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A participação de mercado dos sistemas de refrigeração por adsorção e bombas de calor ainda é relativamente pequena em comparação com os sistemas de compressores tradicionais. Apesar da grande vantagem de utilizar calor a baixo custo (em vez de trabalho elétrico dispendioso), a implementação de sistemas baseados em princípios de adsorção ainda se limita a algumas aplicações específicas. A principal desvantagem a ser eliminada é a diminuição da potência específica devido à baixa condutividade térmica e à baixa estabilidade do adsorvente. Os sistemas de refrigeração por adsorção comerciais mais modernos baseiam-se em adsorvedores em trocadores de calor de placas revestidos para otimizar a capacidade de refrigeração. É bem conhecido que a diminuição da espessura do revestimento leva a uma diminuição da impedância de transferência de massa, e o aumento da relação área superficial/volume das estruturas condutoras aumenta a potência sem comprometer a eficiência. As fibras metálicas utilizadas neste trabalho podem fornecer uma área superficial específica na faixa de 2500–50.000 m²/m³. Três métodos para obtenção de revestimentos muito finos, porém estáveis, de hidratos de sal em superfícies metálicas, incluindo fibras metálicas, para a produção de revestimentos, demonstram pela primeira vez um trocador de calor de alta densidade de potência. O tratamento de superfície baseado na anodização do alumínio foi escolhido para criar uma ligação mais forte entre o revestimento e o substrato. A microestrutura da superfície resultante foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier por reflexão total reduzida (RTFT-FTIR) e espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) foram utilizadas para verificar a presença das espécies desejadas no ensaio. A capacidade de formação de hidratos foi confirmada por análise termogravimétrica (TGA) combinada com análise termogravimétrica diferencial (DTG). Uma baixa qualidade, superior a 0,07 g (água)/g (compósito), foi encontrada no revestimento de MgSO₄, apresentando sinais de desidratação a cerca de 60 °C, resultado reproduzível após reidratação. Resultados positivos também foram obtidos com SrCl₂ e ZnSO₄, com uma diferença de massa de cerca de 0,02 g/g abaixo de 100 °C. Hidroxietilcelulose foi escolhida como aditivo para aumentar a estabilidade e a adesão do revestimento. As propriedades adsortivas dos produtos foram avaliadas por TGA-DTG simultânea e sua adesão foi caracterizada por um método baseado nos testes descritos na norma ISO 2409. A consistência e a adesão do revestimento de CaCl₂ são significativamente melhoradas, mantendo sua capacidade de adsorção com uma diferença de peso de cerca de 0,1 g/g em temperaturas abaixo de 100 °C. Além disso, o MgSO₄ mantém a capacidade de formar hidratos, apresentando uma diferença de massa superior a 0,04 g/g em temperaturas abaixo de 100 °C. Por fim, fibras metálicas revestidas foram examinadas. Os resultados mostram que a condutividade térmica efetiva da estrutura da fibra revestida com Al₂(SO₄)₃ pode ser 4,7 vezes maior em comparação com o volume de Al₂(SO₄)₃ puro. O revestimento dos materiais estudados foi examinado visualmente e a estrutura interna foi avaliada por meio de imagens microscópicas das seções transversais. Um revestimento de Al₂(SO₄)₃ com espessura de cerca de 50 µm foi obtido, mas o processo geral precisa ser otimizado para alcançar uma distribuição mais uniforme.
Os sistemas de adsorção têm recebido muita atenção nas últimas décadas por oferecerem uma alternativa ecologicamente correta às bombas de calor de compressão ou sistemas de refrigeração tradicionais. Com o aumento dos padrões de conforto e das temperaturas médias globais, os sistemas de adsorção podem reduzir a dependência de combustíveis fósseis em um futuro próximo. Além disso, quaisquer melhorias na refrigeração ou nas bombas de calor por adsorção podem ser transferidas para o armazenamento de energia térmica, o que representa um aumento adicional no potencial de uso eficiente da energia primária. A principal vantagem das bombas de calor e dos sistemas de refrigeração por adsorção é a capacidade de operar com baixa massa térmica. Isso os torna adequados para fontes de baixa temperatura, como energia solar ou calor residual. Em termos de aplicações de armazenamento de energia, a adsorção apresenta a vantagem de maior densidade energética e menor dissipação de energia em comparação com o armazenamento de calor sensível ou latente.
