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Der Marktanteil von Adsorptionskältemaschinen und Wärmepumpen ist im Vergleich zu herkömmlichen Kompressorsystemen noch relativ gering. Trotz des großen Vorteils der Nutzung kostengünstiger Wärme (anstelle teurer elektrischer Energie) beschränkt sich der Einsatz von Systemen auf Adsorptionsbasis bisher auf wenige spezifische Anwendungen. Der Hauptnachteil, der behoben werden muss, ist die Verringerung der spezifischen Leistung aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit und Stabilität des Adsorptionsmittels. Moderne kommerzielle Adsorptionskältemaschinen basieren auf Adsorbern mit beschichteten Plattenwärmetauschern zur Optimierung der Kühlleistung. Es ist bekannt, dass eine Verringerung der Beschichtungsdicke den Stofftransportwiderstand senkt und eine Vergrößerung des Oberflächen-Volumen-Verhältnisses der leitfähigen Strukturen die Leistung erhöht, ohne die Effizienz zu beeinträchtigen. Die in dieser Arbeit verwendeten Metallfasern bieten eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2500–50.000 m²/m³. Drei Verfahren zur Herstellung sehr dünner, aber stabiler Salzhydratbeschichtungen auf Metalloberflächen, einschließlich Metallfasern, demonstrieren erstmals einen Wärmetauscher mit hoher Leistungsdichte. Die Oberflächenbehandlung mittels Aluminiumanodisierung wurde gewählt, um eine stärkere Verbindung zwischen Beschichtung und Substrat zu erzielen. Die Mikrostruktur der resultierenden Oberfläche wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie analysiert. Die Anwesenheit der gewünschten Spezies in der Probe wurde mittels reduzierter Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (RTR-FTIR) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) überprüft. Ihre Fähigkeit zur Hydratbildung wurde durch kombinierte Thermogravimetrie (TGA) und differentielle Thermogravimetrie (DTG) bestätigt. Die MgSO₄-Beschichtung wies eine geringe Qualität mit einem Wassergehalt von über 0,07 g/g (Komposit) auf und zeigte Anzeichen von Dehydratisierung bei etwa 60 °C, die nach Rehydratisierung reproduzierbar waren. Positive Ergebnisse wurden auch mit SrCl₂ und ZnSO₄ mit einer Massendifferenz von etwa 0,02 g/g unterhalb von 100 °C erzielt. Hydroxyethylcellulose wurde als Additiv gewählt, um die Stabilität und Haftung der Beschichtung zu verbessern. Die Adsorptionseigenschaften der Produkte wurden mittels simultaner TGA-DTG-Analyse untersucht, und ihre Haftung wurde anhand eines auf den in ISO 2409 beschriebenen Prüfverfahrens charakterisiert. Die Konsistenz und Haftung der CaCl₂-Beschichtung ist deutlich verbessert, während die Adsorptionskapazität bei Temperaturen unter 100 °C mit einer Gewichtsdifferenz von ca. 0,1 g/g erhalten bleibt. MgSO₄ behält zudem die Fähigkeit zur Hydratbildung bei und zeigt bei Temperaturen unter 100 °C eine Massendifferenz von mehr als 0,04 g/g. Abschließend wurden beschichtete Metallfasern untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die effektive Wärmeleitfähigkeit der mit Al₂(SO₄)₃ beschichteten Faserstruktur bis zu 4,7-mal höher sein kann als die von reinem Al₂(SO₄)₃. Die Beschichtung der untersuchten Produkte wurde visuell geprüft, und die innere Struktur wurde anhand mikroskopischer Aufnahmen der Querschnitte analysiert. Es wurde eine Al₂(SO₄)₃-Beschichtung mit einer Dicke von ca. 50 µm erzielt, jedoch muss der Gesamtprozess optimiert werden, um eine gleichmäßigere Verteilung zu erreichen.
Adsorptionssysteme haben in den letzten Jahrzehnten viel Aufmerksamkeit erregt, da sie eine umweltfreundliche Alternative zu herkömmlichen Kompressionswärmepumpen oder Kälteanlagen darstellen. Angesichts steigender Komfortansprüche und globaler Durchschnittstemperaturen können Adsorptionssysteme die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen in naher Zukunft verringern. Darüber hinaus lassen sich Verbesserungen bei Adsorptionskältemaschinen oder -wärmepumpen auf die thermische Energiespeicherung übertragen, was das Potenzial für eine effiziente Nutzung von Primärenergie zusätzlich steigert. Der Hauptvorteil von Adsorptionswärmepumpen und -kälteanlagen liegt in ihrer Fähigkeit, mit geringer Wärmemasse zu arbeiten. Dadurch eignen sie sich für Niedertemperaturquellen wie Solarenergie oder Abwärme. Im Hinblick auf Energiespeicheranwendungen bietet die Adsorption den Vorteil einer höheren Energiedichte und geringerer Energieverluste im Vergleich zur Speicherung von sensibler oder latenter Wärme.
