Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Sınırlı CSS desteği olan bir tarayıcı sürümü kullanıyorsunuz. En iyi deneyim için güncellenmiş bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Ayrıca, sürekli desteği sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Aynı anda üç slayttan oluşan bir dönen görüntü görüntüler. Üç slaytta birer birer ilerlemek için Önceki ve Sonraki düğmelerini kullanın veya üç slaytta birer birer ilerlemek için sondaki kaydırıcı düğmelerini kullanın.
Yaygın olarak kullanılan paslanmaz çelik ve dövme versiyonları, krom oksitten oluşan pasifleştirme tabakası nedeniyle ortam koşullarında korozyona karşı dirençlidir. Çeliğin korozyonu ve erozyonu genellikle bu tabakaların tahribatı ile ilişkilidir, ancak mikroskobik seviyeye bağlı olarak yüzey homojensizliklerinin ortaya çıkmasıyla nadiren ilişkilidir. Bu çalışmada, spektroskopik mikroskopi ve kemometrik analiz ile tespit edilen nanoskaladaki kimyasal yüzey heterojenliği, sıcak deformasyonu sırasında soğuk haddelenmiş seryum modifiyeli süper dupleks paslanmaz çelik 2507'nin (SDSS) kırılmasına ve korozyonuna beklenmedik şekilde hakimdir. X-ışını fotoelektron mikroskobu, doğal Cr2O3 tabakasının nispeten düzgün bir şekilde kaplandığını göstermesine rağmen, soğuk haddelenmiş SDSS'nin pasifleştirme performansı, Fe/Cr oksit tabakası üzerinde Fe3+ açısından zengin nano adacıkların yerel dağılımı nedeniyle zayıftı. Bu atom ölçeğindeki bilgi, paslanmaz çelik korozyonu hakkında derin bir anlayış sağlar ve benzer yüksek alaşımlı metallerin korozyonuyla mücadeleye yardımcı olması beklenmektedir.
Paslanmaz çeliğin icadından bu yana, ferrokromun korozyon önleyici özellikleri, güçlü oksitler/oksihidroksitler oluşturan ve çoğu ortamda pasifleştirici bir davranış sergileyen kroma atfedilmiştir. Geleneksel (austenitik ve ferritik) paslanmaz çeliklerle karşılaştırıldığında 1, 2, 3, süper dupleks paslanmaz çelikler (SDSS) daha iyi korozyon direncine ve mükemmel mekanik özelliklere sahiptir. Arttırılmış mekanik mukavemet, daha hafif ve daha kompakt tasarımlara olanak tanır. Buna karşılık, ekonomik SDSS, çukurlaşma ve çatlak korozyonuna karşı yüksek dirence sahiptir, bunun sonucunda daha uzun bir hizmet ömrü elde edilir ve böylece kirlilik kontrolü, kimyasal konteynerler ve açık deniz petrol ve gaz endüstrisine4 uygulanması genişletilir. Ancak, dar ısıl işlem sıcaklıkları aralığı ve zayıf şekillendirilebilirlik, geniş pratik uygulamalarını engeller. Bu nedenle, SDSS yukarıdaki performansı iyileştirmek için modifiye edilmiştir. Örneğin, Ce modifikasyonu yüksek nitrojen içeriğine sahip SDSS 2507'de (Ce-2507) tanıtılmıştır6,7,8. Uygun bir %0,08 ağırlık konsantrasyonunda nadir toprak elementi (Ce), tanecik inceliğini ve tanecik sınırı mukavemetini iyileştirdiği için DSS'nin mekanik özellikleri üzerinde yararlı bir etkiye sahiptir. Aşınma ve korozyon direnci, çekme mukavemeti ve akma mukavemeti ve sıcak işlenebilirlik de iyileştirilir9. Büyük miktarda azot, pahalı nikel içeriğinin yerini alabilir ve SDSS'yi daha uygun maliyetli hale getirir10.
Son zamanlarda, SDSS mükemmel mekanik özellikler elde etmek için çeşitli sıcaklıklarda (kriyojenik, soğuk ve sıcak) plastik olarak deforme edilmiştir6,7,8. Bununla birlikte, yüzeyde ince bir oksit filminin varlığı nedeniyle SDSS'nin mükemmel korozyon direnci, farklı tane sınırlarına sahip heterojen fazların varlığı nedeniyle doğal heterojenlik, istenmeyen çökeltiler ve farklı tepkiler gibi birçok faktörden etkilenir. östenitik ve ferritik fazların deformasyonları7. Bu nedenle, bu tür filmlerin mikroskobik alan özelliklerinin elektronik yapı düzeyine kadar incelenmesi, SDSS korozyonunu anlamak için çok önemli hale gelir ve karmaşık deneysel teknikler gerektirir. Şimdiye kadar, Auger elektron spektroskopisi11 ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi12,13,14,15 ve sert X-ışını fotoemisyon mikroskobu (HAX-PEEM)16 gibi yüzeye duyarlı yöntemler genellikle yüzey katmanlarındaki kimyasal farklılıkları tespit etmede başarısız olmuştur. nanometre ölçeğindeki uzayın farklı yerlerinde aynı elementin kimyasal halleri. Son zamanlarda yapılan birkaç çalışmada, kromun lokalize oksidasyonu, ostenitik paslanmaz çelikler17, martensitik çelikler18 ve SDSS19,20'nin gözlemlenen korozyon davranışıyla ilişkilendirilmiştir. Ancak, bu çalışmalar esas olarak Cr heterojenliğinin (örneğin, Cr3+ oksidasyon durumu) korozyon direnci üzerindeki etkisine odaklanmıştır. Elementlerin oksidasyon durumlarındaki yanal heterojenlik, demir oksitler gibi aynı bileşen elementlere sahip farklı bileşikler tarafından oluşturulabilir. Termomekanik işlem sonucu küçük bir boyut miras alan bu bileşikler birbirine yakın olmakla birlikte, bileşim ve oksidasyon durumu bakımından farklılık gösterirler16,21. Bu nedenle, oksit filmlerin çatlamasını ve ardından çukurlaşmayı tespit etmek için, yüzey heterojenliğini mikroskobik düzeyde anlamak gerekir. Bu gerekliliklere rağmen, özellikle nano ve atomik ölçekte Fe için oksidasyondaki yanal heterojenlik gibi nicel tahminler hala eksiktir ve korozyon direnciyle ilişkisi henüz araştırılmamıştır. Yakın zamana kadar, Fe ve Ca22 gibi çeşitli elementlerin çelik numuneler üzerindeki kimyasal durumu, nano ölçekli senkrotron radyasyon tesislerinde yumuşak X-ışını fotoelektron mikroskobu (X-PEEM) kullanılarak kantitatif olarak karakterize edildi. Kimyasal olarak hassas X-ışını absorpsiyon spektroskopisi (XAS) ile birleştirilen X-PEEM, yüksek mekansal ve spektral çözünürlükle XAS ölçümlerine olanak tanır ve yirmi üç nanometre ölçeğine kadar mekansal çözünürlükle elementlerin bileşimi ve kimyasal durumları hakkında kimyasal bilgi sağlar. . Başlangıcın bu spektromikroskopik gözlemi, yerel kimyasal gözlemleri kolaylaştırır ve daha önce araştırılmamış olan demir tabakasının uzayındaki kimyasal değişiklikleri gösterebilir.
