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La part de marché des systèmes de réfrigération par adsorption et des pompes à chaleur reste relativement faible comparée à celle des systèmes à compresseur traditionnels. Malgré l'avantage considérable d'utiliser la chaleur à moindre coût (au lieu de l'électricité), la mise en œuvre des systèmes basés sur les principes d'adsorption demeure limitée à quelques applications spécifiques. Le principal inconvénient à surmonter est la diminution de la puissance spécifique due à la faible conductivité thermique et à la faible stabilité de l'adsorbant. Les systèmes de réfrigération par adsorption commerciaux les plus performants actuellement utilisent des adsorbeurs intégrés à des échangeurs de chaleur à plaques revêtus pour optimiser la capacité de refroidissement. Il est bien établi que la réduction de l'épaisseur du revêtement diminue l'impédance de transfert de masse, et que l'augmentation du rapport surface/volume des structures conductrices accroît la puissance sans compromettre l'efficacité. Les fibres métalliques utilisées dans cette étude offrent une surface spécifique de l'ordre de 2 500 à 50 000 m²/m³. Trois méthodes de dépôt de revêtements très fins mais stables d'hydrates de sel sur des surfaces métalliques, notamment des fibres métalliques, permettent, pour la première fois, de réaliser un échangeur de chaleur à haute densité de puissance. Le traitement de surface par anodisation de l'aluminium a été choisi afin de renforcer l'adhérence entre le revêtement et le substrat. La microstructure de la surface obtenue a été analysée par microscopie électronique à balayage (MEB). La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflexion totale réduite (RT-FTIR) et la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) ont permis de vérifier la présence des espèces recherchées. Leur capacité à former des hydrates a été confirmée par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermogravimétrique différentielle (ATD) combinées. Une faible qualité, supérieure à 0,07 g d'eau par gramme de composite, a été observée pour le revêtement de MgSO₄, présentant des signes de déshydratation à environ 60 °C, reproductibles après réhydratation. Des résultats positifs ont également été obtenus avec SrCl₂ et ZnSO₄, avec une différence de masse d'environ 0,02 g/g en dessous de 100 °C. L'hydroxyéthylcellulose a été choisie comme additif pour améliorer la stabilité et l'adhérence du revêtement. Les propriétés d'adsorption des produits ont été évaluées par ATG-DTG simultanées et leur adhérence a été caractérisée par une méthode basée sur les essais décrits dans la norme ISO 2409. La consistance et l'adhérence du revêtement de CaCl₂ sont significativement améliorées tout en conservant sa capacité d'adsorption, avec une différence de masse d'environ 0,1 g/g à des températures inférieures à 100 °C. De plus, le MgSO₄ conserve sa capacité à former des hydrates, présentant une différence de masse supérieure à 0,04 g/g à des températures inférieures à 100 °C. Enfin, des fibres métalliques revêtues ont été examinées. Les résultats montrent que la conductivité thermique effective de la structure fibreuse revêtue d'Al₂(SO₄)₃ peut être 4,7 fois supérieure à celle du volume d'Al₂(SO₄)₃ pur. L'aspect des revêtements étudiés a été examiné visuellement et leur structure interne a été évaluée par microscopie optique des sections transversales. Un revêtement d'Al₂(SO₄)₃ d'une épaisseur d'environ 50 µm a été obtenu, mais le procédé global doit être optimisé pour obtenir une distribution plus uniforme.
Les systèmes à adsorption ont suscité un vif intérêt ces dernières décennies, car ils constituent une alternative écologique aux pompes à chaleur à compression et aux systèmes frigorifiques traditionnels. Face à l'élévation des exigences de confort et à la hausse des températures moyennes mondiales, les systèmes à adsorption pourraient réduire la dépendance aux énergies fossiles dans un avenir proche. De plus, toute amélioration apportée aux systèmes frigorifiques ou aux pompes à chaleur à adsorption peut être transposée au stockage d'énergie thermique, ce qui représente un potentiel accru d'utilisation efficace de l'énergie primaire. Le principal avantage des pompes à chaleur et des systèmes frigorifiques à adsorption réside dans leur capacité à fonctionner avec une faible inertie thermique. Ils sont ainsi adaptés aux sources d'énergie à basse température, telles que l'énergie solaire ou la chaleur résiduelle. En matière de stockage d'énergie, l'adsorption présente l'avantage d'une densité énergétique plus élevée et d'une dissipation d'énergie moindre comparée au stockage de chaleur sensible ou latente.
