תודה שביקרת ב-Nature.com.לגרסת הדפדפן שבה אתה משתמש יש תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נעבד את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
נתח השוק של מערכות קירור ספיחה ומשאבות חום עדיין קטן יחסית למערכות מדחסים מסורתיות.למרות היתרון העצום בשימוש בחום זול (במקום עבודת חשמל יקרה), הטמעת מערכות המבוססות על עקרונות ספיחה עדיין מוגבלת למספר יישומים ספציפיים.החיסרון העיקרי שצריך לבטל הוא הירידה בהספק הספציפי עקב מוליכות תרמית נמוכה ויציבות נמוכה של הסופח.מערכות הקירור המסחריות של ספיחה מתקדמים כיום מבוססות על סופחים המבוססים על מחליפי חום צלחות המצופים על מנת לייעל את יכולת הקירור.התוצאות ידועות היטב שהקטנת עובי הציפוי מובילה לירידה בעכבת העברת המסה, והגדלת יחס שטח הפנים לנפח של המבנים המוליכים מגדילה את ההספק מבלי לפגוע ביעילות.סיבי המתכת המשמשים בעבודה זו יכולים לספק שטח פנים ספציפי בטווח של 2500-50,000 מ"ר/מ"ק.שלוש שיטות להשגת ציפויים דקים מאוד אך יציבים של מלח על משטחי מתכת, לרבות סיבי מתכת, לייצור ציפויים מדגימות לראשונה מחליף חום בצפיפות הספק גבוהה.טיפול פני השטח המבוסס על אילגון אלומיניום נבחר על מנת ליצור קשר חזק יותר בין הציפוי למצע.מבנה המיקרו של המשטח שהתקבל נותח באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק.מופחתת השתקפות כוללת ספקטרוסקופיה אינפרא אדום של פורייה טרנספורמציה וספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרת אנרגיה שימשו כדי לבדוק את נוכחות המינים הרצויים בבדיקה.יכולתם ליצור הידרטים אושרה על ידי ניתוח תרמו-גרבימטרי משולב (TGA)/ניתוח תרמו-גרבימטרי דיפרנציאלי (DTG).איכות ירודה של מעל 0.07 גרם (מים)/ג' (מרוכבים) נמצאה בציפוי MgSO4, המראה סימני התייבשות בכ-60 מעלות צלזיוס וניתנים לשחזור לאחר הרטבה.תוצאות חיוביות התקבלו גם עם SrCl2 ו-ZnSO4 עם הפרש מסה של כ-0.02 גרם/גרם מתחת ל-100 מעלות צלזיוס.Hydroxyethylcellulose נבחר כתוסף להגברת היציבות וההידבקות של הציפוי.תכונות הספיחה של המוצרים הוערכו על ידי TGA-DTG בו זמנית והיצמדותם אופיינה בשיטה המבוססת על הבדיקות המתוארות ב-ISO2409.העקביות וההידבקות של ציפוי CaCl2 משופרים באופן משמעותי תוך שמירה על יכולת הספיגה שלו עם הפרש משקל של כ-0.1 גרם/גרם בטמפרטורות מתחת ל-100 מעלות צלזיוס.בנוסף, MgSO4 שומר על היכולת ליצור הידרטים, מראה הבדל מסה של יותר מ-0.04 גרם/גרם בטמפרטורות מתחת ל-100 מעלות צלזיוס.לבסוף נבדקים סיבי מתכת מצופים.התוצאות מראות שהמוליכות התרמית האפקטיבית של מבנה הסיבים המצופה ב-Al2(SO4)3 יכולה להיות גבוהה פי 4.7 בהשוואה לנפח של Al2(SO4)3 הטהור.הציפוי של הציפויים שנחקרו נבדק ויזואלית, והמבנה הפנימי הוערך באמצעות תמונה מיקרוסקופית של החתכים.התקבל ציפוי של Al2(SO4)3 בעובי של כ-50 מיקרומטר, אך יש לייעל את התהליך הכולל כדי להשיג פיזור אחיד יותר.
מערכות ספיחה זכו לתשומת לב רבה במהלך העשורים האחרונים מכיוון שהן מספקות אלטרנטיבה ידידותית לסביבה למשאבות חום דחיסה מסורתיות או מערכות קירור.עם עליית תקני הנוחות והטמפרטורות הממוצעות העולמיות, מערכות ספיחה עשויות להפחית את התלות בדלקים מאובנים בעתיד הקרוב.בנוסף, ניתן להעביר כל שיפור בקירור ספיחה או במשאבות חום לאגירת אנרגיה תרמית, המהווה עלייה נוספת בפוטנציאל לשימוש יעיל באנרגיה ראשונית.היתרון העיקרי של משאבות חום ספיחה ומערכות קירור הוא שהן יכולות לפעול עם מסת חום נמוכה.זה הופך אותם למתאימים למקורות בטמפרטורה נמוכה כמו אנרגיה סולארית או פסולת חום.מבחינת יישומי אגירת אנרגיה, לספיחה יש יתרון של צפיפות אנרגיה גבוהה יותר ופיזור אנרגיה פחות בהשוואה לאחסון חום הגיוני או סמוי.