Bu çalışma, PEEM'in nanoskaladaki kimyasal farklılıkları tespit etmedeki avantajlarını genişletiyor ve Ce-2507'nin korozyon davranışını anlamak için bilgilendirici bir atom seviyesi yüzey analizi yöntemi sunuyor. Kimyasal durumları istatistiksel bir gösterimde sunulan, dahil olan elementlerin küresel kimyasal (hetero) homojenliğini haritalamak için kümelenmiş bir K-ortalama24 kemometrik yaklaşımı kullanıyor. Geleneksel durumda krom oksit filminin yıkımıyla başlatılan korozyonun aksine, daha az pasifleşme ve daha düşük korozyon direnci şu anda koruyucu özellikler olabilecek Fe/Cr oksit tabakasının yakınındaki yerel Fe3+ zengini nano adacıklara atfediliyor. Oksit, noktalı filmi yok eder ve korozyona neden olur.
Deforme olmuş SDSS 2507'nin aşındırıcı davranışı ilk olarak elektrokimyasal ölçümler kullanılarak değerlendirildi. Şekil 1'de, oda sıcaklığında asidik (pH = 1) bir FeCl3 sulu çözeltisindeki seçili numuneler için Nyquist ve Bode eğrileri gösterilmektedir. Seçilen elektrolit, pasifleştirme filminin bozulma eğilimini karakterize eden güçlü bir oksitleyici madde görevi görür. Malzeme oda sıcaklığında kararlı çukurlaşmaya uğramamış olsa da, analiz olası arıza olayları ve ardından gelen korozyon hakkında bilgi sağlamıştır. Eşdeğer devre (Şekil 1d), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) spektrumuna uyması için kullanıldı ve karşılık gelen uyum sonuçları Tablo 1'de gösterilmiştir. Çözeltiye işlenmiş ve sıcak işlenmiş numunelerde eksik yarım daireler görülürken, soğuk haddelenmiş muadillerinde sıkıştırılmış yarım daireler görülür (Şekil .1b). EIS spektroskopisinde, yarım dairenin yarıçapı polarizasyon direnci (Rp)25,26 olarak düşünülebilir. Tablo 1'deki çözeltiyle işlenmiş pistin Rp'si yaklaşık 135 kΩ cm–2'dir, ancak sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş pistin değerleri çok daha düşüktür, sırasıyla 34,7 ve 2,1 kΩ cm–2'dir. Rp'deki bu önemli azalma, önceki raporlarda27,28,29,30 gösterildiği gibi, plastik deformasyonun pasifleşme ve korozyon direnci üzerindeki olumsuz etkisini göstermektedir.
a Nyquist, b, c Bode empedansı ve faz diyagramları ve d karşılık gelen eşdeğer devre modelleri, burada RS elektrolit direnci, Rp polarizasyon direnci ve QCPE ideal olmayan kapasitansı (n) modellemek için kullanılan sabit faz elemanının oksitidir. EIS ölçümleri açık devre potansiyelinde yapılır.
Eşzamanlı sabitler, yüksek frekans aralığında elektrolit direnci RS26'yı temsil eden bir plato ile Bode grafiğinde gösterilir. Frekans azaldıkça, empedans artar ve kapasitans baskınlığını gösteren negatif bir faz açısı bulunur. Faz açısı artar, nispeten geniş bir frekans aralığında bir maksimum tutar ve sonra azalır (Şekil 1c). Ancak, her üç durumda da, bu maksimum hala 90°'den azdır ve kapasitif dağılım nedeniyle ideal olmayan kapasitif davranışı gösterir. Bu nedenle, QCPE sabit faz elemanı (CPE), özellikle atom ölçeğinde, fraktal geometri, elektrot gözenekliliği, düzensiz potansiyel ve elektrotların şekline sahip geometri olmak üzere yüzey pürüzlülüğünden veya homojensizliğinden kaynaklanan arayüz kapasitans dağılımlarını temsil etmek için kullanılır31,32. CPE empedansı:
Burada j hayali sayı ve ω açısal frekanstır. QCPE, elektrolitin etkin açık alanına orantılı olan frekanstan bağımsız bir sabittir. n, bir kapasitörün ideal kapasitansdan sapmasını tanımlayan boyutsuz bir güç sayısıdır, yani n 1'e ne kadar yakınsa, CPE de saf kapasitifliğe o kadar yakın olur, n sıfıra yakınsa ise dirençli görünür. n'nin 1'e yakın küçük sapmaları, polarizasyon testlerinden sonra yüzeyin ideal olmayan kapasitif davranışını gösterir. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin QCPE'si, benzerlerinden önemli ölçüde daha yüksektir, bu da yüzey kalitesinin daha az düzgün olduğu anlamına gelir.
Paslanmaz çeliklerin çoğu korozyon direnci özelliğiyle tutarlı olarak, SDSS'nin nispeten yüksek Cr içeriği, yüzeyde pasifleştirici koruyucu oksit filmin varlığı nedeniyle genellikle SDSS'nin mükemmel korozyon direnciyle sonuçlanır17. Bu tür pasifleştirici filmler genellikle Cr3+ oksitler ve/veya hidroksitler açısından zengindir, esas olarak Fe2+, Fe3+ oksitler ve/veya (oksi)hidroksitlerle birlikte bulunur33. Aynı yüzey düzgünlüğüne, pasifleştirici oksit tabakasına ve mikroskobik ölçümlere göre gözlenen yüzey çatlağı olmamasına rağmen6,7, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin korozyon davranışı farklıdır, bu nedenle çelik deformasyonu için mikro yapısal özelliklerin derinlemesine incelenmesi gerekir.
