Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te blijven garanderen, zullen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript weergeven.
Het marktaandeel van adsorptiekoelsystemen en warmtepompen is nog relatief klein in vergelijking met traditionele compressorsystemen. Ondanks het enorme voordeel van het gebruik van goedkope warmte (in plaats van dure elektriciteit), is de toepassing van systemen gebaseerd op adsorptieprincipes nog beperkt tot een paar specifieke toepassingen. Het belangrijkste nadeel dat moet worden weggenomen, is de afname van het specifieke vermogen als gevolg van de lage thermische geleidbaarheid en de geringe stabiliteit van het adsorptiemateriaal. De huidige commerciële adsorptiekoelsystemen zijn gebaseerd op adsorberen met platenwarmtewisselaars die zijn gecoat om de koelcapaciteit te optimaliseren. Het is bekend dat een kleinere coatingdikte leidt tot een lagere massaoverdrachtsweerstand en dat een grotere oppervlakte-volumeverhouding van de geleidende structuren het vermogen verhoogt zonder de efficiëntie te verminderen. De in dit onderzoek gebruikte metaalvezels kunnen een specifiek oppervlak bieden in het bereik van 2500–50.000 m²/m³. Drie methoden voor het verkrijgen van zeer dunne maar stabiele coatings van zouthydraten op metalen oppervlakken, waaronder metaalvezels, voor de productie van coatings, tonen voor het eerst een warmtewisselaar met een hoge vermogensdichtheid aan. De oppervlaktebehandeling op basis van aluminiumanodisatie is gekozen om een ​​sterkere hechting tussen de coating en het substraat te creëren. De microstructuur van het resulterende oppervlak werd geanalyseerd met behulp van scanningelektronenmicroscopie. Gereduceerde totale reflectie Fourier-transformatie infraroodspectroscopie en energiedispersieve röntgenspectroscopie werden gebruikt om de aanwezigheid van de gewenste stoffen in de analyse te controleren. Hun vermogen om hydraten te vormen werd bevestigd door gecombineerde thermogravimetrische analyse (TGA)/differentiële thermogravimetrische analyse (DTG). Een slechte kwaliteit van meer dan 0,07 g (water)/g (composiet) werd gevonden in de MgSO4-coating, die tekenen van dehydratatie vertoonde bij ongeveer 60 °C en reproduceerbaar was na rehydratatie. Positieve resultaten werden ook verkregen met SrCl2 en ZnSO4 met een massaverschil van ongeveer 0,02 g/g onder 100 °C. Hydroxyethylcellulose werd gekozen als additief om de stabiliteit en hechting van de coating te verbeteren. De adsorptieve eigenschappen van de producten werden geëvalueerd door middel van gelijktijdige TGA-DTG en hun hechting werd gekarakteriseerd met een methode gebaseerd op de tests beschreven in ISO 2409. De consistentie en hechting van de CaCl2-coating zijn aanzienlijk verbeterd, terwijl de adsorptiecapaciteit behouden blijft met een gewichtsverschil van ongeveer 0,1 g/g bij temperaturen onder 100 °C. Bovendien behoudt MgSO4 het vermogen om hydraten te vormen, met een massaverschil van meer dan 0,04 g/g bij temperaturen onder 100 °C. Ten slotte werden gecoate metaalvezels onderzocht. De resultaten tonen aan dat de effectieve thermische geleidbaarheid van de vezelstructuur gecoat met Al2(SO4)3 4,7 keer hoger kan zijn in vergelijking met het volume van zuiver Al2(SO4)3. De coating van de onderzochte coatings werd visueel onderzocht en de interne structuur werd geëvalueerd met behulp van een microscopische afbeelding van de dwarsdoorsneden. Er werd een laag Al2(SO4)3 met een dikte van ongeveer 50 µm verkregen, maar het gehele proces moet worden geoptimaliseerd om een ​​meer uniforme verdeling te bereiken.
Adsorptiesystemen hebben de afgelopen decennia veel aandacht gekregen, omdat ze een milieuvriendelijk alternatief bieden voor traditionele compressiewarmtepompen of koelsystemen. Met de stijgende comforteisen en de gemiddelde wereldtemperatuur kunnen adsorptiesystemen de afhankelijkheid van fossiele brandstoffen in de nabije toekomst verminderen. Bovendien kunnen verbeteringen in adsorptiekoeling of -warmtepompen worden toegepast op thermische energieopslag, wat de mogelijkheden voor efficiënt gebruik van primaire energie verder vergroot. Het belangrijkste voordeel van adsorptiewarmtepompen en -koelsystemen is dat ze met een lage warmtemassa kunnen werken. Hierdoor zijn ze geschikt voor lage temperatuurbronnen zoals zonne-energie of restwarmte. Wat betreft energieopslagtoepassingen heeft adsorptie het voordeel van een hogere energiedichtheid en minder energieverlies in vergelijking met opslag van voelbare of latente warmte.
