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O aço inoxidável amplamente utilizado e suas versões forjadas são resistentes à corrosão em condições ambientais devido à camada de passivação composta de óxido de cromo. A corrosão e a erosão do aço geralmente estão associadas à destruição dessas camadas, mas raramente ao aparecimento de não homogeneidades superficiais, dependendo do nível microscópico. Neste trabalho, a heterogeneidade química da superfície em nanoescala, detectada por microscopia espectroscópica e análise quimiométrica, domina inesperadamente a fratura e a corrosão do aço inoxidável super duplex 2507 (SDSS) laminado a frio modificado com cério durante sua deformação a quente. Embora a microscopia fotoeletrônica de raios X tenha mostrado uma cobertura relativamente uniforme da camada natural de Cr2O3, o desempenho de passivação do SDSS laminado a frio foi ruim devido à distribuição local de nanoilhas ricas em Fe3+ na camada de óxido de Fe/Cr. Esse conhecimento em escala atômica fornece uma compreensão profunda da corrosão do aço inoxidável e espera-se que ajude a combater a corrosão de metais de alta liga semelhantes.
Desde a invenção do aço inoxidável, as propriedades anticorrosivas do ferrocromo têm sido atribuídas ao cromo, que forma óxidos/oxi-hidróxidos fortes e exibe um comportamento passivador na maioria dos ambientes. Comparados aos aços inoxidáveis ​​convencionais (austeníticos e ferríticos) 1, 2 e 3, os aços inoxidáveis ​​super duplex (SSID) apresentam melhor resistência à corrosão e excelentes propriedades mecânicas. O aumento da resistência mecânica permite projetos mais leves e compactos. Em contraste, o SSID econômico apresenta alta resistência à corrosão por pites e frestas, resultando em uma vida útil mais longa, expandindo assim sua aplicação no controle da poluição, em contêineres químicos e na indústria offshore de petróleo e gás4. No entanto, a estreita faixa de temperaturas de tratamento térmico e a baixa conformabilidade dificultam sua ampla aplicação prática. Portanto, o SSID é modificado para melhorar o desempenho acima. Por exemplo, a modificação Ce foi introduzida no SSID 2507 (Ce-2507) com alto teor de nitrogênio6,7,8. O elemento de terras raras (Ce) em uma concentração adequada de 0,08% em peso tem um efeito benéfico nas propriedades mecânicas do SSAD, pois melhora o refinamento do grão e a resistência dos contornos de grão. A resistência ao desgaste e à corrosão, a resistência à tração e ao escoamento, e a trabalhabilidade a quente também são aprimoradas9. Grandes quantidades de nitrogênio podem substituir o caro teor de níquel, tornando o SSAD mais econômico10.
Recentemente, o SDSS foi deformado plasticamente em várias temperaturas (criogênica, fria e quente) para atingir excelentes propriedades mecânicas6,7,8. No entanto, a excelente resistência à corrosão do SDSS devido à presença de uma fina película de óxido na superfície é afetada por muitos fatores, como heterogeneidade inerente devido à presença de fases heterogêneas com diferentes contornos de grãos, precipitados indesejados e diferentes respostas. deformações das fases austeníticas e ferríticas7. Portanto, o estudo das propriedades microscópicas do domínio de tais filmes até o nível da estrutura eletrônica torna-se crucial para a compreensão da corrosão do SDSS e requer técnicas experimentais complexas. Até agora, métodos sensíveis à superfície, como espectroscopia eletrônica Auger11 e espectroscopia fotoeletrônica de raios X12,13,14,15 e microscopia de fotoemissão de raios X dura (HAX-PEEM)16 geralmente falharam em detectar diferenças químicas nas camadas superficiais. estados químicos do mesmo elemento em diferentes locais do espaço nanoescala. Vários estudos recentes correlacionaram a oxidação localizada do cromo com o comportamento de corrosão observado em aços inoxidáveis ​​austeníticos17, aços martensíticos18 e aços inoxidáveis ​​de alto-forno (SDSS)19,20. No entanto, esses estudos se concentraram principalmente no efeito da heterogeneidade do Cr (por exemplo, estado de