Deforme olmuş paslanmaz çeliğin mikro yapısı, içsel ve senkrotron yüksek enerjili X-ışınları kullanılarak kantitatif olarak incelenmiştir (Ek Şekiller 1, 2). Ek Bilgilerde ayrıntılı bir analiz sağlanmıştır. Ana fazın türü konusunda genel bir fikir birliği olmasına rağmen, Ek Tablo 1'de listelenen toplu faz fraksiyonlarında farklılıklar bulunmuştur. Bu farklılıklar, farklı X-ışını kırınımı (XRD) tespit derinliklerinden etkilenen yüzeydeki ve hacimdeki homojen olmayan faz fraksiyonlarından kaynaklanıyor olabilir. ) farklı enerjili olay foton kaynakları ile34. Bir laboratuvar kaynağından XRD ile belirlenen soğuk haddelenmiş numunelerdeki nispeten yüksek ostenit fraksiyonları daha iyi pasifleşmeyi ve ardından daha iyi korozyon direncini gösterir35, daha doğru ve istatistiksel sonuçlar ise faz fraksiyonlarında zıt eğilimleri göstermektedir. Ek olarak, çeliğin korozyon direnci ayrıca tanecik incelmesinin derecesine, tanecik boyutunun küçülmesine, mikrodeformasyonların artmasına ve termomekanik işlem sırasında oluşan dislokasyon yoğunluğuna da bağlıdır36,37,38. Sıcak işlenmiş numuneler, mikron boyutlu taneciklerin göstergesi olan daha taneli bir yapı gösterirken, soğuk haddelenmiş numunelerde gözlemlenen pürüzsüz halkalar (Ek Şekil 3) önceki çalışmalarda nanoboyuta önemli tanecik incelmesinin göstergesiydi. Bu, pasif film oluşumunu ve korozyon direncinin artmasını desteklemelidir. Daha yüksek dislokasyon yoğunluğu genellikle çukurlaşmaya karşı daha düşük dirençle ilişkilidir ve bu da elektrokimyasal ölçümlerle iyi uyuşmaktadır.
Ana elementlerin mikro alanlarının kimyasal durumundaki değişimler X-PEEM kullanılarak sistematik olarak incelenmiştir. Daha fazla alaşım elementi olmasına rağmen, Cr pasif film oluşturmak için anahtar element olduğundan, Fe çelik için ana element olduğundan ve Ni pasifleşmeyi artırdığından ve ferrit-austenitik fazı dengelediğinden, burada Cr, Fe, Ni ve Ce39 seçilmiştir. Yapı ve modifikasyon Ce'nin amacıdır. XAS, senkrotron ışın enerjisini ayarlayarak, Cr (L2.3 kenarı), Fe (L2.3 kenarı), Ni (L2.3 kenarı) ve Ce'nin (M4.5 kenarı) ana özelliklerini yüzeyden yakalamıştır. -2507 SDSS. Yayınlanmış verilerle enerji kalibrasyonu dahil edilerek uygun veri analizi yapılmıştır (örneğin Fe L2, 3 kaburga üzerinde XAS40,41).
Şekil 2'de sıcak işlenmiş (Şekil 2a) ve soğuk haddelenmiş (Şekil 2d) Ce-2507 SDSS'nin X-PEEM görüntüleri ve tek tek işaretlenmiş konumlarda karşılık gelen XAS Cr ve Fe L2,3 kenarları gösterilmektedir. L2,3 XAS kenarı, 2p3/2 (L3 kenarı) ve 2p1/2 (L2 kenarı) spin-orbit bölünme seviyelerinde foto-uyarmadan sonra elektronların boş 3d durumlarını araştırır. Cr'nin değerlik durumu hakkında bilgi, Şekil 2b,d'deki L2,3 kenarının X-ışını kırınımı analizinden elde edilmiştir. Bağlantı karşılaştırması. 42, 43, L3 kenarı yakınında dört tepe noktası A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) ve D'nin (582,2 eV) gözlendiğini ve Cr2O3'e karşılık gelen oktahedral Cr3+ iyonlarını yansıttığını gösterdi. Deneysel spektrumlar, panel b ve e'de gösterildiği gibi, 2,0 eV44 kristal alanı kullanılarak Cr L2.3 arayüzünde çoklu kristal alan hesaplamalarından elde edilen teorik hesaplamalarla uyumludur. Sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin her iki yüzeyi de nispeten düzgün bir Cr2O3 tabakasıyla kaplanmıştır.
a Kenar b Cr L2.3 ve kenar c Fe L2.3'e karşılık gelen sıcak şekillendirilmiş SDSS X-PEEM'in termal görüntüsü, d (e) kenarı e Cr L2.3 ve f Fe L2.3'e karşılık gelen soğuk haddelenmiş SDSS X-PEEM'in termal görüntüsü. (a, d) termal görüntülerde turuncu noktalı çizgilerle (b) ve (e) işaretlenmiş çeşitli uzamsal konumlara çizilen XAS spektrumları, 2,0 eV kristal alan değerine sahip Cr3+'un simüle edilmiş XAS spektrumlarını temsil eder. X-PEEM görüntüleri için, görüntü okunabilirliğini iyileştirmek için termal bir palet kullanılır; burada mavi ile kırmızı arasındaki renkler, X-ışını emiliminin yoğunluğuyla (düşükten yükseğe) orantılıdır.
Bu metalik elementlerin kimyasal ortamından bağımsız olarak, her iki numune için Ni ve Ce alaşım elementlerinin eklenmesinin kimyasal durumu aynı kalmıştır. Ek çizim. Şekil 5-9'da, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin yüzeyindeki çeşitli konumlarda Ni ve Ce için X-PEEM görüntüleri ve karşılık gelen XAS spektrumları gösterilmektedir. Ni XAS, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin ölçülen tüm yüzeyi üzerindeki Ni2+'nin oksidasyon durumunu gösterir (Ek Tartışma). Sıcak işlenmiş numuneler durumunda, Ce'nin XAS sinyalinin gözlenmediği, soğuk haddelenmiş numunelerin Ce3+ spektrumunun ise bir noktada gözlendiği dikkat çekicidir. Soğuk haddelenmiş numunelerde Ce noktalarının gözlemlenmesi, Ce'nin esas olarak çökeltiler şeklinde bulunduğunu göstermiştir.
Termal olarak deforme olmuş SDSS'de, XAS'de Fe L2.3 kenarında yerel bir yapısal değişiklik gözlenmedi (Şekil 2c). Bununla birlikte, Şekil 2f'de gösterildiği gibi, Fe matrisi soğuk haddelenmiş SDSS'de rastgele seçilen yedi noktada kimyasal durumunu mikroskobik olarak değiştirir. Ayrıca, Şekil 2f'de seçilen yerlerde Fe durumundaki değişiklikler hakkında doğru bir fikir edinmek için, daha küçük dairesel bölgelerin seçildiği yerel yüzey çalışmaları gerçekleştirildi (Şekil 3 ve Ek Şekil 10). α-Fe2O3 sistemlerinin ve Fe2+ oktahedral oksitlerin Fe L2,3 kenarının XAS spektrumları, 1.0 (Fe2+) ve 1.0 (Fe3+)44 kristal alanları kullanılarak çoklu kristal alan hesaplamaları kullanılarak modellendi. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ın birleşimine sahip olduğunu47 ve FeO45'in resmen iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ın bir kombinasyonuna sahip olduğunu47 ve FeO45'in resmen iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ı47 ve FeO45'i resmen iki değerlikli oksit Fe2+ (3d6) formunda birleştirdiğini unutmayın.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün Fe2+ ve Fe3+ kombinasyonlarına sahip olduğunu47 ve FeO45'in resmi iki değerlikli Fe2+ oksit (3d6) gibi davrandığını unutmayın. α-Fe2O3'teki tüm Fe3+ iyonları yalnızca Oh pozisyonlarına sahipken, γ-Fe2O3 genellikle Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spineli olarak ifade edilir ve eg pozisyonlarında boşluklar vardır. Bu nedenle, γ-Fe2O3'teki Fe3+ iyonları hem Td hem de Oh pozisyonlarına sahiptir. Önceki çalışmada belirtildiği gibi, ikisinin yoğunluk oranları farklı olmasına rağmen, yoğunluk oranları eg/t2g ≈1'dir, bu durumda gözlenen yoğunluk oranı eg/t2g yaklaşık 1'dir. Bu, bu durumda yalnızca Fe3+'ın mevcut olma olasılığını ortadan kaldırır. Fe2+ ​​ve Fe3+ kombinasyonları ile Fe3O4 durumu göz önüne alındığında, Fe'nin L3 kenarındaki daha zayıf (güçlü) bir ilk özelliğin t2g durumunda daha küçük (daha büyük) bir boşluğa işaret ettiği bilinmektedir. Bu, Fe2+ (Fe3+) için geçerlidir, bu da Fe2+47 içeriğinde bir artışı gösteren ilk işaretteki bir artışı gösterir. Bu sonuçlar, Fe2+ ve γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ve/veya Fe3O4'ün kompozitlerin soğuk haddelenmiş yüzeylerinde baskın olduğunu gösterir.
