Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду рекомендуємо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів та JavaScript.
Частка ринку адсорбційних холодильних систем та теплових насосів все ще відносно невелика порівняно з традиційними компресорними системами. Незважаючи на величезну перевагу використання дешевого тепла (замість дорогих електромонтажних робіт), впровадження систем, заснованих на принципах адсорбції, все ще обмежене кількома конкретними застосуваннями. Основним недоліком, який необхідно усунути, є зниження питомої потужності через низьку теплопровідність та низьку стабільність адсорбенту. Сучасні комерційні адсорбційні холодильні системи базуються на адсорберах на основі пластинчастих теплообмінників з покриттям для оптимізації холодопродуктивності. Результати добре відомі, що зменшення товщини покриття призводить до зменшення імпедансу масопередачі, а збільшення співвідношення площі поверхні до об'єму провідних структур збільшує потужність без шкоди для ефективності. Металеві волокна, що використовуються в цій роботі, можуть забезпечити питому площу поверхні в діапазоні 2500–50 000 м2/м3. Три методи отримання дуже тонких, але стабільних покриттів з гідратів солей на металевих поверхнях, включаючи металеві волокна, для виробництва покриттів вперше демонструють теплообмінник з високою щільністю потужності. Обробка поверхні на основі анодування алюмінію обрана для створення міцнішого зв'язку між покриттям та підкладкою. Мікроструктуру отриманої поверхні аналізували за допомогою скануючої електронної мікроскопії. Для перевірки наявності бажаних видів у аналізі використовували інфрачервону спектроскопію з перетворенням Фур'є та енергодисперсійну рентгенівську спектроскопію. Їх здатність утворювати гідрати була підтверджена комбінованим термогравіметричним аналізом (TGA)/диференціальним термогравіметричним аналізом (DTG). У покритті MgSO4 було виявлено низьку якість понад 0,07 г (води)/г (композиту), що демонструвало ознаки дегідратації при температурі близько 60 °C та відтворювалося після регідратації. Позитивні результати також були отримані з SrCl2 та ZnSO4 з різницею мас близько 0,02 г/г нижче 100 °C. Гідроксиетилцелюлозу було обрано як добавку для підвищення стабільності та адгезії покриття. Адсорбційні властивості продуктів оцінювали за допомогою одночасного TGA-DTG, а їх адгезію характеризували методом, заснованим на випробуваннях, описаних у ISO2409. Консистенція та адгезія покриття CaCl2 значно покращуються, зберігаючи при цьому його адсорбційну здатність з різницею у вазі близько 0,1 г/г за температур нижче 100 °C. Крім того, MgSO4 зберігає здатність утворювати гідрати, демонструючи різницю у масі понад 0,04 г/г за температур нижче 100 °C. Нарешті, досліджують покриті металеві волокна. Результати показують, що ефективна теплопровідність волокнистої структури, покритої Al2(SO4)3, може бути в 4,7 раза вищою порівняно з об'ємом чистого Al2(SO4)3. Покриття досліджуваних покриттів досліджували візуально, а внутрішню структуру оцінювали за допомогою мікроскопічного зображення поперечних перерізів. Було отримано покриття з Al2(SO4)3 товщиною близько 50 мкм, але загальний процес необхідно оптимізувати для досягнення більш рівномірного розподілу.
Адсорбційні системи привернули значну увагу протягом останніх кількох десятиліть, оскільки вони є екологічно чистою альтернативою традиційним компресійним тепловим насосам або холодильним системам. Зі зростанням стандартів комфорту та середніх глобальних температур, адсорбційні системи можуть зменшити залежність від викопного палива найближчим часом. Крім того, будь-які вдосконалення в адсорбційному охолодженні або теплових насосах можуть бути перенесені на накопичення теплової енергії, що являє собою додаткове збільшення потенціалу для ефективного використання первинної енергії. Основною перевагою адсорбційних теплових насосів та холодильних систем є те, що вони можуть працювати з низькою тепловою масою. Це робить їх придатними для низькотемпературних джерел, таких як сонячна енергія або відпрацьоване тепло. З точки зору застосування накопичення енергії, адсорбція має перевагу вищої щільності енергії та менших розсіювань енергії порівняно з накопиченням явного або прихованого тепла.
