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Der Marktanteil von Adsorptionskälteanlagen und Wärmepumpen ist im Vergleich zu herkömmlichen Kompressorsystemen noch relativ gering. Trotz des großen Vorteils der Nutzung kostengünstiger Wärme (anstelle teurer elektrischer Energie) ist die Implementierung von Systemen auf Basis von Adsorptionsprinzipien noch auf wenige spezifische Anwendungen beschränkt. Der Hauptnachteil, der beseitigt werden muss, ist die Verringerung der spezifischen Leistung aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit und der geringen Stabilität des Adsorbens. Aktuelle kommerzielle Adsorptionskälteanlagen basieren auf Adsorbern auf Basis beschichteter Plattenwärmetauscher zur Optimierung der Kühlleistung. Bekannte Ergebnisse zeigen, dass eine Verringerung der Beschichtungsdicke zu einer Verringerung des Stoffübergangswiderstands führt, während eine Vergrößerung des Oberflächen-Volumen-Verhältnisses der leitfähigen Strukturen die Leistung ohne Beeinträchtigung der Effizienz erhöht. Die in dieser Arbeit verwendeten Metallfasern können eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2500–50.000 m²/m³ bieten. Drei Verfahren zur Herstellung sehr dünner, aber stabiler Salzhydratbeschichtungen auf Metalloberflächen, einschließlich Metallfasern, zur Herstellung von Beschichtungen, demonstrieren erstmals einen Wärmetauscher mit hoher Leistungsdichte. Die auf Aluminiumanodisierung basierende Oberflächenbehandlung wurde gewählt, um eine stärkere Bindung zwischen der Beschichtung und dem Substrat zu erzeugen. Die Mikrostruktur der resultierenden Oberfläche wurde mithilfe von Rasterelektronenmikroskopie analysiert. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit reduzierter Totalreflexion und energiedispersive Röntgenspektroskopie wurden verwendet, um das Vorhandensein der gewünschten Spezies im Test zu überprüfen. Ihre Fähigkeit, Hydrate zu bilden, wurde durch kombinierte thermogravimetrische Analyse (TGA)/differenzielle thermogravimetrische Analyse (DTG) bestätigt. In der MgSO4-Beschichtung wurde eine minderwertige Qualität von über 0,07 g (Wasser)/g (Komposit) festgestellt, die Anzeichen von Dehydration bei etwa 60 °C zeigte und nach Rehydration reproduzierbar war. Positive Ergebnisse wurden auch mit SrCl2 und ZnSO4 mit einem Massenunterschied von etwa 0,02 g/g unter 100 °C erzielt. Hydroxyethylcellulose wurde als Additiv gewählt, um die Stabilität und Haftung der Beschichtung zu erhöhen. Die Adsorptionseigenschaften der Produkte wurden mittels simultaner TGA-DTG bewertet und ihre Haftung mit einer Methode charakterisiert, die auf den in ISO 2409 beschriebenen Tests basiert. Die Konsistenz und Haftung der CaCl2-Beschichtung wird deutlich verbessert, während ihre Adsorptionskapazität bei Temperaturen unter 100 °C mit einem Gewichtsunterschied von etwa 0,1 g/g erhalten bleibt. Darüber hinaus behält MgSO4 die Fähigkeit zur Hydratbildung und zeigt bei Temperaturen unter 100 °C einen Massenunterschied von mehr als 0,04 g/g. Abschließend werden beschichtete Metallfasern untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die effektive Wärmeleitfähigkeit der mit Al2(SO4)3 beschichteten Faserstruktur im Vergleich zum Volumen von reinem Al2(SO4)3 4,7-mal höher sein kann. Die Beschichtung der untersuchten Beschichtungen wurde visuell untersucht und die innere Struktur anhand einer mikroskopischen Aufnahme der Querschnitte bewertet. Es wurde eine etwa 50 µm dicke Al2(SO4)3-Beschichtung erhalten, aber der Gesamtprozess muss optimiert werden, um eine gleichmäßigere Verteilung zu erreichen.
Adsorptionssysteme haben in den letzten Jahrzehnten stark an Bedeutung gewonnen, da sie eine umweltfreundliche Alternative zu herkömmlichen Kompressionswärmepumpen oder Kälteanlagen darstellen. Angesichts steigender Komfortstandards und globaler Durchschnittstemperaturen könnten Adsorptionssysteme die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen in naher Zukunft verringern. Darüber hinaus können Verbesserungen bei Adsorptionskälteanlagen oder -wärmepumpen auf die thermische Energiespeicherung übertragen werden, was das Potenzial für eine effizientere Nutzung von Primärenergie weiter erhöht. Der Hauptvorteil von Adsorptionswärmepumpen und -kälteanlagen besteht darin, dass sie mit geringer Wärmemasse betrieben werden können. Dadurch eignen sie sich für Niedertemperaturquellen wie Solarenergie oder Abwärme. Im Hinblick auf Energiespeicheranwendungen bietet die Adsorption im Vergleich zur sensiblen oder latenten Wärmespeicherung den Vorteil einer höheren Energiedichte und geringeren Energiedissipation.