Şekil 2d'deki seçili bölgeler 2 ve E'deki çeşitli mekansal konumlarda Fe L2,3 kenarı boyunca (a, c) ve (b, d) XAS spektrumlarının büyütülmüş fotoemisyon elektron termal görüntüleri.
Elde edilen deneysel veriler (Şekil 4a ve Ek Şekil 11) çizildi ve saf bileşikler 40, 41, 48'in verileriyle karşılaştırıldı. Temel olarak, deneysel olarak gözlemlenen üç farklı tipte Fe L-kenar XAS spektrumu (XAS-1, XAS-2 ve XAS-3: Şekil 4a) uzaysal olarak farklı yerlerde gözlemlendi. Özellikle, Şekil 3b'deki 2-a'ya benzer bir spektrum (XAS-1 olarak gösterilir) ilgi alanının tamamında gözlemlendi, bunu 2-b spektrumu (XAS-2 olarak etiketlenir) izledi, Şekil 3d'de ise E-3'e benzer bir spektrum (XAS-3 olarak adlandırılır) belirli yerelleştirilmiş yerlerde gözlemlendi. Genellikle, bir prob örneğinde bulunan değerlik durumlarını tanımlamak için dört parametre kullanılır: (1) L3 ve L2 spektral özellikleri, (2) L3 ve L2 özelliklerinin enerji konumları, (3) L3-L2 enerji farkı, (4) L2 yoğunluk oranı /L3. Görsel gözlemlere göre (Şekil 4a), üç Fe bileşeni de, yani Fe0, Fe2+ ve Fe3+, incelenen SDSS'nin yüzeyinde mevcuttur. Hesaplanan yoğunluk oranı L2/L3 de üç bileşenin varlığını göstermiştir.
a Gözlemlenen farklı üç deneysel veri (kesikli çizgiler XAS-1, XAS-2 ve XAS-3, Şekil 2 ve Şekil 3'teki 2-a, 2-b ve E-3'e karşılık gelir) simüle edilmiş XAS Karşılaştırma spektrumları, oktahedronlar Fe2+, Fe3+, sırasıyla 1,0 eV ve 1,5 eV kristal alan değerleri, b–d Ölçülen deneysel veriler (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ve karşılık gelen optimize edilmiş LCF verileri (kesikli siyah çizgi) ve Fe3O4 (Fe'nin karışık hali) ve Fe2O3 (saf Fe3+) standartlarıyla karşılaştırma XAS-3 spektrumları.
Üç standardın40,41,48 doğrusal bir kombinasyonu (LCF) uyumu, demir oksit bileşimini ölçmek için kullanıldı. LCF, Şekil 4b–d'de gösterildiği gibi en yüksek kontrastı gösteren üç seçilmiş Fe L-kenar XAS spektrumu, yani XAS-1, XAS-2 ve XAS-3 için uygulandı. LCF uyumları için, tüm verilerde gözlemlediğimiz küçük çıkıntı ve demirli metalin çeliğin ana bileşeni olması nedeniyle tüm durumlarda %10 Fe0 dikkate alındı. Gerçekten de, X-PEEM'in Fe (~6 nm)49 için deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (biraz > 4 nm) daha büyüktür ve bu da pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesine olanak tanır. Gerçekten de, X-PEEM'in Fe (~6 nm)49 için deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (biraz > 4 nm) daha büyüktür ve bu da pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesine olanak tanır. Fe (~ 6 нм)49'a kadar X-PEEM'i kullanın, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 nm), daha düşük bir sıcaklıkta (Fe0) daha yüksek bir sıcaklık değerine sahip olmak için. Nitekim, Fe (~6 nm)49 için X-PEEM sondaj derinliği, oksidasyon tabakasının varsayılan kalınlığından (biraz >4 nm) daha büyüktür; bu da pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesini mümkün kılar.Aslında, X-PEEM, oksit tabakasının beklenen kalınlığından (sadece 4 nm'nin biraz üzerinde) daha derinde Fe (~6 nm)49 tespit ederek, pasifleştirme tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyallerin tespit edilmesine olanak tanır. Gözlemlenen deneysel veriler için en iyi olası çözümü bulmak için Fe2+ ve Fe3+'ın çeşitli kombinasyonları gerçekleştirildi. Şekilde. Şekil 4b, Fe2+ ve Fe3+'ın XAS-1 spektrumundaki kombinasyonunu gösterir, burada Fe2+ ve Fe3+ oranları yaklaşık %45'tir, bu da Fe'nin karışık bir oksidasyon durumunu gösterir. XAS-2 spektrumunda ise Fe2+ ve Fe3+ yüzdesi sırasıyla ~%30 ve %60 olur. Fe2+ içeriği Fe3+'tan daha düşüktür. Fe2+/Fe3 oranının 1:2 olması, Fe iyonlarının aynı oranında Fe3O4'ün oluşabileceği anlamına gelir. Ek olarak, XAS-3 spektrumu için Fe2+ ve Fe3+ yüzdeleri ~%10 ve %80 olarak değişti ve bu da Fe2+'nin Fe3+'ye daha yüksek bir dönüşümünü gösteriyor. Yukarıda belirtildiği gibi, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 veya Fe3O4'ten gelebilir. Fe3+'nin en olası kaynağını anlamak için, XAS-3 spektrumları Şekil 4e'de çeşitli Fe3+ standartlarıyla birlikte çizilmiştir ve Tepe B dikkate alındığında her iki standartla da benzerlik göstermektedir. Ancak, omuzun yoğunluğu (A: Fe2+'den) ve yoğunluk oranı B/A, XAS-3 spektrumunun γ-Fe2O3'ün spektrumuna yakın olduğunu ancak aynı olmadığını göstermektedir. Toplu γ-Fe2O3 ile karşılaştırıldığında, A SDSS tepe noktasının Fe 2p XAS yoğunluğu biraz daha yüksektir (Şekil 4e), bu da daha yüksek bir Fe2+ yoğunluğunu göstermektedir. XAS-3'ün spektrumu, Fe3+'ın hem Oh hem de Td pozisyonlarında mevcut olduğu γ-Fe2O3'ün spektrumuna benzemesine rağmen, farklı değerlik durumlarının ve koordinasyonun yalnızca L2,3 kenarı veya L2/L3 yoğunluk oranı tarafından belirlenmesi hâlâ bir sorundur. Son spektrumda yer alan çeşitli faktörlerin karmaşıklığı nedeniyle tekrar eden bir tartışma konusudur41.