Адсорбційні теплові насоси та холодильні системи дотримуються того ж термодинамічного циклу, що й їхні парокомпресійні аналоги. Основна відмінність полягає в заміні компонентів компресора адсорберами. Елемент здатний адсорбувати пари холодоагенту низького тиску за помірних температур, випаровуючи більше холодоагенту, навіть коли рідина холодна. Необхідно забезпечити постійне охолодження адсорбера, щоб виключити ентальпію адсорбції (екзотермію). Адсорбер регенерується за високої температури, що призводить до десорбції пари холодоагенту. Нагрівання має продовжуватися, щоб забезпечити ентальпію десорбції (ендотермію). Оскільки процеси адсорбції характеризуються змінами температури, висока щільність потужності вимагає високої теплопровідності. Однак низька теплопровідність є головним недоліком у більшості застосувань.
Основна проблема провідності полягає у збільшенні її середнього значення при збереженні шляху перенесення, який забезпечує потік адсорбційних/десорбційних парів. Для досягнення цього зазвичай використовуються два підходи: композитні теплообмінники та теплообмінники з покриттям. Найпопулярнішими та найуспішнішими композитними матеріалами є ті, що використовують добавки на основі вуглецю, а саме спучений графіт, активоване вугілля або вуглецеві волокна. Олівейра та ін.2 просочили порошок спученого графіту хлоридом кальцію для отримання адсорбера з питомою охолоджувальною здатністю (SCP) до 306 Вт/кг та коефіцієнтом корисної дії (COP) до 0,46. Заянчковський та ін.3 запропонували комбінацію спученого графіту, вуглецевого волокна та хлориду кальцію із загальною провідністю 15 Вт/мК. Цзянь та ін.4 випробували композити з обробленим сірчаною кислотою спученим природним графітом (ENG-TSA) як підкладкою у двостадійному циклі адсорбційного охолодження. Модель передбачила COP від ​​0,215 до 0,285 та SCP від ​​161,4 до 260,74 Вт/кг.
Безумовно, найжиттєздатнішим рішенням є покритий теплообмінник. Механізми покриття цих теплообмінників можна розділити на дві категорії: прямий синтез та адгезиви. Найуспішнішим методом є прямий синтез, який передбачає формування адсорбуючих матеріалів безпосередньо на поверхні теплообмінників з відповідних реагентів. Sotech5 запатентувала метод синтезу покритого цеоліту для використання в серії охолоджувачів, виготовлених Fahrenheit GmbH. Schnabel та ін.6 протестували ефективність двох цеолітів, нанесених на нержавіючу сталь. Однак цей метод працює лише зі специфічними адсорбентами, що робить покриття адгезивами цікавою альтернативою. Зв'язуючі речовини - це пасивні речовини, обрані для підтримки адгезії сорбенту та/або масообміну, але не відіграють жодної ролі в адсорбції чи підвищенні провідності. Freni та ін.7 покрили алюмінієві теплообмінники цеолітом AQSOA-Z02, стабілізованим зв'язуючим на основі глини. Calabrese та ін.8 вивчали отримання цеолітових покриттів з полімерними зв'язуючими. Ammann та ін.9 запропонували метод отримання пористих цеолітових покриттів з магнітних сумішей полівінілового спирту. Глинозем (оксид алюмінію) також використовується як сполучна речовина 10 в адсорбері. Наскільки нам відомо, целюлоза та гідроксиетилцелюлоза використовуються лише в поєднанні з фізичними адсорбентами11,12. Іноді клей не використовується для фарби, а використовується для побудови структури 13 самостійно. Поєднання альгінатних полімерних матриць з кількома гідратами солей утворює гнучкі композитні кулькові структури, які запобігають витоку під час висихання та забезпечують адекватний масообмін. Глини, такі як бентоніт та атапульгіт, використовувалися як сполучні речовини для приготування композитів15,16,17. Етилцелюлоза використовувалася для мікрокапсуляції хлориду кальцію18 або сульфіду натрію19.
