màu trắng cho thấy các chấm tối hơn (điểm 2 và 4 trong Hình 6b), hàm lượng clo thấp và hàm lượng lưu huỳnh cao. Điều này có thể cho thấy sự hình thành stronti sulfat. Các chấm sáng hơn phản ánh hàm lượng clo cao và hàm lượng lưu huỳnh thấp (điểm 3, 5 và 6 trong Hình 6b). Điều này có thể được giải thích bởi thực tế là phần chính của lớp phủ màu trắng bao gồm stronti clorua như dự kiến. Phân tích TGA của mẫu đã xác nhận cách giải thích của kết quả phân tích với một đỉnh tại nhiệt độ đặc trưng của stronti clorua nguyên chất (Hình 6c). Giá trị nhỏ của chúng có thể được giải thích bởi tỷ lệ muối nhỏ so với khối lượng chất nền kim loại. Khối lượng giải hấp được xác định trong các thí nghiệm tương ứng với lượng 7,3 g/m2 được giải phóng trên mỗi đơn vị diện tích của chất hấp phụ ở nhiệt độ 150°C.
Lớp phủ kẽm sunfat được xử lý bằng eloxal cũng được thử nghiệm. Về mặt vĩ mô, lớp phủ là một lớp rất mỏng và đồng nhất (Hình 7a). Tuy nhiên, SEM cho thấy một vùng bề mặt được bao phủ bởi các tinh thể nhỏ được ngăn cách bởi các vùng trống (Hình 7b). Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của lớp phủ và chất nền được so sánh với TGA của muối tinh khiết (Hình 7c). Muối tinh khiết có một đỉnh bất đối xứng ở 59,1°C. Nhôm được phủ cho thấy hai đỉnh nhỏ ở 55,5°C và 61,3°C, cho thấy sự hiện diện của kẽm sunfat hydrat. Sự khác biệt về khối lượng được phát hiện trong thí nghiệm tương ứng với 10,9 g/m2 ở nhiệt độ khử nước là 150°C.
Như trong ứng dụng trước đó53, hydroxyethyl cellulose được sử dụng làm chất kết dính để cải thiện độ bám dính và độ ổn định của lớp phủ chất hấp phụ. Khả năng tương thích vật liệu và ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ được đánh giá bằng TGA. Phân tích được thực hiện liên quan đến tổng khối lượng, tức là mẫu bao gồm một tấm kim loại được sử dụng làm chất nền phủ. Độ bám dính được kiểm tra bằng thử nghiệm dựa trên thử nghiệm vết khía chéo được định nghĩa trong tiêu chuẩn ISO2409 (không thể đáp ứng tiêu chuẩn khoảng cách vết khía tùy thuộc vào độ dày và chiều rộng theo tiêu chuẩn).
Việc phủ các tấm bằng canxi clorua (CaCl2) (xem Hình 8a) dẫn đến sự phân bố không đồng đều, điều này không được quan sát thấy ở lớp phủ nhôm nguyên chất được sử dụng cho thử nghiệm vết khía ngang. So với kết quả đối với CaCl2 nguyên chất, TGA (Hình 8b) cho thấy hai đỉnh đặc trưng dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn lần lượt là 40 và 20°C. Thử nghiệm mặt cắt ngang không cho phép so sánh khách quan vì mẫu CaCl2 nguyên chất (mẫu bên phải trong Hình 8c) là kết tủa dạng bột, loại bỏ các hạt trên cùng. Kết quả HEC cho thấy một lớp phủ rất mỏng và đồng nhất với độ bám dính đạt yêu cầu. Sự khác biệt về khối lượng được thể hiện trong hình 8b tương ứng với 51,3 g/m2 trên một đơn vị diện tích của chất hấp phụ ở nhiệt độ 150°C.
