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Der Marktanteil von Adsorptionskälteanlagen und Wärmepumpen ist im Vergleich zu herkömmlichen Kompressorsystemen noch relativ gering.Trotz des enormen Vorteils der Nutzung billiger Wärme (anstelle teurer elektrischer Arbeiten) ist die Implementierung von Systemen, die auf Adsorptionsprinzipien basieren, immer noch auf wenige spezifische Anwendungen beschränkt.Der Hauptnachteil, der beseitigt werden muss, ist die Abnahme der spezifischen Leistung aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit und der geringen Stabilität des Adsorptionsmittels.Derzeitige kommerzielle Adsorptionskühlsysteme basieren auf Adsorbern, die auf beschichteten Plattenwärmetauschern basieren, um die Kühlleistung zu optimieren.Es ist allgemein bekannt, dass eine Verringerung der Beschichtungsdicke zu einer Verringerung der Stoffübertragungsimpedanz führt und eine Vergrößerung des Oberflächen-Volumen-Verhältnisses der leitfähigen Strukturen die Leistung erhöht, ohne die Effizienz zu beeinträchtigen.Die in dieser Arbeit verwendeten Metallfasern können eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2500–50.000 m2/m3 bereitstellen.Drei Methoden zur Erzielung sehr dünner, aber stabiler Beschichtungen aus Salzhydraten auf Metalloberflächen, einschließlich Metallfasern, zur Herstellung von Beschichtungen demonstrieren erstmals einen Wärmetauscher mit hoher Leistungsdichte.Die Oberflächenbehandlung auf Basis der Eloxierung von Aluminium wird gewählt, um eine stärkere Verbindung zwischen der Beschichtung und dem Untergrund zu schaffen.Die Mikrostruktur der resultierenden Oberfläche wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie analysiert.Zur Überprüfung des Vorhandenseins der gewünschten Spezies im Assay wurden Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit reduzierter Totalreflexion und energiedispersive Röntgenspektroskopie eingesetzt.Ihre Fähigkeit zur Hydratbildung wurde durch kombinierte thermogravimetrische Analyse (TGA)/differentielle thermogravimetrische Analyse (DTG) bestätigt.In der MgSO4-Beschichtung wurde eine schlechte Qualität über 0,07 g (Wasser)/g (Komposit) festgestellt, die Anzeichen einer Dehydrierung bei etwa 60 °C zeigte und nach der Rehydrierung reproduzierbar war.Positive Ergebnisse wurden auch mit SrCl2 und ZnSO4 mit einem Massenunterschied von etwa 0,02 g/g unter 100 °C erzielt.Als Zusatzstoff wurde Hydroxyethylcellulose gewählt, um die Stabilität und Haftung der Beschichtung zu erhöhen.Die Adsorptionseigenschaften der Produkte wurden durch simultanes TGA-DTG bewertet und ihre Haftung wurde durch eine Methode charakterisiert, die auf den in ISO2409 beschriebenen Tests basiert.Die Konsistenz und Haftung der CaCl2-Beschichtung wird deutlich verbessert, während ihre Adsorptionsfähigkeit bei einem Gewichtsunterschied von etwa 0,1 g/g bei Temperaturen unter 100 °C erhalten bleibt.Darüber hinaus behält MgSO4 die Fähigkeit zur Hydratbildung und weist bei Temperaturen unter 100 °C einen Massenunterschied von mehr als 0,04 g/g auf.Abschließend werden beschichtete Metallfasern untersucht.Die Ergebnisse zeigen, dass die effektive Wärmeleitfähigkeit der mit Al2(SO4)3 beschichteten Faserstruktur im Vergleich zum Volumen von reinem Al2(SO4)3 um das 4,7-fache höher sein kann.Die Beschichtung der untersuchten Beschichtungen wurde visuell untersucht und die innere Struktur anhand einer mikroskopischen Aufnahme der Querschnitte beurteilt.Es wurde eine Beschichtung aus Al2(SO4)3 mit einer Dicke von etwa 50 µm erhalten, der Gesamtprozess muss jedoch optimiert werden, um eine gleichmäßigere Verteilung zu erreichen.
Adsorptionssysteme haben in den letzten Jahrzehnten stark an Aufmerksamkeit gewonnen, da sie eine umweltfreundliche Alternative zu herkömmlichen Kompressionswärmepumpen oder Kühlsystemen darstellen.Angesichts steigender Komfortstandards und globaler Durchschnittstemperaturen könnten Adsorptionssysteme in naher Zukunft die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen verringern.Darüber hinaus können etwaige Verbesserungen bei Adsorptionskälte oder Wärmepumpen auf die thermische Energiespeicherung übertragen werden, was eine zusätzliche Steigerung des Potenzials zur effizienten Nutzung von Primärenergie darstellt.Der Hauptvorteil von Adsorptionswärmepumpen und Kälteanlagen besteht darin, dass sie mit geringer Wärmemasse arbeiten können.Dadurch eignen sie sich für Niedertemperaturquellen wie Solarenergie oder Abwärme.Im Hinblick auf Energiespeicheranwendungen bietet die Adsorption im Vergleich zur sensiblen oder latenten Wärmespeicherung den Vorteil einer höheren Energiedichte und einer geringeren Energiedissipation.