Yukarıda açıklanan seçili ilgi bölgelerinin kimyasal durumlarının spektral ayrımına ek olarak, anahtar elementler Cr ve Fe'nin küresel kimyasal heterojenliği, numune yüzeyinde elde edilen tüm XAS spektrumlarının K-ortalamalar kümeleme yöntemi kullanılarak sınıflandırılmasıyla değerlendirildi. Kenar profilleri Cr L, Şekil 5'te gösterilen sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerde uzamsal olarak dağıtılmış iki optimum küme oluşturacak şekilde ayarlandı. XAS Cr spektrumlarının iki merkez noktası birbirine çok benzediğinden, yerel yapısal değişikliklerin gözlenmediği açıktır. İki kümenin bu spektral şekilleri, Cr2O342'ye karşılık gelenlere neredeyse aynıdır, bu da Cr2O3 katmanlarının SDSS üzerinde nispeten düzgün bir şekilde dağıldığı anlamına gelir.
K-ortalamalı L-kenar Cr bölgelerinin bir kümesi, b karşılık gelen XAS merkezleri. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin K-ortalamalı X-PEEM karşılaştırmasının sonuçları: Cr L2,3'ün K-ortalamalı kenar bölgelerinin c kümesi ve d karşılık gelen XAS merkezleri.
Daha karmaşık bir FeL kenar haritasını göstermek için, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için sırasıyla dört ve beş optimize edilmiş küme ve ilişkili merkezleri (spektral dağılımlar) kullanılır. Bu nedenle, Fe2+ ve Fe3+'ün yüzdesi (%) Şekil 4'te gösterilen LCF'yi ayarlayarak elde edilebilir. Yüzey oksit filminin mikrokimyasal homojensizliğini ortaya çıkarmak için Fe0'ın bir fonksiyonu olarak psödoelektrot potansiyeli Epseudo kullanıldı. Epseudo, karıştırma kuralı ile kabaca tahmin edilir,
Burada \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) eşittir \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), sırasıyla 0,440 ve 0,036 V'tur. Daha düşük potansiyele sahip alanlar daha yüksek Fe3+ bileşikleri içeriğine sahiptir. Isıl olarak deforme olmuş bir numunedeki potansiyel dağılımı, yaklaşık 0,119 V'luk maksimum değişime sahip katmanlı bir karaktere sahiptir (Şekil 6a,b). Bu potansiyel dağılımı yüzey topografyasıyla yakından ilişkilidir (Şekil 6a). Altta yatan lameller iç kısmında pozisyonla ilgili başka bir değişiklik gözlenmedi (Şekil 6b). Aksine, soğuk haddelenmiş SDSS'de farklı Fe2+ ve Fe3+ içeriklerine sahip farklı oksitlerin kombinasyonu için, psödopotansiyelin düzgün olmayan bir yapısı gözlemlenebilir (Şekil 6c, d). Fe3+ oksitler ve/veya (oksi)hidroksitler çelikteki korozyonun ana bileşenleridir ve oksijene ve suya geçirgendirler50. Bu durumda, Fe3+ açısından zengin adacıkların yerel olarak dağıldığı ve korozyon alanları olarak kabul edilebileceği görülebilir. Bu durumda, potansiyel alanındaki gradyan, potansiyelin mutlak değerinden ziyade, aktif korozyon bölgelerinin lokalizasyonu için bir gösterge olarak kabul edilebilir51. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin yüzeyindeki bu homojen olmayan Fe2+ ve Fe3+ dağılımı, yerel kimyasal özellikleri değiştirebilir ve oksit film çatlaması ve korozyon reaksiyonlarında daha etkili bir yüzey alanı sağlayabilir, böylece alttaki metal matrisin sürekli olarak korozyona uğramasına izin vererek iç homojensizliğe neden olur. ve pasifleştirici tabakanın koruyucu özelliklerini azaltır.
Fe L2,3 kenar bölgelerinin K-ortalama kümeleri ve a–c sıcak işlenmiş X-PEEM ve d–f soğuk haddelenmiş SDSS için karşılık gelen XAS merkezleri. a, d X-PEEM görüntüsü üzerine bindirilmiş K-ortalama küme çizimi. Tahmini psödoelektrot potansiyelleri (epseudo) K-ortalama küme diyagramlarıyla birlikte belirtilmiştir. Şekil 2'deki renk gibi bir X-PEEM görüntüsünün parlaklığı, doğrudan X-ışını emilim yoğunluğuyla orantılıdır.
Nispeten homojen Cr ancak Fe'nin farklı kimyasal hali, sıcak haddelenmiş ve soğuk haddelenmiş Ce-2507'de farklı oksit film çatlaması ve korozyon desenlerine yol açar. Soğuk haddelenmiş Ce-2507'nin bu özelliği iyi bilinmektedir. Atmosferik havada Fe'nin oksit ve hidroksitlerinin oluşumu ile ilgili olarak, aşağıdaki reaksiyonlar bu çalışmada nötr reaksiyonlar olarak kapatılmıştır:
X-PEEM ölçümüne dayanarak, yukarıdaki reaksiyon aşağıdaki durumlarda meydana gelmiştir. Fe0'a karşılık gelen küçük bir omuz, alttaki metalik demirle ilişkilidir. Metalik Fe'nin çevreyle reaksiyonu, Fe'nin L kenarının XAS'sindeki Fe2+ sinyalini yükselten bir Fe(OH)2 tabakasının (denklem (5)) oluşumuna yol açar. Havaya uzun süre maruz kalma, Fe(OH)252,53'ten sonra Fe3O4 ve/veya Fe2O3 oksitlerinin oluşumuyla sonuçlanacaktır. Fe3O4'ün düzgün ve kohezif bir yapıyı tercih ettiği Cr3+ açısından zengin bir koruyucu tabakada, iki tür kararlı Fe, Fe3O4 ve Fe2O3 de oluşabilir. Her ikisinin varlığı karışık oksidasyon durumlarıyla sonuçlanır (XAS-1 spektrumu). XAS-2 spektrumu esas olarak Fe3O4'e karşılık gelir. Oysa birkaç pozisyonda gözlenen XAS-3 spektrumları, γ-Fe2O3'e tam dönüşümü gösterdi. Sarılmamış X-ışınlarının yaklaşık 50 nm'lik bir penetrasyon derinliğine sahip olması nedeniyle, alttaki tabakadan gelen sinyal A tepe noktasının daha yüksek bir yoğunlukta olmasına neden olur.