Les pompes à chaleur et les systèmes frigorifiques à adsorption suivent le même cycle thermodynamique que leurs homologues à compression de vapeur. La principale différence réside dans le remplacement des composants du compresseur par des adsorbeurs. Cet élément est capable d'adsorber la vapeur de fluide frigorigène à basse pression et à des températures modérées, en évaporant davantage de fluide frigorigène même lorsque le liquide est froid. Il est nécessaire d'assurer un refroidissement constant de l'adsorbeur afin de compenser l'enthalpie d'adsorption (réaction exothermique). L'adsorbeur est régénéré à haute température, ce qui provoque la désorption de la vapeur de fluide frigorigène. Un chauffage continu est alors nécessaire pour compenser l'enthalpie de désorption (réaction endothermique). Les processus d'adsorption étant caractérisés par des variations de température, une densité de puissance élevée requiert une conductivité thermique importante. Or, une faible conductivité thermique constitue de loin le principal inconvénient dans la plupart des applications.
Le principal défi lié à la conductivité est d'accroître sa valeur moyenne tout en préservant le chemin de transport assurant la circulation des vapeurs adsorbées/désorbées. Deux approches sont couramment utilisées à cette fin : les échangeurs de chaleur composites et les échangeurs de chaleur revêtus. Les matériaux composites les plus performants et les plus répandus sont ceux qui utilisent des additifs à base de carbone, notamment le graphite expansé, le charbon actif ou les fibres de carbone. Oliveira et al.² ont imprégné de la poudre de graphite expansé avec du chlorure de calcium pour obtenir un adsorbeur présentant une capacité frigorifique spécifique (CFS) allant jusqu'à 306 W/kg et un coefficient de performance (COP) atteignant 0,46. Zajaczkowski et al.³ ont proposé une combinaison de graphite expansé, de fibres de carbone et de chlorure de calcium, avec une conductivité totale de 15 W/mK. Jian et al.⁴ ont testé des composites à base de graphite naturel expansé traité à l'acide sulfurique (ENG-TSA) dans un cycle de refroidissement par adsorption en deux étapes. Le modèle a prédit un COP de 0,215 à 0,285 et un SCP de 161,4 à 260,74 W/kg.
La solution la plus viable est de loin l'échangeur de chaleur revêtu. Les mécanismes de revêtement de ces échangeurs se divisent en deux catégories : la synthèse directe et les adhésifs. La méthode la plus performante est la synthèse directe, qui consiste à former des matériaux adsorbants directement sur la surface des échangeurs de chaleur à partir de réactifs appropriés. Sotech⁵ a breveté un procédé de synthèse de zéolite revêtue, utilisée dans une série de refroidisseurs fabriqués par Fahrenheit GmbH. Schnabel et al.⁶ ont testé les performances de deux zéolites déposées sur de l'acier inoxydable. Cependant, cette méthode ne fonctionne qu'avec certains adsorbants, ce qui rend le revêtement par adhésifs une alternative intéressante. Les liants sont des substances passives choisies pour favoriser l'adhérence du sorbant et/ou le transfert de masse, mais n'interviennent pas dans l'adsorption ni dans l'amélioration de la conductivité. Freni et al.⁷ ont revêtu des échangeurs de chaleur en aluminium avec de la zéolite AQSOA-Z02 stabilisée par un liant à base d'argile. Calabrese et al.⁸ ont étudié la préparation de revêtements de zéolite avec des liants polymères. Ammann et al.⁹ ont proposé une méthode de préparation de revêtements zéolithiques poreux à partir de mélanges magnétiques d'alcool polyvinylique. L'alumine est également utilisée comme liant¹⁰ dans l'adsorbant. À notre connaissance, la cellulose et l'hydroxyéthylcellulose ne sont utilisées qu'en combinaison avec des adsorbants physiques¹¹,¹². Parfois, la colle n'est pas utilisée pour la peinture, mais pour la construction de la structure¹³. L'association de matrices polymères d'alginate avec plusieurs hydrates de sel forme des structures de billes composites flexibles qui empêchent les fuites pendant le séchage et assurent un transfert de masse adéquat. Des argiles telles que la bentonite et l'attapulgite ont été utilisées comme liants pour la préparation de composites¹⁵,¹⁶,¹⁷. L'éthylcellulose a été utilisée pour la microencapsulation du chlorure de calcium¹⁸ ou du sulfure de sodium¹⁹.
