תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים כוללת תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נציג את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
נתח השוק של מערכות קירור ספיחה ומשאבות חום עדיין קטן יחסית בהשוואה למערכות מדחס מסורתיות. למרות היתרון העצום של שימוש בחום זול (במקום עבודות חשמל יקרות), יישום מערכות המבוססות על עקרונות ספיחה עדיין מוגבל למספר יישומים ספציפיים. החיסרון העיקרי שיש לבטל הוא הירידה בהספק הסגולי עקב מוליכות תרמית נמוכה ויציבות נמוכה של הסופח. מערכות קירור ספיחה מסחריות עדכניות מבוססות על סופחים המבוססים על מחליפי חום פלטות מצופים כדי לייעל את קיבולת הקירור. התוצאות ידועות היטב כי הקטנת עובי הציפוי מובילה לירידה בעכבת העברת המסה, והגדלת יחס שטח הפנים לנפח של המבנים המוליכים מגדילה את ההספק מבלי לפגוע ביעילות. סיבי המתכת המשמשים בעבודה זו יכולים לספק שטח פנים סגולי בטווח של 2500-50,000 מ"ר/מ"ק. שלוש שיטות להשגת ציפויים דקים מאוד אך יציבים של מלחים הידרטים על משטחי מתכת, כולל סיבי מתכת, לייצור ציפויים מדגימות לראשונה מחליף חום בעל צפיפות הספק גבוהה. טיפול פני השטח המבוסס על אנודייזציה של אלומיניום נבחר ליצירת קשר חזק יותר בין הציפוי למצע. המיקרו-מבנה של פני השטח המתקבל נותח באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק. ספקטרוסקופיית אינפרא אדום של טרנספורמציית פורייה עם החזרה כוללת מופחתת וספקטרוסקופיית קרני רנטגן עם פיזור אנרגיה שימשו לבדיקת נוכחות המינים הרצויים בבדיקה. יכולתם ליצור הידרטים אושרה על ידי ניתוח תרמוגרבימטרי משולב (TGA)/ניתוח תרמוגרבימטרי דיפרנציאלי (DTG). איכות ירודה מעל 0.07 גרם (מים)/גרם (קומפוזיט) נמצאה בציפוי MgSO4, שהראה סימני התייבשות בכ-60 מעלות צלזיוס וניתנת לשחזור לאחר התייבשות. תוצאות חיוביות התקבלו גם עם SrCl2 ו-ZnSO4 עם הפרש מסה של כ-0.02 גרם/גרם מתחת ל-100 מעלות צלזיוס. הידרוקסיאתילצלולוז נבחרה כתוסף להגברת היציבות וההידבקות של הציפוי. תכונות הספיחה של המוצרים הוערכו על ידי TGA-DTG סימולטני וההידבקות שלהם אופיינה בשיטה המבוססת על הבדיקות המתוארות בתקן ISO2409. העקביות וההידבקות של ציפוי ה-CaCl2 משופרות משמעותית תוך שמירה על קיבולת הספיחה שלו עם הפרש משקל של כ-0.1 גרם/גרם בטמפרטורות מתחת ל-100 מעלות צלזיוס. בנוסף, MgSO4 שומר על היכולת ליצור הידרטים, ומראה הפרש מסה של יותר מ-0.04 גרם/גרם בטמפרטורות מתחת ל-100 מעלות צלזיוס. לבסוף, נבדקו סיבי מתכת מצופים. התוצאות מראות כי המוליכות התרמית האפקטיבית של מבנה הסיבים המצופה ב-Al2(SO4)3 יכולה להיות גבוהה פי 4.7 בהשוואה לנפח של Al2(SO4)3 טהור. ציפוי הציפויים שנחקרו נבדק ויזואלית, והמבנה הפנימי הוערך באמצעות תמונה מיקרוסקופית של החתכים. התקבל ציפוי של Al2(SO4)3 בעובי של כ-50 מיקרומטר, אך יש למטב את התהליך הכולל כדי להשיג פיזור אחיד יותר.
מערכות ספיחה זכו לתשומת לב רבה בעשורים האחרונים, היות והן מספקות אלטרנטיבה ידידותית לסביבה למשאבות חום דחיסה או מערכות קירור מסורתיות. עם עליית תקני הנוחות והטמפרטורות הממוצעות העולמיות, מערכות ספיחה עשויות להפחית את התלות בדלקים מאובנים בעתיד הקרוב. בנוסף, כל שיפור בקירור ספיחה או משאבות חום יכול להיות מועבר לאגירת אנרגיה תרמית, המייצגת עלייה נוספת בפוטנציאל לשימוש יעיל באנרגיה ראשונית. היתרון העיקרי של משאבות חום ספיחה ומערכות קירור הוא שהן יכולות לפעול עם מסת חום נמוכה. זה הופך אותן למתאימות למקורות בטמפרטורה נמוכה כמו אנרגיה סולארית או חום פסולת. מבחינת יישומי אחסון אנרגיה, לספיחה יש יתרון של צפיפות אנרגיה גבוהה יותר ופחות פיזור אנרגיה בהשוואה לאחסון חום מורגש או סמוי.
