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흡착식 냉동 시스템과 열펌프의 시장 점유율은 기존 압축기 시스템에 비해 여전히 상대적으로 작습니다. 값비싼 전기 에너지 대신 저렴한 열을 이용할 수 있다는 큰 장점에도 불구하고, 흡착 원리에 기반한 시스템의 적용은 아직 특정 분야에만 국한되어 있습니다. 해결해야 할 주요 단점은 흡착제의 낮은 열전도율과 불안정성으로 인한 비출력 감소입니다. 현재 상용 흡착식 냉동 시스템은 냉각 용량 최적화를 위해 코팅된 판형 열교환기 기반 흡착기를 사용합니다. 코팅 두께를 줄이면 물질 전달 임피던스가 감소하고, 전도성 구조의 표면적 대 부피 비율을 높이면 효율 저하 없이 출력이 증가한다는 것은 잘 알려진 사실입니다. 본 연구에서 사용된 금속 섬유는 2500~50,000 m²/m³ 범위의 비표면적을 제공할 수 있습니다. 금속 섬유를 포함한 금속 표면에 매우 얇지만 안정적인 염 수화물 코팅을 형성하는 세 가지 방법을 통해 고출력 밀도 열교환기를 최초로 구현했습니다. 알루미늄 양극 산화 처리를 기반으로 한 표면 처리는 코팅과 기판 사이의 결합력을 강화하기 위해 선택되었습니다. 생성된 표면의 미세 구조는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석했습니다. 환원 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법(RRFTIR)과 에너지 분산 X선 분광법(EDX)을 사용하여 분석에 원하는 물질이 존재하는지 확인했습니다. 수화물 형성 능력은 열중량 분석(TGA)/미분 열중량 분석(DTG)을 통해 확인했습니다. MgSO4 코팅에서는 0.07g(물)/g(복합체) 이상의 낮은 품질이 관찰되었으며, 약 60°C에서 탈수 현상이 나타나고 재수화 후에도 재현되었습니다. SrCl2와 ZnSO4에서도 100°C 이하에서 약 0.02g/g의 질량 차이로 양호한 결과가 얻어졌습니다. 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)는 코팅의 안정성과 접착력을 향상시키기 위한 첨가제로 선택되었습니다. 제품의 흡착 특성은 동시 TGA-DTG 분석을 통해 평가하였고, 접착력은 ISO2409에 명시된 시험 방법에 따라 분석하였다. CaCl2 코팅은 100°C 이하 온도에서 약 0.1g/g의 무게 차이로 흡착 용량을 유지하면서 점도와 접착력이 크게 향상되었다. 또한, MgSO4는 100°C 이하 온도에서 0.04g/g 이상의 질량 차이를 보이며 수화물 형성 능력을 유지하였다. 마지막으로 코팅된 금속 섬유를 조사하였다. 그 결과, Al2(SO4)3로 코팅된 섬유 구조의 유효 열전도율은 순수 Al2(SO4)3에 비해 최대 4.7배 높은 것으로 나타났다. 코팅의 표면은 육안으로 검사하였고, 내부 구조는 단면의 현미경 이미지를 이용하여 분석하였다. 약 50µm 두께의 Al2(SO4)3 코팅을 얻었으나, 보다 균일한 분포를 얻기 위해서는 전체 공정을 최적화해야 한다.
흡착식 시스템은 지난 수십 년 동안 기존의 압축식 열펌프나 냉동 시스템에 대한 환경 친화적인 대안으로 주목받아 왔습니다. 높아지는 생활 수준과 지구 평균 기온 상승으로 인해 흡착식 시스템은 가까운 미래에 화석 연료에 대한 의존도를 낮추는 데 크게 기여할 수 있습니다. 또한, 흡착식 냉동 또는 열펌프의 개선 사항은 열에너지 저장 분야에도 적용될 수 있어 1차 에너지의 효율적인 이용 가능성을 더욱 높여줍니다. 흡착식 열펌프 및 냉동 시스템의 가장 큰 장점은 낮은 열용량으로 작동할 수 있다는 점입니다. 따라서 태양열이나 폐열과 같은 저온 에너지원에 적합합니다. 에너지 저장 분야에서 흡착식은 현열 또는 잠열 저장 방식에 비해 에너지 밀도가 높고 에너지 손실이 적다는 장점을 가지고 있습니다.
흡착식 열펌프 및 냉동 시스템은 증기 압축식 시스템과 동일한 열역학적 사이클을 따릅니다. 주요 차이점은 압축기 부품을 흡착기로 대체한다는 점입니다. 흡착기는 적당한 온도에서 저압의 냉매 증기를 흡착할 수 있으며, 액체 냉매가 차가울 때도 더 많은 냉매를 증발시킬 수 있습니다. 흡착 과정에서 발생하는 엔탈피(발열 반응)를 상쇄하기 위해서는 흡착기를 지속적으로 냉각해야 합니다. 흡착기는 고온에서 재생되어 냉매 증기가 탈착됩니다. 이때 탈착 과정에서 발생하는 엔탈피(흡열 반응)를 상쇄하기 위해 지속적인 가열이 필요합니다. 흡착 과정은 온도 변화를 수반하기 때문에 높은 출력 밀도를 위해서는 높은 열전도율이 요구됩니다. 그러나 대부분의 응용 분야에서 낮은 열전도율은 가장 큰 단점으로 작용합니다.