XRD spektrumu, oksit filmindeki Fe bileşeninin Cr oksit tabakasıyla birleşmiş katmanlı bir yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Bu çalışmada Cr2O3'ün homojen olmayan yerel yapısından kaynaklanan korozyonun pasifleşme karakteristiğinin aksine, bu durumda Cr2O3'ün homojen tabakasına rağmen, özellikle soğuk haddelenmiş numunelerde düşük korozyon direnci gözlenmiştir. Gözlemlenen davranış, korozyon performansını etkileyen üst tabakanın (Fe) kimyasal oksidasyon durumunun heterojenliği olarak anlaşılabilir. Üst (Fe oksit) ve alt tabakaların (Cr oksit)52,53 aynı stokiyometrisi nedeniyle kafes içindeki metal veya oksijen iyonlarının yavaş transferi, aralarında daha iyi etkileşime (yapışma) yol açar. Bu da korozyon direncini iyileştirir. Bu nedenle, sürekli stokiyometri, yani Fe'nin bir oksidasyon durumu, ani stokiyometri değişimlerine tercih edilir. Termal olarak deforme olmuş SDSS, daha düzgün bir yüzeye ve daha yoğun bir koruyucu tabakaya sahiptir, bu da daha iyi korozyon direnci sağlar. Ancak, soğuk haddelenmiş SDSS için, koruyucu tabakanın altında Fe3+-zengin adacıkların varlığı yüzeyin bütünlüğünü bozar ve yakındaki alt tabakanın galvanik korozyonuna neden olur, bu da EIS spektrumlarında Rp'nin (Tablo 1) ve korozyon direncinin azalmasına yol açar. Bu nedenle, plastik deformasyon nedeniyle Fe3+ açısından zengin yerel olarak dağıtılmış adacıklar, esas olarak korozyon direnci performansını etkiler ve bu, bu çalışmada bir atılımdır. Bu nedenle, bu çalışma, incelenen SDSS numunelerinin plastik deformasyonu nedeniyle korozyon direncindeki azalmanın spektromikrograflarını sunmaktadır.
Ayrıca, çift fazlı çeliklerde nadir toprak alaşımı daha iyi performans gösterse de, bu eklenen elementin korozyon davranışı açısından bireysel çelik matrisiyle etkileşimi spektroskopik mikroskopi gözlemlerine dayanarak belirsizliğini korumaktadır. Ce sinyali (XAS M kenarı boyunca) soğuk haddeleme sırasında yalnızca birkaç konumda görünür, ancak SDSS'nin sıcak deformasyonu sırasında kaybolur ve homojen alaşımlama yerine çelik matrisinde yerel Ce birikimini gösterir. SDSS'nin mekanik özellikleri iyileştirilmese de6,7, REE'nin varlığı kapanımların boyutunu azaltır ve kökendeki çukurlaşmayı bastırdığı düşünülmektedir54.
Sonuç olarak, bu çalışma, nanoskala bileşenlerin kimyasal içeriğini nicelleştirerek seryumla modifiye edilmiş 2507 SDSS'nin korozyonu üzerinde yüzey heterojenliğinin etkisini ortaya koymaktadır. Paslanmaz çeliğin koruyucu bir oksit tabakasıyla kaplandığında bile neden korozyona uğradığı sorusunu, K-ortalamalar kümelemesi kullanarak mikro yapıyı, yüzey özelliklerinin kimyasal durumunu ve sinyal işlemeyi nicel olarak inceleyerek cevapladık. Karışık Fe2+/Fe3+ yapısı boyunca oktahedral ve tetrahedral koordinasyonları da dahil olmak üzere Fe3+ açısından zengin adaların, oksit filmi tahribatının ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin korozyonunun bir kaynağı olduğu belirlenmiştir. Fe3+ tarafından domine edilen nano adalar, yeterli stokiyometrik Cr2O3 pasifleştirme tabakasının varlığında bile zayıf korozyon direncine yol açar. Nanoskala kimyasal heterojenliğin korozyon üzerindeki etkisini belirlemede yapılan metodolojik gelişmelere ek olarak, mevcut çalışmanın çelik üretimi sırasında paslanmaz çeliklerin korozyon direncini iyileştirmek için mühendislik süreçlerine ilham vermesi beklenmektedir.
Bu çalışmada kullanılan Ce-2507 SDSS külçelerini hazırlamak için, saf demir tüplerle kapatılmış Fe-Ce ana alaşımı da dahil olmak üzere karışık bileşenler, erimiş çelik üretmek için 150 kg'lık bir orta frekanslı indüksiyon fırınında eritildi ve döküm kalıplarına döküldü. Ölçülen kimyasal bileşimler (% ağırlık) Ek Tablo 2'de listelenmiştir. Külçe önce sıcak olarak bloklara şekillendirilir. Daha sonra çelik, 1050 °C'de 60 dakika boyunca katı bir çözeltiye tavlanır ve daha sonra oda sıcaklığına kadar suda söndürülür. Çalışılan numuneler, fazları, tane boyutunu ve morfolojiyi incelemek için TEM ve DOE kullanılarak ayrıntılı olarak incelenmiştir. Numuneler ve üretim süreci hakkında daha ayrıntılı bilgiler diğer kaynaklarda bulunabilir6,7.
Silindirik numuneleri (φ10 mm × 15 mm) bloğun deformasyon yönüne paralel silindir ekseni ile sıcak presleme için işleyin. Yüksek sıcaklıkta sıkıştırma, Gleeble-3800 termal simülatörü kullanılarak 1000-1150 °C aralığındaki çeşitli sıcaklıklarda 0,01-10 s-1 aralığında sabit bir gerinim hızında gerçekleştirildi. Deformasyondan önce, sıcaklık gradyanını ortadan kaldırmak için numuneler 2 dakika boyunca 10 °C s-1 hızında seçilen sıcaklıkta ısıtıldı. Sıcaklık homojenliğine ulaşıldıktan sonra, numuneler 0,7'lik gerçek bir gerinim değerine deforme edildi. Deformasyondan sonra, deforme olmuş yapıyı korumak için hemen su ile söndürüldü. Daha sonra sertleştirilmiş numuneler sıkıştırma yönüne paralel olarak kesildi. Bu özel çalışma için, diğer numunelere göre gözlenen daha yüksek mikro sertlikten dolayı 1050 °C, 10 s-1'de termal olarak deforme edilmiş bir numune seçtik7.