Композити з пористою металевою структурою можна розділити на адитивні теплообмінники та теплообмінники з покриттям. Перевагою цих структур є висока питома площа поверхні. Це призводить до більшої поверхні контакту між адсорбентом і металом без додавання інертної маси, що знижує загальну ефективність холодильного циклу. Ланг та ін.20 покращили загальну провідність цеолітного адсорбера з алюмінієвою стільниковою структурою. Гіллермінот та ін.21 покращили теплопровідність шарів цеоліту NaX з мідною та нікелевою піною. Хоча композити використовуються як матеріали з фазовим переходом (PCM), результати Лі та ін.22 та Чжао та ін.23 також представляють інтерес для хемосорбції. Вони порівняли характеристики розширеного графіту та металевої піни та дійшли висновку, що остання є кращою лише за умови відсутності корозії. Паломба та ін. нещодавно порівняли інші пористі металеві структури24. Ван дер Пал та ін. вивчали солі металів, вбудовані в піни25. Усі попередні приклади відповідають щільним шарам частинкових адсорбентів. Металеві пористі структури практично не використовуються для покриття адсорберів, що є більш оптимальним рішенням. Приклад зв'язування з цеолітами можна знайти у Віттштадта та ін.26, але жодної спроби зв'язати гідрати солей не було зроблено, незважаючи на їхню вищу щільність енергії27.
Таким чином, у цій статті будуть розглянуті три методи приготування адсорбентних покриттів: (1) нанесення сполучних речовин, (2) пряма реакція та (3) обробка поверхні. Гідроксиетилцелюлоза була обраним сполучним речовиною в цій роботі завдяки раніше повідомленій стабільності та хорошій адгезії покриття в поєднанні з фізичними адсорбентами. Цей метод спочатку досліджувався для плоских покриттів, а пізніше застосовувався до металевих волокнистих структур. Раніше повідомлялося про попередній аналіз можливості хімічних реакцій з утворенням адсорбентних покриттів. Попередній досвід зараз переноситься на покриття металевих волокнистих структур. Обрана для цієї роботи обробка поверхні - це метод, заснований на анодуванні алюмінію. Анодування алюмінію успішно поєднувалося з солями металів для естетичних цілей29. У цих випадках можна отримати дуже стабільні та корозійностійкі покриття. Однак вони не можуть здійснювати жодного процесу адсорбції чи десорбції. У цій статті представлено варіант цього підходу, який дозволяє переміщувати масу, використовуючи адгезійні властивості оригінального процесу. Наскільки нам відомо, жоден з описаних тут методів раніше не вивчався. Вони являють собою дуже цікаву нову технологію, оскільки дозволяють формувати гідратовані адсорбційні покриття, які мають низку переваг порівняно з часто досліджуваними фізичними адсорбентами.
Штамповані алюмінієві пластини, що використовувалися як підкладки для цих експериментів, були надані компанією ALINVEST Břidlična, Чеська Республіка. Вони містять 98,11% алюмінію, 1,3622% заліза, 0,3618% марганцю та сліди міді, магнію, кремнію, титану, цинку, хрому та нікелю.
Матеріали, що обрані для виготовлення композитів, підбираються відповідно до їх термодинамічних властивостей, а саме залежно від кількості води, яку вони можуть адсорбувати/десорбувати за температур нижче 120°C.
Сульфат магнію (MgSO4) є однією з найцікавіших та найвивченіших гідратованих солей30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Термодинамічні властивості були систематично виміряні та визнані придатними для застосування в галузях адсорбційного охолодження, теплових насосів та накопичення енергії. Був використаний сухий сульфат магнію CAS-Nr.7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Фільзум, Ніжня Саксонія, Німеччина).
Хлорид кальцію (CaCl2) (H319) – ще одна добре вивчена сіль, оскільки його гідрат має цікаві термодинамічні властивості41,42,43,44. Гексагідрат хлориду кальцію, CAS-№ 7774-34-7, використовували 97% (Grüssing, GmbH, Фільзум, Ніжня Саксонія, Німеччина).
Сульфат цинку (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) та його гідрати мають термодинамічні властивості, придатні для процесів низькотемпературної адсорбції45,46. Був використаний гептагідрат сульфату цинку CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Фільзум, Ніжня Саксонія, Німеччина).
Хлорид стронцію (SrCl2) (H318) також має цікаві термодинамічні властивості4,45,47, хоча його часто поєднують з аміаком у дослідженнях адсорбційних теплових насосів або накопичення енергії. Для синтезу було використано гексагідрат хлориду стронцію CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, Сент-Луїс, Міссурі, США).
Сульфат міді (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) не належить до гідратів, які часто зустрічаються у професійній літературі, хоча його термодинамічні властивості становлять інтерес для низькотемпературних застосувань48,49. Для синтезу було використано сульфат міді CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, Сент-Луїс, Міссурі, США).