Adsorptiewarmtepompen en -koelsystemen volgen dezelfde thermodynamische cyclus als hun dampcompressie-tegenhangers. Het belangrijkste verschil is de vervanging van compressorcomponenten door adsorbers. Het element is in staat om koudemiddeldamp onder lage druk bij gematigde temperaturen te adsorberen, waardoor er meer koudemiddel verdampt, zelfs wanneer de vloeistof koud is. Het is noodzakelijk om de adsorber constant te koelen om de adsorptie-enthalpie (exotherm) te voorkomen. De adsorber wordt bij hoge temperatuur geregenereerd, waardoor de koudemiddeldamp desorbeert. Verwarmen is noodzakelijk om de desorptie-enthalpie (endotherm) te leveren. Omdat adsorptieprocessen gepaard gaan met temperatuurschommelingen, vereist een hoge vermogensdichtheid een hoge thermische geleidbaarheid. Een lage thermische geleidbaarheid is echter verreweg het grootste nadeel in de meeste toepassingen.
Het belangrijkste probleem bij warmtegeleiding is het verhogen van de gemiddelde waarde, terwijl het transportpad dat de adsorptie-/desorptiedampen transporteert, behouden blijft. Hiervoor worden doorgaans twee benaderingen gebruikt: composietwarmtewisselaars en gecoate warmtewisselaars. De meest populaire en succesvolle composietmaterialen zijn die met koolstofhoudende additieven, zoals geëxpandeerd grafiet, actieve kool of koolstofvezels. Oliveira et al.² impregneerden geëxpandeerd grafietpoeder met calciumchloride om een ​​adsorber te produceren met een specifiek koelvermogen (SCP) van maximaal 306 W/kg en een prestatiecoëfficiënt (COP) van maximaal 0,46. Zajaczkowski et al.³ stelden een combinatie voor van geëxpandeerd grafiet, koolstofvezels en calciumchloride met een totale warmtegeleiding van 15 W/mK. Jian et al.⁴ testten composieten met met zwavelzuur behandeld geëxpandeerd natuurlijk grafiet (ENG-TSA) als substraat in een tweetraps adsorptie-koelcyclus. Het model voorspelde een COP van 0,215 tot 0,285 en een SCP van 161,4 tot 260,74 W/kg.
De meest haalbare oplossing is zonder twijfel de gecoate warmtewisselaar. De coatingmechanismen van deze warmtewisselaars kunnen worden onderverdeeld in twee categorieën: directe synthese en kleefstoffen. De meest succesvolle methode is directe synthese, waarbij adsorberende materialen rechtstreeks op het oppervlak van de warmtewisselaars worden gevormd uit de juiste reagentia. Sotech5 heeft een methode gepatenteerd voor de synthese van gecoat zeoliet voor gebruik in een reeks koelers geproduceerd door Fahrenheit GmbH. Schnabel et al.6 testten de prestaties van twee zeolieten gecoat op roestvrij staal. Deze methode werkt echter alleen met specifieke adsorbenten, waardoor coaten met kleefstoffen een interessant alternatief is. Bindmiddelen zijn passieve stoffen die worden gekozen om de hechting van het sorbent en/of de massaoverdracht te ondersteunen, maar spelen geen rol in adsorptie of verbetering van de geleidbaarheid. Freni et al.7 coatten aluminium warmtewisselaars met AQSOA-Z02 zeoliet gestabiliseerd met een bindmiddel op kleibasis. Calabrese et al.8 bestudeerden de bereiding van zeolietcoatings met polymere bindmiddelen. Ammann et al.⁹ stelden een methode voor om poreuze zeolietcoatings te bereiden uit magnetische mengsels van polyvinylalcohol. Aluminiumoxide (alumina) wordt ook gebruikt als bindmiddel¹⁰ in de adsorber. Voor zover wij weten, worden cellulose en hydroxyethylcellulose alleen gebruikt in combinatie met fysische adsorbenten¹¹,¹². Soms wordt de lijm niet gebruikt voor de verf, maar om de structuur¹³ op zichzelf te bouwen. De combinatie van alginaatpolymeermatrices met meerdere zouthydraten vormt flexibele composietkorrelstructuren die lekkage tijdens het drogen voorkomen en zorgen voor een adequate massaoverdracht. Kleien zoals bentoniet en attapulgiet zijn gebruikt als bindmiddelen voor de bereiding van composieten¹⁵,¹⁶,¹⁷. Ethylcellulose is gebruikt om calciumchloride¹⁸ of natriumsulfide¹⁹ te micro-encapsuleren.