Adsorptionswärmepumpen und -kältesysteme folgen demselben thermodynamischen Zyklus wie ihre Dampfkompressions-Pendants. Der Hauptunterschied besteht im Ersatz der Kompressorkomponenten durch Adsorber. Das Adsorptionselement kann Kältemitteldampf bei niedrigem Druck und moderaten Temperaturen adsorbieren und verdampft selbst bei kalten Flüssigkeiten mehr Kältemittel. Um die Adsorptionsenthalpie (exotherm) zu eliminieren, ist eine konstante Kühlung des Adsorbers erforderlich. Bei hoher Temperatur wird der Adsorber regeneriert, wodurch der Kältemitteldampf desorbiert. Die Desorptionsenthalpie (endotherm) muss durch kontinuierliche Erwärmung ausgeglichen werden. Da Adsorptionsprozesse durch Temperaturänderungen gekennzeichnet sind, erfordert eine hohe Leistungsdichte eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Eine geringe Wärmeleitfähigkeit stellt jedoch in den meisten Anwendungen den größten Nachteil dar.
Das Hauptproblem bei der Wärmeleitfähigkeit besteht darin, ihren Mittelwert zu erhöhen und gleichzeitig den Transportweg für die Adsorptions-/Desorptionsdämpfe aufrechtzuerhalten. Zwei gängige Ansätze werden hierfür verwendet: Verbundwärmetauscher und beschichtete Wärmetauscher. Die beliebtesten und erfolgreichsten Verbundwerkstoffe sind solche mit kohlenstoffbasierten Additiven, insbesondere expandiertem Graphit, Aktivkohle oder Kohlenstofffasern. Oliveira et al.² imprägnierten expandiertes Graphitpulver mit Calciumchlorid und stellten so einen Adsorber mit einer spezifischen Kühlleistung (SCP) von bis zu 306 W/kg und einem Leistungsbeiwert (COP) von bis zu 0,46 her. Zajaczkowski et al.³ schlugen eine Kombination aus expandiertem Graphit, Kohlenstofffasern und Calciumchlorid mit einer Gesamtleitfähigkeit von 15 W/mK vor. Jian et al.⁴ testeten Verbundwerkstoffe mit schwefelsäurebehandeltem expandiertem Naturgraphit (ENG-TSA) als Substrat in einem zweistufigen Adsorptionskühlzyklus. Das Modell prognostizierte einen COP-Wert von 0,215 bis 0,285 und einen SCP-Wert von 161,4 bis 260,74 W/kg.
Die mit Abstand praktikabelste Lösung ist der beschichtete Wärmetauscher. Die Beschichtungsmechanismen dieser Wärmetauscher lassen sich in zwei Kategorien einteilen: Direktsynthese und Klebstoffbeschichtung. Die erfolgreichste Methode ist die Direktsynthese, bei der Adsorptionsmaterialien aus geeigneten Reagenzien direkt auf der Oberfläche des Wärmetauschers gebildet werden. Sotech⁵ hat ein Verfahren zur Synthese von beschichtetem Zeolith für eine Reihe von Kühlern der Firma Fahrenheit GmbH patentiert. Schnabel et al.⁶ testeten die Leistungsfähigkeit zweier auf Edelstahl beschichteter Zeolithe. Dieses Verfahren funktioniert jedoch nur mit bestimmten Adsorbentien, weshalb die Beschichtung mit Klebstoffen eine interessante Alternative darstellt. Bindemittel sind passive Substanzen, die die Adhäsion des Adsorbens und/oder den Stofftransport unterstützen, aber keine Rolle bei der Adsorption oder der Verbesserung der Leitfähigkeit spielen. Freni et al.⁷ beschichteten Aluminium-Wärmetauscher mit AQSOA-Z02-Zeolith, der mit einem Bindemittel auf Tonbasis stabilisiert wurde. Calabrese et al.⁸ untersuchten die Herstellung von Zeolithbeschichtungen mit polymeren Bindemitteln. Ammann et al.⁹ schlugen eine Methode zur Herstellung poröser Zeolithbeschichtungen aus magnetischen Polyvinylalkohol-Mischungen vor. Aluminiumoxid (Aluminiumoxid) wird ebenfalls als Bindemittel¹⁰ im Adsorber verwendet. Cellulose und Hydroxyethylcellulose werden unseres Wissens bisher nur in Kombination mit physikalischen Adsorbentien eingesetzt^11,12. Manchmal wird der Klebstoff nicht für die Beschichtung verwendet, sondern dient allein dem Aufbau der Struktur¹³. Die Kombination von Alginat-Polymermatrices mit verschiedenen Salzhydraten bildet flexible Kompositperlenstrukturen, die ein Auslaufen während des Trocknens verhindern und einen ausreichenden Stofftransport gewährleisten. Tone wie Bentonit und Attapulgit wurden als Bindemittel für die Herstellung von Kompositen verwendet^15,16,17. Ethylcellulose wurde zur Mikroverkapselung von Calciumchlorid¹⁸ oder Natriumsulfid¹⁹ eingesetzt.