Хлорид магнію (MgCl2) – одна з гідратованих солей, якій останнім часом приділяється більше уваги в галузі накопичення теплової енергії50,51. Для експериментів було використано гексагідрат хлориду магнію, CAS-Nr.7791-18-6, чистий фармацевтичний клас (Applichem GmbH., Дармштадт, Німеччина).
Як згадувалося вище, гідроксиетилцелюлозу було обрано через позитивні результати в аналогічних застосуваннях. Матеріалом, використаним у нашому синтезі, є гідроксиетилцелюлоза CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, Сент-Луїс, Міссурі, США).
Металеві волокна виготовляються з коротких дротів, скріплених разом шляхом стиснення та спікання, процесу, відомого як тигельна розплавна екстракція (CME)52. Це означає, що їхня теплопровідність залежить не лише від об'ємної провідності металів, що використовуються у виробництві, та пористості кінцевої структури, але й від якості зв'язків між нитками. Волокна не є ізотропними та мають тенденцію розподілятися в певному напрямку під час виробництва, що робить теплопровідність у поперечному напрямку значно нижчою.
Властивості водопоглинання досліджували за допомогою одночасного термогравіметричного аналізу (ТГА)/диференціального термогравіметричного аналізу (ДТГ) у вакуумній упаковці (Netzsch TG 209 F1 Libra). Вимірювання проводили в проточній атмосфері азоту при швидкості потоку 10 мл/хв та діапазоні температур від 25 до 150°C у тиглях з оксиду алюмінію. Швидкість нагрівання становила 1°C/хв, вага зразка варіювалася від 10 до 20 мг, роздільна здатність становила 0,1 мкг. У цій роботі слід зазначити, що різниця мас на одиницю поверхні має велику невизначеність. Зразки, що використовуються в ТГА-ДТГ, дуже малі та нерівномірно вирізані, що робить визначення їх площі неточним. Ці значення можна екстраполювати на більшу площу лише за умови врахування великих відхилень.
Спектри інфрачервоного випромінювання з ослабленим повним відбиттям (ATR-FTIR) були отримані на спектрометрі Bruker Vertex 80 v FTIR (Bruker Optik GmbH, Лейпциг, Німеччина) з використанням платинового аксесуара ATR (Bruker Optik GmbH, Німеччина). Спектри чистих сухих кристалів алмазу були виміряні безпосередньо у вакуумі перед використанням зразків як фону для експериментальних вимірювань. Зразки були виміряні у вакуумі з використанням спектральної роздільної здатності 2 см-1 та середньої кількості сканувань 32. Діапазон хвильових чисел від 8000 до 500 см-1. Спектральний аналіз був виконаний за допомогою програми OPUS.
СЕМ-аналіз проводили за допомогою DSM 982 Gemini від Zeiss при прискорювальних напругах 2 та 5 кВ. Енергетико-дисперсійну рентгенівську спектроскопію (EDX) проводили за допомогою Thermo Fischer System 7 з кремнієвим дрейфовим детектором (SSD) з охолодженням на елементах Пельтьє.
Підготовку металевих пластин проводили за процедурою, аналогічною описаній у 53. Спочатку пластини занурювали у 50% сірчану кислоту на 15 хвилин. Потім їх поміщали в 1 М розчин гідроксиду натрію приблизно на 10 секунд. Далі зразки промивали великою кількістю дистильованої води, а потім замочували у дистильованій воді протягом 30 хвилин. Після попередньої обробки поверхні зразки занурювали у 3% насичений розчин гідроксиду натрію та цільової солі. Нарешті, виймали їх та сушили при температурі 60°C.
Метод анодування покращує та зміцнює природний оксидний шар на пасивному металі. Алюмінієві панелі були анодовані сірчаною кислотою в загартованому стані, а потім герметизовані в гарячій воді. Анодування проводилося після початкового травлення 1 моль/л NaOH (600 с) з подальшою нейтралізацією в 1 моль/л HNO3 (60 с). Розчин електроліту являє собою суміш 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 та 1 M MgSO4 + 7H2O. Анодування проводилося при температурі (40 ± 1)°C, 30 мА/см2 протягом 1200 секунд. Процес герметизації проводився в різних розсолах, як описано в матеріалах (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Зразок кип'ятили в ньому протягом 1800 секунд.