משאבות חום ומערכות קירור לספיחה פועלות לפי אותו מחזור תרמודינמי כמו מקבילותיהן לדחיסת אדים. ההבדל העיקרי הוא החלפת רכיבי המדחס בסופחים. האלמנט מסוגל לספוג אדי קירור בלחץ נמוך בטמפרטורות מתונות, תוך אידוי יותר קירור גם כאשר הנוזל קר. יש צורך להבטיח קירור מתמיד של הסופח על מנת למנוע את אנתלפיית הספיחה (אקסותרמית). הסופח מתחדש בטמפרטורה גבוהה, מה שגורם לאדי הקירור להיספג. חימום חייב להמשיך לספק את אנתלפיית הספיחה (אנדותרמית). מכיוון שתהליכי ספיחה מאופיינים בשינויי טמפרטורה, צפיפות הספק גבוהה דורשת מוליכות תרמית גבוהה. עם זאת, מוליכות תרמית נמוכה היא ללא ספק החיסרון העיקרי ברוב היישומים.
הבעיה העיקרית של המוליכות היא להגדיל את הערך הממוצע שלה תוך שמירה על נתיב ההובלה המספק את זרימת אדי הספיחה/דה-ספיחה. שתי גישות נפוצות להשגת מטרה זו: מחליפי חום מרוכבים ומחלפי חום מצופים. חומרי המרוכבים הפופולריים והמצליחים ביותר הם אלו המשתמשים בתוספים מבוססי פחמן, כלומר גרפיט מורחב, פחמן פעיל או סיבי פחמן. אוליביירה ועמיתיו 2 ספגו אבקת גרפיט מורחב בסידן כלורי כדי לייצר סופח בעל קיבולת קירור ספציפית (SCP) של עד 306 וואט/ק"ג ומקדם ביצועים (COP) של עד 0.46. זייאצ'קובסקי ועמיתיו 3 הציעו שילוב של גרפיט מורחב, סיבי פחמן וסידן כלורי עם מוליכות כוללת של 15 וואט/מ"ק. ג'יאן ועמיתיו 4 בדקו חומרים מרוכבים עם גרפיט טבעי מורחב שטופל בחומצה גופרתית (ENG-TSA) כמצע במחזור קירור ספיחה דו-שלבי. המודל ניבא COP מ-0.215 ל-0.285 ו-SCP מ-161.4 ל-260.74 וואט/ק"ג.
הפתרון הבטוח ביותר הוא מחליף חום מצופה. ניתן לחלק את מנגנוני הציפוי של מחליפי חום אלה לשתי קטגוריות: סינתזה ישירה ודבקים. השיטה המוצלחת ביותר היא סינתזה ישירה, הכוללת היווצרות חומרים סופחים ישירות על פני מחליפי החום מהריאגנטים המתאימים. Sotech5 רשמה פטנט על שיטה לסינתזה של זאוליט מצופה לשימוש בסדרת מצננים המיוצרים על ידי Fahrenheit GmbH. Schnabel ועמיתיו6 בדקו את ביצועיהם של שני זאוליטים מצופים על נירוסטה. עם זאת, שיטה זו עובדת רק עם סופחים ספציפיים, מה שהופך ציפוי עם דבקים לחלופה מעניינת. חומרים מקשרים הם חומרים פסיביים שנבחרו לתמוך בהידבקות של חומר סופח ו/או בהעברת מסה, אך אינם ממלאים תפקיד בשיפור ספיחה או מוליכות. Freni ועמיתיו7 ציפו מחליפי חום מאלומיניום עם זאוליט AQSOA-Z02 שהתייצב עם מקשר מבוסס חרסית. Calabrese ועמיתיו8 חקרו את הכנת ציפויי זאוליט עם חומרים מקשרים פולימריים. אמנן ועמיתיו9 הציעו שיטה להכנת ציפויי זאוליט נקבוביים מתערובות מגנטיות של אלכוהול פוליוויניל. אלומינה (אלומינה) משמשת גם כחומר מקשר 10 בסופח. למיטב ידיעתנו, תאית ותאית הידרוקסיאתיל משמשות רק בשילוב עם סופחים פיזיקליים11,12. לעיתים הדבק אינו משמש לצבע, אלא משמש לבניית המבנה 13 בפני עצמו. השילוב של מטריצות פולימר אלגינט עם מלחים הידרטים מרובים יוצר מבני חרוזי מרוכבים גמישים המונעים דליפה במהלך הייבוש ומספקים העברת מסה נאותה. חרסיות כמו בנטוניט ואטאפולגיט שימשו כחומרי קלסר להכנת חומרים מרוכבים15,16,17. אתילצלולוז שימש למיקרו-קפסולציה של סידן כלורי18 או נתרן גופרתי19.