As bombas de calor e os sistemas de refrigeração por adsorção seguem o mesmo ciclo termodinâmico que seus equivalentes de compressão de vapor. A principal diferença reside na substituição dos componentes do compressor por adsorvedores. O elemento é capaz de adsorver vapor de refrigerante a baixa pressão e em temperaturas moderadas, evaporando mais refrigerante mesmo quando o líquido está frio. É necessário garantir o resfriamento constante do adsorvedor para eliminar a entalpia de adsorção (exotérmica). O adsorvedor é regenerado a alta temperatura, provocando a dessorção do vapor de refrigerante. O aquecimento deve continuar para fornecer a entalpia de dessorção (endotérmica). Como os processos de adsorção são caracterizados por variações de temperatura, uma alta densidade de potência requer alta condutividade térmica. No entanto, a baixa condutividade térmica é, de longe, a principal desvantagem na maioria das aplicações.
O principal desafio da condutividade térmica é aumentar seu valor médio, mantendo o caminho de transporte que proporciona o fluxo de vapores de adsorção/dessorção. Duas abordagens são comumente utilizadas para atingir esse objetivo: trocadores de calor compostos e trocadores de calor revestidos. Os materiais compostos mais populares e bem-sucedidos são aqueles que utilizam aditivos à base de carbono, como grafite expandido, carvão ativado ou fibras de carbono. Oliveira et al.² impregnaram pó de grafite expandido com cloreto de cálcio para produzir um adsorvedor com capacidade de refrigeração específica (SCP) de até 306 W/kg e coeficiente de desempenho (COP) de até 0,46. Zajaczkowski et al.³ propuseram uma combinação de grafite expandido, fibra de carbono e cloreto de cálcio com condutividade total de 15 W/mK. Jian et al.⁴ testaram compósitos com grafite natural expandido tratado com ácido sulfúrico (ENG-TSA) como substrato em um ciclo de refrigeração por adsorção em dois estágios. O modelo previu um COP entre 0,215 e 0,285 e um SCP entre 161,4 e 260,74 W/kg.
De longe, a solução mais viável é o trocador de calor revestido. Os mecanismos de revestimento desses trocadores de calor podem ser divididos em duas categorias: síntese direta e adesivos. O método de maior sucesso é a síntese direta, que envolve a formação de materiais adsorventes diretamente na superfície dos trocadores de calor a partir de reagentes apropriados. A Sotech⁵ patenteou um método para sintetizar zeólita revestida para uso em uma série de refrigeradores fabricados pela Fahrenheit GmbH. Schnabel et al.⁶ testaram o desempenho de duas zeólitas revestidas em aço inoxidável. No entanto, esse método funciona apenas com adsorventes específicos, o que torna o revestimento com adesivos uma alternativa interessante. Os aglutinantes são substâncias passivas escolhidas para suportar a adesão do sorvente e/ou a transferência de massa, mas não desempenham nenhum papel na adsorção ou no aumento da condutividade. Freni et al.⁷ revestiram trocadores de calor de alumínio com zeólita AQSOA-Z02 estabilizada com um aglutinante à base de argila. Calabrese et al.⁸ estudaram a preparação de revestimentos de zeólita com aglutinantes poliméricos. Ammann et al.⁹ propuseram um método para preparar revestimentos porosos de zeólita a partir de misturas magnéticas de álcool polivinílico. A alumina (alumina) também é usada como aglutinante¹⁰ no adsorvente. Até onde sabemos, a celulose e a hidroxietilcelulose são usadas apenas em combinação com adsorventes físicos¹¹,¹². Às vezes, a cola não é usada para a tinta, mas sim para construir a estrutura¹³ por si só. A combinação de matrizes de polímero de alginato com múltiplos hidratos de sal forma estruturas flexíveis de grânulos compostos que evitam vazamentos durante a secagem e proporcionam transferência de massa adequada. Argilas como bentonita e atapulgita têm sido usadas como aglutinantes para a preparação de compósitos¹⁵,¹⁶,¹⁷. A etilcelulose tem sido usada para microencapsular cloreto de cálcio¹⁸ ou sulfeto de sódio¹⁹.