Adsorptionswärmepumpen und Kühlsysteme folgen dem gleichen thermodynamischen Zyklus wie ihre Gegenstücke zur Dampfkompression.Der Hauptunterschied besteht im Austausch von Kompressorkomponenten durch Adsorber.Das Element ist in der Lage, Kältemitteldampf mit niedrigem Druck bei moderaten Temperaturen zu adsorbieren und so mehr Kältemittel zu verdampfen, selbst wenn die Flüssigkeit kalt ist.Um die Adsorptionsenthalpie (Exotherme) auszuschließen, muss auf eine ständige Kühlung des Adsorbers geachtet werden.Der Adsorber wird bei hoher Temperatur regeneriert, wodurch der Kältemitteldampf desorbiert wird.Durch Erhitzen muss weiterhin die Desorptionsenthalpie bereitgestellt werden (endotherm).Da Adsorptionsprozesse durch Temperaturänderungen gekennzeichnet sind, erfordert eine hohe Leistungsdichte eine hohe Wärmeleitfähigkeit.Allerdings ist die geringe Wärmeleitfähigkeit bei den meisten Anwendungen der mit Abstand größte Nachteil.
Das Hauptproblem der Leitfähigkeit besteht darin, ihren Durchschnittswert zu erhöhen und gleichzeitig den Transportweg aufrechtzuerhalten, der den Fluss der Adsorptions-/Desorptionsdämpfe gewährleistet.Um dies zu erreichen, werden üblicherweise zwei Ansätze verwendet: Verbundwärmetauscher und beschichtete Wärmetauscher.Die beliebtesten und erfolgreichsten Verbundwerkstoffe sind solche, die Zusätze auf Kohlenstoffbasis verwenden, nämlich Blähgraphit, Aktivkohle oder Kohlenstofffasern.Oliveira et al.2 Imprägniertes expandiertes Graphitpulver mit Calciumchlorid zur Herstellung eines Adsorbers mit einer spezifischen Kühlleistung (SCP) von bis zu 306 W/kg und einem Leistungskoeffizienten (COP) von bis zu 0,46.Zajaczkowski et al.3 schlug eine Kombination aus expandiertem Graphit, Kohlefaser und Calciumchlorid mit einer Gesamtleitfähigkeit von 15 W/mK vor.Jian et al4 testeten Verbundwerkstoffe mit mit Schwefelsäure behandeltem expandiertem Naturgraphit (ENG-TSA) als Substrat in einem zweistufigen Adsorptionskühlzyklus.Das Modell prognostizierte einen COP von 0,215 bis 0,285 und einen SCP von 161,4 bis 260,74 W/kg.
Die mit Abstand praktikabelste Lösung ist der beschichtete Wärmetauscher.Die Beschichtungsmechanismen dieser Wärmetauscher lassen sich in zwei Kategorien einteilen: Direktsynthese und Klebstoffe.Die erfolgreichste Methode ist die Direktsynthese, bei der aus den entsprechenden Reagenzien adsorbierende Materialien direkt auf der Oberfläche von Wärmetauschern gebildet werden.Sotech5 hat ein Verfahren zur Synthese von beschichtetem Zeolith für den Einsatz in einer Reihe von Kühlern der Fahrenheit GmbH patentieren lassen.Schnabel et al6 testeten die Leistung von zwei auf Edelstahl beschichteten Zeolithen.Allerdings funktioniert diese Methode nur mit bestimmten Adsorbentien, was die Beschichtung mit Klebstoffen zu einer interessanten Alternative macht.Bindemittel sind passive Substanzen, die ausgewählt werden, um die Adhäsion und/oder den Stofftransport des Sorptionsmittels zu unterstützen, spielen aber keine Rolle bei der Adsorption oder Verbesserung der Leitfähigkeit.Freni et al.7 beschichtete Aluminium-Wärmetauscher mit AQSOA-Z02-Zeolith, stabilisiert mit einem Bindemittel auf Tonbasis.Calabrese et al.8 untersuchten die Herstellung von Zeolithbeschichtungen mit polymeren Bindemitteln.Ammann et al.9 schlugen eine Methode zur Herstellung poröser Zeolithbeschichtungen aus magnetischen Mischungen von Polyvinylalkohol vor.Als Bindemittel 10 wird im Adsorber auch Aluminiumoxid (Tonerde) verwendet.Nach unserem Kenntnisstand werden Cellulose und Hydroxyethylcellulose nur in Kombination mit physikalischen Adsorbentien11,12 verwendet.Manchmal wird der Kleber nicht für die Farbe verwendet, sondern zum Aufbau der Struktur 13 allein.Die Kombination von Alginat-Polymermatrizen mit mehreren Salzhydraten bildet flexible Verbundkügelchenstrukturen, die ein Auslaufen während des Trocknens verhindern und für einen ausreichenden Stofftransfer sorgen.Tone wie Bentonit und Attapulgit wurden als Bindemittel für die Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet15,16,17.Ethylcellulose wurde zur Mikroverkapselung von Calciumchlorid18 oder Natriumsulfid19 verwendet.