ניתן לחלק חומרים מרוכבים בעלי מבנה מתכתי נקבובי למחליפי חום תוספתיים ומחלפי חום מצופים. היתרון של מבנים אלה הוא שטח הפנים הסגולי הגבוה. התוצאה היא משטח מגע גדול יותר בין חומר הסופח למתכת ללא תוספת של מסה אינרטית, מה שמפחית את היעילות הכוללת של מחזור הקירור. לאנג ועמיתיו 20 שיפרו את המוליכות הכוללת של סופח זאוליט עם מבנה חלת דבש מאלומיניום. גילרמינוט ועמיתיו 21 שיפרו את המוליכות התרמית של שכבות זאוליט NaX עם קצף נחושת וניקל. למרות שחומרים מרוכבים משמשים כחומרים לשינוי פאזה (PCM), הממצאים של לי ועמיתיו 22 וז'או ועמיתיו 23 מעניינים גם הם עבור כימיסורפה. הם השוו את הביצועים של גרפיט מורחב וקצף מתכת והסיקו שהאחרון עדיף רק אם קורוזיה אינה בעיה. פאלומבה ועמיתיו השוו לאחרונה מבנים נקבוביים מתכתיים אחרים 24. ואן דר פאל ועמיתיו חקרו מלחי מתכת המוטמעים בקצף 25. כל הדוגמאות הקודמות מתאימות לשכבות צפופות של סופחים חלקיקיים. מבנים נקבוביים ממתכת כמעט ולא משמשים לציפוי סופחים, וזהו פתרון אופטימלי יותר. דוגמה לקשירה לזאוליטים ניתן למצוא בוויטשטאדט ואחרים. 26 אך לא נעשה ניסיון לקשור מלחים הידרטים למרות צפיפות האנרגיה הגבוהה יותר שלהם 27.
לפיכך, במאמר זה ייבחנו שלוש שיטות להכנת ציפויים סופחים: (1) ציפוי מקשר, (2) תגובה ישירה, ו-(3) טיפול פני שטח. הידרוקסיאתילצלולוז היה המקשר המועדף בעבודה זו בשל יציבותה ודבקותה הטובה של הציפוי בשילוב עם סופחים פיזיקליים, כפי שדווח בעבר. שיטה זו נחקרה בתחילה עבור ציפויים שטוחים ומאוחר יותר יושמה על מבני סיבי מתכת. בעבר, דווח על ניתוח ראשוני של האפשרות של תגובות כימיות עם היווצרות ציפויים סופחים. ניסיון קודם מועבר כעת לציפוי מבני סיבי מתכת. טיפול פני השטח שנבחר לעבודה זו הוא שיטה המבוססת על אנודייזציה של אלומיניום. אנודייזציה של אלומיניום שולב בהצלחה עם מלחי מתכת למטרות אסתטיות29. במקרים אלה, ניתן להשיג ציפויים יציבים מאוד ועמידים בפני קורוזיה. עם זאת, הם אינם יכולים לבצע כל תהליך ספיחה או דסורפציה. מאמר זה מציג גרסה של גישה זו המאפשרת הזזת מסה באמצעות תכונות ההדבקה של התהליך המקורי. למיטב ידיעתנו, אף אחת מהשיטות המתוארות כאן לא נחקרה בעבר. הם מייצגים טכנולוגיה חדשה ומעניינת מאוד משום שהם מאפשרים היווצרות של ציפויים סופחים מיובשים, שיש להם מספר יתרונות על פני חומרים סופחים פיזיקליים הנחקרים לעתים קרובות.
לוחות האלומיניום המוטבעים ששימשו כמצע לניסויים אלה סופקו על ידי ALINVEST Břidličná, צ'כיה. הם מכילים 98.11% אלומיניום, 1.3622% ברזל, 0.3618% מנגן ועקבות של נחושת, מגנזיום, סיליקון, טיטניום, אבץ, כרום וניקל.
החומרים הנבחרים לייצור חומרים מרוכבים נבחרים בהתאם לתכונותיהם התרמודינמיות, כלומר, בהתאם לכמות המים שהם יכולים לספוג/לספוח בטמפרטורות מתחת ל-120 מעלות צלזיוס.
מגנזיום גופרתי (MgSO4) הוא אחד המלחים המיובשים המעניינים והנחקרים ביותר30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. התכונות התרמודינמיות נמדדו באופן שיטתי ונמצאו מתאימות ליישומים בתחומי קירור ספיחה, משאבות חום ואחסון אנרגיה. נעשה שימוש במגנזיום גופרתי יבש CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, גרמניה).
סידן כלורי (CaCl2) (H319) הוא מלח נוסף שנחקר היטב משום שלהידרט שלו תכונות תרמודינמיות מעניינות41,42,43,44. סידן כלורי הקסאהידרט מספר CAS 7774-34-7 נמצא בשימוש 97% (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, גרמניה).
לאבץ גופרתי (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) ולהידרטים שלו יש תכונות תרמודינמיות המתאימות לתהליכי ספיחה בטמפרטורה נמוכה45,46. נעשה שימוש באבץ גופרתי הפטההידרט CAS-Nr.7733-02-0 99.5% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, גרמניה).
לסטרונציום כלוריד (SrCl2) (H318) יש גם תכונות תרמודינמיות מעניינות4,45,47 למרות שהוא משולב לעתים קרובות עם אמוניה במחקר משאבות חום ספיחה או אגירת אנרגיה. לסינתזה נעשה שימוש בסטרונציום כלוריד הקסאהידרט CAS-Nr.10.476-85-4 99.0–102.0% (Sigma Aldrich, סנט לואיס, מיזורי, ארה"ב).
נחושת גופרתית (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) אינה נמנית עם ההידרטים המצויים לעתים קרובות בספרות המקצועית, למרות שתכונותיה התרמודינמיות מעניינות עבור יישומים בטמפרטורות נמוכות48,49. לסינתזה נעשה שימוש בנחושת גופרתית CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, סנט לואיס, מיזורי, ארה"ב).
