Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi deneyim için, güncel bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Ayrıca, sürekli destek sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Aynı anda üç slayttan oluşan bir slayt gösterisi sunar. Önceki ve Sonraki düğmelerini kullanarak üç slayt arasında geçiş yapabilir veya sondaki kaydırma düğmelerini kullanarak üç slayt arasında geçiş yapabilirsiniz.
Yaygın olarak kullanılan paslanmaz çelik ve işlenmiş versiyonları, krom oksitten oluşan pasivasyon tabakası sayesinde ortam koşullarında korozyona karşı dirençlidir. Çeliğin korozyonu ve erozyonu genellikle bu tabakaların tahribiyle ilişkilendirilir, ancak mikroskobik seviyeye bağlı olarak yüzey homojenliklerinin ortaya çıkmasıyla nadiren ilişkilendirilir. Bu çalışmada, spektroskopik mikroskopi ve kemometrik analizle tespit edilen nano ölçekli kimyasal yüzey heterojenliği, soğuk haddelenmiş serium modifiye edilmiş süper dubleks paslanmaz çelik 2507'nin (SDSS) sıcak deformasyonu sırasında kırılma ve korozyonunda beklenmedik bir şekilde baskın rol oynamaktadır. X-ışını fotoelektron mikroskopisi doğal Cr2O3 tabakasının nispeten homojen bir şekilde kaplandığını gösterse de, soğuk haddelenmiş SDSS'nin pasivasyon performansı, Fe/Cr oksit tabakası üzerindeki Fe3+ açısından zengin nano adacıkların yerel dağılımı nedeniyle zayıftır. Bu atomik ölçekteki bilgi, paslanmaz çelik korozyonu hakkında derin bir anlayış sağlamakta ve benzer yüksek alaşımlı metallerin korozyonuyla mücadeleye yardımcı olması beklenmektedir.
Paslanmaz çeliğin icadından bu yana, ferrokromun korozyon önleyici özellikleri, güçlü oksitler/oksihidroksitler oluşturan ve çoğu ortamda pasifleştirici bir davranış sergileyen kroma atfedilmiştir. Geleneksel (östenitik ve ferritik) paslanmaz çeliklerle karşılaştırıldığında 1, 2, 3, süper dubleks paslanmaz çelikler (SDSS) daha iyi korozyon direncine ve mükemmel mekanik özelliklere sahiptir. Artan mekanik dayanım, daha hafif ve daha kompakt tasarımlara olanak tanır. Buna karşılık, ekonomik SDSS, çukurlaşma ve çatlak korozyonuna karşı yüksek direnç göstererek daha uzun bir hizmet ömrü sağlar ve böylece kirlilik kontrolü, kimyasal kaplar ve açık deniz petrol ve gaz endüstrisine kadar uygulama alanını genişletir4. Bununla birlikte, dar ısıl işlem sıcaklık aralığı ve zayıf şekillendirilebilirlik, geniş pratik uygulamalarını engellemektedir. Bu nedenle, SDSS yukarıdaki performansı iyileştirmek için modifiye edilir. Örneğin, yüksek azot içeriğine sahip SDSS 2507'ye (Ce-2507) Ce modifikasyonu eklenmiştir6,7,8. Uygun bir konsantrasyonda (%0,08 ağırlıkça) nadir toprak elementi (Ce), tane inceltmesini ve tane sınırı dayanımını iyileştirdiği için DSS'nin mekanik özelliklerine faydalı bir etki yapar. Aşınma ve korozyon direnci, çekme dayanımı ve akma dayanımı ile sıcak işlenebilirlik de iyileştirilir⁹. Büyük miktarda azot, pahalı nikel içeriğinin yerini alarak SDSS'yi daha uygun maliyetli hale getirebilir¹⁰.
Son zamanlarda, SDSS, mükemmel mekanik özellikler elde etmek için çeşitli sıcaklıklarda (kriyojenik, soğuk ve sıcak) plastik olarak deforme edilmiştir6,7,8. Bununla birlikte, yüzeyde ince bir oksit filminin varlığı nedeniyle SDSS'nin mükemmel korozyon direnci, farklı tane sınırlarına sahip heterojen fazların varlığı, istenmeyen çökelmeler ve östenitik ve ferritik fazların farklı tepkileri nedeniyle oluşan doğal heterojenlik gibi birçok faktörden etkilenir7. Bu nedenle, bu tür filmlerin mikroskobik alan özelliklerinin elektronik yapı düzeyine kadar incelenmesi, SDSS korozyonunu anlamak için çok önemlidir ve karmaşık deneysel teknikler gerektirir. Şimdiye kadar, Auger elektron spektroskopisi11 ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi12,13,14,15 ve sert X-ışını fotoemisyon mikroskopisi (HAX-PEEM)16 gibi yüzeye duyarlı yöntemler, genellikle yüzey katmanlarındaki kimyasal farklılıkları tespit edememiştir. Aynı elementin nano ölçekli uzayın farklı yerlerindeki kimyasal durumları. Son zamanlarda yapılan çeşitli çalışmalar, kromun lokalize oksidasyonunu östenitik paslanmaz çeliklerin17, martensitik çeliklerin18 ve SDSS'lerin19,20 gözlemlenen korozyon davranışı ile ilişkilendirmiştir. Bununla birlikte, bu çalışmalar esas olarak Cr heterojenliğinin (örneğin, Cr3+ oksidasyon durumu) korozyon direncine etkisine odaklanmıştır. Elementlerin oksidasyon durumlarındaki yanal heterojenlik, demir oksitler gibi aynı bileşen elementlere sahip farklı bileşiklerden kaynaklanabilir. Termomekanik işlem sonucu küçük bir boyut kazanan bu bileşikler birbirine yakın konumdadır, ancak bileşim ve oksidasyon durumları bakımından farklılık gösterirler16,21. Bu nedenle, oksit filmlerinin çatlamasını ve ardından çukurlaşmayı tespit etmek için, mikroskobik düzeyde yüzey heterojenliğini anlamak gereklidir. Bu gerekliliklere rağmen, özellikle nano ve atomik ölçekte Fe için oksidasyondaki yanal heterojenlik gibi nicel tahminler hala eksiktir ve korozyon direnci ile ilişkisi araştırılmamıştır. Yakın zamana kadar, çelik numunelerindeki Fe ve Ca22 gibi çeşitli elementlerin kimyasal durumu, nano ölçekli senkrotron radyasyon tesislerinde yumuşak X-ışını fotoelektron mikroskobu (X-PEEM) kullanılarak niceliksel olarak karakterize ediliyordu. Kimyasal olarak hassas X-ışını soğurma spektroskopisi (XAS) ile birleştirilen X-PEEM, yüksek uzamsal ve spektral çözünürlükle XAS ölçümlerine olanak tanıyarak, elementlerin bileşimi ve kimyasal durumu hakkında yirmi üç nanometre ölçeğine kadar uzamsal çözünürlükle kimyasal bilgi sağlar. Bu spektromikroskopik gözlem, yerel kimyasal gözlemleri kolaylaştırır ve daha önce incelenmemiş olan demir tabakasının uzayındaki kimyasal değişiklikleri gösterebilir.
