Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
Cota de piață a sistemelor de refrigerare prin adsorbție și a pompelor de căldură este încă relativ mică în comparație cu sistemele tradiționale cu compresoare. În ciuda avantajului uriaș al utilizării căldurii ieftine (în loc de lucrări electrice costisitoare), implementarea sistemelor bazate pe principii de adsorbție este încă limitată la câteva aplicații specifice. Principalul dezavantaj care trebuie eliminat este scăderea puterii specifice din cauza conductivității termice scăzute și a stabilității scăzute a adsorbantului. Sistemele comerciale de refrigerare prin adsorbție de ultimă generație actuale se bazează pe adsorbante bazate pe schimbătoare de căldură cu plăci acoperite pentru a optimiza capacitatea de răcire. Rezultatele sunt bine cunoscute, și anume că scăderea grosimii acoperirii duce la o scădere a impedanței de transfer de masă, iar creșterea raportului suprafață-volum al structurilor conductive crește puterea fără a compromite eficiența. Fibrele metalice utilizate în această lucrare pot oferi o suprafață specifică în intervalul 2500–50.000 m2/m3. Trei metode pentru obținerea unor acoperiri foarte subțiri, dar stabile, de hidrați de sare pe suprafețe metalice, inclusiv fibre metalice, pentru producerea de acoperiri demonstrează pentru prima dată un schimbător de căldură cu densitate mare de putere. Tratamentul de suprafață bazat pe anodizarea aluminiului este ales pentru a crea o legătură mai puternică între acoperire și substrat. Microstructura suprafeței rezultate a fost analizată utilizând microscopia electronică cu scanare. Spectroscopia în infraroșu cu transformare Fourier cu reflexie totală redusă și spectroscopia cu raze X cu dispersie de energie au fost utilizate pentru a verifica prezența speciilor dorite în test. Capacitatea acestora de a forma hidrați a fost confirmată prin analiza termogravimetrică combinată (TGA)/analiza termogravimetrică diferențială (DTG). Calitatea slabă, peste 0,07 g (apă)/g (compozit), a fost constatată în acoperirea de MgSO4, prezentând semne de deshidratare la aproximativ 60 °C și reproductibilă după rehidratare. Rezultate pozitive au fost obținute și cu SrCl2 și ZnSO4, cu o diferență de masă de aproximativ 0,02 g/g sub 100 °C. Hidroxietilceluloza a fost aleasă ca aditiv pentru a crește stabilitatea și aderența acoperirii. Proprietățile adsorbtive ale produselor au fost evaluate prin TGA-DTG simultan, iar aderența lor a fost caracterizată printr-o metodă bazată pe testele descrise în ISO2409. Consistența și aderența acoperirii de CaCl2 sunt îmbunătățite semnificativ, menținându-și în același timp capacitatea de adsorbție cu o diferență de greutate de aproximativ 0,1 g/g la temperaturi sub 100 °C. În plus, MgSO4 își păstrează capacitatea de a forma hidrați, prezentând o diferență de masă de peste 0,04 g/g la temperaturi sub 100 °C. În final, sunt examinate fibrele metalice acoperite. Rezultatele arată că conductivitatea termică efectivă a structurii fibroase acoperite cu Al2(SO4)3 poate fi de 4,7 ori mai mare în comparație cu volumul de Al2(SO4)3 pur. Acoperirea acoperirilor studiate a fost examinată vizual, iar structura internă a fost evaluată folosind o imagine microscopică a secțiunilor transversale. S-a obținut o acoperire de Al2(SO4)3 cu o grosime de aproximativ 50 µm, dar procesul general trebuie optimizat pentru a obține o distribuție mai uniformă.
Sistemele de adsorbție au câștigat multă atenție în ultimele decenii, deoarece oferă o alternativă ecologică la pompele de căldură prin compresie tradiționale sau la sistemele de refrigerare. Odată cu creșterea standardelor de confort și a temperaturilor medii globale, sistemele de adsorbție ar putea reduce dependența de combustibilii fosili în viitorul apropiat. În plus, orice îmbunătățiri ale refrigerarii prin adsorbție sau ale pompelor de căldură pot fi transferate către stocarea energiei termice, ceea ce reprezintă o creștere suplimentară a potențialului de utilizare eficientă a energiei primare. Principalul avantaj al pompelor de căldură prin adsorbție și al sistemelor de refrigerare este că acestea pot funcționa cu o masă termică redusă. Acest lucru le face potrivite pentru surse de temperatură scăzută, cum ar fi energia solară sau căldura reziduală. În ceea ce privește aplicațiile de stocare a energiei, adsorbția are avantajul unei densități energetice mai mari și al unei disipări mai mici de energie în comparație cu stocarea căldurii sensibile sau latente.