Було досліджено три різні методи виробництва композитів: адгезійне покриття, пряма реакція та обробка поверхні. Систематично проаналізовано та обговорено переваги та недоліки кожного методу навчання. Для оцінки результатів використовувалися пряме спостереження, нановізуалізація та хімічний/елементний аналіз.
Анодування було обрано як метод конверсійної обробки поверхні для збільшення адгезії гідратів солей. Ця обробка поверхні створює пористу структуру оксиду алюмінію (глинозему) безпосередньо на поверхні алюмінію. Традиційно цей метод складається з двох етапів: перший етап створює пористу структуру оксиду алюмінію, а другий етап створює покриття з гідроксиду алюмінію, яке закриває пори. Нижче наведено два методи блокування солі без блокування доступу до газової фази. Перший складається з стільникової системи з використанням невеликих трубок з оксиду алюмінію (Al2O3), отриманих на першому етапі, для утримання кристалів адсорбенту та збільшення його адгезії до металевих поверхонь. Отримані стільники мають діаметр близько 50 нм та довжину 200 нм (рис. 1a). Як згадувалося раніше, ці порожнини зазвичай закриваються на другому етапі тонким шаром беміту Al2O(OH)2, що підтримується процесом кип'ятіння в трубці з глинозему. У другому методі цей процес герметизації модифікований таким чином, що кристали солі захоплюються в рівномірно покриваючий шар беміту (Al2O(OH)), який у цьому випадку не використовується для герметизації. Другий етап проводиться в насиченому розчині відповідної солі. Описані візерунки мають розміри в діапазоні 50–100 нм і виглядають як розбризкані краплі (рис. 1b). Поверхня, отримана в результаті процесу герметизації, має виражену просторову структуру зі збільшеною площею контакту. Цей поверхневий візерунок, поряд з їхніми численними конфігураціями зв'язків, ідеально підходить для перенесення та утримання кристалів солі. Обидві описані структури видаються справді пористими та мають невеликі порожнини, які добре підходять для утримання гідратів солі та адсорбції парів на сіль під час роботи адсорбера. Однак елементний аналіз цих поверхонь за допомогою EDX може виявити слідові кількості магнію та сірки на поверхні беміту, які не виявляються у випадку поверхні оксиду алюмінію.
ATR-FTIR зразка підтвердив, що елементом був сульфат магнію (див. рис. 2b). Спектр показує характерні піки сульфат-іонів при 610–680 та 1080–1130 см–1 та характерні піки кристалічної води при 1600–1700 см–1 та 3200–3800 см–1 (див. рис. 2a, c). Присутність іонів магнію майже не змінює спектр54.
(a) EDX алюмінієвої пластини з бемітовим покриттям MgSO4, (b) ATR-FTIR спектри покриттів з беміту та MgSO4, (c) ATR-FTIR спектри чистого MgSO4.
Збереження ефективності адсорбції було підтверджено за допомогою термогравіметричного аналізу (ТГА). На рис. 3b показано пік десорбції приблизно 60°C. Цей пік не відповідає температурі двох піків, що спостерігаються при ТГА чистої солі (рис. 3a). Була оцінена повторюваність циклу адсорбція-десорбція, і така ж крива спостерігалася після розміщення зразків у вологій атмосфері (рис. 3c). Відмінності, що спостерігаються на другому етапі десорбції, можуть бути результатом зневоднення в проточній атмосфері, оскільки це часто призводить до неповного зневоднення. Ці значення відповідають приблизно 17,9 г/м2 при першому зневодненні та 10,3 г/м2 при другому зневодненні.
Порівняння ТГА-аналізу беміту та MgSO4: ТГА-аналіз чистого MgSO4 (a), суміші (b) та після регідратації (c).
Той самий метод було проведено з хлоридом кальцію як адсорбентом. Результати представлені на рисунку 4. Візуальний огляд поверхні виявив незначні зміни в металевому світінні. Хутро ледь помітне. СЕМ підтвердив наявність дрібних кристалів, рівномірно розподілених по поверхні. Однак, термогравіметричний аналіз (ТГА) не показав дегідратації нижче 150°C. Це може бути пов'язано з тим, що частка солі занадто мала порівняно із загальною масою субстрату для виявлення за допомогою ТГА.
