Kiitos käynnistäsi Nature.com-sivustolla. Käyttämäsi selainversio tukee CSS:ää rajoitetusti. Parhaan käyttökokemuksen saavuttamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan yhteensopivuustilan käytöstä Internet Explorerissa). Sillä välin tuen jatkuvuuden varmistamiseksi renderöimme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Adsorptiojäähdytysjärjestelmien ja lämpöpumppujen markkinaosuus on edelleen suhteellisen pieni verrattuna perinteisiin kompressorijärjestelmiin. Huolimatta halvan lämmön käytön valtavasta edusta (kalliin sähkötyön sijaan), adsorptioperiaatteisiin perustuvien järjestelmien käyttöönotto on edelleen rajoitettu muutamiin tiettyihin sovelluksiin. Tärkein haittapuoli, joka on poistettava, on ominaistehon lasku adsorbentin alhaisen lämmönjohtavuuden ja heikon stabiilisuuden vuoksi. Nykyiset kaupalliset adsorptiojäähdytysjärjestelmät perustuvat levylämmönvaihtimiin perustuviin adsorbereihin, jotka on pinnoitettu jäähdytystehon optimoimiseksi. Tulokset ovat hyvin tunnettuja, että pinnoitteen paksuuden pienentäminen johtaa massansiirtoimpedanssin pienenemiseen, ja johtavien rakenteiden pinta-alan ja tilavuuden suhteen lisääminen lisää tehoa tinkimättä tehokkuudesta. Tässä työssä käytetyt metallikuidut voivat tarjota ominaispinta-alan 2500–50 000 m2/m3. Kolme menetelmää erittäin ohuiden mutta stabiilien suolahydraattipinnoitteiden, mukaan lukien metallikuitujen, saamiseksi metallipinnoille pinnoitteiden tuotantoa varten, osoittavat ensimmäistä kertaa suuren tehotiheyden omaavan lämmönvaihtimen. Alumiinianodisointiin perustuva pintakäsittely on valittu luomaan vahvempi sidos pinnoitteen ja alustan välille. Tuloksena olevan pinnan mikrorakenne analysoitiin pyyhkäisyelektronimikroskopialla. Haluttujen lajien esiintyminen määrityksessä tarkistettiin Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopialla ja energiadispersiivisellä röntgenspektroskopialla. Niiden kyky muodostaa hydraatteja varmistettiin yhdistetyllä termogravimetrisellä analyysillä (TGA) ja differentiaalisella termogravimetrisellä analyysillä (DTG). MgSO4-pinnoitteessa havaittiin huono laatu yli 0,07 g (vesi)/g (komposiitti), ja siinä näkyi merkkejä kuivumisesta noin 60 °C:ssa ja tulokset olivat toistettavissa uudelleenhydratoinnin jälkeen. Positiivisia tuloksia saatiin myös SrCl2:lla ja ZnSO4:lla, joiden massaero oli noin 0,02 g/g alle 100 °C:ssa. Lisäaineeksi valittiin hydroksietyyliselluloosa pinnoitteen stabiilisuuden ja tarttuvuuden parantamiseksi. Tuotteiden adsorptio-ominaisuudet arvioitiin samanaikaisella TGA-DTG:llä ja niiden tarttuvuus karakterisoitiin menetelmällä, joka perustui standardissa ISO2409 kuvattuihin testeihin. CaCl2-pinnoitteen koostumus ja tarttuvuus paranevat merkittävästi samalla, kun sen adsorptiokyky säilyy noin 0,1 g/g painoerolla alle 100 °C:n lämpötiloissa. Lisäksi MgSO4 säilyttää kyvyn muodostaa hydraatteja, ja massaero on yli 0,04 g/g alle 100 °C:n lämpötiloissa. Lopuksi tutkitaan päällystettyjä metallikuituja. Tulokset osoittavat, että Al2(SO4)3:lla päällystetyn kuiturakenteen efektiivinen lämmönjohtavuus voi olla 4,7 kertaa suurempi verrattuna puhtaan Al2(SO4)3:n tilavuuteen. Tutkittujen pinnoitteiden pinnoitetta tutkittiin visuaalisesti ja sisäistä rakennetta arvioitiin käyttämällä poikkileikkausten mikroskooppista kuvaa. Saatiin noin 50 µm paksu Al2(SO4)3-pinnoite, mutta koko prosessia on optimoitava tasaisemman jakautumisen saavuttamiseksi.
Adsorptiojärjestelmät ovat saaneet paljon huomiota viime vuosikymmeninä, koska ne tarjoavat ympäristöystävällisen vaihtoehdon perinteisille puristuslämpöpumpuille tai jäähdytysjärjestelmille. Nousevien mukavuusstandardien ja maailmanlaajuisten keskilämpötilojen myötä adsorptiojärjestelmät voivat vähentää riippuvuutta fossiilisista polttoaineista lähitulevaisuudessa. Lisäksi kaikki adsorptiojäähdytyksen tai -lämpöpumppujen parannukset voidaan siirtää lämpöenergian varastointiin, mikä lisää entisestään primäärienergian tehokkaan käytön potentiaalia. Adsorptiolämpöpumppujen ja -jäähdytysjärjestelmien tärkein etu on, että ne voivat toimia pienellä lämpömassalla. Tämä tekee niistä sopivia matalan lämpötilan lähteille, kuten aurinkoenergialle tai hukkalämmölle. Energian varastointisovellusten kannalta adsorptiolla on etuna suurempi energiatiheys ja pienempi energian häviö verrattuna herkkään tai latenttiin lämmön varastointiin.