Pompele de căldură cu adsorbție și sistemele de refrigerare urmează același ciclu termodinamic ca și omologii lor cu compresie de vapori. Principala diferență constă în înlocuirea componentelor compresorului cu adsorbante. Elementul este capabil să adsorbă vapori de agent frigorific la presiune scăzută la temperaturi moderate, evaporând mai mult agent frigorific chiar și atunci când lichidul este rece. Este necesar să se asigure o răcire constantă a adsorbantului pentru a exclude entalpia de adsorbție (exotermă). Adsorbantul este regenerat la temperatură ridicată, provocând desorbția vaporilor de agent frigorific. Încălzirea trebuie să continue pentru a asigura entalpia de desorbție (endotermă). Deoarece procesele de adsorbție sunt caracterizate de schimbări de temperatură, densitatea mare de putere necesită o conductivitate termică ridicată. Cu toate acestea, conductivitatea termică scăzută este de departe principalul dezavantaj în majoritatea aplicațiilor.
Principala problemă a conductivității este creșterea valorii sale medii, menținând în același timp calea de transport care asigură fluxul de vapori de adsorbție/desorbție. Două abordări sunt utilizate în mod obișnuit pentru a realiza acest lucru: schimbătoarele de căldură compozite și schimbătoarele de căldură acoperite. Cele mai populare și de succes materiale compozite sunt cele care utilizează aditivi pe bază de carbon, și anume grafit expandat, cărbune activ sau fibre de carbon. Oliveira și colab.2 au impregnat pulbere de grafit expandat cu clorură de calciu pentru a produce un adsorbant cu o capacitate specifică de răcire (SCP) de până la 306 W/kg și un coeficient de performanță (COP) de până la 0,46. Zajaczkowski și colab.3 au propus o combinație de grafit expandat, fibră de carbon și clorură de calciu cu o conductivitate totală de 15 W/mK. Jian și colab.4 au testat compozite cu grafit natural expandat tratat cu acid sulfuric (ENG-TSA) ca substrat într-un ciclu de răcire prin adsorbție în două etape. Modelul a prezis COP de la 0,215 la 0,285 și SCP de la 161,4 la 260,74 W/kg.
De departe, cea mai viabilă soluție este schimbătorul de căldură acoperit. Mecanismele de acoperire ale acestor schimbătoare de căldură pot fi împărțite în două categorii: sinteză directă și adezivi. Cea mai reușită metodă este sinteza directă, care implică formarea de materiale adsorbante direct pe suprafața schimbătoarelor de căldură din reactivii corespunzători. Sotech5 a brevetat o metodă de sinteză a zeolitului acoperit pentru utilizare într-o serie de răcitoare fabricate de Fahrenheit GmbH. Schnabel și colab.6 au testat performanța a doi zeoliți acoperiți pe oțel inoxidabil. Cu toate acestea, această metodă funcționează doar cu adsorbanți specifici, ceea ce face ca acoperirea cu adezivi să fie o alternativă interesantă. Lianții sunt substanțe pasive alese pentru a susține aderența sorbentului și/sau transferul de masă, dar nu joacă niciun rol în adsorbția sau îmbunătățirea conductivității. Freni și colab.7 au folosit schimbătoare de căldură din aluminiu acoperite cu zeolit ​​AQSOA-Z02 stabilizat cu un liant pe bază de argilă. Calabrese și colab.8 au studiat prepararea acoperirilor zeolitice cu lianți polimerici. Ammann și colab.9 au propus o metodă de preparare a acoperirilor poroase cu zeolită din amestecuri magnetice de alcool polivinilic. Alumina (alumina) este utilizată și ca liant 10 în adsorbant. Din câte știm, celuloza și hidroxietilceluloza sunt utilizate doar în combinație cu adsorbenți fizici 11,12. Uneori, adezivul nu este utilizat pentru vopsea, ci este utilizat pentru a construi structura 13 de sine stătător. Combinația matricilor polimerice de alginat cu mai mulți hidrați de sare formează structuri compozite flexibile de granule care previn scurgerile în timpul uscării și asigură un transfer adecvat de masă. Argile precum bentonita și atapulgita au fost utilizate ca lianți pentru prepararea compozitelor 15,16,17. Etilceluloza a fost utilizată pentru microîncapsularea clorurii de calciu 18 sau a sulfurii de sodiu 19.