Bu çalışma, PEEM'in nano ölçekte kimyasal farklılıkları tespit etme avantajlarını genişletmekte ve Ce-2507'nin korozyon davranışını anlamak için derinlemesine bir atomik seviye yüzey analiz yöntemi sunmaktadır. İlgili elementlerin küresel kimyasal (hetero)homojenliğini haritalamak için kümelenmiş K-means24 kemometrik yaklaşımını kullanır ve kimyasal durumları istatistiksel bir gösterimle sunulur. Geleneksel durumda krom oksit filminin tahrip edilmesiyle başlayan korozyonun aksine, daha az pasivasyon ve daha düşük korozyon direnci, Fe/Cr oksit tabakası yakınındaki lokalize Fe3+ açısından zengin nano adacıklara atfedilmektedir; bu da koruyucu özellikler olabilir. Oksit, noktalı filmi tahrip eder ve korozyona neden olur.
Deforme olmuş SDSS 2507'nin korozyon davranışı ilk olarak elektrokimyasal ölçümler kullanılarak değerlendirilmiştir. Şekil 1'de, oda sıcaklığında asidik (pH = 1) FeCl3 sulu çözeltisinde seçilen numuneler için Nyquist ve Bode eğrileri gösterilmektedir. Seçilen elektrolit, pasivasyon filminin bozulma eğilimini karakterize eden güçlü bir oksitleyici madde görevi görmektedir. Malzeme oda sıcaklığında kararlı çukurlaşmaya uğramamış olsa da, analiz olası arıza olayları ve ardından gelen korozyon hakkında bilgi sağlamıştır. Eşdeğer devre (Şekil 1d), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) spektrumunu uydurmak için kullanılmış ve ilgili uydurma sonuçları Tablo 1'de gösterilmiştir. Çözeltiyle işlem görmüş ve sıcak işlenmiş numunelerde eksik yarım daireler görülürken, soğuk haddelenmiş numunelerde sıkıştırılmış yarım daireler görülmektedir (Şekil 1b). EIS spektroskopisinde, yarım dairenin yarıçapı polarizasyon direnci (Rp)25,26 olarak kabul edilebilir. Tablo 1'deki çözelti işlemine tabi tutulmuş pistin Rp değeri yaklaşık 135 kΩ cm–2 iken, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş pistin değerleri sırasıyla 34,7 ve 2,1 kΩ cm–2 ile çok daha düşüktür. Rp'deki bu önemli azalma, önceki raporlarda da gösterildiği gibi, plastik deformasyonun pasivasyon ve korozyon direncine olan zararlı etkisini göstermektedir27,28,29,30.
a) Nyquist, b) Bode empedans ve faz diyagramları ve d) bunlara karşılık gelen eşdeğer devre modelleri; burada RS elektrolit direnci, Rp polarizasyon direnci ve QCPE, ideal olmayan kapasitansı (n) modellemek için kullanılan sabit faz elemanının oksitidir. EIS ölçümleri açık devre potansiyelinde yapılır.
Eş zamanlı sabitler, yüksek frekans aralığında elektrolit direnci RS26'yı temsil eden bir plato ile Bode grafiğinde gösterilmiştir. Frekans azaldıkça empedans artar ve kapasitans baskınlığını gösteren negatif bir faz açısı bulunur. Faz açısı, nispeten geniş bir frekans aralığında maksimumu koruyarak artar ve ardından azalır (Şekil 1c). Bununla birlikte, her üç durumda da bu maksimum hala 90°'den azdır ve kapasitif dağılım nedeniyle ideal olmayan kapasitif davranışı gösterir. Bu nedenle, QCPE sabit faz elemanı (CPE), özellikle atomik ölçekte, yüzey pürüzlülüğünden veya homojen olmamasından, fraktal geometriden, elektrot gözenekliliğinden, düzensiz potansiyelden ve elektrotların şekline sahip geometriden kaynaklanan arayüzey kapasitans dağılımlarını temsil etmek için kullanılır31,32. CPE empedansı:
Burada j sanal sayı ve ω açısal frekanstır. QCPE, elektrolitin etkin açık alanıyla orantılı, frekanstan bağımsız bir sabittir. n, bir kapasitörün ideal kapasitanstan sapmasını tanımlayan boyutsuz bir üs sayısıdır; yani n 1'e ne kadar yakınsa, CPE o kadar saf kapasitif olur, n sıfıra yakınsa dirençli görünür. 1'e yakın küçük n sapmaları, polarizasyon testlerinden sonra yüzeyin ideal olmayan kapasitif davranışını gösterir. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin QCPE'si, muadillerine göre önemli ölçüde daha yüksektir, bu da yüzey kalitesinin daha az homojen olduğu anlamına gelir.
Paslanmaz çeliklerin korozyon direnci özelliklerinin çoğuyla tutarlı olarak, SDSS'nin nispeten yüksek Cr içeriği, yüzeyde pasifleştirici koruyucu bir oksit filminin varlığı nedeniyle genellikle SDSS'nin mükemmel korozyon direncine yol açar17. Bu pasifleştirici filmler genellikle Cr3+ oksitleri ve/veya hidroksitleri bakımından zengindir ve esas olarak Fe2+, Fe3+ oksitleri ve/veya (oksi)hidroksitlerle birleşir33. Aynı yüzey düzgünlüğüne, pasifleştirici oksit tabakasına ve mikroskobik ölçümlere göre gözlemlenen yüzey çatlamasının olmamasına rağmen6,7, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin korozyon davranışı farklıdır, bu nedenle çelik deformasyonu için mikroyapısal özelliklerin derinlemesine incelenmesi gereklidir.
Deforme olmuş paslanmaz çeliğin mikro yapısı, içsel ve senkrotron yüksek enerjili X-ışınları kullanılarak niceliksel olarak incelenmiştir (Ek Şekiller 1, 2). Ayrıntılı analiz Ek Bilgilerde verilmiştir. Ana faz türü konusunda genel bir fikir birliği olmasına rağmen, Ek Tablo 1'de listelenen kütle faz oranlarında farklılıklar bulunmuştur. Bu farklılıklar, farklı X-ışını kırınımı (XRD) algılama derinliklerinden etkilenen yüzeyde ve hacimde homojen olmayan faz oranlarından kaynaklanabilir. (Farklı enerji kaynaklarından gelen fotonlarla)34. Laboratuvar kaynağından XRD ile belirlenen soğuk haddelenmiş numunelerde nispeten yüksek östenit oranları, daha iyi pasivasyon ve dolayısıyla daha iyi korozyon direnci gösterirken35, daha doğru ve istatistiksel sonuçlar faz oranlarında ters eğilimler olduğunu göstermektedir. Ek olarak, çeliğin korozyon direnci, termomekanik işlem sırasında meydana gelen tane inceltme derecesine, tane boyutunun küçülmesine, mikro deformasyonların artmasına ve dislokasyon yoğunluğuna da bağlıdır36,37,38. Sıcak işlenmiş numuneler, mikron boyutlu tanelerin göstergesi olan daha taneli bir yapı sergilerken, soğuk haddelenmiş numunelerde gözlemlenen düz halkalar (Ek Şekil 3), önceki çalışmalarda nano boyuta kadar önemli ölçüde tane inceltmesinin göstergesiydi. Bu, pasif film oluşumunu ve korozyon direncinin artmasını desteklemelidir. Daha yüksek dislokasyon yoğunluğu genellikle çukurlaşmaya karşı daha düşük dirençle ilişkilidir ve bu da elektrokimyasal ölçümlerle iyi bir uyum göstermektedir.