Adsorptiolämpöpumput ja -jäähdytysjärjestelmät noudattavat samaa termodynaamista sykliä kuin höyrypuristusjärjestelmät. Tärkein ero on kompressorikomponenttien korvaaminen adsorbereilla. Elementti pystyy adsorboimaan matalapaineista kylmäainehöyryä kohtuullisissa lämpötiloissa ja höyrystämään enemmän kylmäainetta jopa kylmänä. Adsorberin jatkuva jäähdytys on välttämätöntä adsorptioentalpian (eksotermisen reaktion) välttämiseksi. Adsorberi regeneroituu korkeassa lämpötilassa, jolloin kylmäainehöyry desorboituu. Lämmityksen on jatkuvasti varmistettava desorptioentalpia (endoterminen reaktio). Koska adsorptioprosesseille ovat ominaisia ​​lämpötilan muutokset, suuri tehotiheys vaatii korkeaa lämmönjohtavuutta. Alhainen lämmönjohtavuus on kuitenkin ylivoimaisesti suurin haitta useimmissa sovelluksissa.
Johtavuuden pääongelmana on sen keskiarvon nostaminen samalla, kun säilytetään adsorptio-/desorptiohöyryjen virtausta ylläpitävä kuljetusreitti. Tähän käytetään yleisesti kahta lähestymistapaa: komposiittiset lämmönvaihtimet ja pinnoitetut lämmönvaihtimet. Suosituimmat ja menestyneimmät komposiittimateriaalit ovat sellaisia, joissa käytetään hiilipohjaisia ​​lisäaineita, nimittäin paisutettua grafiittia, aktiivihiiltä tai hiilikuituja. Oliveira ym. 2 kyllästivät paisutettua grafiittijauhetta kalsiumkloridilla tuottaakseen adsorberin, jonka ominaisjäähdytyskapasiteetti (SCP) oli jopa 306 W/kg ja hyötykerroin (COP) jopa 0,46. Zajaczkowski ym. 3 ehdottivat paisutetun grafiitin, hiilikuidun ja kalsiumkloridin yhdistelmää, jonka kokonaisjohtavuus oli 15 W/mK. Jian ym. 4 testasivat komposiitteja, joissa substraattina oli rikkihapolla käsiteltyä paisutettua luonnongrafiittia (ENG-TSA), kaksivaiheisessa adsorptiojäähdytyssyklissä. Malli ennusti COP:ksi 0,215–0,285 ja SCP:ksi 161,4–260,74 W/kg.
Ylivoimaisesti toimivin ratkaisu on pinnoitettu lämmönvaihdin. Näiden lämmönvaihtimien pinnoitusmekanismit voidaan jakaa kahteen luokkaan: suoraan synteesiin ja liimoihin. Menestyksekkäin menetelmä on suora synteesi, jossa adsorboituvia materiaaleja muodostetaan suoraan lämmönvaihtimien pinnalle sopivista reagensseista. Sotech5 on patentoinut menetelmän päällystetyn zeoliitin syntetisoimiseksi käytettäväksi Fahrenheit GmbH:n valmistamissa jäähdyttimissä. Schnabel ym.6 testasivat kahden ruostumattomalle teräkselle päällystetyn zeoliitin suorituskykyä. Tämä menetelmä toimii kuitenkin vain tiettyjen adsorbenttien kanssa, mikä tekee pinnoittamisesta liimoilla mielenkiintoisen vaihtoehdon. Sideaineet ovat passiivisia aineita, jotka on valittu tukemaan sorbentin tarttumista ja/tai massansiirtoa, mutta niillä ei ole merkitystä adsorptiossa tai johtavuuden parantamisessa. Freni ym.7 pinnoittivat alumiinilämmönvaihtimia AQSOA-Z02-zeoliitilla, joka oli stabiloitu savipohjaisella sideaineella. Calabrese ym.8 tutkivat zeoliittipinnoitteiden valmistusta polymeerisillä sideaineilla. Ammann ym.9 ehdottivat menetelmää huokoisten zeoliittipinnoitteiden valmistamiseksi polyvinyylialkoholin magneettisista seoksista. Alumiinioksidia (alumiinioksidia) käytetään myös sideaineena 10 adsorberissa. Tietojemme mukaan selluloosaa ja hydroksietyyliselluloosaa käytetään vain yhdessä fysikaalisten adsorbenttien kanssa11,12. Joskus liimaa ei käytetä maaliin, vaan sitä käytetään rakenteen 13 rakentamiseen yksinään. Alginaattipolymeerimatriisien ja useiden suolahydraattien yhdistelmä muodostaa joustavia komposiittihelmirakenteita, jotka estävät vuotamisen kuivumisen aikana ja tarjoavat riittävän massansiirron. Savia, kuten bentoniittia ja attapulgiittia, on käytetty sideaineina komposiittien valmistuksessa15,16,17. Etyyliselluloosaa on käytetty kalsiumkloridin18 tai natriumsulfidin19 mikrokapselointiin.