oxidação do Cr3+) na resistência à corrosão. A heterogeneidade lateral nos estados de oxidação dos elementos pode ser causada por diferentes compostos com os mesmos elementos constituintes, como óxidos de ferro. Esses compostos, que herdaram um tamanho pequeno como resultado do tratamento termomecânico, estão próximos uns dos outros, mas diferem em composição e estado de oxidação16,21. Portanto, para detectar trincas em filmes de óxido e subsequente corrosão por pites, é necessário entender a heterogeneidade da superfície em nível microscópico. Apesar desses requisitos, estimativas quantitativas, como a heterogeneidade lateral na oxidação, especialmente para Fe em escala nano e atômica, ainda são escassas, e sua correlação com a resistência à corrosão permanece inexplorada. Até recentemente, o estado químico de vários elementos, como Fe e Ca22, em amostras de aço era caracterizado quantitativamente por microscopia fotoeletrônica de raios X moles (X-PEEM) em instalações de radiação síncrotron em nanoescala. Combinado com a espectroscopia de absorção de raios X (XAS) quimicamente sensível, o X-PEEM permite medições de XAS com alta resolução espacial e espectral, fornecendo informações químicas sobre a composição dos elementos e seu estado químico com resolução espacial de até 23 nanômetros. Essa observação espectromicroscópica do início facilita observações químicas locais e pode demonstrar alterações químicas no espaço da camada de ferro que não haviam sido investigadas anteriormente.
Este estudo amplia as vantagens do PEEM na detecção de diferenças químicas em nanoescala e apresenta um método perspicaz de análise de superfície em nível atômico para a compreensão do comportamento corrosivo do Ce-2507. Utiliza uma abordagem quimiométrica K-means24 agrupada para mapear a (hetero)homogeneidade química global dos elementos envolvidos, cujos estados químicos são apresentados em uma representação estatística. Em contraste com a corrosão iniciada pela destruição da película de óxido de cromo no caso tradicional, a menor passivação e a menor resistência à corrosão são atualmente atribuídas a nanoilhas ricas em Fe3+ localizadas perto da camada de óxido de Fe/Cr, que podem ser propriedades protetoras. O óxido destrói a película pontilhada e causa corrosão.
O comportamento corrosivo do SDSS 2507 deformado foi primeiramente avaliado por meio de medições eletroquímicas. Na figura 1, são mostradas as curvas de Nyquist e Bode para amostras selecionadas em uma solução aquosa ácida (pH = 1) de FeCl3 à temperatura ambiente. O eletrólito selecionado atua como um forte agente oxidante, caracterizando a tendência da película de passivação à ruptura. Embora o material não tenha sofrido corrosão por pites estável à temperatura ambiente, a análise forneceu informações sobre possíveis eventos de falha e corrosão subsequente. O circuito equivalente (Fig. 1d) foi utilizado para ajustar o espectro de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), e os resultados de ajuste correspondentes são mostrados na Tabela 1. Semicírculos incompletos aparecem em espécimes tratados em solução e trabalhados a quente, enquanto semicírculos comprimidos aparecem em contrapartes laminadas a frio (Fig. 1b). Na espectroscopia EIS, o raio do semicírculo pode ser considerado como a resistência à polarização (Rp)25,26. O Rp da pista tratada com solução na Tabela 1 é de cerca de 135 kΩ cm–2, porém, os valores das pistas trabalhadas a quente e laminadas a frio são muito menores, 34,7 e 2,1 kΩ cm–2, respectivamente. Essa redução significativa no Rp demonstra o efeito prejudicial da deformação plástica na passivação e na resistência à corrosão, conforme demonstrado em relatórios anteriores27,28,29,30.
a Nyquist, b, c Diagramas de impedância e fase de Bode, e d modelos de circuito equivalente correspondentes, onde RS é a resistência do eletrólito, Rp é a resistência de polarização e QCPE é o óxido do elemento de fase constante usado para modelar a capacitância não ideal (n). As medições de EIS são feitas em potencial de circuito aberto.