Adsorptionswärmepumpen und -kälteanlagen folgen demselben thermodynamischen Zyklus wie ihre Gegenstücke mit Dampfkompression. Der Hauptunterschied besteht darin, dass Kompressorkomponenten durch Adsorber ersetzt werden. Das Element kann Kältemitteldampf mit niedrigem Druck bei moderaten Temperaturen adsorbieren und so mehr Kältemittel verdampfen, selbst wenn die Flüssigkeit kalt ist. Eine ständige Kühlung des Adsorbers ist notwendig, um die Adsorptionsenthalpie (Exothermie) auszuschließen. Der Adsorber wird bei hoher Temperatur regeneriert, wodurch der Kältemitteldampf desorbiert. Die Heizung muss kontinuierlich betrieben werden, um die Desorptionsenthalpie (Endothermie) bereitzustellen. Da Adsorptionsprozesse durch Temperaturänderungen gekennzeichnet sind, erfordert eine hohe Leistungsdichte eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Eine niedrige Wärmeleitfähigkeit ist jedoch in den meisten Anwendungen der bei weitem größte Nachteil.
Das Hauptproblem der Leitfähigkeit besteht darin, ihren Durchschnittswert zu erhöhen und gleichzeitig den Transportweg aufrechtzuerhalten, der den Fluss der Adsorptions-/Desorptionsdämpfe ermöglicht. Um dies zu erreichen, werden üblicherweise zwei Ansätze verwendet: Verbundwärmetauscher und beschichtete Wärmetauscher. Die beliebtesten und erfolgreichsten Verbundwerkstoffe sind jene, die kohlenstoffbasierte Additive verwenden, nämlich expandierten Graphit, Aktivkohle oder Kohlenstofffasern. Oliveira et al. 2 imprägnierten expandiertes Graphitpulver mit Calciumchlorid, um einen Adsorber mit einer spezifischen Kühlkapazität (SCP) von bis zu 306 W/kg und einer Leistungszahl (COP) von bis zu 0,46 herzustellen. Zajaczkowski et al. 3 schlugen eine Kombination aus expandiertem Graphit, Kohlenstofffasern und Calciumchlorid mit einer Gesamtleitfähigkeit von 15 W/mK vor. Jian et al. 4 testeten Verbundwerkstoffe mit mit Schwefelsäure behandeltem expandiertem Naturgraphit (ENG-TSA) als Substrat in einem zweistufigen Adsorptionskühlzyklus. Das Modell prognostizierte einen COP von 0,215 bis 0,285 und einen SCP von 161,4 bis 260,74 W/kg.
Die mit Abstand praktikabelste Lösung ist der beschichtete Wärmetauscher. Die Beschichtungsmechanismen dieser Wärmetauscher lassen sich in zwei Kategorien unterteilen: Direktsynthese und Klebstoffe. Die erfolgreichste Methode ist die Direktsynthese, bei der adsorbierende Materialien aus den entsprechenden Reagenzien direkt auf der Oberfläche des Wärmetauschers gebildet werden. Sotech5 hat ein Verfahren zur Synthese von beschichtetem Zeolith für den Einsatz in einer Reihe von Kühlern der Fahrenheit GmbH patentiert. Schnabel et al.6 testeten die Leistung von zwei auf Edelstahl beschichteten Zeolithen. Dieses Verfahren funktioniert jedoch nur mit spezifischen Adsorbentien, was die Beschichtung mit Klebstoffen zu einer interessanten Alternative macht. Bindemittel sind passive Substanzen, die die Sorbenshaftung und/oder den Stofftransport unterstützen, spielen jedoch keine Rolle bei der Adsorption oder Leitfähigkeitssteigerung. Freni et al.7 beschichteten Aluminium-Wärmetauscher mit AQSOA-Z02-Zeolith, stabilisiert mit einem tonbasierten Bindemittel. Calabrese et al.8 untersuchten die Herstellung von Zeolithbeschichtungen mit polymeren Bindemitteln. Ammann et al.9 schlugen ein Verfahren zur Herstellung poröser Zeolithbeschichtungen aus magnetischen Mischungen von Polyvinylalkohol vor. Aluminiumoxid (Aluminiumoxid) wird im Adsorber auch als Bindemittel 10 verwendet. Unseres Wissens werden Cellulose und Hydroxyethylcellulose nur in Kombination mit physikalischen Adsorbentien11,12 verwendet. Manchmal wird der Klebstoff nicht für die Farbe verwendet, sondern dient allein zum Aufbau der Struktur 13. Die Kombination von Alginatpolymermatrizen mit mehreren Salzhydraten bildet flexible Kompositperlenstrukturen, die ein Auslaufen während des Trocknens verhindern und einen ausreichenden Massentransport gewährleisten. Tone wie Bentonit und Attapulgit wurden als Bindemittel zur Herstellung von Kompositen verwendet15,16,17. Ethylcellulose wurde zur Mikroverkapselung von Calciumchlorid18 oder Natriumsulfid19 verwendet.