Les composites à structure métallique poreuse se divisent en échangeurs de chaleur à adsorption additive et échangeurs de chaleur à revêtement. Leur principal avantage réside dans leur surface spécifique élevée. Il en résulte une surface de contact accrue entre l'adsorbant et le métal, sans ajout de masse inerte, ce qui préserve l'efficacité globale du cycle frigorifique. Lang et al.²⁰ ont amélioré la conductivité globale d'un adsorbant zéolithique grâce à une structure en nid d'abeille d'aluminium. Gillerminot et al.²¹ ont amélioré la conductivité thermique de couches de zéolite NaX par l'ajout de mousse de cuivre et de nickel. Bien que les composites soient utilisés comme matériaux à changement de phase (MCP), les résultats de Li et al.²² et Zhao et al.²³ présentent également un intérêt pour la chimisorption. Ils ont comparé les performances du graphite expansé et de la mousse métallique et ont conclu que cette dernière était préférable uniquement en l'absence de corrosion. Palomba et al. ont récemment comparé d'autres structures métalliques poreuses²⁴. Van der Pal et al. ont étudié des sels métalliques incorporés dans des mousses²⁵. Tous ces exemples concernent des couches denses d'adsorbants particulaires. Les structures métalliques poreuses sont rarement utilisées pour le revêtement des adsorbants, alors qu'elles constituent une solution plus optimale. Un exemple de liaison aux zéolites est présenté dans Wittstadt et al.²⁶, mais aucune tentative de liaison aux hydrates de sel n'a été faite malgré leur densité énergétique plus élevée²⁷.
Ainsi, trois méthodes de préparation de revêtements adsorbants seront explorées dans cet article : (1) le revêtement par liant, (2) la réaction directe et (3) le traitement de surface. L’hydroxyéthylcellulose a été choisie comme liant en raison de sa stabilité et de sa bonne adhérence, déjà démontrées, avec les adsorbants physiques. Cette méthode a d’abord été étudiée pour les revêtements plans, puis appliquée aux structures en fibres métalliques. Une analyse préliminaire de la possibilité de réactions chimiques avec formation de revêtements adsorbants a été précédemment publiée. L’expérience acquise est maintenant mise à profit pour le revêtement de structures en fibres métalliques. Le traitement de surface choisi est une méthode basée sur l’anodisation de l’aluminium. L’anodisation de l’aluminium a été combinée avec succès à des sels métalliques à des fins esthétiques²⁹. Dans ces cas, on obtient des revêtements très stables et résistants à la corrosion. Cependant, ils ne permettent aucun processus d’adsorption ou de désorption. Cet article présente une variante de cette approche qui permet le déplacement de masse grâce aux propriétés adhésives du procédé initial. À notre connaissance, aucune des méthodes décrites ici n’a été étudiée auparavant. Elles représentent une nouvelle technologie très intéressante car elles permettent la formation de revêtements adsorbants hydratés, qui présentent un certain nombre d'avantages par rapport aux adsorbants physiques fréquemment étudiés.
Les plaques d'aluminium estampées utilisées comme supports pour ces expériences ont été fournies par ALINVEST Břidličná (République tchèque). Elles contiennent 98,11 % d'aluminium, 1,3622 % de fer, 0,3618 % de manganèse et des traces de cuivre, de magnésium, de silicium, de titane, de zinc, de chrome et de nickel.
Les matériaux choisis pour la fabrication des composites sont sélectionnés en fonction de leurs propriétés thermodynamiques, à savoir en fonction de la quantité d'eau qu'ils peuvent adsorber/désorber à des températures inférieures à 120 °C.
Le sulfate de magnésium (MgSO₄) est l'un des sels hydratés les plus intéressants et les plus étudiés^{30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41}. Ses propriétés thermodynamiques ont été systématiquement mesurées et se sont révélées adaptées aux applications dans les domaines de la réfrigération par adsorption, des pompes à chaleur et du stockage d'énergie. Du sulfate de magnésium anhydre (CAS n° 7487-88-9, pureté 99 %), provenant de Grüssing GmbH (Filsum, Basse-Saxe, Allemagne), a été utilisé.
Le chlorure de calcium (CaCl2) (H319) est un autre sel bien étudié car son hydrate possède des propriétés thermodynamiques intéressantes41,42,43,44. Chlorure de calcium hexahydraté CAS-No. 7774-34-7 97% utilisé (Grüssing, GmbH, Filsum, Basse-Saxe, Allemagne).
Le sulfate de zinc (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) et ses hydrates ont des propriétés thermodynamiques adaptées aux processus d'adsorption à basse température45,46. Le sulfate de zinc heptahydraté CAS-Nr.7733-02-0 99,5% (Grüssing GmbH, Filsum, Basse-Saxe, Allemagne) a été utilisé.
Le chlorure de strontium (SrCl₂) (H318) possède également des propriétés thermodynamiques intéressantes⁴,⁴⁵,⁴⁷, bien qu'il soit souvent associé à l'ammoniac dans les recherches sur les pompes à chaleur à adsorption ou le stockage d'énergie. L'hexahydrate de chlorure de strontium (CAS n° 10.476-85-4, pureté 99,0–102,0 %, Sigma Aldrich, Saint-Louis, Missouri, États-Unis) a été utilisé pour la synthèse.