As constantes simultâneas são mostradas no diagrama de Bode, com um platô na faixa de alta frequência representando a resistência eletrolítica RS26. À medida que a frequência diminui, a impedância aumenta e um ângulo de fase negativo é encontrado, indicando dominância de capacitância. O ângulo de fase aumenta, mantendo um máximo em uma faixa de frequência relativamente ampla, e então diminui (Fig. 1c). No entanto, em todos os três casos, esse máximo ainda é menor que 90°, indicando comportamento capacitivo não ideal devido à dispersão capacitiva. Assim, o elemento de fase constante (CPE) do QCPE é usado para representar distribuições de capacitância interfacial decorrentes da rugosidade ou não homogeneidade da superfície, especialmente na escala atômica, geometria fractal, porosidade do eletrodo, potencial não uniforme e geometria com o formato dos eletrodos31,32. Impedância do CPE:
onde j é um número imaginário e ω é a frequência angular. QCPE é uma constante independente de frequência proporcional à área aberta efetiva do eletrólito. n é um número de potência adimensional que descreve o desvio de um capacitor em relação à capacitância ideal, ou seja, quanto mais próximo n estiver de 1, mais próximo o CPE estará de ser puramente capacitivo, enquanto se n estiver próximo de zero, ele parecerá resistivo. Pequenos desvios de n, próximos de 1, indicam o comportamento capacitivo não ideal da superfície após os testes de polarização. O QCPE do aço inoxidável laminado a frio (SDSS) é significativamente maior do que seus equivalentes, o que significa que a qualidade da superfície é menos uniforme.
Consistente com a maioria das propriedades de resistência à corrosão dos aços inoxidáveis, o teor relativamente alto de Cr do aço inoxidável desoxidável (SSID) geralmente resulta em excelente resistência à corrosão do aço inoxidável desoxidável (SSID) devido à presença de uma película protetora de óxido passivante na superfície17. Tais películas passivantes são geralmente ricas em óxidos e/ou hidróxidos de Cr3+, principalmente em combinação com óxidos de Fe2+, Fe3+ e/ou (oxi)hidróxidos33. Apesar da mesma uniformidade de superfície, camada de óxido passivante e ausência de trincas superficiais observadas de acordo com medições microscópicas6,7, o comportamento de corrosão do SSID trabalhado a quente e laminado a frio é diferente, portanto, um estudo aprofundado das características microestruturais é necessário para a deformação do aço.
A microestrutura do aço inoxidável deformado foi estudada quantitativamente usando raios X de alta energia intrínsecos e síncrotron (Figuras Suplementares 1, 2). Uma análise detalhada é fornecida nas Informações Suplementares. Embora haja um consenso geral sobre o tipo de fase principal, foram encontradas diferenças nas frações da fase em massa, que estão listadas na Tabela Suplementar 1. Essas diferenças podem ser devidas a frações de fase não homogêneas na superfície e no volume, que são afetadas por diferentes profundidades de detecção de difração de raios X (XRD). ) com diferentes fontes de energia de fótons incidentes34. Frações de austenita relativamente altas em espécimes laminados a frio determinadas por XRD de uma fonte de laboratório indicam melhor passivação e, em seguida, melhor resistência à corrosão35, enquanto resultados mais precisos e estatísticos sugerem tendências opostas nas frações de fase. Além disso, a resistência à corrosão do aço também depende do grau de refinamento do grão, redução do tamanho do grão, aumento nas microdeformações e densidade de discordâncias que ocorrem durante o tratamento termomecânico36,37,38. Os espécimes trabalhados a quente apresentaram uma natureza mais granular, indicativa de grãos de tamanho micrométrico, enquanto os anéis lisos observados nos espécimes laminados a frio (Fig. Suplementar 3) indicaram um refinamento significativo dos grãos para tamanho nanométrico em trabalhos anteriores. Isso deve favorecer a formação de um filme passivo e o aumento da resistência à corrosão. Uma maior densidade de discordâncias geralmente está associada a uma menor resistência à corrosão por pites, o que corrobora as medições eletroquímicas.