전도도의 주요 문제는 흡착/탈착 증기의 흐름을 제공하는 전달 경로를 유지하면서 평균값을 높이는 것입니다. 이를 달성하기 위해 일반적으로 복합 열교환기와 코팅 열교환기 두 가지 접근 방식이 사용됩니다. 가장 널리 사용되고 성공적인 복합 재료는 팽창 흑연, 활성탄 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 기반 첨가제를 사용하는 것입니다. Oliveira 등2은 팽창 흑연 분말에 염화칼슘을 함침시켜 최대 306 W/kg의 비냉각 용량(SCP)과 최대 0.46의 성능 계수(COP)를 갖는 흡착기를 제작했습니다. Zajaczkowski 등3은 팽창 흑연, 탄소 섬유 및 염화칼슘의 조합을 제안하여 총 전도도가 15 W/mK에 도달했습니다. Jian 등4은 황산 처리된 팽창 천연 흑연(ENG-TSA)을 기판으로 사용하는 복합재를 2단계 흡착 냉각 사이클에서 테스트했습니다. 해당 모델은 COP를 0.215~0.285, SCP를 161.4~260.74 W/kg 범위로 예측했습니다.
가장 실용적인 해결책은 코팅된 열교환기입니다. 이러한 열교환기의 코팅 메커니즘은 직접 합성법과 접착제법의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 가장 성공적인 방법은 적절한 시약을 사용하여 열교환기 표면에 흡착 물질을 직접 형성하는 직접 합성법입니다. Sotech5는 Fahrenheit GmbH에서 제조한 일련의 냉각기에 사용되는 코팅된 제올라이트 합성법을 특허 출원했습니다. Schnabel et al.6은 스테인리스강에 코팅된 두 가지 제올라이트의 성능을 테스트했습니다. 그러나 이 방법은 특정 흡착제에만 적용 가능하므로 접착제를 이용한 코팅이 흥미로운 대안이 될 수 있습니다. 바인더는 흡착제의 접착 및/또는 물질 전달을 지원하기 위해 선택되는 비활성 물질이지만, 흡착이나 전도도 향상에는 관여하지 않습니다. Freni et al.7은 점토 기반 바인더로 안정화된 AQSOA-Z02 제올라이트로 알루미늄 열교환기를 코팅했습니다. Calabrese et al.8은 고분자 바인더를 이용한 제올라이트 코팅 제조를 연구했습니다. Ammann et al.9는 폴리비닐알코올의 자성 혼합물로부터 다공성 제올라이트 코팅을 제조하는 방법을 제안했습니다. 알루미나(alumina)는 흡착제에서 바인더 10로도 사용됩니다. 저희가 아는 바로는 셀룰로오스와 하이드록시에틸셀룰로오스는 물리적 흡착제 11,12와 함께 사용될 뿐입니다. 때로는 접착제가 페인트에 사용되지 않고, 그 자체로 구조를 형성하는 데 사용되기도 합니다 13. 알긴산 고분자 매트릭스와 여러 염 수화물의 조합은 건조 중 누출을 방지하고 적절한 물질 전달을 제공하는 유연한 복합 비드 구조를 형성합니다. 벤토나이트 및 아타펄자이트와 같은 점토는 복합재 제조를 위한 바인더로 사용되었습니다 15,16,17. 에틸셀룰로오스는 염화칼슘 18 또는 황화나트륨 19을 미세 캡슐화하는 데 사용되었습니다.