Composieten met een poreuze metaalstructuur kunnen worden onderverdeeld in additieve warmtewisselaars en gecoate warmtewisselaars. Het voordeel van deze structuren is het grote specifieke oppervlak. Dit resulteert in een groter contactoppervlak tussen adsorbent en metaal zonder de toevoeging van een inerte massa, wat de algehele efficiëntie van de koelcyclus vermindert. Lang et al. 20 hebben de algehele geleidbaarheid van een zeolietadsorber verbeterd met een aluminium honingraatstructuur. Gillerminot et al. 21 verbeterden de thermische geleidbaarheid van NaX-zeolietlagen met koper- en nikkelschuim. Hoewel composieten worden gebruikt als faseveranderingsmaterialen (PCM's), zijn de bevindingen van Li et al. 22 en Zhao et al. 23 ook interessant voor chemisorptie. Zij vergeleken de prestaties van geëxpandeerd grafiet en metaalschuim en concludeerden dat de laatste alleen de voorkeur had als corrosie geen probleem was. Palomba et al. hebben recentelijk andere poreuze metaalstructuren vergeleken24. Van der Pal et al. hebben metaalzouten in schuimen bestudeerd25. Alle voorgaande voorbeelden corresponderen met dichte lagen van deeltjesvormige adsorbenten. Poreuze metaalstructuren worden praktisch niet gebruikt om adsorbenten te bekleden, terwijl dit een meer optimale oplossing zou zijn. Een voorbeeld van binding aan zeolieten is te vinden in Wittstadt et al. 26, maar er is geen poging gedaan om zouthydraten te binden, ondanks hun hogere energiedichtheid 27.
In dit artikel worden drie methoden voor het bereiden van adsorberende coatings onderzocht: (1) bindmiddelcoating, (2) directe reactie en (3) oppervlaktebehandeling. Hydroxyethylcellulose werd in dit onderzoek gekozen als bindmiddel vanwege de eerder gerapporteerde stabiliteit en goede hechting van de coating in combinatie met fysieke adsorbenten. Deze methode werd aanvankelijk onderzocht voor vlakke coatings en later toegepast op metaalvezelstructuren. Eerder werd een voorlopige analyse gepubliceerd van de mogelijkheid van chemische reacties met de vorming van adsorberende coatings. Deze eerdere ervaring wordt nu overgedragen naar het coaten van metaalvezelstructuren. De voor dit onderzoek gekozen oppervlaktebehandeling is gebaseerd op aluminiumanodisatie. Aluminiumanodisatie is met succes gecombineerd met metaalzouten voor esthetische doeleinden29. In deze gevallen kunnen zeer stabiele en corrosiebestendige coatings worden verkregen. Deze coatings kunnen echter geen adsorptie- of desorptieproces uitvoeren. Dit artikel presenteert een variant van deze aanpak die het mogelijk maakt massa te verplaatsen met behulp van de adhesieve eigenschappen van het oorspronkelijke proces. Voor zover ons bekend is, is geen van de hier beschreven methoden eerder onderzocht. Ze vertegenwoordigen een zeer interessante nieuwe technologie, omdat ze de vorming van gehydrateerde adsorberende coatings mogelijk maken, die een aantal voordelen hebben ten opzichte van de veelvuldig bestudeerde fysische adsorbenten.
De gestempelde aluminium platen die als substraat voor deze experimenten werden gebruikt, werden geleverd door ALINVEST Břidličná, Tsjechië. Ze bevatten 98,11% aluminium, 1,3622% ijzer, 0,3618% mangaan en sporen van koper, magnesium, silicium, titanium, zink, chroom en nikkel.
De materialen die voor de vervaardiging van composieten worden gekozen, worden geselecteerd op basis van hun thermodynamische eigenschappen, met name de hoeveelheid water die ze kunnen adsorberen/desorberen bij temperaturen onder 120 °C.
Magnesiumsulfaat (MgSO4) is een van de meest interessante en bestudeerde gehydrateerde zouten30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. De thermodynamische eigenschappen zijn systematisch gemeten en geschikt bevonden voor toepassingen op het gebied van adsorptiekoeling, warmtepompen en energieopslag. Er werd gebruik gemaakt van droog magnesiumsulfaat CAS-nr. 7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Nedersaksen, Duitsland).
Calciumchloride (CaCl2) (H319) is een ander goed bestudeerd zout, omdat het hydraat ervan interessante thermodynamische eigenschappen heeft41,42,43,44. Calciumchloridehexahydraat CAS-nr. 7774-34-7 97% gebruikt (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Duitsland).
Zinksulfaat (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) en de hydraten ervan hebben thermodynamische eigenschappen die geschikt zijn voor adsorptieprocessen bij lage temperaturen45,46. Er werd gebruik gemaakt van zinksulfaatheptahydraat CAS-nr. 7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Nedersaksen, Duitsland).
Strontiumchloride (SrCl2) (H318) heeft ook interessante thermodynamische eigenschappen4,45,47, hoewel het vaak wordt gecombineerd met ammoniak in onderzoek naar adsorptiewarmtepompen of energieopslag. Strontiumchloridehexahydraat CAS-nr. 10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, VS) werd gebruikt voor de synthese.
Kopersulfaat (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) behoort niet tot de hydraten die vaak in de vakliteratuur worden genoemd, hoewel de thermodynamische eigenschappen ervan interessant zijn voor toepassingen bij lage temperaturen48,49. Voor de synthese werd kopersulfaat CAS-nr. 7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, VS) gebruikt.