Verbundwerkstoffe mit poröser Metallstruktur lassen sich in additive Wärmetauscher und beschichtete Wärmetauscher unterteilen.Der Vorteil dieser Strukturen ist die hohe spezifische Oberfläche.Dies führt zu einer größeren Kontaktfläche zwischen Adsorptionsmittel und Metall ohne Zugabe einer inerten Masse, was die Gesamteffizienz des Kühlkreislaufs verringert.Lang et al.20 haben die Gesamtleitfähigkeit eines Zeolithadsorbers mit Aluminiumwabenstruktur verbessert.Gillerminot et al.21 verbesserte die Wärmeleitfähigkeit von NaX-Zeolithschichten mit Kupfer- und Nickelschaum.Obwohl Verbundwerkstoffe als Phasenwechselmaterialien (PCMs) verwendet werden, sind die Ergebnisse von Li et al.22 und Zhao et al.23 sind auch für die Chemisorption von Interesse.Sie verglichen die Leistung von expandiertem Graphit und Metallschaum und kamen zu dem Schluss, dass letzterer nur dann vorzuziehen sei, wenn Korrosion kein Problem darstelle.Palomba et al.haben kürzlich andere metallische poröse Strukturen verglichen24.Van der Pal et al.haben in Schäumen eingebettete Metallsalze untersucht 25 .Alle vorherigen Beispiele entsprechen dichten Schichten partikulärer Adsorbentien.Für die Beschichtung von Adsorbern werden poröse Metallstrukturen praktisch nicht verwendet, was eine optimalere Lösung darstellt.Ein Beispiel für die Bindung an Zeolithe findet sich bei Wittstadt et al.26 Es wurde jedoch kein Versuch unternommen, Salzhydrate trotz ihrer höheren Energiedichte zu binden 27 .
Daher werden in diesem Artikel drei Methoden zur Herstellung adsorbierender Beschichtungen untersucht: (1) Bindemittelbeschichtung, (2) direkte Reaktion und (3) Oberflächenbehandlung.Aufgrund der zuvor berichteten Stabilität und guten Beschichtungshaftung in Kombination mit physikalischen Adsorptionsmitteln war Hydroxyethylcellulose das Bindemittel der Wahl.Diese Methode wurde zunächst für flächige Beschichtungen untersucht und später auf Metallfaserstrukturen angewendet.Zuvor wurde über eine vorläufige Analyse der Möglichkeit chemischer Reaktionen unter Bildung adsorbierender Beschichtungen berichtet.Bisherige Erfahrungen werden nun auf die Beschichtung von Metallfaserstrukturen übertragen.Die für diese Arbeit gewählte Oberflächenbehandlung ist eine Methode, die auf der Eloxierung von Aluminium basiert.Aus ästhetischen Gründen wurde das Eloxieren von Aluminium erfolgreich mit Metallsalzen kombiniert29.In diesen Fällen können sehr stabile und korrosionsbeständige Beschichtungen erhalten werden.Sie können jedoch keinen Adsorptions- oder Desorptionsprozess durchführen.In diesem Artikel wird eine Variante dieses Ansatzes vorgestellt, die es ermöglicht, Masse unter Nutzung der Hafteigenschaften des ursprünglichen Prozesses zu bewegen.Nach unserem besten Wissen wurde keine der hier beschriebenen Methoden zuvor untersucht.Sie stellen eine sehr interessante neue Technologie dar, da sie die Bildung hydratisierter Adsorbentienschichten ermöglichen, die gegenüber den häufig untersuchten physikalischen Adsorbentien eine Reihe von Vorteilen haben.
Die als Substrate für diese Experimente verwendeten gestanzten Aluminiumplatten wurden von ALINVEST Břidličná, Tschechische Republik, bereitgestellt.Sie enthalten 98,11 % Aluminium, 1,3622 % Eisen, 0,3618 % Mangan und Spuren von Kupfer, Magnesium, Silizium, Titan, Zink, Chrom und Nickel.
Die für die Herstellung von Verbundwerkstoffen ausgewählten Materialien werden nach ihren thermodynamischen Eigenschaften ausgewählt, d. h. nach der Menge an Wasser, die sie bei Temperaturen unter 120 °C adsorbieren/desorbieren können.
Magnesiumsulfat (MgSO4) ist eines der interessantesten und am besten untersuchten hydratisierten Salze30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41.Die thermodynamischen Eigenschaften wurden systematisch gemessen und für Anwendungen in den Bereichen Adsorptionskälte, Wärmepumpen und Energiespeicherung als geeignet befunden.Es wurde trockenes Magnesiumsulfat CAS-Nr.7487-88-9 99 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland) verwendet.
Calciumchlorid (CaCl2) (H319) ist ein weiteres gut untersuchtes Salz, da sein Hydrat interessante thermodynamische Eigenschaften aufweist41,42,43,44.Calciumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr.7774-34-7 97 % genutzt (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland).
Zinksulfat (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) und seine Hydrate haben thermodynamische Eigenschaften, die für Adsorptionsprozesse bei niedrigen Temperaturen geeignet sind45,46.Es wurde Zinksulfat-Heptahydrat CAS-Nr.7733-02-0 99,5 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Deutschland) verwendet.
Strontiumchlorid (SrCl2) (H318) hat ebenfalls interessante thermodynamische Eigenschaften4,45,47, obwohl es in der Adsorptionswärmepumpen- oder Energiespeicherforschung häufig mit Ammoniak kombiniert wird.Für die Synthese wurde Strontiumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr.10.476-85-4 99,0–102,0 % (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA) verwendet.
Kupfersulfat (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) gehört nicht zu den in der Fachliteratur häufig vorkommenden Hydraten, obwohl seine thermodynamischen Eigenschaften für Tieftemperaturanwendungen von Interesse sind48,49.Für die Synthese wurde Kupfersulfat CAS-Nr.7758-99-8 99 % (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) verwendet.
Magnesiumchlorid (MgCl2) ist eines der hydratisierten Salze, das in letzter Zeit mehr Aufmerksamkeit auf dem Gebiet der thermischen Energiespeicherung erhalten hat50,51.Für die Experimente wurde Magnesiumchlorid-Hexahydrat CAS-Nr.7791-18-6 in reiner pharmazeutischer Qualität (Applichem GmbH., Darmstadt, Deutschland) verwendet.