Kết quả khả quan về độ bám dính và tính đồng nhất cũng thu được với magie sulfat (MgSO4) (xem Hình 9). Phân tích quá trình khử hấp phụ của lớp phủ cho thấy sự hiện diện của một đỉnh ở khoảng 60°C. Nhiệt độ này tương ứng với bước khử hấp phụ chính được thấy trong quá trình khử nước của các muối tinh khiết, đại diện cho một bước khác ở 44°C. Nó tương ứng với sự chuyển đổi từ hexahydrat sang pentahydrat và không được quan sát thấy trong trường hợp các lớp phủ có chất kết dính. Các thử nghiệm mặt cắt ngang cho thấy sự phân bố và độ bám dính được cải thiện so với các lớp phủ được làm bằng muối tinh khiết. Sự khác biệt về khối lượng quan sát được trong TGA-DTC tương ứng với 18,4 g/m2 trên một đơn vị diện tích của chất hấp phụ ở nhiệt độ 150°C.
Do bề mặt không đồng đều, lớp phủ strontium chloride (SrCl2) trên các vây tản nhiệt không đều (Hình 10a). Tuy nhiên, kết quả thử nghiệm vết khía ngang cho thấy sự phân bố đồng đều với độ bám dính được cải thiện đáng kể (Hình 10c). Phân tích TGA cho thấy sự khác biệt rất nhỏ về trọng lượng, điều này có thể là do hàm lượng muối thấp hơn so với chất nền kim loại. Tuy nhiên, các bước trên đường cong cho thấy sự hiện diện của quá trình khử nước, mặc dù đỉnh này liên quan đến nhiệt độ thu được khi phân tích muối nguyên chất. Các đỉnh ở 110°C và 70,2°C quan sát được trong Hình 10b cũng được tìm thấy khi phân tích muối nguyên chất. Tuy nhiên, bước khử nước chính được quan sát thấy ở muối nguyên chất ở 50°C không được phản ánh trong các đường cong sử dụng chất kết dính. Ngược lại, hỗn hợp chất kết dính cho thấy hai đỉnh ở 20,2°C và 94,1°C, những đỉnh này không được đo đối với muối nguyên chất (Hình 10b). Ở nhiệt độ 150 °C, sự chênh lệch khối lượng quan sát được tương ứng với 7,2 g/m2 trên mỗi đơn vị diện tích của bộ hấp phụ.
Sự kết hợp giữa HEC và kẽm sunfat (ZnSO4) không cho kết quả như mong muốn (Hình 11). Phân tích TGA của kim loại được phủ không cho thấy bất kỳ quá trình khử nước nào. Mặc dù sự phân bố và độ bám dính của lớp phủ đã được cải thiện, nhưng các đặc tính của nó vẫn còn xa mức tối ưu.
Cách đơn giản nhất để phủ một lớp mỏng và đồng đều lên các sợi kim loại là phương pháp tẩm ướt (Hình 12a), bao gồm việc chuẩn bị muối mục tiêu và tẩm các sợi kim loại bằng dung dịch nước.
Khi chuẩn bị cho quá trình tẩm ướt, có hai vấn đề chính cần giải quyết. Một mặt, sức căng bề mặt của dung dịch muối ngăn cản sự thẩm thấu chính xác của chất lỏng vào cấu trúc xốp. Sự kết tinh trên bề mặt ngoài (Hình 12d) và các bọt khí bị mắc kẹt bên trong cấu trúc (Hình 12c) chỉ có thể được giảm thiểu bằng cách hạ thấp sức căng bề mặt và làm ướt trước mẫu bằng nước cất. Việc hòa tan cưỡng bức trong mẫu bằng cách hút khí bên trong hoặc tạo dòng chảy dung dịch trong cấu trúc là những cách hiệu quả khác để đảm bảo lấp đầy hoàn toàn cấu trúc.