Ana elementlerin mikro alanlarının kimyasal durumundaki değişiklikler, X-PEEM kullanılarak sistematik olarak incelenmiştir. Daha fazla alaşım elementi olmasına rağmen, burada Cr, Fe, Ni ve Ce39 seçilmiştir; çünkü Cr pasif filmin oluşumunda kilit elementtir, Fe çelik için ana elementtir ve Ni pasivasyonu artırır ve ferrit-östenitik fazı dengeler. Ce'nin amacı ise yapı ve modifikasyondur. Senkrotron ışın enerjisi ayarlanarak, XAS, yüzeyden Cr (L2.3 kenarı), Fe (L2.3 kenarı), Ni (L2.3 kenarı) ve Ce'nin (M4.5 kenarı) ana özelliklerini yakalamıştır. -2507 SDSS. Yayınlanmış verilerle (örneğin Fe L2, 3 kaburgaları üzerindeki XAS40,41) enerji kalibrasyonu dahil edilerek uygun veri analizi yapılmıştır.
Şekil 2'de, sıcak işlenmiş (Şekil 2a) ve soğuk haddelenmiş (Şekil 2d) Ce-2507 SDSS'nin X-PEEM görüntüleri ve ayrı ayrı işaretlenmiş pozisyonlardaki karşılık gelen XAS Cr ve Fe L2,3 kenarları gösterilmektedir. L2,3 XAS kenarı, 2p3/2 (L3 kenarı) ve 2p1/2 (L2 kenarı) spin-yörünge ayrılma seviyelerinde foto uyarım sonrasında elektronların boş 3d durumlarını inceler. Cr'nin değerlik durumu hakkında bilgi, Şekil 2b,d'deki L2,3 kenarının X-ışını kırınım analizinden elde edilmiştir. Bağlantı karşılaştırması. 42, 43, L3 kenarına yakın dört tepe A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) ve D (582,2 eV) gözlemlendiğini ve bunların oktahedral Cr3+ iyonlarını, yani Cr2O3'ü yansıttığını göstermiştir. Deneysel spektrumlar, b ve e panellerinde gösterildiği gibi, 2,0 eV44 kristal alanı kullanılarak Cr L2.3 arayüzünde çoklu kristal alan hesaplamalarından elde edilen teorik hesaplamalarla uyumludur. Hem sıcak işlenmiş hem de soğuk haddelenmiş SDSS'nin yüzeyleri nispeten homojen bir Cr2O3 tabakasıyla kaplanmıştır.
a) Kenar b Cr L2.3 ve kenar c Fe L2.3'e karşılık gelen sıcak şekillendirilmiş SDSS'nin X-PEEM termal görüntüsü, d) Kenar e Cr L2.3 ve f Fe L2.3'e karşılık gelen soğuk haddelenmiş SDSS'nin X-PEEM termal görüntüsü. (a, d)'deki termal görüntülerde turuncu noktalı çizgilerle işaretlenmiş çeşitli uzamsal konumlarda çizilen XAS spektrumları, (b) ve (e)'de 2,0 eV kristal alan değerine sahip Cr3+'ün simüle edilmiş XAS spektrumlarını temsil eder. X-PEEM görüntüleri için, görüntü okunabilirliğini iyileştirmek amacıyla termal bir palet kullanılır; burada maviden kırmızıya renkler, X-ışını emiliminin yoğunluğuyla orantılıdır (düşükten yükseğe).
Bu metalik elementlerin kimyasal ortamından bağımsız olarak, her iki numune için de Ni ve Ce alaşım elementlerinin ilavelerinin kimyasal durumu aynı kaldı. Ek çizim. Şekil 5-9'da, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin yüzeyindeki çeşitli noktalarda Ni ve Ce için X-PEEM görüntüleri ve karşılık gelen XAS spektrumları gösterilmektedir. Ni XAS, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerin ölçülen tüm yüzeyinde Ni2+'nin oksidasyon durumunu göstermektedir (Ek Tartışma). Sıcak işlenmiş numunelerde Ce'nin XAS sinyalinin gözlenmediği, soğuk haddelenmiş numunelerin ise Ce3+ spektrumunun bir noktada gözlendiği dikkate değerdir. Soğuk haddelenmiş numunelerde Ce noktalarının gözlemlenmesi, Ce'nin esas olarak çökelme şeklinde bulunduğunu göstermiştir.
Isıl olarak deforme edilmiş SDSS'de, Fe L2.3 kenarında XAS'ta yerel yapısal bir değişiklik gözlemlenmedi (Şekil 2c). Bununla birlikte, Şekil 2f'de gösterildiği gibi, Fe matrisi, soğuk haddelenmiş SDSS'de rastgele seçilen yedi noktada mikroskobik olarak kimyasal durumunu değiştirir. Ek olarak, Şekil 2f'deki seçilen konumlardaki Fe'nin durumundaki değişiklikler hakkında doğru bir fikir edinmek için, daha küçük dairesel bölgelerin seçildiği yerel yüzey çalışmaları yapıldı (Şekil 3 ve Ek Şekil 10). α-Fe2O3 sistemlerinin ve Fe2+ oktahedral oksitlerin Fe L2,3 kenarının XAS spektrumları, 1.0 (Fe2+) ve 1.0 (Fe3+)44 kristal alanları kullanılarak çoklu kristal alan hesaplamaları ile modellendi. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ün birleşimine sahip olduğunu47 ve FeO45'in ise biçimsel olarak iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz. α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ün bir kombinasyonuna sahip olduğunu47 ve FeO45'in ise biçimsel olarak iki değerlikli bir Fe2+ oksit (3d6) olduğunu belirtiyoruz.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün hem Fe2+ hem de Fe3+'ü birleştirdiğini47 ve FeO45'in ise biçimsel olarak iki değerlikli oksit Fe2+ (3d6) şeklinde olduğunu unutmayın.α-Fe2O3 ve γ-Fe2O3'ün farklı yerel simetrilere sahip olduğunu45,46, Fe3O4'ün Fe2+ ve Fe3+ kombinasyonlarına sahip olduğunu47 ve FeO45'in formal bir iki değerlikli Fe2+ oksit (3d6) olarak davrandığını unutmayın. α-Fe2O3'teki tüm Fe3+ iyonları yalnızca Oh pozisyonlarına sahipken, γ-Fe2O3 genellikle eg pozisyonlarında boşluklar bulunan Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel olarak ifade edilir. Bu nedenle, γ-Fe2O3'teki Fe3+ iyonları hem Td hem de Oh pozisyonlarına sahiptir. Önceki çalışmada belirtildiği gibi, ikisinin yoğunluk oranları farklı olsa da, eg/t2g yoğunluk oranı ≈1 iken, bu durumda gözlemlenen eg/t2g yoğunluk oranı yaklaşık 1'dir. Bu, bu durumda yalnızca Fe3+'ün mevcut olma olasılığını ortadan kaldırır. Fe2+ ​​ve Fe3+ kombinasyonlarıyla Fe3O4 durumunu ele alırsak, Fe'nin L3 kenarındaki daha zayıf (güçlü) ilk özelliğin, t2g durumunda daha küçük (daha büyük) bir boşluğa işaret ettiği bilinmektedir. Bu, Fe2+ (Fe3+) için de geçerlidir ve ilk işaretin artması Fe2+47 içeriğindeki artışı gösterir. Bu sonuçlar, Fe2+ ve γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ve/veya Fe3O4'ün kompozitlerin soğuk haddelenmiş yüzeylerinde baskın olduğunu göstermektedir.