Wie oben erwähnt, wurde Hydroxyethylcellulose aufgrund der positiven Ergebnisse bei ähnlichen Anwendungen ausgewählt.Das in unserer Synthese verwendete Material ist Hydroxyethylcellulose CAS-Nr. 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Metallfasern werden aus kurzen Drähten hergestellt, die durch Komprimieren und Sintern miteinander verbunden werden, ein Prozess, der als Tiegelschmelzextraktion (CME)52 bekannt ist.Das bedeutet, dass ihre Wärmeleitfähigkeit nicht nur von der Gesamtleitfähigkeit der bei der Herstellung verwendeten Metalle und der Porosität der endgültigen Struktur abhängt, sondern auch von der Qualität der Verbindungen zwischen den Fäden.Die Fasern sind nicht isotrop und neigen dazu, sich bei der Herstellung in eine bestimmte Richtung zu verteilen, wodurch die Wärmeleitfähigkeit in Querrichtung deutlich geringer wird.
Die Wasseraufnahmeeigenschaften wurden mittels simultaner thermogravimetrischer Analyse (TGA)/differentieller thermogravimetrischer Analyse (DTG) in einem Vakuumgerät (Netzsch TG 209 F1 Libra) untersucht.Die Messungen wurden in einer strömenden Stickstoffatmosphäre bei einer Flussrate von 10 ml/min und einem Temperaturbereich von 25 bis 150 °C in Aluminiumoxidtiegeln durchgeführt.Die Heizrate betrug 1 °C/min, das Probengewicht variierte zwischen 10 und 20 mg, die Auflösung betrug 0,1 μg.Bei dieser Arbeit ist zu beachten, dass die Massendifferenz pro Flächeneinheit eine große Unsicherheit aufweist.Die bei der TGA-DTG verwendeten Proben sind sehr klein und unregelmäßig geschnitten, was ihre Flächenbestimmung ungenau macht.Diese Werte lassen sich nur unter Berücksichtigung großer Abweichungen auf einen größeren Bereich extrapolieren.
Abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektren (ATR-FTIR) wurden mit einem Bruker Vertex 80 V FTIR-Spektrometer (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Deutschland) unter Verwendung eines ATR-Platinzubehörs (Bruker Optik GmbH, Deutschland) aufgenommen.Die Spektren reiner, trockener Diamantkristalle wurden direkt im Vakuum gemessen, bevor die Proben als Hintergrund für experimentelle Messungen verwendet wurden.Die Proben wurden im Vakuum mit einer spektralen Auflösung von 2 cm-1 und einer durchschnittlichen Anzahl von Scans von 32 gemessen. Der Wellenzahlbereich reicht von 8000 bis 500 cm-1.Die Spektralanalyse wurde mit dem OPUS-Programm durchgeführt.
Die SEM-Analyse wurde mit einem DSM 982 Gemini von Zeiss bei Beschleunigungsspannungen von 2 und 5 kV durchgeführt.Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) wurde mit einem Thermo Fischer System 7 mit einem Peltier-gekühlten Siliziumdriftdetektor (SSD) durchgeführt.
Die Herstellung der Metallplatten erfolgte nach dem in 53 beschriebenen Verfahren. Zuerst wird die Platte in 50 %ige Schwefelsäure getaucht.15 Minuten.Anschließend wurden sie für etwa 10 Sekunden in 1 M Natronlauge eingetaucht.Anschließend wurden die Proben mit einer großen Menge destilliertem Wasser gewaschen und dann 30 Minuten lang in destilliertem Wasser eingeweicht.Nach vorheriger Oberflächenbehandlung wurden die Proben in eine 3 %ige gesättigte Lösung getaucht.HEC und Zielsalz.Zum Schluss herausnehmen und bei 60°C trocknen.
Das Eloxalverfahren verstärkt und stärkt die natürliche Oxidschicht auf dem passiven Metall.Die Aluminiumplatten wurden im ausgehärteten Zustand mit Schwefelsäure eloxiert und anschließend in heißem Wasser versiegelt.Auf die Anodisierung folgte ein anfängliches Ätzen mit 1 mol/l NaOH (600 s), gefolgt von einer Neutralisation in 1 mol/l HNO3 (60 s).Die Elektrolytlösung ist eine Mischung aus 2,3 M H2SO4, 0,01 M Al2(SO4)3 und 1 M MgSO4 + 7H2O.Die Anodisierung erfolgte bei (40 ± 1)°C, 30 mA/cm2 für 1200 Sekunden.Der Versiegelungsprozess wurde in verschiedenen Solelösungen wie in den Materialien beschrieben durchgeführt (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2).Die Probe wird darin 1800 Sekunden lang gekocht.
Drei verschiedene Methoden zur Herstellung von Verbundwerkstoffen wurden untersucht: Klebebeschichtung, Direktreaktion und Oberflächenbehandlung.Die Vor- und Nachteile jeder Trainingsmethode werden systematisch analysiert und diskutiert.Zur Auswertung der Ergebnisse wurden direkte Beobachtung, Nanoimaging und chemische/elementare Analyse eingesetzt.