משאבות חום ספיחה ומערכות קירור עוקבות אחר אותו מחזור תרמודינמי כמו עמיתיהם לדחיסת האדים.ההבדל העיקרי הוא החלפת רכיבי המדחס בסופחים.האלמנט מסוגל לספוג אדי קירור בלחץ נמוך בטמפרטורות מתונות, ומאדים יותר נוזל קירור גם כשהנוזל קר.יש צורך להבטיח קירור מתמיד של הסופח על מנת למנוע את האנטלפיה של הספיחה (אקסותרמית).הסופח מתחדש בטמפרטורה גבוהה, מה שגורם לאדי הקירור להיספג.החימום חייב להמשיך לספק את האנטלפיה של הספיחה (אנדותרמי).מכיוון שתהליכי ספיחה מאופיינים בשינויי טמפרטורה, צפיפות הספק גבוהה דורשת מוליכות תרמית גבוהה.עם זאת, מוליכות תרמית נמוכה היא ללא ספק החיסרון העיקרי ברוב היישומים.
הבעיה העיקרית של המוליכות היא להעלות את ערכה הממוצע תוך שמירה על נתיב ההובלה המספק זרימת אדי ספיחה/בליעה.בדרך כלל משתמשים בשתי גישות כדי להשיג זאת: מחליפי חום מרוכבים ומחלפי חום מצופים.החומרים המרוכבים הפופולריים והמוצלחים ביותר הם אלה המשתמשים בתוספים המבוססים על פחמן, כלומר גרפיט מורחב, פחם פעיל או סיבי פחמן.אוליביירה וחב'.2 אבקת גרפיט מורחב ספוג עם סידן כלוריד לייצור סופח בעל כושר קירור ספציפי (SCP) של עד 306 W/kg ומקדם ביצועים (COP) של עד 0.46.Zajaczkowski et al.3 הציע שילוב של גרפיט מורחב, סיבי פחמן וסידן כלורי עם מוליכות כוללת של 15 W/mK.Jian et al4 בדקו חומרים מרוכבים עם גרפיט טבעי מורחב (ENG-TSA) מטופל בחומצה גופרתית כמצע במחזור קירור ספיחה דו-שלבי.הדגם חזה COP מ-0.215 עד 0.285 ו-SCP מ-161.4 עד 260.74 ואט/ק"ג.
ללא ספק הפתרון הסביר ביותר הוא מחליף החום המצופה.ניתן לחלק את מנגנוני הציפוי של מחליפי חום אלה לשתי קטגוריות: סינתזה ישירה ודבקים.השיטה המוצלחת ביותר היא סינתזה ישירה, הכוללת יצירת חומרים סופחים ישירות על פני השטח של מחליפי חום מהריאגנטים המתאימים.Sotech5 רשמה פטנט על שיטה לסינתזה של זאוליט מצופה לשימוש בסדרת מצננים המיוצרים על ידי Fahrenheit GmbH.Schnabel et al6 בדקו את הביצועים של שני זאוליטים המצופים על פלדת אל חלד.עם זאת, שיטה זו עובדת רק עם סופחים ספציפיים, מה שהופך את הציפוי בדבקים לחלופה מעניינת.קלסרים הם חומרים פסיביים שנבחרו לתמוך בהדבקה של סופגים ו/או בהעברת מסה, אך אינם ממלאים תפקיד בספיחה או בשיפור המוליכות.פרני וחב'.7 מחליפי חום מאלומיניום מצופים עם זאוליט AQSOA-Z02 מיוצב עם קלסר על בסיס חימר.Calabrese et al.8 חקרו הכנת ציפוי זאוליט עם קלסרים פולימריים.Ammann et al.9 הציעו שיטה להכנת ציפוי זאוליט נקבובי מתערובות מגנטיות של אלכוהול פוליוויניל.אלומינה (אלומינה) משמשת גם כקלסר 10 בסופח.למיטב ידיעתנו, תאית ותאית הידרוקסיאתיל משמשים רק בשילוב עם סופחים פיזיים11,12.לעיתים הדבק אינו משמש לצבע, אלא משמש לבניית המבנה 13 בכוחות עצמו.השילוב של מטריצות פולימר אלגינט עם הידרטות מלח מרובות יוצר מבני חרוז מרוכבים גמישים המונעים דליפה במהלך הייבוש ומספקים העברת מסה נאותה.חימר כגון בנטוניט ואטפולגיט שימשו כקלסרים להכנת חומרים מרוכבים15,16,17.אתילצלולוזה שימשה למיקרו-מכוסה של סידן כלוריד18 או נתרן גופרתי19.
