नैनोस्केल रासायनिक असमानता का सेरियम-संशोधित 2507 सुपर डुप्लेक्स स्टेनलेस स्टील के संक्षारण पर प्रभाव का खुलासा

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व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले स्टेनलेस स्टील और इसके गढ़े हुए रूप क्रोमियम ऑक्साइड से बनी निष्क्रिय परत के कारण सामान्य परिस्थितियों में संक्षारण के प्रति प्रतिरोधी होते हैं। स्टील का संक्षारण और क्षरण आमतौर पर इन परतों के नष्ट होने से जुड़ा होता है, लेकिन सूक्ष्म स्तर पर सतह की असमानताओं के प्रकट होने से यह दुर्लभ रूप से जुड़ा होता है। इस अध्ययन में, स्पेक्ट्रोस्कोपिक माइक्रोस्कोपी और केमोमेट्रिक विश्लेषण द्वारा पता लगाई गई नैनोस्केल रासायनिक सतह विषमता, अप्रत्याशित रूप से कोल्ड रोल्ड सेरियम मॉडिफाइड सुपर डुप्लेक्स स्टेनलेस स्टील 2507 (SDSS) के गर्म विरूपण के दौरान इसके विखंडन और संक्षारण पर हावी होती है। हालांकि एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी ने प्राकृतिक Cr2O3 परत का अपेक्षाकृत एकसमान आवरण दिखाया, लेकिन Fe/Cr ऑक्साइड परत पर Fe3+ समृद्ध नैनोआइलैंड्स के स्थानीय वितरण के कारण कोल्ड रोल्ड SDSS का निष्क्रिय प्रदर्शन खराब था। यह परमाणु स्तर का ज्ञान स्टेनलेस स्टील के संक्षारण की गहरी समझ प्रदान करता है और इसी प्रकार की उच्च-मिश्र धातु धातुओं के संक्षारण से निपटने में सहायक होने की उम्मीद है।
स्टेनलेस स्टील के आविष्कार के बाद से, फेरोक्रोम के संक्षारण-रोधी गुणों का श्रेय क्रोमियम को दिया जाता है, जो मजबूत ऑक्साइड/ऑक्सीहाइड्रॉक्साइड बनाता है और अधिकांश वातावरणों में निष्क्रियता का व्यवहार प्रदर्शित करता है। पारंपरिक (ऑस्टेनिटिक और फेरिटिक) स्टेनलेस स्टील्स 1, 2, 3 की तुलना में, सुपर डुप्लेक्स स्टेनलेस स्टील्स (एसडीएसएस) में बेहतर संक्षारण प्रतिरोध और उत्कृष्ट यांत्रिक गुण होते हैं। बढ़ी हुई यांत्रिक शक्ति हल्के और अधिक सघन डिजाइनों की अनुमति देती है। इसके विपरीत, किफायती एसडीएसएस में पिटिंग और क्रेविस संक्षारण के प्रति उच्च प्रतिरोध होता है, जिसके परिणामस्वरूप सेवा जीवन लंबा होता है, जिससे प्रदूषण नियंत्रण, रासायनिक कंटेनर और अपतटीय तेल और गैस उद्योग में इसका अनुप्रयोग विस्तारित होता है4। हालांकि, ऊष्मा उपचार तापमान की संकीर्ण सीमा और खराब निर्माण क्षमता इसके व्यापक व्यावहारिक अनुप्रयोग में बाधा डालती है। इसलिए, उपरोक्त प्रदर्शन को बेहतर बनाने के लिए एसडीएसएस को संशोधित किया जाता है। उदाहरण के लिए, उच्च नाइट्रोजन सामग्री वाले एसडीएसएस 2507 (सीई-2507) में सीई संशोधन को शामिल किया गया था6,7,8। 0.08 wt.% की उपयुक्त सांद्रता पर दुर्लभ पृथ्वी तत्व (सीई) डीएसएस के यांत्रिक गुणों पर लाभकारी प्रभाव डालता है, क्योंकि यह कण परिष्करण और कण सीमा की मजबूती में सुधार करता है। घिसाव और संक्षारण प्रतिरोध, तन्यता शक्ति और उपज शक्ति, तथा गर्म कार्यक्षमता में भी सुधार होता है9। नाइट्रोजन की बड़ी मात्रा महंगे निकल की जगह ले सकती है, जिससे एसडीएसएस अधिक लागत प्रभावी हो जाता है10।
हाल ही में, उत्कृष्ट यांत्रिक गुण प्राप्त करने के लिए SDSS को विभिन्न तापमानों (क्रायोजेनिक, ठंडा और गर्म) पर प्लास्टिक रूप से विकृत किया गया है6,7,8। हालांकि, सतह पर पतली ऑक्साइड फिल्म की उपस्थिति के कारण SDSS का उत्कृष्ट संक्षारण प्रतिरोध कई कारकों से प्रभावित होता है, जैसे कि विभिन्न कण सीमाओं वाले विषम चरणों की उपस्थिति के कारण अंतर्निहित विषमता, अवांछित अवक्षेप और ऑस्टेनिटिक और फेरिटिक चरणों की विभिन्न प्रतिक्रिया विरूपण7। इसलिए, SDSS संक्षारण को समझने के लिए इलेक्ट्रॉनिक संरचना के स्तर तक ऐसी फिल्मों के सूक्ष्म डोमेन गुणों का अध्ययन महत्वपूर्ण हो जाता है और इसके लिए जटिल प्रायोगिक तकनीकों की आवश्यकता होती है। अब तक, ऑगर इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी11 और एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी12,13,14,15 और हार्ड एक्स-रे फोटोइमिशन माइक्रोस्कोपी (HAX-PEEM)16 जैसी सतह-संवेदनशील विधियाँ आमतौर पर नैनोस्केल स्पेस के विभिन्न स्थानों में एक ही तत्व की रासायनिक अवस्थाओं में सतह परतों में रासायनिक अंतर का पता लगाने में विफल रही हैं। हाल के कई अध्ययनों ने क्रोमियम के स्थानीय ऑक्सीकरण को ऑस्टेनिटिक स्टेनलेस स्टील17, मार्टेंसिटिक स्टील18 और एसडीएसएस19,20 के देखे गए संक्षारण व्यवहार से सहसंबंधित किया है। हालांकि, इन अध्ययनों ने मुख्य रूप से संक्षारण प्रतिरोध पर Cr विषमता (जैसे, Cr3+ ऑक्सीकरण अवस्था) के प्रभाव पर ध्यान केंद्रित किया है। तत्वों की ऑक्सीकरण अवस्थाओं में पार्श्व विषमता समान घटक तत्वों वाले विभिन्न यौगिकों, जैसे कि लौह ऑक्साइड, के कारण हो सकती है। ये यौगिक, जो थर्मोमैकेनिकल उपचार के परिणामस्वरूप छोटे आकार के हो गए हैं, एक दूसरे के निकट स्थित होते हैं, लेकिन संरचना और ऑक्सीकरण अवस्था में भिन्न होते हैं16,21। इसलिए, ऑक्साइड फिल्मों में दरार और उसके बाद होने वाले गड्ढों का पता लगाने के लिए, सूक्ष्म स्तर पर सतह की विषमता को समझना आवश्यक है। इन आवश्यकताओं के बावजूद, ऑक्सीकरण में पार्श्व विषमता जैसे मात्रात्मक अनुमान, विशेष रूप से नैनो और परमाणु पैमाने पर Fe के लिए, अभी भी अपर्याप्त हैं, और संक्षारण प्रतिरोध के साथ इसका सहसंबंध अनछुआ ही रहा है। हाल ही में, इस्पात के नमूनों पर Fe और Ca22 जैसे विभिन्न तत्वों की रासायनिक अवस्था का मात्रात्मक विश्लेषण नैनोस्केल सिंक्रोट्रॉन विकिरण सुविधाओं में सॉफ्ट एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (X-PEEM) का उपयोग करके किया जाता था। रासायनिक रूप से संवेदनशील एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) के साथ संयुक्त, X-PEEM उच्च स्थानिक और स्पेक्ट्रल रिज़ॉल्यूशन के साथ XAS माप को सक्षम बनाता है, जिससे तत्वों की संरचना और उनकी रासायनिक अवस्था के बारे में तेईस नैनोमीटर पैमाने तक के स्थानिक रिज़ॉल्यूशन के साथ रासायनिक जानकारी प्राप्त होती है। आरंभिक परिवर्तनों का यह स्पेक्ट्रोमाइक्रोस्कोपिक अवलोकन स्थानीय रासायनिक अवलोकनों को सुगम बनाता है और लौह परत के स्थान में उन रासायनिक परिवर्तनों को प्रदर्शित कर सकता है जिनकी पहले जांच नहीं की गई थी।