Um die Haftung von Salzhydraten zu erhöhen, wurde das Anodisieren als Konversionsoberflächenbehandlungsverfahren gewählt.Durch diese Oberflächenbehandlung entsteht direkt auf der Aluminiumoberfläche eine poröse Struktur aus Aluminiumoxid (Tonerde).Traditionell besteht diese Methode aus zwei Schritten: Der erste Schritt erzeugt eine poröse Struktur aus Aluminiumoxid und der zweite Schritt erzeugt eine Beschichtung aus Aluminiumhydroxid, die die Poren verschließt.Im Folgenden finden Sie zwei Methoden zum Blockieren von Salz, ohne den Zugang zur Gasphase zu blockieren.Das erste besteht aus einem Wabensystem mit kleinen Aluminiumoxid-Röhrchen (Al2O3), die im ersten Schritt erhalten wurden, um die Adsorptionskristalle zu halten und ihre Haftung an Metalloberflächen zu erhöhen.Die resultierenden Waben haben einen Durchmesser von etwa 50 nm und eine Länge von 200 nm (Abb. 1a).Wie bereits erwähnt, werden diese Hohlräume normalerweise in einem zweiten Schritt mit einer dünnen Schicht Al2O(OH)2-Böhmit verschlossen, unterstützt durch den Aluminiumoxidrohr-Siedeprozess.Bei der zweiten Methode wird dieser Versiegelungsprozess so modifiziert, dass die Salzkristalle in einer gleichmäßig bedeckenden Schicht aus Böhmit (Al2O(OH)) eingefangen werden, die in diesem Fall nicht zur Versiegelung dient.Die zweite Stufe wird in einer gesättigten Lösung des entsprechenden Salzes durchgeführt.Die beschriebenen Muster haben Größen im Bereich von 50–100 nm und sehen aus wie gespritzte Tropfen (Abb. 1b).Die durch den Versiegelungsprozess entstehende Oberfläche weist eine ausgeprägte räumliche Struktur mit vergrößerter Kontaktfläche auf.Dieses Oberflächenmuster und die vielen Bindungskonfigurationen eignen sich ideal zum Tragen und Halten von Salzkristallen.Beide beschriebenen Strukturen scheinen wirklich porös zu sein und weisen kleine Hohlräume auf, die sich gut zum Zurückhalten von Salzhydraten und zum Adsorbieren von Dämpfen an das Salz während des Betriebs des Adsorbers eignen.Die Elementaranalyse dieser Oberflächen mittels EDX kann jedoch Spuren von Magnesium und Schwefel auf der Oberfläche von Böhmit nachweisen, die im Fall einer Aluminiumoxidoberfläche nicht nachweisbar sind.
Das ATR-FTIR der Probe bestätigte, dass es sich bei dem Element um Magnesiumsulfat handelte (siehe Abbildung 2b).Das Spektrum zeigt charakteristische Sulfationenpeaks bei 610–680 und 1080–1130 cm–1 und charakteristische Gitterwasserpeaks bei 1600–1700 cm–1 und 3200–3800 cm–1 (siehe Abb. 2a, c).).Die Anwesenheit von Magnesiumionen verändert das Spektrum nahezu nicht54.
(a) EDX einer mit Böhmit beschichteten MgSO4-Aluminiumplatte, (b) ATR-FTIR-Spektren von Böhmit- und MgSO4-Beschichtungen, (c) ATR-FTIR-Spektren von reinem MgSO4.
Die Aufrechterhaltung der Adsorptionseffizienz wurde durch TGA bestätigt.Auf Abb.3b zeigt einen Desorptionspeak von ca.60°C.Dieser Peak entspricht nicht der Temperatur der beiden Peaks, die in der TGA von reinem Salz beobachtet wurden (Abb. 3a).Die Wiederholbarkeit des Adsorptions-Desorptions-Zyklus wurde bewertet und die gleiche Kurve wurde beobachtet, nachdem die Proben in eine feuchte Atmosphäre gebracht wurden (Abb. 3c).Die in der zweiten Desorptionsstufe beobachteten Unterschiede können auf die Dehydrierung in einer strömenden Atmosphäre zurückzuführen sein, da diese häufig zu einer unvollständigen Dehydrierung führt.Diese Werte entsprechen etwa 17,9 g/m2 bei der ersten Entwässerung und 10,3 g/m2 bei der zweiten Entwässerung.
Vergleich der TGA-Analyse von Böhmit und MgSO4: TGA-Analyse von reinem MgSO4 (a), Mischung (b) und nach Rehydratisierung (c).
Die gleiche Methode wurde mit Calciumchlorid als Adsorbens durchgeführt.Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt. Bei der visuellen Untersuchung der Oberfläche wurden geringfügige Veränderungen im metallischen Glanz festgestellt.Das Fell ist kaum sichtbar.SEM bestätigte das Vorhandensein kleiner Kristalle, die gleichmäßig über die Oberfläche verteilt waren.Allerdings zeigte TGA keine Dehydrierung unter 150 °C.Dies kann daran liegen, dass der Salzanteil im Vergleich zur Gesamtmasse des Substrats für den Nachweis durch TGA zu gering ist.
Die Ergebnisse der Oberflächenbehandlung der Kupfersulfatbeschichtung durch das Eloxalverfahren sind in Abb. 1 dargestellt.5. In diesem Fall kam es nicht zum erwarteten Einbau von CuSO4 in die Al-Oxidstruktur.Stattdessen werden lose Nadeln beobachtet, wie sie üblicherweise für Kupferhydroxid Cu(OH)2 verwendet werden, das mit typischen türkisfarbenen Farbstoffen verwendet wird.