מגנזיום כלוריד (MgCl2) הוא אחד המלחים המיועדים שזכו לאחרונה לתשומת לב רבה יותר בתחום אגירת אנרגיה תרמית50,51. מגנזיום כלוריד הקסהידרט CAS-Nr.7791-18-6 באיכות פרמצבטית טהורה (Applichem GmbH., דרמשטט, גרמניה) שימש לניסויים.
כפי שצוין לעיל, נבחרה הידרוקסיאתיל תאית בשל התוצאות החיוביות ביישומים דומים. החומר בו נעשה שימוש בסינתזה שלנו הוא הידרוקסיאתיל תאית CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, סנט לואיס, מיזורי, ארה"ב).
סיבי מתכת עשויים מחוטים קצרים המודבקים יחד באמצעות דחיסה וסינטור, תהליך המכונה חילוץ תרמי בצורת כור היתוך (CME)52. משמעות הדבר היא שמוליכותם התרמית תלויה לא רק במוליכות הנפחית של המתכות המשמשות בייצור ובנקבוביות המבנה הסופי, אלא גם באיכות הקשרים בין החוטים. הסיבים אינם איזוטרופיים ונוטים להתפזר בכיוון מסוים במהלך הייצור, מה שהופך את המוליכות התרמית בכיוון הרוחבי לנמוכה בהרבה.
תכונות ספיגת המים נחקרו באמצעות אנליזה תרמוגרבימטרית סימולטנית (TGA)/אנליזה תרמוגרבימטרית דיפרנציאלית (DTG) באריזת ואקום (Netzsch TG 209 F1 Libra). המדידות בוצעו באטמוספירת חנקן זורמת בקצב זרימה של 10 מ"ל/דקה ובטווח טמפרטורות שבין 25 ל-150 מעלות צלזיוס בכורי היתוך של תחמוצת אלומיניום. קצב החימום היה 1 מעלות צלזיוס/דקה, משקל הדגימה נע בין 10 ל-20 מ"ג, והרזולוציה הייתה 0.1 מיקרוגרם. בעבודה זו, יש לציין כי הפרש המסה ליחידת שטח הוא בעל אי-ודאות גדולה. הדגימות בהן נעשה שימוש ב-TGA-DTG הן קטנות מאוד וחתוכות באופן לא סדיר, מה שהופך את קביעת השטח שלהן ללא מדויקת. ניתן להסיק ערכים אלה לשטח גדול יותר רק אם לוקחים בחשבון סטיות גדולות.
ספקטרום אינפרא אדום של טרנספורמציית פורייה עם החזרה מלאה מוחלשת (ATR-FTIR) נרכש באמצעות ספקטרומטר Bruker Vertex 80 v FTIR (Bruker Optik GmbH, לייפציג, גרמניה) באמצעות אביזר פלטינה ATR (Bruker Optik GmbH, גרמניה). הספקטרום של גבישי יהלום יבשים טהורים נמדד ישירות בוואקום לפני השימוש בדגימות כרקע למדידות ניסיוניות. הדגימות נמדדו בוואקום באמצעות רזולוציה ספקטרלית של 2 ס"מ-1 ומספר סריקות ממוצע של 32. טווח מספרי הגל הוא בין 8000 ל-500 ס"מ-1. ניתוח ספקטרלי בוצע באמצעות תוכנת OPUS.
ניתוח SEM בוצע באמצעות מצלמת DSM 982 Gemini מתוצרת Zeiss במתחי תאוצה של 2 ו-5 קילו-וולט. ספקטרוסקופיית קרני רנטגן אנרגטית פיזורית (EDX) בוצעה באמצעות מערכת Thermo Fischer System 7 עם גלאי סחיפה סיליקון מקורר Peltier (SSD).
הכנת לוחות המתכת בוצעה על פי הליך דומה לזה המתואר בסעיף 53. ראשית, יש לטבול את הלוח בחומצה גופרתית 50%. 15 דקות. לאחר מכן, הם הוכנסו לתמיסת נתרן הידרוקסיד 1 M למשך כ-10 שניות. לאחר מכן, הדגימות נשטפו בכמות גדולה של מים מזוקקים, ולאחר מכן הושרו במים מזוקקים למשך 30 דקות. לאחר טיפול מקדים לפני השטח, הדגימות נטבלו בתמיסה רוויה 3% HEC ומלח מטרה. לבסוף, יש להוציא אותן וייבשו אותן ב-60 מעלות צלזיוס.
שיטת האנודיזציה משפרת ומחזקת את שכבת התחמוצת הטבעית על המתכת הפסיבית. לוחות האלומיניום עברו אנודיזציה בחומצה גופרתית במצב קשה ולאחר מכן אטימה במים חמים. האנודיזציה לאחר איכול ראשוני עם 1 מול/ליטר NaOH (600 שניות) ולאחר מכן ניטרול ב-1 מול/ליטר HNO3 (60 שניות). תמיסת האלקטרוליט היא תערובת של 2.3 M H2SO4, 0.01 M Al2(SO4)3, ו-1 M MgSO4 + 7H2O. האנודיזציה בוצעה בטמפרטורה של (40 ± 1)°C, 30 mA/cm2 למשך 1200 שניות. תהליך האיטום בוצע בתמיסות מי מלח שונות כמתואר בחומרים (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). הדגימה הורתחה בתוכה למשך 1800 שניות.