यह अध्ययन नैनोस्केल पर रासायनिक अंतरों का पता लगाने में PEEM के लाभों को बढ़ाता है और Ce-2507 के संक्षारण व्यवहार को समझने के लिए एक अंतर्दृष्टिपूर्ण परमाणु-स्तरीय सतह विश्लेषण विधि प्रस्तुत करता है। यह शामिल तत्वों की वैश्विक रासायनिक (विषम) समरूपता को मैप करने के लिए क्लस्टर्ड K-means24 केमोमेट्रिक दृष्टिकोण का उपयोग करता है, जिनकी रासायनिक अवस्थाओं को सांख्यिकीय निरूपण में प्रस्तुत किया गया है। पारंपरिक मामले में क्रोमियम ऑक्साइड फिल्म के विनाश से शुरू होने वाले संक्षारण के विपरीत, कम निष्क्रियता और कम संक्षारण प्रतिरोध को वर्तमान में Fe/Cr ऑक्साइड परत के निकट स्थित स्थानीयकृत Fe3+ समृद्ध नैनोआइलैंड्स के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है, जो सुरक्षात्मक गुण हो सकते हैं। ऑक्साइड बिंदीदार फिल्म को नष्ट कर देता है और संक्षारण का कारण बनता है।
विकृत SDSS 2507 के संक्षारक व्यवहार का मूल्यांकन सर्वप्रथम विद्युतरासायनिक मापों का उपयोग करके किया गया। चित्र 1 में कमरे के तापमान पर FeCl3 के अम्लीय (pH = 1) जलीय विलयन में चयनित नमूनों के लिए Nyquist और Bode वक्र दर्शाए गए हैं। चयनित इलेक्ट्रोलाइट एक प्रबल ऑक्सीकरण कारक के रूप में कार्य करता है, जो निष्क्रिय परत के टूटने की प्रवृत्ति को दर्शाता है। यद्यपि कमरे के तापमान पर सामग्री में स्थिर गड्ढा नहीं बना, फिर भी विश्लेषण ने संभावित विफलता घटनाओं और उसके बाद होने वाले संक्षारण के बारे में जानकारी प्रदान की। समतुल्य परिपथ (चित्र 1d) का उपयोग विद्युतरासायनिक प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS) स्पेक्ट्रम को फिट करने के लिए किया गया था, और संबंधित फिटिंग परिणाम तालिका 1 में दिखाए गए हैं। विलयन-उपचारित और गर्म-कार्यित नमूनों में अपूर्ण अर्धवृत्त दिखाई देते हैं, जबकि ठंडे-रोल किए गए नमूनों में संपीड़ित अर्धवृत्त दिखाई देते हैं (चित्र 1b)। EIS स्पेक्ट्रोस्कोपी में, अर्धवृत्त की त्रिज्या को ध्रुवीकरण प्रतिरोध (Rp)25,26 माना जा सकता है। तालिका 1 में विलयन-उपचारित रनवे का Rp लगभग 135 kΩ cm–2 है, जबकि गर्म-संसाधित और ठंडे-रोलिंग द्वारा संसाधित रनवे का Rp मान क्रमशः 34.7 और 2.1 kΩ cm–2 है। Rp में यह महत्वपूर्ण कमी निष्क्रियता और संक्षारण प्रतिरोध पर प्लास्टिक विरूपण के हानिकारक प्रभाव को दर्शाती है, जैसा कि पिछली रिपोर्टों27,28,29,30 में दिखाया गया है।
a) नाइक्विस्ट प्रतिबाधा और b, c) बोडे प्रतिबाधा और चरण आरेख, और d) संबंधित समतुल्य परिपथ मॉडल, जहाँ RS इलेक्ट्रोलाइट प्रतिरोध है, Rp ध्रुवीकरण प्रतिरोध है, और QCPE गैर-आदर्श धारिता (n) को प्रतिरूपित करने के लिए उपयोग किए जाने वाले स्थिर चरण तत्व का ऑक्साइड है। EIS मापन मुक्त परिपथ विभव पर किए जाते हैं।
बोड प्लॉट में समवर्ती स्थिरांक दिखाए गए हैं, जिसमें उच्च आवृत्ति रेंज में पठार इलेक्ट्रोलाइट प्रतिरोध RS26 का प्रतिनिधित्व करता है। जैसे-जैसे आवृत्ति घटती है, प्रतिबाधा बढ़ती है और एक नकारात्मक चरण कोण पाया जाता है, जो धारिता प्रभुत्व को दर्शाता है। चरण कोण बढ़ता है, अपेक्षाकृत विस्तृत आवृत्ति रेंज में अधिकतम मान बनाए रखता है, और फिर घटता है (चित्र 1c)। हालांकि, तीनों मामलों में, यह अधिकतम मान अभी भी 90° से कम है, जो धारिता फैलाव के कारण गैर-आदर्श धारिता व्यवहार को दर्शाता है। इस प्रकार, QCPE (स्थिर चरण तत्व) (CPE) का उपयोग सतह खुरदरापन या असमानता, विशेष रूप से परमाणु पैमाने पर, भग्न ज्यामिति, इलेक्ट्रोड सरंध्रता, गैर-समान क्षमता और इलेक्ट्रोड के आकार वाली ज्यामिति से उत्पन्न होने वाले अंतरास्थि धारिता वितरण का प्रतिनिधित्व करने के लिए किया जाता है31,32। CPE प्रतिबाधा:
जहां j एक काल्पनिक संख्या है और ω कोणीय आवृत्ति है। QCPE एक आवृत्ति-स्वतंत्र स्थिरांक है जो इलेक्ट्रोलाइट के प्रभावी खुले क्षेत्र के समानुपाती होता है। n एक आयामहीन घात संख्या है जो संधारित्र की आदर्श धारिता से विचलन का वर्णन करती है, अर्थात् n जितना 1 के करीब होगा, CPE उतना ही शुद्ध धारिता के करीब होगा, जबकि n शून्य के करीब होने पर यह प्रतिरोधक प्रतीत होता है। n के छोटे विचलन, जो 1 के करीब होते हैं, ध्रुवीकरण परीक्षणों के बाद सतह के गैर-आदर्श धारिता व्यवहार को इंगित करते हैं। कोल्ड रोल्ड SDSS का QCPE इसके समकक्षों की तुलना में काफी अधिक है, जिसका अर्थ है कि सतह की गुणवत्ता कम एकसमान है।
स्टेनलेस स्टील के अधिकांश संक्षारण प्रतिरोधक गुणों के अनुरूप, एसडीएसएस की अपेक्षाकृत उच्च क्रोमियम मात्रा आमतौर पर सतह पर मौजूद एक निष्क्रिय सुरक्षात्मक ऑक्साइड फिल्म के कारण एसडीएसएस के उत्कृष्ट संक्षारण प्रतिरोध का परिणाम होती है17। ऐसी निष्क्रिय परतें आमतौर पर Cr3+ ऑक्साइड और/या हाइड्रॉक्साइड से भरपूर होती हैं, मुख्य रूप से Fe2+, Fe3+ ऑक्साइड और/या (ऑक्सी)हाइड्रॉक्साइड के संयोजन में33। सतह की एकरूपता, निष्क्रिय ऑक्साइड परत और सूक्ष्म माप के अनुसार सतह पर कोई दरार न दिखने के बावजूद6,7, गर्म-संसाधित और ठंडे-रोलिंग वाले एसडीएसएस का संक्षारण व्यवहार अलग-अलग होता है, इसलिए स्टील विरूपण के लिए सूक्ष्म संरचनात्मक विशेषताओं का गहन अध्ययन आवश्यक है।