Verbundwerkstoffe mit einer porösen Metallstruktur können in Additiv-Wärmetauscher und beschichtete Wärmetauscher unterteilt werden. Der Vorteil dieser Strukturen ist die hohe spezifische Oberfläche. Daraus ergibt sich eine größere Kontaktfläche zwischen Adsorbens und Metall ohne die Hinzufügung einer inerten Masse, die den Gesamtwirkungsgrad des Kältekreislaufs verringert. Lang et al. 20 haben die Gesamtleitfähigkeit eines Zeolithadsorbers mit einer Aluminiumwabenstruktur verbessert. Gillerminot et al. 21 haben die Wärmeleitfähigkeit von NaX-Zeolithschichten mit Kupfer- und Nickelschaum verbessert. Obwohl Verbundwerkstoffe als Phasenwechselmaterialien (PCMs) verwendet werden, sind die Erkenntnisse von Li et al. 22 und Zhao et al. 23 auch für die Chemisorption von Interesse. Sie verglichen die Leistung von expandiertem Graphit und Metallschaum und kamen zu dem Schluss, dass letzterer nur dann vorzuziehen sei, wenn Korrosion kein Problem darstellt. Palomba et al. haben kürzlich andere poröse Metallstrukturen verglichen 24. Van der Pal et al. haben in Schäume eingebettete Metallsalze untersucht 25. Alle bisherigen Beispiele beziehen sich auf dichte Schichten partikulärer Adsorbentien. Metallische poröse Strukturen werden praktisch nicht zur Beschichtung von Adsorbern verwendet, da dies eine optimalere Lösung darstellt. Ein Beispiel für die Bindung an Zeolithe findet sich bei Wittstadt et al. 26, jedoch wurde trotz der höheren Energiedichte kein Versuch zur Bindung von Salzhydraten unternommen 27 .
Daher werden in diesem Artikel drei Methoden zur Herstellung von Adsorbentbeschichtungen untersucht: (1) Bindemittelbeschichtung, (2) direkte Reaktion und (3) Oberflächenbehandlung. Hydroxyethylcellulose wurde aufgrund der bereits beschriebenen Stabilität und guten Beschichtungshaftung in Kombination mit physikalischen Adsorbentien als Bindemittel gewählt. Diese Methode wurde zunächst für flächige Beschichtungen untersucht und später auf Metallfaserstrukturen angewendet. Zuvor wurde über eine vorläufige Analyse der Möglichkeit chemischer Reaktionen unter Bildung von Adsorbentbeschichtungen berichtet. Die bisherigen Erfahrungen werden nun auf die Beschichtung von Metallfaserstrukturen übertragen. Die für diese Arbeit gewählte Oberflächenbehandlung basiert auf der Anodisierung von Aluminium. Die Anodisierung von Aluminium wurde aus ästhetischen Gründen erfolgreich mit Metallsalzen kombiniert29. In diesen Fällen können sehr stabile und korrosionsbeständige Beschichtungen erzielt werden. Sie können jedoch keinen Adsorptions- oder Desorptionsprozess durchführen. Diese Arbeit stellt eine Variante dieses Ansatzes vor, die die Bewegung von Masse unter Nutzung der adhäsiven Eigenschaften des ursprünglichen Verfahrens ermöglicht. Nach unserem Kenntnisstand wurde keine der hier beschriebenen Methoden zuvor untersucht. Sie stellen eine sehr interessante neue Technologie dar, da sie die Bildung hydratisierter Adsorbensbeschichtungen ermöglichen, die gegenüber den häufig untersuchten physikalischen Adsorbentien eine Reihe von Vorteilen aufweisen.
Die als Substrate für diese Experimente verwendeten gestanzten Aluminiumplatten wurden von ALINVEST Břidličná, Tschechische Republik, bereitgestellt. Sie enthalten 98,11 % Aluminium, 1,3622 % Eisen, 0,3618 % Mangan und Spuren von Kupfer, Magnesium, Silizium, Titan, Zink, Chrom und Nickel.
Die für die Herstellung von Verbundwerkstoffen ausgewählten Materialien werden entsprechend ihrer thermodynamischen Eigenschaften ausgewählt, nämlich abhängig von der Wassermenge, die sie bei Temperaturen unter 120 °C adsorbieren/desorbieren können.
Magnesiumsulfat (MgSO4) ist eines der interessantesten und am besten untersuchten hydratisierten Salze30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Die thermodynamischen Eigenschaften wurden systematisch gemessen und eignen sich für Anwendungen in den Bereichen Adsorptionskältetechnik, Wärmepumpen und Energiespeicherung. Es wurde trockenes Magnesiumsulfat CAS-Nr. 7487-88-9 99 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland) verwendet.
Calciumchlorid (CaCl2) (H319) ist ein weiteres gut untersuchtes Salz, da sein Hydrat interessante thermodynamische Eigenschaften aufweist41,42,43,44. Calciumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr. 7774-34-7 97 % verwendet (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland).
Zinksulfat (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) und seine Hydrate haben thermodynamische Eigenschaften, die für Niedertemperatur-Adsorptionsprozesse geeignet sind45,46. Es wurde Zinksulfat-Heptahydrat CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland) verwendet.
Strontiumchlorid (SrCl2) (H318) weist ebenfalls interessante thermodynamische Eigenschaften auf4,45,47, obwohl es in der Adsorptionswärmepumpen- oder Energiespeicherforschung häufig mit Ammoniak kombiniert wird. Für die Synthese wurde Strontiumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0 % (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA) verwendet.
Kupfersulfat (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) gehört nicht zu den in der Fachliteratur häufig vorkommenden Hydraten, obwohl seine thermodynamischen Eigenschaften für Niedertemperaturanwendungen von Interesse sind48,49. Für die Synthese wurde Kupfersulfat CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) verwendet.
Magnesiumchlorid (MgCl2) ist eines der hydratisierten Salze, das in letzter Zeit im Bereich der thermischen Energiespeicherung mehr Aufmerksamkeit erlangt hat.50,51 Für die Experimente wurde Magnesiumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr.7791-18-6 in reiner pharmazeutischer Qualität (Applichem GmbH., Darmstadt, Deutschland) verwendet.