다공성 금속 구조를 갖는 복합재는 첨가형 열교환기와 코팅형 열교환기로 나눌 수 있습니다. 이러한 구조의 장점은 높은 비표면적입니다. 이는 불활성 물질을 추가하지 않고도 흡착제와 금속 사이의 접촉면을 넓혀 냉동 사이클의 전체 효율을 향상시킬 수 있습니다. Lang 등20은 알루미늄 벌집 구조를 사용하여 제올라이트 흡착기의 전체 열전도율을 개선했습니다. Gillerminot 등21은 구리 및 니켈 폼을 사용하여 NaX 제올라이트 층의 열전도율을 개선했습니다. 복합재는 상변화 물질(PCM)로 사용되지만, Li 등22 및 Zhao 등23의 연구 결과는 화학흡착 분야에서도 주목할 만합니다. 이들은 팽창 흑연과 금속 폼의 성능을 비교하여 부식이 문제가 되지 않는 경우에만 금속 폼이 더 바람직하다는 결론을 내렸습니다. Palomba 등은 최근 다른 금속 다공성 구조를 비교했습니다24. Van der Pal 등은 폼에 내장된 금속염을 연구했습니다25. 이전의 모든 예는 입자 흡착제의 조밀한 층에 해당합니다. 금속 다공성 구조는 흡착제를 코팅하는 데 실제로 사용되지 않으며 이는 더 최적의 솔루션입니다. 제올라이트에 결합하는 예는 Wittstadt et al. 26에서 찾을 수 있지만 에너지 밀도가 더 높음에도 불구하고 염 수화물을 결합하려는 시도는 이루어지지 않았습니다. 27
따라서 본 논문에서는 흡착성 코팅을 제조하는 세 가지 방법, 즉 (1) 바인더 코팅, (2) 직접 반응, (3) 표면 처리에 대해 살펴봅니다. 본 연구에서는 물리적 흡착제와 결합 시 안정성과 우수한 코팅 접착력이 입증된 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 바인더로 선택했습니다. 이 방법은 처음에는 평면 코팅에 대해 연구되었고, 이후 금속 섬유 구조물에 적용되었습니다. 이전에 흡착성 코팅 형성을 위한 화학 반응 가능성에 대한 예비 분석이 보고된 바 있습니다. 이제 이러한 경험을 금속 섬유 구조물 코팅에 적용하고자 합니다. 본 연구에서 선택한 표면 처리는 알루미늄 양극 산화 처리에 기반한 방법입니다. 알루미늄 양극 산화 처리는 미적 목적을 위해 금속염과 성공적으로 결합되어 왔습니다.29 이러한 경우 매우 안정적이고 내식성이 뛰어난 코팅을 얻을 수 있습니다. 그러나 이러한 코팅은 흡착 또는 탈착 과정을 수행할 수 없습니다. 본 논문에서는 기존 공정의 접착 특성을 이용하여 물질을 이동시킬 수 있는 새로운 접근 방식을 제시합니다. 저희가 아는 한, 여기에 설명된 방법들은 이전에 연구된 바 없습니다. 이러한 기술은 수분을 함유한 흡착제 코팅을 형성할 수 있게 해주기 때문에 매우 흥미로운 신기술이며, 이는 기존에 자주 연구되는 물리적 흡착제에 비해 여러 가지 장점을 가지고 있습니다.
본 실험의 기판으로 사용된 스탬핑 알루미늄 판은 체코 공화국의 ALINVEST Břidličná에서 제공받았습니다. 이 판은 알루미늄 98.11%, 철 1.3622%, 망간 0.3618%를 함유하고 있으며, 구리, 마그네슘, 실리콘, 티타늄, 아연, 크롬, 니켈의 미량 원소도 포함하고 있습니다.
복합재료 제조에 사용되는 재료는 열역학적 특성, 즉 120°C 이하의 온도에서 흡착/탈착할 수 있는 수분의 양에 따라 선택됩니다.
황산마그네슘(MgSO4)은 가장 흥미롭고 연구가 많이 된 수화염 중 하나입니다.30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41 황산마그네슘의 열역학적 특성은 체계적으로 측정되었으며, 흡착식 냉동, 열펌프 및 에너지 저장 분야에 적용하기에 적합한 것으로 밝혀졌습니다. 본 연구에서는 건조 황산마그네슘(CAS 번호 7487-88-9, 순도 99%, Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Germany)을 사용했습니다.
염화칼슘(CaCl2)(H319)은 수화물이 흥미로운 열역학적 특성을 가지고 있기 때문에 잘 연구된 또 다른 염입니다.41,42,43,44 염화칼슘 육수화물 CAS 번호 7774-34-7 97% 사용(Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Germany).
황산아연(ZnSO4)(H3O2, H318, H410) 및 그 수화물은 저온 흡착 공정에 적합한 열역학적 특성을 가지고 있습니다45,46. 황산아연 칠수화물 CAS-Nr.7733-02-0 99.5%(Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Germany)를 사용했습니다.
염화스트론튬(SrCl2)(H318)은 흡착식 열펌프 또는 에너지 저장 연구에서 암모니아와 결합되는 경우가 많지만 흥미로운 열역학적 특성을 가지고 있습니다.4,45,47 본 합성에는 염화스트론튬 육수화물 CAS-Nr.10.476-85-4 99.0–102.0%(Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA)가 사용되었습니다.
황산구리(CuSO4)(H3O2, H315, H319, H410)는 열역학적 특성이 저온 응용 분야에 관심 대상이지만 전문 문헌에서 자주 발견되는 수화물은 아닙니다.48,49 합성에는 황산구리 CAS 번호 7758-99-8 99%(Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA)가 사용되었습니다.
염화마그네슘(MgCl2)은 최근 열에너지 저장 분야에서 더욱 주목받고 있는 수화염 중 하나입니다.50,51 본 실험에는 순수 제약 등급의 염화마그네슘 6수화물(CAS-Nr.7791-18-6, Applichem GmbH., Darmstadt, Germany)을 사용했습니다.