विकृत स्टेनलेस स्टील की सूक्ष्म संरचना का मात्रात्मक अध्ययन आंतरिक और सिंक्रोट्रॉन उच्च-ऊर्जा एक्स-रे (पूरक चित्र 1, 2) का उपयोग करके किया गया। विस्तृत विश्लेषण पूरक जानकारी में दिया गया है। यद्यपि प्रमुख चरण के प्रकार पर आम सहमति है, फिर भी थोक चरण अंशों में अंतर पाए गए, जो पूरक तालिका 1 में सूचीबद्ध हैं। ये अंतर सतह और आयतन में असमान चरण अंशों के कारण हो सकते हैं, जो विभिन्न एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) पहचान गहराईयों से प्रभावित होते हैं। ) आपतित फोटॉनों के विभिन्न ऊर्जा स्रोतों के साथ34। प्रयोगशाला स्रोत से एक्सआरडी द्वारा निर्धारित कोल्ड रोल्ड नमूनों में अपेक्षाकृत उच्च ऑस्टेनाइट अंश बेहतर निष्क्रियता और फिर बेहतर संक्षारण प्रतिरोध का संकेत देते हैं35, जबकि अधिक सटीक और सांख्यिकीय परिणाम चरण अंशों में विपरीत प्रवृत्तियों का सुझाव देते हैं। इसके अलावा, स्टील का संक्षारण प्रतिरोध थर्मोमैकेनिकल उपचार के दौरान होने वाले कण शोधन की डिग्री, कण आकार में कमी, सूक्ष्म विरूपण में वृद्धि और विस्थापन घनत्व पर भी निर्भर करता है36,37,38। गर्म प्रक्रिया से तैयार किए गए नमूनों में अधिक दानेदार संरचना दिखाई दी, जो सूक्ष्म कणों के आकार का संकेत देती है, जबकि ठंडी प्रक्रिया से तैयार किए गए नमूनों में देखी गई चिकनी वलय (पूरक चित्र 3) पिछले अध्ययनों में नैनो आकार तक महत्वपूर्ण कण परिष्करण का संकेत देती हैं। इससे निष्क्रिय फिल्म के निर्माण और संक्षारण प्रतिरोध में वृद्धि होनी चाहिए। उच्च विस्थापन घनत्व आमतौर पर गड्ढों के प्रति कम प्रतिरोध से जुड़ा होता है, जो विद्युत रासायनिक मापों के साथ अच्छी तरह से मेल खाता है।
मुख्य तत्वों के सूक्ष्म डोमेन की रासायनिक अवस्था में परिवर्तन का व्यवस्थित अध्ययन एक्स-पीईईएम का उपयोग करके किया गया। हालांकि कई मिश्रधातु तत्व मौजूद हैं, फिर भी यहाँ Cr, Fe, Ni और Ce39 को चुना गया है, क्योंकि Cr निष्क्रिय फिल्म बनाने के लिए मुख्य तत्व है, Fe स्टील का मुख्य तत्व है, और Ni निष्क्रियता को बढ़ाता है और फेराइट-ऑस्टेनिटिक चरण को संतुलित करता है। Ce का उद्देश्य संरचना और संशोधन करना है। सिंक्रोट्रॉन बीम ऊर्जा को समायोजित करके, XAS ने सतह से Cr (L2.3 किनारा), Fe (L2.3 किनारा), Ni (L2.3 किनारा), और Ce (M4.5 किनारा) की मुख्य विशेषताओं को कैप्चर किया। -2507 SDSS। प्रकाशित डेटा (जैसे Fe L2, 3 रिब्स40,41 पर XAS) के साथ ऊर्जा अंशांकन को शामिल करके उचित डेटा विश्लेषण किया गया।
चित्र 2 में गर्म-संसाधित (चित्र 2a) और ठंडे-रोल किए गए (चित्र 2d) Ce-2507 SDSS की X-PEEM छवियां और अलग-अलग चिह्नित स्थानों पर संबंधित XAS Cr और Fe L2,3 किनारे दिखाए गए हैं। L2,3 XAS किनारा 2p3/2 (L3 किनारा) और 2p1/2 (L2 किनारा) स्पिन-ऑर्बिट विभाजन स्तरों पर फोटोउत्तेजना के बाद इलेक्ट्रॉनों की खाली 3d अवस्थाओं का पता लगाता है। Cr की संयोजकता अवस्था के बारे में जानकारी चित्र 2b,d में L2,3 किनारे के एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण से प्राप्त की गई थी। लिंक तुलना। 42, 43 से पता चला कि L3 किनारे के पास चार शिखर A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV), और D (582.2 eV) देखे गए, जो अष्टफलकीय Cr3+ आयनों को दर्शाते हैं, जो Cr2O3 के अनुरूप हैं। प्रायोगिक स्पेक्ट्रा सैद्धांतिक गणनाओं के अनुरूप हैं, जैसा कि पैनल बी और ई में दिखाया गया है, जो 2.0 eV44 के क्रिस्टल क्षेत्र का उपयोग करके Cr L2.3 इंटरफ़ेस पर बहु ​​क्रिस्टल क्षेत्र गणनाओं से प्राप्त किए गए हैं। गर्म-कार्यित और ठंडे-रोल किए गए SDSS की दोनों सतहें Cr2O3 की अपेक्षाकृत एकसमान परत से लेपित हैं।
(a) हॉट-फॉर्म्ड SDSS की थर्मल छवि, जो किनारे b (Cr L2.3) और किनारे c (Fe L2.3) से संबंधित है; (d) कोल्ड-रोल्ड SDSS की थर्मल छवि, जो किनारे e (Cr L2.3) और f (Fe L2.3) से संबंधित है। थर्मल छवियों (a, d) पर नारंगी बिंदीदार रेखाओं द्वारा चिह्नित विभिन्न स्थानिक स्थितियों पर प्लॉट किए गए XAS स्पेक्ट्रा (b) और (e) में 2.0 eV के क्रिस्टल क्षेत्र मान के साथ Cr3+ के सिम्युलेटेड XAS स्पेक्ट्रा को दर्शाते हैं। X-PEEM छवियों के लिए, छवि की पठनीयता में सुधार के लिए एक थर्मल पैलेट का उपयोग किया जाता है, जहां नीले से लाल रंग एक्स-रे अवशोषण की तीव्रता (कम से अधिक) के समानुपाती होते हैं।
इन धात्विक तत्वों के रासायनिक वातावरण के बावजूद, दोनों नमूनों के लिए Ni और Ce मिश्रधातु तत्वों की रासायनिक अवस्था एक समान रही। अतिरिक्त आरेख। चित्र 5-9 में गर्म और ठंडे रोल्ड नमूनों की सतह पर विभिन्न स्थानों पर Ni और Ce के X-PEEM चित्र और संबंधित XAS स्पेक्ट्रा दिखाए गए हैं। Ni XAS गर्म और ठंडे रोल्ड नमूनों की पूरी मापी गई सतह पर Ni²⁺ की ऑक्सीकरण अवस्था दर्शाता है (पूरक चर्चा)। यह ध्यान देने योग्य है कि गर्म नमूनों के मामले में, Ce का XAS संकेत नहीं देखा गया, जबकि ठंडे रोल्ड नमूनों के Ce³⁺ का स्पेक्ट्रम एक बिंदु पर देखा गया। ठंडे रोल्ड नमूनों में Ce के धब्बों के अवलोकन से पता चलता है कि Ce मुख्य रूप से अवक्षेपों के रूप में मौजूद है।
ऊष्मीय रूप से विकृत SDSS में, Fe L2.3 किनारे पर XAS में कोई स्थानीय संरचनात्मक परिवर्तन नहीं देखा गया (चित्र 2c)। हालांकि, जैसा कि चित्र 2f में दिखाया गया है, ठंडे रोल्ड SDSS में सात यादृच्छिक रूप से चयनित बिंदुओं पर Fe मैट्रिक्स सूक्ष्म रूप से अपनी रासायनिक अवस्था बदलता है। इसके अतिरिक्त, चित्र 2f में चयनित स्थानों पर Fe की अवस्था में होने वाले परिवर्तनों का सटीक अनुमान लगाने के लिए, स्थानीय सतह अध्ययन किए गए (चित्र 3 और पूरक चित्र 10) जिनमें छोटे गोलाकार क्षेत्रों का चयन किया गया था। α-Fe2O3 प्रणालियों और Fe2+ अष्टफलकीय ऑक्साइड के Fe L2,3 किनारे के XAS स्पेक्ट्रा को 1.0 (Fe2+) और 1.0 (Fe3+)44 के क्रिस्टल क्षेत्रों का उपयोग करके मल्टीप्लेट क्रिस्टल क्षेत्र गणनाओं का उपयोग करके मॉडल किया गया था। हम ध्यान देते हैं कि α-Fe2O3 और γ-Fe2O3 में अलग-अलग स्थानीय समरूपताएँ हैं45,46, Fe3O4 में Fe2+ और Fe3+ दोनों का संयोजन है,47 और FeO45 एक औपचारिक रूप से द्विसंयोजक Fe2+ ऑक्साइड (3d6) के रूप में है। हम ध्यान देते हैं कि α-Fe2O3 और γ-Fe2O3 में अलग-अलग स्थानीय समरूपताएँ हैं45,46, Fe3O4 में Fe2+ और Fe3+ दोनों का संयोजन है,47, और FeO45 एक औपचारिक रूप से द्विसंयोजक Fe2+ ऑक्साइड (3d6) है।ध्यान दें कि α-Fe2O3 और γ-Fe2O3 में अलग-अलग स्थानीय समरूपताएँ हैं45,46, Fe3O4 Fe2+ और Fe3+ दोनों को जोड़ता है,47 और FeO45 औपचारिक रूप से द्विसंयोजक ऑक्साइड Fe2+ (3d6) के रूप में है।