Wie bereits erwähnt, wurde Hydroxyethylcellulose aufgrund der positiven Ergebnisse in ähnlichen Anwendungen ausgewählt. Das in unserer Synthese verwendete Material ist Hydroxyethylcellulose CAS-Nr. 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Metallfasern bestehen aus kurzen Drähten, die durch Kompression und Sintern, ein Verfahren namens Tiegelschmelzextraktion (CME)52, miteinander verbunden werden. Ihre Wärmeleitfähigkeit hängt daher nicht nur von der Gesamtleitfähigkeit der verwendeten Metalle und der Porosität der endgültigen Struktur ab, sondern auch von der Qualität der Verbindungen zwischen den Fäden. Die Fasern sind nicht isotrop und neigen dazu, sich während der Produktion in eine bestimmte Richtung auszubreiten, wodurch die Wärmeleitfähigkeit in Querrichtung deutlich geringer wird.
Die Wasserabsorptionseigenschaften wurden mittels simultaner thermogravimetrischer Analyse (TGA)/differenzieller thermogravimetrischer Analyse (DTG) in einem Vakuumgehäuse (Netzsch TG 209 F1 Libra) untersucht. Die Messungen erfolgten in strömender Stickstoffatmosphäre bei einem Fluss von 10 ml/min und einem Temperaturbereich von 25 bis 150 °C in Aluminiumoxidtiegeln. Die Heizrate betrug 1 °C/min, das Probengewicht variierte von 10 bis 20 mg, die Auflösung lag bei 0,1 μg. Bei dieser Arbeit ist zu beachten, dass die Massendifferenz pro Flächeneinheit mit einer großen Unsicherheit behaftet ist. Die in der TGA-DTG verwendeten Proben sind sehr klein und unregelmäßig geschnitten, was ihre Flächenbestimmung ungenau macht. Diese Werte können nur unter Berücksichtigung großer Abweichungen auf eine größere Fläche extrapoliert werden.
Abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektren (ATR-FTIR) wurden mit einem Bruker Vertex 80 v FTIR-Spektrometer (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Deutschland) unter Verwendung eines ATR-Platin-Zubehörs (Bruker Optik GmbH, Deutschland) aufgenommen. Die Spektren von reinen, trockenen Diamantkristallen wurden direkt im Vakuum gemessen, bevor die Proben als Hintergrund für experimentelle Messungen verwendet wurden. Die Proben wurden im Vakuum mit einer spektralen Auflösung von 2 cm⁻¹ und einer durchschnittlichen Anzahl von Scans von 32 gemessen. Der Wellenzahlbereich lag zwischen 8000 und 500 cm⁻¹. Die Spektralanalyse wurde mit dem Programm OPUS durchgeführt.
Die SEM-Analyse wurde mit einem DSM 982 Gemini von Zeiss bei Beschleunigungsspannungen von 2 und 5 kV durchgeführt. Die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) wurde mit einem Thermo Fischer System 7 mit einem Peltier-gekühlten Silizium-Driftdetektor (SSD) durchgeführt.
Die Metallplatten wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie in 53 beschrieben hergestellt. Zunächst wurden die Platten 15 Minuten lang in 50%ige Schwefelsäure getaucht. Anschließend wurden sie für etwa 10 Sekunden in eine 1 M Natronlauge gelegt. Anschließend wurden die Proben mit reichlich destilliertem Wasser gewaschen und 30 Minuten lang in destilliertem Wasser eingeweicht. Nach der Oberflächenvorbehandlung wurden die Proben in eine 3%ige gesättigte HEC-Lösung und ein Zielsalz getaucht. Anschließend wurden sie herausgenommen und bei 60 °C getrocknet.
Das Anodisierungsverfahren verstärkt und verstärkt die natürliche Oxidschicht auf dem passiven Metall. Die Aluminiumplatten wurden im gehärteten Zustand mit Schwefelsäure eloxiert und anschließend in heißem Wasser versiegelt. Dem Anodisieren folgte ein anfängliches Ätzen mit 1 mol/l NaOH (600 s), gefolgt von einer Neutralisation in 1 mol/l HNO3 (60 s). Die Elektrolytlösung ist eine Mischung aus 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 und 1 M MgSO4 + 7H2O. Das Anodisieren wurde bei (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 für 1200 Sekunden durchgeführt. Der Versiegelungsprozess wurde in verschiedenen Salzlösungen durchgeführt, wie in den Materialien beschrieben (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Die Probe wird darin 1800 Sekunden gekocht.
Drei verschiedene Methoden zur Herstellung von Verbundwerkstoffen wurden untersucht: Klebebeschichtung, Direktreaktion und Oberflächenbehandlung. Die Vor- und Nachteile der einzelnen Trainingsmethoden wurden systematisch analysiert und diskutiert. Zur Auswertung der Ergebnisse wurden Direktbeobachtung, Nanoimaging und chemische/elementare Analyse eingesetzt.