Mudanças no estado químico dos microdomínios dos elementos principais foram estudadas sistematicamente usando X-PEEM. Embora existam mais elementos de liga, Cr, Fe, Ni e Ce39 são escolhidos aqui, uma vez que Cr é o elemento-chave para formar o filme passivo, Fe é o elemento principal para o aço e Ni aumenta a passivação e equilibra a fase ferrita-austenítica. Estrutura e modificação são o propósito do Ce. Ao ajustar a energia do feixe síncrotron, o XAS capturou as principais características de Cr (borda L2.3), Fe (borda L2.3), Ni (borda L2.3) e Ce (borda M4.5) da superfície. -2507 SDSS. Análise de dados apropriada foi realizada incluindo calibração de energia com dados publicados (por exemplo, XAS em Fe L2, 3 nervuras40,41).
Na figura 2, são mostradas imagens X-PEEM de SDSS Ce-2507 trabalhados a quente (Fig. 2a) e laminados a frio (Fig. 2d) e bordas XAS Cr e Fe L2,3 correspondentes em posições individualmente marcadas. A borda XAS L2,3 explora os estados 3D desocupados dos elétrons após fotoexcitação nos níveis de divisão spin-orbital 2p3/2 (borda L3) e 2p1/2 (borda L2). Informações sobre o estado de valência do Cr foram obtidas a partir da análise de difração de raios X da borda L2,3 na Fig. 2b,d. Comparação de links. 42, 43 mostraram que quatro picos A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) e D (582,2 eV) foram observados perto da borda L3, refletindo íons Cr3+ octaédricos, correspondendo a Cr2O3. Os espectros experimentais estão de acordo com os cálculos teóricos, como mostrado nos painéis b e e, obtidos a partir de múltiplos cálculos de campo cristalino na interface Cr L2.3 usando um campo cristalino de 2,0 eV44. Ambas as superfícies do aço inoxidável laminado a quente e laminado a frio são revestidas com uma camada relativamente uniforme de Cr2O3.
a Imagem térmica de SDSS formado a quente por X-PEEM correspondendo à aresta b Cr L2.3 e aresta c Fe L2.3, d Imagem térmica X-PEEM de SDSS laminado a frio correspondendo à aresta e Cr L2.3 e f Fe L2.3 do lado (e). Os espectros XAS plotados em várias posições espaciais marcadas nas imagens térmicas (a, d) pelas linhas pontilhadas laranja em (b) e (e) representam espectros XAS simulados de Cr3+ com um valor de campo cristalino de 2,0 eV. Para imagens X-PEEM, uma paleta térmica é usada para melhorar a legibilidade da imagem, onde as cores de azul a vermelho são proporcionais à intensidade da absorção de raios X (de baixa a alta).
Independentemente do ambiente químico desses elementos metálicos, o estado químico das adições de elementos de liga de Ni e Ce para ambas as amostras permaneceu o mesmo. Desenho adicional. Na fig. 5-9 mostram imagens X-PEEM e espectros XAS correspondentes para Ni e Ce em várias posições na superfície de espécimes trabalhados a quente e laminados a frio. Ni XAS mostra o estado de oxidação de Ni2+ sobre toda a superfície medida de espécimes trabalhados a quente e laminados a frio (Discussão Suplementar). É digno de nota que, no caso de espécimes trabalhados a quente, o sinal XAS de Ce não é observado, enquanto o espectro de Ce3+ de espécimes laminados a frio é observado em um ponto. A observação de pontos de Ce em amostras laminadas a frio mostrou que Ce existe principalmente na forma de precipitados.