Magnesiumchloride (MgCl2) is een van de gehydrateerde zouten die de laatste tijd meer aandacht heeft gekregen op het gebied van thermische energieopslag50,51. Voor de experimenten werd magnesiumchloridehexahydraat CAS-nr. 7791-18-6 van farmaceutische kwaliteit (Applichem GmbH., Darmstadt, Duitsland) gebruikt.
Zoals hierboven vermeld, is gekozen voor hydroxyethylcellulose vanwege de positieve resultaten bij vergelijkbare toepassingen. Het materiaal dat in onze synthese is gebruikt, is hydroxyethylcellulose CAS-nr. 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, VS).
Metaalvezels worden gemaakt van korte draden die door middel van compressie en sinteren aan elkaar worden gebonden, een proces dat bekend staat als smeltovenextractie (CME)52. Dit betekent dat hun thermische geleidbaarheid niet alleen afhangt van de bulkgeleidbaarheid van de metalen die bij de productie worden gebruikt en de porositeit van de uiteindelijke structuur, maar ook van de kwaliteit van de verbindingen tussen de draden. De vezels zijn niet isotroop en hebben de neiging om tijdens de productie in een bepaalde richting te worden verdeeld, waardoor de thermische geleidbaarheid in de dwarsrichting veel lager is.
De waterabsorptie-eigenschappen werden onderzocht met behulp van simultane thermogravimetrische analyse (TGA)/differentiële thermogravimetrische analyse (DTG) in een vacuümopstelling (Netzsch TG 209 F1 Libra). De metingen werden uitgevoerd in een stromende stikstofatmosfeer met een stroomsnelheid van 10 ml/min en een temperatuurbereik van 25 tot 150 °C in smeltkroesjes van aluminiumoxide. De verwarmingssnelheid was 1 °C/min, het monstergewicht varieerde van 10 tot 20 mg en de resolutie was 0,1 μg. In dit onderzoek moet worden opgemerkt dat het massaverschil per oppervlakte-eenheid een grote onzekerheid kent. De monsters die in TGA-DTG werden gebruikt, zijn erg klein en onregelmatig gesneden, waardoor de bepaling van hun oppervlakte onnauwkeurig is. Deze waarden kunnen alleen naar een groter oppervlak worden geëxtrapoleerd als rekening wordt gehouden met grote afwijkingen.
ATR-FTIR-spectra (Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) werden verkregen met een Bruker Vertex 80 v FTIR-spectrometer (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Duitsland) met behulp van een ATR-platina-accessoire (Bruker Optik GmbH, Duitsland). De spectra van zuivere, droge diamantkristallen werden direct in vacuüm gemeten voordat de monsters als achtergrond voor experimentele metingen werden gebruikt. De monsters werden in vacuüm gemeten met een spectrale resolutie van 2 cm⁻¹ en een gemiddeld aantal scans van 32. Het golftalbereik liep van 8000 tot 500 cm⁻¹. De spectrale analyse werd uitgevoerd met het OPUS-programma.
SEM-analyse werd uitgevoerd met een DSM 982 Gemini van Zeiss bij versnellingsspanningen van 2 en 5 kV. Energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDX) werd uitgevoerd met een Thermo Fischer System 7 met een Peltier-gekoelde siliciumdriftdetector (SSD).
De voorbereiding van de metalen platen werd uitgevoerd volgens een procedure die vergelijkbaar is met die beschreven in 53. Eerst werd de plaat 15 minuten ondergedompeld in 50% zwavelzuur. Vervolgens werden ze gedurende ongeveer 10 seconden in een 1 M natriumhydroxideoplossing geplaatst. Daarna werden de monsters gewassen met een grote hoeveelheid gedestilleerd water en vervolgens 30 minuten in gedestilleerd water geweekt. Na de voorlopige oppervlaktebehandeling werden de monsters ondergedompeld in een 3% verzadigde oplossing van HEC en het doelzout. Ten slotte werden ze eruit gehaald en gedroogd bij 60 °C.
De anodiseermethode verbetert en versterkt de natuurlijke oxidelaag op het passieve metaal. De aluminium panelen werden in uitgeharde toestand geanodiseerd met zwavelzuur en vervolgens in heet water geseald. Het anodiseren werd voorafgegaan door een etsing met 1 mol/l NaOH (600 s), gevolgd door neutralisatie in 1 mol/l HNO3 (60 s). De elektrolytoplossing is een mengsel van 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 en 1 M MgSO4 + 7H2O. Het anodiseren werd uitgevoerd bij (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 gedurende 1200 seconden. Het sealproces werd uitgevoerd in verschillende pekeloplossingen zoals beschreven in de materialen (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Het monster werd er 1800 seconden in gekookt.
Er zijn drie verschillende methoden voor de productie van composieten onderzocht: hechtlaag, directe reactie en oppervlaktebehandeling. De voor- en nadelen van elke methode zijn systematisch geanalyseerd en besproken. Directe observatie, nano-imaging en chemische/elementaire analyse werden gebruikt om de resultaten te evalueren.