Um die Haftung von Salzhydraten zu erhöhen, wurde Eloxieren als Methode zur Umwandlungsoberflächenbehandlung gewählt. Diese Oberflächenbehandlung erzeugt eine poröse Struktur aus Aluminiumoxid (Aluminiumoxid) direkt auf der Aluminiumoberfläche. Traditionell besteht dieses Verfahren aus zwei Schritten: Im ersten Schritt wird eine poröse Struktur aus Aluminiumoxid erzeugt, und im zweiten Schritt entsteht eine Beschichtung aus Aluminiumhydroxid, die die Poren schließt. Es gibt zwei Methoden, um Salz zu blockieren, ohne den Zugang zur Gasphase zu blockieren. Die erste besteht aus einem Wabensystem mit kleinen Aluminiumoxidröhrchen (Al2O3), die im ersten Schritt erhalten wurden, um die Adsorbentkristalle zu halten und ihre Haftung an Metalloberflächen zu erhöhen. Die entstehenden Waben haben einen Durchmesser von etwa 50 nm und eine Länge von 200 nm (Abb. 1a). Wie bereits erwähnt, werden diese Hohlräume normalerweise in einem zweiten Schritt mit einer dünnen Schicht aus Al2O(OH)2-Böhmit geschlossen, die durch das Siedeverfahren der Aluminiumoxidröhrchen unterstützt wird. Bei der zweiten Methode wird dieser Versiegelungsprozess so modifiziert, dass die Salzkristalle in einer gleichmäßig deckenden Schicht aus Böhmit (Al2O(OH)) eingeschlossen werden, die in diesem Fall nicht zur Versiegelung verwendet wird. Der zweite Schritt wird in einer gesättigten Lösung des entsprechenden Salzes durchgeführt. Die beschriebenen Muster haben Größen im Bereich von 50–100 nm und sehen aus wie verspritzte Tropfen (Abb. 1b). Die durch den Versiegelungsprozess erhaltene Oberfläche weist eine ausgeprägte räumliche Struktur mit vergrößerter Kontaktfläche auf. Dieses Oberflächenmuster ist zusammen mit seinen zahlreichen Bindungskonfigurationen ideal zum Tragen und Festhalten von Salzkristallen. Beide beschriebenen Strukturen scheinen wirklich porös zu sein und weisen kleine Hohlräume auf, die sich gut zum Zurückhalten von Salzhydraten und zur Adsorption von Dämpfen an das Salz während des Adsorberbetriebs eignen. Die Elementaranalyse dieser Oberflächen mittels EDX kann jedoch Spuren von Magnesium und Schwefel auf der Böhmitoberfläche nachweisen, die bei einer Aluminiumoxidoberfläche nicht nachweisbar sind.
Die ATR-FTIR-Analyse der Probe bestätigte, dass es sich bei dem Element um Magnesiumsulfat handelte (siehe Abbildung 2b). Das Spektrum zeigt charakteristische Sulfationenpeaks bei 610–680 und 1080–1130 cm⁻¹ sowie charakteristische Gitterwasserpeaks bei 1600–1700 cm⁻¹ und 3200–3800 cm⁻¹ (siehe Abbildung 2a, c). Die Anwesenheit von Magnesiumionen verändert das Spektrum kaum.
(a) EDX einer mit Böhmit beschichteten MgSO4-Aluminiumplatte, (b) ATR-FTIR-Spektren von Böhmit- und MgSO4-Beschichtungen, (c) ATR-FTIR-Spektren von reinem MgSO4.
Die Aufrechterhaltung der Adsorptionseffizienz wurde mittels TGA bestätigt. Abb. 3b zeigt einen Desorptionspeak bei ca. 60 °C. Dieser Peak entspricht nicht der Temperatur der beiden Peaks, die bei der TGA von reinem Salz beobachtet wurden (Abb. 3a). Die Wiederholbarkeit des Adsorptions-Desorptions-Zyklus wurde bewertet, und nach dem Einbringen der Proben in eine feuchte Atmosphäre wurde dieselbe Kurve beobachtet (Abb. 3c). Die in der zweiten Desorptionsphase beobachteten Unterschiede können auf die Dehydratation in einer strömenden Atmosphäre zurückzuführen sein, da dies oft zu einer unvollständigen Dehydratation führt. Diese Werte entsprechen ca. 17,9 g/m² in der ersten Entwässerung und 10,3 g/m² in der zweiten Entwässerung.
Vergleich der TGA-Analyse von Böhmit und MgSO4: TGA-Analyse von reinem MgSO4 (a), Mischung (b) und nach Rehydratation (c).
Die gleiche Methode wurde mit Calciumchlorid als Adsorbent durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt. Die visuelle Inspektion der Oberfläche zeigte geringfügige Veränderungen im metallischen Glanz. Der Belag ist kaum sichtbar. Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestätigte das Vorhandensein kleiner, gleichmäßig über die Oberfläche verteilter Kristalle. Die TGA zeigte jedoch keine Dehydratation unter 150 °C. Dies könnte daran liegen, dass der Salzanteil im Vergleich zur Gesamtmasse des Substrats für eine Detektion durch TGA zu gering ist.
Die Ergebnisse der Oberflächenbehandlung der Kupfersulfatbeschichtung mittels Eloxalverfahren sind in Abb. 5 dargestellt. In diesem Fall trat der erwartete Einbau von CuSO₄ in die Aluminiumoxidstruktur nicht auf. Stattdessen wurden lose Nadeln beobachtet, wie sie üblicherweise bei Kupferhydroxid Cu(OH)₂ auftreten, das in typischen Türkisfarbstoffen verwendet wird.