No SDSS termicamente deformado, nenhuma mudança estrutural local no XAS foi observada na borda Fe L2.3 (Fig. 2c). No entanto, como mostrado na fig. 2f, a matriz de Fe muda microscopicamente seu estado químico em sete pontos selecionados aleatoriamente no SDSS laminado a frio. Além disso, a fim de obter uma ideia precisa das mudanças no estado de Fe nos locais selecionados na Fig. 2f, estudos de superfície local foram realizados (Fig. 3 e Fig. Suplementar 10) nos quais regiões circulares menores foram selecionadas. Os espectros XAS da borda Fe L2,3 de sistemas α-Fe2O3 e óxidos octaédricos de Fe2+ foram modelados usando cálculos de campo cristalino multipleto usando campos cristalinos de 1,0 (Fe2+) e 1,0 (Fe3+)44. Notamos que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem uma combinação de Fe2+ e Fe3+,47, e FeO45 como um óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Notamos que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem uma combinação de Fe2+ e Fe3+,47, e FeO45 como um óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6).Observe que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 combina Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 na forma de óxido formalmente divalente Fe2+ (3d6).Note que α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 têm simetrias locais diferentes45,46, Fe3O4 tem combinações de Fe2+ e Fe3+,47 e FeO45 atua como um óxido de Fe2+ divalente formal (3d6). Todos os íons Fe3+ em α-Fe2O3 têm apenas posições Oh, enquanto γ-Fe2O3 é geralmente expresso como espinélio Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 com vacâncias nas posições eg. Portanto, os íons Fe3+ em γ-Fe2O3 têm posições Td e Oh. Como mencionado no trabalho anterior, embora as razões de intensidade dos dois sejam diferentes, sua razão de intensidade eg/t2g é ≈1, enquanto neste caso a razão de intensidade observada eg/t2g é cerca de 1. Isso descarta a possibilidade de apenas Fe3+ estar presente neste caso. Considerando o caso de Fe3O4 com combinações de Fe2+ e Fe3+, sabe-se que uma primeira característica mais fraca (forte) na borda L3 do Fe indica uma menor (maior) desocupação no estado t2g. Isso se aplica ao Fe2+ (Fe3+), o que indica um aumento no primeiro sinal, indicando um aumento no teor de Fe2+47. Esses resultados mostram que Fe2+ e γ-Fe2O3, α-Fe2O3 e/ou Fe3O4 predominam nas superfícies laminadas a frio dos compósitos.
Imagens térmicas ampliadas de elétrons de fotoemissão dos espectros XAS (a, c) e (b, d) através da borda Fe L2,3 em várias posições espaciais dentro das regiões selecionadas 2 e E nas Figuras 2d.
Os dados experimentais obtidos (Fig. 4a e Fig. Suplementar 11) foram plotados e comparados com os dos compostos puros 40, 41 e 48. Basicamente, três tipos diferentes de espectros XAS de borda L de Fe observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 e XAS-3: Fig. 4a) foram observados em localizações espacialmente distintas. Em particular, um espectro semelhante ao 2-a (denominado XAS-1) na Fig. 3b foi observado em toda a região de interesse, seguido por um espectro 2-b (denominado XAS-2), enquanto um espectro semelhante ao E-3 foi observado na Fig. 3d (denominado XAS-3) em determinadas localizações. Normalmente, quatro parâmetros são utilizados para identificar os estados de valência presentes em uma amostra de sonda: (1) características espectrais de L3 e L2, (2) posições de energia das características de L3 e L2, (3) diferença de energia L3-L2 e (4) razão de intensidade L2/L3. De acordo com observações visuais (Fig. 4a), todos os três componentes de Fe, Fe0, Fe2+ e Fe3+, estão presentes na superfície do SDSS estudado. A razão de intensidade calculada L2/L3 também indicou a presença de todos os três componentes.
a Observou-se três dados experimentais diferentes (linhas sólidas XAS-1, XAS-2 e XAS-3 correspondem a 2-a, 2-b e E-3 na Fig. 2 e Fig. 3) em comparação com os espectros de comparação XAS simulados, octaedros Fe2+, Fe3+, valores de campo cristalino de 1,0 eV e 1,5 eV, respectivamente, b–d Dados experimentais medidos (XAS-1, XAS-2, XAS-3) e dados LCF otimizados correspondentes (linha preta sólida) e espectros de comparação XAS-3 com padrões Fe3O4 (estado misto de Fe) e Fe2O3 (Fe3+ puro).