Komposite mit poröser Metallstruktur lassen sich in additive und beschichtete Wärmetauscher unterteilen. Der Vorteil dieser Strukturen liegt in der hohen spezifischen Oberfläche. Dadurch ergibt sich eine größere Kontaktfläche zwischen Adsorbens und Metall, ohne dass eine inerte Masse hinzugefügt werden muss, welche die Gesamteffizienz des Kältekreislaufs verringert. Lang et al.²⁰ verbesserten die Wärmeleitfähigkeit eines Zeolith-Adsorbers mit einer Aluminium-Wabenstruktur. Gillerminot et al.²¹ optimierten die Wärmeleitfähigkeit von NaX-Zeolithschichten mit Kupfer- und Nickelschaum. Obwohl Komposite als Phasenwechselmaterialien (PCM) eingesetzt werden, sind die Ergebnisse von Li et al.²² und Zhao et al.²³ auch für die Chemisorption von Interesse. Sie verglichen die Leistung von expandiertem Graphit und Metallschaum und kamen zu dem Schluss, dass letzterer nur dann vorzuziehen ist, wenn Korrosion kein Problem darstellt. Palomba et al. verglichen kürzlich weitere poröse Metallstrukturen²⁴. Van der Pal et al. untersuchten in Schäume eingebettete Metallsalze²⁵. Alle bisherigen Beispiele beziehen sich auf dichte Schichten partikulärer Adsorbentien. Poröse Metallstrukturen werden praktisch nicht zur Beschichtung von Adsorbentien verwendet, obwohl dies eine optimalere Lösung darstellt. Ein Beispiel für die Bindung an Zeolithe findet sich bei Wittstadt et al.²⁶, jedoch wurde trotz der höheren Energiedichte von Salzhydraten²⁷ kein Versuch unternommen, diese zu binden.
In diesem Artikel werden drei Methoden zur Herstellung adsorbierender Beschichtungen untersucht: (1) Bindemittelbeschichtung, (2) direkte Reaktion und (3) Oberflächenbehandlung. Hydroxyethylcellulose wurde aufgrund ihrer bekannten Stabilität und guten Haftung in Kombination mit physikalischen Adsorbentien als Bindemittel gewählt. Diese Methode wurde zunächst für flächige Beschichtungen untersucht und später auf Metallfaserstrukturen angewendet. Zuvor wurde eine Vorstudie zur Möglichkeit chemischer Reaktionen mit der Bildung adsorbierender Beschichtungen durchgeführt. Die gewonnenen Erkenntnisse werden nun auf die Beschichtung von Metallfaserstrukturen übertragen. Die gewählte Oberflächenbehandlung basiert auf der Aluminiumanodisierung. Diese wurde bereits erfolgreich mit Metallsalzen für ästhetische Zwecke kombiniert²⁹. Dadurch lassen sich sehr stabile und korrosionsbeständige Beschichtungen erzielen. Allerdings ermöglichen diese keine Adsorption oder Desorption. In diesem Artikel wird eine Variante dieses Ansatzes vorgestellt, die es ermöglicht, mithilfe der Hafteigenschaften des ursprünglichen Verfahrens Material zu transportieren. Unseres Wissens wurde keine der hier beschriebenen Methoden bisher untersucht. Sie stellen eine sehr interessante neue Technologie dar, da sie die Bildung hydratisierter Adsorptionsbeschichtungen ermöglichen, welche gegenüber den häufig untersuchten physikalischen Adsorbentien eine Reihe von Vorteilen aufweisen.
Die als Substrate für diese Experimente verwendeten gestanzten Aluminiumplatten wurden von ALINVEST Břidličná, Tschechische Republik, bereitgestellt. Sie enthalten 98,11 % Aluminium, 1,3622 % Eisen, 0,3618 % Mangan und Spuren von Kupfer, Magnesium, Silizium, Titan, Zink, Chrom und Nickel.
Die für die Herstellung von Verbundwerkstoffen ausgewählten Materialien werden nach ihren thermodynamischen Eigenschaften ausgewählt, nämlich nach der Menge an Wasser, die sie bei Temperaturen unter 120°C adsorbieren/desorbieren können.
Magnesiumsulfat (MgSO₄) zählt zu den interessantesten und am besten untersuchten hydratisierten Salzen.^{30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41} Seine thermodynamischen Eigenschaften wurden systematisch gemessen und als geeignet für Anwendungen in der Adsorptionskältetechnik, bei Wärmepumpen und in der Energiespeicherung befunden. Verwendet wurde trockenes Magnesiumsulfat (CAS-Nr. 7487-88-9, 99 %, Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland).
Calciumchlorid (CaCl2) (H319) ist ein weiteres gut untersuchtes Salz, da sein Hydrat interessante thermodynamische Eigenschaften aufweist41,42,43,44. Calciumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr. 7774-34-7 97% verwendet (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland).
Zinksulfat (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) und seine Hydrate besitzen thermodynamische Eigenschaften, die für Adsorptionsprozesse bei niedrigen Temperaturen geeignet sind45,46. Es wurde Zinksulfat-Heptahydrat CAS-Nr. 7733-02-0 99,5 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland) verwendet.
Strontiumchlorid (SrCl₂) (H₃18) besitzt ebenfalls interessante thermodynamische Eigenschaften⁴,⁴⁵,⁴⁷, wird jedoch in der Forschung zu Adsorptionswärmepumpen oder Energiespeichern häufig mit Ammoniak kombiniert. Für die Synthese wurde Strontiumchlorid-Hexahydrat (CAS-Nr. 10.476-85-4, 99,0–102,0 %, Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, USA) verwendet.
Kupfersulfat (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) gehört nicht zu den in der Fachliteratur häufig erwähnten Hydraten, obwohl seine thermodynamischen Eigenschaften für Tieftemperaturanwendungen von Interesse sind48,49. Für die Synthese wurde Kupfersulfat CAS-Nr. 7758-99-8 (99 %) (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) verwendet.
Magnesiumchlorid (MgCl2) ist eines der hydratisierten Salze, das in letzter Zeit im Bereich der thermischen Energiespeicherung vermehrt Beachtung gefunden hat50,51. Für die Experimente wurde Magnesiumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr. 7791-18-6 in pharmazeutischer Reinheit (Applichem GmbH, Darmstadt, Deutschland) verwendet.