ניתן לחלק חומרים מרוכבים בעלי מבנה מתכת נקבובי למחליפי חום תוספים ולמחליפי חום מצופים.היתרון של מבנים אלה הוא שטח הפנים הספציפי הגבוה.זה גורם למשטח מגע גדול יותר בין סופח למתכת ללא תוספת של מסה אינרטית, מה שמפחית את היעילות הכוללת של מחזור הקירור.לאנג וחב'.20 שיפרו את המוליכות הכוללת של סופח זאוליט עם מבנה חלת דבש מאלומיניום.Gillerminot et al.21 שיפר את המוליכות התרמית של שכבות זאוליט NaX עם קצף נחושת וניקל.למרות שחומרים מרוכבים משמשים כחומרים לשינוי שלב (PCM), הממצאים של Li et al.22 ו-Zhao et al.23 מעניינים גם עבור כימיספציה.הם השוו את הביצועים של גרפיט מורחב וקצף מתכת והגיעו למסקנה שהאחרון עדיף רק אם קורוזיה אינה מהווה בעיה.פלומבה וחב'.לאחרונה השוו מבנים נקבוביים מתכתיים אחרים24.ואן דר פאל ואח'.חקרו מלחי מתכת המוטבעים בקצף 25 .כל הדוגמאות הקודמות מתאימות לשכבות צפופות של סופחי חלקיקים.מבנים נקבוביים מתכת כמעט אינם משמשים לציפוי סופחים, וזה פתרון אופטימלי יותר.דוגמה לקישור לזאוליטים ניתן למצוא ב-Wittstadt et al.26 אך לא נעשה ניסיון לקשור הידרטים של מלח למרות צפיפות האנרגיה הגבוהה יותר שלהם 27 .
לפיכך, שלוש שיטות להכנת ציפויי ספיגה ייבדקו במאמר זה: (1) ציפוי קלסר, (2) תגובה ישירה ו-3) טיפול פני השטח.הידרוקסיאתילצלולוזה היה הקושר המועדף בעבודה זו בשל יציבות שדווחה בעבר והדבקה טובה בציפוי בשילוב עם סופחים פיזיים.שיטה זו נחקרה בתחילה עבור ציפויים שטוחים ומאוחר יותר יושמה על מבני סיבי מתכת.בעבר דווח על ניתוח ראשוני של האפשרות של תגובות כימיות עם היווצרות ציפויים סופחים.ניסיון קודם מועבר כעת לציפוי מבני סיבי מתכת.טיפול פני השטח שנבחר לעבודה זו הוא שיטה המבוססת על אילגון אלומיניום.אילגון אלומיניום שולב בהצלחה עם מלחי מתכת למטרות אסתטיות29.במקרים אלו ניתן לקבל ציפויים יציבים מאוד ועמידים בפני קורוזיה.עם זאת, הם לא יכולים לבצע שום תהליך ספיחה או ספיחה.מאמר זה מציג גרסה של גישה זו המאפשרת להעביר מסה באמצעות תכונות ההדבקה של התהליך המקורי.למיטב ידיעתנו, אף אחת מהשיטות המתוארות כאן לא נחקרה בעבר.הם מייצגים טכנולוגיה חדשה ומעניינת מאוד מכיוון שהם מאפשרים היווצרות של ציפויים סופחים hydrated, אשר יש להם מספר יתרונות על פני הספחים הפיזיקליים הנלמדים לעתים קרובות.
לוחות האלומיניום המוטבעים המשמשים כמצעים לניסויים אלה סופקו על ידי ALINVEST Břidličná, צ'כיה.הם מכילים 98.11% אלומיניום, 1.3622% ברזל, 0.3618% מנגן ועקבות של נחושת, מגנזיום, סיליקון, טיטניום, אבץ, כרום וניקל.
החומרים הנבחרים לייצור חומרים מרוכבים נבחרים בהתאם לתכונות התרמודינמיות שלהם, כלומר, בהתאם לכמות המים שהם יכולים לספוח/לספוג בטמפרטורות מתחת ל-120 מעלות צלזיוס.
מגנזיום גופרתי (MgSO4) הוא אחד המלחים המעניינים והנחקרים ביותר 30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41.התכונות התרמודינמיות נמדדו באופן שיטתי ונמצאו מתאימות ליישומים בתחומי קירור ספיחה, משאבות חום ואגירת אנרגיה.נעשה שימוש במגנזיום גופרתי יבש CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, גרמניה).
סידן כלורי (CaCl2) (H319) הוא מלח נוסף שנחקר היטב מכיוון שלהידראט שלו יש תכונות תרמודינמיות מעניינות41,42,43,44.סידן כלורי hexahydrate CAS-No.7774-34-7 97% בשימוש (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, גרמניה).
אבץ סולפט (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) וההידרטים שלו הם בעלי תכונות תרמודינמיות המתאימות לתהליכי ספיחה בטמפרטורה נמוכה45,46.אבץ סולפט heptahydrate CAS-Nr.7733-02-0 99.5% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, גרמניה).
לסטרונציום כלוריד (SrCl2) (H318) יש גם תכונות תרמודינמיות מעניינות4,45,47 למרות שהוא משולב לעתים קרובות עם אמוניה במחקר משאבת חום ספיחה או אגירת אנרגיה.סטרונציום כלוריד hexahydrate CAS-Nr.10.476-85-4 99.0-102.0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA) שימש לסינתזה.
גופרתי נחושת (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) אינו בין ההידרטים המצויים לעתים קרובות בספרות המקצועית, אם כי התכונות התרמודינמיות שלו מעוררות עניין עבור יישומים בטמפרטורה נמוכה48,49.נחושת גופרתית CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, ארה"ב) שימש לסינתזה.