Compozitele cu o structură metalică poroasă pot fi împărțite în schimbătoare de căldură aditive și schimbătoare de căldură acoperite. Avantajul acestor structuri este suprafața specifică mare. Aceasta are ca rezultat o suprafață de contact mai mare între adsorbant și metal, fără adăugarea unei mase inerte, ceea ce reduce eficiența generală a ciclului de refrigerare. Lang și colab. 20 au îmbunătățit conductivitatea generală a unui adsorbant zeolitic cu o structură de tip fagure de aluminiu. Gillerminot și colab. 21 au îmbunătățit conductivitatea termică a straturilor de zeolit ​​NaX cu spumă de cupru și nichel. Deși compozitele sunt utilizate ca materiale cu schimbare de fază (PCM), descoperirile lui Li și colab. 22 și Zhao și colab. 23 sunt, de asemenea, de interes pentru chemisorbție. Aceștia au comparat performanța grafitului expandat și a spumei metalice și au concluzionat că aceasta din urmă era preferabilă numai dacă coroziunea nu reprezenta o problemă. Palomba și colab. au comparat recent alte structuri metalice poroase 24. Van der Pal și colab. au studiat sărurile metalice încorporate în spume 25. Toate exemplele anterioare corespund straturilor dense de adsorbenți particulați. Structurile poroase metalice nu sunt practic utilizate pentru acoperirea adsorbanților, ceea ce reprezintă o soluție mai optimă. Un exemplu de legare la zeoliți poate fi găsit în Wittstadt și colab. 26, dar nu s-a făcut nicio încercare de a lega hidrații de sare, în ciuda densității lor energetice mai mari 27.
Astfel, în acest articol vor fi explorate trei metode de preparare a acoperirilor adsorbante: (1) acoperirea cu lianți, (2) reacția directă și (3) tratamentul suprafeței. Hidroxietilceluloza a fost liantul ales în această lucrare datorită stabilității raportate anterior și a bunei aderențe a acoperirii în combinație cu adsorbanți fizici. Această metodă a fost inițial investigată pentru acoperiri plate și ulterior aplicată structurilor din fibre metalice. Anterior, a fost raportată o analiză preliminară a posibilității unor reacții chimice cu formarea de acoperiri adsorbante. Experiența anterioară este acum transferată la acoperirea structurilor din fibre metalice. Tratamentul de suprafață ales pentru această lucrare este o metodă bazată pe anodizarea aluminiului. Anodizarea aluminiului a fost combinată cu succes cu săruri metalice în scopuri estetice29. În aceste cazuri, se pot obține acoperiri foarte stabile și rezistente la coroziune. Cu toate acestea, acestea nu pot realiza niciun proces de adsorbție sau desorbție. Această lucrare prezintă o variantă a acestei abordări care permite deplasarea masei folosind proprietățile adezive ale procesului original. Din câte știm, niciuna dintre metodele descrise aici nu a fost studiată anterior. Acestea reprezintă o tehnologie nouă foarte interesantă deoarece permit formarea de acoperiri adsorbante hidratate, care prezintă o serie de avantaje față de adsorbanții fizici studiați frecvent.
Plăcile de aluminiu ștanțate utilizate ca substraturi pentru aceste experimente au fost furnizate de ALINVEST Břidličná, Republica Cehă. Acestea conțin 98,11% aluminiu, 1,3622% fier, 0,3618% mangan și urme de cupru, magneziu, siliciu, titan, zinc, crom și nichel.
Materialele alese pentru fabricarea compozitelor sunt selectate în funcție de proprietățile lor termodinamice, și anume, în funcție de cantitatea de apă pe care o pot adsorbi/desorbi la temperaturi sub 120°C.
Sulfatul de magneziu (MgSO4) este una dintre cele mai interesante și studiate săruri hidratate30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Proprietățile termodinamice au fost măsurate sistematic și s-au dovedit a fi potrivite pentru aplicații în domeniile refrigerarii prin adsorbție, pompelor de căldură și stocării energiei. S-a utilizat sulfat de magneziu uscat CAS-Nr. 7487-88-9 99% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Germania).
Clorura de calciu (CaCl2) (H319) este o altă sare bine studiată deoarece hidratul său are proprietăți termodinamice interesante41,42,43,44. Clorură de calciu hexahidrat Nr. CAS 7774-34-7 utilizată în proporție de 97% (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Germania).
Sulfatul de zinc (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) și hidrații săi au proprietăți termodinamice potrivite pentru procesele de adsorbție la temperatură joasă45,46. S-a utilizat sulfat de zinc heptahidrat CAS-Nr. 7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Germania).
Clorura de stronțiu (SrCl2) (H318) are, de asemenea, proprietăți termodinamice interesante4,45,47, deși este adesea combinată cu amoniac în cercetarea pompelor de căldură cu adsorbție sau a stocării energiei. Pentru sinteză s-a utilizat clorura de stronțiu hexahidrat CAS-Nr. 10.476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, SUA).
Sulfatul de cupru (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) nu se numără printre hidrații întâlniți frecvent în literatura de specialitate, deși proprietățile sale termodinamice sunt de interes pentru aplicațiile la temperaturi joase48,49. Pentru sinteză s-a utilizat sulfatul de cupru CAS-Nr. 7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, SUA).