Le sulfate de cuivre (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) ne figure pas parmi les hydrates fréquemment rencontrés dans la littérature professionnelle, bien que ses propriétés thermodynamiques soient intéressantes pour les applications à basse température48,49. Le sulfate de cuivre CAS-Nr.7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) a été utilisé pour la synthèse.
Le chlorure de magnésium (MgCl2) est l'un des sels hydratés qui a récemment reçu plus d'attention dans le domaine du stockage de l'énergie thermique50,51. Le chlorure de magnésium hexahydraté CAS-Nr.7791-18-6 de qualité pharmaceutique pure (Applichem GmbH., Darmstadt, Allemagne) a été utilisé pour les expériences.
Comme indiqué précédemment, l'hydroxyéthylcellulose a été choisie en raison des résultats positifs obtenus dans des applications similaires. Le matériau utilisé dans notre synthèse est l'hydroxyéthylcellulose CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, Saint-Louis, Missouri, États-Unis).
Les fibres métalliques sont fabriquées à partir de fils courts liés entre eux par compression et frittage, un procédé appelé extraction par fusion en creuset (CME)⁵². Leur conductivité thermique dépend donc non seulement de la conductivité intrinsèque des métaux utilisés et de la porosité de la structure finale, mais aussi de la qualité des liaisons entre les fils. Les fibres ne sont pas isotropes et ont tendance à s'orienter lors de la production, ce qui réduit considérablement leur conductivité thermique transversale.
Les propriétés d'absorption d'eau ont été étudiées par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermogravimétrique différentielle (ATD) simultanées sous vide (Netzsch TG 209 F1 Libra). Les mesures ont été réalisées sous flux d'azote (10 ml/min) dans des creusets en oxyde d'aluminium, à des températures comprises entre 25 et 150 °C. La vitesse de chauffage était de 1 °C/min, la masse des échantillons variant de 10 à 20 mg, et la résolution de 0,1 µg. Il convient de noter que la différence de masse par unité de surface présente une incertitude importante. Les échantillons utilisés en ATG-ATD sont de très petite taille et de forme irrégulière, ce qui rend la détermination de leur surface imprécise. Ces valeurs ne peuvent être extrapolées à une surface plus grande qu'en tenant compte des écarts importants.
Les spectres infrarouges à transformée de Fourier par réflexion totale atténuée (ATR-FTIR) ont été acquis sur un spectromètre FTIR Bruker Vertex 80 v (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Allemagne) équipé d'un accessoire ATR en platine (Bruker Optik GmbH, Allemagne). Les spectres de cristaux de diamant purs et secs ont été mesurés directement sous vide avant d'être utilisés comme référence pour les mesures expérimentales. Les mesures ont été effectuées sous vide avec une résolution spectrale de 2 cm⁻¹ et un nombre moyen de balayages de 32. La gamme de nombres d'onde s'étend de 8000 à 500 cm⁻¹. L'analyse spectrale a été réalisée à l'aide du logiciel OPUS.
L'analyse MEB a été réalisée à l'aide d'un DSM 982 Gemini de Zeiss sous des tensions d'accélération de 2 et 5 kV. La spectroscopie des rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été réalisée à l'aide d'un système Thermo Fischer 7 avec un détecteur à dérive de silicium refroidi par effet Peltier (SSD).
La préparation des plaques métalliques a été réalisée selon une procédure similaire à celle décrite dans la référence 53. Tout d'abord, les plaques ont été immergées dans une solution d'acide sulfurique à 50 % pendant 15 minutes. Elles ont ensuite été plongées dans une solution d'hydroxyde de sodium 1 M pendant environ 10 secondes. Après un rinçage abondant à l'eau distillée, les échantillons ont été trempés dans de l'eau distillée pendant 30 minutes. Après ce prétraitement de surface, les échantillons ont été immergés dans une solution saturée à 3 % d'HEC et du sel cible. Enfin, ils ont été retirés et séchés à 60 °C.
La méthode d'anodisation renforce la couche d'oxyde naturelle présente sur le métal passif. Les panneaux d'aluminium ont été anodisés à l'acide sulfurique à l'état durci, puis scellés dans de l'eau chaude. L'anodisation a été précédée d'un décapage à la soude (NaOH 1 mol/L, 600 s) suivi d'une neutralisation à l'acide nitrique (HNO₃ 1 mol/L, 60 s). La solution électrolytique est un mélange de H₂SO₄ 2,3 M, Al₂(SO₄)₃ 0,01 M et MgSO₄·7H₂O 1 M. L'anodisation a été réalisée à (40 ± 1) °C, sous un courant de 30 mA/cm², pendant 1200 secondes. Le scellement a été effectué dans différentes solutions salines (MgSO₄, CaCl₂, ZnSO₄, SrCl₂, CuSO₄, MgCl₂), comme décrit dans la documentation. L'échantillon a été porté à ébullition pendant 1800 secondes.