앞서 언급했듯이, 하이드록시에틸 셀룰로오스는 유사한 응용 분야에서 긍정적인 결과를 보였기 때문에 선택되었습니다. 본 합성에서 사용된 재료는 하이드록시에틸 셀룰로오스 CAS-Nr 9004-62-0(Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA)입니다.
금속 섬유는 짧은 와이어들을 압축 및 소결하는 공정(도가니 용융 추출(CME)52)을 통해 접합하여 만들어집니다. 이는 금속 섬유의 열전도율이 제조에 사용된 금속의 전체적인 열전도율과 최종 구조의 다공성뿐만 아니라 섬유 가닥 사이의 접합 품질에도 영향을 받는다는 것을 의미합니다. 금속 섬유는 등방성이 아니며 생산 과정에서 특정 방향으로 분포되는 경향이 있어 횡방향의 열전도율이 훨씬 낮아집니다.
진공 포장된 장비(Netzsch TG 209 F1 Libra)를 사용하여 동시 열중량 분석(TGA)/미분 열중량 분석(DTG)을 통해 수분 흡수 특성을 조사했습니다. 측정은 산화알루미늄 도가니에서 질소 기류(유속 10 ml/min) 하에 25~150°C 온도 범위에서 수행되었습니다. 승온 속도는 1°C/min이었고, 시료 무게는 10~20 mg, 분해능은 0.1 μg였습니다. 본 연구에서 단위 표면적당 질량 차이는 큰 불확실성을 지닌다는 점에 유의해야 합니다. TGA-DTG에 사용된 시료는 매우 작고 불규칙적으로 절단되어 있어 면적 측정이 정확하지 않습니다. 따라서 이러한 값은 큰 편차를 고려하여 더 넓은 면적으로 외삽해야만 합니다.
감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선(ATR-FTIR) 스펙트럼은 Bruker Vertex 80 v FTIR 분광기(Bruker Optik GmbH, Leipzig, Germany)와 ATR 플래티넘 액세서리(Bruker Optik GmbH, Germany)를 사용하여 측정했습니다. 순수 건조 다이아몬드 결정의 스펙트럼은 실험 측정의 배경으로 사용하기 전에 진공 상태에서 직접 측정했습니다. 샘플은 2 cm⁻¹의 스펙트럼 해상도와 평균 32회의 스캔 횟수로 진공 상태에서 측정했습니다. 파수 범위는 8000~500 cm⁻¹입니다. 스펙트럼 분석은 OPUS 프로그램을 사용하여 수행했습니다.
주사전자현미경(SEM) 분석은 Zeiss사의 DSM 982 Gemini 장비를 사용하여 2kV 및 5kV의 가속 전압에서 수행되었습니다. 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)은 펠티어 냉각 방식의 실리콘 드리프트 검출기(SSD)가 장착된 Thermo Fischer System 7을 사용하여 수행되었습니다.
금속판의 준비는 참고문헌 53에 기술된 절차와 유사하게 수행되었다. 먼저, 판을 50% 황산에 15분간 담갔다. 그런 다음 1M 수산화나트륨 용액에 약 10초간 담갔다. 이어서 시료를 다량의 증류수로 세척하고, 30분간 증류수에 담갔다. 예비 표면 처리 후, 시료를 3% 포화 HEC 및 목표 염 용액에 담갔다. 마지막으로, 시료를 꺼내 60°C에서 건조시켰다.
양극 산화 처리는 부동태 금속 표면의 자연 산화층을 강화하고 강도를 높입니다. 알루미늄 패널을 경화 상태에서 황산으로 양극 산화 처리한 후 뜨거운 물에 밀봉했습니다. 양극 산화 처리는 1 mol/l NaOH 용액으로 600초간 에칭한 후 1 mol/l HNO3 용액으로 60초간 중화하는 과정을 거쳤습니다. 전해액은 2.3 M H2SO4, 0.01 M Al2(SO4)3, 그리고 1 M MgSO4 + 7H2O의 혼합물입니다. 양극 산화 처리는 (40 ± 1)°C, 30 mA/cm2의 전류 밀도로 1200초 동안 진행했습니다. 밀봉 공정은 재료에 설명된 다양한 염수 용액(MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2)에서 수행했습니다. 시료를 해당 용액에 넣고 1800초 동안 끓였습니다.
접착 코팅, 직접 반응, 표면 처리의 세 가지 복합재료 제조 방법을 조사했습니다. 각 제조 방법의 장단점을 체계적으로 분석하고 논의했습니다. 결과 평가에는 직접 관찰, 나노 이미징, 화학/원소 분석을 활용했습니다.