שלוש שיטות שונות לייצור חומרים מרוכבים נחקרו: ציפוי דבק, תגובה ישירה וטיפול פני שטח. היתרונות והחסרונות של כל שיטת אימון נותחו ונדונים באופן שיטתי. תצפית ישירה, ננו-הדמיה ואנליזה כימית/אלמנטרית שימשו להערכת התוצאות.
אנודייז נבחר כשיטת טיפול פני שטח להגברת הידבקות של מלחים הידרטים. טיפול פני שטח זה יוצר מבנה נקבובי של אלומינה (אלומינה) ישירות על פני האלומיניום. באופן מסורתי, שיטה זו מורכבת משני שלבים: השלב הראשון יוצר מבנה נקבובי של תחמוצת אלומיניום, והשלב השני יוצר ציפוי של אלומיניום הידרוקסיד הסוגר את הנקבוביות. להלן שתי שיטות לחסימת מלח מבלי לחסום את הגישה לפאזה הגזית. הראשונה מורכבת ממערכת חלת דבש המשתמשת בצינורות קטנים של תחמוצת אלומיניום (Al2O3) המתקבלים בשלב הראשון כדי להחזיק את גבישי הספיחה ולהגביר את הידבקותם למשטחי מתכת. חלת הדבש המתקבלת היא בקוטר של כ-50 ננומטר ואורך של 200 ננומטר (איור 1א). כפי שצוין קודם לכן, חללים אלה נסגרים בדרך כלל בשלב שני עם שכבה דקה של בוהמיט Al2O(OH)2 הנתמכת על ידי תהליך הרתחה של צינור אלומינה. בשיטה השנייה, תהליך האיטום משתנה באופן שגבישי המלח נלכדים בשכבה אחידה של בוהמיט (Al2O(OH)), שאינה משמשת לאיטום במקרה זה. השלב השני מתבצע בתמיסה רוויה של המלח המתאים. לתבניות המתוארות יש גדלים בטווח של 50-100 ננומטר והן נראות כמו טיפות מותזות (איור 1b). לפני השטח המתקבלים כתוצאה מתהליך האיטום יש מבנה מרחבי בולט עם שטח מגע מוגדל. דפוס פני שטח זה, יחד עם תצורות הקישור הרבות שלהם, אידיאלי לנשיאה והחזקה של גבישי מלח. שני המבנים המתוארים נראים נקבוביים באמת ובעלי חללים קטנים שנראים מתאימים היטב לשמירת הידרטים של מלח וספיחת אדים למלח במהלך פעולת הסופח. עם זאת, ניתוח אלמנטרי של משטחים אלה באמצעות EDX יכול לזהות כמויות זעירות של מגנזיום וגופרית על פני השטח של הבוהמיט, שאינן מזוהות במקרה של משטח אלומינה.
בדיקת ATR-FTIR של הדגימה אישרה שהיסוד הוא מגנזיום גופרתי (ראה איור 2ב). הספקטרום מראה שיאים אופייניים של יוני סולפט ב-610–680 ו-1080–1130 ס"מ–1 ושיאים אופייניים של מים בסריג ב-1600–1700 ס"מ–1 ו-3200–3800 ס"מ–1 (ראה איור 2א', ג'). נוכחותם של יוני מגנזיום כמעט ואינה משנה את הספקטרום .54
(א) EDX של לוחית אלומיניום MgSO4 מצופה בוהמיט, (ב) ספקטרום ATR-FTIR של ציפויי בוהמיט ו-MgSO4, (ג) ספקטרום ATR-FTIR של MgSO4 טהור.
שמירה על יעילות הספיחה אושרה על ידי TGA. באיור 3b מוצג שיא דסורפציה של כ-60°C. שיא זה אינו תואם את הטמפרטורה של שני השיאים שנצפו ב-TGA של מלח טהור (איור 3a). החזרה של מחזור הספיחה-דסורפציה הוערכה, ואותה עקומה נצפתה לאחר הנחת הדגימות באווירה לחה (איור 3c). ההבדלים שנצפו בשלב השני של הדסורפציה עשויים להיות תוצאה של התייבשות באווירה זורמת, שכן הדבר מוביל לעיתים קרובות להתייבשות לא שלמה. ערכים אלה תואמים לכ-17.9 גרם/מ"ר בסילוק הראשון ו-10.3 גרם/מ"ר בסילוק השני.
השוואה בין ניתוח TGA של בוהמיט ו-MgSO4: ניתוח TGA של MgSO4 טהור (א), תערובת (ב) ולאחר הידרציה (ג).
אותה שיטה בוצעה עם סידן כלורי כחומר סופח. התוצאות מוצגות באיור 4. בדיקה ויזואלית של המשטח גילתה שינויים קלים בזוהר המתכתי. הפרווה בקושי נראית לעין. בדיקת SEM אישרה את נוכחותם של גבישים קטנים המפוזרים באופן שווה על פני השטח. עם זאת, בדיקת TGA לא הראתה התייבשות מתחת ל-150 מעלות צלזיוס. ייתכן שהדבר נובע מהעובדה ששיעור המלח קטן מדי בהשוואה למסה הכוללת של המצע לגילוי באמצעות TGA.