Anodiseren werd gekozen als een conversie-oppervlaktebehandelingsmethode om de hechting van zouthydraten te vergroten. Deze oppervlaktebehandeling creëert een poreuze structuur van aluminiumoxide (alumina) direct op het aluminiumoppervlak. Traditioneel bestaat deze methode uit twee stappen: de eerste stap creëert een poreuze structuur van aluminiumoxide en de tweede stap creëert een coating van aluminiumhydroxide die de poriën afsluit. Hieronder volgen twee methoden om zout te blokkeren zonder de toegang tot de gasfase te belemmeren. De eerste methode bestaat uit een honingraatstructuur met kleine aluminiumoxide (Al2O3)-buisjes die in de eerste stap zijn verkregen om de adsorberende kristallen vast te houden en de hechting ervan aan metalen oppervlakken te vergroten. De resulterende honingraatstructuren hebben een diameter van ongeveer 50 nm en een lengte van 200 nm (Fig. 1a). Zoals eerder vermeld, worden deze holtes in een tweede stap meestal afgesloten met een dunne laag Al2O(OH)2-boehmiet, ondersteund door het kookproces van de aluminiumoxidebuisjes. Bij de tweede methode wordt dit afdichtingsproces zodanig aangepast dat de zoutkristallen worden ingekapseld in een gelijkmatig dekkende laag boehmiet (Al2O(OH)), die in dit geval niet voor de afdichting wordt gebruikt. De tweede stap wordt uitgevoerd in een verzadigde oplossing van het betreffende zout. De beschreven patronen hebben afmetingen in het bereik van 50-100 nm en lijken op gespatte druppels (Fig. 1b). Het oppervlak dat als resultaat van het afdichtingsproces wordt verkregen, heeft een uitgesproken ruimtelijke structuur met een vergroot contactoppervlak. Dit oppervlaktepatroon, samen met de vele bindingsconfiguraties, is ideaal voor het dragen en vasthouden van zoutkristallen. Beide beschreven structuren lijken echt poreus te zijn en hebben kleine holtes die zeer geschikt lijken voor het vasthouden van zouthydraten en het adsorberen van dampen aan het zout tijdens de werking van de adsorber. Elementanalyse van deze oppervlakken met behulp van EDX kan echter sporen van magnesium en zwavel detecteren op het boehmietoppervlak, die niet worden gedetecteerd in het geval van een aluminiumoxideoppervlak.
De ATR-FTIR van het monster bevestigde dat het element magnesiumsulfaat was (zie figuur 2b). Het spectrum vertoont karakteristieke pieken van sulfaationen bij 610–680 en 1080–1130 cm–1 en karakteristieke pieken van roosterwater bij 1600–1700 cm–1 en 3200–3800 cm–1 (zie figuur 2a, c). De aanwezigheid van magnesiumionen verandert het spectrum vrijwel niet54.
(a) EDX-analyse van een met boehmiet gecoate MgSO4-aluminiumplaat, (b) ATR-FTIR-spectra van boehmiet- en MgSO4-coatings, (c) ATR-FTIR-spectra van zuivere MgSO4.
Het behoud van de adsorptie-efficiëntie werd bevestigd door TGA. Figuur 3b toont een desorptiepiek van ongeveer 60 °C. Deze piek komt niet overeen met de temperatuur van de twee pieken die werden waargenomen in de TGA van zuiver zout (figuur 3a). De herhaalbaarheid van de adsorptie-desorptiecyclus werd geëvalueerd en dezelfde curve werd waargenomen na het plaatsen van de monsters in een vochtige atmosfeer (figuur 3c). De verschillen die werden waargenomen in de tweede desorptiefase kunnen het gevolg zijn van uitdroging in een stromende atmosfeer, aangezien dit vaak leidt tot onvolledige uitdroging. Deze waarden komen overeen met ongeveer 17,9 g/m² bij de eerste ontwatering en 10,3 g/m² bij de tweede ontwatering.
Vergelijking van TGA-analyse van boehmiet en MgSO4: TGA-analyse van zuiver MgSO4 (a), mengsel (b) en na rehydratatie (c).
Dezelfde methode werd uitgevoerd met calciumchloride als adsorptiemiddel. De resultaten worden weergegeven in figuur 4. Visuele inspectie van het oppervlak toonde slechts kleine veranderingen in de metaalglans. De aanslag is nauwelijks zichtbaar. SEM bevestigde de aanwezigheid van kleine kristallen die gelijkmatig over het oppervlak verdeeld zijn. TGA toonde echter geen dehydratatie aan onder de 150 °C. Dit kan te wijten zijn aan het feit dat het zoutgehalte te klein is in vergelijking met de totale massa van het substraat om door TGA te worden gedetecteerd.
Figuur 5 toont de resultaten van de oppervlaktebehandeling van de kopersulfaatcoating door middel van anodiseren. In dit geval vond de verwachte incorporatie van CuSO4 in de aluminiumoxidestructuur niet plaats. In plaats daarvan worden losse naalden waargenomen, zoals die gewoonlijk worden gebruikt bij koperhydroxide Cu(OH)2 in combinatie met typische turquoise kleurstoffen.