Die eloxierte Oberflächenbehandlung wurde auch in Kombination mit Strontiumchlorid getestet.Die Ergebnisse zeigten eine ungleichmäßige Abdeckung (siehe Abbildung 6a).Um festzustellen, ob das Salz die gesamte Oberfläche bedeckt, wurde eine EDX-Analyse durchgeführt.Die Kurve für einen Punkt im grauen Bereich (Punkt 1 in Abb. 6b) zeigt wenig Strontium und viel Aluminium.Dies weist auf einen geringen Strontiumgehalt in der Messzone hin, was wiederum auf eine geringe Strontiumchloridbedeckung hinweist.Umgekehrt weisen weiße Flächen einen hohen Strontiumgehalt und einen geringen Aluminiumgehalt auf (Punkte 2–6 in Abb. 6b).Die EDX-Analyse des weißen Bereichs zeigt dunklere Punkte (Punkte 2 und 4 in Abb. 6b), die wenig Chlor und viel Schwefel enthalten.Dies kann auf die Bildung von Strontiumsulfat hinweisen.Hellere Punkte spiegeln einen hohen Chlorgehalt und einen niedrigen Schwefelgehalt wider (Punkte 3, 5 und 6 in Abb. 6b).Dies lässt sich dadurch erklären, dass der Hauptteil der weißen Beschichtung aus dem erwarteten Strontiumchlorid besteht.Die TGA der Probe bestätigte die Interpretation der Analyse mit einem Peak bei der charakteristischen Temperatur von reinem Strontiumchlorid (Abb. 6c).Ihr geringer Wert kann durch einen geringen Salzanteil im Vergleich zur Masse des Metallträgers begründet werden.Die in den Versuchen ermittelte Desorptionsmasse entspricht der Menge von 7,3 g/m2, die pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C abgegeben wird.
Es wurden auch eloxierte Zinksulfatbeschichtungen getestet.Makroskopisch ist die Beschichtung eine sehr dünne und gleichmäßige Schicht (Abb. 7a).Allerdings zeigte die SEM einen mit kleinen Kristallen bedeckten Oberflächenbereich, der durch leere Bereiche getrennt war (Abb. 7b).Der TGA der Beschichtung und des Substrats wurde mit dem von reinem Salz verglichen (Abbildung 7c).Reines Salz hat einen asymmetrischen Peak bei 59,1 °C.Das beschichtete Aluminium zeigte zwei kleine Peaks bei 55,5 °C und 61,3 °C, was auf das Vorhandensein von Zinksulfathydrat hinweist.Der im Experiment festgestellte Massenunterschied entspricht 10,9 g/m2 bei einer Dehydratisierungstemperatur von 150 °C.
Wie im vorherigen Antrag53 wurde Hydroxyethylcellulose als Bindemittel verwendet, um die Haftung und Stabilität der Sorptionsbeschichtung zu verbessern.Die Materialkompatibilität und der Einfluss auf die Adsorptionsleistung wurden durch TGA bewertet.Die Analyse erfolgt bezogen auf die Gesamtmasse, dh die Probe umfasst eine Metallplatte, die als Beschichtungsträger dient.Die Haftung wird durch einen Test getestet, der auf dem in der ISO2409-Spezifikation definierten Kreuzkerbtest basiert (je nach Spezifikationsdicke und -breite kann die Kerbtrennungsspezifikation nicht eingehalten werden).
Durch die Beschichtung der Platten mit Calciumchlorid (CaCl2) (siehe Abb. 8a) kam es zu einer ungleichmäßigen Verteilung, die bei der für den Querkerbtest verwendeten reinen Aluminiumbeschichtung nicht beobachtet wurde.Im Vergleich zu den Ergebnissen für reines CaCl2 zeigt TGA (Abb. 8b) zwei charakteristische Peaks, die zu niedrigeren Temperaturen von 40 bzw. 20 °C verschoben sind.Der Querschnittstest ermöglicht keinen objektiven Vergleich, da es sich bei der reinen CaCl2-Probe (Probe rechts in Abb. 8c) um einen pulverförmigen Niederschlag handelt, der die obersten Partikel entfernt.Die HEC-Ergebnisse zeigten eine sehr dünne und gleichmäßige Beschichtung mit zufriedenstellender Haftung.Der in Abb. dargestellte Massenunterschied.8b entspricht 51,3 g/m2 pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150°C.
Positive Ergebnisse hinsichtlich Haftung und Gleichmäßigkeit wurden auch mit Magnesiumsulfat (MgSO4) erzielt (siehe Abb. 9).Die Analyse des Desorptionsprozesses der Beschichtung ergab das Vorhandensein eines Peaks von ca.60°C.Diese Temperatur entspricht dem Hauptdesorptionsschritt bei der Dehydratisierung reiner Salze und stellt einen weiteren Schritt bei 44 °C dar.Sie entspricht dem Übergang vom Hexahydrat zum Pentahydrat und wird bei Beschichtungen mit Bindemitteln nicht beobachtet.Querschnittstests zeigen eine verbesserte Verteilung und Haftung im Vergleich zu Beschichtungen mit reinem Salz.Der bei TGA-DTC beobachtete Massenunterschied entspricht 18,4 g/m2 pro Flächeneinheit des Adsorbers bei einer Temperatur von 150 °C.