Huokoisen metallirakenteen omaavat komposiitit voidaan jakaa additiivisiin lämmönvaihtimiin ja päällystetyihin lämmönvaihtimiin. Näiden rakenteiden etuna on suuri ominaispinta-ala. Tämä johtaa suurempaan kosketuspinta-alaan adsorbentin ja metallin välillä ilman inertin massan lisäämistä, mikä heikentää jäähdytyssyklin kokonaistehokkuutta. Lang ym. 20 ovat parantaneet zeoliittiadsorberin kokonaisjohtavuutta alumiinikennorakenteella. Gillerminot ym. 21 paransivat NaX-zeoliittikerrosten lämmönjohtavuutta kupari-nikkelivaahdolla. Vaikka komposiitteja käytetään faasimuutosmateriaaleina (PCM), Li ym. 22 ja Zhao ym. 23 havainnot ovat kiinnostavia myös kemisorptiolle. He vertasivat paisutetun grafiitin ja metallivaahdon suorituskykyä ja totesivat, että jälkimmäinen oli parempi vain, jos korroosio ei ollut ongelma. Palomba ym. ovat äskettäin verranneet muita metallisia huokoisia rakenteita 24. Van der Pal ym. ovat tutkineet vaahtoihin upotettuja metallisuoloja 25. Kaikki aiemmat esimerkit vastaavat tiheitä hiukkasmaisten adsorbenttien kerroksia. Metallisia huokoisia rakenteita ei käytännössä käytetä adsorberien pinnoittamiseen, mikä on optimaalisempi ratkaisu. Esimerkki zeoliittien sitoutumisesta löytyy Wittstadt et al. 26 -julkaisusta, mutta suolahydraattien sitomista ei ole yritetty niiden korkeammasta energiatiheydestä huolimatta 27.
Tässä artikkelissa tarkastellaan siis kolmea adsorbenttipinnoitteiden valmistusmenetelmää: (1) sideainepinnoitus, (2) suora reaktio ja (3) pintakäsittely. Hydroksietyyliselluloosa oli tässä työssä valittu sideaine sen aiemmin raportoidun stabiilisuuden ja hyvän pinnoitteen tarttuvuuden vuoksi yhdessä fysikaalisten adsorbenttien kanssa. Tätä menetelmää tutkittiin alun perin tasopinnoitteille ja myöhemmin sovellettiin metallikuiturakenteisiin. Aiemmin raportoitiin alustava analyysi kemiallisten reaktioiden mahdollisuudesta adsorbenttipinnoitteiden muodostumisessa. Aiempaa kokemusta siirretään nyt metallikuiturakenteiden pinnoitukseen. Tässä työssä valittu pintakäsittely on alumiinianodisointiin perustuva menetelmä. Alumiinianodisointia on onnistuneesti yhdistetty metallisuoloihin esteettisistä syistä29. Näissä tapauksissa voidaan saada erittäin stabiileja ja korroosionkestäviä pinnoitteita. Ne eivät kuitenkaan voi suorittaa adsorptio- tai desorptioprosessia. Tässä artikkelissa esitetään tämän lähestymistavan muunnelma, joka mahdollistaa massan siirtämisen käyttämällä alkuperäisen prosessin tarttuvuusominaisuuksia. Tietojemme mukaan mitään tässä kuvatuista menetelmistä ei ole aiemmin tutkittu. Ne edustavat erittäin mielenkiintoista uutta teknologiaa, koska ne mahdollistavat hydratoitujen adsorbenttipinnoitteiden muodostamisen, joilla on useita etuja usein tutkittuihin fysikaalisiin adsorbentteihin verrattuna.
Näissä kokeissa substraatteina käytetyt leimatut alumiinilevyt toimitti ALINVEST Břidličná Tšekin tasavallasta. Ne sisältävät 98,11 % alumiinia, 1,3622 % rautaa, 0,3618 % mangaania sekä pieniä määriä kuparia, magnesiumia, piitä, titaania, sinkkiä, kromia ja nikkeliä.
Komposiittien valmistukseen valitut materiaalit valitaan niiden termodynaamisten ominaisuuksien mukaan eli sen mukaan, kuinka paljon vettä ne voivat adsorboida/desorboida alle 120 °C:n lämpötiloissa.
Magnesiumsulfaatti (MgSO4) on yksi mielenkiintoisimmista ja tutkituimmista hydratoiduista suoloista30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Termodynaamisia ominaisuuksia on mitattu systemaattisesti ja niiden on todettu soveltuvan sovelluksiin adsorptiojäähdytyksen, lämpöpumppujen ja energian varastoinnin aloilla. Käytettiin kuivaa magnesiumsulfaattia CAS-nro 7487-88-9 99 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Saksa).
Kalsiumkloridi (CaCl2) (H319) on toinen hyvin tutkittu suola, koska sen hydraatilla on mielenkiintoisia termodynaamisia ominaisuuksia41,42,43,44. Kalsiumkloridiheksahydraatti CAS-nro 7774-34-7 97 % käytetty (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Saksa).
Sinkkisulfaatilla (ZnSO4) (H3O2, H318, H410) ja sen hydraateilla on termodynaamiset ominaisuudet, jotka soveltuvat matalan lämpötilan adsorptioprosesseihin45,46. Käytettiin sinkkisulfaattiheptahydraattia CAS-nro 7733-02-0 99,5 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Saksa).
Myös strontiumkloridilla (SrCl2) (H318) on mielenkiintoisia termodynaamisia ominaisuuksia4,45,47, vaikka sitä yhdistetään usein ammoniakin kanssa adsorptiolämpöpumppu- tai energian varastointitutkimuksessa. Synteesiin käytettiin strontiumkloridiheksahydraattia CAS-nro 10.476-85-4 99,0–102,0 % (Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA).