Um ajuste de combinação linear (LCF) dos três padrões40,41,48 foi utilizado para quantificar a composição do óxido de ferro. O LCF foi implementado para três espectros XAS de borda L de Fe selecionados que apresentaram o maior contraste, a saber, XAS-1, XAS-2 e XAS-3, como mostrado na Figura 4b-d. Para os ajustes LCF, 10% de Fe2O foi considerado em todos os casos devido à pequena borda observada em todos os dados e ao fato de o metal ferroso ser o principal componente do aço. De fato, a profundidade de prova do X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura estimada da camada de oxidação (ligeiramente > 4 nm), permitindo a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. De fato, a profundidade de prova do X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura estimada da camada de oxidação (ligeiramente > 4 nm), permitindo a detecção do sinal da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. Действительно, пробная глубина X-PEEM para Fe (~ 6 nm)49 de comprimento, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 nm), o que é possível обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) em пассивирующим слоем. De fato, a profundidade da sonda X-PEEM para Fe (~6 nm)49 é maior que a espessura assumida da camada de oxidação (ligeiramente >4 nm), o que torna possível detectar o sinal da matriz de ferro (Fe0) sob a camada de passivação.De fato, o X-PEEM detecta Fe (~6 nm)49 mais profundamente do que a espessura esperada da camada de óxido (pouco mais de 4 nm), permitindo a detecção de sinais da matriz de ferro (Fe0) abaixo da camada de passivação. Várias combinações de Fe2+ e Fe3+ foram realizadas para encontrar a melhor solução possível para os dados experimentais observados. Na fig. A Figura 4b mostra a combinação de Fe2+ e Fe3+ no espectro XAS-1, onde as proporções de Fe2+ e Fe3+ são próximas, cerca de 45%, o que indica um estado de oxidação misto de Fe. Enquanto que para o espectro XAS-2, a porcentagem de Fe2+ e Fe3+ torna-se ~30% e 60%, respectivamente. O conteúdo de Fe2+ é menor que o de Fe3+. A razão Fe2+ para Fe3 de 1:2 significa que Fe3O4 pode ser formado na mesma razão de íons Fe. Além disso, para o espectro XAS-3, as porcentagens de Fe2+ e Fe3+ mudaram para ~10% e 80%, indicando uma maior conversão de Fe2+ para Fe3+. Como mencionado acima, Fe3+ pode vir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ou Fe3O4. Para entender a fonte mais provável de Fe3+, os espectros XAS-3 são plotados juntamente com vários padrões de Fe3+ na Fig. 4e, mostrando similaridade com todos os dois padrões quando o Pico B é considerado. No entanto, a intensidade do ombro (A: de Fe2+) e a razão de intensidade B/A indicam que o espectro de XAS-3 é próximo, mas não igual, ao de γ-Fe2O3. Comparado ao γ-Fe2O3 em massa, a intensidade Fe 2p XAS do pico A do SDSS é ligeiramente maior (Fig. 4e), o que indica uma maior intensidade de Fe2+. Embora o espectro de XAS-3 seja semelhante ao de γ-Fe2O3, onde Fe3+ está presente nas posições Oh e Td, a identificação de diferentes estados de valência e coordenação apenas pela borda L2,3 ou pela razão de intensidade L2/L3 ainda é um problema, um tópico recorrente de discussão devido à complexidade dos vários fatores envolvidos no espectro final41.