Vấn đề thứ hai gặp phải trong quá trình chuẩn bị là việc loại bỏ lớp màng khỏi một phần muối (xem Hình 12b). Hiện tượng này được đặc trưng bởi sự hình thành một lớp phủ khô trên bề mặt hòa tan, làm ngừng quá trình sấy khô do đối lưu và bắt đầu quá trình sấy khô do khuếch tán. Cơ chế thứ hai chậm hơn nhiều so với cơ chế thứ nhất. Kết quả là, cần nhiệt độ cao để có thời gian sấy khô hợp lý, điều này làm tăng nguy cơ hình thành bọt khí bên trong mẫu. Vấn đề này được giải quyết bằng cách đưa ra một phương pháp kết tinh thay thế dựa trên sự thay đổi nhiệt độ (như trong ví dụ với MgSO4 ở Hình 13), chứ không phải dựa trên sự thay đổi nồng độ (bay hơi).
Sơ đồ mô tả quá trình kết tinh trong quá trình làm nguội và tách pha rắn và lỏng bằng MgSO4.
Có thể điều chế dung dịch muối bão hòa ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn bằng phương pháp này. Trong trường hợp đầu tiên, quá trình kết tinh được thúc đẩy bằng cách hạ nhiệt độ xuống dưới nhiệt độ phòng. Trong trường hợp thứ hai, quá trình kết tinh xảy ra khi mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng (RT). Kết quả là hỗn hợp gồm các tinh thể (B) và chất hòa tan (A), phần chất lỏng được loại bỏ bằng khí nén. Cách tiếp cận này không chỉ tránh được sự hình thành màng trên các hydrat này mà còn giảm thời gian cần thiết cho việc chuẩn bị các vật liệu composite khác. Tuy nhiên, việc loại bỏ chất lỏng bằng khí nén dẫn đến sự kết tinh thêm của muối, tạo ra lớp phủ dày hơn.
Một phương pháp khác có thể được sử dụng để phủ lên bề mặt kim loại liên quan đến việc sản xuất trực tiếp các muối mục tiêu thông qua các phản ứng hóa học. Bộ trao đổi nhiệt được phủ bằng phản ứng của axit trên bề mặt kim loại của các cánh tản nhiệt và ống có một số ưu điểm, như đã được báo cáo trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi. Việc áp dụng phương pháp này cho sợi dẫn đến kết quả rất kém do sự hình thành khí trong quá trình phản ứng. Áp suất của các bong bóng khí hydro tích tụ bên trong đầu dò và thay đổi khi sản phẩm được đẩy ra (Hình 14a).
Lớp phủ đã được điều chỉnh thông qua phản ứng hóa học để kiểm soát tốt hơn độ dày và sự phân bố của lớp phủ. Phương pháp này bao gồm việc cho dòng sương axit đi qua mẫu (Hình 14b). Điều này được kỳ vọng sẽ tạo ra một lớp phủ đồng nhất nhờ phản ứng với kim loại nền. Kết quả khá khả quan, nhưng quá trình này quá chậm để được coi là một phương pháp hiệu quả (Hình 14c). Thời gian phản ứng ngắn hơn có thể đạt được bằng cách gia nhiệt cục bộ.
Để khắc phục những nhược điểm của các phương pháp trên, một phương pháp phủ dựa trên việc sử dụng chất kết dính đã được nghiên cứu. HEC được lựa chọn dựa trên kết quả trình bày ở phần trước. Tất cả các mẫu được chuẩn bị ở nồng độ 3% trọng lượng. Chất kết dính được trộn với muối. Các sợi được xử lý sơ bộ theo cùng quy trình như đối với các gân, tức là ngâm trong axit sulfuric 50% thể tích trong vòng 15 phút, sau đó ngâm trong natri hydroxit trong 20 giây, rửa bằng nước cất và cuối cùng ngâm trong nước cất trong 30 phút. Trong trường hợp này, một bước bổ sung đã được thêm vào trước khi tẩm. Nhúng mẫu trong thời gian ngắn vào dung dịch muối mục tiêu loãng và sấy khô ở nhiệt độ khoảng 60°C. Quy trình này được thiết kế để sửa đổi bề mặt kim loại, tạo ra các điểm mầm giúp cải thiện sự phân bố của lớp phủ ở giai đoạn cuối. Cấu trúc sợi có một mặt nơi các sợi nhỏ hơn và được đóng gói chặt chẽ, và mặt đối diện nơi các sợi dày hơn và phân bố thưa hơn. Đây là kết quả của 52 quy trình sản xuất.