염화물의 접착력을 향상시키기 위한 표면 처리 방법으로 양극 산화 처리가 선택되었습니다. 이 표면 처리는 알루미늄 표면에 직접 다공성 알루미나(산화알루미늄) 구조를 형성합니다. 전통적으로 이 방법은 두 단계로 구성됩니다. 첫 번째 단계에서는 다공성 산화알루미늄 구조를 형성하고, 두 번째 단계에서는 기공을 막는 수산화알루미늄 코팅을 형성합니다. 기체상에 대한 접근을 차단하지 않고 염화물을 차단하는 두 가지 방법이 있습니다. 첫 번째 방법은 첫 번째 단계에서 얻은 작은 산화알루미늄(Al2O3) 튜브를 사용하여 벌집형 시스템을 구축하는 것입니다. 이 시스템은 흡착제 결정을 고정하고 금속 표면에 대한 접착력을 향상시킵니다. 이렇게 형성된 벌집 구조는 직경이 약 50nm, 길이가 200nm입니다(그림 1a). 앞서 언급했듯이, 이러한 공동은 일반적으로 두 번째 단계에서 알루미나 튜브 비등 공정을 통해 형성된 얇은 Al2O(OH)2 보에마이트 층으로 닫힙니다. 두 번째 방법에서는, 이 밀봉 공정을 변형하여 소금 결정이 보에마이트(Al2O(OH))의 균일한 피복층에 포집되도록 합니다. 이 경우 보에마이트는 밀봉에 사용되지 않습니다. 두 번째 단계는 해당 소금의 포화 용액에서 수행됩니다. 설명된 패턴은 50~100 nm 범위의 크기를 가지며 흩뿌려진 물방울처럼 보입니다(그림 1b). 밀봉 공정의 결과로 얻어진 표면은 접촉 면적이 증가된 뚜렷한 공간 구조를 가지고 있습니다. 이러한 표면 패턴은 다양한 결합 구조와 함께 소금 결정을 운반하고 유지하는 데 이상적입니다. 설명된 두 구조 모두 진정한 다공성 구조를 가지며, 흡착기 작동 중 소금 수화물을 유지하고 증기를 소금에 흡착하는 데 적합한 작은 공동을 가지고 있는 것으로 보입니다. 그러나 EDX를 이용한 이러한 표면의 원소 분석 결과, 보에마이트 표면에서 미량의 마그네슘과 황이 검출되었는데, 이는 알루미나 표면에서는 검출되지 않는 것입니다.
시료의 ATR-FTIR 분석 결과, 해당 원소가 황산마그네슘임을 확인하였다(그림 2b 참조). 스펙트럼은 610–680cm⁻¹ 및 1080–1130cm⁻¹에서 황산 이온의 특징적인 피크를, 1600–1700cm⁻¹ 및 3200–3800cm⁻¹에서 격자수(lattice water)의 특징적인 피크를 나타낸다(그림 2a, c 참조). 마그네슘 이온의 존재는 스펙트럼을 거의 변화시키지 않는다.54
(a) 뵈마이트로 코팅된 MgSO4 알루미늄 판의 EDX 분석 결과, (b) 뵈마이트 및 MgSO4 코팅의 ATR-FTIR 스펙트럼, (c) 순수 MgSO4의 ATR-FTIR 스펙트럼.
흡착 효율 유지 여부는 TGA 분석을 통해 확인되었습니다. 그림 3b는 약 60°C에서 탈착 피크를 보여줍니다. 이 피크는 순수 염의 TGA에서 관찰된 두 개의 피크 온도(그림 3a)와 일치하지 않습니다. 흡착-탈착 사이클의 반복성을 평가한 결과, 시료를 습한 환경에 두었을 때도 동일한 곡선이 관찰되었습니다(그림 3c). 두 번째 탈착 단계에서 관찰된 차이는 유동 환경에서의 탈수 때문일 수 있으며, 이는 불완전한 탈수를 초래하는 경우가 많습니다. 이러한 값은 첫 번째 탈수에서 약 17.9 g/m², 두 번째 탈수에서 약 10.3 g/m²에 해당합니다.
뵈마이트와 MgSO4의 TGA 분석 비교: 순수 MgSO4(a), 혼합물(b) 및 재수화 후(c)의 TGA 분석.
동일한 방법을 염화칼슘을 흡착제로 사용하여 수행하였다. 결과는 그림 4에 제시되어 있다. 표면을 육안으로 관찰한 결과 금속 광택에 미미한 변화만 나타났다. 털 모양의 결정은 거의 보이지 않았다. SEM 분석 결과 표면에 미세한 결정들이 고르게 분포되어 있는 것이 확인되었다. 그러나 TGA 분석 결과 150°C 이하에서는 탈수 현상이 나타나지 않았다. 이는 TGA 분석에서 염의 비율이 기질 전체 질량에 비해 너무 적어 검출되지 않았기 때문일 수 있다.
그림 5는 양극 산화법으로 황산구리 코팅을 표면 처리한 결과를 보여준다. 이 경우 예상했던 것처럼 CuSO4가 Al 산화물 구조에 통합되지 않았다. 대신, 일반적인 청록색 염료에 사용되는 수산화구리(Cu(OH)2)에서 흔히 볼 수 있는 것처럼 느슨한 바늘 모양 결정들이 관찰되었다.