Trois méthodes de fabrication de composites ont été étudiées : le revêtement adhésif, la réaction directe et le traitement de surface. Les avantages et les inconvénients de chaque méthode sont analysés et discutés de manière systématique. L’observation directe, la nano-imagerie et l’analyse chimique/élémentaire ont permis d’évaluer les résultats.
L'anodisation a été choisie comme traitement de surface par conversion afin d'améliorer l'adhérence des hydrates de sel. Ce traitement crée une structure poreuse d'alumine directement sur la surface de l'aluminium. Traditionnellement, cette méthode se déroule en deux étapes : la première crée une structure poreuse d'oxyde d'aluminium, et la seconde, un revêtement d'hydroxyde d'aluminium qui obture les pores. Deux méthodes de blocage du sel sans entraver l'accès à la phase gazeuse sont décrites ci-après. La première consiste en un système alvéolaire utilisant de fins tubes d'oxyde d'aluminium (Al₂O₃) obtenus lors de la première étape. Ces tubes servent à maintenir les cristaux d'adsorbant et à améliorer son adhérence aux surfaces métalliques. Les structures alvéolaires ainsi obtenues ont un diamètre d'environ 50 nm et une longueur de 200 nm (Fig. 1a). Comme mentionné précédemment, ces cavités sont généralement obturées dans un second temps par une fine couche de boehmite Al₂O(OH)₂ déposée par ébullition des tubes d'alumine. Dans la seconde méthode, le procédé de scellement est modifié de façon à ce que les cristaux de sel soient piégés dans une couche uniforme de boehmite (Al₂O(OH)), qui n'est pas utilisée pour le scellement dans ce cas. La seconde étape est réalisée dans une solution saturée du sel correspondant. Les motifs obtenus ont une taille comprise entre 50 et 100 nm et ressemblent à des gouttes projetées (Fig. 1b). La surface résultant du procédé de scellement présente une structure spatiale marquée avec une surface de contact accrue. Ce motif de surface, ainsi que ses nombreuses configurations de liaison, est idéal pour transporter et retenir les cristaux de sel. Les deux structures décrites semblent être véritablement poreuses et présentent de petites cavités qui paraissent bien adaptées à la rétention des hydrates de sel et à l'adsorption des vapeurs sur le sel pendant le fonctionnement de l'adsorbeur. Cependant, l'analyse élémentaire de ces surfaces par EDX révèle des traces de magnésium et de soufre à la surface de la boehmite, traces qui ne sont pas détectées dans le cas d'une surface d'alumine.
L'analyse ATR-FTIR de l'échantillon a confirmé la présence de sulfate de magnésium (voir figure 2b). Le spectre présente des pics caractéristiques des ions sulfate à 610–680 et 1080–1130 cm⁻¹ et des pics caractéristiques de l'eau de réseau à 1600–1700 cm⁻¹ et 3200–3800 cm⁻¹ (voir fig. 2a, c). La présence d'ions magnésium ne modifie quasiment pas le spectre⁵⁴.
(a) EDX d'une plaque d'aluminium MgSO4 revêtue de boehmite, (b) spectres ATR-FTIR des revêtements de boehmite et de MgSO4, (c) spectres ATR-FTIR du MgSO4 pur.
Le maintien de l'efficacité d'adsorption a été confirmé par ATG. La figure 3b montre un pic de désorption à environ 60 °C. Ce pic ne correspond pas à la température des deux pics observés par ATG du sel pur (figure 3a). La reproductibilité du cycle d'adsorption-désorption a été évaluée et la même courbe a été observée après placement des échantillons dans une atmosphère humide (figure 3c). Les différences observées lors de la seconde étape de désorption pourraient être dues à une déshydratation incomplète sous flux d'air. Ces valeurs correspondent à environ 17,9 g/m² lors de la première déshydratation et à 10,3 g/m² lors de la seconde.
Comparaison de l'analyse TGA de la boehmite et du MgSO4 : analyse TGA du MgSO4 pur (a), du mélange (b) et après réhydratation (c).
La même méthode a été appliquée avec du chlorure de calcium comme adsorbant. Les résultats sont présentés sur la figure 4. L'inspection visuelle de la surface a révélé de légères modifications de la lueur métallique. Le duvet est à peine visible. La microscopie électronique à balayage (MEB) a confirmé la présence de petits cristaux uniformément répartis sur la surface. Cependant, l'analyse thermogravimétrique (ATG) n'a montré aucune déshydratation en dessous de 150 °C. Ceci peut s'expliquer par le fait que la proportion de sel est trop faible par rapport à la masse totale du substrat pour être détectée par ATG.