Ce-2507 katı çözeltisinin toplu (80 × 10 × 17 mm3) numuneleri, diğer tüm deformasyon sınıfları arasında en iyi mekanik özellikleri sağlayan üç fazlı asenkron iki silindirli deformasyon makinesi LG-300'de test edildi6. Her yol için gerinim hızı ve kalınlık azalması sırasıyla 0,2 m·s-1 ve %5 idi.
Bir Autolab PGSTAT128N elektrokimyasal iş istasyonu, %90 kalınlık azalmasına kadar soğuk haddeleme (1,0 eşdeğer gerçek gerinim) ve 1050 oC ve 10 s-1'de 0,7 gerçek gerinime kadar sıcak presleme sonrasında SDSS'yi elektrokimyasal olarak ölçmek için kullanıldı. İş istasyonunda, referans elektrot olarak doymuş kalomel elektrot, grafit karşı elektrot ve çalışma elektrot olarak SDSS numunesi bulunan üç elektrotlu bir hücre vardır. Numuneler, yanlarına bakır tellerin lehimlendiği 11,3 mm çapında silindirlere kesildi. Daha sonra numune, çalışma elektrodu olarak 1 cm2'lik bir çalışma açık alanı bırakarak epoksi reçinesi ile döküldü (silindirik numunenin alt yüzeyi). Epoksinin kürlenmesi ve ardından zımparalama ve parlatma sırasında çatlamaları önlemek için dikkatli olun. Çalışma yüzeyi, 1 mikron parçacık boyutuna sahip bir elmas parlatma süspansiyonu ile taşlanır ve parlatılır, damıtılmış su ve etanol ile temizlenir ve soğuk havada kurutulur. Elektrokimyasal ölçümlerden önce, cilalı numuneler doğal bir oksit filmi oluşturmak için birkaç gün havaya maruz bırakıldı. HCl ile pH = 1.0 ± 0.01'e stabilize edilmiş FeCl3'ün (%6.0 ağırlık) sulu bir çözeltisi, ASTM tarafından belirtildiği gibi güçlü oksitleyici güce ve düşük pH'a sahip klorür iyonlarının mevcut olduğu agresif ortamlarda bulunduğu için paslanmaz çeliğin korozyonunu hızlandırmak için kullanılmıştır55. Önerilen standartlar G48 ve A923'tür. Numuneler, durağanlığa yakın bir duruma ulaşmak için herhangi bir ölçüm alınmadan önce 1 saat boyunca test çözeltisine daldırıldı. Katı çözelti, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için empedans ölçüm frekans aralığı 1 × 105 ~ 0.1 Hz ve açık devre potansiyeli (OPS) 5 mV idi; bu sırasıyla 0,39, 0,33 ve 0,25 VSCE idi. Veri tekrarlanabilirliğini sağlamak amacıyla her numunenin elektrokimyasal testi aynı koşullar altında en az üç kez tekrarlandı.
HE-SXRD ölçümleri için, faz kompozisyonunu ölçmek amacıyla Kanada, CLS'de yüksek enerjili Brockhouse wiggler çizgisinde 1 × 1 × 1,5 mm3 dikdörtgen dubleks çelik bloklar ölçüldü56. Veri toplama işlemi oda sıcaklığında Debye-Scherrer geometrisi veya taşıma geometrisi içinde gerçekleştirildi. LaB6 kalibratörüne kalibre edilen X-ışınlarının dalga boyu 0,212561 Å olup, bu da 58 keV'a karşılık gelir ve bu değer laboratuvar X-ışını kaynağı olarak yaygın olarak kullanılan Cu Kα'nın (8 keV) dalga boyundan çok daha yüksektir. Numune, dedektörden 740 mm uzaklığa yerleştirilir. Her numunenin tespit hacmi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3 olup, bu değer ışın boyutu ve numune kalınlığı ile belirlenir. Bu verilerin her biri Perkin Elmer alan dedektörü, düz panel X-ışını dedektörü, 200 µm piksel, 40 x 40 cm2, 0,3 saniyelik pozlama süresi ve 120 kare kullanılarak toplandı.
İki seçilmiş model sisteminin X-PEEM ölçümleri, MAX IV laboratuvarındaki (Lund, İsveç) Beamline MAXPEEM hattının PEEM uç istasyonunda gerçekleştirildi. Numuneler elektrokimyasal ölçümlerde olduğu gibi hazırlandı. Hazırlanan numuneler birkaç gün havada tutuldu ve senkrotron fotonlarıyla ışınlanmadan önce ultra yüksek vakumlu bir odada gazı alındı. Işının enerji çözünürlüğü, N2'de hv = 401 eV ile uyarım bölgesinin N 1 s'den 1\(\pi _g^ \ast\)'ye kadar iyon çıkış spektrumunun ölçülmesiyle ve foton enerjisinin E3/2.57'ye bağımlılığıyla elde edildi. Spektral uyum, ölçülen enerji aralığında ΔE (spektral çizgi genişliği) ~0,3 eV verdi. Bu nedenle, Fe 2p L2,3 kenarı, Cr 2p L2,3 kenarı, Ni 2p L2,3 kenarı ve Ce M4,5 kenarı için Si 1200-çizgili mm−1 kafesli modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Bu nedenle, Fe 2p L2.3 kenarı, Cr 2p L2.3 kenarı, Ni 2p L2.3 kenarı ve Ce M4.5 kenarı için Si 1200-çizgili mm−1 kafesli modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatörü kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Таким образом, энергетическое разрешение kanala пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и Maksimum ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 ile решеткой Si 1200 штрихов/мм Fe кромка 2p L2,3, kırmızı Cr 2p L2,3, kırmızı Ni 2p L2,3 ve кромка Ce M4,5. Böylece, Fe kenarı 2p L2 ,3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5 için 1200 çizgi/mm'lik bir Si kafesine sahip değiştirilmiş bir SX-700 monokromatörü kullanılarak ışın kanalının enerji çözünürlüğü E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ve akı ≈1012 f/s olarak tahmin edildi.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700 Bunlar Si 1200 mmmm−1 ve Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 ve Ce M4,5.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 ve ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700 Bunlar, SI 1200 mm-1 ile Fe 2P 2P 2P L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 ve Ce M4.5 ile uyumludur.Bu nedenle, modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatörü ve 1200 hatlı bir Si ızgarası kullanıldığında. 3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5.Foton enerjisini 0,2 eV'lik adımlarla genişletin. Her enerjide, PEEM görüntüleri 20 µm görüş alanında 1024 × 1024 piksel sağlayan 2 x 2 binning fiber optik bağlantısı olan bir TVIPS F-216 CMOS dedektör kullanılarak kaydedildi. Görüntülerin pozlama süresi 0,2 saniyedir ve ortalama 16 karedir. Fotoelektron görüntü enerjisi, maksimum ikincil elektron sinyalini sağlayacak şekilde seçilir. Tüm ölçümler, doğrusal polarize bir foton ışınının normal gelişinde gerçekleştirilir. Ölçümler hakkında daha fazla bilgi için önceki bir çalışmaya58 bakın. Toplam elektron verimi (TEY)59 algılama modu ve X-PEEM'deki uygulaması incelendikten sonra, bu yöntemin algılama derinliğinin Cr sinyali için ~4–5 nm ve Fe sinyali için ~6 nm olduğu tahmin edilmektedir. Cr derinliği oksit film kalınlığına (~4 nm)60,61 çok yakınken Fe derinliği oksit film kalınlığından daha büyüktür. Fe L kenarının yakınında toplanan XAS, matristen gelen demir oksit XAS ve FeO'nun bir karışımıdır. İlk durumda, yayılan elektronların yoğunluğu TEY'e katkıda bulunan tüm olası elektron tiplerinden kaynaklanır. Ancak, saf bir demir sinyali, elektronların oksit tabakasından geçmesi, yüzeye ulaşması ve analizör tarafından toplanması için daha yüksek kinetik enerji gerektirir. Bu durumda, Fe0 sinyali esas olarak LVV Auger elektronlarından ve bunlar tarafından yayılan ikincil elektronlardan kaynaklanır. Ek olarak, bu elektronların katkıda bulunduğu TEY yoğunluğu elektron kaçış yolu49 sırasında azalır ve bu da demir XAS haritasındaki Fe0'ın spektral imzasını daha da azaltır.