Wie bereits erwähnt, wurde Hydroxyethylcellulose aufgrund der positiven Ergebnisse in ähnlichen Anwendungen ausgewählt. Das in unserer Synthese verwendete Material ist Hydroxyethylcellulose CAS-Nr. 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Metallfasern werden aus kurzen Drähten hergestellt, die durch Kompression und Sintern miteinander verbunden werden – ein Verfahren, das als Tiegelschmelzextraktion (CME) bekannt ist.⁵² Daher hängt ihre Wärmeleitfähigkeit nicht nur von der Wärmeleitfähigkeit der verwendeten Metalle und der Porosität der fertigen Struktur ab, sondern auch von der Qualität der Verbindungen zwischen den Fäden. Die Fasern sind nicht isotrop und neigen dazu, sich während der Produktion in eine bestimmte Richtung auszurichten, was die Wärmeleitfähigkeit in Querrichtung deutlich verringert.
Die Wasserabsorptionseigenschaften wurden mittels simultaner thermogravimetrischer Analyse (TGA) und differentieller thermogravimetrischer Analyse (DTG) in einem Vakuumgerät (Netzsch TG 209 F1 Libra) untersucht. Die Messungen erfolgten in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Flussrate von 10 ml/min und einem Temperaturbereich von 25 bis 150 °C in Aluminiumoxidtiegeln. Die Heizrate betrug 1 °C/min, die Probenmenge variierte zwischen 10 und 20 mg, die Auflösung lag bei 0,1 μg. Es ist zu beachten, dass die Massendifferenz pro Flächeneinheit mit einer großen Unsicherheit behaftet ist. Die in der TGA-DTG verwendeten Proben sind sehr klein und unregelmäßig geschnitten, was die Flächenbestimmung ungenau macht. Diese Werte können nur unter Berücksichtigung großer Abweichungen auf eine größere Fläche extrapoliert werden.
ATR-FTIR-Spektren wurden mit einem Bruker Vertex 80 v FTIR-Spektrometer (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Deutschland) unter Verwendung eines ATR-Platin-Aufsatzes (Bruker Optik GmbH, Deutschland) aufgenommen. Die Spektren reiner, trockener Diamantkristalle wurden direkt im Vakuum gemessen, bevor die Proben als Hintergrund für die experimentellen Messungen verwendet wurden. Die Messungen der Proben erfolgten im Vakuum mit einer spektralen Auflösung von 2 cm⁻¹ und durchschnittlich 32 Scans. Der Wellenzahlenbereich lag zwischen 8000 und 500 cm⁻¹. Die Spektralanalyse wurde mit dem Programm OPUS durchgeführt.
Die SEM-Analyse wurde mit einem DSM 982 Gemini von Zeiss bei Beschleunigungsspannungen von 2 und 5 kV durchgeführt. Die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) wurde mit einem Thermo Fischer System 7 mit einem Peltier-gekühlten Silizium-Drift-Detektor (SSD) durchgeführt.
Die Präparation der Metallplatten erfolgte analog zu dem in [53] beschriebenen Verfahren. Zunächst wurden die Platten 15 Minuten lang in 50%ige Schwefelsäure getaucht. Anschließend wurden sie etwa 10 Sekunden lang in 1 M Natriumhydroxidlösung eingelegt. Danach wurden die Proben mit reichlich destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 30 Minuten lang in destilliertem Wasser eingeweicht. Nach dieser Vorbehandlung der Oberfläche wurden die Proben in eine 3%ige gesättigte HEC-Lösung mit dem Zielsalz getaucht. Abschließend wurden sie entnommen und bei 60 °C getrocknet.
Das Anodisierungsverfahren verstärkt und härtet die natürliche Oxidschicht auf dem passiven Metall. Die Aluminiumplatten wurden im gehärteten Zustand mit Schwefelsäure anodisiert und anschließend in heißem Wasser versiegelt. Der Anodisierung ging eine anfängliche Ätzung mit 1 mol/l NaOH (600 s) und eine anschließende Neutralisation mit 1 mol/l HNO₃ (60 s) voraus. Die Elektrolytlösung bestand aus 2,3 M H₂SO₄, 0,01 M Al₂(SO₄)₃ und 1 M MgSO₄ + 7H₂O. Die Anodisierung erfolgte bei (40 ± 1) °C und 30 mA/cm² für 1200 Sekunden. Der Versiegelungsprozess wurde in verschiedenen Salzlösungen (MgSO₄, CaCl₂, ZnSO₄, SrCl₂, CuSO₄, MgCl₂) durchgeführt, wie in der Materialbeschreibung angegeben. Die Probe wurde 1800 Sekunden lang darin gekocht.
Drei verschiedene Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen wurden untersucht: Klebebeschichtung, direkte Reaktion und Oberflächenbehandlung. Die Vor- und Nachteile jedes Verfahrens wurden systematisch analysiert und diskutiert. Zur Auswertung der Ergebnisse wurden direkte Beobachtung, Nanoimaging und chemische/elementare Analysen eingesetzt.