מגנזיום כלוריד (MgCl2) הוא אחד המלחים המולחלים שזכו לאחרונה לתשומת לב רבה יותר בתחום אגירת האנרגיה התרמית50,51.מגנזיום כלוריד הקסהידרט CAS-Nr.7791-18-6 כיתה פרמצבטית טהורה (Applichem GmbH., Darmstadt, גרמניה) שימש עבור הניסויים.
כפי שהוזכר לעיל, תאית הידרוקסיאתיל נבחרה בגלל התוצאות החיוביות ביישומים דומים.החומר המשמש בסינתזה שלנו הוא תאית הידרוקסיאתיל CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, ארה"ב).
סיבי מתכת עשויים מחוטים קצרים המחוברים זה לזה על ידי דחיסה וסינטר, תהליך המכונה מיצוי נמס כור היתוך (CME)52.המשמעות היא שהמוליכות התרמית שלהם תלויה לא רק במוליכות התפזורת של המתכות המשמשות בייצור ובנקבוביות המבנה הסופי, אלא גם באיכות הקשרים בין החוטים.הסיבים אינם איזוטריים ונוטים להתפזר בכיוון מסוים במהלך הייצור, מה שהופך את המוליכות התרמית בכיוון הרוחבי לנמוכה בהרבה.
תכונות ספיגת המים נחקרו באמצעות אנליזה תרמוגרבימטרית סימולטנית (TGA)/ניתוח תרמוגרבימטרי דיפרנציאלי (DTG) באריזת ואקום (Netzsch TG 209 F1 Libra).המדידות בוצעו באווירת חנקן זורמת בקצב זרימה של 10 מ"ל לדקה ובטווח טמפרטורות בין 25 ל-150 מעלות צלזיוס בכור היתוך של תחמוצת אלומיניום.קצב החימום היה 1 מעלות צלזיוס לדקה, משקל הדגימה נע בין 10 ל-20 מ"ג, הרזולוציה הייתה 0.1 מיקרוגרם.בעבודה זו, יש לציין כי להפרש המסה ליחידת משטח יש אי ודאות גדולה.הדגימות המשמשות ב-TGA-DTG הן קטנות מאוד וחתוכות בצורה לא סדירה, מה שהופך את קביעת השטח שלהן לא מדויקת.ערכים אלו ניתנים לאקסטרפולציה לשטח גדול יותר רק אם לוקחים בחשבון סטיות גדולות.
השתקפות מלאה מוחלשת ספקטרום פורייה טרנספורמציה אינפרא אדום (ATR-FTIR) נרכשו בספקטרומטר Bruker Vertex 80 v FTIR (Bruker Optik GmbH, לייפציג, גרמניה) באמצעות אביזר פלטינה ATR (Bruker Optik GmbH, גרמניה).הספקטרום של גבישי יהלומים יבשים טהורים נמדדו ישירות בוואקום לפני השימוש בדגימות כרקע למדידות ניסיוניות.הדגימות נמדדו בוואקום באמצעות רזולוציה ספקטרלית של 2 ס"מ-1 ומספר סריקות ממוצע של 32. טווח מספרי גלים בין 8000 ל-500 ס"מ-1.ניתוח ספקטרלי בוצע באמצעות תוכנית OPUS.
ניתוח SEM בוצע באמצעות DSM 982 Gemini מבית Zeiss במתחים מואצים של 2 ו-5 קילוואט.ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDX) בוצעה באמצעות Thermo Fischer System 7 עם גלאי סיליקון מקורר של Peltier (SSD).
הכנת לוחות מתכת בוצעה על פי הנוהל הדומה לזה המתואר ב-53. ראשית יש לטבול את הצלחת בחומצה גופרתית 50%.15 דקות.לאחר מכן הם הוכנסו לתמיסת 1 M נתרן הידרוקסיד למשך כ-10 שניות.לאחר מכן הדגימות נשטפו בכמות גדולה של מים מזוקקים, ולאחר מכן הושרו במים מזוקקים למשך 30 דקות.לאחר טיפול משטח ראשוני, הדגימות נטבלו בתמיסה רוויה של 3%.HEC ומלח מטרה.לבסוף, הוציאו אותם וייבשו אותם ב-60 מעלות צלזיוס.
שיטת האנודיז מעצימה ומחזקת את שכבת התחמוצת הטבעית על המתכת הפסיבית.לוחות האלומיניום עברו אנודייז בחומצה גופרתית במצב התקשות ולאחר מכן נאטמו במים חמים.האנודיז בוצע בעקבות תחריט ראשוני עם 1 מול/ליטר NaOH (600 שניות) ואחריו ניטרול ב-1 מול/ליטר HNO3 (60 שניות).תמיסת האלקטרוליט היא תערובת של 2.3M H2SO4, 0.01M Al2(SO4)3, ו-1M MgSO4 + 7H2O.האנודיז בוצע ב-(40 ± 1) מעלות צלזיוס, 30 mA/cm2 למשך 1200 שניות.תהליך האיטום בוצע בתמיסות מי מלח שונות כמתואר בחומרים (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2).הדגימה מבושלת בו במשך 1800 שניות.
שלוש שיטות שונות לייצור חומרים מרוכבים נחקרו: ציפוי דבק, תגובה ישירה וטיפול פני השטח.היתרונות והחסרונות של כל שיטת אימון מנותחים ונדונים באופן שיטתי.תצפית ישירה, ננו הדמיה וניתוח כימי/יסודות שימשו להערכת התוצאות.