ध्यान दें कि α-Fe2O3 और γ-Fe2O3 की स्थानीय समरूपताएँ भिन्न-भिन्न हैं45,46, Fe3O4 में Fe2+ और Fe3+ का संयोजन होता है47, और FeO45 एक औपचारिक द्विसंयोजक Fe2+ ऑक्साइड (3d6) के रूप में कार्य करता है। α-Fe2O3 में सभी Fe3+ आयनों में केवल Oh स्थान होते हैं, जबकि γ-Fe2O3 को आमतौर पर Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 स्पिनेल के रूप में व्यक्त किया जाता है जिसमें eg स्थानों पर रिक्तियाँ होती हैं। इसलिए, γ-Fe2O3 में Fe3+ आयनों में Td और Oh दोनों स्थान होते हैं। जैसा कि पिछले कार्य में उल्लेख किया गया है, यद्यपि दोनों के तीव्रता अनुपात भिन्न हैं, उनका तीव्रता अनुपात eg/t2g ≈1 है, जबकि इस मामले में प्रेक्षित तीव्रता अनुपात eg/t2g लगभग 1 है। यह इस संभावना को खारिज करता है कि इस मामले में केवल Fe3+ ही मौजूद है। Fe2+ ​​और Fe3+ के संयोजनों के साथ Fe3O4 के मामले पर विचार करते हुए, यह ज्ञात है कि Fe के L3 किनारे में कमजोर (मजबूत) प्रथम विशेषता t2g अवस्था में कम (अधिक) रिक्ति को इंगित करती है। यह Fe2+ (Fe3+) पर लागू होता है, जो प्रथम चिह्न में वृद्धि को दर्शाता है, जो Fe2+47 की मात्रा में वृद्धि को इंगित करता है। ये परिणाम दर्शाते हैं कि Fe2+ और γ-Fe2O3, α-Fe2O3 और/या Fe3O4 कंपोजिट की कोल्ड-रोल्ड सतहों पर प्रमुखता से मौजूद होते हैं।
चित्र 2डी में चयनित क्षेत्रों 2 और ई के भीतर विभिन्न स्थानिक स्थितियों पर Fe L2,3 किनारे के पार XAS स्पेक्ट्रा की (a, c) और (b, d) आवर्धित फोटोइमिशन इलेक्ट्रॉन थर्मल छवियां।
प्राप्त प्रायोगिक डेटा (चित्र 4a और पूरक चित्र 11) को प्लॉट किया गया और शुद्ध यौगिकों 40, 41, 48 के डेटा से तुलना की गई। मूल रूप से, प्रायोगिक रूप से देखे गए Fe L-एज XAS स्पेक्ट्रा (XAS-1, XAS-2 और XAS-3: चित्र 4a) के तीन अलग-अलग प्रकार स्थानिक रूप से भिन्न स्थानों पर देखे गए। विशेष रूप से, चित्र 3b में 2-a (जिसे XAS-1 के रूप में दर्शाया गया है) के समान एक स्पेक्ट्रम रुचि के संपूर्ण क्षेत्र में देखा गया, इसके बाद 2-b स्पेक्ट्रम (जिसे XAS-2 लेबल किया गया है) देखा गया, जबकि चित्र 3d में E-3 के समान एक स्पेक्ट्रम (जिसे XAS-3 के रूप में संदर्भित किया गया है) कुछ स्थानीयकृत स्थानों पर देखा गया है। आमतौर पर, एक जांच नमूने में मौजूद संयोजकता अवस्थाओं की पहचान करने के लिए चार मापदंडों का उपयोग किया जाता है: (1) L3 और L2 स्पेक्ट्रल विशेषताएँ, (2) L3 और L2 विशेषताओं की ऊर्जा स्थिति, (3) L3-L2 ऊर्जा अंतर, (4) L2 तीव्रता अनुपात /L3। दृश्य अवलोकन (चित्र 4a) के अनुसार, अध्ययन किए गए SDSS की सतह पर Fe के तीनों घटक, अर्थात् Fe0, Fe2+ और Fe3+, मौजूद हैं। परिकलित तीव्रता अनुपात L2/L3 ने भी तीनों घटकों की उपस्थिति को दर्शाया।
a) देखे गए तीन अलग-अलग प्रायोगिक डेटा (ठोस रेखाएँ XAS-1, XAS-2 और XAS-3 क्रमशः चित्र 2 और चित्र 3 में 2-a, 2-b और E-3 के अनुरूप हैं) की तुलना सिम्युलेटेड XAS तुलना स्पेक्ट्रा, ऑक्टाहेड्रॉन Fe2+, Fe3+, क्रिस्टल क्षेत्र मान क्रमशः 1.0 eV और 1.5 eV से की गई है। b–d) मापा गया प्रायोगिक डेटा (XAS-1, XAS-2, XAS-3) और संबंधित अनुकूलित LCF डेटा (ठोस काली रेखा), और Fe3O4 (Fe की मिश्रित अवस्था) और Fe2O3 (शुद्ध Fe3+) मानकों के साथ XAS-3 स्पेक्ट्रा की तुलना।
लौह ऑक्साइड की संरचना को निर्धारित करने के लिए तीन मानकों40,41,48 के रैखिक संयोजन (LCF) फिट का उपयोग किया गया था। LCF को तीन चयनित Fe L-एज XAS स्पेक्ट्रा के लिए लागू किया गया था जो उच्चतम कंट्रास्ट दिखाते हैं, अर्थात् XAS-1, XAS-2 और XAS-3, जैसा कि चित्र 4b-d में दिखाया गया है। LCF फिटिंग के लिए, सभी मामलों में 10% Fe0 को माना गया था क्योंकि हमने सभी डेटा में छोटा लेज देखा था और यह तथ्य कि लौह धातु इस्पात का मुख्य घटक है। वास्तव में, Fe (~6 nm)49 के लिए X-PEEM की जांच गहराई अनुमानित ऑक्सीकरण परत मोटाई (थोड़ा > 4 nm) से बड़ी है, जो निष्क्रिय परत के नीचे लौह मैट्रिक्स (Fe0) से संकेत का पता लगाने की अनुमति देती है। वास्तव में, Fe (~6 nm)49 के लिए X-PEEM की जांच गहराई अनुमानित ऑक्सीकरण परत मोटाई (थोड़ा > 4 nm) से बड़ी है, जो निष्क्रिय परत के नीचे लौह मैट्रिक्स (Fe0) से संकेत का पता लगाने की अनुमति देती है। डेटेबिलिटी, пробная глубина предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. वास्तव में, Fe (~6 nm)49 के लिए जांच X-PEEM गहराई ऑक्सीकरण परत की अनुमानित मोटाई (थोड़ा >4 nm) से अधिक है, जो निष्क्रिय परत के नीचे लौह मैट्रिक्स (Fe0) से संकेत का पता लगाना संभव बनाता है।दरअसल, X-PEEM ऑक्साइड परत की अपेक्षित मोटाई (लगभग 4 nm से थोड़ा अधिक) से अधिक गहराई पर Fe (~6 nm)49 का पता लगाता है, जिससे पैसिविशन परत के नीचे आयरन मैट्रिक्स (Fe0) से संकेतों का पता लगाना संभव हो जाता है। प्रेक्षित प्रायोगिक डेटा के लिए सर्वोत्तम संभव समाधान खोजने के लिए Fe2+ और Fe3+ के विभिन्न संयोजनों का प्रयोग किया गया। चित्र 4b में XAS-1 स्पेक्ट्रम में Fe2+ और Fe3+ का संयोजन दिखाया गया है, जहाँ Fe2+ और Fe3+ का अनुपात लगभग 45% है, जो Fe की मिश्रित ऑक्सीकरण अवस्था को दर्शाता है। जबकि XAS-2 स्पेक्ट्रम के लिए, Fe2+ और Fe3+ का प्रतिशत क्रमशः ~30% और 60% हो जाता है। Fe2+ की मात्रा Fe3+ की तुलना में कम है। Fe2+ और Fe3 का अनुपात 1:2 होने का अर्थ है कि Fe आयनों के समान अनुपात पर Fe3O4 का निर्माण हो सकता है। इसके अतिरिक्त, XAS-3 स्पेक्ट्रम के लिए, Fe2+ और Fe3+ का प्रतिशत लगभग 10% और 80% हो गया, जो Fe2+ के Fe3+ में उच्च रूपांतरण को दर्शाता है। जैसा कि ऊपर बताया गया है, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 या Fe3O4 से आ सकता है। Fe3+ के सबसे संभावित स्रोत को समझने के लिए, XAS-3 स्पेक्ट्रम को विभिन्न Fe3+ मानकों के साथ चित्र 4e में प्लॉट किया गया है, जो पीक B पर विचार करने पर दोनों मानकों के साथ समानता दर्शाता है। हालांकि, शोल्डर (A: Fe2+ से) की तीव्रता और तीव्रता अनुपात B/A इंगित करते हैं कि XAS-3 का स्पेक्ट्रम γ-Fe2O3 के स्पेक्ट्रम के निकट है, लेकिन बिल्कुल समान नहीं है। बल्क γ-Fe2O3 की तुलना में, A SDSS पीक की Fe 2p XAS तीव्रता थोड़ी अधिक है (चित्र 4e), जो उच्च Fe2+ तीव्रता को इंगित करती है। हालाँकि XAS-3 का स्पेक्ट्रम γ-Fe2O3 के समान है, जहाँ Fe3+ Oh और Td दोनों स्थितियों में मौजूद है, लेकिन केवल L2,3 किनारे या L2/L3 तीव्रता अनुपात द्वारा विभिन्न संयोजकता अवस्थाओं और समन्वय की पहचान करना अभी भी एक समस्या है। अंतिम स्पेक्ट्रम में शामिल विभिन्न कारकों की जटिलता के कारण यह चर्चा का एक आवर्ती विषय है41।