Die Anodisierung wurde als Oberflächenbehandlungsverfahren gewählt, um die Haftung von Salzhydraten zu verbessern. Diese Oberflächenbehandlung erzeugt eine poröse Aluminiumoxidstruktur direkt auf der Aluminiumoberfläche. Traditionell besteht dieses Verfahren aus zwei Schritten: Im ersten Schritt wird eine poröse Aluminiumoxidstruktur erzeugt, im zweiten Schritt wird eine Aluminiumhydroxidschicht aufgebracht, die die Poren verschließt. Im Folgenden werden zwei Methoden zur Salzblockierung beschrieben, ohne den Zugang zur Gasphase zu behindern. Die erste Methode basiert auf einem Wabensystem aus kleinen Aluminiumoxidröhrchen (Al₂O₃), die im ersten Schritt hergestellt wurden und die Adsorptionsmittelkristalle aufnehmen, um deren Haftung auf der Metalloberfläche zu erhöhen. Die resultierenden Waben haben einen Durchmesser von ca. 50 nm und eine Länge von 200 nm (Abb. 1a). Wie bereits erwähnt, werden diese Hohlräume üblicherweise in einem zweiten Schritt mit einer dünnen Schicht aus Al₂O(OH)₂-Böhmit verschlossen, die durch Sieden der Aluminiumoxidröhrchen aufgebracht wird. Bei der zweiten Methode wird dieser Versiegelungsprozess so modifiziert, dass die Salzkristalle in einer gleichmäßig bedeckenden Schicht aus Böhmit (Al₂O(OH)) eingeschlossen werden, die in diesem Fall nicht zur Versiegelung dient. Der zweite Schritt erfolgt in einer gesättigten Lösung des entsprechenden Salzes. Die beschriebenen Strukturen weisen Größen im Bereich von 50–100 nm auf und ähneln aufgespritzten Tropfen (Abb. 1b). Die durch den Versiegelungsprozess erhaltene Oberfläche besitzt eine ausgeprägte räumliche Struktur mit vergrößerter Kontaktfläche. Diese Oberflächenstruktur mit ihren vielfältigen Bindungskonfigurationen ist ideal für die Aufnahme und Fixierung von Salzkristallen. Beide beschriebenen Strukturen scheinen porös zu sein und weisen kleine Hohlräume auf, die sich gut zur Speicherung von Salzhydraten und zur Adsorption von Dämpfen an das Salz während des Betriebs des Adsorbers eignen. Die Elementaranalyse dieser Oberflächen mittels EDX kann jedoch Spuren von Magnesium und Schwefel auf der Oberfläche des Böhmits nachweisen, die auf einer Aluminiumoxidoberfläche nicht nachweisbar sind.
Die ATR-FTIR-Spektroskopie der Probe bestätigte, dass es sich bei dem Element um Magnesiumsulfat handelte (siehe Abb. 2b). Das Spektrum zeigt charakteristische Sulfationen-Peaks bei 610–680 und 1080–1130 cm⁻¹ sowie charakteristische Kristallwasser-Peaks bei 1600–1700 und 3200–3800 cm⁻¹ (siehe Abb. 2a, c). Die Anwesenheit von Magnesiumionen verändert das Spektrum nahezu nicht⁵⁴.
(a) EDX einer mit Böhmit beschichteten MgSO4-Aluminiumplatte, (b) ATR-FTIR-Spektren von Böhmit- und MgSO4-Beschichtungen, (c) ATR-FTIR-Spektren von reinem MgSO4.
Die Aufrechterhaltung der Adsorptionseffizienz wurde mittels TGA bestätigt. Abbildung 3b zeigt einen Desorptionspeak bei ca. 60 °C. Dieser Peak entspricht nicht der Temperatur der beiden Peaks, die in der TGA des reinen Salzes beobachtet wurden (Abb. 3a). Die Reproduzierbarkeit des Adsorptions-Desorptions-Zyklus wurde untersucht, und nach Lagerung der Proben in feuchter Atmosphäre wurde dieselbe Kurve beobachtet (Abb. 3c). Die Unterschiede in der zweiten Desorptionsstufe könnten auf eine Dehydratisierung in der strömenden Atmosphäre zurückzuführen sein, da diese häufig zu unvollständiger Dehydratisierung führt. Die Werte entsprechen ca. 17,9 g/m² bei der ersten und 10,3 g/m² bei der zweiten Entwässerung.
Vergleich der TGA-Analyse von Böhmit und MgSO4: TGA-Analyse von reinem MgSO4 (a), Mischung (b) und nach Rehydratisierung (c).
Die gleiche Methode wurde mit Calciumchlorid als Adsorptionsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt. Die visuelle Inspektion der Oberfläche zeigte geringfügige Veränderungen des metallischen Glanzes. Die Beschichtung ist kaum sichtbar. SEM bestätigte das Vorhandensein kleiner, gleichmäßig über die Oberfläche verteilter Kristalle. Die TGA zeigte jedoch keine Dehydratisierung unterhalb von 150 °C. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass der Salzanteil im Vergleich zur Gesamtmasse des Substrats für eine Detektion mittels TGA zu gering ist.
Die Ergebnisse der Oberflächenbehandlung der Kupfersulfatbeschichtung mittels Anodisierung sind in Abb. 5 dargestellt. In diesem Fall erfolgte nicht der erwartete Einbau von CuSO₄ in die Aluminiumoxidstruktur. Stattdessen sind lose Nadeln zu beobachten, wie sie häufig bei Kupferhydroxid Cu(OH)₂ auftreten, das typischerweise für Türkisfarbstoffe verwendet wird.