양극 산화 표면 처리와 염화스트론튬을 함께 적용하여 추가 실험을 진행했습니다. 그 결과, 염화스트론튬 코팅이 고르지 않게 된 것을 확인할 수 있었습니다(그림 6a 참조). 염화스트론튬이 표면 전체를 덮었는지 확인하기 위해 EDX 분석을 수행했습니다. 회색 영역(그림 6b의 1번 지점)의 곡선을 보면 스트론튬 함량은 적고 알루미늄 함량은 많은 것을 알 수 있습니다. 이는 측정 영역의 스트론튬 함량이 낮다는 것을 의미하며, 결과적으로 염화스트론튬 코팅이 충분히 이루어지지 않았음을 시사합니다. 반대로 흰색 영역(그림 6b의 2~6번 지점)은 스트론튬 함량이 높고 알루미늄 함량이 낮은 것을 보여줍니다. 흰색 영역에 대한 EDX 분석 결과, 어두운 점들(그림 6b의 2번과 4번 지점)은 염소 함량은 낮고 황 함량은 높은 것을 나타냅니다. 이는 황산스트론튬이 형성되었음을 시사할 수 있습니다. 밝은 점들은 염소 함량이 높고 황 함량이 낮은 것을 나타냅니다(그림 6b의 3번, 5번, 6번 지점). 이는 흰색 코팅의 주요 부분이 예상대로 염화스트론튬으로 구성되어 있다는 사실로 설명할 수 있습니다. 시료의 열중량 분석(TGA) 결과는 순수 염화스트론튬의 특징적인 온도에서 피크가 나타나는 것을 통해 분석 해석을 확인시켜 줍니다(그림 6c). 이 값이 작은 것은 금속 지지체의 질량에 비해 염의 비율이 매우 적기 때문입니다. 실험에서 측정된 탈착 질량은 150°C에서 흡착기 단위 면적당 방출되는 7.3 g/m2에 해당합니다.
엘록살로 처리한 황산아연 코팅도 시험하였다. 육안으로 관찰했을 때 코팅은 매우 얇고 균일한 층이었다(그림 7a). 그러나 SEM 분석 결과, 표면은 빈 공간으로 분리된 작은 결정들로 덮여 있는 것으로 나타났다(그림 7b). 코팅과 기판의 열중량 분석(TGA) 결과를 순수 염의 TGA 결과와 비교하였다(그림 7c). 순수 염은 59.1°C에서 하나의 비대칭 피크를 나타냈다. 코팅된 알루미늄은 55.5°C와 61.3°C에서 두 개의 작은 피크를 나타냈는데, 이는 황산아연 수화물의 존재를 시사한다. 실험에서 나타난 질량 차이는 150°C의 탈수 온도에서 10.9 g/m²에 해당한다.
이전 응용 사례53과 마찬가지로, 하이드록시에틸 셀룰로오스를 바인더로 사용하여 흡착 코팅의 접착력과 안정성을 향상시켰습니다. 재료의 적합성과 흡착 성능에 미치는 영향은 TGA를 통해 평가했습니다. 분석은 전체 질량을 기준으로 수행되었으며, 즉 시료에는 코팅 기판으로 사용된 금속판이 포함되었습니다. 접착력은 ISO2409 규격에 정의된 크로스 노치 테스트를 기반으로 평가했습니다(규격 두께 및 너비에 따라 노치 분리 규격을 충족하지 못할 수 있음).
패널에 염화칼슘(CaCl2)을 코팅한 결과(그림 8a 참조), 횡방향 노치 시험에 사용된 순수 알루미늄 코팅에서는 관찰되지 않았던 불균일한 분포가 나타났습니다. 순수 CaCl2의 결과와 비교했을 때, TGA 분석(그림 8b)에서는 각각 40℃와 20℃의 낮은 온도로 이동한 두 개의 특징적인 피크가 나타났습니다. 단면 시험에서는 순수 CaCl2 시료(그림 8c의 오른쪽 시료)가 최상층 입자가 제거된 분말 형태의 침전물이기 때문에 객관적인 비교가 어렵습니다. HEC 분석 결과, 매우 얇고 균일한 코팅과 우수한 접착력을 보였습니다. 그림 8b에 나타난 질량 차이는 150℃에서 흡착제 단위 면적당 51.3g/m2에 해당합니다.
황산마그네슘(MgSO4)을 사용했을 때도 접착력과 균일성 측면에서 긍정적인 결과가 얻어졌습니다(그림 9 참조). 코팅의 탈착 과정을 분석한 결과 약 60°C 부근에서 하나의 피크가 나타났습니다. 이 온도는 순수 염의 탈수 과정에서 나타나는 주요 탈착 단계에 해당하며, 44°C에서 나타나는 또 다른 단계와 일치합니다. 이는 육수화물에서 오수화물로의 전이에 해당하며, 바인더를 사용한 코팅에서는 관찰되지 않습니다. 단면 시험 결과 순수 염을 사용한 코팅에 비해 분포 및 접착력이 향상된 것으로 나타났습니다. TGA-DTC 분석에서 관찰된 질량 차이는 150°C에서 흡착제 단위 면적당 18.4 g/m2에 해당합니다.