אנודיזציה נבחרה כשיטת טיפול משטח המרה להגברת ההידבקות של הידרטים של מלח.טיפול משטח זה יוצר מבנה נקבובי של אלומינה (אלומינה) ישירות על משטח האלומיניום.באופן מסורתי, שיטה זו מורכבת משני שלבים: השלב הראשון יוצר מבנה נקבובי של תחמוצת אלומיניום, והשלב השני יוצר ציפוי של אלומיניום הידרוקסיד שסוגר את הנקבוביות.להלן שתי שיטות לחסימת מלח מבלי לחסום את הגישה לשלב הגז.הראשון מורכב ממערכת חלת דבש המשתמשת בצינורות אלומיניום תחמוצת (Al2O3) קטנים שהתקבלו בשלב הראשון כדי להחזיק את הגבישים הסופחים ולהגביר את היצמדותם למשטחי מתכת.חלות הדבש שנוצרו בעלות קוטר של כ-50 ננומטר ואורך של 200 ננומטר (איור 1א).כפי שהוזכר קודם לכן, חללים אלה נסגרים בדרך כלל בשלב שני בשכבה דקה של בוהמיט Al2O(OH)2 הנתמך בתהליך הרתיחה של צינור האלומינה.בשיטה השנייה, תהליך איטום זה משתנה באופן שגבישי המלח נלכדים בשכבת כיסוי אחידה של בוהמיט (Al2O(OH)), שאינה משמשת לאיטום במקרה זה.השלב השני מתבצע בתמיסה רוויה של המלח המתאים.לתבניות המתוארות יש גדלים בטווח של 50-100 ננומטר ונראים כמו טיפות ניתזות (איור 1ב).למשטח המתקבל כתוצאה מתהליך האיטום יש מבנה מרחבי בולט עם שטח מגע מוגדל.דפוס משטח זה, יחד עם תצורות ההדבקה הרבות שלהם, הוא אידיאלי לנשיאה והחזקה של גבישי מלח.שני המבנים המתוארים נראים כנקבוביים באמת ובעלי חללים קטנים שנראים מתאימים היטב לשמירת הידרטות של מלח וספיחת אדים למלח במהלך פעולת הסופח.עם זאת, ניתוח יסודות של משטחים אלה באמצעות EDX יכול לזהות כמויות עקבות של מגנזיום וגופרית על פני השטח של בוהמיט, שאינן מתגלות במקרה של משטח אלומינה.
ה-ATR-FTIR של המדגם אישר שהיסוד היה מגנזיום גופרתי (ראה איור 2b).הספקטרום מציג פסגות אופייניות של יוני סולפט ב-610-680 ו-1080-1130 ס"מ-1 ופסגות מים סריג אופייניות ב-1600-1700 ס"מ-1 ו-3200-3800 ס"מ-1 (ראה איור 2a, ג).).נוכחותם של יוני מגנזיום כמעט ואינה משנה את הספקטרום54.
(א) EDX של לוח אלומיניום מצופה בוהמיט, (ב) ספקטרום ATR-FTIR של ציפוי בוהמיט ו-MgSO4, (ג) ספקטרום ATR-FTIR של MgSO4 טהור.
שמירה על יעילות ספיחה אושרה על ידי TGA.על איור.3b מציגה שיא ספיגה של כ.60 מעלות צלזיוס.שיא זה אינו תואם את הטמפרטורה של שתי הפסגות שנצפו ב-TGA של מלח טהור (איור 3א).יכולת החזרה של מחזור הספיחה-ספיחה הוערכה, ואותה עקומה נצפתה לאחר הנחת הדגימות באווירה לחה (איור 3c).ההבדלים הנצפים בשלב השני של הספיחה עשויים להיות תוצאה של התייבשות באטמוספרה זורמת, שכן זה מוביל לרוב להתייבשות לא מלאה.ערכים אלו מקבילים לכ-17.9 גרם/מ"ר בהפשרה הראשונה ו-10.3 גר'/מ"ר בהפשרה השנייה.
השוואה של ניתוח TGA של בוהמיט ו-MgSO4: ניתוח TGA של MgSO4 טהור (א), תערובת (ב) ואחרי הידרציה (ג).
אותה שיטה בוצעה עם סידן כלורי כסופח.התוצאות מוצגות באיור 4. בדיקה חזותית של פני השטח גילתה שינויים קלים בזוהר המתכתי.הפרווה בקושי נראית.SEM אישר את נוכחותם של גבישים קטנים המפוזרים באופן שווה על פני השטח.עם זאת, TGA לא הראה התייבשות מתחת ל-150 מעלות צלזיוס.ייתכן שהדבר נובע מכך ששיעור המלח קטן מדי בהשוואה למסה הכוללת של המצע לזיהוי על ידי TGA.
התוצאות של טיפול פני השטח של ציפוי נחושת סולפט בשיטת האנודיז מוצגות באיור.5. במקרה זה, השילוב הצפוי של CuSO4 במבנה תחמוצת Al לא התרחש.במקום זאת, נצפות מחטים רופפות מכיוון שהן משמשות בדרך כלל עבור הידרוקסיד נחושת Cu(OH)2 המשמש עם צבעי טורקיז טיפוסיים.