Kuparisulfaatti (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) ei kuulu ammattikirjallisuudessa usein esiintyviin hydraatteihin, vaikka sen termodynaamiset ominaisuudet ovat kiinnostavia matalan lämpötilan sovelluksissa48,49. Synteesiin käytettiin kuparisulfaattia CAS-nro 7758-99-8 99 % (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Magnesiumkloridi (MgCl2) on yksi hydratoiduista suoloista, jotka ovat viime aikoina saaneet enemmän huomiota lämpöenergian varastoinnin alalla50,51. Kokeissa käytettiin magnesiumkloridiheksahydraattia CAS-nro 7791-18-6, puhdasta farmaseuttista laatua (Applichem GmbH., Darmstadt, Saksa).
Kuten edellä mainittiin, hydroksietyyliselluloosa valittiin samankaltaisissa sovelluksissa saatujen positiivisten tulosten vuoksi. Synteesissämme käytetty materiaali on hydroksietyyliselluloosa CAS-nro 9004-62-0 (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA).
Metallikuidut valmistetaan lyhyistä langoista, jotka on liitetty yhteen puristamalla ja sintraamalla. Tätä prosessia kutsutaan upokassulauutoksi (CME)52. Tämä tarkoittaa, että niiden lämmönjohtavuus riippuu paitsi valmistuksessa käytettyjen metallien bulkkijohtavuudesta ja lopullisen rakenteen huokoisuudesta, myös lankojen välisten sidosten laadusta. Kuidut eivät ole isotrooppisia ja ne jakautuvat yleensä tiettyyn suuntaan tuotannon aikana, mikä tekee lämmönjohtavuudesta poikittaissuunnassa paljon alhaisemman.
Veden imeytymisominaisuuksia tutkittiin käyttämällä samanaikaista termogravimetristä analyysiä (TGA)/differentiaalista termogravimetristä analyysiä (DTG) tyhjiöpakkauksessa (Netzsch TG 209 F1 Libra). Mittaukset tehtiin virtaavassa typpiatmosfäärissä virtausnopeudella 10 ml/min ja lämpötila-alueella 25–150 °C alumiinioksidiupokkaissa. Lämmitysnopeus oli 1 °C/min, näytteen paino vaihteli 10–20 mg:n välillä ja resoluutio oli 0,1 μg. Tässä työssä on huomattava, että massaero pinta-alayksikköä kohti on erittäin epävarma. TGA-DTG:ssä käytetyt näytteet ovat hyvin pieniä ja epäsäännöllisesti leikattuja, mikä tekee niiden pinta-alan määrityksestä epätarkan. Näitä arvoja voidaan ekstrapoloida suuremmalle alueelle vain, jos suuret poikkeamat otetaan huomioon.
Vaimennettujen kokonaisheijastuksen Fourier-muunnosinfrapunaspektrien (ATR-FTIR) mittaus tehtiin Bruker Vertex 80 v FTIR -spektrometrillä (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Saksa) käyttäen ATR-platinalisävarustetta (Bruker Optik GmbH, Saksa). Puhtaiden kuivien timanttikiteiden spektrit mitattiin suoraan tyhjiössä ennen näytteiden käyttöä taustana kokeellisissa mittauksissa. Näytteet mitattiin tyhjiössä käyttäen 2 cm⁻¹:n spektraalista resoluutiota ja keskimääräistä 32 skannausmäärää. Aaltolukualue oli 8000–500 cm⁻¹. Spektrianalyysi suoritettiin OPUS-ohjelmalla.
SEM-analyysi tehtiin Zeissin DSM 982 Gemini -mikroskooppisella elektronispektroskopialla 2 ja 5 kV:n kiihtyvyysjännitteillä. Energiadispersiivinen röntgenspektroskopia (EDX) tehtiin Thermo Fischer System 7 -mikroskooppisella elektronispektroskopialla, jossa oli Peltier-jäähdytteinen piidrift-detektori (SSD).
Metallilevyjen valmistus suoritettiin samalla tavalla kuin 53:ssa on kuvattu. Ensin levy upotettiin 50-prosenttiseen rikkihappoon 15 minuutiksi. Sitten ne laitettiin 1 M natriumhydroksidiliuokseen noin 10 sekunniksi. Sitten näytteet pestiin runsaalla määrällä tislattua vettä ja liotettiin sitten tislatussa vedessä 30 minuuttia. Alustavan pintakäsittelyn jälkeen näytteet upotettiin 3-prosenttiseen kyllästettyyn HEC-liuokseen ja kohdesuolaan. Lopuksi ne otettiin pois ja kuivattiin 60 °C:ssa.
Anodisointimenetelmä parantaa ja vahvistaa passiivimetallin luonnollista oksidikerrosta. Alumiinilevyt anodisoitiin rikkihapolla kovettuneessa tilassa ja suljettiin sitten kuumalla vedellä. Anodisoinnin jälkeen tehtiin alkuetsaus 1 mol/l NaOH:lla (600 s), minkä jälkeen neutraloitiin 1 mol/l HNO3:lla (60 s). Elektrolyyttiliuos on seos, jossa oli 2,3 M H2SO4:a, 0,01 M Al2(SO4)3:a ja 1 M MgSO4:a + 7H2O:ta. Anodisointi suoritettiin (40 ± 1) °C:ssa, 30 mA/cm2:n virralla 1200 sekunnin ajan. Tiivistysprosessi suoritettiin erilaisissa suolaliuoksissa, kuten materiaaleissa on kuvattu (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Näytettä keitettiin siinä 1800 sekuntia.