Şekil 2d'deki seçilen 2 ve E bölgelerindeki çeşitli uzamsal konumlarda Fe L2,3 kenarı boyunca (a, c) ve (b, d) XAS spektrumlarının büyütülmüş fotoemisyon elektron termal görüntüleri.
Elde edilen deneysel veriler (Şekil 4a ve Ek Şekil 11) çizildi ve saf bileşikler 40, 41, 48'in verileriyle karşılaştırıldı. Temelde, deneysel olarak gözlemlenen üç farklı Fe L-kenarı XAS spektrumu (XAS-1, XAS-2 ve XAS-3: Şekil 4a) uzamsal olarak farklı konumlarda gözlemlendi. Özellikle, Şekil 3b'deki 2-a'ya benzer bir spektrum (XAS-1 olarak adlandırılır) ilgi alanının tamamında gözlemlendi, ardından 2-b spektrumu (XAS-2 olarak etiketlenmiştir) geldi, Şekil 3d'deki E-3'e benzer bir spektrum (XAS-3 olarak adlandırılır) ise belirli lokalize konumlarda gözlemlendi. Genellikle, bir prob numunesinde bulunan değerlik durumlarını belirlemek için dört parametre kullanılır: (1) L3 ve L2 spektral özellikleri, (2) L3 ve L2 özelliklerinin enerji konumları, (3) L3-L2 enerji farkı, (4) L2 yoğunluk oranı /L3. Görsel gözlemlere göre (Şekil 4a), incelenen SDSS'nin yüzeyinde Fe0, Fe2+ ve Fe3+ olmak üzere üç Fe bileşeninin tamamı mevcuttur. Hesaplanan L2/L3 yoğunluk oranı da üç bileşenin de varlığını göstermiştir.
a Simüle edilmiş XAS karşılaştırma spektrumlarıyla karşılaştırılan üç farklı deneysel veri (Şekil 2 ve Şekil 3'teki 2-a, 2-b ve E-3'e karşılık gelen düz çizgiler XAS-1, XAS-2 ve XAS-3), sırasıyla 1,0 eV ve 1,5 eV kristal alan değerlerine sahip oktahedronlar Fe2+, Fe3+, b–d Ölçülen deneysel veriler (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ve bunlara karşılık gelen optimize edilmiş LCF verileri (düz siyah çizgi) ve XAS-3 spektrumlarının Fe3O4 (Fe'nin karışık hali) ve Fe2O3 (saf Fe3+) standartlarıyla karşılaştırılması.
Demir oksit bileşimini nicelleştirmek için üç standartın doğrusal kombinasyon (LCF) uyumu kullanıldı40,41,48. LCF, Şekil 4b–d'de gösterildiği gibi, en yüksek kontrastı gösteren üç seçilmiş Fe L-kenarı XAS spektrumu, yani XAS-1, XAS-2 ve XAS-3 için uygulandı. LCF uyumları için, tüm verilerde gözlemlediğimiz küçük kenar ve demir metalinin çeliğin ana bileşeni olması nedeniyle tüm durumlarda %10 Fe0 dikkate alındı. Nitekim, Fe için X-PEEM'in (~6 nm)49 deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (4 nm'den biraz daha büyük) daha büyüktür ve bu da pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesini sağlar. Nitekim, Fe için X-PEEM'in (~6 nm)49 deneme derinliği, tahmini oksidasyon tabakası kalınlığından (4 nm'den biraz daha büyük) daha büyüktür ve bu da pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyalin tespit edilmesini sağlar. Fe (~ 6 нм)49'a kadar X-PEEM'i kullanın, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 nm), daha düşük bir sıcaklıkta (Fe0) daha yüksek bir sıcaklık değerine sahip olmak için. Gerçekten de, Fe için X-PEEM probunun derinliği (~6 nm)49, oksidasyon tabakasının varsayılan kalınlığından (4 nm'den biraz daha fazla) daha büyüktür; bu da pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyali tespit etmeyi mümkün kılar.Aslında, X-PEEM, beklenen oksit tabakası kalınlığından (4 nm'nin biraz üzerinde) daha derinlerde Fe'yi (~6 nm)49 tespit ederek, pasivasyon tabakasının altındaki demir matrisinden (Fe0) gelen sinyallerin tespit edilmesini sağlar. Gözlemlenen deneysel veriler için en iyi çözümü bulmak amacıyla çeşitli Fe2+ ve Fe3+ kombinasyonları denendi. Şekil 4b'de, Fe2+ ve Fe3+'ün oranlarının birbirine yakın, yaklaşık %45 olduğu XAS-1 spektrumunda Fe2+ ve Fe3+ kombinasyonu gösterilmektedir; bu da Fe'nin karışık bir oksidasyon durumunu göstermektedir. XAS-2 spektrumunda ise Fe2+ ve Fe3+ yüzdeleri sırasıyla ~%30 ve %60 olmaktadır. Fe2+ içeriği Fe3+ içeriğinden daha düşüktür. Fe2+/Fe3 oranının 1:2 olması, Fe3O4'ün aynı Fe iyonu oranında oluşabileceği anlamına gelir. Ek olarak, XAS-3 spektrumu için Fe2+ ve Fe3+ yüzdeleri sırasıyla ~%10 ve %80'e değişmiş olup, bu da Fe2+'nin Fe3+'e daha yüksek oranda dönüştüğünü göstermektedir. Yukarıda belirtildiği gibi, Fe3+, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 veya Fe3O4'ten gelebilir. Fe3+'ün en olası kaynağını anlamak için, XAS-3 spektrumları, Şekil 4e'de çeşitli Fe3+ standartlarıyla birlikte çizilmiştir ve B Tepesi dikkate alındığında her iki standartla da benzerlik göstermektedir. Bununla birlikte, omuzun (A: Fe2+'den) yoğunluğu ve B/A yoğunluk oranı, XAS-3 spektrumunun γ-Fe2O3'ün spektrumuna yakın ancak aynı olmadığını göstermektedir. Toplu γ-Fe2O3 ile karşılaştırıldığında, A SDSS tepesinin Fe 2p XAS yoğunluğu biraz daha yüksektir (Şekil 4e), bu da daha yüksek bir Fe2+ yoğunluğunu göstermektedir. XAS-3'ün spektrumu, Fe3+'ün hem Oh hem de Td pozisyonlarında bulunduğu γ-Fe2O3'ün spektrumuna benzer olsa da, farklı değerlik durumlarının ve koordinasyonun yalnızca L2,3 kenarı veya L2/L3 yoğunluk oranı ile tanımlanması hala bir sorundur. Bu, nihai spektrumda yer alan çeşitli faktörlerin karmaşıklığı nedeniyle tekrar eden bir tartışma konusudur41.