Os compósitos com estrutura metálica porosa podem ser divididos em trocadores de calor aditivos e trocadores de calor revestidos. A vantagem dessas estruturas é a alta área superficial específica. Isso resulta em uma maior superfície de contato entre o adsorvente e o metal sem a adição de uma massa inerte, o que reduz a eficiência geral do ciclo de refrigeração. Lang et al.²⁰ melhoraram a condutividade geral de um adsorvente de zeólita com uma estrutura de favo de mel de alumínio. Gillerminot et al.²¹ melhoraram a condutividade térmica de camadas de zeólita NaX com espuma de cobre e níquel. Embora os compósitos sejam usados ​​como materiais de mudança de fase (PCMs), as descobertas de Li et al.²² e Zhao et al.²³ também são de interesse para a quimissorção. Eles compararam o desempenho de grafite expandido e espuma metálica e concluíram que esta última era preferível apenas se a corrosão não fosse um problema. Palomba et al. compararam recentemente outras estruturas metálicas porosas²⁴. Van der Pal et al. estudaram sais metálicos incorporados em espumas²⁵. Todos os exemplos anteriores correspondem a camadas densas de adsorventes particulados. Estruturas metálicas porosas praticamente não são usadas para revestir adsorventes, o que é uma solução mais otimizada. Um exemplo de ligação a zeólitas pode ser encontrado em Wittstadt et al. 26, mas nenhuma tentativa foi feita para ligar hidratos de sal, apesar de sua maior densidade de energia 27.
Assim, três métodos para a preparação de revestimentos adsorventes serão explorados neste artigo: (1) revestimento com aglutinante, (2) reação direta e (3) tratamento de superfície. A hidroxietilcelulose foi o aglutinante escolhido neste trabalho devido à estabilidade previamente relatada e à boa adesão do revestimento em combinação com adsorventes físicos. Este método foi inicialmente investigado para revestimentos planos e posteriormente aplicado a estruturas de fibra metálica. Anteriormente, foi relatada uma análise preliminar da possibilidade de reações químicas com a formação de revestimentos adsorventes. A experiência anterior está agora sendo transferida para o revestimento de estruturas de fibra metálica. O tratamento de superfície escolhido para este trabalho é um método baseado na anodização do alumínio. A anodização do alumínio tem sido combinada com sucesso com sais metálicos para fins estéticos²⁹. Nesses casos, podem ser obtidos revestimentos muito estáveis ​​e resistentes à corrosão. No entanto, eles não podem realizar nenhum processo de adsorção ou dessorção. Este artigo apresenta uma variante dessa abordagem que permite a movimentação de massa utilizando as propriedades adesivas do processo original. Até onde sabemos, nenhum dos métodos descritos aqui foi estudado anteriormente. Representam uma nova tecnologia muito interessante, pois permitem a formação de revestimentos adsorventes hidratados, que apresentam diversas vantagens em relação aos adsorventes físicos frequentemente estudados.
As placas de alumínio estampadas utilizadas como substratos para esses experimentos foram fornecidas pela ALINVEST Břidličná, República Tcheca. Elas contêm 98,11% de alumínio, 1,3622% de ferro, 0,3618% de manganês e traços de cobre, magnésio, silício, titânio, zinco, cromo e níquel.
Os materiais escolhidos para a fabricação de compósitos são selecionados de acordo com suas propriedades termodinâmicas, ou seja, dependendo da quantidade de água que podem adsorver/dessorver em temperaturas abaixo de 120°C.
O sulfato de magnésio (MgSO4) é um dos sais hidratados mais interessantes e estudados30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Suas propriedades termodinâmicas foram sistematicamente medidas e consideradas adequadas para aplicações nas áreas de refrigeração por adsorção, bombas de calor e armazenamento de energia. Foi utilizado sulfato de magnésio seco CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Baixa Saxônia, Alemanha).
O cloreto de cálcio (CaCl2) (H319) é outro sal bem estudado porque seu hidrato possui propriedades termodinâmicas interessantes41,42,43,44. Cloreto de cálcio hexa-hidratado CAS-No. 7774-34-7 97% usado (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemanha).
O sulfato de zinco (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) e seus hidratos possuem propriedades termodinâmicas adequadas para processos de adsorção em baixa temperatura45,46. Foi utilizado sulfato de zinco heptahidratado CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemanha).
O cloreto de estrôncio (SrCl2) (H318) também possui propriedades termodinâmicas interessantes4,45,47, embora seja frequentemente combinado com amônia em pesquisas sobre bombas de calor por adsorção ou armazenamento de energia. O cloreto de estrôncio hexa-hidratado CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, EUA) foi usado para a síntese.
O sulfato de cobre (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) não está entre os hidratos frequentemente encontrados na literatura especializada, embora suas propriedades termodinâmicas sejam de interesse para aplicações em baixas temperaturas48,49. O sulfato de cobre CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EUA) foi usado para a síntese.