תוצאות טיפול פני השטח של ציפוי נחושת גופרתית בשיטת האנודיזציה מוצגות באיור 5. במקרה זה, השילוב הצפוי של CuSO4 במבנה תחמוצת האלומינום לא התרחש. במקום זאת, נצפו מחטים רופפות כפי שהן משמשות בדרך כלל עבור הידרוקסיד נחושת Cu(OH)2 המשמש עם צבעי טורקיז אופייניים.
טיפול פני השטח האנודייז נבדק גם בשילוב עם סטרונציום כלוריד. התוצאות הראו כיסוי לא אחיד (ראה איור 6א). כדי לקבוע אם המלח כיסה את כל פני השטח, בוצע ניתוח EDX. העקומה עבור נקודה באזור האפור (נקודה 1 באיור 6ב) מראה מעט סטרונציום והרבה אלומיניום. זה מצביע על תכולה נמוכה של סטרונציום באזור הנמדד, מה שמצביע בתורו על כיסוי נמוך של סטרונציום כלוריד. לעומת זאת, אזורים לבנים מכילים תכולה גבוהה של סטרונציום ותכולה נמוכה של אלומיניום (נקודות 2-6 באיור 6ב). ניתוח EDX של האזור הלבן מראה נקודות כהות יותר (נקודות 2 ו-4 באיור 6ב), נמוכות בכלור וגבוהות בגופרית. זה עשוי להצביע על היווצרות סטרונציום סולפט. נקודות בהירות יותר משקפות תכולת כלור גבוהה ותכולת גופרית נמוכה (נקודות 3, 5 ו-6 באיור 6ב). ניתן להסביר זאת על ידי העובדה שהחלק העיקרי של הציפוי הלבן מורכב מסטרונציום כלוריד הצפוי. בדיקת TGA של הדגימה אישרה את פירוש הניתוח עם שיא בטמפרטורה האופיינית של סטרונציום כלוריד טהור (איור 6c). ניתן להצדיק את ערכם הנמוך על ידי חלק קטן של מלח בהשוואה למסת התמיכה המתכתית. מסת הדסורפציה שנקבעה בניסויים תואמת לכמות של 7.3 גרם/מ"ר הנפלטת ליחידת שטח של הסופח בטמפרטורה של 150°C.
נבדקו גם ציפויי אבץ גופרתי שטופלו באלוקסל. מבחינה מקרוסקופית, הציפוי הוא שכבה דקה ואחידה מאוד (איור 7א'). עם זאת, SEM גילה שטח פנים מכוסה בגבישים קטנים המופרדים על ידי אזורים ריקים (איור 7ב'). רמת הגלגול (TGA) של הציפוי והמצע הושווה לזו של מלח טהור (איור 7ג'). למלח טהור יש שיא אסימטרי אחד ב-59.1°C. האלומיניום המצופה הראה שני שיאים קטנים ב-55.5°C ו-61.3°C, דבר המצביע על נוכחות של אבץ גופרתי הידראט. הפרש המסה שהתגלה בניסוי מתאים ל-10.9 גרם/מ"ר בטמפרטורת התייבשות של 150°C.
כמו בבקשה הקודמת53, נעשה שימוש בהידרוקסיתיל תאית כחומר מקשר לשיפור ההידבקות והיציבות של ציפוי הספיחה. תאימות החומרים והשפעתם על ביצועי הספיחה הוערכו על ידי TGA. הניתוח מתבצע ביחס למסה הכוללת, כלומר הדגימה כוללת לוח מתכת המשמש כמצע ציפוי. ההידבקות נבדקת על ידי בדיקה המבוססת על מבחן חריץ צולב המוגדר במפרט ISO2409 (לא יכולה לעמוד במפרט הפרדת החריצים בהתאם לעובי ולרוחב של המפרט).
ציפוי הפאנלים בסידן כלורי (CaCl2) (ראה איור 8א') הביא לפיזור לא אחיד, שלא נצפתה בציפוי האלומיניום הטהור ששימש למבחן החריץ הרוחבי. בהשוואה לתוצאות עבור CaCl2 טהור, TGA (איור 8ב') מראה שני שיאים אופייניים שהוזזו לכיוון טמפרטורות נמוכות יותר של 40 ו-20 מעלות צלזיוס, בהתאמה. מבחן החתך הרוחב אינו מאפשר השוואה אובייקטיבית מכיוון שדגימת CaCl2 הטהורה (הדגימה מימין באיור 8ג') היא משקע אבקתי, המסיר את החלקיקים העליונים ביותר. תוצאות ה-HEC הראו ציפוי דק ואחיד מאוד עם הידבקות מספקת. הפרש המסה המוצג באיור 8ב' מתאים ל-51.3 גרם/מ"ר ליחידת שטח של הסופח בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס.
תוצאות חיוביות מבחינת הידבקות ואחידות התקבלו גם עם מגנזיום גופרתי (MgSO4) (ראה איור 9). ניתוח תהליך הספיחה של הציפוי הראה נוכחות של שיא אחד של כ-60°C. טמפרטורה זו תואמת את שלב הספיחה העיקרי שנצפה בהתייבשות של מלחים טהורים, המייצג שלב נוסף ב-44°C. היא תואמת את המעבר מהקסהידרט לפנטהידרט ואינה נצפית במקרה של ציפויים עם חומרי קשירה. בדיקות חתך רוחב מראות פיזור והידבקות משופרים בהשוואה לציפויים המיוצרים באמצעות מלח טהור. הפרש המסה שנצפה ב-TGA-DTC תואם ל-18.4 גרם/מ"ר ליחידת שטח של הסופח בטמפרטורה של 150°C.