טיפול פני השטח האנודיז נבדק גם בשילוב עם סטרונציום כלוריד.התוצאות הראו כיסוי לא אחיד (ראה איור 6א).כדי לקבוע אם המלח מכסה את כל פני השטח, בוצע ניתוח EDX.העקומה של נקודה בשטח האפור (נקודה 1 באיור 6b) מציגה מעט סטרונציום והרבה אלומיניום.זה מצביע על תכולה נמוכה של סטרונציום באזור הנמדד, אשר, בתורו, מצביע על כיסוי נמוך של סטרונציום כלוריד.לעומת זאת, באזורים לבנים יש תכולה גבוהה של סטרונציום ותכולה נמוכה של אלומיניום (נקודות 2-6 באיור 6b).ניתוח EDX של האזור הלבן מראה נקודות כהות יותר (נקודות 2 ו-4 באיור 6b), דלות בכלור ועתירות בגופרית.זה עשוי להצביע על היווצרות של סטרונציום סולפט.נקודות בהירות יותר משקפות תכולת כלור גבוהה ותכולת גופרית נמוכה (נקודות 3, 5 ו-6 באיור 6b).ניתן להסביר זאת על ידי העובדה שהחלק העיקרי של הציפוי הלבן מורכב מהסטרונציום כלוריד הצפוי.ה-TGA של המדגם אישר את הפרשנות של הניתוח עם שיא בטמפרטורה האופיינית של סטרונציום כלוריד טהור (איור 6c).ניתן להצדיק את ערכם הקטן על ידי חלק קטן של מלח בהשוואה למסה של תומך המתכת.מסת הספיחה שנקבעה בניסויים מתאימה לכמות של 7.3 גרם/מ"ר המופקת ליחידת שטח של הסופח בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס.
כמו כן נבדקו ציפויי אבץ גופרתי שטופלו באלוקסל.מבחינה מקרוסקופית, הציפוי הוא שכבה דקה ואחידה מאוד (איור 7א).עם זאת, SEM חשף שטח פנים מכוסה גבישים קטנים המופרדים על ידי אזורים ריקים (איור 7b).ה-TGA של הציפוי והמצע הושווה לזה של מלח טהור (איור 7c).למלח טהור יש שיא א-סימטרי אחד ב-59.1 מעלות צלזיוס.האלומיניום המצופה הראה שתי פסגות קטנות ב-55.5 מעלות צלזיוס ו-61.3 מעלות צלזיוס, המעידות על נוכחות של הידרט אבץ סולפט.הפרש המסה שהתגלה בניסוי מתאים ל-10.9 גרם/מ"ר בטמפרטורת התייבשות של 150 מעלות צלזיוס.
כמו ביישום הקודם53, תאית הידרוקסיאתיל שימשה כחומר מקשר לשיפור ההידבקות והיציבות של הציפוי הסופג.תאימות חומרים והשפעה על ביצועי ספיחה הוערכו על ידי TGA.הניתוח מתבצע ביחס למסה הכוללת, כלומר הדגימה כוללת לוחית מתכת המשמשת כמצע ציפוי.ההדבקה נבדקת על ידי בדיקה המבוססת על מבחן החריצים המוגדרים במפרט ISO2409 (לא יכול לעמוד במפרט הפרדת החריצים בהתאם לעובי ולרוחב המפרט).
ציפוי הלוחות בסידן כלורי (CaCl2) (ראה איור 8א) הביא לפיזור לא אחיד, שלא נצפה בציפוי האלומיניום הטהור ששימש לבדיקת החריצים הרוחביים.בהשוואה לתוצאות עבור CaCl2 טהור, TGA (איור 8b) מראה שני פסגות אופייניות שהוסטו לעבר טמפרטורות נמוכות יותר של 40 ו-20 מעלות צלזיוס, בהתאמה.בדיקת החתך אינה מאפשרת השוואה אובייקטיבית מכיוון שדגימת CaCl2 הטהורה (הדגימה מימין באיור 8c) היא משקע אבקתי, שמסיר את החלקיקים העליונים ביותר.תוצאות HEC הראו ציפוי דק ואחיד מאוד עם הידבקות משביעת רצון.הפרש המסה המוצג באיור.8b מתאים ל-51.3 גרם/מ"ר ליחידת שטח של הסופח בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס.
תוצאות חיוביות מבחינת הידבקות ואחידות התקבלו גם עם מגנזיום סולפט (MgSO4) (ראה איור 9).ניתוח תהליך הספיחה של הציפוי הראה נוכחות של שיא אחד של כ.60 מעלות צלזיוס.טמפרטורה זו מתאימה לשלב הספיחה העיקרי הנראה בהתייבשות של מלחים טהורים, המייצג שלב נוסף ב-44 מעלות צלזיוס.זה מתאים למעבר מהקסהידרט לפנטהידרט ואינו נצפה במקרה של ציפויים עם קלסרים.בדיקות חתך רוחב מראות פיזור והדבקה משופרים בהשוואה לציפויים שנעשו באמצעות מלח טהור.הפרש המסה שנצפה ב-TGA-DTC מתאים ל-18.4 גרם/מ"ר ליחידת שטח של הסופח בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס.