Die eloxierte Oberflächenbehandlung wurde auch in Kombination mit Strontiumchlorid getestet. Die Ergebnisse zeigten eine ungleichmäßige Bedeckung (siehe Abbildung 6a). Um festzustellen, ob das Salz die gesamte Oberfläche bedeckte, wurde eine EDX-Analyse durchgeführt. Die Kurve für einen Punkt im grauen Bereich (Punkt 1 in Abbildung 6b) zeigt wenig Strontium und viel Aluminium. Dies deutet auf einen niedrigen Strontiumgehalt im gemessenen Bereich hin, was wiederum auf eine geringe Strontiumchloridbedeckung hindeutet. Umgekehrt weisen weiße Bereiche einen hohen Strontiumgehalt und einen niedrigen Aluminiumgehalt auf (Punkte 2–6 in Abbildung 6b). Die EDX-Analyse des weißen Bereichs zeigt dunklere Punkte (Punkte 2 und 4 in Abbildung 6b) mit niedrigem Chlor- und hohem Schwefelgehalt. Dies könnte auf die Bildung von Strontiumsulfat hinweisen. Hellere Punkte spiegeln einen hohen Chlorgehalt und einen niedrigen Schwefelgehalt wider (Punkte 3, 5 und 6 in Abbildung 6b). Dies lässt sich dadurch erklären, dass der Hauptanteil der weißen Beschichtung aus dem erwarteten Strontiumchlorid besteht. Die TGA der Probe bestätigte die Interpretation der Analyse mit einem Peak bei der charakteristischen Temperatur von reinem Strontiumchlorid (Abb. 6c). Ihr geringer Wert lässt sich durch einen geringen Salzanteil im Vergleich zur Masse des Metallträgers begründen. Die in den Experimenten ermittelte Desorptionsmasse entspricht der Menge von 7,3 g/m², die pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C abgegeben wird.
Eloxalbeschichtete Zinksulfatbeschichtungen wurden ebenfalls getestet. Makroskopisch ist die Beschichtung sehr dünn und gleichmäßig (Abb. 7a). Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigte jedoch eine mit kleinen Kristallen bedeckte Oberfläche, die durch leere Bereiche getrennt ist (Abb. 7b). Die TGA der Beschichtung und des Substrats wurde mit der von reinem Salz verglichen (Abb. 7c). Reines Salz weist einen asymmetrischen Peak bei 59,1 °C auf. Das beschichtete Aluminium zeigte zwei kleine Peaks bei 55,5 °C und 61,3 °C, was auf das Vorhandensein von Zinksulfathydrat hindeutet. Der im Experiment festgestellte Massenunterschied entspricht 10,9 g/m² bei einer Dehydratationstemperatur von 150 °C.
Wie in der vorherigen Anmeldung53 wurde Hydroxyethylcellulose als Bindemittel verwendet, um die Haftung und Stabilität der Sorptionsbeschichtung zu verbessern. Die Materialverträglichkeit und der Einfluss auf die Adsorptionsleistung wurden mittels TGA bewertet. Die Analyse erfolgt bezogen auf die Gesamtmasse, d. h. die Probe enthält eine Metallplatte als Beschichtungsträger. Die Haftung wird anhand des in der ISO 2409-Spezifikation definierten Kreuzkerbtests geprüft (die Kerbabstandsspezifikation kann je nach Spezifikationsdicke und -breite nicht eingehalten werden).
Die Beschichtung der Platten mit Calciumchlorid (CaCl2) (siehe Abb. 8a) führte zu einer ungleichmäßigen Verteilung, die bei der für den Querkerbversuch verwendeten Beschichtung aus reinem Aluminium nicht beobachtet wurde. Im Vergleich zu den Ergebnissen für reines CaCl2 zeigt die TGA (Abb. 8b) zwei charakteristische Peaks, die zu niedrigeren Temperaturen von 40 bzw. 20 °C verschoben sind. Der Querschnittsversuch erlaubt keinen objektiven Vergleich, da es sich bei der reinen CaCl2-Probe (Probe rechts in Abb. 8c) um einen pulverförmigen Niederschlag handelt, bei dem die obersten Partikel entfernt werden. Die HEC-Ergebnisse zeigten eine sehr dünne und gleichmäßige Beschichtung mit zufriedenstellender Haftung. Der in Abb. 8b dargestellte Massenunterschied entspricht 51,3 g/m2 pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C.
Auch mit Magnesiumsulfat (MgSO4) wurden positive Ergebnisse hinsichtlich Haftung und Gleichmäßigkeit erzielt (siehe Abb. 9). Die Analyse des Desorptionsprozesses der Beschichtung zeigte einen Peak bei ca. 60 °C. Diese Temperatur entspricht dem Hauptdesorptionsschritt bei der Dehydratation reiner Salze, der einen weiteren Schritt bei 44 °C darstellt. Sie entspricht dem Übergang von Hexahydrat zu Pentahydrat und wird bei Beschichtungen mit Bindemitteln nicht beobachtet. Querschnittsuntersuchungen zeigen eine verbesserte Verteilung und Haftung im Vergleich zu Beschichtungen aus reinem Salz. Der im TGA-DTC beobachtete Massenunterschied entspricht 18,4 g/m2 pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C.