Результати обробки поверхні покриття сульфатом міді методом анодування показано на рис. 5. У цьому випадку очікуваного включення CuSO4 у структуру оксиду Al не відбулося. Натомість спостерігаються пухкі голки, оскільки вони зазвичай використовуються для гідроксиду міді Cu(OH)2, що використовується з типовими бірюзовими барвниками.
Анодована поверхнева обробка також була випробувана в поєднанні з хлоридом стронцію. Результати показали нерівномірне покриття (див. Рисунок 6a). Щоб визначити, чи сіль покриває всю поверхню, було проведено EDX-аналіз. Крива для точки в сірій зоні (точка 1 на рис. 6b) показує мало стронцію та багато алюмінію. Це вказує на низький вміст стронцію у вимірюваній зоні, що, у свою чергу, вказує на низьке покриття хлоридом стронцію. І навпаки, білі зони мають високий вміст стронцію та низький вміст алюмінію (точки 2–6 на рис. 6b). EDX-аналіз білої зони показує темніші точки (точки 2 та 4 на рис. 6b), низький вміст хлору та високий вміст сірки. Це може свідчити про утворення сульфату стронцію. Яскравіші точки відображають високий вміст хлору та низький вміст сірки (точки 3, 5 та 6 на рис. 6b). Це можна пояснити тим, що основна частина білого покриття складається з очікуваного хлориду стронцію. ТГА зразка підтвердив інтерпретацію аналізу з піком за характеристичною температурою чистого хлориду стронцію (рис. 6c). Їх невелике значення можна пояснити малою часткою солі порівняно з масою металевого носія. Десорбційна маса, визначена в експериментах, відповідає кількості 7,3 г/м2, що виділяється з одиниці площі адсорбера за температури 150°C.
Також були випробувані покриття сульфату цинку, оброблені елоксалем. Макроскопічно покриття являє собою дуже тонкий та однорідний шар (рис. 7a). Однак SEM виявив ділянку поверхні, покриту дрібними кристалами, розділеними порожніми областями (рис. 7b). Термогравіметричний аналіз (TGA) покриття та підкладки порівнювали з термогравіметричним аналізом (TGA) чистої солі (рис. 7c). Чиста сіль має один асиметричний пік при 59,1°C. Покритий алюміній показав два невеликі піки при 55,5°C та 61,3°C, що вказує на наявність гідрату сульфату цинку. Різниця в масі, виявлена ​​в експерименті, відповідає 10,9 г/м2 при температурі дегідратації 150°C.
Як і в попередній заявці53, гідроксиетилцелюлозу використовували як сполучну речовину для покращення адгезії та стабільності сорбентного покриття. Сумісність матеріалів та вплив на адсорбційні характеристики оцінювали за допомогою термогравіметричного аналізу (TGA). Аналіз проводили відносно загальної маси, тобто зразок включає металеву пластину, яка використовується як підкладка покриття. Адгезію перевіряли за допомогою випробування на основі випробування з перехресним надрізом, визначеного в специфікації ISO2409 (може не відповідати специфікації розділення надрізів залежно від товщини та ширини специфікації).
Покриття панелей хлоридом кальцію (CaCl2) (див. рис. 8a) призвело до нерівномірного розподілу, чого не спостерігалося в покритті з чистого алюмінію, яке використовувалося для випробування на поперечний надріз. Порівняно з результатами для чистого CaCl2, термогравіметричний аналіз (рис. 8b) показує два характерні піки, зміщені в бік нижчих температур 40 та 20°C відповідно. Випробування на поперечний переріз не дозволяє провести об'єктивне порівняння, оскільки зразок чистого CaCl2 (зразок праворуч на рис. 8c) являє собою порошкоподібний осад, який видаляє верхні частинки. Результати гідроксипропіленової хроматографії (HEC) показали дуже тонке та рівномірне покриття із задовільною адгезією. Різниця в масі, показана на рис. 8b, відповідає 51,3 г/м2 на одиницю площі адсорбера при температурі 150°C.
Позитивні результати щодо адгезії та однорідності також були отримані з сульфатом магнію (MgSO4) (див. рис. 9). Аналіз процесу десорбції покриття показав наявність одного піку приблизно 60°C. Ця температура відповідає основному етапу десорбції, що спостерігається при дегідратації чистих солей, що представляє собою інший етап при 44°C. Це відповідає переходу від гексагідрату до пентагідрату та не спостерігається у випадку покриттів зі зв'язуючими речовинами. Випробування поперечного перерізу показують покращений розподіл та адгезію порівняно з покриттями, виготовленими з використанням чистої солі. Різниця в масі, що спостерігається при TGA-DTC, відповідає 18,4 г/м2 на одиницю площі адсорбера при температурі 150°C.