Les résultats du traitement de surface du revêtement de sulfate de cuivre par anodisation sont présentés sur la figure 5. Dans ce cas, l'incorporation attendue de CuSO₄ dans la structure de l'oxyde d'aluminium n'a pas eu lieu. On observe plutôt des aiguilles libres, semblables à celles couramment utilisées pour l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)₂ employé avec les colorants turquoise classiques.
Le traitement de surface par anodisation a également été testé en combinaison avec du chlorure de strontium. Les résultats ont montré une couverture irrégulière (voir figure 6a). Afin de déterminer si le sel recouvrait toute la surface, une analyse EDX a été réalisée. La courbe correspondant à un point de la zone grise (point 1 sur la figure 6b) présente une faible teneur en strontium et une forte teneur en aluminium. Ceci indique une faible teneur en strontium dans la zone mesurée, et donc une faible couverture de chlorure de strontium. À l'inverse, les zones blanches présentent une forte teneur en strontium et une faible teneur en aluminium (points 2 à 6 sur la figure 6b). L'analyse EDX de la zone blanche révèle des points plus foncés (points 2 et 4 sur la figure 6b), pauvres en chlore et riches en soufre. Ceci pourrait indiquer la formation de sulfate de strontium. Les points plus clairs reflètent une forte teneur en chlore et une faible teneur en soufre (points 3, 5 et 6 sur la figure 6b). Ceci s'explique par le fait que la majeure partie du revêtement blanc est constituée du chlorure de strontium attendu. L'analyse thermogravimétrique (ATG) de l'échantillon a confirmé l'interprétation de l'analyse, avec un pic à la température caractéristique du chlorure de strontium pur (Fig. 6c). Sa faible valeur s'explique par la faible fraction de sel par rapport à la masse du support métallique. La masse désorbée déterminée expérimentalement correspond à une quantité de 7,3 g/m² libérée par unité de surface de l'adsorbeur à une température de 150 °C.
Des revêtements de sulfate de zinc traités à l'éloxal ont également été testés. Macroscopiquement, le revêtement se présente comme une couche très mince et uniforme (Fig. 7a). Cependant, l'observation au MEB a révélé une surface recouverte de petits cristaux séparés par des zones vides (Fig. 7b). L'analyse thermogravimétrique (ATG) du revêtement et du substrat a été comparée à celle du sel pur (Fig. 7c). Le sel pur présente un pic asymétrique à 59,1 °C. L'aluminium revêtu présente deux petits pics à 55,5 °C et 61,3 °C, indiquant la présence d'hydrate de sulfate de zinc. La différence de masse observée lors de l'expérience correspond à 10,9 g/m² à une température de déshydratation de 150 °C.
Comme dans la demande précédente⁵³, l'hydroxyéthylcellulose a été utilisée comme liant pour améliorer l'adhérence et la stabilité du revêtement sorbant. La compatibilité des matériaux et leur influence sur les performances d'adsorption ont été évaluées par ATG. L'analyse est réalisée sur la masse totale, c'est-à-dire que l'échantillon comprend une plaque métallique servant de substrat de revêtement. L'adhérence est testée par un essai de flexion trois points, conformément à la norme ISO 2409 (la distance minimale de séparation des entailles ne peut être atteinte en fonction de l'épaisseur et de la largeur spécifiées).
Le revêtement des panneaux avec du chlorure de calcium (CaCl₂) (voir Fig. 8a) a entraîné une distribution non uniforme, contrairement au revêtement en aluminium pur utilisé pour l'essai d'entaille transversale. Comparée aux résultats obtenus avec le CaCl₂ pur, l'analyse thermogravimétrique (ATG) (Fig. 8b) présente deux pics caractéristiques décalés vers les basses températures, respectivement de 40 et 20 °C. L'essai de section transversale ne permet pas une comparaison objective, car l'échantillon de CaCl₂ pur (échantillon de droite sur la Fig. 8c) est un précipité pulvérulent qui élimine les particules superficielles. Les résultats de l'essai HEC ont montré un revêtement très fin et uniforme, présentant une adhérence satisfaisante. La différence de masse indiquée sur la Fig. 8b correspond à 51,3 g/m² par unité de surface de l'adsorbeur à une température de 150 °C.
Des résultats positifs en termes d'adhérence et d'uniformité ont également été obtenus avec le sulfate de magnésium (MgSO₄) (voir Fig. 9). L'analyse du processus de désorption du revêtement a révélé la présence d'un pic à environ 60 °C. Cette température correspond à l'étape principale de désorption observée lors de la déshydratation des sels purs, une autre étape se situant à 44 °C. Elle correspond à la transition de l'hexahydrate au pentahydrate et n'est pas observée dans le cas des revêtements contenant des liants. Les essais en coupe transversale montrent une distribution et une adhérence améliorées par rapport aux revêtements réalisés à partir de sel pur. La différence de masse observée par ATG-DTC correspond à 18,4 g/m² par unité de surface de l'adsorbant à une température de 150 °C.