Kết quả đối với canxi clorua (CaCl2) được tóm tắt và minh họa bằng hình ảnh trong Bảng 1. Độ phủ tốt sau khi cấy. Ngay cả những sợi không có tinh thể nhìn thấy trên bề mặt cũng có độ phản xạ kim loại giảm, cho thấy sự thay đổi về độ hoàn thiện. Tuy nhiên, sau khi các mẫu được ngâm tẩm với hỗn hợp nước CaCl2 và HEC và sấy khô ở nhiệt độ khoảng 60°C, lớp phủ tập trung tại các điểm giao nhau của cấu trúc. Đây là hiệu ứng do sức căng bề mặt của dung dịch gây ra. Sau khi ngâm, chất lỏng vẫn nằm bên trong mẫu do sức căng bề mặt của nó. Về cơ bản, điều này xảy ra tại các điểm giao nhau của cấu trúc. Mặt tốt nhất của mẫu có một số lỗ chứa đầy muối. Trọng lượng tăng 0,06 g/cm3 sau khi phủ.
Lớp phủ magie sulfat (MgSO4) tạo ra nhiều muối hơn trên mỗi đơn vị thể tích (Bảng 2). Trong trường hợp này, mức tăng đo được là 0,09 g/cm3. Quá trình tạo mầm dẫn đến sự bao phủ mẫu rộng rãi. Sau quá trình phủ, muối làm tắc nghẽn các vùng lớn ở mặt mỏng của mẫu. Ngoài ra, một số vùng của bề mặt mờ bị tắc nghẽn, nhưng một số lỗ rỗng vẫn được giữ lại. Trong trường hợp này, sự hình thành muối dễ dàng được quan sát thấy tại các điểm giao nhau của cấu trúc, khẳng định rằng quá trình phủ chủ yếu là do sức căng bề mặt của chất lỏng, chứ không phải do sự tương tác giữa muối và chất nền kim loại.
Kết quả đối với sự kết hợp giữa stronti clorua (SrCl2) và HEC cho thấy các đặc tính tương tự như các ví dụ trước (Bảng 3). Trong trường hợp này, mặt mỏng hơn của mẫu gần như được bao phủ hoàn toàn. Chỉ có thể nhìn thấy các lỗ nhỏ riêng lẻ, được hình thành trong quá trình sấy khô do sự thoát hơi nước từ mẫu. Mẫu quan sát được ở mặt mờ rất giống với trường hợp trước, khu vực này bị tắc nghẽn bởi muối và các sợi không được bao phủ hoàn toàn.
Để đánh giá tác động tích cực của cấu trúc sợi lên hiệu suất nhiệt của bộ trao đổi nhiệt, độ dẫn nhiệt hiệu dụng của cấu trúc sợi được phủ đã được xác định và so sánh với vật liệu phủ nguyên chất. Độ dẫn nhiệt được đo theo tiêu chuẩn ASTM D 5470-2017 bằng thiết bị tấm phẳng như trong Hình 15a, sử dụng vật liệu tham chiếu có độ dẫn nhiệt đã biết. So với các phương pháp đo tạm thời khác, nguyên lý này có ưu điểm đối với các vật liệu xốp được sử dụng trong nghiên cứu hiện tại, vì các phép đo được thực hiện ở trạng thái ổn định và với kích thước mẫu đủ lớn (diện tích đáy 30 × 30 mm2, chiều cao khoảng 15 mm). Các mẫu vật liệu phủ nguyên chất (tham chiếu) và cấu trúc sợi được phủ đã được chuẩn bị để đo theo hướng sợi và vuông góc với hướng sợi nhằm đánh giá ảnh hưởng của độ dẫn nhiệt dị hướng. Các mẫu được mài nhẵn bề mặt (độ nhám P320) để giảm thiểu ảnh hưởng của độ nhám bề mặt do quá trình chuẩn bị mẫu, điều này không phản ánh cấu trúc bên trong mẫu.