Kolmea erilaista komposiittien valmistusmenetelmää on tutkittu: liimaus, suora reaktio ja pintakäsittely. Kunkin koulutusmenetelmän etuja ja haittoja analysoidaan ja käsitellään systemaattisesti. Tulosten arviointiin käytettiin suoraa havainnointia, nanokuvantamista ja kemiallista/alkuaineanalyysiä.
Anodisointi valittiin konversiopintakäsittelymenetelmäksi suolahydraattien tarttumisen lisäämiseksi. Tämä pintakäsittely luo huokoisen alumiinioksidirakenteen suoraan alumiinipinnalle. Perinteisesti tämä menetelmä koostuu kahdesta vaiheesta: ensimmäinen vaihe luo huokoisen alumiinioksidirakenteen ja toinen vaihe luo alumiinihydroksidipinnoitteen, joka sulkee huokoset. Seuraavassa on kaksi menetelmää suolan estämiseksi estämättä pääsyä kaasufaasiin. Ensimmäinen koostuu hunajakennojärjestelmästä, jossa käytetään ensimmäisessä vaiheessa saatuja pieniä alumiinioksidiputkia (Al2O3) adsorbenttikiteiden pidättämiseksi ja sen tarttumisen parantamiseksi metallipinnoille. Tuloksena olevien hunajakennojen halkaisija on noin 50 nm ja pituus 200 nm (kuva 1a). Kuten aiemmin mainittiin, nämä ontelot suljetaan yleensä toisessa vaiheessa ohuella Al2O(OH)2-böhmiittikerroksella, jota tukee alumiinioksidiputken kiehumisprosessi. Toisessa menetelmässä tätä tiivistysprosessia muokataan siten, että suolakiteet jäävät tasaisesti peittävään böhmiittikerrokseen (Al2O(OH)), jota ei tässä tapauksessa käytetä tiivistykseen. Toinen vaihe suoritetaan vastaavan suolan kylläisessä liuoksessa. Kuvattujen kuvioiden koot ovat 50–100 nm:n välillä ja ne näyttävät roiskeilta pisaroilta (kuva 1b). Tiivistysprosessin tuloksena saadulla pinnalla on selkeä spatiaalinen rakenne, jolla on lisääntynyt kosketuspinta-ala. Tämä pintakuvio ja sen monet sidoskonfiguraatiot sopivat erinomaisesti suolakiteiden kuljettamiseen ja pidättämiseen. Molemmat kuvatut rakenteet näyttävät olevan todella huokoisia ja niissä on pieniä onteloita, jotka sopivat hyvin suolahydraattien pidättämiseen ja höyryjen adsorboimiseen suolaan adsorberin käytön aikana. Näiden pintojen alkuaineanalyysi EDX:llä voi kuitenkin havaita böhmiitin pinnalla pieniä määriä magnesiumia ja rikkiä, joita ei havaita alumiinioksidin pinnalla.
Näytteen ATR-FTIR-spektrometri vahvisti, että alkuaine oli magnesiumsulfaatti (katso kuva 2b). Spektrissä näkyy tyypilliset sulfaatti-ionihuiput alueilla 610–680 ja 1080–1130 cm–1 sekä tyypilliset hilavesihuiput alueilla 1600–1700 cm–1 ja 3200–3800 cm–1 (katso kuva 2a, c). Magnesiumionien läsnäolo ei juurikaan muuta spektriä54.
(a) Böhmiitillä pinnoitetun MgSO4-alumiinilevyn EDX, (b) Böhmiitillä ja MgSO4-pinnoitteilla tehdyt ATR-FTIR-spektrit, (c) Puhtaan MgSO4:n ATR-FTIR-spektrit.
Adsorptiotehokkuuden säilyminen varmistettiin TGA:lla. Kuvassa 3b on noin 60 °C:n desorptiopiikki. Tämä piikki ei vastaa puhtaan suolan TGA:ssa havaittujen kahden piikin lämpötilaa (kuva 3a). Adsorptio-desorptiosyklin toistettavuutta arvioitiin, ja sama käyrä havaittiin näytteiden asettamisen jälkeen kosteaan ilmakehään (kuva 3c). Desorption toisessa vaiheessa havaitut erot voivat johtua nestehukasta virtaavassa ilmakehässä, koska tämä johtaa usein epätäydelliseen nestehukkaan. Nämä arvot vastaavat noin 17,9 g/m2 ensimmäisessä vedenpoistossa ja 10,3 g/m2 toisessa vedenpoistossa.
Böhmiitin ja MgSO4:n TGA-analyysin vertailu: Puhtaan MgSO4:n (a), seoksen (b) ja rehydraation jälkeen (c) tehty TGA-analyysi.
Sama menetelmä suoritettiin käyttämällä kalsiumkloridia adsorbenttina. Tulokset on esitetty kuvassa 4. Pinnan visuaalinen tarkastus paljasti pieniä muutoksia metallinhohossa. Karvapeite on tuskin näkyvissä. SEM-kuvaus vahvisti pienten kiteiden läsnäolon tasaisesti jakautuneena pinnalle. TGA ei kuitenkaan osoittanut kuivumista alle 150 °C:ssa. Tämä voi johtua siitä, että suolan osuus on liian pieni verrattuna substraatin kokonaismassaan TGA:lla havaitsemista varten.
Kuparisulfaattipinnoitteen pintakäsittelyn tulokset anodisointimenetelmällä on esitetty kuvassa 5. Tässä tapauksessa odotettua CuSO4:n liittymistä Al-oksidirakenteeseen ei tapahtunut. Sen sijaan havaitaan irtonaisia ​​neuloja, kuten yleisesti käytetään kuparihydroksidin Cu(OH)2 yhteydessä tyypillisten turkoosiväriaineiden kanssa.