Veri madenciliğini veri küplerine (X-PEEM verileri) entegre etmek, çok boyutlu bir şekilde ilgili bilgileri (kimyasal veya fiziksel özellikler) çıkarmada önemli bir adımdır. K-ortalamalar kümeleme, makine görüşü, görüntü işleme, gözetimsiz desen tanıma, yapay zeka ve sınıflandırma analizi24 dahil olmak üzere çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılır. Örneğin, K-ortalamalar kümeleme, hiperspektral görüntü verilerinin kümelenmesine iyi bir şekilde uygulanır62. Prensip olarak, çok nesneli veriler için, K-ortalamalar algoritması bunları nitelikleri (foton enerji özellikleri) hakkındaki bilgilere göre kolayca gruplayabilir. K-ortalamalar kümeleme, verileri K örtüşmeyen gruplara (kümeler) bölmek için yinelemeli bir algoritmadır; burada her piksel, çelik mikro yapısal bileşimindeki kimyasal homojensizliğin mekansal dağılımına bağlı olarak belirli bir kümeye aittir. K-ortalamalar algoritması iki adımdan oluşur: ilk adım K merkez noktasını hesaplar ve ikinci adım her noktayı komşu merkez noktalarına sahip bir kümeye atar. Bir kümenin ağırlık merkezi, o kümenin veri noktalarının (XAS spektrumları) aritmetik ortalaması olarak tanımlanır. Komşu merkezleri Öklid mesafeleri olarak tanımlamak için farklı mesafeler vardır. px,y'lik bir giriş görüntüsü için (x ve y piksel cinsinden çözünürlüktür), CK kümenin ağırlık merkezidir; bu görüntü daha sonra K-means63 kullanılarak K kümeye bölünebilir (kümelenebilir). K-means kümeleme algoritmasının son adımları şunlardır:
Adım 2. Mevcut merkeze göre tüm piksellerin üyelik derecesini hesaplayın. Örneğin, merkez ile her piksel arasındaki Öklid uzaklığı d'den hesaplanır:
Adım 3 Her pikseli en yakın merkeze atayın. Daha sonra K merkez konumunu aşağıdaki gibi yeniden hesaplayın:
Adım 4. Merkez noktaları yakınsayana kadar işlemi (denklemler (7) ve (8)) tekrarlayın. Son küme kalitesi sonuçları, başlangıç ​​merkezlerinin optimum seçimiyle yüksek oranda ilişkilidir63. Çelik görüntülerinin PEEM veri yapısı için, tipik olarak X (x × y × λ) 3B dizi verisinin bir küpüdür, x ve y eksenleri ise mekansal bilgiyi (piksel çözünürlüğü) temsil eder ve λ ekseni fotonların enerji spektral moduna karşılık gelir. K-ortalamalar algoritması, pikselleri (kümeler veya alt bloklar) spektral özelliklerine göre ayırarak ve her bir analit (küme) için en iyi merkez noktasını (XAS spektral eğrisi) çıkararak X-PEEM verilerindeki ilgi alanlarını keşfetmek için kullanıldı. Mekansal dağılımı, yerel spektral değişiklikleri, oksidasyon davranışını ve kimyasal durumu incelemek için kullanılır. Örneğin, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş X-PEEM'deki Fe L-kenar ve Cr L-kenar bölgeleri için K-ortalamalar kümeleme algoritması kullanıldı. En iyi kümeleri ve merkez noktalarını bulmak için çeşitli sayıda K-kümesi (mikroyapısal bölge) test edildi. Grafik görüntülendiğinde, pikseller doğru küme merkezlerine yeniden atanır. Her renk dağılımı, kimyasal veya fiziksel nesnelerin mekansal düzenlemesini gösteren kümenin merkezine karşılık gelir. Çıkarılan merkez noktalar, saf spektrumların doğrusal kombinasyonlarıdır.
Bu çalışmanın sonuçlarını destekleyen veriler, makul talep üzerine ilgili çalışma yazarından sağlanabilir.
Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Sieurin, H. & Sandstrom, R. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliklerin kırılma tokluğu.proje. fraktal. kürk. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH ve Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitler ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH ve Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitler ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Bazı organik asitler ve organik asitler/klorürler içeren ortamlarda dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. paslanmaz çelik, organik ve organik/klorlu ortamlar.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Bazı organik asitler ve organik asitler/klorürler içeren ortamlarda dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.korozyon önleyici. Yöntem Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. ve diğerleri. Fe-Al-Mn-C dupleks alaşımlarının korozyon-oksitleyici özellikleri. Malzemeler 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Petrol ve gaz üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. E3S web semineri. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 kalite dubleks paslanmaz çeliğin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 kalite dubleks paslanmaz çeliğin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Tip 2507 Dubleks Paslanmaz Çeliklerin Sıcak Deformasyon Davranışının İncelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. ve Uthaisangsuk, V.2507Kingklang, S. ve Utaisansuk, V. Tip 2507 Dubleks Paslanmaz Çeliklerin Sıcak Deformasyon Davranışının Araştırılması. Metal.alma mater. trans. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. ve diğerleri. Kontrollü soğuk haddelemenin seryum modifiyeli süper-dupleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin mikro yapısı ve mekanik özellikleri üzerindeki etkisi. mezun olunan okul. bilim. proje. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. ve diğerleri. Sıcak deformasyon kaynaklı yapı ve seryum modifiyeli süper-dupleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin mekanik özellikleri. J. Alma mater. depolama tankı. teknoloji. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin ostenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin ostenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin yüksek sıcaklık oksidasyonu altındaki ostenitik çeliğin davranışı üzerindeki etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin yüksek sıcaklık oksidasyonunda ostenitik çeliklerin davranışı üzerindeki etkisi.korozyon. bilim. 164, 108359 (2020).