Clorura de magneziu (MgCl2) este una dintre sărurile hidratate care a primit recent mai multă atenție în domeniul stocării energiei termice50,51. Pentru experimente s-a utilizat clorură de magneziu hexahidrată CAS-Nr. 7791-18-6 pură, grad farmaceutic (Applichem GmbH., Darmstadt, Germania).
Așa cum s-a menționat mai sus, hidroxietilceluloza a fost aleasă datorită rezultatelor pozitive obținute în aplicații similare. Materialul utilizat în sinteza noastră este hidroxietilceluloza CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, SUA).
Fibrele metalice sunt fabricate din fire scurte lipite între ele prin compresie și sinterizare, un proces cunoscut sub numele de extracție prin topire în creuzet (CME)52. Aceasta înseamnă că conductivitatea lor termică depinde nu numai de conductivitatea în vrac a metalelor utilizate în fabricație și de porozitatea structurii finale, ci și de calitatea legăturilor dintre fire. Fibrele nu sunt izotrope și tind să fie distribuite într-o anumită direcție în timpul producției, ceea ce face ca conductivitatea termică în direcția transversală să fie mult mai mică.
Proprietățile de absorbție a apei au fost investigate utilizând analiza termogravimetrică simultană (TGA)/analiza termogravimetrică diferențială (DTG) într-un ambalaj vidat (Netzsch TG 209 F1 Libra). Măsurătorile au fost efectuate într-o atmosferă de azot curgător, la un debit de 10 ml/min și un interval de temperatură de la 25 la 150°C, în creuzete de oxid de aluminiu. Viteza de încălzire a fost de 1°C/min, greutatea probei a variat de la 10 la 20 mg, rezoluția a fost de 0,1 μg. În această lucrare, trebuie menționat că diferența de masă pe unitatea de suprafață are o incertitudine mare. Probele utilizate în TGA-DTG sunt foarte mici și tăiate neregulat, ceea ce face ca determinarea ariei lor să fie inexactă. Aceste valori pot fi extrapolate la o arie mai mare doar dacă se iau în considerare abateri mari.
Spectrele în infraroșu cu transformare Fourier prin reflexie totală atenuată (ATR-FTIR) au fost achiziționate pe un spectrometru FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Germania) utilizând un accesoriu ATR Platinum (Bruker Optik GmbH, Germania). Spectrele cristalelor de diamant uscat pur au fost măsurate direct în vid înainte de a utiliza probele ca fundal pentru măsurători experimentale. Probele au fost măsurate în vid utilizând o rezoluție spectrală de 2 cm-1 și un număr mediu de scanări de 32. Intervalul numerelor de undă este de la 8000 la 500 cm-1. Analiza spectrală a fost efectuată utilizând programul OPUS.
Analiza SEM a fost efectuată utilizând un aparat DSM 982 Gemini de la Zeiss la tensiuni de accelerare de 2 și 5 kV. Spectroscopia cu raze X prin dispersie de energie (EDX) a fost efectuată utilizând un sistem Thermo Fischer System 7 cu un detector de drift de siliciu (SSD) răcit cu Peltier.
Prepararea plăcilor metalice a fost efectuată conform unei proceduri similare cu cea descrisă la punctul 53. Mai întâi, placa a fost imersată în acid sulfuric 50% timp de 15 minute. Apoi, au fost introduse în soluție de hidroxid de sodiu 1 M timp de aproximativ 10 secunde. Probele au fost apoi spălate cu o cantitate mare de apă distilată și apoi înmuiate în apă distilată timp de 30 de minute. După tratamentul preliminar al suprafeței, probele au fost imersate într-o soluție saturată de 3% HEC și sare țintă. În final, au fost scoase și uscate la 60°C.
Metoda de anodizare îmbunătățește și întărește stratul natural de oxid de pe metalul pasiv. Panourile de aluminiu au fost anodizate cu acid sulfuric în stare călită și apoi sigilate în apă fierbinte. Anodizarea a urmat o gravare inițială cu NaOH 1 mol/l (600 s), urmată de neutralizare în HNO3 1 mol/l (60 s). Soluția de electrolit este un amestec de H2SO4 2,3 M, Al2(SO4)3 0,01 M și MgSO4 + 7H2O 1 M. Anodizarea a fost efectuată la (40 ± 1)°C, 30 mA/cm2 timp de 1200 de secunde. Procesul de sigilare a fost efectuat în diverse soluții de saramură, așa cum este descris în materiale (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Proba este fiartă în aceasta timp de 1800 de secunde.