Anodisoitua pintakäsittelyä testattiin myös yhdessä strontiumkloridin kanssa. Tulokset osoittivat epätasaisen peiton (katso kuva 6a). Sen määrittämiseksi, peittikö suola koko pinnan, suoritettiin EDX-analyysi. Harmaalla alueella olevan pisteen (piste 1 kuvassa 6b) käyrä osoittaa vähän strontiumia ja paljon alumiinia. Tämä osoittaa alhaisen strontiumpitoisuuden mitatulla alueella, mikä puolestaan ​​osoittaa alhaisen strontiumkloridin peiton. Sitä vastoin valkoisilla alueilla on korkea strontiumpitoisuus ja alhainen alumiinipitoisuus (pisteet 2–6 kuvassa 6b). Valkoisen alueen EDX-analyysi osoittaa tummempia pisteitä (pisteet 2 ja 4 kuvassa 6b), matalaa klooripitoisuutta ja korkeaa rikkiä. Tämä voi viitata strontiumsulfaatin muodostumiseen. Kirkkaammat pisteet heijastavat korkeaa klooripitoisuutta ja matalaa rikkipitoisuutta (pisteet 3, 5 ja 6 kuvassa 6b). Tämä voidaan selittää sillä, että valkoisen pinnoitteen pääosa koostuu odotetusta strontiumkloridista. Näytteen TGA vahvisti analyysin tulkinnan piikkien havaitessa puhtaan strontiumkloridin karakteristisessa lämpötilassa (kuva 6c). Niiden pieni arvo voidaan perustella pienellä suolan osuudella verrattuna metallisen kantajan massaan. Kokeissa määritetty desorptiomassa vastaa 7,3 g/m2:n vapautumista adsorberin pinta-alayksikköä kohti 150 °C:n lämpötilassa.
Myös eloksaalilla käsiteltyjä sinkkisulfaattipinnoitteita testattiin. Makroskooppisesti pinnoite on hyvin ohut ja tasainen kerros (kuva 7a). SEM-kuvauksessa paljastui kuitenkin pinta-ala, joka oli peittynyt pieniin kiteisiin, joita erotti tyhjät alueet (kuva 7b). Pinnoitteen ja alustan TGA-arvoja verrattiin puhtaan suolan arvoihin (kuva 7c). Puhtaalla suolalla on yksi epäsymmetrinen piikki 59,1 °C:ssa. Pinnoitetulla alumiinilla oli kaksi pientä piikkiä 55,5 °C:ssa ja 61,3 °C:ssa, mikä viittaa sinkkisulfaattihydraatin läsnäoloon. Kokeessa havaittu massaero vastaa 10,9 g/m2 150 °C:n dehydraatiolämpötilassa.
Kuten edellisessä hakemuksessa53, hydroksietyyliselluloosaa käytettiin sideaineena sorbenttipinnoitteen tarttuvuuden ja stabiilisuuden parantamiseksi. Materiaalien yhteensopivuus ja vaikutus adsorptiokykyyn arvioitiin TGA:lla. Analyysi suoritetaan suhteessa kokonaismassaan, eli näyte sisältää pinnoitealustana käytetyn metallilevyn. Tarttuvuus testataan ISO2409-spesifikaatiossa määriteltyyn ristilovikokeeseen perustuvalla kokeella (lovierotusvaatimusta ei voida täyttää spesifikaation paksuudesta ja leveydestä riippuen).
Paneelien pinnoittaminen kalsiumkloridilla (CaCl2) (katso kuva 8a) johti epätasaiseen jakautumiseen, mitä ei havaittu poikittaisessa lovitestissä käytetyssä puhtaassa alumiinipinnoitteessa. Puhtaaseen CaCl2:een verrattuna TGA (kuva 8b) osoittaa kaksi ominaispiikkiä, jotka siirtyvät kohti alempia lämpötiloja, vastaavasti 40 ja 20 °C. Poikkileikkaustesti ei mahdollista objektiivista vertailua, koska puhdas CaCl2-näyte (näyte oikealla kuvassa 8c) on jauhemainen sakka, joka poistaa päällimmäiset hiukkaset. HEC-tulokset osoittivat erittäin ohuen ja tasaisen pinnoitteen, jolla oli tyydyttävä tarttuvuus. Kuvassa 8b esitetty massaero vastaa 51,3 g/m2 adsorberin pinta-alayksikköä kohden 150 °C:n lämpötilassa.
Myös magnesiumsulfaatilla (MgSO4) saatiin positiivisia tuloksia adheesion ja tasaisuuden suhteen (katso kuva 9). Pinnoitteen desorptioprosessin analyysi osoitti yhden noin 60 °C:n piikin läsnäolon. Tämä lämpötila vastaa puhtaiden suolojen dehydraatiossa havaittua päädesorptiovaihetta, joka edustaa toista vaihetta 44 °C:ssa. Se vastaa siirtymää heksahydraatista pentahydraattiin, eikä sitä havaita sideaineita sisältävien pinnoitteiden tapauksessa. Poikkileikkauskokeet osoittavat parantunutta jakautumista ja adheesiokykyä verrattuna puhtaalla suolalla valmistettuihin pinnoitteisiin. TGA-DTC:ssä havaittu massaero vastaa 18,4 g/m2 adsorberin pinta-alayksikköä kohden 150 °C:n lämpötilassa.