עקב אי סדרים על פני השטח, לסטרונציום כלוריד (SrCl2) יש ציפוי לא אחיד על הסנפירים (איור 10א'). עם זאת, תוצאות מבחן החריץ הרוחבי הראו פיזור אחיד עם הידבקות משופרת משמעותית (איור 10ג'). ניתוח TGA הראה הבדל קטן מאוד במשקל, אשר חייב להיות נובע מתכולת מלח נמוכה יותר בהשוואה למצע המתכת. עם זאת, השלבים על העקומה מראים נוכחות של תהליך התייבשות, אם כי השיא קשור לטמפרטורה המתקבלת בעת אפיון מלח טהור. השיאים ב-110°C ו-70.2°C שנצפו באיורים 10ב' נמצאו גם בעת ניתוח מלח טהור. עם זאת, שלב ההתייבשות העיקרי שנצפה במלח טהור ב-50°C לא בא לידי ביטוי בעקומות באמצעות חומר הקשר. לעומת זאת, תערובת הקשר הראתה שני שיאים ב-20.2°C ו-94.1°C, שלא נמדדו עבור המלח הטהור (איור 10ב'). בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס, הפרש המסה שנצפה מתאים ל-7.2 גרם/מ"ר ליחידת שטח של הסופח.
השילוב של HEC ואבץ גופרתי (ZnSO4) לא הניב תוצאות מקובלות (איור 11). ניתוח TGA של המתכת המצופה לא גילה תהליכי התייבשות. למרות שההתפלגות וההידבקות של הציפוי השתפרו, תכונותיו עדיין רחוקות מלהיות אופטימליות.
הדרך הפשוטה ביותר לצפות סיבי מתכת בשכבה דקה ואחידה היא הספגה רטובה (איור 12א), הכוללת הכנת מלח המטרה והספגה של סיבי המתכת בתמיסה מימית.
בעת הכנה להספגה רטובה, נתקלות בשתי בעיות עיקריות. מצד אחד, מתח הפנים של תמיסת המלח מונע את ההטמעה הנכונה של הנוזל במבנה הנקבובי. ניתן להפחית התגבשות על פני השטח החיצוניים (איור 12ד) ובועות אוויר הלכודות בתוך המבנה (איור 12ג) רק על ידי הורדת מתח הפנים והרטבה מוקדמת של הדגימה במים מזוקקים. המסה כפויה בדגימה על ידי פינוי האוויר שבתוכה או על ידי יצירת זרימת תמיסה במבנה הן דרכים יעילות נוספות להבטחת מילוי מלא של המבנה.
הבעיה השנייה שנתקלה בה במהלך ההכנה הייתה הסרת הסרט מחלק מהמלח (ראה איור 12ב'). תופעה זו מאופיינת ביצירת ציפוי יבש על פני השטח של ההמסה, אשר עוצר את הייבוש המגורה על ידי הסעה ומתחיל את תהליך המגורה על ידי דיפוזיה. המנגנון השני איטי בהרבה מהראשון. כתוצאה מכך, נדרשת טמפרטורה גבוהה למשך זמן ייבוש סביר, מה שמגביר את הסיכון להיווצרות בועות בתוך הדגימה. בעיה זו נפתרת על ידי הכנסת שיטת התגבשות חלופית המבוססת לא על שינוי ריכוז (אידוי), אלא על שינוי טמפרטורה (כמו בדוגמה עם MgSO4 באיור 13).
ייצוג סכמטי של תהליך הגיבוש במהלך קירור והפרדת פאזות מוצקות ונוזליות באמצעות MgSO4.
ניתן להכין תמיסות מלח רוויות בטמפרטורת החדר (HT) או מעליה באמצעות שיטה זו. במקרה הראשון, ההתגבשות נכפתה על ידי הורדת הטמפרטורה מתחת לטמפרטורת החדר. במקרה השני, ההתגבשות התרחשה כאשר הדגימה מקוררת לטמפרטורת החדר (RT). התוצאה היא תערובת של גבישים (B) וגבישים מומסים (A), שחלקם הנוזלי מוסר באמצעות אוויר דחוס. גישה זו לא רק מונעת היווצרות שכבה על הידרטים אלה, אלא גם מפחיתה את הזמן הנדרש להכנת חומרים מרוכבים אחרים. עם זאת, הסרת הנוזל באמצעות אוויר דחוס מובילה להתגבשות נוספת של המלח, וכתוצאה מכך נוצר ציפוי עבה יותר.
שיטה נוספת שניתן להשתמש בה לציפוי משטחי מתכת כרוכה בייצור ישיר של מלחי מטרה באמצעות תגובות כימיות. מחליפי חום מצופים המיוצרים על ידי תגובת חומצות על משטחי המתכת של סנפירים וצינורות טומנים בחובם מספר יתרונות, כפי שדווח במחקר הקודם שלנו. יישום שיטה זו על סיבים הוביל לתוצאות גרועות מאוד עקב היווצרות גזים במהלך התגובה. לחץ בועות גז המימן מצטבר בתוך הגשושית ומשתנה ככל שהתוצר נפלט (איור 14א).