Au fost investigate trei metode diferite de producere a compozitelor: acoperirea adezivă, reacția directă și tratamentul suprafeței. Avantajele și dezavantajele fiecărei metode de antrenament sunt analizate și discutate sistematic. Pentru evaluarea rezultatelor s-au utilizat observația directă, nanoimagistica și analiza chimică/elementală.
Anodizarea a fost aleasă ca metodă de tratament de suprafață prin conversie pentru a crește aderența hidraților de sare. Acest tratament de suprafață creează o structură poroasă de alumină (alumină) direct pe suprafața de aluminiu. În mod tradițional, această metodă constă în două etape: prima etapă creează o structură poroasă de oxid de aluminiu, iar a doua etapă creează un strat de hidroxid de aluminiu care închide porii. Următoarele sunt două metode de blocare a sării fără a bloca accesul la faza gazoasă. Prima constă dintr-un sistem de tip fagure folosind tuburi mici de oxid de aluminiu (Al2O3) obținute în prima etapă pentru a menține cristalele de adsorbant și a-i crește aderența la suprafețele metalice. Fagurii rezultați au un diametru de aproximativ 50 nm și o lungime de 200 nm (Fig. 1a). Așa cum s-a menționat anterior, aceste cavități sunt de obicei închise într-o a doua etapă cu un strat subțire de boehmit Al2O(OH)2 susținut de procesul de fierbere în tub de alumină. În a doua metodă, acest proces de sigilare este modificat astfel încât cristalele de sare sunt captate într-un strat uniform de boehmit (Al2O(OH)), care nu este utilizat pentru sigilare în acest caz. A doua etapă se realizează într-o soluție saturată a sării corespunzătoare. Modelele descrise au dimensiuni în intervalul 50-100 nm și arată ca niște picături stropite (Fig. 1b). Suprafața obținută ca urmare a procesului de sigilare are o structură spațială pronunțată, cu o suprafață de contact crescută. Acest model de suprafață, împreună cu numeroasele configurații de legare, este ideal pentru transportul și menținerea cristalelor de sare. Ambele structuri descrise par a fi cu adevărat poroase și au cavități mici, care par a fi potrivite pentru reținerea hidraților de sare și adsorbția vaporilor pe sare în timpul funcționării adsorbantului. Cu toate acestea, analiza elementară a acestor suprafețe folosind EDX poate detecta urme de magneziu și sulf pe suprafața boehmitei, care nu sunt detectate în cazul unei suprafețe de alumină.
Analiza ATR-FTIR a probei a confirmat că elementul era sulfat de magneziu (vezi Figura 2b). Spectrul prezintă vârfuri caracteristice ale ionilor de sulfat la 610–680 și 1080–1130 cm–1 și vârfuri caracteristice ale apei în rețea la 1600–1700 cm–1 și 3200–3800 cm–1 (vezi Fig. 2a, c). Prezența ionilor de magneziu aproape că nu modifică spectrul54.
(a) Spectre EDX ale unei plăci de aluminiu MgSO4 acoperite cu boehmit, (b) Spectre ATR-FTIR ale acoperirilor de boehmit și MgSO4, (c) Spectre ATR-FTIR ale MgSO4 pur.
Menținerea eficienței adsorbției a fost confirmată prin TGA. În fig. 3b se prezintă un vârf de desorbție de aproximativ 60°C. Acest vârf nu corespunde temperaturii celor două vârfuri observate în TGA a sării pure (Fig. 3a). Repetabilitatea ciclului de adsorbție-desorbție a fost evaluată, iar aceeași curbă a fost observată după plasarea probelor într-o atmosferă umedă (Fig. 3c). Diferențele observate în a doua etapă de desorbție pot fi rezultatul deshidratării într-o atmosferă curgătoare, deoarece aceasta duce adesea la o deshidratare incompletă. Aceste valori corespund la aproximativ 17,9 g/m2 în prima deshidratare și 10,3 g/m2 în a doua deshidratare.
Comparație între analiza TGA a boehmitei și MgSO4: analiza TGA a MgSO4 pur (a), a amestecului (b) și după rehidratare (c).
Aceeași metodă a fost utilizată cu clorură de calciu ca adsorbant. Rezultatele sunt prezentate în Figura 4. Inspecția vizuală a suprafeței a relevat modificări minore ale strălucirii metalice. Blana este abia vizibilă. SEM a confirmat prezența unor cristale mici distribuite uniform pe suprafață. Cu toate acestea, TGA nu a arătat deshidratare sub 150°C. Acest lucru se poate datora faptului că proporția de sare este prea mică în comparație cu masa totală a substratului pentru detectarea prin TGA.
Rezultatele tratamentului de suprafață al stratului de sulfat de cupru prin metoda de anodizare sunt prezentate în fig. 5. În acest caz, încorporarea așteptată a CuSO4 în structura oxidului de Al nu a avut loc. În schimb, se observă ace libere, deoarece acestea sunt utilizate în mod obișnuit pentru hidroxidul de cupru Cu(OH)2 utilizat cu coloranții turcoaz tipici.