표면 불규칙성으로 인해 염화스트론튬(SrCl2) 코팅이 핀에 고르지 않게 형성되었습니다(그림 10a). 그러나 횡방향 노치 시험 결과, 코팅이 균일하게 분포되었고 접착력이 크게 향상된 것으로 나타났습니다(그림 10c). TGA 분석 결과, 무게 차이는 매우 작았는데, 이는 금속 기판에 비해 염 함량이 낮기 때문인 것으로 추정됩니다. 하지만 곡선상의 계단식 구조는 탈수 과정이 진행되었음을 보여주며, 피크는 순수 염을 분석했을 때 얻은 온도와 일치합니다. 그림 10b에서 관찰된 110°C와 70.2°C의 피크는 순수 염 분석에서도 나타났습니다. 그러나 순수 염에서 50°C에서 관찰된 주요 탈수 단계는 바인더를 사용한 곡선에서는 나타나지 않았습니다. 반면, 바인더 혼합물은 순수 염에서는 측정되지 않았던 20.2°C와 94.1°C에서 두 개의 피크를 보였습니다(그림 10b). 150°C의 온도에서 관찰된 질량 차이는 흡착제 단위 면적당 7.2g/m2에 해당합니다.
HEC와 황산아연(ZnSO4)의 조합은 만족스러운 결과를 나타내지 못했습니다(그림 11). 코팅된 금속에 대한 TGA 분석 결과 탈수 과정은 관찰되지 않았습니다. 코팅의 분포와 접착력은 개선되었지만, 그 특성은 여전히 ​​최적 수준에는 미치지 못합니다.
금속 섬유에 얇고 균일한 층을 코팅하는 가장 간단한 방법은 습식 함침법(그림 12a)이며, 이는 목표 염을 준비하고 금속 섬유에 수용액을 함침시키는 과정을 포함합니다.
습식 함침을 준비할 때 두 가지 주요 문제가 발생합니다. 첫째, 염 용액의 표면 장력으로 인해 액체가 다공성 구조 내부로 제대로 침투하지 못합니다. 외부 표면의 결정화(그림 12d)와 구조 내부에 갇힌 기포(그림 12c)는 표면 장력을 낮추고 증류수로 시료를 미리 적시는 방법으로만 줄일 수 있습니다. 시료 내부의 공기를 제거하거나 구조 내부에 용액 흐름을 만들어 강제로 용해시키는 것 또한 구조 내부를 완전히 채우는 데 효과적인 방법입니다.
준비 과정에서 발생한 두 번째 문제는 염의 일부에서 막이 제거되는 현상이었습니다(그림 12b 참조). 이 현상은 용해 표면에 건조 코팅이 형성되어 대류에 의한 건조가 중단되고 확산에 의한 건조가 시작되는 것이 특징입니다. 두 번째 메커니즘은 첫 번째 메커니즘보다 훨씬 느립니다. 결과적으로 적절한 건조 시간을 확보하기 위해서는 고온이 필요하며, 이는 시료 내부에 기포가 발생할 위험을 증가시킵니다. 이 문제는 농도 변화(증발)가 아닌 온도 변화에 기반한 대체 결정화 방법을 도입함으로써 해결되었습니다(그림 13의 MgSO4 예시 참조).
MgSO4를 사용하여 냉각 및 고체와 액체 상의 분리 과정 중 결정화 과정을 나타낸 모식도.
이 방법을 사용하면 실온(HT) 이상에서 포화 염 용액을 제조할 수 있습니다. 첫 번째 경우에는 온도를 실온 이하로 낮춰 결정화를 유도했습니다. 두 번째 경우에는 시료를 실온(RT)으로 냉각했을 때 결정화가 일어났습니다. 결과적으로 결정(B)과 용해된 용액(A)의 혼합물이 생성되며, 액체 부분은 압축 공기를 이용하여 제거합니다. 이 방법은 수화물 표면에 막이 형성되는 것을 방지할 뿐만 아니라 다른 복합재료를 제조하는 데 필요한 시간도 단축시켜 줍니다. 그러나 압축 공기를 이용한 액체 제거는 염의 추가적인 결정화를 유발하여 더 두꺼운 코팅을 형성하게 됩니다.
금속 표면을 코팅하는 또 다른 방법은 화학 반응을 통해 목표 염을 직접 생성하는 것입니다. 핀과 튜브의 금속 표면에서 산의 반응으로 만들어진 코팅 열교환기는 이전 연구에서 보고된 바와 같이 여러 가지 장점을 가지고 있습니다. 그러나 이 방법을 섬유에 적용했을 때는 반응 중 가스가 발생하여 매우 좋지 않은 결과를 얻었습니다. 수소 기포의 압력이 프로브 내부에 축적되고 생성물이 배출될 때 압력 분포가 변화합니다(그림 14a).