En raison d'irrégularités de surface, le chlorure de strontium (SrCl₂) présente un revêtement inégal sur les ailettes (Fig. 10a). Cependant, les résultats du test d'entaille transversale ont montré une distribution uniforme et une adhérence nettement améliorée (Fig. 10c). L'analyse thermogravimétrique (ATG) a révélé une très faible différence de masse, probablement due à la plus faible teneur en sel par rapport au substrat métallique. Toutefois, les paliers observés sur la courbe indiquent la présence d'un processus de déshydratation, bien que le pic soit associé à la température obtenue lors de la caractérisation du sel pur. Les pics à 110 °C et 70,2 °C observés sur la Fig. 10b ont également été retrouvés lors de l'analyse du sel pur. Cependant, la principale étape de déshydratation observée à 50 °C pour le sel pur n'est pas visible sur les courbes obtenues avec le liant. En revanche, le mélange liant a présenté deux pics à 20,2 °C et 94,1 °C, absents pour le sel pur (Fig. 10b). À une température de 150 °C, la différence de masse observée correspond à 7,2 g/m2 par unité de surface de l'adsorbeur.
L'association d'HEC et de sulfate de zinc (ZnSO4) n'a pas donné de résultats satisfaisants (figure 11). L'analyse thermogravimétrique (ATG) du métal revêtu n'a révélé aucun phénomène de déshydratation. Bien que la distribution et l'adhérence du revêtement se soient améliorées, ses propriétés restent loin d'être optimales.
La méthode la plus simple pour recouvrir les fibres métalliques d'une couche mince et uniforme est l'imprégnation humide (Fig. 12a), qui comprend la préparation du sel cible et l'imprégnation des fibres métalliques avec une solution aqueuse.
Lors de la préparation d'une imprégnation humide, deux problèmes majeurs se posent. D'une part, la tension superficielle de la solution saline empêche une incorporation correcte du liquide dans la structure poreuse. La cristallisation en surface (Fig. 12d) et la présence de bulles d'air emprisonnées à l'intérieur de la structure (Fig. 12c) ne peuvent être réduites qu'en abaissant la tension superficielle et en pré-humidifiant l'échantillon avec de l'eau distillée. La dissolution forcée de l'air contenu dans l'échantillon ou la création d'un flux de solution dans la structure sont d'autres méthodes efficaces pour garantir un remplissage complet.
Le second problème rencontré lors de la préparation était le décollement du film d'une partie du sel (voir Fig. 12b). Ce phénomène se caractérise par la formation d'un revêtement sec à la surface de dissolution, ce qui interrompt le séchage par convection et initie un processus de diffusion. Ce second mécanisme est beaucoup plus lent que le premier. Par conséquent, une température élevée est nécessaire pour un temps de séchage raisonnable, ce qui augmente le risque de formation de bulles à l'intérieur de l'échantillon. Ce problème est résolu par l'introduction d'une méthode de cristallisation alternative, basée non pas sur une variation de concentration (évaporation), mais sur une variation de température (comme dans l'exemple du MgSO₄ sur la Fig. 13).
Représentation schématique du processus de cristallisation lors du refroidissement et de la séparation des phases solide et liquide à l'aide de MgSO4.
Cette méthode permet de préparer des solutions salines saturées à température ambiante ou supérieure. Dans un premier temps, la cristallisation est induite par un refroidissement en dessous de la température ambiante. Dans un second temps, elle se produit lors du refroidissement de l'échantillon à température ambiante. On obtient alors un mélange de cristaux (B) et de phase dissoute (A), dont la phase liquide est éliminée par air comprimé. Cette approche évite la formation d'un film sur ces hydrates et réduit le temps de préparation des autres composites. Cependant, l'élimination du liquide par air comprimé entraîne une cristallisation supplémentaire du sel, ce qui épaissit le revêtement.
Une autre méthode de revêtement des surfaces métalliques consiste en la production directe de sels cibles par réactions chimiques. Les échangeurs de chaleur revêtus par réaction d'acides sur les surfaces métalliques des ailettes et des tubes présentent plusieurs avantages, comme indiqué dans notre étude précédente. L'application de cette méthode aux fibres a donné de très mauvais résultats en raison de la formation de gaz pendant la réaction. La pression des bulles d'hydrogène augmente à l'intérieur de la sonde et varie lors de l'éjection du produit (Fig. 14a).