Yukarıda açıklanan, seçilen ilgi bölgelerinin kimyasal durumlarının spektral ayrımına ek olarak, temel elementler Cr ve Fe'nin küresel kimyasal heterojenliği, numune yüzeyinde elde edilen tüm XAS spektrumlarının K-ortalama kümeleme yöntemi kullanılarak sınıflandırılmasıyla değerlendirilmiştir. Şekil 5'te gösterilen sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numunelerde, Cr L kenar profilleri, uzamsal olarak dağılmış iki optimal küme oluşturacak şekilde ayarlanmıştır. XAS Cr spektrumlarının iki merkez noktasının birbirine çok benzer olması nedeniyle, yerel yapısal değişikliklerin gözlemlenmediği açıktır. Bu iki kümenin spektral şekilleri, Cr2O342'ye karşılık gelenlerle neredeyse aynıdır; bu da Cr2O3 katmanlarının SDSS üzerinde nispeten homojen bir şekilde dağıldığı anlamına gelir.
a) K-ortalamalar L-kenar Cr bölgelerinin kümesi, b) karşılık gelen XAS merkez noktaları. Soğuk haddelenmiş SDSS'nin K-ortalamalar X-PEEM karşılaştırmasının sonuçları: c) Cr L2,3'ün K-ortalamalar kenar bölgelerinin kümeleri ve d) karşılık gelen XAS merkez noktaları.
Daha karmaşık bir FeL kenar haritasını göstermek için, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için sırasıyla dört ve beş optimize edilmiş küme ve bunlarla ilişkili merkez noktaları (spektral dağılımlar) kullanılmıştır. Bu nedenle, Fe2+ ve Fe3+ yüzdesi (%) Şekil 4'te gösterilen LCF ayarlanarak elde edilebilir. Yüzey oksit filminin mikrokimyasal homojen olmamasını ortaya çıkarmak için Fe0'ın bir fonksiyonu olarak psödoelektrot potansiyeli Epseudo kullanılmıştır. Epseudo, karıştırma kuralı ile kabaca tahmin edilir.
Burada \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)'ye eşittir ve sırasıyla 0,440 ve 0,036 V'tur. Daha düşük potansiyele sahip alanlar daha yüksek Fe3+ bileşik içeriğine sahiptir. Isıl olarak deforme edilmiş bir numunedeki potansiyel dağılımı, yaklaşık 0,119 V'luk maksimum değişimle katmanlı bir karaktere sahiptir (Şekil 6a,b). Bu potansiyel dağılımı, yüzey topografyasıyla yakından ilişkilidir (Şekil 6a). Altta yatan lameller iç kısımda konumla ilgili başka bir değişiklik gözlemlenmemiştir (Şekil 6b). Aksine, soğuk haddelenmiş SDSS'de farklı Fe2+ ve Fe3+ içeriklerine sahip farklı oksitlerin kombinasyonu için, sözde potansiyelin homojen olmayan bir yapısı gözlemlenebilir (Şekil 6c, d). Fe3+ oksitler ve/veya (oksi)hidroksitler, çelikteki korozyonun ana bileşenleridir ve oksijen ve suya geçirgendir50. Bu durumda, Fe3+ bakımından zengin adacıkların yerel olarak dağıldığı ve korozyon alanları olarak kabul edilebileceği görülmektedir. Bu durumda, potansiyelin mutlak değerinden ziyade potansiyel alanındaki gradyan, aktif korozyon bölgelerinin lokalizasyonunun bir göstergesi olarak kabul edilebilir51. Soğuk haddelenmiş SDSS yüzeyinde Fe2+ ve Fe3+'ün bu homojen olmayan dağılımı, yerel kimyasal özellikleri değiştirebilir ve oksit film çatlaması ve korozyon reaksiyonlarında daha etkili bir yüzey alanı sağlayarak, altta yatan metal matrisin sürekli olarak korozyona uğramasına, içsel homojen olmamaya ve pasifleştirici tabakanın koruyucu özelliklerinin azalmasına neden olabilir.
a–c sıcak işlenmiş X-PEEM ve d–f soğuk haddelenmiş SDSS için Fe L2,3 kenar bölgelerinin K-ortalama kümeleri ve karşılık gelen XAS merkezleri. a, d K-ortalama küme grafiği X-PEEM görüntüsünün üzerine yerleştirilmiştir. Tahmini sözde elektrot potansiyelleri (epseudo), K-ortalama küme diyagramlarıyla birlikte belirtilmiştir. Şekil 2'deki renk gibi bir X-PEEM görüntüsünün parlaklığı, X-ışını emilim yoğunluğuyla doğrudan orantılıdır.
Nispeten homojen Cr ancak farklı kimyasal durumdaki Fe, sıcak haddelenmiş ve soğuk haddelenmiş Ce-2507'de oksit film çatlamasının ve korozyon desenlerinin farklı kökenine yol açar. Soğuk haddelenmiş Ce-2507'nin bu özelliği iyi bilinmektedir. Atmosferik havada Fe oksitlerinin ve hidroksitlerinin oluşumuyla ilgili olarak, bu çalışmada aşağıdaki reaksiyonlar nötr reaksiyonlar olarak ele alınmıştır:
X-PEEM ölçümüne dayanarak, yukarıdaki reaksiyon aşağıdaki durumlarda meydana geldi. Fe0'a karşılık gelen küçük bir omuz, altta yatan metalik demirle ilişkilidir. Metalik Fe'nin çevreyle reaksiyonu, Fe'nin L kenarının XAS'ında Fe2+ sinyalini yükselten bir Fe(OH)2 tabakasının oluşmasına yol açar (denklem (5)). Havaya uzun süre maruz kalma, Fe(OH)2'den sonra Fe3O4 ve/veya Fe2O3 oksitlerinin oluşmasına neden olur52,53. İki tip kararlı Fe, Fe3O4 ve Fe2O3, Cr3+ açısından zengin bir koruyucu tabakada da oluşabilir; burada Fe3O4, düzgün ve yapışkan bir yapıyı tercih eder. Her ikisinin de varlığı, karışık oksidasyon durumlarına neden olur (XAS-1 spektrumu). XAS-2 spektrumu esas olarak Fe3O4'e karşılık gelir. Birkaç pozisyonda gözlemlenen XAS-3 spektrumları ise γ-Fe2O3'e tam dönüşümü göstermiştir. Açılmış X ışınlarının yaklaşık 50 nm'lik bir nüfuz derinliğine sahip olması nedeniyle, alttaki katmandan gelen sinyal, A tepe noktasının daha yüksek bir yoğunluğuna neden olur.