ऊपर वर्णित चयनित रुचि क्षेत्रों की रासायनिक अवस्थाओं के वर्णक्रमीय विभेदन के अतिरिक्त, प्रमुख तत्वों Cr और Fe की वैश्विक रासायनिक विषमता का आकलन K-मीन्स क्लस्टरिंग विधि का उपयोग करके नमूने की सतह पर प्राप्त सभी XAS स्पेक्ट्रा को वर्गीकृत करके किया गया। Cr L के किनारे प्रोफाइल को इस प्रकार व्यवस्थित किया गया कि चित्र 5 में दिखाए गए गर्म-परिवर्तित और ठंडे-रोल किए गए नमूनों में स्थानिक रूप से वितरित दो इष्टतम क्लस्टर बन सकें। यह स्पष्ट है कि कोई स्थानीय संरचनात्मक परिवर्तन नहीं देखा गया, क्योंकि XAS Cr स्पेक्ट्रा के दो केंद्रक बहुत समान हैं। इन दो क्लस्टरों के वर्णक्रमीय आकार Cr2O342 के अनुरूप लगभग समान हैं, जिसका अर्थ है कि Cr2O3 परतें SDSS पर अपेक्षाकृत समान रूप से वितरित हैं।
a) K-मीन्स L-एज Cr क्षेत्रों का समूह, b) संबंधित XAS केंद्रक। कोल्ड-रोल्ड SDSS के K-मीन्स X-PEEM तुलना के परिणाम: c) Cr L2,3 के K-मीन्स एज क्षेत्रों के समूह और d) संबंधित XAS केंद्रक।
अधिक जटिल FeL एज मैप को दर्शाने के लिए, गर्म प्रक्रिया से तैयार और ठंडे रोल किए गए नमूनों के लिए क्रमशः चार और पांच अनुकूलित क्लस्टर और उनके संबंधित सेंट्रोइड (स्पेक्ट्रल वितरण) का उपयोग किया गया है। इसलिए, चित्र 4 में दर्शाए गए LCF को समायोजित करके Fe2+ और Fe3+ का प्रतिशत (%) प्राप्त किया जा सकता है। सतह ऑक्साइड फिल्म की सूक्ष्म रासायनिक असमानता को प्रकट करने के लिए Fe0 के फलन के रूप में स्यूडोइलेक्ट्रोड पोटेंशियल Epseudo का उपयोग किया गया था। Epseudo का अनुमान मिश्रण नियम द्वारा लगाया जाता है।
जहां \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) बराबर \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) है, जो क्रमशः 0.440 और 0.036 V है। कम विभव वाले क्षेत्रों में Fe3+ यौगिकों की मात्रा अधिक होती है। ऊष्मीय रूप से विकृत नमूने में विभव वितरण में स्तरित विशेषता होती है, जिसमें अधिकतम परिवर्तन लगभग 0.119 V होता है (चित्र 6a,b)। यह विभव वितरण सतह की स्थलाकृति से निकटता से संबंधित है (चित्र 6a)। अंतर्निहित परतदार आंतरिक भाग में स्थिति-संबंधी कोई अन्य परिवर्तन नहीं देखा गया (चित्र 6b)। इसके विपरीत, कोल्ड-रोल्ड SDSS में Fe2+ और Fe3+ की विभिन्न मात्राओं वाले विभिन्न ऑक्साइडों के संयोजन के लिए, छद्म-विभव की एक गैर-समान प्रकृति देखी जा सकती है (चित्र 6c,d)। Fe3+ ऑक्साइड और/या (ऑक्सी)हाइड्रॉक्साइड स्टील में संक्षारण के मुख्य घटक हैं और ऑक्सीजन और पानी के लिए पारगम्य हैं50। इस स्थिति में, यह देखा जा सकता है कि Fe3+ से समृद्ध द्वीप स्थानीय रूप से वितरित हैं और इन्हें संक्षारण क्षेत्र माना जा सकता है। इस स्थिति में, विभव के निरपेक्ष मान के बजाय, विभव क्षेत्र में प्रवणता को सक्रिय संक्षारण क्षेत्रों के स्थानीयकरण के संकेतक के रूप में माना जा सकता है51। कोल्ड रोल्ड SDSS की सतह पर Fe2+ और Fe3+ का यह असमान वितरण स्थानीय रासायनिक गुणों को बदल सकता है और ऑक्साइड फिल्म के टूटने और संक्षारण प्रतिक्रियाओं में अधिक प्रभावी सतह क्षेत्र प्रदान कर सकता है, जिससे अंतर्निहित धातु मैट्रिक्स लगातार संक्षारित होता रहता है, जिसके परिणामस्वरूप आंतरिक असमानता उत्पन्न होती है और निष्क्रिय परत के सुरक्षात्मक गुण कम हो जाते हैं।
a–c हॉट-वर्क्ड X-PEEM और d–f कोल्ड-रोल्ड SDSS के लिए Fe L2,3 एज क्षेत्रों के K-मीन क्लस्टर और संबंधित XAS सेंट्रोइड। a, d K-मीन क्लस्टर प्लॉट को X-PEEM छवि पर ओवरले किया गया है। अनुमानित स्यूडोइलेक्ट्रोड पोटेंशियल (स्यूडो) को K-मीन क्लस्टर आरेखों के साथ दर्शाया गया है। चित्र 2 में दिखाए गए रंग जैसी X-PEEM छवि की चमक एक्स-रे अवशोषण तीव्रता के सीधे समानुपाती होती है।
क्रोमियम की अपेक्षाकृत एकरूपता, लेकिन आयरन की भिन्न रासायनिक अवस्था के कारण हॉट-रोल्ड और कोल्ड-रोल्ड Ce-2507 में ऑक्साइड फिल्म की दरारों और संक्षारण के पैटर्न में भिन्नता पाई जाती है। कोल्ड-रोल्ड Ce-2507 का यह गुण सर्वविदित है। वायुमंडलीय वायु में आयरन के ऑक्साइड और हाइड्रॉक्साइड के निर्माण के संबंध में, इस कार्य में निम्नलिखित अभिक्रियाओं को तटस्थ अभिक्रियाओं के रूप में माना गया है:
X-PEEM माप के आधार पर, उपरोक्त अभिक्रिया निम्नलिखित मामलों में घटी। Fe0 के अनुरूप एक छोटा शोल्डर अंतर्निहित धात्विक लोहे से जुड़ा है। धात्विक Fe की वातावरण के साथ अभिक्रिया से Fe(OH)2 परत का निर्माण होता है (समीकरण (5)), जो Fe के L किनारे के XAS में Fe2+ सिग्नल को प्रवर्धित करता है। हवा के लंबे समय तक संपर्क में रहने से Fe(OH)252,53 के बाद Fe3O4 और/या Fe2O3 ऑक्साइड का निर्माण होगा। Cr3+ से समृद्ध सुरक्षात्मक परत में दो प्रकार के स्थिर Fe, Fe3O4 और Fe2O3 भी बन सकते हैं, जहाँ Fe3O4 एक समान और संसंजक संरचना को प्राथमिकता देता है। दोनों की उपस्थिति से मिश्रित ऑक्सीकरण अवस्थाएँ (XAS-1 स्पेक्ट्रम) प्राप्त होती हैं। XAS-2 स्पेक्ट्रम मुख्य रूप से Fe3O4 के अनुरूप है। जबकि कई स्थानों पर देखे गए XAS-3 स्पेक्ट्रम ने γ-Fe2O3 में पूर्ण रूपांतरण का संकेत दिया। चूंकि अनव्रैप्ड एक्स-रे की प्रवेश गहराई लगभग 50 एनएम होती है, इसलिए अंतर्निहित परत से प्राप्त सिग्नल के परिणामस्वरूप ए पीक की तीव्रता अधिक होती है।