Pinnan epätasaisuuksien vuoksi strontiumkloridilla (SrCl2) on epätasainen pinnoite evien päällä (kuva 10a). Poikittaisen lovitestin tulokset osoittivat kuitenkin tasaisen jakautumisen ja merkittävästi parantuneen tarttuvuuden (kuva 10c). TGA-analyysi osoitti hyvin pienen painoeron, jonka täytyy johtua alhaisemmasta suolapitoisuudesta verrattuna metallialustaan. Käyrän askelmat osoittavat kuitenkin dehydraatioprosessin läsnäolon, vaikka piikki liittyykin puhdasta suolaa karakterisoitaessa saatuun lämpötilaan. Kuvioissa 10b havaitut piikit 110 °C:ssa ja 70,2 °C:ssa havaittiin myös puhdasta suolaa analysoitaessa. Puhtaassa suolassa 50 °C:ssa havaittu pääasiallinen dehydraatiovaihe ei kuitenkaan heijastunut sideainetta käyrästöissä. Sitä vastoin sideaineseoksessa havaittiin kaksi piikkiä 20,2 °C:ssa ja 94,1 °C:ssa, joita ei mitattu puhtaalle suolalle (kuva 10b). 150 °C:n lämpötilassa havaittu massaero vastaa 7,2 g/m2 adsorberin pinta-alayksikköä kohden.
HEC:n ja sinkkisulfaatin (ZnSO4) yhdistelmä ei antanut hyväksyttäviä tuloksia (kuva 11). Pinnoitetun metallin TGA-analyysi ei paljastanut kuivumisprosesseja. Vaikka pinnoitteen jakautuminen ja tarttuminen ovat parantuneet, sen ominaisuudet ovat vielä kaukana optimaalisista.
Yksinkertaisin tapa päällystää metallikuidut ohuella ja tasaisella kerroksella on märkäkyllästys (kuva 12a), johon kuuluu kohdesuolan valmistus ja metallikuitujen kyllästäminen vesiliuoksella.
Märkäkyllästystä valmisteltaessa kohdataan kaksi pääongelmaa. Toisaalta suolaliuoksen pintajännitys estää nesteen oikeanlaisen liittymisen huokoiseen rakenteeseen. Ulkopinnan kiteytymistä (kuva 12d) ja rakenteen sisään jääneitä ilmakuplia (kuva 12c) voidaan vähentää vain alentamalla pintajännitystä ja esikastelemalla näyte tislatulla vedellä. Muita tehokkaita tapoja varmistaa rakenteen täydellinen täyttyminen ovat näytteen pakotettu liukeneminen poistamalla ilma näytteen sisältä tai luomalla liuosvirtaus rakenteeseen.
Toinen valmistuksen aikana kohdattu ongelma oli kalvon irtoaminen osasta suolaa (katso kuva 12b). Tälle ilmiölle on ominaista kuivan pinnoitteen muodostuminen liukenemispinnalle, mikä pysäyttää konvektiivisesti stimuloidun kuivumisen ja käynnistää diffuusion stimuloiman prosessin. Toinen mekanismi on paljon hitaampi kuin ensimmäinen. Tämän seurauksena kohtuullisen kuivumisajan saavuttamiseksi tarvitaan korkea lämpötila, mikä lisää kuplien muodostumisen riskiä näytteen sisällä. Tämä ongelma ratkaistaan ​​ottamalla käyttöön vaihtoehtoinen kiteytysmenetelmä, joka ei perustu pitoisuuden muutokseen (haihtumiseen), vaan lämpötilan muutokseen (kuten MgSO4-esimerkissä kuvassa 13).
Kaaviomainen esitys kiteytymisprosessista jäähdytyksen aikana ja kiinteän ja nestemäisen faasin erottamisessa MgSO4:n avulla.
Tällä menetelmällä voidaan valmistaa tyydyttyneitä suolaliuoksia huoneenlämmössä (HT) tai sitä korkeammassa lämpötilassa. Ensimmäisessä tapauksessa kiteytyminen pakotettiin laskemalla lämpötila huoneenlämpötilan alapuolelle. Toisessa tapauksessa kiteytyminen tapahtui, kun näyte jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (RT). Tuloksena on kiteiden (B) ja liuenneen aineen (A) seos, jonka nestemäinen osa poistetaan paineilmalla. Tämä lähestymistapa ei ainoastaan ​​estä kalvon muodostumista näille hydraateille, vaan myös lyhentää muiden komposiittien valmistukseen tarvittavaa aikaa. Nesteen poistaminen paineilmalla johtaa kuitenkin suolan lisäkiteytymiseen, mikä johtaa paksumpaan pinnoitteeseen.
Toinen menetelmä, jota voidaan käyttää metallipintojen pinnoittamiseen, on kohdesuolojen suora tuotanto kemiallisten reaktioiden kautta. Pinnoitetuilla lämmönvaihtimilla, jotka on valmistettu happojen reaktiolla ripojen ja putkien metallipinnoilla, on useita etuja, kuten edellisessä tutkimuksessamme raportoitiin. Tämän menetelmän soveltaminen kuituihin johti erittäin heikkoihin tuloksiin reaktion aikana muodostuvien kaasujen vuoksi. Vetykaasukuplien paine kasvaa anturin sisällä ja muuttuu tuotteen poistuessa (kuva 14a).