O cloreto de magnésio (MgCl2) é um dos sais hidratados que recentemente tem recebido mais atenção no campo do armazenamento de energia térmica50,51. O cloreto de magnésio hexa-hidratado CAS-Nr.7791-18-6 de grau farmacêutico puro (Applichem GmbH., Darmstadt, Alemanha) foi usado para os experimentos.
Conforme mencionado anteriormente, a hidroxietilcelulose foi escolhida devido aos resultados positivos em aplicações semelhantes. O material utilizado em nossa síntese foi a hidroxietilcelulose CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EUA).
As fibras metálicas são fabricadas a partir de fios curtos unidos por compressão e sinterização, um processo conhecido como extração por fusão em cadinho (CME)52. Isso significa que sua condutividade térmica depende não apenas da condutividade térmica dos metais utilizados na fabricação e da porosidade da estrutura final, mas também da qualidade das ligações entre os fios. As fibras não são isotrópicas e tendem a se distribuir em uma determinada direção durante a produção, o que torna a condutividade térmica na direção transversal muito menor.
As propriedades de absorção de água foram investigadas utilizando análise termogravimétrica simultânea (TGA)/análise termogravimétrica diferencial (DTG) em um equipamento a vácuo (Netzsch TG 209 F1 Libra). As medições foram realizadas em atmosfera de nitrogênio com vazão de 10 ml/min e faixa de temperatura de 25 a 150 °C em cadinhos de óxido de alumínio. A taxa de aquecimento foi de 1 °C/min, a massa da amostra variou de 10 a 20 mg e a resolução foi de 0,1 μg. Neste trabalho, deve-se notar que a diferença de massa por unidade de superfície apresenta grande incerteza. As amostras utilizadas em TGA-DTG são muito pequenas e cortadas de forma irregular, o que torna a determinação de sua área imprecisa. Esses valores só podem ser extrapolados para uma área maior se forem consideradas grandes variações.
Os espectros de infravermelho por transformada de Fourier com reflexão total atenuada (ATR-FTIR) foram adquiridos em um espectrômetro FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Alemanha) utilizando um acessório de platina ATR (Bruker Optik GmbH, Alemanha). Os espectros de cristais de diamante puros e secos foram medidos diretamente no vácuo antes de serem utilizados como fundo para as medições experimentais. As amostras foram medidas no vácuo com uma resolução espectral de 2 cm⁻¹ e um número médio de varreduras de 32. A faixa de número de onda foi de 8000 a 500 cm⁻¹. A análise espectral foi realizada utilizando o programa OPUS.
A análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada utilizando um microscópio DSM 982 Gemini da Zeiss com tensões de aceleração de 2 e 5 kV. A espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX) foi realizada utilizando um sistema Thermo Fischer 7 com um detector de deriva de silício resfriado por Peltier (SSD).
A preparação das placas metálicas foi realizada de acordo com um procedimento semelhante ao descrito em 53. Primeiramente, as placas foram imersas em ácido sulfúrico a 50% por 15 minutos. Em seguida, foram introduzidas em uma solução de hidróxido de sódio 1 M por cerca de 10 segundos. Posteriormente, as amostras foram lavadas com uma grande quantidade de água destilada e, em seguida, imersas em água destilada por 30 minutos. Após o tratamento superficial preliminar, as amostras foram imersas em uma solução saturada de HEC a 3% contendo o sal alvo. Finalmente, foram retiradas e secas a 60 °C.
O método de anodização aprimora e fortalece a camada de óxido natural no metal passivo. Os painéis de alumínio foram anodizados com ácido sulfúrico em estado endurecido e, em seguida, selados em água quente. A anodização foi precedida por uma decapagem inicial com NaOH 1 mol/L (600 s), seguida de neutralização em HNO₃ 1 mol/L (60 s). A solução eletrolítica é uma mistura de H₂SO₄ 2,3 M, Al₂(SO₄)₃ 0,01 M e MgSO₄ 1 M + 7H₂O. A anodização foi realizada a (40 ± 1) °C, 30 mA/cm² por 1200 segundos. O processo de selagem foi realizado em diversas soluções salinas, conforme descrito na literatura (MgSO₄, CaCl₂, ZnSO₄, SrCl₂, CuSO₄, MgCl₂). A amostra foi fervida nessas soluções por 1800 segundos.
Foram investigados três métodos diferentes para a produção de compósitos: revestimento adesivo, reação direta e tratamento de superfície. As vantagens e desvantagens de cada método de treinamento foram analisadas e discutidas sistematicamente. Observação direta, nanoimagem e análise química/elementar foram utilizadas para avaliar os resultados.