Die anodisierte Oberflächenbehandlung wurde auch in Kombination mit Strontiumchlorid getestet. Die Ergebnisse zeigten eine ungleichmäßige Bedeckung (siehe Abb. 6a). Um festzustellen, ob das Salz die gesamte Oberfläche bedeckte, wurde eine EDX-Analyse durchgeführt. Die Kurve für einen Punkt im grauen Bereich (Punkt 1 in Abb. 6b) zeigt wenig Strontium und viel Aluminium. Dies deutet auf einen geringen Strontiumgehalt in der Messzone und somit auf eine geringe Strontiumchlorid-Bedeckung hin. Im Gegensatz dazu weisen weiße Bereiche einen hohen Strontium- und einen geringen Aluminiumgehalt auf (Punkte 2–6 in Abb. 6b). Die EDX-Analyse des weißen Bereichs zeigt dunklere Punkte (Punkte 2 und 4 in Abb. 6b) mit niedrigem Chlor- und hohem Schwefelgehalt. Dies könnte auf die Bildung von Strontiumsulfat hindeuten. Hellere Punkte spiegeln einen hohen Chlor- und einen niedrigen Schwefelgehalt wider (Punkte 3, 5 und 6 in Abb. 6b). Dies lässt sich dadurch erklären, dass der Hauptteil der weißen Beschichtung aus dem erwarteten Strontiumchlorid besteht. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) der Probe bestätigte die Interpretation der Analyse durch einen Peak bei der charakteristischen Temperatur von reinem Strontiumchlorid (Abb. 6c). Der geringe Wert des Peaks ist auf den geringen Salzanteil im Vergleich zur Masse des Metallträgers zurückzuführen. Die in den Experimenten ermittelte Desorptionsmasse entspricht 7,3 g/m², die pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C abgegeben werden.
Es wurden auch mit Eloxal behandelte Zinksulfat-Beschichtungen untersucht. Makroskopisch betrachtet handelt es sich um eine sehr dünne und gleichmäßige Schicht (Abb. 7a). Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM) zeigten jedoch eine Oberfläche, die mit kleinen Kristallen bedeckt war, die durch leere Bereiche voneinander getrennt waren (Abb. 7b). Die thermogravimetrische Analyse (TGA) der Beschichtung und des Substrats wurde mit der von reinem Salz verglichen (Abb. 7c). Reines Salz weist einen asymmetrischen Peak bei 59,1 °C auf. Das beschichtete Aluminium zeigte zwei kleine Peaks bei 55,5 °C und 61,3 °C, was auf das Vorhandensein von Zinksulfathydrat hindeutet. Die im Experiment ermittelte Massendifferenz beträgt 10,9 g/m² bei einer Dehydratisierungstemperatur von 150 °C.
Wie in der vorherigen Anwendung⁵³ wurde Hydroxyethylcellulose als Bindemittel verwendet, um die Haftung und Stabilität der Sorptionsmittelbeschichtung zu verbessern. Die Materialverträglichkeit und deren Einfluss auf die Adsorptionsleistung wurden mittels TGA untersucht. Die Analyse erfolgte bezogen auf die Gesamtmasse, d. h. die Probe umfasste eine als Beschichtungssubstrat verwendete Metallplatte. Die Haftung wurde anhand eines Kerbschlagbiegeversuchs nach ISO 2409 geprüft (die Anforderungen an die Kerbtrennung konnten je nach vorgegebener Dicke und Breite nicht erfüllt werden).
Die Beschichtung der Paneele mit Calciumchlorid (CaCl₂) (siehe Abb. 8a) führte zu einer ungleichmäßigen Verteilung, die bei der für den Kerbschlagversuch verwendeten Reinaluminiumbeschichtung nicht beobachtet wurde. Im Vergleich zu den Ergebnissen für reines CaCl₂ zeigt die TGA (Abb. 8b) zwei charakteristische Peaks, die zu niedrigeren Temperaturen von 40 bzw. 20 °C verschoben sind. Der Querschnittstest erlaubt keinen objektiven Vergleich, da die reine CaCl₂-Probe (Probe rechts in Abb. 8c) ein pulverförmiges Präzipitat ist, das die obersten Partikel entfernt. Die HEC-Ergebnisse zeigten eine sehr dünne und gleichmäßige Beschichtung mit zufriedenstellender Haftung. Die in Abb. 8b dargestellte Massendifferenz entspricht 51,3 g/m² pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C.
Auch mit Magnesiumsulfat (MgSO₄) wurden positive Ergebnisse hinsichtlich Haftung und Gleichmäßigkeit erzielt (siehe Abb. 9). Die Analyse des Desorptionsprozesses der Beschichtung zeigte einen Peak bei ca. 60 °C. Diese Temperatur entspricht dem Hauptdesorptionsschritt bei der Dehydratisierung reiner Salze und stellt einen weiteren Schritt bei 44 °C dar. Dieser entspricht dem Übergang vom Hexahydrat zum Pentahydrat und tritt bei Beschichtungen mit Bindemitteln nicht auf. Querschnittsuntersuchungen zeigen eine verbesserte Verteilung und Haftung im Vergleich zu Beschichtungen mit reinem Salz. Die mittels TGA-DTC ermittelte Massendifferenz beträgt 18,4 g/m² pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C.