Pinnoitetta on modifioitu kemiallisen reaktion avulla pinnoitteen paksuuden ja jakautumisen hallitsemiseksi paremmin. Tässä menetelmässä näytteen läpi johdetaan happosumuvirta (kuva 14b). Tämän odotetaan johtavan tasaiseen pinnoitteeseen reaktion kautta alustametallin kanssa. Tulokset olivat tyydyttäviä, mutta prosessi oli liian hidas, jotta sitä voitaisiin pitää tehokkaana menetelmänä (kuva 14c). Lyhyempiä reaktioaikoja voidaan saavuttaa paikallisella lämmityksellä.
Edellä mainittujen menetelmien haittojen voittamiseksi on tutkittu liimojen käyttöön perustuvaa pinnoitusmenetelmää. HEC valittiin edellisessä osiossa esitettyjen tulosten perusteella. Kaikki näytteet valmistettiin 3 painoprosentin pitoisuutena. Sideaine sekoitetaan suolan kanssa. Kuidut esikäsiteltiin samalla tavalla kuin ulokkeet, eli liotettiin 50 tilavuusprosentin rikkihapossa 15 minuutin ajan, sitten natriumhydroksidissa 20 sekuntia, pestiin tislatulla vedellä ja lopuksi liotettiin tislatulla vedellä 30 minuuttia. Tässä tapauksessa ennen kyllästystä lisättiin ylimääräinen vaihe. Näyte upotetaan lyhyesti laimeaan kohdesuolaliuokseen ja kuivataan noin 60 °C:ssa. Prosessi on suunniteltu muokkaamaan metallin pintaa luomalla ydintymiskohtia, jotka parantavat pinnoitteen jakautumista viimeisessä vaiheessa. Kuiturakenteessa on toisella puolella ohuemmat ja tiiviimmin pakatut filamentit ja vastakkaisella puolella paksummat ja vähemmän jakautuneet filamentit. Tämä on 52 valmistusprosessin tulos.
Kalsiumkloridin (CaCl2) tulokset on esitetty yhteenvetona ja kuvien avulla taulukossa 1. Hyvä peittokyky inokulaation jälkeen. Jopa niillä säikeillä, joiden pinnalla ei ollut näkyviä kiteitä, oli vähentynyt metalliheijastus, mikä viittaa pinnan muutokseen. Kuitenkin sen jälkeen, kun näytteet kyllästettiin CaCl2:n ja HEC:n vesiseoksella ja kuivattiin noin 60 °C:n lämpötilassa, pinnoitteet tiivistyivät rakenteiden leikkauspisteisiin. Tämä johtuu liuoksen pintajännityksestä. Liotuksen jälkeen neste pysyy näytteen sisällä pintajännityksensä vuoksi. Pohjimmiltaan se tapahtuu rakenteiden leikkauspisteissä. Näytteen parhaalla puolella on useita suolalla täytettyjä reikiä. Paino kasvoi 0,06 g/cm3 pinnoituksen jälkeen.
Magnesiumsulfaatilla (MgSO4) päällystäminen tuotti enemmän suolaa tilavuusyksikköä kohden (taulukko 2). Tässä tapauksessa mitattu lisäys on 0,09 g/cm3. Ymppäysprosessi johti laajaan näytepeittoon. Päällystysprosessin jälkeen suola peittää laajoja alueita näytteen ohuella puolella. Lisäksi jotkin matta-alueet peittyvät, mutta osa huokoisuudesta säilyy. Tässä tapauksessa suolan muodostuminen on helposti havaittavissa rakenteiden leikkauskohdassa, mikä vahvistaa, että päällystysprosessi johtuu pääasiassa nesteen pintajännityksestä eikä suolan ja metallialustan välisestä vuorovaikutuksesta.
Strontiumkloridin (SrCl2) ja HEC:n yhdistelmän tulokset osoittivat samanlaisia ​​ominaisuuksia kuin edellisissä esimerkeissä (taulukko 3). Tässä tapauksessa näytteen ohuempi puoli on lähes kokonaan peittynyt. Näkyvissä on vain yksittäisiä huokosia, jotka muodostuvat kuivumisen aikana näytteestä vapautuvan höyryn seurauksena. Mattapuolella havaittu kuvio on hyvin samanlainen kuin edellisessä tapauksessa, alue on suolan peitossa eivätkä kuidut ole kokonaan peittyneet.
Kuiturakenteen positiivisen vaikutuksen arvioimiseksi lämmönvaihtimen lämpöominaisuuksiin määritettiin päällystetyn kuiturakenteen efektiivinen lämmönjohtavuus ja sitä verrattiin puhtaaseen pinnoitemateriaaliin. Lämmönjohtavuus mitattiin standardin ASTM D 5470-2017 mukaisesti käyttäen kuvassa 15a esitettyä tasopaneelilaitetta käyttäen tunnettua lämmönjohtavuutta omaavaa vertailumateriaalia. Verrattuna muihin transienttimittausmenetelmiin tämä periaate on edullinen tässä tutkimuksessa käytetyille huokoisille materiaaleille, koska mittaukset suoritetaan tasaisessa tilassa ja riittävällä näytekoolla (pohjapinta-ala 30 × 30 mm2, korkeus noin 15 mm). Puhtaan pinnoitemateriaalin (referenssin) ja päällystetyn kuiturakenteen näytteet valmisteltiin mittauksia varten kuidun suunnassa ja kohtisuorassa kuidun suuntaan nähden anisotrooppisen lämmönjohtavuuden vaikutuksen arvioimiseksi. Näytteet hiottiin pinnalta (P320-karkeus) näytteenvalmistuksen aiheuttaman pinnan karheuden vaikutuksen minimoimiseksi, sillä pinnan karheus ei heijasta näytteen rakennetta.