코팅 두께와 분포를 더 잘 제어하기 위해 화학 반응을 통해 코팅을 개량했습니다. 이 방법은 시료에 산성 미스트를 통과시키는 것을 포함합니다(그림 14b). 이를 통해 기판 금속과의 반응을 통해 균일한 코팅이 형성될 것으로 예상됩니다. 결과는 만족스러웠지만, 이 공정은 효과적인 방법으로 간주하기에는 너무 느렸습니다(그림 14c). 국부적인 가열을 통해 반응 시간을 단축할 수 있습니다.
상기 방법들의 단점을 극복하기 위해 접착제를 이용한 코팅 방법을 연구하였다. 이전 절에서 제시된 결과를 바탕으로 HEC를 선택하였다. 모든 시료는 3% wt 농도로 제조하였다. 바인더는 소금과 혼합하였다. 섬유는 리브와 동일한 절차로 전처리하였다. 즉, 50% vol. 황산에 15분간 담근 후, 수산화나트륨에 20초간 담그고 증류수로 세척한 다음, 마지막으로 증류수에 30분간 담갔다. 이 경우, 함침 전에 추가 단계를 수행하였다. 시료를 희석된 목표 염 용액에 잠시 담근 후 약 60°C에서 건조하였다. 이 공정은 금속 표면을 개질하여 최종 단계에서 코팅의 분포를 개선하는 핵 생성 부위를 생성하도록 설계되었다. 섬유 구조는 한쪽 면은 필라멘트가 가늘고 촘촘하게 배열되어 있고, 반대쪽 면은 필라멘트가 굵고 덜 분포되어 있다. 이는 52가지 제조 공정의 결과이다.
염화칼슘(CaCl2)에 대한 결과는 표 1에 요약되어 있으며 그림과 함께 제시되어 있습니다. 접종 후 코팅이 잘 되었습니다. 표면에 결정이 보이지 않는 부분에서도 금속 반사가 감소하여 마감이 개선되었음을 알 수 있습니다. 그러나 시료를 CaCl2와 HEC의 수용액 혼합물에 함침시키고 약 60°C에서 건조시킨 후, 코팅은 구조물의 교차점에 집중되었습니다. 이는 용액의 표면 장력 때문입니다. 용액에 담근 후, 액체는 표면 장력으로 인해 시료 내부에 남아 있게 되며, 주로 구조물의 교차점에서 발생합니다. 코팅이 가장 잘 된 시료의 면에는 염으로 채워진 여러 개의 구멍이 있습니다. 코팅 후 무게는 0.06 g/cm3 증가했습니다.
황산마그네슘(MgSO4) 코팅은 단위 부피당 더 많은 염을 생성했습니다(표 2). 이 경우 측정된 증가량은 0.09 g/cm3입니다. 시딩 공정은 시료 표면을 광범위하게 덮었습니다. 코팅 공정 후, 염은 시료의 얇은 면의 넓은 영역을 막았습니다. 또한, 무광택 부분의 일부 영역은 막혔지만, 일부 다공성은 유지되었습니다. 이 경우, 구조물의 교차점에서 염 형성이 쉽게 관찰되었으며, 이는 코팅 공정이 주로 액체의 표면 장력에 의한 것이며 염과 금속 기판 사이의 상호작용에 의한 것이 아님을 확인시켜 줍니다.
염화스트론튬(SrCl2)과 HEC를 조합한 결과는 이전 예시들과 유사한 특성을 보였다(표 3). 이 경우, 시료의 얇은 면은 거의 완전히 덮여 있다. 건조 과정에서 시료에서 수증기가 방출되면서 형성된 미세한 기공만 보인다. 무광택 면에서 관찰된 패턴은 이전 사례와 매우 유사하며, 해당 영역은 염으로 막혀 있고 섬유는 완전히 덮이지 않았다.
섬유 구조가 열교환기의 열 성능에 미치는 긍정적인 영향을 평가하기 위해 코팅된 섬유 구조의 유효 열전도율을 측정하고 순수 코팅 재료와 비교했습니다. 열전도율은 ASTM D 5470-2017 규격에 따라 그림 15a에 나타낸 평판형 측정 장치를 사용하여 알려진 열전도율을 가진 기준 물질로 측정했습니다. 다른 과도 측정 방법과 비교했을 때, 이 방법은 측정이 정상 상태에서 충분한 크기의 시료(밑면적 30 × 30 mm², 높이 약 15 mm)를 사용하여 수행되므로 본 연구에 사용된 다공성 재료에 유리합니다. 순수 코팅 재료(기준 물질)와 코팅된 섬유 구조 시료를 제작하여 섬유 방향과 섬유 방향에 수직인 방향으로 열전도율을 측정함으로써 이방성 열전도율의 영향을 평가했습니다. 시료 표면은 연마재(P320 그릿)를 사용하여 연마하여 시료 준비 과정에서 발생하는 표면 거칠기의 영향을 최소화했습니다. 이는 시료 내부 구조를 반영하지 않기 때문입니다.