एक्सआरडी स्पेक्ट्रम से पता चलता है कि ऑक्साइड फिल्म में Fe घटक की एक स्तरित संरचना है, जो Cr ऑक्साइड परत के साथ संयुक्त है। Cr2O317 की स्थानीय असमानता के कारण संक्षारण के निष्क्रियकरण गुण के विपरीत, इस अध्ययन में Cr2O3 की एकसमान परत होने के बावजूद, इस मामले में कम संक्षारण प्रतिरोध देखा गया, विशेष रूप से कोल्ड-रोल्ड नमूनों में। इस देखे गए व्यवहार को ऊपरी परत (Fe) की रासायनिक ऑक्सीकरण अवस्था की विषमता के रूप में समझा जा सकता है, जो संक्षारण प्रदर्शन को प्रभावित करती है। ऊपरी (Fe ऑक्साइड) और निचली परतों (Cr ऑक्साइड)52,53 की समान स्टोइकियोमेट्री के कारण जाली में धातु या ऑक्सीजन आयनों का धीमा स्थानांतरण उनके बीच बेहतर अंतःक्रिया (आसंजन) की ओर ले जाता है। इससे संक्षारण प्रतिरोध में सुधार होता है। इसलिए, निरंतर स्टोइकियोमेट्री, यानी Fe की एक ऑक्सीकरण अवस्था, अचानक स्टोइकियोमेट्रिक परिवर्तनों की तुलना में बेहतर है। ऊष्मीय रूप से विकृत SDSS में अधिक एकसमान सतह और सघन सुरक्षात्मक परत होती है, जो बेहतर संक्षारण प्रतिरोध प्रदान करती है। हालांकि, कोल्ड-रोल्ड एसडीएसएस के मामले में, सुरक्षात्मक परत के नीचे Fe³⁺-समृद्ध द्वीपों की उपस्थिति सतह की अखंडता को नष्ट कर देती है और आस-पास के सब्सट्रेट के गैल्वेनिक संक्षारण का कारण बनती है, जिससे ईआईएस स्पेक्ट्रा में Rp (तालिका 1) और इसके संक्षारण प्रतिरोध में कमी आती है। इसलिए, प्लास्टिक विरूपण के कारण स्थानीय रूप से वितरित Fe³⁺ से समृद्ध द्वीप मुख्य रूप से संक्षारण प्रतिरोध प्रदर्शन को प्रभावित करते हैं, जो इस कार्य में एक महत्वपूर्ण उपलब्धि है। अतः, यह अध्ययन अध्ययन किए गए एसडीएसएस नमूनों के प्लास्टिक विरूपण के कारण संक्षारण प्रतिरोध में कमी के स्पेक्ट्रोमाइक्रोग्राफ प्रस्तुत करता है।
इसके अलावा, हालांकि ड्यूल फेज स्टील में दुर्लभ पृथ्वी मिश्रधातु का मिश्रण बेहतर प्रदर्शन करता है, संक्षारण व्यवहार के संदर्भ में इस अतिरिक्त तत्व की व्यक्तिगत स्टील मैट्रिक्स के साथ परस्पर क्रिया स्पेक्ट्रोस्कोपिक माइक्रोस्कोपी अवलोकनों के आधार पर अस्पष्ट बनी हुई है। सीई सिग्नल (एक्सएएस एम-एज के साथ) कोल्ड रोलिंग के दौरान केवल कुछ स्थानों पर दिखाई देता है, लेकिन एसडीएसएस के हॉट डिफॉर्मेशन के दौरान गायब हो जाता है, जो सजातीय मिश्रधातु के बजाय स्टील मैट्रिक्स में सीई के स्थानीय निक्षेपण को इंगित करता है। यद्यपि एसडीएसएस के यांत्रिक गुणों में सुधार नहीं होता है6,7, आरईई की उपस्थिति समावेशन के आकार को कम करती है और माना जाता है कि यह उत्पत्ति पर गड्ढों को दबाती है54।
निष्कर्षतः, यह शोध नैनोस्केल घटकों की रासायनिक संरचना का मात्रात्मक विश्लेषण करके सीरियम से संशोधित 2507 SDSS के संक्षारण पर सतह की विषमता के प्रभाव को दर्शाता है। हमने सूक्ष्म संरचना, सतह की विशेषताओं की रासायनिक अवस्था और K-मीन्स क्लस्टरिंग का उपयोग करके सिग्नल प्रोसेसिंग का मात्रात्मक अध्ययन करके इस प्रश्न का उत्तर दिया कि सुरक्षात्मक ऑक्साइड परत से लेपित होने पर भी स्टेनलेस स्टील में संक्षारण क्यों होता है। यह स्थापित किया गया है कि Fe³⁺-समृद्ध द्वीप, जिनमें मिश्रित Fe²⁺/Fe³⁺ संरचना में उनका अष्टफलकीय और चतुष्फलकीय समन्वय शामिल है, ऑक्साइड फिल्म के विनाश और कोल्ड-रोल्ड SDSS के संक्षारण का स्रोत हैं। Fe³⁺ से प्रभावित नैनोद्वीप पर्याप्त स्टोइकियोमेट्रिक Cr₂O₃ निष्क्रिय परत की उपस्थिति में भी खराब संक्षारण प्रतिरोध का कारण बनते हैं। संक्षारण पर नैनोस्केल रासायनिक विषमता के प्रभाव को निर्धारित करने में किए गए पद्धतिगत सुधारों के अलावा, यह शोध इस्पात निर्माण के दौरान स्टेनलेस स्टील के संक्षारण प्रतिरोध को बेहतर बनाने के लिए इंजीनियरिंग प्रक्रियाओं को प्रेरित करने की उम्मीद है।
इस अध्ययन में प्रयुक्त Ce-2507 SDSS पिंडों को तैयार करने के लिए, Fe-Ce मास्टर मिश्रधातु सहित मिश्रित घटकों को, शुद्ध लोहे की नलियों से सील करके, 150 किलोग्राम की मध्यम आवृत्ति प्रेरण भट्टी में पिघलाकर पिघला हुआ इस्पात बनाया गया और ढलाई सांचों में डाला गया। मापी गई रासायनिक संरचनाएँ (वजन %) अनुपूरक तालिका 2 में सूचीबद्ध हैं। पिंड को पहले गर्म करके ब्लॉकों में ढाला गया। फिर इस्पात को 1050°C पर 60 मिनट के लिए ठोस विलयन में परिवर्तित किया गया और फिर कमरे के तापमान तक पानी में ठंडा किया गया। अध्ययन किए गए नमूनों का चरण, कण आकार और आकृति विज्ञान का अध्ययन करने के लिए TEM और DOE का उपयोग करके विस्तृत अध्ययन किया गया। नमूनों और उत्पादन प्रक्रिया के बारे में अधिक विस्तृत जानकारी अन्य स्रोतों6,7 में पाई जा सकती है।
बेलनाकार नमूनों (φ10 मिमी × 15 मिमी) को हॉट प्रेसिंग के लिए तैयार किया गया, जिसमें सिलेंडर का अक्ष ब्लॉक की विरूपण दिशा के समानांतर था। उच्च तापमान संपीड़न 0.01-10 s⁻¹ की स्थिर स्ट्रेन दर पर 1000-1150°C के विभिन्न तापमानों पर ग्लीबल-3800 थर्मल सिम्युलेटर का उपयोग करके किया गया। विरूपण से पहले, तापमान प्रवणता को समाप्त करने के लिए नमूनों को चयनित तापमान पर 10 °C s⁻¹ की दर से 2 मिनट तक गर्म किया गया। तापमान एकरूपता प्राप्त करने के बाद, नमूनों को 0.7 के वास्तविक स्ट्रेन मान तक विकृत किया गया। विरूपण के बाद, विकृत संरचना को बनाए रखने के लिए इसे तुरंत पानी से ठंडा किया गया। फिर कठोर नमूनों को संपीड़न की दिशा के समानांतर काटा गया। इस विशेष अध्ययन के लिए, हमने 1050°C, 10 s⁻¹ पर ऊष्मीय रूप से विकृत एक नमूने को चुना, क्योंकि अन्य नमूनों की तुलना में इसकी सूक्ष्म कठोरता अधिक पाई गई।
Ce-2507 ठोस विलयन के थोक (80 × 10 × 17 मिमी³) नमूनों का परीक्षण तीन-चरण अतुल्यकालिक दो-रोल विरूपण मशीन LG-300 पर किया गया, जिसने अन्य सभी विरूपण वर्गों में सर्वोत्तम यांत्रिक गुण प्रदान किए⁶। प्रत्येक पथ के लिए विकृति दर और मोटाई में कमी क्रमशः 0.2 m·s⁻¹ और 5% थी।