Aufgrund von Oberflächenunregelmäßigkeiten weist Strontiumchlorid (SrCl2) eine ungleichmäßige Beschichtung auf den Lamellen auf (Abb. 10a). Die Ergebnisse des Querkerbtests zeigten jedoch eine gleichmäßige Verteilung mit deutlich verbesserter Haftung (Abb. 10c). Die TGA-Analyse zeigte einen sehr kleinen Gewichtsunterschied, der auf den geringeren Salzgehalt im Vergleich zum Metallsubstrat zurückzuführen sein muss. Die Stufen auf der Kurve weisen jedoch auf einen Dehydratationsprozess hin, obwohl der Peak mit der bei der Charakterisierung von reinem Salz erreichten Temperatur zusammenhängt. Die in Abb. 10b beobachteten Peaks bei 110 °C und 70,2 °C wurden auch bei der Analyse von reinem Salz gefunden. Der bei reinem Salz bei 50 °C beobachtete Hauptdehydratationsschritt spiegelte sich jedoch nicht in den Kurven mit dem Bindemittel wider. Im Gegensatz dazu zeigte die Bindemittelmischung zwei Peaks bei 20,2 °C und 94,1 °C, die für das reine Salz nicht gemessen wurden (Abb. 10b). Bei einer Temperatur von 150 °C entspricht der beobachtete Massenunterschied 7,2 g/m² pro Flächeneinheit des Adsorbers.
Die Kombination von HEC und Zinksulfat (ZnSO4) lieferte keine akzeptablen Ergebnisse (Abbildung 11). Die TGA-Analyse des beschichteten Metalls zeigte keine Dehydratationsprozesse. Obwohl sich Verteilung und Haftung der Beschichtung verbessert haben, sind ihre Eigenschaften noch weit vom Optimum entfernt.
Die einfachste Methode, Metallfasern mit einer dünnen und gleichmäßigen Schicht zu beschichten, ist die Nassimprägnierung (Abb. 12a). Dabei wird das Zielsalz hergestellt und die Metallfasern mit einer wässrigen Lösung imprägniert.
Bei der Vorbereitung der Nassimprägnierung treten zwei Hauptprobleme auf. Zum einen verhindert die Oberflächenspannung der Salzlösung die korrekte Aufnahme der Flüssigkeit in die poröse Struktur. Kristallisation an der Oberfläche (Abb. 12d) und eingeschlossene Luftblasen in der Struktur (Abb. 12c) können nur durch Verringerung der Oberflächenspannung und Vorbenetzung der Probe mit destilliertem Wasser reduziert werden. Die forcierte Auflösung in der Probe durch Evakuieren der Luft im Inneren oder die Erzeugung eines Lösungsstroms in der Struktur sind weitere wirksame Methoden, um eine vollständige Füllung der Struktur zu gewährleisten.
Das zweite Problem bei der Herstellung war die Entfernung des Films von einem Teil des Salzes (siehe Abb. 12b). Dieses Phänomen ist durch die Bildung einer trockenen Beschichtung auf der Auflösungsoberfläche gekennzeichnet, die die konvektiv stimulierte Trocknung stoppt und den diffusionsstimulierten Prozess startet. Der zweite Mechanismus ist viel langsamer als der erste. Daher ist für eine angemessene Trocknungszeit eine hohe Temperatur erforderlich, was das Risiko der Blasenbildung im Inneren der Probe erhöht. Dieses Problem wird durch die Einführung einer alternativen Kristallisationsmethode gelöst, die nicht auf Konzentrationsänderungen (Verdampfung), sondern auf Temperaturänderungen basiert (wie im Beispiel mit MgSO4 in Abb. 13).
Schematische Darstellung des Kristallisationsprozesses beim Abkühlen und Trennen der festen und flüssigen Phase mittels MgSO4.
Gesättigte Salzlösungen können mit dieser Methode bei oder über Raumtemperatur (HT) hergestellt werden. Im ersten Fall wurde die Kristallisation durch Absenken der Temperatur unter Raumtemperatur erzwungen. Im zweiten Fall erfolgte die Kristallisation beim Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur (RT). Das Ergebnis ist eine Mischung aus Kristallen (B) und gelösten Bestandteilen (A), deren flüssiger Anteil durch Druckluft entfernt wird. Dieser Ansatz verhindert nicht nur die Bildung eines Films auf diesen Hydraten, sondern verkürzt auch den Zeitaufwand für die Herstellung anderer Verbundstoffe. Die Entfernung der Flüssigkeit durch Druckluft führt jedoch zu einer zusätzlichen Kristallisation des Salzes, was zu einer dickeren Beschichtung führt.
Eine weitere Methode zur Beschichtung von Metalloberflächen ist die direkte Herstellung von Zielsalzen durch chemische Reaktionen. Beschichtete Wärmetauscher, die durch die Reaktion von Säuren auf den Metalloberflächen von Rippen und Rohren hergestellt werden, bieten eine Reihe von Vorteilen, wie unsere vorherige Studie berichtete. Die Anwendung dieser Methode auf Fasern führte aufgrund der Gasbildung während der Reaktion zu sehr schlechten Ergebnissen. Der Druck der Wasserstoffgasblasen baut sich in der Sonde auf und verändert sich beim Ausstoß des Produkts (Abb. 14a).
Die Beschichtung wurde durch eine chemische Reaktion modifiziert, um Dicke und Verteilung der Beschichtung besser kontrollieren zu können. Bei dieser Methode wird ein Säurenebel durch die Probe geleitet (Abbildung 14b). Dies soll durch Reaktion mit dem Substratmetall zu einer gleichmäßigen Beschichtung führen. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend, der Prozess war jedoch zu langsam, um als effektive Methode zu gelten (Abbildung 14c). Kürzere Reaktionszeiten können durch lokales Erhitzen erreicht werden.