Tratamentul de suprafață anodizat a fost testat și în combinație cu clorură de stronțiu. Rezultatele au arătat o acoperire neuniformă (vezi Figura 6a). Pentru a determina dacă sarea a acoperit întreaga suprafață, a fost efectuată o analiză EDX. Curba pentru un punct din zona gri (punctul 1 din Fig. 6b) arată puțin stronțiu și mult aluminiu. Acest lucru indică un conținut scăzut de stronțiu în zona măsurată, ceea ce, la rândul său, indică o acoperire scăzută cu clorură de stronțiu. În schimb, zonele albe au un conținut ridicat de stronțiu și un conținut scăzut de aluminiu (punctele 2-6 din Fig. 6b). Analiza EDX a zonei albe arată puncte mai întunecate (punctele 2 și 4 din Fig. 6b), conținut scăzut de clor și conținut ridicat de sulf. Acest lucru poate indica formarea de sulfat de stronțiu. Punctele mai luminoase reflectă un conținut ridicat de clor și un conținut scăzut de sulf (punctele 3, 5 și 6 din Fig. 6b). Acest lucru poate fi explicat prin faptul că partea principală a acoperirii albe constă din clorura de stronțiu așteptată. TGA a probei a confirmat interpretarea analizei, cu un vârf la temperatura caracteristică a clorurii de stronțiu pure (Fig. 6c). Valoarea lor mică poate fi justificată de o fracțiune mică de sare în comparație cu masa suportului metalic. Masa desorbției determinată în experimente corespunde cantității de 7,3 g/m2 degajată pe unitatea de suprafață a adsorbantului la o temperatură de 150°C.
Au fost testate și acoperiri cu sulfat de zinc tratate cu eloxal. Macroscopic, acoperirea este un strat foarte subțire și uniform (Fig. 7a). Cu toate acestea, SEM a relevat o suprafață acoperită cu cristale mici, separate de zone goale (Fig. 7b). TGA-ul acoperirii și substratului a fost comparat cu cel al sării pure (Figura 7c). Sarea pură are un vârf asimetric la 59,1°C. Aluminiul acoperit a prezentat două vârfuri mici la 55,5°C și 61,3°C, indicând prezența hidratului de sulfat de zinc. Diferența de masă relevată în experiment corespunde la 10,9 g/m2 la o temperatură de deshidratare de 150°C.
Ca și în aplicația anterioară53, hidroxietilceluloza a fost utilizată ca liant pentru a îmbunătăți aderența și stabilitatea stratului de acoperire sorbent. Compatibilitatea materialului și efectul asupra performanței de adsorbție au fost evaluate prin TGA. Analiza se efectuează în raport cu masa totală, adică proba include o placă metalică utilizată ca substrat de acoperire. Aderența se testează printr-un test bazat pe testul de separare a crestăturilor încrucișate definit în specificația ISO2409 (nu poate îndeplini specificația de separare a crestăturilor în funcție de grosimea și lățimea specificației).
Acoperirea panourilor cu clorură de calciu (CaCl2) (vezi Fig. 8a) a dus la o distribuție inegală, care nu a fost observată în cazul stratului de aluminiu pur utilizat pentru testul cu crestătură transversală. Comparativ cu rezultatele pentru CaCl2 pur, TGA (Fig. 8b) prezintă două vârfuri caracteristice deplasate spre temperaturi mai scăzute de 40 și respectiv 20°C. Testul în secțiune transversală nu permite o comparație obiectivă deoarece proba de CaCl2 pur (proba din dreapta în Fig. 8c) este un precipitat pulverulent, care îndepărtează particulele superioare. Rezultatele HEC au arătat un strat foarte subțire și uniform, cu o aderență satisfăcătoare. Diferența de masă prezentată în fig. 8b corespunde la 51,3 g/m2 pe unitatea de suprafață a adsorbantului la o temperatură de 150°C.
Rezultate pozitive în ceea ce privește aderența și uniformitatea s-au obținut și cu sulfat de magneziu (MgSO4) (vezi Fig. 9). Analiza procesului de desorbție a acoperirii a arătat prezența unui vârf de aprox. 60°C. Această temperatură corespunde etapei principale de desorbție observate în deshidratarea sărurilor pure, reprezentând o altă etapă la 44°C. Corespunde tranziției de la hexahidrat la pentahidrat și nu se observă în cazul acoperirilor cu lianți. Testele în secțiune transversală arată o distribuție și o aderență îmbunătățite în comparație cu acoperirile realizate folosind sare pură. Diferența de masă observată în TGA-DTC corespunde la 18,4 g/m2 pe unitatea de suprafață a adsorbantului la o temperatură de 150°C.