De geanodiseerde oppervlaktebehandeling werd ook getest in combinatie met strontiumchloride. De resultaten toonden een ongelijkmatige bedekking (zie figuur 6a). Om te bepalen of het zout het gehele oppervlak bedekte, werd een EDX-analyse uitgevoerd. De curve voor een punt in het grijze gebied (punt 1 in figuur 6b) toont weinig strontium en veel aluminium. Dit duidt op een laag strontiumgehalte in de gemeten zone, wat op zijn beurt wijst op een lage bedekking met strontiumchloride. Witte gebieden daarentegen hebben een hoog strontiumgehalte en een laag aluminiumgehalte (punten 2-6 in figuur 6b). EDX-analyse van het witte gebied toont donkere stippen (punten 2 en 4 in figuur 6b), met een laag chloorgehalte en een hoog zwavelgehalte. Dit kan duiden op de vorming van strontiumsulfaat. Lichtere stippen weerspiegelen een hoog chloorgehalte en een laag zwavelgehalte (punten 3, 5 en 6 in figuur 6b). Dit kan worden verklaard door het feit dat het grootste deel van de witte coating bestaat uit het verwachte strontiumchloride. De TGA van het monster bevestigde de interpretatie van de analyse met een piek bij de karakteristieke temperatuur van zuiver strontiumchloride (Fig. 6c). De lage waarde kan worden verklaard door een kleine fractie zout in vergelijking met de massa van de metalen drager. De in de experimenten bepaalde desorptiemassa komt overeen met een hoeveelheid van 7,3 g/m² die per oppervlakte-eenheid van de adsorber vrijkomt bij een temperatuur van 150 °C.
Ook met eloxal behandelde zinksulfaatcoatings werden getest. Macroscopisch gezien is de coating een zeer dunne en uniforme laag (Fig. 7a). SEM onthulde echter een oppervlakte bedekt met kleine kristallen, gescheiden door lege gebieden (Fig. 7b). De TGA van de coating en het substraat werd vergeleken met die van zuiver zout (Figuur 7c). Zuiver zout vertoont één asymmetrische piek bij 59,1 °C. Het gecoate aluminium vertoonde twee kleine pieken bij 55,5 °C en 61,3 °C, wat wijst op de aanwezigheid van zinksulfaathydraat. Het massaverschil dat in het experiment werd vastgesteld, komt overeen met 10,9 g/m² bij een dehydratatietemperatuur van 150 °C.
Net als in de vorige toepassing53 werd hydroxyethylcellulose gebruikt als bindmiddel om de hechting en stabiliteit van de sorbentcoating te verbeteren. De materiaalcompatibiliteit en het effect op de adsorptieprestaties werden beoordeeld met behulp van TGA. De analyse wordt uitgevoerd ten opzichte van de totale massa, dat wil zeggen dat het monster een metalen plaat omvat die als coatingsubstraat wordt gebruikt. De hechting wordt getest met een test gebaseerd op de kruiskerfproef zoals gedefinieerd in de ISO 2409-specificatie (de kerfscheidingsspecificatie kan niet worden gehaald afhankelijk van de gespecificeerde dikte en breedte).
Het coaten van de panelen met calciumchloride (CaCl2) (zie figuur 8a) resulteerde in een ongelijkmatige verdeling, wat niet werd waargenomen bij de coating van puur aluminium die werd gebruikt voor de dwarskerfproef. Vergeleken met de resultaten voor puur CaCl2 laat TGA (figuur 8b) twee karakteristieke pieken zien die respectievelijk naar lagere temperaturen van 40 en 20 °C zijn verschoven. De dwarsdoorsnedeproef maakt geen objectieve vergelijking mogelijk, omdat het monster met puur CaCl2 (monster rechts in figuur 8c) een poederachtig neerslag is, waarbij de bovenste deeltjes worden verwijderd. De HEC-resultaten toonden een zeer dunne en uniforme coating met een bevredigende hechting. Het massaverschil weergegeven in figuur 8b komt overeen met 51,3 g/m² per oppervlakte-eenheid van de adsorber bij een temperatuur van 150 °C.
Ook met magnesiumsulfaat (MgSO4) werden positieve resultaten behaald op het gebied van hechting en uniformiteit (zie figuur 9). Analyse van het desorptieproces van de coating toonde de aanwezigheid van één piek bij ongeveer 60 °C. Deze temperatuur komt overeen met de belangrijkste desorptiestap die wordt waargenomen bij de dehydratatie van zuivere zouten, waarbij een andere stap bij 44 °C wordt weergegeven. Deze stap komt overeen met de overgang van hexahydraat naar pentahydraat en wordt niet waargenomen bij coatings met bindmiddelen. Dwarsdoorsnedetests tonen een verbeterde verdeling en hechting in vergelijking met coatings gemaakt met zuiver zout. Het massaverschil dat werd waargenomen in TGA-DTC komt overeen met 18,4 g/m² per oppervlakte-eenheid van de adsorber bij een temperatuur van 150 °C.