בשל אי-סדירות פני השטח, לסטרונציום כלוריד (SrCl2) יש ציפוי לא אחיד על הסנפירים (איור 10a).עם זאת, תוצאות בדיקת החריץ הרוחבי הראו פיזור אחיד עם הידבקות משופרת משמעותית (איור 10c).ניתוח TGA הראה הבדל קטן מאוד במשקל, אשר חייב לנבוע מתכולת המלח הנמוכה בהשוואה למצע המתכת.עם זאת, השלבים על העקומה מראים נוכחות של תהליך התייבשות, אם כי השיא קשור לטמפרטורה המתקבלת בעת אפיון מלח טהור.הפסגות ב-110 מעלות צלזיוס ו-70.2 מעלות צלזיוס שנצפו באיורים.10b נמצאו גם בעת ניתוח מלח טהור.עם זאת, שלב ההתייבשות העיקרי שנצפה במלח טהור ב-50 מעלות צלזיוס לא בא לידי ביטוי בעיקולים באמצעות הקלסר.לעומת זאת, תערובת הקושר הראתה שני פסגות ב-20.2 מעלות צלזיוס ו-94.1 מעלות צלזיוס, שלא נמדדו עבור המלח הטהור (איור 10ב).בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס, הפרש המסה הנצפה מתאים ל-7.2 גרם/מ"ר ליחידת שטח של הסופח.
השילוב של HEC ואבץ סולפט (ZnSO4) לא נתן תוצאות מקובלות (איור 11).ניתוח TGA של המתכת המצופה לא גילה תהליכי התייבשות כלשהם.למרות שהפיזור וההדבקה של הציפוי השתפרו, תכונותיו עדיין רחוקות מלהיות אופטימליות.
הדרך הפשוטה ביותר לציפוי סיבי מתכת בשכבה דקה ואחידה היא הספגה רטובה (איור 12א), הכוללת הכנת מלח המטרה והספגה של סיבי מתכת בתמיסה מימית.
כאשר מתכוננים להספגה רטובה, נתקלות בשתי בעיות עיקריות.מצד אחד, מתח הפנים של תמיסת המלח מונע שילוב נכון של הנוזל במבנה הנקבובי.ניתן להפחית התגבשות על פני השטח החיצוניים (איור 12ד) ובועות אוויר הכלואות בתוך המבנה (איור 12c) רק על ידי הורדת מתח הפנים והרטבה מראש של המדגם במים מזוקקים.פירוק מאולץ בדגימה על ידי פינוי האוויר בתוך או על ידי יצירת זרימת תמיסה במבנה הן דרכים יעילות נוספות להבטיח מילוי מלא של המבנה.
הבעיה השנייה שנתקלה בה במהלך ההכנה הייתה הסרת הסרט מחלק מהמלח (ראה איור 12ב).תופעה זו מאופיינת ביצירת ציפוי יבש על משטח ההתמוססות, אשר עוצר את הייבוש המגורה בהסעה ומתחיל את תהליך גירוי הדיפוזיה.המנגנון השני איטי בהרבה מהראשון.כתוצאה מכך, נדרשת טמפרטורה גבוהה למשך זמן ייבוש סביר, מה שמגביר את הסיכון להיווצרות בועות בתוך המדגם.בעיה זו נפתרת על ידי הצגת שיטה חלופית של התגבשות המבוססת לא על שינוי ריכוז (אידוי), אלא על שינוי טמפרטורה (כמו בדוגמה עם MgSO4 באיור 13).
ייצוג סכמטי של תהליך ההתגבשות במהלך קירור והפרדה של שלבים מוצקים ונוזליים באמצעות MgSO4.
ניתן להכין תמיסות מלח רוויות בטמפרטורת החדר (HT) או מעליה בשיטה זו.במקרה הראשון, התגבשות נאלצה על ידי הורדת הטמפרטורה מתחת לטמפרטורת החדר.במקרה השני, התגבשות התרחשה כאשר המדגם צונן לטמפרטורת החדר (RT).התוצאה היא תערובת של גבישים (B) ומומסים (A), שחלקם הנוזלי מוסר באוויר דחוס.גישה זו לא רק מונעת היווצרות של סרט על הידרטים אלה, אלא גם מפחיתה את הזמן הנדרש להכנת חומרים מרוכבים אחרים.עם זאת, סילוק הנוזל על ידי אוויר דחוס מוביל להתגבשות נוספת של המלח, וכתוצאה מכך ציפוי עבה יותר.
שיטה נוספת שניתן להשתמש בה לציפוי משטחי מתכת כוללת ייצור ישיר של מלחי מטרה באמצעות תגובות כימיות.למחלפי חום מצופים המיוצרים על ידי תגובה של חומצות על משטחי המתכת של סנפירים וצינורות יש מספר יתרונות, כפי שדווח במחקר הקודם שלנו.יישום שיטה זו על סיבים הוביל לתוצאות גרועות מאוד עקב היווצרות גזים במהלך התגובה.הלחץ של בועות גז המימן מצטבר בתוך הגשושית ומשתנה כאשר המוצר נפלט (איור 14א).