Aufgrund von Oberflächenunebenheiten weist Strontiumchlorid (SrCl₂) eine ungleichmäßige Beschichtung der Kühlrippen auf (Abb. 10a). Die Ergebnisse des Kerbschlagbiegeversuchs zeigten jedoch eine gleichmäßige Verteilung mit deutlich verbesserter Haftung (Abb. 10c). Die TGA-Analyse ergab einen sehr geringen Gewichtsunterschied, der auf den im Vergleich zum Metallsubstrat niedrigeren Salzgehalt zurückzuführen sein dürfte. Die Stufen in der Kurve deuten jedoch auf einen Dehydratisierungsprozess hin, obwohl der Peak der Temperatur entspricht, die bei der Charakterisierung von reinem Salz ermittelt wurde. Die in Abb. 10b beobachteten Peaks bei 110 °C und 70,2 °C wurden auch bei der Analyse von reinem Salz gefunden. Der Hauptdehydratisierungsschritt, der bei reinem Salz bei 50 °C beobachtet wurde, spiegelte sich jedoch in den Kurven mit Bindemittel nicht wider. Im Gegensatz dazu zeigte die Bindemittelmischung zwei Peaks bei 20,2 °C und 94,1 °C, die bei reinem Salz nicht gemessen wurden (Abb. 10b). Bei einer Temperatur von 150 °C entspricht die beobachtete Massendifferenz 7,2 g/m² pro Flächeneinheit des Adsorbers.
Die Kombination von HEC und Zinksulfat (ZnSO₄) lieferte keine zufriedenstellenden Ergebnisse (Abbildung 11). Die TGA-Analyse des beschichteten Metalls ergab keine Hinweise auf Dehydratisierungsprozesse. Obwohl sich die Verteilung und Haftung der Beschichtung verbessert haben, sind ihre Eigenschaften noch weit vom Optimum entfernt.
Die einfachste Methode, Metallfasern mit einer dünnen und gleichmäßigen Schicht zu beschichten, ist die Nassimprägnierung (Abb. 12a). Dabei wird das gewünschte Salz hergestellt und die Metallfasern mit einer wässrigen Lösung imprägniert.
Bei der Vorbereitung der Nassimprägnierung treten zwei Hauptprobleme auf. Zum einen verhindert die Oberflächenspannung der Salzlösung das vollständige Eindringen der Flüssigkeit in die poröse Struktur. Kristallisationen an der Außenfläche (Abb. 12d) und eingeschlossene Luftblasen in der Struktur (Abb. 12c) lassen sich nur durch Reduzierung der Oberflächenspannung und Vorbenetzung der Probe mit destilliertem Wasser verringern. Weitere wirksame Methoden zur Sicherstellung einer vollständigen Füllung der Struktur sind die forcierte Auflösung der Probe durch Evakuierung der Luft oder durch Erzeugung eines Lösungsstroms in der Struktur.
Das zweite Problem bei der Präparation war das Ablösen des Films von einem Teil des Salzes (siehe Abb. 12b). Dieses Phänomen ist durch die Bildung einer trockenen Schicht auf der Auflösungsoberfläche gekennzeichnet, welche die konvektiv bedingte Trocknung stoppt und den diffusionsbedingten Prozess in Gang setzt. Dieser zweite Mechanismus verläuft deutlich langsamer als der erste. Daher ist für eine angemessene Trocknungszeit eine hohe Temperatur erforderlich, was das Risiko der Blasenbildung im Inneren der Probe erhöht. Dieses Problem wird durch die Einführung einer alternativen Kristallisationsmethode gelöst, die nicht auf Konzentrationsänderung (Verdampfung), sondern auf Temperaturänderung basiert (wie im Beispiel mit MgSO₄ in Abb. 13).
Schematische Darstellung des Kristallisationsprozesses während der Abkühlung und der Trennung von festen und flüssigen Phasen mit MgSO4.
Gesättigte Salzlösungen lassen sich mit dieser Methode bei oder oberhalb Raumtemperatur (HT) herstellen. Im ersten Fall wurde die Kristallisation durch Absenken der Temperatur unter Raumtemperatur erzwungen. Im zweiten Fall erfolgte die Kristallisation beim Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur (RT). Das Ergebnis ist ein Gemisch aus Kristallen (B) und gelöstem Salz (A), dessen flüssiger Anteil mit Druckluft entfernt wird. Dieses Verfahren verhindert nicht nur die Bildung eines Films auf diesen Hydraten, sondern verkürzt auch die Herstellungszeit anderer Komposite. Die Entfernung der Flüssigkeit mit Druckluft führt jedoch zu einer weiteren Kristallisation des Salzes und somit zu einer dickeren Beschichtung.
Eine weitere Methode zur Beschichtung von Metalloberflächen beruht auf der direkten Herstellung der gewünschten Salze durch chemische Reaktionen. Beschichtete Wärmetauscher, die durch die Reaktion von Säuren auf den Metalloberflächen von Rippen und Rohren hergestellt werden, weisen, wie in unserer vorherigen Studie berichtet, eine Reihe von Vorteilen auf. Die Anwendung dieser Methode auf Fasern führte aufgrund der Gasbildung während der Reaktion zu sehr schlechten Ergebnissen. Der Druck der Wasserstoffgasblasen baut sich im Inneren der Sonde auf und verändert sich mit dem Ausstoß des Produkts (Abb. 14a).