Aufgrund von Oberflächenunregelmäßigkeiten weist Strontiumchlorid (SrCl2) eine ungleichmäßige Beschichtung auf den Rippen auf (Abb. 10a).Die Ergebnisse des Querkerbtests zeigten jedoch eine gleichmäßige Verteilung mit deutlich verbesserter Haftung (Abb. 10c).Die TGA-Analyse ergab einen sehr geringen Gewichtsunterschied, der auf den geringeren Salzgehalt im Vergleich zum Metallsubstrat zurückzuführen sein muss.Die Stufen auf der Kurve zeigen jedoch das Vorhandensein eines Dehydrierungsprozesses, obwohl der Peak mit der Temperatur zusammenhängt, die bei der Charakterisierung von reinem Salz erhalten wird.Die in den Abbildungen beobachteten Spitzen bei 110 °C und 70,2 °C.10b wurden auch bei der Analyse von reinem Salz gefunden.Der bei reinem Salz bei 50 °C beobachtete Hauptdehydratisierungsschritt spiegelte sich jedoch nicht in den Kurven unter Verwendung des Bindemittels wider.Im Gegensatz dazu zeigte die Bindemittelmischung zwei Peaks bei 20,2 °C und 94,1 °C, die für das reine Salz nicht gemessen wurden (Abb. 10b).Bei einer Temperatur von 150 °C entspricht der beobachtete Massenunterschied 7,2 g/m2 pro Flächeneinheit des Adsorbers.
Die Kombination von HEC und Zinksulfat (ZnSO4) ergab keine akzeptablen Ergebnisse (Abbildung 11).Die TGA-Analyse des beschichteten Metalls ergab keine Dehydratisierungsprozesse.Obwohl sich die Verteilung und Haftung der Beschichtung verbessert haben, sind ihre Eigenschaften noch lange nicht optimal.
Der einfachste Weg, Metallfasern mit einer dünnen und gleichmäßigen Schicht zu beschichten, ist die Nassimprägnierung (Abb. 12a), die die Vorbereitung des Zielsalzes und die Imprägnierung der Metallfasern mit einer wässrigen Lösung umfasst.
Bei der Vorbereitung der Nassimprägnierung treten vor allem zwei Probleme auf.Einerseits verhindert die Oberflächenspannung der Salzlösung die korrekte Einbindung der Flüssigkeit in die poröse Struktur.Kristallisation an der Außenfläche (Abb. 12d) und eingeschlossene Luftblasen im Inneren der Struktur (Abb. 12c) können nur durch Senkung der Oberflächenspannung und Vorbenetzung der Probe mit destilliertem Wasser reduziert werden.Die erzwungene Auflösung in der Probe durch Evakuieren der Luft im Inneren oder durch Erzeugen eines Lösungsflusses in der Struktur sind weitere wirksame Methoden, um eine vollständige Füllung der Struktur sicherzustellen.
Das zweite Problem bei der Zubereitung war die Entfernung des Films von einem Teil des Salzes (siehe Abb. 12b).Dieses Phänomen ist durch die Bildung einer Trockenschicht auf der Lösungsoberfläche gekennzeichnet, die die konvektiv angeregte Trocknung stoppt und den durch Diffusion angeregten Prozess in Gang setzt.Der zweite Mechanismus ist viel langsamer als der erste.Daher ist für eine angemessene Trocknungszeit eine hohe Temperatur erforderlich, was das Risiko der Blasenbildung im Inneren der Probe erhöht.Dieses Problem wird durch die Einführung einer alternativen Kristallisationsmethode gelöst, die nicht auf einer Konzentrationsänderung (Verdampfung), sondern auf einer Temperaturänderung basiert (wie im Beispiel mit MgSO4 in Abb. 13).
Schematische Darstellung des Kristallisationsprozesses beim Abkühlen und Trennen von fester und flüssiger Phase mittels MgSO4.
Mit dieser Methode können gesättigte Salzlösungen bei oder über Raumtemperatur (HT) hergestellt werden.Im ersten Fall wurde die Kristallisation durch Absenken der Temperatur unter Raumtemperatur forciert.Im zweiten Fall kam es zur Kristallisation, als die Probe auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt wurde.Es entsteht eine Mischung aus Kristallen (B) und gelöstem Stoff (A), deren flüssiger Teil durch Druckluft entfernt wird.Dieser Ansatz vermeidet nicht nur die Bildung eines Films auf diesen Hydraten, sondern verkürzt auch die Zeit, die für die Herstellung anderer Verbundwerkstoffe erforderlich ist.Allerdings führt die Entfernung der Flüssigkeit durch Druckluft zu einer zusätzlichen Kristallisation des Salzes, was zu einer dickeren Beschichtung führt.
Eine weitere Methode zur Beschichtung von Metalloberflächen besteht in der direkten Herstellung von Zielsalzen durch chemische Reaktionen.Beschichtete Wärmetauscher, die durch die Reaktion von Säuren auf den Metalloberflächen von Rippen und Rohren hergestellt werden, haben eine Reihe von Vorteilen, wie in unserer vorherigen Studie berichtet.Die Anwendung dieser Methode auf Fasern führte aufgrund der Gasbildung während der Reaktion zu sehr schlechten Ergebnissen.Der Druck der Wasserstoffgasblasen baut sich im Inneren der Sonde auf und verschiebt sich beim Ausstoß des Produkts (Abb. 14a).
Die Beschichtung wurde durch eine chemische Reaktion modifiziert, um die Dicke und Verteilung der Beschichtung besser steuern zu können.Bei dieser Methode wird ein Säurenebelstrom durch die Probe geleitet (Abbildung 14b).Es wird erwartet, dass dies durch Reaktion mit dem Substratmetall zu einer gleichmäßigen Beschichtung führt.Die Ergebnisse waren zufriedenstellend, aber der Prozess war zu langsam, um als wirksame Methode angesehen zu werden (Abb. 14c).Durch lokale Erwärmung können kürzere Reaktionszeiten erreicht werden.