הציפוי שונה באמצעות תגובה כימית כדי לשלוט טוב יותר בעובי ופיזור הציפוי.שיטה זו כוללת העברת זרם ערפל חומצי דרך המדגם (איור 14ב).זה צפוי לגרום לציפוי אחיד על ידי תגובה עם מתכת המצע.התוצאות היו משביעות רצון, אך התהליך היה איטי מכדי להיחשב כשיטה יעילה (איור 14ג).ניתן להשיג זמני תגובה קצרים יותר על ידי חימום מקומי.
כדי להתגבר על החסרונות של השיטות הנ"ל, נחקרה שיטת ציפוי המבוססת על שימוש בדבקים.HEC נבחר על סמך התוצאות שהוצגו בסעיף הקודם.כל הדגימות הוכנו ב-3% משקל.הקלסר מעורבב עם מלח.הסיבים עברו טיפול מקדים לפי אותו נוהל כמו הצלעות, כלומר הושרו ב-50% נפח.תוך 15 דקות.חומצה גופרתית, לאחר מכן הושרו בנתרן הידרוקסיד למשך 20 שניות, נשטף במים מזוקקים ולבסוף הושרו במים מזוקקים למשך 30 דקות.במקרה זה, נוסף שלב נוסף לפני ההספגה.לטבול את הדגימה לזמן קצר בתמיסת מלח מטרה מדוללת ולייבש ב-60 מעלות צלזיוס לערך.התהליך נועד לשנות את פני המתכת, וליצור אתרי גרעין המשפרים את פיזור הציפוי בשלב הסופי.למבנה הסיבי יש צד אחד שבו החוטים דקים יותר וארוזים היטב, והצד הנגדי שבו החוטים עבים יותר ופחות מפוזרים.זוהי תוצאה של 52 תהליכי ייצור.
התוצאות עבור סידן כלורי (CaCl2) מסוכמות ומומחשות עם תמונות בטבלה 1. כיסוי טוב לאחר חיסון.אפילו אותם גדילים ללא גבישים גלויים על פני השטח הפחיתו השתקפויות מתכתיות, מה שמעיד על שינוי בגימור.עם זאת, לאחר שהדגימות הוספגו בתערובת מימית של CaCl2 ו-HEC ויובשו בטמפרטורה של כ-60 מעלות צלזיוס, הציפויים רוכזו בצמתים של המבנים.זוהי השפעה הנגרמת על ידי מתח הפנים של התמיסה.לאחר ההשריה, הנוזל נשאר בתוך המדגם בשל מתח הפנים שלו.בעיקרון זה מתרחש בצומת של מבנים.בצד הטוב ביותר של הדגימה יש כמה חורים מלאים במלח.המשקל עלה ב-0.06 גרם/סמ"ק לאחר הציפוי.
ציפוי במגנזיום גופרתי (MgSO4) הפיק יותר מלח ליחידת נפח (טבלה 2).במקרה זה, התוספת הנמדדת היא 0.09 גרם/סמ"ק.תהליך הזריעה הביא לכיסוי דגימות נרחב.לאחר תהליך הציפוי, המלח חוסם אזורים גדולים בצד הדק של הדגימה.בנוסף, חלק מהאזורים של המט חסומים, אך מעט נקבוביות נשמרת.במקרה זה, היווצרות מלח נצפית בקלות בצומת המבנים, מה שמאשר שתהליך הציפוי נובע בעיקר ממתח הפנים של הנוזל, ולא מהאינטראקציה בין המלח למצע המתכת.
התוצאות עבור השילוב של סטרונציום כלוריד (SrCl2) ו-HEC הראו תכונות דומות לדוגמאות הקודמות (טבלה 3).במקרה זה, הצד הדק יותר של המדגם מכוסה כמעט לחלוטין.נראות רק נקבוביות בודדות, שנוצרו במהלך הייבוש כתוצאה משחרור אדים מהדגימה.הדפוס שנצפה בצד המט דומה מאוד למקרה הקודם, האזור חסום במלח והסיבים אינם מכוסים לחלוטין.
על מנת להעריך את ההשפעה החיובית של המבנה הסיבי על הביצועים התרמיים של מחליף החום, נקבעה המוליכות התרמית האפקטיבית של המבנה הסיבי המצופה והשוותה לחומר הציפוי הטהור.מוליכות תרמית נמדדה לפי ASTM D 5470-2017 באמצעות התקן הפאנל השטוח המוצג באיור 15a תוך שימוש בחומר ייחוס עם מוליכות תרמית ידועה.בהשוואה לשיטות מדידה חולפות אחרות, עיקרון זה יתרון לחומרים נקבוביים המשמשים במחקר הנוכחי, שכן המדידות מתבצעות במצב יציב ובגודל מדגם מספיק (שטח בסיס 30 × 30 מ"מ, גובה כ-15 מ"מ).דגימות של חומר הציפוי הטהור (רפרנס) ומבנה הסיבים המצופים הוכנו למדידות בכיוון הסיב ובמאונך לכיוון הסיב כדי להעריך את השפעת מוליכות תרמית אנזוטרופית.הדגימות נטחנו על פני השטח (P320 grit) כדי למזער את ההשפעה של חספוס פני השטח עקב הכנת הדגימה, שאינה משקפת את המבנה בתוך הדגימה.