XRD spektrumu, oksit filmindeki Fe bileşeninin, Cr oksit tabakasıyla birleşmiş katmanlı bir yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Cr2O3'ün yerel homojen olmamasından kaynaklanan korozyonun pasivasyon özelliğinin aksine, bu çalışmada Cr2O3'ün düzgün bir tabakası olmasına rağmen, özellikle soğuk haddelenmiş numunelerde düşük korozyon direnci gözlemlenmiştir. Gözlemlenen davranış, üst tabakanın (Fe) kimyasal oksidasyon durumunun heterojenliğinin korozyon performansını etkilemesi olarak anlaşılabilir. Üst (Fe oksit) ve alt tabakaların (Cr oksit) aynı stokiyometrisinden dolayı kafeste metal veya oksijen iyonlarının yavaş transferi52,53, aralarında daha iyi etkileşime (yapışmaya) yol açar. Bu da korozyon direncini artırır. Bu nedenle, sürekli stokiyometri, yani Fe'nin tek bir oksidasyon durumu, ani stokiyometrik değişikliklere tercih edilir. Isıl olarak deforme edilmiş SDSS, daha düzgün bir yüzeye ve daha yoğun bir koruyucu tabakaya sahiptir ve bu da daha iyi korozyon direnci sağlar. Ancak, soğuk haddelenmiş SDSS'de, koruyucu tabakanın altında Fe3+ açısından zengin adacıkların varlığı, yüzeyin bütünlüğünü bozmakta ve yakındaki alt tabakanın galvanik korozyonuna neden olmaktadır; bu da EIS spektrumlarında Rp'nin (Tablo 1) ve korozyon direncinin azalmasına yol açmaktadır. Bu nedenle, plastik deformasyon nedeniyle yerel olarak dağılmış Fe3+ açısından zengin adacıklar, korozyon direnci performansını büyük ölçüde etkilemektedir; bu da bu çalışmada bir atılım niteliğindedir. Bu nedenle, bu çalışma, incelenen SDSS numunelerinin plastik deformasyon nedeniyle korozyon direncindeki azalmanın spektromikrograflarını sunmaktadır.
Ayrıca, çift fazlı çeliklerde nadir toprak elementlerinin alaşımlanması daha iyi performans gösterse de, bu ilave elementin korozyon davranışı açısından çelik matrisiyle etkileşimi, spektroskopik mikroskopi gözlemlerine dayanarak belirsizliğini koruyor. Ce sinyali (XAS M kenarı boyunca), soğuk haddeleme sırasında sadece birkaç pozisyonda görünür, ancak SDSS'nin sıcak deformasyonu sırasında kaybolur; bu da homojen alaşımlama yerine çelik matrisinde yerel Ce birikimini gösterir. SDSS'nin mekanik özellikleri iyileştirilmemesine rağmen6,7, REE'nin varlığı inklüzyonların boyutunu azaltır ve çukurlaşmayı kaynağında bastırdığı düşünülmektedir54.
Sonuç olarak, bu çalışma, nano ölçekli bileşenlerin kimyasal içeriğini nicelleştirerek, sezyum ile modifiye edilmiş 2507 SDSS'nin korozyonu üzerindeki yüzey heterojenliğinin etkisini ortaya koymaktadır. K-ortalama kümeleme yöntemi kullanılarak mikro yapı, yüzey özelliklerinin kimyasal durumu ve sinyal işleme yöntemlerinin nicel olarak incelenmesiyle, paslanmaz çeliğin koruyucu bir oksit tabakasıyla kaplandığında bile neden korozyona uğradığı sorusuna cevap verilmiştir. Karışık Fe2+/Fe3+ yapısı boyunca oktahedral ve tetrahedral koordinasyonları da içeren Fe3+ açısından zengin adacıkların, oksit filminin tahribatının ve soğuk haddelenmiş SDSS'nin korozyonunun bir kaynağı olduğu belirlenmiştir. Fe3+ baskın nano adacıklar, yeterli miktarda stokiyometrik Cr2O3 pasifleştirici tabaka varlığında bile zayıf korozyon direncine yol açmaktadır. Nano ölçekli kimyasal heterojenliğin korozyon üzerindeki etkisinin belirlenmesinde yapılan metodolojik ilerlemelere ek olarak, bu çalışmanın, çelik üretiminde paslanmaz çeliklerin korozyon direncini iyileştirmek için mühendislik süreçlerine ilham vermesi beklenmektedir.
Bu çalışmada kullanılan Ce-2507 SDSS külçelerini hazırlamak için, saf demir tüplerle kapatılmış Fe-Ce ana alaşımı da dahil olmak üzere karışık bileşenler, erimiş çelik üretmek üzere 150 kg'lık orta frekanslı bir indüksiyon fırınında eritildi ve döküm kalıplarına döküldü. Ölçülen kimyasal bileşimler (% ağırlık) Ek Tablo 2'de listelenmiştir. Külçe önce sıcak şekillendirme yöntemiyle bloklar haline getirildi. Daha sonra çelik, katı çözelti elde edilene kadar 1050°C'de 60 dakika süreyle tavlandı ve ardından oda sıcaklığına kadar suda soğutuldu. İncelenen numuneler, fazları, tane boyutunu ve morfolojiyi incelemek için TEM ve DOE kullanılarak ayrıntılı olarak incelendi. Numuneler ve üretim süreci hakkında daha ayrıntılı bilgi diğer kaynaklarda bulunabilir6,7.
Silindirik numuneler (φ10 mm × 15 mm), silindirin ekseni bloğun deformasyon yönüne paralel olacak şekilde sıcak presleme için işlendi. Yüksek sıcaklıkta sıkıştırma, Gleeble-3800 termal simülatörü kullanılarak 1000-1150°C aralığındaki çeşitli sıcaklıklarda 0,01-10 s-1 aralığında sabit bir gerinim hızında gerçekleştirildi. Deformasyondan önce, numuneler sıcaklık gradyanını ortadan kaldırmak için seçilen sıcaklıkta 2 dakika boyunca 10 °C s-1 hızında ısıtıldı. Sıcaklık homojenliği sağlandıktan sonra, numuneler 0,7'lik gerçek gerinim değerine kadar deforme edildi. Deformasyondan sonra, deforme olmuş yapıyı korumak için hemen su ile soğutuldu. Daha sonra sertleştirilmiş numuneler, sıkıştırma yönüne paralel olarak kesildi. Bu özel çalışma için, diğer numunelere göre daha yüksek gözlemlenen mikro sertlik nedeniyle 1050°C, 10 s-1'de termal olarak deforme edilmiş bir numune seçtik7.
Ce-2507 katı çözeltisinin büyük (80 × 10 × 17 mm³) numuneleri, diğer tüm deformasyon sınıfları arasında en iyi mekanik özellikleri sağlayan üç fazlı asenkron iki silindirli deformasyon makinesi LG-300'de test edildi⁶. Her bir yol için gerinim hızı ve kalınlık azalması sırasıyla 0,2 m·s⁻¹ ve %5 idi.