Além da discriminação espectral dos estados químicos das regiões de interesse selecionadas descritas acima, a heterogeneidade química global dos elementos-chave Cr e Fe foi avaliada pela classificação de todos os espectros XAS obtidos na superfície da amostra usando o método de agrupamento K-means. Os perfis de borda Cr L foram definidos de forma a formar dois clusters ótimos distribuídos espacialmente nos espécimes trabalhados a quente e laminados a frio mostrados nas Figuras 5. É claro que nenhuma mudança estrutural local foi observada, uma vez que os dois centroides dos espectros XAS Cr são muito semelhantes. Essas formas espectrais dos dois clusters são quase idênticas às correspondentes ao Cr2O342, o que significa que as camadas de Cr2O3 são distribuídas de forma relativamente uniforme sobre o SDSS.
um conjunto de regiões de Cr de borda L com K-means, b centróides XAS correspondentes. Resultados da comparação X-PEEM com K-means de SDSS laminados a frio: c conjuntos de regiões de borda L com K-means de Cr L2,3 e d centróides XAS correspondentes.
Para ilustrar um mapa de bordas de FeL mais complexo, quatro e cinco clusters otimizados e seus centroides associados (distribuições espectrais) são utilizados para espécimes trabalhados a quente e laminados a frio, respectivamente. Portanto, a porcentagem (%) de Fe2+ e Fe3+ pode ser obtida ajustando o LCF mostrado na Fig. 4. O potencial do pseudoeletrodo Epseudo em função de Fe0 foi utilizado para revelar a heterogeneidade microquímica do filme de óxido superficial. O Epseudo é estimado aproximadamente pela regra de mistura,
onde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) é igual a \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), que é 0,440 e 0,036 V, respectivamente. Áreas com menor potencial têm maior teor de compostos de Fe3+. A distribuição de potencial em uma amostra termicamente deformada tem um caráter em camadas com uma mudança máxima de cerca de 0,119 V (Fig. 6a,b). Essa distribuição de potencial está intimamente relacionada à topografia da superfície (Fig. 6a). Nenhuma outra mudança relacionada à posição foi observada no interior lamelar subjacente (Fig. 6b). Ao contrário, para a combinação de diferentes óxidos com diferentes teores de Fe2+ e Fe3+ em SDSS laminado a frio, uma natureza não uniforme do pseudopotencial pode ser observada (Fig. 6c, d). Óxidos e/ou (oxi)hidróxidos de Fe3+ são os principais componentes da corrosão no aço e são permeáveis ​​ao oxigênio e à água50. Neste caso, pode-se observar que as ilhas ricas em Fe3+ são distribuídas localmente e podem ser consideradas áreas de corrosão. Neste caso, o gradiente no campo potencial, em vez do valor absoluto do potencial, pode ser considerado um indicador da localização de regiões de corrosão ativas51. Esta distribuição não homogênea de Fe2+ e Fe3+ na superfície do aço inoxidável de alta resistência laminado a frio pode alterar as propriedades químicas locais e fornecer uma área de superfície mais eficaz em reações de corrosão e trincas de filme de óxido, permitindo assim que a matriz metálica subjacente corroa continuamente, resultando em não homogeneidade interna e reduzindo as características de proteção da camada de passivação.
Aglomerados K-means de regiões de borda de Fe L2,3 e centroides XAS correspondentes para X-PEEM trabalhado a quente a–c e SDSS laminado a frio d–f. Gráfico de agrupamentos K-means a, d sobrepostos à imagem X-PEEM. Potenciais estimados de pseudoeletrodos (epseudo) são mencionados juntamente com diagramas de agrupamentos K-means. O brilho de uma imagem X-PEEM, como a cor na Figura 2, é diretamente proporcional à intensidade de absorção de raios X.
Cr relativamente uniforme, mas com diferentes estados químicos de Fe, leva a diferentes origens de fissuras na película de óxido e padrões de corrosão em Ce-2507 laminado a quente e a frio. Esta propriedade do Ce-2507 laminado a frio é bem conhecida. Em relação à formação de óxidos e hidróxidos de Fe no ar atmosférico, as seguintes reações são encerradas neste trabalho como reações neutras:
Com base na medição de X-PEEM, a reação acima ocorreu nos seguintes casos. Um pequeno ombro correspondente a Fe0 está associado ao ferro metálico subjacente. A reação do Fe metálico com o ambiente leva à formação de uma camada de Fe(OH)2 (equação (5)), que amplifica o sinal de Fe2+ no XAS da borda L do Fe. A exposição prolongada ao ar resultará na formação de óxidos de Fe3O4 e/ou Fe2O3 após Fe(OH)252,53. Dois tipos de Fe estável, Fe3O4 e Fe2O3, também podem se formar em uma camada protetora rica em Cr3+, onde o Fe3O4 prefere uma estrutura uniforme e coesa. A presença de ambos resulta em estados de oxidação mistos (espectro XAS-1). O espectro XAS-2 corresponde principalmente ao Fe3O4. Enquanto os espectros XAS-3 observados em várias posições indicaram conversão completa para γ-Fe2O3. Como os raios X não encapsulados têm uma profundidade de penetração de aproximadamente 50 nm, o sinal da camada subjacente resulta em uma intensidade maior do pico A.