Через нерівності поверхні хлорид стронцію (SrCl2) має нерівномірне покриття на ребрах (рис. 10a). Однак результати випробування на поперечний надріз показали рівномірний розподіл зі значно покращеною адгезією (рис. 10c). TGA-аналіз показав дуже невелику різницю у вазі, що, мабуть, пов'язано з меншим вмістом солі порівняно з металевою підкладкою. Однак сходинки на кривій показують наявність процесу дегідратації, хоча пік пов'язаний з температурою, отриманою при характеристиці чистої солі. Піки при 110°C та 70,2°C, що спостерігаються на рис. 10b, також були виявлені при аналізі чистої солі. Однак основний етап дегідратації, що спостерігається в чистій солі при 50°C, не відображався на кривих з використанням сполучної речовини. Натомість суміш сполучних речовин показала два піки при 20,2°C та 94,1°C, які не були виміряні для чистої солі (рис. 10b). При температурі 150 °C спостережувана різниця мас відповідає 7,2 г/м2 на одиницю площі адсорбера.
Поєднання ГЕК та сульфату цинку (ZnSO4) не дало прийнятних результатів (Рисунок 11). ТГА-аналіз покритого металу не виявив жодних процесів дегідратації. Хоча розподіл та адгезія покриття покращилися, його властивості все ще далекі від оптимальних.
Найпростішим способом покриття металевих волокон тонким і рівномірним шаром є мокре просочення (рис. 12а), яке включає підготовку цільової солі та просочення металевих волокон водним розчином.
Під час підготовки до мокрого просочення виникають дві основні проблеми. З одного боку, поверхневий натяг сольового розчину перешкоджає правильному включенню рідини в пористу структуру. Кристалізацію на зовнішній поверхні (рис. 12d) та бульбашки повітря, що потрапили всередині структури (рис. 12c), можна зменшити лише шляхом зниження поверхневого натягу та попереднього зволоження зразка дистильованою водою. Примусове розчинення у зразку шляхом видалення повітря всередині або створення потоку розчину в структурі є іншими ефективними способами забезпечення повного заповнення структури.
Другою проблемою, що виникла під час приготування, було видалення плівки з частини солі (див. рис. 12b). Це явище характеризується утворенням сухого покриття на поверхні розчинення, що зупиняє конвективно-стимульоване сушіння та запускає процес дифузійно-стимульованого сушіння. Другий механізм набагато повільніший за перший. В результаті для прийнятного часу сушіння потрібна висока температура, що збільшує ризик утворення бульбашок всередині зразка. Ця проблема вирішується шляхом впровадження альтернативного методу кристалізації, заснованого не на зміні концентрації (випаровуванні), а на зміні температури (як у прикладі з MgSO4 на рис. 13).
Схематичне зображення процесу кристалізації під час охолодження та розділення твердої та рідкої фаз за допомогою MgSO4.
За допомогою цього методу можна приготувати насичені розчини солей при кімнатній температурі (HT) або вище. У першому випадку кристалізація була примусово здійснена шляхом зниження температури нижче кімнатної. У другому випадку кристалізація відбувалася, коли зразок охолоджували до кімнатної температури (RT). Результатом є суміш кристалів (B) та розчиненої речовини (A), рідку частину якої видаляють стисненим повітрям. Такий підхід не тільки дозволяє уникнути утворення плівки на цих гідратах, але й скорочує час, необхідний для приготування інших композитів. Однак видалення рідини стисненим повітрям призводить до додаткової кристалізації солі, що призводить до утворення більш товстого покриття.
Інший метод, який можна використовувати для покриття металевих поверхонь, передбачає пряме отримання цільових солей шляхом хімічних реакцій. Покриті теплообмінники, виготовлені шляхом реакції кислот на металевих поверхнях ребер і труб, мають ряд переваг, як повідомлялося в нашому попередньому дослідженні. Застосування цього методу до волокон призвело до дуже поганих результатів через утворення газів під час реакції. Тиск бульбашок водню накопичується всередині зонда та змінюється під час викиду продукту (рис. 14a).