Autolab PGSTAT128N elektrokimyasal iş istasyonu, %90 kalınlık azalmasına (1,0 eşdeğer gerçek gerinim) kadar soğuk haddeleme ve 1050 °C ve 10 s-1'de 0,7 gerçek gerinime kadar sıcak presleme işleminden sonra SDSS'nin elektrokimyasal olarak ölçülmesi için kullanılmıştır. İş istasyonunda, referans elektrot olarak doymuş kalomel elektrot, grafit karşı elektrot ve çalışma elektrotu olarak SDSS numunesi bulunan üç elektrotlu bir hücre bulunmaktadır. Numuneler, yanlarına bakır teller lehimlenmiş 11,3 mm çapında silindirler halinde kesilmiştir. Daha sonra numune, çalışma elektrotu olarak 1 cm2'lik açık bir çalışma alanı (silindirik numunenin alt yüzeyi) bırakılarak epoksi reçine ile doldurulmuştur. Epoksinin kürlenmesi ve ardından zımparalama ve parlatma sırasında çatlamayı önlemek için dikkatli olunmalıdır. Çalışma yüzeyi, 1 mikron partikül boyutuna sahip elmas parlatma süspansiyonu ile zımparalanmış ve parlatılmış, damıtılmış su ve etanol ile temizlenmiş ve soğuk havada kurutulmuştur. Elektrokimyasal ölçümlerden önce, parlatılmış numuneler doğal bir oksit filmi oluşturmak için birkaç gün havaya maruz bırakıldı. Paslanmaz çeliğin korozyonunu hızlandırmak için, HCl ile pH = 1,0 ± 0,01'e stabilize edilmiş sulu bir FeCl3 çözeltisi (%6,0 ağırlık), ASTM tarafından belirtildiği gibi güçlü oksitleyici güce sahip klorür iyonlarının bulunduğu ve düşük pH'lı agresif ortamlarda bulunduğu için kullanıldı. Önerilen standartlar G48 ve A923'tür. Numuneler, herhangi bir ölçüm yapılmadan önce, durağan duruma yakın bir duruma ulaşmak için 1 saat boyunca test çözeltisine daldırıldı. Katı çözelti, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş numuneler için empedans ölçüm frekans aralığı 1 × 105 ~ 0,1 Hz ve açık devre potansiyeli (OPS) 5 mV olup, sırasıyla 0,39, 0,33 ve 0,25 VSCE idi. Verilerin tekrarlanabilirliğini sağlamak için, her bir numunenin elektrokimyasal testleri aynı koşullar altında en az üç kez tekrarlandı.
HE-SXRD ölçümleri için, faz bileşimini belirlemek amacıyla Kanada'daki CLS'de yüksek enerjili bir Brockhouse wiggler hattında 1 × 1 × 1,5 mm³ dikdörtgen çift fazlı çelik bloklar ölçülmüştür.56 Veri toplama işlemi, oda sıcaklığında Debye-Scherrer geometrisi veya taşıma geometrisinde gerçekleştirilmiştir. LaB6 kalibrasyon maddesine göre kalibre edilen X-ışınlarının dalga boyu 0,212561 Å olup, bu da 58 keV'e karşılık gelir ve laboratuvar X-ışını kaynağı olarak yaygın olarak kullanılan Cu Kα'dan (8 keV) çok daha yüksektir. Numune, dedektörden 740 mm uzaklığa yerleştirilmiştir. Her numunenin algılama hacmi, ışın boyutu ve numune kalınlığına bağlı olarak 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³'tür. Bu verilerin her biri, 0,3 saniyelik pozlama süresi ve 120 kare kullanılarak, Perkin Elmer alan dedektörü, düz panel X-ışını dedektörü, 200 µm piksel, 40 × 40 cm2 ile toplanmıştır.
Seçilen iki model sistemin X-PEEM ölçümleri, MAX IV laboratuvarındaki (Lund, İsveç) MAXPEEM ışın hattının PEEM uç istasyonunda gerçekleştirildi. Numuneler, elektrokimyasal ölçümlerde olduğu gibi aynı şekilde hazırlandı. Hazırlanan numuneler birkaç gün havada tutuldu ve senkrotron fotonlarıyla ışınlanmadan önce ultra yüksek vakum odasında gazdan arındırıldı. Işının enerji çözünürlüğü, N2'de hv = 401 eV ile uyarım bölgesinin N 1 s'den 1\(\pi _g^ \ast\)'ye kadar olan iyon çıkış spektrumunun ölçülmesi ve foton enerjisinin E3/2.57'ye bağımlılığı ile elde edildi. Spektral uyum, ölçülen enerji aralığında ΔE (spektral çizgi genişliği) ~0,3 eV verdi. Bu nedenle, Fe 2p L2,3 kenarı, Cr 2p L2,3 kenarı, Ni 2p L2,3 kenarı ve Ce M4,5 kenarı için Si 1200-line mm−1 ızgaralı modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Bu nedenle, Fe 2p L2.3 kenarı, Cr 2p L2.3 kenarı, Ni 2p L2.3 kenarı ve Ce M4.5 kenarı için Si 1200-line mm−1 ızgaralı modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın hattı enerji çözünürlüğünün E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ve akının ≈1012 ph/s olduğu tahmin edilmiştir. Таким образом, энергетическое разрешение kanala пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и Maksimum ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 ile решеткой Si 1200 штрихов/мм Fe кромка 2p L2,3, kırmızı Cr 2p L2,3, kırmızı Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Bu nedenle, Fe kenarı 2p L2,3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5 için 1200 çizgi/mm'lik bir Si ızgarasına sahip modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör kullanılarak ışın kanalının enerji çözünürlüğü E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 ve akı ≈1012 f/s olarak tahmin edilmiştir.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700 Bunlar Si 1200 mmmm−1 ve Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 ve Ce M4,5.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 ve ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700 Bunlar, SI 1200 mm-1 ile Fe 2P 2P 2P L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 ve Ce M4.5 ile uyumludur.Bu nedenle, modifiye edilmiş bir SX-700 monokromatör ve 1200 hatlı bir Si ızgarası kullanıldığında, 3, Cr kenarı 2p L2.3, Ni kenarı 2p L2.3 ve Ce kenarı M4.5 elde edilir.Foton enerjisi 0,2 eV'lik adımlarla artırıldı. Her enerji seviyesinde, 20 µm'lik görüş alanında 1024 × 1024 piksel sağlayan 2 x 2 binning fiber optik bağlantıya sahip bir TVIPS F-216 CMOS dedektörü kullanılarak PEEM görüntüleri kaydedildi. Görüntülerin pozlama süresi 0,2 saniye olup, 16 kare ortalaması alınmıştır. Fotoelektron görüntü enerjisi, maksimum ikincil elektron sinyalini sağlayacak şekilde seçilmiştir. Tüm ölçümler, doğrusal olarak polarize edilmiş bir foton ışınının normal geliş açısında gerçekleştirilir. Ölçümler hakkında daha fazla bilgi için önceki bir çalışmaya bakınız58. Toplam elektron verimi (TEY)59 algılama modu ve X-PEEM'deki uygulaması incelendikten sonra, bu yöntemin algılama derinliği Cr sinyali için ~4–5 nm ve Fe sinyali için ~6 nm olarak tahmin edilmiştir. Cr derinliği oksit film kalınlığına (~4 nm)60,61 çok yakınken, Fe derinliği oksit film kalınlığından daha büyüktür. Fe L kenarına yakın toplanan XAS, demir oksit XAS ve matristen gelen FeO'nun bir karışımıdır. İlk durumda, yayılan elektronların yoğunluğu, TEY'ye katkıda bulunan tüm olası elektron türlerinden kaynaklanır. Bununla birlikte, saf bir demir sinyali, elektronların oksit tabakasından geçmesi, yüzeye ulaşması ve analizör tarafından toplanması için daha yüksek kinetik enerji gerektirir. Bu durumda, Fe0 sinyali esas olarak LVV Auger elektronlarından ve bunlar tarafından yayılan ikincil elektronlardan kaynaklanır. Ek olarak, bu elektronların katkıda bulunduğu TEY yoğunluğu, elektron kaçış yolu sırasında azalır49 ve demir XAS haritasındaki Fe0'ın spektral imzasını daha da azaltır.