Le revêtement a été modifié par une réaction chimique afin de mieux contrôler son épaisseur et sa répartition. Cette méthode consiste à faire passer un jet de brouillard acide à travers l'échantillon (figure 14b). On s'attend à obtenir un revêtement uniforme par réaction avec le métal du substrat. Les résultats étaient satisfaisants, mais le procédé était trop lent pour être considéré comme une méthode efficace (figure 14c). Des temps de réaction plus courts peuvent être obtenus par chauffage localisé.
Pour pallier les inconvénients des méthodes précédentes, une méthode de revêtement à base d'adhésifs a été étudiée. L'HEC a été sélectionné sur la base des résultats présentés dans la section précédente. Tous les échantillons ont été préparés à une concentration de 3 % en poids. Le liant est mélangé à du sel. Les fibres ont été prétraitées selon la même procédure que pour les nervures : trempage dans une solution d'acide sulfurique à 50 % en volume pendant 15 minutes, puis dans une solution d'hydroxyde de sodium pendant 20 secondes, rinçage à l'eau distillée et enfin trempage dans de l'eau distillée pendant 30 minutes. Une étape supplémentaire a été ajoutée avant l'imprégnation : l'échantillon est brièvement immergé dans une solution saline diluée et séché à environ 60 °C. Ce procédé vise à modifier la surface du métal, créant des sites de nucléation qui améliorent la répartition du revêtement lors de l'étape finale. La structure fibreuse présente une face où les filaments sont plus fins et plus denses, et une face où ils sont plus épais et moins répartis. C'est le résultat de 52 processus de fabrication.
Les résultats obtenus avec le chlorure de calcium (CaCl₂) sont résumés et illustrés par des images dans le tableau 1. On observe une bonne couverture après inoculation. Même les brins sans cristaux visibles en surface présentent une réduction des réflexions métalliques, indiquant un changement d'aspect. Cependant, après imprégnation des échantillons avec un mélange aqueux de CaCl₂ et d'HEC, puis séchage à environ 60 °C, les revêtements se concentrent aux intersections des structures. Cet effet est dû à la tension superficielle de la solution. Après trempage, le liquide reste emprisonné dans l'échantillon en raison de cette tension superficielle. Ce phénomène se produit principalement aux intersections des structures. La meilleure face de l'échantillon présente plusieurs cavités remplies de sel. La masse volumique a augmenté de 0,06 g/cm³ après revêtement.
Le revêtement au sulfate de magnésium (MgSO₄) a entraîné une augmentation de la quantité de sel par unité de volume (tableau 2). Dans ce cas, l'accroissement mesuré est de 0,09 g/cm³. L'ensemencement a permis une couverture étendue de l'échantillon. Après le revêtement, le sel obstrue de larges zones de la face mince de l'échantillon. De plus, certaines zones de la matte sont obstruées, mais une certaine porosité est conservée. Dans ce cas, la formation de sel est facilement observable à l'intersection des structures, confirmant que le processus de revêtement est principalement dû à la tension superficielle du liquide, et non à l'interaction entre le sel et le substrat métallique.
Les résultats obtenus avec la combinaison de chlorure de strontium (SrCl₂) et d'HEC ont montré des propriétés similaires aux exemples précédents (tableau 3). Dans ce cas, la face la plus fine de l'échantillon est presque entièrement recouverte. Seuls quelques pores isolés, formés lors du séchage par dégagement de vapeur, sont visibles. Le motif observé sur la face mate est très similaire au cas précédent : la zone est obstruée par le sel et les fibres ne sont pas complètement recouvertes.
Afin d'évaluer l'effet positif de la structure fibreuse sur les performances thermiques de l'échangeur de chaleur, la conductivité thermique effective de la structure fibreuse revêtue a été déterminée et comparée à celle du matériau de revêtement pur. La conductivité thermique a été mesurée conformément à la norme ASTM D 5470-2017 à l'aide du dispositif à panneau plat présenté sur la figure 15a et d'un matériau de référence de conductivité thermique connue. Comparée à d'autres méthodes de mesure transitoires, cette approche est avantageuse pour les matériaux poreux utilisés dans cette étude, car les mesures sont effectuées en régime permanent et avec un échantillon de taille suffisante (surface de base de 30 × 30 mm², hauteur d'environ 15 mm). Des échantillons du matériau de revêtement pur (référence) et de la structure fibreuse revêtue ont été préparés pour des mesures effectuées dans le sens des fibres et perpendiculairement à celui-ci afin d'évaluer l'effet de l'anisotropie de la conductivité thermique. Les échantillons ont été polis en surface (grain P320) afin de minimiser l'influence de la rugosité de surface due à la préparation, qui ne reflète pas la structure interne de l'échantillon.