A anodização foi escolhida como método de tratamento de superfície para aumentar a adesão de hidratos de sal. Este tratamento de superfície cria uma estrutura porosa de alumina diretamente na superfície do alumínio. Tradicionalmente, este método consiste em duas etapas: a primeira etapa cria uma estrutura porosa de óxido de alumínio e a segunda etapa cria um revestimento de hidróxido de alumínio que fecha os poros. A seguir, são apresentados dois métodos para bloquear o sal sem bloquear o acesso à fase gasosa. O primeiro consiste em um sistema em forma de colmeia utilizando pequenos tubos de óxido de alumínio (Al₂O₃) obtidos na primeira etapa para acomodar os cristais adsorventes e aumentar sua adesão às superfícies metálicas. As colmeias resultantes têm um diâmetro de cerca de 50 nm e um comprimento de 200 nm (Fig. 1a). Como mencionado anteriormente, essas cavidades são geralmente fechadas em uma segunda etapa com uma fina camada de boehmita (Al₂O(OH)₂) depositada por meio do processo de ebulição dos tubos de alumina. No segundo método, o processo de selagem é modificado de forma que os cristais de sal sejam capturados em uma camada uniforme de boehmita (Al₂O(OH)), que não é utilizada para selagem neste caso. A segunda etapa é realizada em uma solução saturada do sal correspondente. Os padrões descritos apresentam dimensões na faixa de 50 a 100 nm e assemelham-se a gotas respingadas (Fig. 1b). A superfície obtida como resultado do processo de selagem apresenta uma estrutura espacial pronunciada com uma área de contato aumentada. Esse padrão superficial, juntamente com suas múltiplas configurações de ligação, é ideal para transportar e reter cristais de sal. Ambas as estruturas descritas parecem ser verdadeiramente porosas e possuem pequenas cavidades que se mostram adequadas para reter hidratos de sal e adsorver vapores ao sal durante a operação do adsorvedor. No entanto, a análise elementar dessas superfícies por EDX detecta traços de magnésio e enxofre na superfície da boehmita, que não são detectados no caso de uma superfície de alumina.
A análise ATR-FTIR da amostra confirmou que o elemento era sulfato de magnésio (ver Figura 2b). O espectro mostra picos característicos do íon sulfato em 610–680 e 1080–1130 cm–1 e picos característicos da água de cristalização em 1600–1700 cm–1 e 3200–3800 cm–1 (ver Fig. 2a, c). A presença de íons de magnésio praticamente não altera o espectro54.
(a) EDX de uma placa de alumínio revestida com MgSO4 e boehmita, (b) espectros ATR-FTIR dos revestimentos de boehmita e MgSO4, (c) espectros ATR-FTIR de MgSO4 puro.
A manutenção da eficiência de adsorção foi confirmada por TGA. A Figura 3b mostra um pico de dessorção em aproximadamente 60 °C. Este pico não corresponde à temperatura dos dois picos observados na TGA do sal puro (Figura 3a). A repetibilidade do ciclo de adsorção-dessorção foi avaliada, e a mesma curva foi observada após a colocação das amostras em atmosfera úmida (Figura 3c). As diferenças observadas na segunda etapa de dessorção podem ser resultado da desidratação em atmosfera circulante, visto que esta frequentemente leva à desidratação incompleta. Esses valores correspondem a aproximadamente 17,9 g/m² na primeira desidratação e 10,3 g/m² na segunda desidratação.
Comparação da análise TGA da boehmita e do MgSO4: análise TGA do MgSO4 puro (a), da mistura (b) e após reidratação (c).
O mesmo método foi realizado com cloreto de cálcio como adsorvente. Os resultados são apresentados na Figura 4. A inspeção visual da superfície revelou pequenas alterações no brilho metálico. A camada de material é pouco visível. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) confirmou a presença de pequenos cristais distribuídos uniformemente sobre a superfície. No entanto, a análise termogravimétrica (TGA) não mostrou desidratação abaixo de 150 °C. Isso pode ser devido ao fato de a proporção de sal ser muito pequena em comparação com a massa total do substrato para ser detectada pela TGA.
Os resultados do tratamento superficial do revestimento de sulfato de cobre pelo método de anodização são mostrados na figura 5. Neste caso, a incorporação esperada de CuSO4 na estrutura do óxido de alumínio não ocorreu. Em vez disso, observam-se agulhas soltas, como é comum no caso do hidróxido de cobre Cu(OH)2 usado com corantes turquesa típicos.