Door onregelmatigheden in het oppervlak heeft strontiumchloride (SrCl2) een ongelijkmatige coating op de vinnen (Fig. 10a). De resultaten van de dwarskerfproef toonden echter een uniforme verdeling met aanzienlijk verbeterde hechting (Fig. 10c). TGA-analyse toonde een zeer klein verschil in gewicht, wat te wijten moet zijn aan het lagere zoutgehalte in vergelijking met het metalen substraat. De stappen in de curve duiden echter op de aanwezigheid van een dehydratatieproces, hoewel de piek geassocieerd is met de temperatuur die werd verkregen bij de karakterisering van puur zout. De pieken bij 110 °C en 70,2 °C die in Fig. 10b worden waargenomen, werden ook gevonden bij de analyse van puur zout. De belangrijkste dehydratatiestap die in puur zout bij 50 °C werd waargenomen, was echter niet terug te vinden in de curves met het bindmiddel. Daarentegen vertoonde het bindmiddelmengsel twee pieken bij 20,2 °C en 94,1 °C, die niet werden gemeten voor het pure zout (Fig. 10b). Bij een temperatuur van 150 °C komt het waargenomen massaverschil overeen met 7,2 g/m2 per oppervlakte-eenheid van de adsorber.
De combinatie van HEC en zinksulfaat (ZnSO4) leverde geen acceptabele resultaten op (Figuur 11). TGA-analyse van het gecoate metaal bracht geen uitdrogingsprocessen aan het licht. Hoewel de verdeling en hechting van de coating verbeterd zijn, zijn de eigenschappen ervan nog lang niet optimaal.
De eenvoudigste manier om metaalvezels te bekleden met een dunne en uniforme laag is natte impregnering (fig. 12a), waarbij het doelzout wordt voorbereid en de metaalvezels worden geïmpregneerd met een waterige oplossing.
Bij de voorbereiding op natte impregnering doen zich twee belangrijke problemen voor. Enerzijds verhindert de oppervlaktespanning van de zoutoplossing de correcte opname van de vloeistof in de poreuze structuur. Kristallisatie aan het buitenoppervlak (fig. 12d) en luchtbellen die in de structuur vastzitten (fig. 12c) kunnen alleen worden verminderd door de oppervlaktespanning te verlagen en het monster vooraf te bevochtigen met gedestilleerd water. Geforceerde oplossing in het monster door de lucht eruit te persen of door een vloeistofstroom in de structuur te creëren, zijn andere effectieve manieren om een ​​volledige vulling van de structuur te garanderen.
Het tweede probleem dat zich voordeed tijdens de bereiding was het verwijderen van de film van een deel van het zout (zie figuur 12b). Dit fenomeen wordt gekenmerkt door de vorming van een droge laag op het oplossingsoppervlak, waardoor het door convectie gestimuleerde droogproces stopt en het door diffusie gestimuleerde proces op gang komt. Dit tweede mechanisme is veel trager dan het eerste. Daardoor is een hoge temperatuur nodig voor een redelijke droogtijd, wat het risico op de vorming van bellen in het monster vergroot. Dit probleem wordt opgelost door een alternatieve kristallisatiemethode te introduceren die niet gebaseerd is op concentratieverandering (verdamping), maar op temperatuurverandering (zoals in het voorbeeld met MgSO4 in figuur 13).
Schematische weergave van het kristallisatieproces tijdens afkoeling en scheiding van de vaste en vloeibare fase met behulp van MgSO4.
Met deze methode kunnen verzadigde zoutoplossingen bij of boven kamertemperatuur (HT) worden bereid. In het eerste geval werd kristallisatie geforceerd door de temperatuur onder kamertemperatuur te verlagen. In het tweede geval vond kristallisatie plaats toen het monster werd afgekoeld tot kamertemperatuur (RT). Het resultaat is een mengsel van kristallen (B) en opgeloste stof (A), waarvan het vloeibare deel wordt verwijderd met perslucht. Deze aanpak voorkomt niet alleen de vorming van een film op deze hydraten, maar verkort ook de tijd die nodig is voor de bereiding van andere composieten. Het verwijderen van vloeistof met perslucht leidt echter tot extra kristallisatie van het zout, wat resulteert in een dikkere coating.
Een andere methode om metalen oppervlakken te coaten, is de directe productie van doelzouten door middel van chemische reacties. Gecoate warmtewisselaars, gemaakt door de reactie van zuren op de metalen oppervlakken van lamellen en buizen, hebben een aantal voordelen, zoals beschreven in ons eerdere onderzoek. De toepassing van deze methode op vezels leidde echter tot zeer slechte resultaten vanwege de gasvorming tijdens de reactie. De druk van de waterstofgasbellen bouwt zich op in de sonde en verandert naarmate het product wordt uitgestoten (Fig. 14a).
De coating is door middel van een chemische reactie aangepast om de dikte en verdeling ervan beter te kunnen beheersen. Deze methode houdt in dat een zure nevel door het monster wordt geleid (Figuur 14b). Dit zou moeten resulteren in een uniforme coating door reactie met het substraatmetaal. De resultaten waren bevredigend, maar het proces was te traag om als een effectieve methode te worden beschouwd (Figuur 14c). Kortere reactietijden kunnen worden bereikt door plaatselijke verhitting.