Um die Nachteile der oben genannten Verfahren zu überwinden, wurde ein Beschichtungsverfahren untersucht, das auf der Verwendung von Klebstoffen basiert.HEC wurde auf der Grundlage der im vorherigen Abschnitt dargestellten Ergebnisse ausgewählt.Alle Proben wurden mit 3 Gew.-% hergestellt.Das Bindemittel wird mit Salz vermischt.Die Fasern wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Rippen vorbehandelt, also in 50 % Vol. eingeweicht.innerhalb von 15 Minuten.Schwefelsäure, dann 20 Sekunden in Natriumhydroxid eingeweicht, in destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 30 Minuten in destilliertem Wasser eingeweicht.In diesem Fall wurde vor der Imprägnierung ein zusätzlicher Schritt hinzugefügt.Tauchen Sie die Probe kurz in eine verdünnte Zielsalzlösung und trocknen Sie sie bei ca. 60 °C.Ziel des Prozesses ist es, die Oberfläche des Metalls zu modifizieren und Keimbildungsstellen zu schaffen, die im Endstadium die Verteilung der Beschichtung verbessern.Die Faserstruktur hat eine Seite, auf der die Filamente dünner und dichter gepackt sind, und die gegenüberliegende Seite, auf der die Filamente dicker und weniger verteilt sind.Dies ist das Ergebnis von 52 Herstellungsprozessen.
Die Ergebnisse für Calciumchlorid (CaCl2) sind in Tabelle 1 zusammengefasst und mit Bildern illustriert. Gute Abdeckung nach der Inokulation.Sogar die Stränge ohne sichtbare Kristalle auf der Oberfläche wiesen weniger metallische Reflexionen auf, was auf eine Veränderung der Oberfläche hindeutet.Nachdem die Proben jedoch mit einer wässrigen Mischung aus CaCl2 und HEC imprägniert und bei einer Temperatur von etwa 60 °C getrocknet wurden, konzentrierten sich die Beschichtungen an den Schnittstellen der Strukturen.Dies ist ein Effekt, der durch die Oberflächenspannung der Lösung verursacht wird.Nach dem Einweichen verbleibt die Flüssigkeit aufgrund ihrer Oberflächenspannung in der Probe.Grundsätzlich tritt es an der Kreuzung von Strukturen auf.Die beste Seite des Exemplars weist mehrere mit Salz gefüllte Löcher auf.Das Gewicht erhöhte sich nach der Beschichtung um 0,06 g/cm3.
Durch die Beschichtung mit Magnesiumsulfat (MgSO4) wurde mehr Salz pro Volumeneinheit erzeugt (Tabelle 2).In diesem Fall beträgt der gemessene Zuwachs 0,09 g/cm3.Der Aussaatprozess führte zu einer umfassenden Probenabdeckung.Nach dem Beschichtungsprozess blockiert das Salz große Bereiche der dünnen Seite der Probe.Darüber hinaus werden einige Bereiche der Matte blockiert, ein Teil der Porosität bleibt jedoch erhalten.In diesem Fall ist die Salzbildung am Schnittpunkt der Strukturen leicht zu beobachten, was bestätigt, dass der Beschichtungsprozess hauptsächlich auf der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und nicht auf der Wechselwirkung zwischen dem Salz und dem Metallsubstrat beruht.
Die Ergebnisse für die Kombination von Strontiumchlorid (SrCl2) und HEC zeigten ähnliche Eigenschaften wie die vorherigen Beispiele (Tabelle 3).In diesem Fall wird die dünnere Seite der Probe nahezu vollständig abgedeckt.Es sind lediglich einzelne Poren sichtbar, die sich beim Trocknen durch die Dampfabgabe aus der Probe bilden.Das auf der matten Seite beobachtete Muster ist dem vorherigen Fall sehr ähnlich, der Bereich ist mit Salz verstopft und die Fasern sind nicht vollständig bedeckt.
Um den positiven Effekt der Faserstruktur auf die thermische Leistung des Wärmetauschers zu bewerten, wurde die effektive Wärmeleitfähigkeit der beschichteten Faserstruktur ermittelt und mit dem reinen Beschichtungsmaterial verglichen.Die Wärmeleitfähigkeit wurde gemäß ASTM D 5470-2017 mit dem in Abbildung 15a gezeigten Flachbildschirmgerät unter Verwendung eines Referenzmaterials mit bekannter Wärmeleitfähigkeit gemessen.Im Vergleich zu anderen transienten Messmethoden ist dieses Prinzip für die in der vorliegenden Studie verwendeten porösen Materialien von Vorteil, da die Messungen im stationären Zustand und mit ausreichender Probengröße (Grundfläche 30 × 30 mm2, Höhe ca. 15 mm) durchgeführt werden.Proben des reinen Beschichtungsmaterials (Referenz) und der beschichteten Faserstruktur wurden für Messungen in Faserrichtung und senkrecht zur Faserrichtung vorbereitet, um den Effekt der anisotropen Wärmeleitfähigkeit zu bewerten.Die Proben wurden auf der Oberfläche geschliffen (Körnung P320), um den Einfluss der Oberflächenrauheit aufgrund der Probenvorbereitung zu minimieren, die nicht die Struktur innerhalb der Probe widerspiegelt.