O tratamento de superfície anodizada também foi testado em combinação com cloreto de estrôncio. Os resultados mostraram cobertura irregular (ver Figura 6a). Para determinar se o sal cobriu toda a superfície, foi realizada uma análise EDX. A curva para um ponto na área cinza (ponto 1 na Fig. 6b) mostra pouco estrôncio e muito alumínio. Isso indica um baixo teor de estrôncio na zona medida, o que, por sua vez, indica uma baixa cobertura de cloreto de estrôncio. Por outro lado, as áreas brancas apresentam alto teor de estrôncio e baixo teor de alumínio (pontos 2 a 6 na Fig. 6b). A análise EDX da área branca mostra pontos mais escuros (pontos 2 e 4 na Fig. 6b), com baixo teor de cloro e alto teor de enxofre. Isso pode indicar a formação de sulfato de estrôncio. Pontos mais claros refletem alto teor de cloro e baixo teor de enxofre (pontos 3, 5 e 6 na Fig. 6b). Isso pode ser explicado pelo fato de que a maior parte do revestimento branco consiste no cloreto de estrôncio esperado. A análise termogravimétrica (TGA) da amostra confirmou a interpretação da análise com um pico na temperatura característica do cloreto de estrôncio puro (Fig. 6c). Seu pequeno valor pode ser justificado por uma pequena fração de sal em comparação com a massa do suporte metálico. A massa de dessorção determinada nos experimentos corresponde à quantidade de 7,3 g/m² liberada por unidade de área do adsorvedor a uma temperatura de 150 °C.
Revestimentos de sulfato de zinco tratados com eloxal também foram testados. Macroscopicamente, o revestimento apresenta-se como uma camada muito fina e uniforme (Fig. 7a). No entanto, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelou uma área superficial coberta por pequenos cristais separados por áreas vazias (Fig. 7b). A análise termogravimétrica (TGA) do revestimento e do substrato foi comparada à do sal puro (Fig. 7c). O sal puro apresenta um pico assimétrico a 59,1 °C. O alumínio revestido apresentou dois pequenos picos a 55,5 °C e 61,3 °C, indicando a presença de hidrato de sulfato de zinco. A diferença de massa observada no experimento corresponde a 10,9 g/m² a uma temperatura de desidratação de 150 °C.
Assim como na aplicação anterior53, a hidroxietilcelulose foi utilizada como aglutinante para melhorar a adesão e a estabilidade do revestimento sorvente. A compatibilidade do material e seu efeito no desempenho de adsorção foram avaliados por TGA. A análise é realizada em relação à massa total, ou seja, a amostra inclui uma placa metálica utilizada como substrato de revestimento. A adesão é testada por um ensaio baseado no teste de entalhe cruzado definido na norma ISO 2409 (a especificação de separação entre entalhes pode não atender à especificação de espessura e largura).
O revestimento dos painéis com cloreto de cálcio (CaCl2) (ver Fig. 8a) resultou em distribuição irregular, o que não foi observado no revestimento de alumínio puro usado no teste de entalhe transversal. Comparando com os resultados para CaCl2 puro, a análise termogravimétrica (TGA) (Fig. 8b) mostra dois picos característicos deslocados para temperaturas mais baixas, de 40 e 20 °C, respectivamente. O teste de seção transversal não permite uma comparação objetiva, pois a amostra de CaCl2 puro (amostra à direita na Fig. 8c) é um precipitado pulverulento, o que remove as partículas mais superficiais. Os resultados do ensaio de adsorção em fase sólida (HEC) mostraram um revestimento muito fino e uniforme com adesão satisfatória. A diferença de massa mostrada na Fig. 8b corresponde a 51,3 g/m² por unidade de área do adsorvedor a uma temperatura de 150 °C.
Resultados positivos em termos de adesão e uniformidade também foram obtidos com sulfato de magnésio (MgSO4) (ver Fig. 9). A análise do processo de dessorção do revestimento mostrou a presença de um pico em aproximadamente 60 °C. Essa temperatura corresponde à principal etapa de dessorção observada na desidratação de sais puros, representando outra etapa a 44 °C. Ela corresponde à transição do hexahidrato para o pentahidrato e não é observada no caso de revestimentos com ligantes. Os testes de seção transversal mostram melhor distribuição e adesão em comparação com revestimentos feitos com sal puro. A diferença de massa observada em TGA-DTC corresponde a 18,4 g/m² por unidade de área do adsorvedor a uma temperatura de 150 °C.