Um die Nachteile der oben genannten Methoden zu überwinden, wurde ein Beschichtungsverfahren auf Basis von Klebstoffen untersucht. HEC wurde aufgrund der im vorherigen Abschnitt vorgestellten Ergebnisse ausgewählt. Alle Proben wurden mit 3 Gew.-% Bindemittel hergestellt. Das Bindemittel wird mit Salz vermischt. Die Fasern wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Rippen vorbehandelt: 15 Minuten in 50 Vol.-% Schwefelsäure, dann 20 Sekunden in Natriumhydroxid, anschließend in destilliertem Wasser und schließlich 30 Minuten in destilliertem Wasser. In diesem Fall wurde vor der Imprägnierung ein zusätzlicher Schritt durchgeführt. Die Probe wurde kurz in eine verdünnte Zielsalzlösung getaucht und bei ca. 60 °C getrocknet. Das Verfahren modifiziert die Metalloberfläche und schafft Keimbildungsstellen, die die Verteilung der Beschichtung im Endstadium verbessern. Die Faserstruktur weist eine Seite mit dünneren und dichter gepackten Filamenten auf, die gegenüberliegende Seite mit dickeren und weniger verteilten Filamenten. Dies ist das Ergebnis von 52 Herstellungsprozessen.
Die Ergebnisse für Calciumchlorid (CaCl2) sind in Tabelle 1 zusammengefasst und mit Bildern illustriert. Gute Deckung nach der Impfung. Sogar die Stränge ohne sichtbare Kristalle auf der Oberfläche wiesen reduzierte metallische Reflexe auf, was auf eine Veränderung der Oberfläche hindeutet. Nachdem die Proben jedoch mit einer wässrigen Mischung aus CaCl2 und HEC imprägniert und bei einer Temperatur von etwa 60 °C getrocknet wurden, konzentrierten sich die Beschichtungen an den Schnittstellen der Strukturen. Dieser Effekt wird durch die Oberflächenspannung der Lösung verursacht. Nach dem Einweichen verbleibt die Flüssigkeit aufgrund ihrer Oberflächenspannung in der Probe. Dies tritt hauptsächlich an den Schnittstellen der Strukturen auf. Die beste Seite der Probe weist mehrere mit Salz gefüllte Löcher auf. Nach der Beschichtung nahm das Gewicht um 0,06 g/cm3 zu.
Die Beschichtung mit Magnesiumsulfat (MgSO₄) erzeugte mehr Salz pro Volumeneinheit (Tabelle 2). In diesem Fall beträgt der gemessene Zuwachs 0,09 g/cm₃. Der Impfprozess führte zu einer umfassenden Probenbedeckung. Nach dem Beschichtungsprozess blockiert das Salz große Bereiche der dünnen Seite der Probe. Auch einige Bereiche der Matte sind blockiert, ein Teil der Porosität bleibt jedoch erhalten. In diesem Fall ist die Salzbildung an den Schnittstellen der Strukturen deutlich zu beobachten. Dies bestätigt, dass der Beschichtungsprozess hauptsächlich auf die Oberflächenspannung der Flüssigkeit und nicht auf die Wechselwirkung zwischen Salz und Metallsubstrat zurückzuführen ist.
Die Ergebnisse für die Kombination aus Strontiumchlorid (SrCl2) und HEC zeigten ähnliche Eigenschaften wie die vorherigen Beispiele (Tabelle 3). In diesem Fall ist die dünnere Seite der Probe fast vollständig bedeckt. Es sind lediglich einzelne Poren sichtbar, die während des Trocknens durch die Freisetzung von Dampf aus der Probe entstanden sind. Das auf der matten Seite beobachtete Muster ähnelt dem vorherigen Fall sehr stark. Der Bereich ist mit Salz verstopft, und die Fasern sind nicht vollständig bedeckt.
Um den positiven Effekt der Faserstruktur auf die Wärmeleistung des Wärmetauschers zu bewerten, wurde die effektive Wärmeleitfähigkeit der beschichteten Faserstruktur bestimmt und mit dem reinen Beschichtungsmaterial verglichen. Die Wärmeleitfähigkeit wurde gemäß ASTM D 5470-2017 mit dem in Abbildung 15a gezeigten Flachbildschirmgerät unter Verwendung eines Referenzmaterials mit bekannter Wärmeleitfähigkeit gemessen. Im Vergleich zu anderen transienten Messmethoden ist dieses Prinzip für die in der vorliegenden Studie verwendeten porösen Materialien vorteilhaft, da die Messungen im stationären Zustand und mit einer ausreichenden Probengröße (Grundfläche 30 × 30 mm2, Höhe ca. 15 mm) durchgeführt werden. Proben des reinen Beschichtungsmaterials (Referenz) und der beschichteten Faserstruktur wurden für Messungen in Faserrichtung und senkrecht dazu vorbereitet, um den Effekt der anisotropen Wärmeleitfähigkeit zu bewerten. Die Proben wurden oberflächlich geschliffen (Körnung P320), um den Effekt der durch die Probenvorbereitung bedingten Oberflächenrauheit, die nicht die Struktur innerhalb der Probe widerspiegelt, zu minimieren.