Покриття було модифіковано за допомогою хімічної реакції для кращого контролю товщини та розподілу покриття. Цей метод передбачає пропускання струменя кислотного туману через зразок (рис. 14b). Очікується, що це призведе до рівномірного покриття внаслідок реакції з металом основи. Результати були задовільними, але процес був занадто повільним, щоб вважатися ефективним методом (рис. 14c). Коротшого часу реакції можна досягти шляхом локального нагрівання.
Щоб подолати недоліки вищезазначених методів, було досліджено метод нанесення покриття, заснований на використанні клеїв. HEC було обрано на основі результатів, представлених у попередньому розділі. Всі зразки були підготовлені з вмістом 3% мас. Сполучна речовина змішувалася із сіллю. Волокна попередньо оброблялися за тією ж процедурою, що й для ребер, тобто замочувалися в 50% об. сірчаній кислоті протягом 15 хвилин, потім замочувалися в гідроксиді натрію протягом 20 секунд, промивалися в дистильованій воді та, нарешті, замочувалися в дистильованій воді протягом 30 хвилин. У цьому випадку перед просоченням було додано додатковий етап. Зразок короткочасно занурювали в розбавлений розчин цільової солі та сушили при температурі приблизно 60°C. Процес розроблений для модифікації поверхні металу, створюючи центри нуклеації, які покращують розподіл покриття на завершальному етапі. Волокниста структура має одну сторону, де нитки тонші та щільно упаковані, і протилежну сторону, де нитки товстіші та менш розподілені. Це результат 52 виробничих процесів.
Результати для хлориду кальцію (CaCl2) узагальнено та проілюстровано малюнками в Таблиці 1. Гарне покриття після інокуляції. Навіть ті нитки, на поверхні яких не було видимих ​​кристалів, мали зменшені металеві відблиски, що свідчить про зміну обробки. Однак після просочення зразків водною сумішшю CaCl2 та HEC та сушіння при температурі близько 60°C, покриття концентрувалися на перетинах структур. Це ефект, спричинений поверхневим натягом розчину. Після замочування рідина залишається всередині зразка через свій поверхневий натяг. В основному це відбувається на перетинах структур. Найкраща сторона зразка має кілька отворів, заповнених сіллю. Вага збільшилася на 0,06 г/см3 після нанесення покриття.
Покриття сульфатом магнію (MgSO4) призвело до утворення більшої кількості солі на одиницю об'єму (Таблиця 2). У цьому випадку виміряний приріст становить 0,09 г/см3. Процес посіву призвів до значного покриття зразка. Після процесу покриття сіль блокує великі ділянки тонкої сторони зразка. Крім того, деякі ділянки мату блокуються, але деяка пористість зберігається. У цьому випадку утворення солі легко спостерігається на перетині структур, що підтверджує, що процес покриття відбувається головним чином завдяки поверхневому натягу рідини, а не взаємодії між сіллю та металевою підкладкою.
Результати для комбінації хлориду стронцію (SrCl2) та ГЕК показали подібні властивості до попередніх прикладів (Таблиця 3). У цьому випадку тонша сторона зразка майже повністю покрита. Видно лише окремі пори, що утворилися під час сушіння в результаті виділення пари зі зразка. Структура, що спостерігається на матовій стороні, дуже схожа на попередній випадок, область заблокована сіллю, а волокна покриті не повністю.
Для оцінки позитивного впливу волокнистої структури на теплові характеристики теплообмінника було визначено ефективну теплопровідність покритої волокнистої структури та порівняно з чистим матеріалом покриття. Теплопровідність вимірювалася відповідно до ASTM D 5470-2017 за допомогою плоскопанельного пристрою, показаного на рисунку 15a, з використанням еталонного матеріалу з відомою теплопровідністю. Порівняно з іншими методами вимірювання в перехідних процесах, цей принцип є вигідним для пористих матеріалів, що використовуються в цьому дослідженні, оскільки вимірювання проводяться в стаціонарному режимі та з достатнім розміром зразка (площа основи 30 × 30 мм2, висота приблизно 15 мм). Зразки чистого матеріалу покриття (еталону) та покритої волокнистої структури були підготовлені для вимірювань у напрямку волокна та перпендикулярно до напрямку волокна для оцінки впливу анізотропної теплопровідності. Зразки були шліфовані на поверхні (зернистость P320), щоб мінімізувати вплив шорсткості поверхні, спричиненої підготовкою зразка, яка не відображає структуру всередині зразка.