Devido às irregularidades da superfície, o cloreto de estrôncio (SrCl2) apresenta um revestimento irregular nas aletas (Fig. 10a). No entanto, os resultados do teste de entalhe transversal mostraram distribuição uniforme com adesão significativamente melhorada (Fig. 10c). A análise termogravimétrica (TGA) mostrou uma diferença de peso muito pequena, que deve ser atribuída ao menor teor de sal em comparação com o substrato metálico. Contudo, os degraus na curva indicam a presença de um processo de desidratação, embora o pico esteja associado à temperatura obtida na caracterização do sal puro. Os picos a 110 °C e 70,2 °C observados na Fig. 10b também foram encontrados na análise do sal puro. Entretanto, a principal etapa de desidratação observada no sal puro a 50 °C não foi refletida nas curvas com o aglutinante. Em contraste, a mistura com aglutinante apresentou dois picos a 20,2 °C e 94,1 °C, que não foram observados para o sal puro (Fig. 10b). A uma temperatura de 150 °C, a diferença de massa observada corresponde a 7,2 g/m² por unidade de área do adsorvedor.
A combinação de HEC e sulfato de zinco (ZnSO4) não apresentou resultados aceitáveis ​​(Figura 11). A análise termogravimétrica (TGA) do metal revestido não revelou nenhum processo de desidratação. Embora a distribuição e a adesão do revestimento tenham melhorado, suas propriedades ainda estão longe do ideal.
A maneira mais simples de revestir fibras metálicas com uma camada fina e uniforme é a impregnação úmida (Fig. 12a), que inclui a preparação do sal desejado e a impregnação das fibras metálicas com uma solução aquosa.
Ao preparar a impregnação úmida, dois problemas principais são encontrados. Por um lado, a tensão superficial da solução salina impede a correta incorporação do líquido na estrutura porosa. A cristalização na superfície externa (Fig. 12d) e as bolhas de ar aprisionadas no interior da estrutura (Fig. 12c) só podem ser reduzidas diminuindo a tensão superficial e pré-umedecendo a amostra com água destilada. A dissolução forçada na amostra, seja pela evacuação do ar interno ou pela criação de um fluxo de solução na estrutura, são outras maneiras eficazes de garantir o preenchimento completo da estrutura.
O segundo problema encontrado durante a preparação foi a remoção da película de parte do sal (ver Fig. 12b). Este fenômeno é caracterizado pela formação de um revestimento seco na superfície de dissolução, que interrompe a secagem estimulada por convecção e inicia o processo estimulado por difusão. O segundo mecanismo é muito mais lento que o primeiro. Como resultado, é necessária uma temperatura elevada para um tempo de secagem razoável, o que aumenta o risco de formação de bolhas no interior da amostra. Este problema é resolvido com a introdução de um método alternativo de cristalização baseado não na alteração da concentração (evaporação), mas na alteração da temperatura (como no exemplo com MgSO4 na Fig. 13).
Representação esquemática do processo de cristalização durante o resfriamento e separação das fases sólida e líquida utilizando MgSO4.
Soluções salinas saturadas podem ser preparadas à temperatura ambiente (TA) ou acima dela utilizando este método. No primeiro caso, a cristalização foi induzida pela redução da temperatura abaixo da temperatura ambiente. No segundo caso, a cristalização ocorreu quando a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente (TA). O resultado é uma mistura de cristais (B) e material dissolvido (A), cuja parte líquida é removida por ar comprimido. Esta abordagem não só evita a formação de um filme sobre esses hidratos, como também reduz o tempo necessário para a preparação de outros compósitos. Contudo, a remoção do líquido por ar comprimido leva à cristalização adicional do sal, resultando em um revestimento mais espesso.
Outro método que pode ser usado para revestir superfícies metálicas envolve a produção direta de sais específicos por meio de reações químicas. Trocadores de calor revestidos pela reação de ácidos nas superfícies metálicas de aletas e tubos apresentam diversas vantagens, conforme relatado em nosso estudo anterior. A aplicação desse método em fibras resultou em desempenho muito ruim devido à formação de gases durante a reação. A pressão das bolhas de gás hidrogênio aumenta dentro da sonda e se altera à medida que o produto é ejetado (Fig. 14a).