הציפוי שונה באמצעות תגובה כימית כדי לשלוט טוב יותר בעובי ובפיזור הציפוי. שיטה זו כוללת העברת זרם ערפל חומצי דרך הדגימה (איור 14ב). צפוי שזה יביא לציפוי אחיד על ידי תגובה עם מתכת המצע. התוצאות היו משביעות רצון, אך התהליך היה איטי מדי מכדי להיחשב כשיטה יעילה (איור 14ג). ניתן להשיג זמני תגובה קצרים יותר על ידי חימום מקומי.
כדי להתגבר על חסרונות השיטות הנ"ל, נחקרה שיטת ציפוי המבוססת על שימוש בדבקים. HEC נבחר על סמך התוצאות שהוצגו בסעיף הקודם. כל הדגימות הוכנו בריכוז של 3% משקל. חומר הקישור מעורבב עם מלח. הסיבים טופלו מראש על פי אותו הליך כמו עבור הצלעות, כלומר הושרו בחומצה גופרתית בריכוז של 50% נפח תוך 15 דקות, לאחר מכן הושרו בנתרן הידרוקסידי למשך 20 שניות, נשטפו במים מזוקקים ולבסוף הושרו במים מזוקקים למשך 30 דקות. במקרה זה, נוסף שלב נוסף לפני ההספגה. טבלו את הדגימה לזמן קצר בתמיסת מלח מטרה מדוללת וייבשו בטמפרטורה של כ-60 מעלות צלזיוס. התהליך נועד לשנות את פני המתכת, וליצור אתרי התגרענות המשפרים את פיזור הציפוי בשלב הסופי. למבנה הסיבי יש צד אחד שבו הסיבים דקים יותר וארוזים היטב, וצד שני שבו הסיבים עבים יותר ופחות מפוזרים. זוהי תוצאה של 52 תהליכי ייצור.
התוצאות עבור סידן כלורי (CaCl2) מסוכמות ומודגמות בתמונות בטבלה 1. כיסוי טוב לאחר ההזרקה. אפילו גדילים ללא גבישים גלויים על פני השטח הראו השתקפויות מתכתיות מופחתות, דבר המצביע על שינוי בגימור. עם זאת, לאחר שהדגימות הושרו בתערובת מימית של CaCl2 ו-HEC ויובשו בטמפרטורה של כ-60 מעלות צלזיוס, הציפויים התרכזו בצמתים של המבנים. זוהי השפעה הנגרמת ממתח הפנים של התמיסה. לאחר ההשריה, הנוזל נשאר בתוך הדגימה עקב מתח הפנים שלו. בעיקרון זה קורה בצומת המבנים. בצד הטוב ביותר של הדגימה יש כמה חורים מלאים במלח. המשקל גדל ב-0.06 גרם/סמ"ק לאחר הציפוי.
ציפוי במגנזיום גופרתי (MgSO4) יצר יותר מלח ליחידת נפח (טבלה 2). במקרה זה, התוספת הנמדדת היא 0.09 גרם/סמ"ק. תהליך הזריעה הביא לכיסוי נרחב של הדגימה. לאחר תהליך הציפוי, המלח חוסם אזורים גדולים בצד הדק של הדגימה. בנוסף, אזורים מסוימים של המט חסומים, אך נקבוביות מסוימת נשמרת. במקרה זה, ניתן לראות בקלות היווצרות מלח בצומת המבנים, דבר המאשר שתהליך הציפוי נובע בעיקר ממתח הפנים של הנוזל, ולא מהאינטראקציה בין המלח למצע המתכת.
התוצאות עבור שילוב של סטרונציום כלוריד (SrCl2) ו-HEC הראו תכונות דומות לדוגמאות הקודמות (טבלה 3). במקרה זה, הצד הדק יותר של הדגימה מכוסה כמעט לחלוטין. נראות רק נקבוביות בודדות, שנוצרו במהלך הייבוש כתוצאה משחרור קיטור מהדגימה. התבנית שנצפתה בצד המט דומה מאוד למקרה הקודם, האזור חסום במלח והסיבים אינם מכוסים לחלוטין.
על מנת להעריך את ההשפעה החיובית של המבנה הסיבי על הביצועים התרמיים של מחליף החום, נקבעה המוליכות התרמית האפקטיבית של המבנה הסיבי המצופה והושוותה לחומר הציפוי הטהור. מוליכות תרמית נמדדה לפי ASTM D 5470-2017 באמצעות מכשיר הפאנל השטוח המוצג באיור 15a תוך שימוש בחומר ייחוס בעל מוליכות תרמית ידועה. בהשוואה לשיטות מדידה חולפות אחרות, עיקרון זה יתרון לחומרים נקבוביים המשמשים במחקר הנוכחי, מכיוון שהמדידות מבוצעות במצב יציב ועם גודל דגימה מספיק (שטח בסיס 30 × 30 מ"מ רבוע, גובה כ-15 מ"מ). דגימות של חומר הציפוי הטהור (ייחוס) ומבנה הסיבים המצופים הוכנו למדידות בכיוון הסיב ובניצב לכיוון הסיב כדי להעריך את השפעת המוליכות התרמית האניזוטרופית. הדגימות נגררו על פני השטח (גרגיר P320) כדי למזער את השפעת חספוס פני השטח עקב הכנת הדגימה, שאינה משקפת את המבנה בתוך הדגימה.