ऑटोलैब पीजीस्टेट128एन इलेक्ट्रोकेमिकल वर्कस्टेशन का उपयोग करके एसडीएसएस को 90% मोटाई तक कोल्ड रोलिंग (1.0 समतुल्य वास्तविक स्ट्रेन) और 1050 डिग्री सेल्सियस और 10 सेकंड-1 पर 0.7 वास्तविक स्ट्रेन तक हॉट प्रेसिंग के बाद इलेक्ट्रोकेमिकली मापा गया। वर्कस्टेशन में एक तीन-इलेक्ट्रोड सेल है जिसमें संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में संतृप्त कैलोमेल इलेक्ट्रोड, काउंटर इलेक्ट्रोड के रूप में ग्रेफाइट और कार्यकारी इलेक्ट्रोड के रूप में एसडीएसएस नमूना है। नमूनों को 11.3 मिमी व्यास के सिलेंडरों में काटा गया, जिनके किनारों पर तांबे के तार सोल्डर किए गए। फिर नमूने में एपॉक्सी राल भरी गई, जिससे 1 सेमी² का कार्यकारी खुला क्षेत्र कार्यकारी इलेक्ट्रोड के रूप में बचा रहा (बेलनाकार नमूने की निचली सतह)। एपॉक्सी के सूखने और बाद में सैंडिंग और पॉलिशिंग के दौरान दरारों से बचने के लिए सावधानी बरती गई। कार्यकारी सतह को 1 माइक्रोन कण आकार वाले डायमंड पॉलिशिंग सस्पेंशन से लैप और पॉलिश किया गया, आसुत जल और इथेनॉल से साफ किया गया और ठंडी हवा में सुखाया गया। विद्युत रासायनिक मापन से पहले, पॉलिश किए गए नमूनों को प्राकृतिक ऑक्साइड परत बनाने के लिए कई दिनों तक हवा में रखा गया था। स्टेनलेस स्टील55 के संक्षारण को तेज करने के लिए FeCl3 (6.0 wt.%) के जलीय विलयन का उपयोग किया गया, जिसे HCl से pH = 1.0 ± 0.01 पर स्थिर किया गया था, क्योंकि यह आक्रामक वातावरण में पाया जाता है जहां क्लोराइड आयन प्रबल ऑक्सीकरण शक्ति और ASTM द्वारा निर्दिष्ट निम्न pH के साथ मौजूद होते हैं। प्रस्तावित मानक G48 और A923 हैं। किसी भी मापन से पहले नमूनों को स्थिर अवस्था के करीब लाने के लिए 1 घंटे के लिए परीक्षण विलयन में डुबोया गया था। ठोस विलयन, गर्म-परिवर्तित और ठंडे-रोलिंग नमूनों के लिए, प्रतिबाधा मापन आवृत्ति सीमा 1 × 105 ~ 0.1 Hz थी, और ओपन-सर्किट पोटेंशियल (OPS) 5 mV था, जो क्रमशः 0.39, 0.33 और 0.25 VSCE था। डेटा की पुनरुत्पादकता सुनिश्चित करने के लिए, प्रत्येक नमूने के प्रत्येक विद्युत रासायनिक परीक्षण को समान परिस्थितियों में कम से कम तीन बार दोहराया गया।
HE-SXRD मापन के लिए, कनाडा के CLS में उच्च-ऊर्जा ब्रॉकहाउस विगलर ​​लाइन पर 1 × 1 × 1.5 mm³ आयताकार डुप्लेक्स स्टील ब्लॉकों का मापन किया गया ताकि चरण संरचना का मात्रात्मक निर्धारण किया जा सके।⁵⁶ डेटा संग्रह कमरे के तापमान पर डेबी-शेरर ज्यामिति या परिवहन ज्यामिति में किया गया। LaB₆ कैलिब्रेंट के लिए कैलिब्रेटेड एक्स-रे की तरंगदैर्ध्य 0.212561 Å है, जो 58 keV के बराबर है, जो प्रयोगशाला एक्स-रे स्रोत के रूप में आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले Cu Kα (8 keV) की तुलना में काफी अधिक है। नमूने को डिटेक्टर से 740 mm की दूरी पर रखा गया था। प्रत्येक नमूने का पता लगाने का आयतन 0.2 × 0.3 × 1.5 mm³ है, जो बीम के आकार और नमूने की मोटाई द्वारा निर्धारित किया जाता है। इन सभी आंकड़ों को पर्किन एल्मर एरिया डिटेक्टर, फ्लैट पैनल एक्स-रे डिटेक्टर, 200 µm पिक्सल, 40 × 40 cm2 का उपयोग करके, 0.3 सेकंड के एक्सपोज़र समय और 120 फ्रेम के साथ एकत्र किया गया था।
दो चयनित मॉडल प्रणालियों के X-PEEM मापन स्वीडन के लुंड स्थित MAX IV प्रयोगशाला में बीमलाइन MAXPEEM लाइन के PEEM एंड स्टेशन पर किए गए। नमूनों को उसी प्रकार तैयार किया गया जैसे विद्युत रासायनिक मापन के लिए किया जाता है। तैयार नमूनों को कई दिनों तक हवा में रखा गया और सिंक्रोट्रॉन फोटॉनों से विकिरणित करने से पहले उन्हें अतिउच्च निर्वात कक्ष में विरंजित किया गया। बीम का ऊर्जा रिज़ॉल्यूशन N 1 s से 1\(\pi _g^ \ast\) तक उत्तेजना क्षेत्र के आयन आउटपुट स्पेक्ट्रम को मापकर प्राप्त किया गया, जिसमें N2 में hv = 401 eV है, और फोटॉन ऊर्जा की E3/2.57 पर निर्भरता का अध्ययन किया गया। स्पेक्ट्रल फिट से मापी गई ऊर्जा सीमा पर ΔE (स्पेक्ट्रल लाइनविड्थ) लगभग 0.3 eV प्राप्त हुआ। इसलिए, Fe 2p L2,3 एज, Cr 2p L2,3 एज, Ni 2p L2,3 एज और Ce M4,5 एज के लिए Si 1200-लाइन mm−1 ग्रेटिंग के साथ एक संशोधित SX-700 मोनोक्रोमेटर का उपयोग करके बीमलाइन ऊर्जा संकल्प E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 और फ्लक्स ≈1012 ph/s होने का अनुमान लगाया गया था। इसलिए, Fe 2p L2.3 एज, Cr 2p L2.3 एज, Ni 2p L2.3 एज और Ce M4.5 एज के लिए Si 1200-लाइन mm−1 ग्रेटिंग के साथ एक संशोधित SX-700 मोनोक्रोमेटर का उपयोग करके बीमलाइन ऊर्जा रिज़ॉल्यूशन E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 और फ्लक्स ≈1012 ph/s होने का अनुमान लगाया गया था। अंतिम विकल्प, एक नया उत्पाद प्राप्त करना как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 और кромка Ce M4,5. इस प्रकार, बीम चैनल के ऊर्जा संकल्प का अनुमान E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 और फ्लक्स ≈1012 f/s के रूप में लगाया गया, जिसमें Fe एज 2p L2,3, Cr एज 2p L2.3, Ni एज 2p L2.3 और Ce एज M4.5 के लिए 1200 लाइन/मिमी की Si ग्रेटिंग के साथ एक संशोधित SX-700 मोनोक्रोमेटर का उपयोग किया गया।औसत मूल्य, अधिकतम गति सीमा E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 प्रति सेकंड 1012 ph/s गति SX-700 Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。औसत मूल्य , ≈ ≈ ≈ 1012 PH/S ™ ™ ™ ™ ™ δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 ≈1012 PH/S ™ ™ ™ SX-700 एसआई 1200 और एसआई 1200 मिमी मिमी-1 का आकार Fe 2P 2P 2P L2.3 है, Cr 2p L2.3 है, Ni 2p L2.3 है और Ce M4.5 है।इस प्रकार, संशोधित SX-700 मोनोक्रोमेटर और 1200 लाइन Si ग्रेटिंग का उपयोग करते समय। 3, Cr एज 2p L2.3, Ni एज 2p L2.3 और Ce एज M4.5।