Om de nadelen van de bovenstaande methoden te ondervangen, is een coatingmethode op basis van het gebruik van kleefstoffen onderzocht. HEC werd geselecteerd op basis van de resultaten die in de vorige sectie werden gepresenteerd. Alle monsters werden bereid met een concentratie van 3 gewichtsprocent. Het bindmiddel werd gemengd met zout. De vezels werden voorbehandeld volgens dezelfde procedure als voor de ribben, d.w.z. gedurende 15 minuten geweekt in 50 volumeprocent zwavelzuur, vervolgens 20 seconden geweekt in natriumhydroxide, gewassen in gedestilleerd water en ten slotte 30 minuten geweekt in gedestilleerd water. In dit geval werd een extra stap toegevoegd vóór de impregnering. Het monster werd kort ondergedompeld in een verdunde zoutoplossing en gedroogd bij ongeveer 60 °C. Het proces is ontworpen om het oppervlak van het metaal te modificeren en nucleatiepunten te creëren die de verdeling van de coating in de laatste fase verbeteren. De vezelstructuur heeft een zijde waar de filamenten dunner en dichter op elkaar gepakt zijn, en een tegenoverliggende zijde waar de filamenten dikker en minder verspreid zijn. Dit is het resultaat van 52 productieprocessen.
De resultaten voor calciumchloride (CaCl2) zijn samengevat en geïllustreerd met afbeeldingen in Tabel 1. Goede dekking na inoculatie. Zelfs de strengen zonder zichtbare kristallen aan het oppervlak vertoonden verminderde metaalreflecties, wat wijst op een verandering in de afwerking. Nadat de monsters echter waren geïmpregneerd met een waterig mengsel van CaCl2 en HEC en gedroogd bij een temperatuur van ongeveer 60 °C, concentreerden de coatings zich op de kruispunten van de structuren. Dit effect wordt veroorzaakt door de oppervlaktespanning van de oplossing. Na het weken blijft de vloeistof door de oppervlaktespanning in het monster achter. Dit gebeurt voornamelijk op de kruispunten van de structuren. De beste zijde van het monster heeft verschillende met zout gevulde gaten. Het gewicht nam na de coating met 0,06 g/cm³ toe.
Door de coating met magnesiumsulfaat (MgSO4) werd per volume-eenheid meer zout geproduceerd (Tabel 2). In dit geval bedraagt ​​de gemeten toename 0,09 g/cm³. Het entproces resulteerde in een uitgebreide bedekking van het monster. Na het coaten blokkeert het zout grote delen van de dunne zijde van het monster. Daarnaast worden sommige delen van de matte laag geblokkeerd, maar blijft er enige porositeit behouden. In dit geval is de zoutvorming gemakkelijk waarneembaar op de snijvlakken van de structuren, wat bevestigt dat het coatingproces voornamelijk te danken is aan de oppervlaktespanning van de vloeistof en niet aan de interactie tussen het zout en het metalen substraat.
De resultaten voor de combinatie van strontiumchloride (SrCl2) en HEC vertoonden vergelijkbare eigenschappen als de voorgaande voorbeelden (Tabel 3). In dit geval is de dunnere zijde van het monster bijna volledig bedekt. ​​Alleen individuele poriën zijn zichtbaar, gevormd tijdens het drogen als gevolg van de stoom die uit het monster vrijkomt. Het patroon dat op de matte zijde wordt waargenomen, is zeer vergelijkbaar met het vorige geval: het gebied is geblokkeerd met zout en de vezels zijn niet volledig bedekt.
Om het positieve effect van de vezelstructuur op de thermische prestaties van de warmtewisselaar te evalueren, werd de effectieve thermische geleidbaarheid van de gecoate vezelstructuur bepaald en vergeleken met die van het zuivere coatingmateriaal. De thermische geleidbaarheid werd gemeten volgens ASTM D 5470-2017 met behulp van het vlakke paneelapparaat dat in figuur 15a is weergegeven, waarbij gebruik werd gemaakt van een referentiemateriaal met een bekende thermische geleidbaarheid. In vergelijking met andere transiënte meetmethoden is dit principe voordelig voor de poreuze materialen die in dit onderzoek zijn gebruikt, omdat de metingen in een stationaire toestand worden uitgevoerd en met een voldoende grote monstergrootte (grondoppervlak 30 × 30 mm², hoogte circa 15 mm). Monsters van het zuivere coatingmateriaal (referentie) en de gecoate vezelstructuur werden voorbereid voor metingen in de richting van de vezel en loodrecht op de richting van de vezel om het effect van anisotrope thermische geleidbaarheid te evalueren. De monsters werden aan het oppervlak geslepen (korrelgrootte P320) om het effect van oppervlakteruwheid als gevolg van de preparatie te minimaliseren, aangezien dit de structuur in het monster niet weerspiegelt.