Din cauza neregularităților suprafeței, clorura de stronțiu (SrCl2) are un strat neuniform pe aripioare (Fig. 10a). Cu toate acestea, rezultatele testului cu crestătură transversală au arătat o distribuție uniformă cu o aderență semnificativ îmbunătățită (Fig. 10c). Analiza TGA a arătat o diferență foarte mică de greutate, care trebuie să se datoreze conținutului mai mic de sare în comparație cu substratul metalic. Cu toate acestea, treptele de pe curbă arată prezența unui proces de deshidratare, deși vârful este asociat cu temperatura obținută la caracterizarea sării pure. Vârfurile la 110°C și 70,2°C observate în Fig. 10b au fost găsite și la analiza sării pure. Cu toate acestea, etapa principală de deshidratare observată în sarea pură la 50°C nu a fost reflectată în curbele utilizând liantul. În schimb, amestecul de liant a prezentat două vârfuri la 20,2°C și 94,1°C, care nu au fost măsurate pentru sarea pură (Fig. 10b). La o temperatură de 150 °C, diferența de masă observată corespunde la 7,2 g/m2 pe unitatea de suprafață a adsorbantului.
Combinația de HEC și sulfat de zinc (ZnSO4) nu a dat rezultate acceptabile (Figura 11). Analiza TGA a metalului acoperit nu a evidențiat niciun proces de deshidratare. Deși distribuția și aderența acoperirii s-au îmbunătățit, proprietățile acesteia sunt încă departe de a fi optime.
Cea mai simplă metodă de acoperire a fibrelor metalice cu un strat subțire și uniform este impregnarea umedă (Fig. 12a), care include prepararea sării țintă și impregnarea fibrelor metalice cu o soluție apoasă.
La pregătirea pentru impregnarea umedă, se întâmpină două probleme principale. Pe de o parte, tensiunea superficială a soluției saline împiedică încorporarea corectă a lichidului în structura poroasă. Cristalizarea pe suprafața exterioară (Fig. 12d) și bulele de aer prinse în interiorul structurii (Fig. 12c) pot fi reduse doar prin scăderea tensiunii superficiale și pre-umectarea probei cu apă distilată. Dizolvarea forțată în probă prin evacuarea aerului din interior sau prin crearea unui flux de soluție în structură sunt alte modalități eficiente de a asigura umplerea completă a structurii.
A doua problemă întâlnită în timpul preparării a fost îndepărtarea peliculei de pe o parte a sării (vezi Fig. 12b). Acest fenomen este caracterizat prin formarea unui strat uscat pe suprafața de dizolvare, care oprește uscarea stimulată convectiv și declanșează procesul stimulat prin difuzie. Al doilea mecanism este mult mai lent decât primul. Drept urmare, este necesară o temperatură ridicată pentru un timp de uscare rezonabil, ceea ce crește riscul formării de bule în interiorul probei. Această problemă este rezolvată prin introducerea unei metode alternative de cristalizare bazată nu pe schimbarea concentrației (evaporare), ci pe schimbarea temperaturii (ca în exemplul cu MgSO4 din Fig. 13).
Reprezentare schematică a procesului de cristalizare în timpul răcirii și separării fazelor solide și lichide folosind MgSO4.
Soluțiile saturate de sare pot fi preparate la sau peste temperatura camerei (HT) folosind această metodă. În primul caz, cristalizarea a fost forțată prin scăderea temperaturii sub temperatura camerei. În al doilea caz, cristalizarea a avut loc atunci când proba a fost răcită la temperatura camerei (RT). Rezultatul este un amestec de cristale (B) și dizolvate (A), a căror parte lichidă este îndepărtată cu aer comprimat. Această abordare nu numai că evită formarea unei pelicule pe acești hidrați, dar reduce și timpul necesar pentru prepararea altor compozite. Cu toate acestea, îndepărtarea lichidului cu aer comprimat duce la cristalizarea suplimentară a sării, rezultând un strat mai gros.
O altă metodă care poate fi utilizată pentru acoperirea suprafețelor metalice implică producerea directă de săruri țintă prin reacții chimice. Schimbătoarele de căldură acoperite, realizate prin reacția acizilor pe suprafețele metalice ale aripioarelor și tuburilor, prezintă o serie de avantaje, așa cum s-a raportat în studiul nostru anterior. Aplicarea acestei metode la fibre a dus la rezultate foarte slabe din cauza formării de gaze în timpul reacției. Presiunea bulelor de hidrogen gazos se acumulează în interiorul sondei și se modifică pe măsură ce produsul este ejectat (Fig. 14a).