फोटॉन ऊर्जा को 0.2 eV के चरणों में विस्तारित करें। प्रत्येक ऊर्जा पर, 2 x 2 बिनिंग फाइबर ऑप्टिक कनेक्शन वाले TVIPS F-216 CMOS डिटेक्टर का उपयोग करके PEEM छवियां रिकॉर्ड की गईं, जो 20 µm दृश्य क्षेत्र में 1024 × 1024 पिक्सेल प्रदान करती हैं। छवियों का एक्सपोज़र समय 0.2 सेकंड है, जिसमें 16 फ्रेम का औसत लिया गया है। फोटोइलेक्ट्रॉन छवि ऊर्जा को इस प्रकार चुना गया है कि अधिकतम द्वितीयक इलेक्ट्रॉन संकेत प्राप्त हो। सभी माप रैखिक रूप से ध्रुवीकृत फोटॉन बीम के सामान्य आपतन पर किए गए हैं। मापों के बारे में अधिक जानकारी के लिए, पिछले अध्ययन58 को देखें। कुल इलेक्ट्रॉन उपज (TEY)59 डिटेक्शन मोड और X-PEEM में इसके अनुप्रयोग का अध्ययन करने के बाद, इस विधि की डिटेक्शन गहराई Cr संकेत के लिए लगभग 4-5 nm और Fe संकेत के लिए लगभग 6 nm अनुमानित की गई है। Cr की गहराई ऑक्साइड फिल्म की मोटाई (~4 nm)60,61 के बहुत करीब है, जबकि Fe की गहराई ऑक्साइड फिल्म की मोटाई से अधिक है। Fe L एज के पास एकत्रित XAS, आयरन ऑक्साइड XAS और मैट्रिक्स से FeO का मिश्रण है। पहले मामले में, उत्सर्जित इलेक्ट्रॉनों की तीव्रता TEY में योगदान देने वाले सभी संभावित प्रकार के इलेक्ट्रॉनों के कारण होती है। हालांकि, शुद्ध आयरन सिग्नल के लिए इलेक्ट्रॉनों को ऑक्साइड परत से गुजरने, सतह तक पहुंचने और विश्लेषक द्वारा एकत्रित होने के लिए उच्च गतिज ऊर्जा की आवश्यकता होती है। इस मामले में, Fe0 सिग्नल मुख्य रूप से LVV ऑगर इलेक्ट्रॉनों और उनके द्वारा उत्सर्जित द्वितीयक इलेक्ट्रॉनों के कारण होता है। इसके अलावा, इन इलेक्ट्रॉनों द्वारा योगदान की गई TEY तीव्रता इलेक्ट्रॉन पलायन पथ49 के दौरान क्षीण हो जाती है, जिससे आयरन XAS मानचित्र में Fe0 का वर्णक्रमीय संकेत और कम हो जाता है।
डेटा क्यूब्स (X-PEEM डेटा) में डेटा माइनिंग को एकीकृत करना बहुआयामी तरीके से प्रासंगिक जानकारी (रासायनिक या भौतिक गुण) निकालने में एक महत्वपूर्ण कदम है। K-मीन्स क्लस्टरिंग का व्यापक रूप से कई क्षेत्रों में उपयोग किया जाता है, जिनमें मशीन विज़न, इमेज प्रोसेसिंग, अनसुपरवाइज्ड पैटर्न रिकग्निशन, आर्टिफिशियल इंटेलिजेंस और वर्गीकरण विश्लेषण24 शामिल हैं। उदाहरण के लिए, K-मीन्स क्लस्टरिंग को हाइपरस्पेक्ट्रल इमेज डेटा62 की क्लस्टरिंग में अच्छी तरह से लागू किया जाता है। सिद्धांत रूप में, बहु-वस्तु डेटा के लिए, K-मीन्स एल्गोरिदम उनके गुणों (फोटॉन ऊर्जा विशेषताओं) के बारे में जानकारी के अनुसार उन्हें आसानी से समूहित कर सकता है। K-मीन्स क्लस्टरिंग डेटा को K गैर-अतिव्यापी समूहों (क्लस्टरों) में विभाजित करने के लिए एक पुनरावृत्ति एल्गोरिदम है, जहां प्रत्येक पिक्सेल स्टील की सूक्ष्म संरचनात्मक संरचना में रासायनिक असमानता के स्थानिक वितरण के आधार पर एक विशिष्ट क्लस्टर से संबंधित होता है। K-मीन्स एल्गोरिदम में दो चरण होते हैं: पहला चरण K सेंट्रोइड्स की गणना करता है, और दूसरा चरण प्रत्येक बिंदु को पड़ोसी सेंट्रोइड्स वाले क्लस्टर में निर्दिष्ट करता है। किसी क्लस्टर का गुरुत्वाकर्षण केंद्र उस क्लस्टर के डेटा बिंदुओं (XAS स्पेक्ट्रा) के अंकगणितीय माध्य के रूप में परिभाषित किया जाता है। पड़ोसी केंद्रों को यूक्लिडियन दूरी के रूप में परिभाषित करने के लिए विभिन्न दूरियाँ होती हैं। px,y (x और y पिक्सेल में रिज़ॉल्यूशन हैं) वाली इनपुट छवि के लिए, CK क्लस्टर का गुरुत्वाकर्षण केंद्र होता है; इस छवि को K-means63 का उपयोग करके K क्लस्टरों में विभाजित (क्लस्टर) किया जा सकता है। K-means क्लस्टरिंग एल्गोरिदम के अंतिम चरण इस प्रकार हैं:
चरण 2. वर्तमान केंद्रक के अनुसार सभी पिक्सेल की सदस्यता की डिग्री की गणना करें। उदाहरण के लिए, इसकी गणना केंद्र और प्रत्येक पिक्सेल के बीच यूक्लिडियन दूरी d से की जाती है:
चरण 3 प्रत्येक पिक्सेल को निकटतम केंद्रक में असाइन करें। फिर K केंद्रक स्थितियों की पुनर्गणना निम्नानुसार करें:
चरण 4. केंद्रक अभिसरित होने तक प्रक्रिया (समीकरण (7) और (8)) को दोहराएँ। अंतिम क्लस्टर गुणवत्ता परिणाम प्रारंभिक केंद्रकों के इष्टतम चयन के साथ अत्यधिक सहसंबंधित होते हैं।63 स्टील छवियों की PEEM डेटा संरचना के लिए, आमतौर पर X (x × y × λ) 3D सरणी डेटा का एक घन होता है, जबकि x और y अक्ष स्थानिक जानकारी (पिक्सेल रिज़ॉल्यूशन) का प्रतिनिधित्व करते हैं और λ अक्ष फोटॉनों के ऊर्जा स्पेक्ट्रल मोड से मेल खाता है। K-मीन्स एल्गोरिदम का उपयोग X-PEEM डेटा में रुचि के क्षेत्रों का पता लगाने के लिए किया गया था, जिसमें पिक्सेल (क्लस्टर या उप-ब्लॉक) को उनकी स्पेक्ट्रल विशेषताओं के अनुसार अलग किया गया था और प्रत्येक विश्लेषक (क्लस्टर) के लिए सर्वोत्तम केंद्रक (XAS स्पेक्ट्रल वक्र) निकाला गया था। इसका उपयोग स्थानिक वितरण, स्थानीय स्पेक्ट्रल परिवर्तन, ऑक्सीकरण व्यवहार और रासायनिक अवस्था का अध्ययन करने के लिए किया जाता है। उदाहरण के लिए, K-मीन्स क्लस्टरिंग एल्गोरिदम का उपयोग हॉट-वर्क्ड और कोल्ड-रोल्ड X-PEEM में Fe L-एज और Cr L-एज क्षेत्रों के लिए किया गया था। सर्वोत्तम क्लस्टर और केंद्रक ज्ञात करने के लिए विभिन्न संख्या में के-क्लस्टर (सूक्ष्मसंरचनात्मक क्षेत्र) का परीक्षण किया गया। ग्राफ प्रदर्शित होने पर, पिक्सेल को सही क्लस्टर केंद्रकों में पुनः निर्दिष्ट किया जाता है। प्रत्येक रंग वितरण क्लस्टर के केंद्र से मेल खाता है, जो रासायनिक या भौतिक वस्तुओं की स्थानिक व्यवस्था को दर्शाता है। निकाले गए केंद्रक शुद्ध स्पेक्ट्रा के रैखिक संयोजन हैं।
इस अध्ययन के परिणामों का समर्थन करने वाले डेटा उचित अनुरोध पर संबंधित WC लेखक से प्राप्त किए जा सकते हैं।
सियूरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. वेल्डेड डुप्लेक्स स्टेनलेस स्टील की फ्रैक्चर टफनेस। सियूरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. वेल्डेड डुप्लेक्स स्टेनलेस स्टील की फ्रैक्चर टफनेस। सीउरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. सियूरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. वेल्डेड डुप्लेक्स स्टेनलेस स्टील की फ्रैक्चर टफनेस। सीउरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. को एक पेशेवर के रूप में जाना जाता है। सीउरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. को एक पेशेवर के रूप में जाना जाता है। सीउरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. सियूरिन, एच. और सैंडस्ट्रॉम, आर. वेल्डेड डुप्लेक्स स्टेनलेस स्टील की फ्रैक्चर कठोरता।प्रोजेक्ट. फ्रैक्टल. फर. 73, 377–390 (2006).
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पोस्ट करने का समय: 18 नवंबर 2022