Veri madenciliğini veri küplerine (X-PEEM verileri) entegre etmek, ilgili bilgileri (kimyasal veya fiziksel özellikler) çok boyutlu bir şekilde çıkarmada önemli bir adımdır. K-ortalama kümeleme, makine görüşü, görüntü işleme, denetimsiz örüntü tanıma, yapay zeka ve sınıflandırma analizi dahil olmak üzere birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır.24 Örneğin, K-ortalama kümeleme, hiperspektral görüntü verilerinin kümelenmesinde iyi bir şekilde uygulanmaktadır.62 Prensip olarak, çok nesneli veriler için K-ortalama algoritması, öznitelikleri (foton enerji özellikleri) hakkındaki bilgilere göre bunları kolayca gruplandırabilir. K-ortalama kümeleme, verileri K örtüşmeyen gruba (küme) bölmek için yinelemeli bir algoritmadır; burada her piksel, çelik mikroyapısal bileşimindeki kimyasal homojen olmama durumunun uzamsal dağılımına bağlı olarak belirli bir kümeye aittir. K-ortalama algoritması iki adımdan oluşur: ilk adımda K merkez noktası hesaplanır ve ikinci adımda her nokta komşu merkez noktalarına sahip bir kümeye atanır. Bir kümenin ağırlık merkezi, o kümenin veri noktalarının (XAS spektrumları) aritmetik ortalaması olarak tanımlanır. Komşu ağırlık merkezlerini tanımlamak için Öklid mesafeleri olarak farklı mesafeler vardır. px,y (x ve y piksel cinsinden çözünürlüktür) giriş görüntüsü için, CK kümenin ağırlık merkezidir; bu görüntü daha sonra K-means63 kullanılarak K kümeye ayrılabilir (kümelenebilir). K-means kümeleme algoritmasının son adımları şunlardır:
Adım 2. Mevcut merkez noktasına göre tüm piksellerin üyelik derecesini hesaplayın. Örneğin, bu, merkez noktası ile her piksel arasındaki Öklid mesafesi d'den hesaplanır:
3. Adım: Her pikseli en yakın merkez noktasına atayın. Ardından K merkez noktasının konumunu aşağıdaki gibi yeniden hesaplayın:
Adım 4. Merkez noktaları yakınsayana kadar işlemi (denklemler (7) ve (8)) tekrarlayın. Nihai küme kalitesi sonuçları, başlangıç ​​merkez noktalarının en uygun seçimiyle yüksek oranda ilişkilidir63. Çelik görüntülerinin PEEM veri yapısı için, tipik olarak X (x × y × λ), 3 boyutlu dizi verilerinin bir küpüdür; burada x ve y eksenleri uzamsal bilgiyi (piksel çözünürlüğü) temsil ederken, λ ekseni fotonların enerji spektral moduna karşılık gelir. K-ortalamalar algoritması, pikselleri (kümeler veya alt bloklar) spektral özelliklerine göre ayırarak ve her bir analit (küme) için en iyi merkez noktasını (XAS spektral eğrisi) çıkararak X-PEEM verilerindeki ilgi alanlarını keşfetmek için kullanılmıştır. Uzamsal dağılımı, yerel spektral değişiklikleri, oksidasyon davranışını ve kimyasal durumu incelemek için kullanılır. Örneğin, K-ortalama kümeleme algoritması, sıcak işlenmiş ve soğuk haddelenmiş X-PEEM'deki Fe L-kenarı ve Cr L-kenarı bölgeleri için kullanılmıştır. En iyi kümeleri ve merkez noktalarını bulmak için çeşitli sayıda K-kümesi (mikro yapısal bölge) test edilmiştir. Grafik görüntülendiğinde, pikseller doğru küme merkez noktalarına yeniden atanır. Her renk dağılımı, kimyasal veya fiziksel nesnelerin uzamsal düzenini gösteren kümenin merkezine karşılık gelir. Çıkarılan merkez noktaları, saf spektrumların doğrusal kombinasyonlarıdır.
Bu çalışmanın sonuçlarını destekleyen veriler, makul bir talep üzerine ilgili WC yazarından temin edilebilir.
Sieurin, H. ve Sandström, R. Kaynaklı çift fazlı paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. ve Sandström, R. Kaynaklı çift fazlı paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliğin kırılma tokluğu. Sieurin, H. & Sandström, R. Sieurin, H. & Sandstrom, R. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. ve Sandström, R. Kaynaklı dubleks paslanmaz çeliklerin kırılma tokluğu.proje. fraktal. kürk. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitlerde ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Seçilmiş organik asitlerde ve organik asit/klorür ortamlarında dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Bazı organik asitler ve organik asit/klorür içeren ortamlarda dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. paslanmaz çelik, organik ve organik/klorlu ortamlar.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ve Van Der Merwe, J. Bazı organik asitler ve organik asit/klorür içeren ortamlarda dubleks paslanmaz çeliklerin korozyon direnci.korozyon önleyici. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. ve diğerleri. Fe-Al-Mn-C çift fazlı alaşımların korozyon-oksitleme özellikleri. Malzemeler 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Petrol ve doğalgaz üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Gaz ve petrol üretim ekipmanları için yeni nesil süper dubleks çelikler. E3S web semineri. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Dubleks paslanmaz çelik 2507 kalitesinin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Dubleks paslanmaz çelik 2507 kalitesinin sıcak deformasyon davranışının incelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 Tipi Dubleks Paslanmaz Çeliğin Sıcak Deformasyon Davranışının İncelenmesi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. ve Uthaisangsuk, V.2507Kingklang, S. ve Utaisansuk, V. 2507 Tipi Dubleks Paslanmaz Çeliğin Sıcak Deformasyon Davranışının İncelenmesi. Metal.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. ve diğerleri. Seryumla modifiye edilmiş süper-dubleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin mikroyapısı ve mekanik özellikleri üzerindeki kontrollü soğuk haddelemenin etkisi. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. ve diğerleri. Seryumla modifiye edilmiş süper-dubleks SAF 2507 paslanmaz çeliğin sıcak deformasyon kaynaklı yapısı ve mekanik özellikleri. J. Alma mater. depolama tankı. teknoloji. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin östenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K. Nadir toprak elementlerinin östenitik çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin yüksek sıcaklık oksidasyonu altında östenitik çeliğin davranışına etkisi. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ve Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ve Zheng K. Nadir toprak elementlerinin östenitik çeliklerin yüksek sıcaklık oksidasyonundaki davranışına etkisi.korozyon. bilim. 164, 108359 (2020).