Die Beschichtung wurde durch eine chemische Reaktion modifiziert, um ihre Dicke und Verteilung besser zu steuern. Dabei wird ein Säurenebel durch die Probe geleitet (Abb. 14b). Dies soll durch Reaktion mit dem Substratmetall zu einer gleichmäßigen Beschichtung führen. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend, das Verfahren jedoch zu langsam, um als effektiv zu gelten (Abb. 14c). Durch lokale Erwärmung lassen sich kürzere Reaktionszeiten erzielen.
Um die Nachteile der oben genannten Methoden zu überwinden, wurde ein Beschichtungsverfahren auf Basis von Klebstoffen untersucht. HEC wurde aufgrund der Ergebnisse des vorherigen Abschnitts ausgewählt. Alle Proben wurden mit 3 Gew.-% hergestellt. Das Bindemittel wird mit Salz vermischt. Die Fasern wurden analog zu den Rippen vorbehandelt, d. h. 15 Minuten in 50 Vol.-% Schwefelsäure eingeweicht, anschließend 20 Sekunden in Natronlauge getaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 30 Minuten in destilliertem Wasser eingeweicht. In diesem Fall wurde vor der Imprägnierung ein zusätzlicher Schritt eingeführt: Die Probe wird kurz in eine verdünnte Zielsalzlösung getaucht und bei ca. 60 °C getrocknet. Dieses Verfahren dient der Modifizierung der Metalloberfläche und erzeugt Keimbildungsstellen, die die Verteilung der Beschichtung im letzten Schritt verbessern. Die Faserstruktur weist eine Seite mit dünneren und dichter gepackten Filamenten und eine gegenüberliegende Seite mit dickeren und weniger verteilten Filamenten auf. Dies ist das Ergebnis von 52 Fertigungsschritten.
Die Ergebnisse für Calciumchlorid (CaCl₂) sind in Tabelle 1 zusammengefasst und mit Abbildungen veranschaulicht. Nach der Impfung war eine gute Bedeckung zu beobachten. Selbst Stränge ohne sichtbare Kristalle an der Oberfläche zeigten reduzierte metallische Reflexionen, was auf eine Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit hindeutet. Nach der Imprägnierung der Proben mit einer wässrigen Mischung aus CaCl₂ und HEC und dem Trocknen bei etwa 60 °C konzentrierten sich die Beschichtungen jedoch an den Schnittpunkten der Strukturen. Dies ist auf die Oberflächenspannung der Lösung zurückzuführen. Nach dem Einweichen verbleibt die Flüssigkeit aufgrund ihrer Oberflächenspannung in der Probe. Die Konzentration tritt hauptsächlich an den Schnittpunkten der Strukturen auf. Die beste Seite der Probe weist mehrere mit Salz gefüllte Poren auf. Das Gewicht erhöhte sich nach der Beschichtung um 0,06 g/cm³.
Die Beschichtung mit Magnesiumsulfat (MgSO₄) führte zu einer höheren Salzkonzentration pro Volumeneinheit (Tabelle 2). Der gemessene Anstieg betrug in diesem Fall 0,09 g/cm³. Durch die Impfprozedur wurde eine großflächige Bedeckung der Probe erzielt. Nach der Beschichtung bedeckte das Salz große Bereiche der dünnen Probenseite. Zusätzlich wurden einige Bereiche der matten Oberfläche blockiert, wobei jedoch eine gewisse Porosität erhalten blieb. Die Salzbildung war an den Grenzflächen der Strukturen deutlich zu erkennen, was bestätigt, dass die Beschichtung hauptsächlich auf der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und nicht auf der Wechselwirkung zwischen dem Salz und dem Metallsubstrat beruht.
Die Ergebnisse für die Kombination von Strontiumchlorid (SrCl₂) und HEC zeigten ähnliche Eigenschaften wie die vorherigen Beispiele (Tabelle 3). In diesem Fall ist die dünnere Seite der Probe nahezu vollständig bedeckt. Lediglich einzelne Poren sind sichtbar, die sich während des Trocknens durch die Freisetzung von Wasserdampf aus der Probe gebildet haben. Das Muster auf der matten Seite ähnelt stark dem vorherigen Fall: Die Fläche ist mit Salz blockiert, und die Fasern sind nicht vollständig bedeckt.
Um den positiven Einfluss der Faserstruktur auf die thermische Leistung des Wärmetauschers zu bewerten, wurde die effektive Wärmeleitfähigkeit der beschichteten Faserstruktur bestimmt und mit der des reinen Beschichtungsmaterials verglichen. Die Wärmeleitfähigkeit wurde gemäß ASTM D 5470-2017 mit dem in Abbildung 15a dargestellten Flachplattenmessgerät unter Verwendung eines Referenzmaterials mit bekannter Wärmeleitfähigkeit gemessen. Im Vergleich zu anderen transienten Messmethoden ist dieses Prinzip für die in dieser Studie verwendeten porösen Materialien vorteilhaft, da die Messungen im stationären Zustand und mit einer ausreichend großen Probe (Grundfläche 30 × 30 mm², Höhe ca. 15 mm) durchgeführt werden. Proben des reinen Beschichtungsmaterials (Referenz) und der beschichteten Faserstruktur wurden für Messungen in Faserrichtung und senkrecht dazu präpariert, um den Einfluss der anisotropen Wärmeleitfähigkeit zu bewerten. Die Proben wurden an der Oberfläche geschliffen (Körnung P320), um den Einfluss der durch die Probenpräparation bedingten Oberflächenrauheit zu minimieren, die die Struktur innerhalb der Probe nicht widerspiegelt.