Acoperirea a fost modificată printr-o reacție chimică pentru a controla mai bine grosimea și distribuția acesteia. Această metodă implică trecerea unui flux de ceață acidă prin probă (Figura 14b). Se așteaptă ca aceasta să aibă ca rezultat o acoperire uniformă prin reacția cu metalul substratului. Rezultatele au fost satisfăcătoare, dar procesul a fost prea lent pentru a fi considerat o metodă eficientă (Fig. 14c). Timpi de reacție mai scurți pot fi obținuți prin încălzire localizată.
Pentru a depăși dezavantajele metodelor de mai sus, a fost studiată o metodă de acoperire bazată pe utilizarea adezivilor. HEC a fost selectată pe baza rezultatelor prezentate în secțiunea anterioară. Toate probele au fost preparate la 3% greutate. Liantul este amestecat cu sare. Fibrele au fost pretratate conform aceleiași proceduri ca și pentru nervuri, adică înmuiate în acid sulfuric 50% vol. în decurs de 15 minute, apoi înmuiate în hidroxid de sodiu timp de 20 de secunde, spălate în apă distilată și în final înmuiate în apă distilată timp de 30 de minute. În acest caz, a fost adăugată o etapă suplimentară înainte de impregnare. Se imersează proba pentru scurt timp într-o soluție diluată de sare țintă și se usucă la aproximativ 60°C. Procesul este conceput pentru a modifica suprafața metalului, creând situsuri de nucleație care îmbunătățesc distribuția acoperirii în etapa finală. Structura fibroasă are o parte unde filamentele sunt mai subțiri și strâns împachetate, iar partea opusă unde filamentele sunt mai groase și mai puțin distribuite. Acesta este rezultatul a 52 de procese de fabricație.
Rezultatele pentru clorura de calciu (CaCl2) sunt rezumate și ilustrate cu imagini în Tabelul 1. Acoperire bună după inoculare. Chiar și acele fire fără cristale vizibile la suprafață au prezentat reflexii metalice reduse, indicând o modificare a finisajului. Cu toate acestea, după ce probele au fost impregnate cu un amestec apos de CaCl2 și HEC și uscate la o temperatură de aproximativ 60°C, acoperirile s-au concentrat la intersecțiile structurilor. Acesta este un efect cauzat de tensiunea superficială a soluției. După înmuiere, lichidul rămâne în interiorul probei datorită tensiunii sale superficiale. Practic, aceasta apare la intersecția structurilor. Cea mai bună parte a probei are mai multe găuri umplute cu sare. Greutatea a crescut cu 0,06 g/cm3 după acoperire.
Acoperirea cu sulfat de magneziu (MgSO4) a produs mai multă sare pe unitatea de volum (Tabelul 2). În acest caz, incrementul măsurat este de 0,09 g/cm3. Procesul de însămânțare a dus la o acoperire extinsă a probei. După procesul de acoperire, sarea blochează suprafețe mari din partea subțire a probei. În plus, unele zone ale matei sunt blocate, dar se păstrează o anumită porozitate. În acest caz, formarea de sare este ușor de observat la intersecția structurilor, confirmând că procesul de acoperire se datorează în principal tensiunii superficiale a lichidului și nu interacțiunii dintre sare și substratul metalic.
Rezultatele pentru combinația de clorură de stronțiu (SrCl2) și HEC au arătat proprietăți similare cu exemplele anterioare (Tabelul 3). În acest caz, partea mai subțire a probei este aproape complet acoperită. Sunt vizibili doar porii individuali, formați în timpul uscării ca urmare a eliberării de abur din probă. Modelul observat pe partea mată este foarte similar cu cazul precedent, zona este blocată cu sare, iar fibrele nu sunt complet acoperite.
Pentru a evalua efectul pozitiv al structurii fibroase asupra performanței termice a schimbătorului de căldură, a fost determinată conductivitatea termică efectivă a structurii fibroase acoperite și comparată cu materialul de acoperire pur. Conductivitatea termică a fost măsurată conform ASTM D 5470-2017 utilizând dispozitivul cu panou plat prezentat în Figura 15a, utilizând un material de referință cu conductivitate termică cunoscută. Comparativ cu alte metode de măsurare tranzitorie, acest principiu este avantajos pentru materialele poroase utilizate în studiul actual, deoarece măsurătorile sunt efectuate în stare staționară și cu o dimensiune suficientă a eșantionului (suprafața bazei 30 × 30 mm2, înălțimea de aproximativ 15 mm). Probe din materialul de acoperire pur (referință) și structura fibroasă acoperită au fost pregătite pentru măsurători în direcția fibrei și perpendicular pe direcția fibrei pentru a evalua efectul conductivității termice anizotrope. Probele au fost șlefuite la suprafață (granulație P320) pentru a minimiza efectul rugozității suprafeței datorate pregătirii probei, care nu reflectă structura din interiorul acesteia.