O revestimento foi modificado por meio de uma reação química para melhor controlar a espessura e a distribuição da camada. Este método envolve a passagem de um jato de névoa ácida através da amostra (Figura 14b). Espera-se que isso resulte em um revestimento uniforme por meio da reação com o metal do substrato. Os resultados foram satisfatórios, mas o processo foi muito lento para ser considerado um método eficaz (Figura 14c). Tempos de reação mais curtos podem ser obtidos por meio de aquecimento localizado.
Para superar as desvantagens dos métodos acima, estudou-se um método de revestimento baseado no uso de adesivos. O HEC foi selecionado com base nos resultados apresentados na seção anterior. Todas as amostras foram preparadas com 3% em peso de aglutinante misturado com sal. As fibras foram pré-tratadas de acordo com o mesmo procedimento utilizado para as nervuras, ou seja, imersas em ácido sulfúrico a 50% v/v por 15 minutos, em seguida imersas em hidróxido de sódio por 20 segundos, lavadas em água destilada e, finalmente, imersas em água destilada por 30 minutos. Neste caso, uma etapa adicional foi adicionada antes da impregnação. A amostra é imersa brevemente em uma solução salina diluída e seca a aproximadamente 60 °C. O processo visa modificar a superfície do metal, criando sítios de nucleação que melhoram a distribuição do revestimento na etapa final. A estrutura fibrosa apresenta um lado com filamentos mais finos e compactados e o lado oposto com filamentos mais espessos e menos dispersos. Este é o resultado de 52 processos de fabricação.
Os resultados para o cloreto de cálcio (CaCl2) estão resumidos e ilustrados com imagens na Tabela 1. Boa cobertura após a inoculação. Mesmo os filamentos sem cristais visíveis na superfície apresentaram reflexos metálicos reduzidos, indicando uma mudança no acabamento. No entanto, após as amostras serem impregnadas com uma mistura aquosa de CaCl2 e HEC e secas a uma temperatura de cerca de 60 °C, os revestimentos concentraram-se nas interseções das estruturas. Este é um efeito causado pela tensão superficial da solução. Após a imersão, o líquido permanece dentro da amostra devido à sua tensão superficial. Isso ocorre principalmente na interseção das estruturas. O lado com melhor resultado da amostra apresenta vários orifícios preenchidos com sal. O peso aumentou em 0,06 g/cm³ após o revestimento.
O revestimento com sulfato de magnésio (MgSO4) produziu mais sal por unidade de volume (Tabela 2). Nesse caso, o incremento medido foi de 0,09 g/cm³. O processo de semeadura resultou em ampla cobertura da amostra. Após o processo de revestimento, o sal bloqueia grandes áreas da face fina da amostra. Além disso, algumas áreas da superfície fosca são bloqueadas, mas alguma porosidade é mantida. Nesse caso, a formação de sal é facilmente observada na interseção das estruturas, confirmando que o processo de revestimento se deve principalmente à tensão superficial do líquido e não à interação entre o sal e o substrato metálico.
Os resultados da combinação de cloreto de estrôncio (SrCl2) e HEC apresentaram propriedades semelhantes aos exemplos anteriores (Tabela 3). Nesse caso, o lado mais fino da amostra está quase completamente coberto. Apenas poros individuais são visíveis, formados durante a secagem como resultado da liberação de vapor da amostra. O padrão observado no lado fosco é muito semelhante ao caso anterior: a área está bloqueada com sal e as fibras não estão completamente cobertas.
Para avaliar o efeito positivo da estrutura fibrosa no desempenho térmico do trocador de calor, determinou-se a condutividade térmica efetiva da estrutura fibrosa revestida e comparou-se com a do material de revestimento puro. A condutividade térmica foi medida de acordo com a norma ASTM D 5470-2017, utilizando o dispositivo de painel plano mostrado na Figura 15a, com um material de referência de condutividade térmica conhecida. Comparado a outros métodos de medição transiente, este princípio é vantajoso para os materiais porosos utilizados neste estudo, uma vez que as medições são realizadas em regime permanente e com uma amostra de tamanho suficiente (área da base de 30 × 30 mm², altura de aproximadamente 15 mm). Amostras do material de revestimento puro (referência) e da estrutura fibrosa revestida foram preparadas para medições na direção da fibra e perpendicularmente à direção da fibra, a fim de avaliar o efeito da condutividade térmica anisotrópica. Os corpos de prova foram lixados superficialmente (granulometria P320) para minimizar o efeito da rugosidade superficial decorrente da preparação da amostra, que não reflete a estrutura interna da mesma.