O espectro de XRD mostra que o componente Fe no filme de óxido tem uma estrutura em camadas, que é combinada com a camada de óxido Cr. Em contraste com a característica de passivação da corrosão devido à não homogeneidade local de Cr2O317, apesar da camada uniforme de Cr2O3 neste estudo, baixa resistência à corrosão foi observada neste caso, especialmente para amostras laminadas a frio. O comportamento observado pode ser entendido como a heterogeneidade do estado de oxidação química da camada superior (Fe) afetando o desempenho da corrosão. A transferência lenta de íons metálicos ou de oxigênio na rede devido à mesma estequiometria das camadas superior (óxido de Fe) e inferior (óxido de Cr)52,53 leva a uma melhor interação (adesão) entre elas. Isso, por sua vez, melhora a resistência à corrosão. Portanto, a estequiometria contínua, ou seja, um estado de oxidação de Fe, é preferível a mudanças estequiométricas abruptas. O SDSS deformado termicamente tem uma superfície mais uniforme e uma camada protetora mais densa, o que proporciona melhor resistência à corrosão. No entanto, para aços de alta resistência laminados a frio (ASS) laminados a frio, a presença de ilhas ricas em Fe3+ sob a camada protetora destrói a integridade da superfície e causa corrosão galvânica do substrato próximo, o que leva a uma diminuição do Rp (Tabela 1) nos espectros de EIS e sua resistência à corrosão. Portanto, ilhas ricas em Fe3+ distribuídas localmente devido à deformação plástica influenciam principalmente o desempenho da resistência à corrosão, o que representa um avanço neste trabalho. Portanto, este estudo apresenta espectromicrografias da redução da resistência à corrosão devido à deformação plástica das amostras de ASS estudadas.
Além disso, embora a liga de terras raras em aços bifásicos apresente melhor desempenho, a interação desse elemento adicionado com a matriz de aço individual em termos de comportamento à corrosão permanece indefinida com base em observações de microscopia espectroscópica. O sinal de Ce (ao longo da borda M do XAS) aparece apenas em algumas posições durante a laminação a frio, mas desaparece durante a deformação a quente do aço desoxidante (SSAD), indicando deposição local de Ce na matriz de aço em vez de uma liga homogênea. Embora as propriedades mecânicas do SSAD não sejam melhoradas6,7, a presença de REE reduz o tamanho das inclusões e acredita-se que suprima a formação de pites na origem54.
Em conclusão, este trabalho revela o efeito da heterogeneidade da superfície na corrosão de 2507 SDSS modificados com cério, quantificando o conteúdo químico dos componentes em nanoescala. Respondemos à questão de por que o aço inoxidável corrói mesmo quando revestido com uma camada protetora de óxido, estudando quantitativamente a microestrutura, o estado químico das características da superfície e o processamento de sinal usando agrupamento K-means. Foi estabelecido que ilhas ricas em Fe3+, incluindo sua coordenação octaédrica e tetraédrica ao longo da estrutura da mistura Fe2+/Fe3+, são uma fonte de destruição do filme de óxido e uma fonte de corrosão de SDSS laminados a frio. Nanoilhas dominadas por Fe3+ levam a baixa resistência à corrosão, mesmo na presença de uma camada passivadora estequiométrica de Cr2O3 suficiente. Além dos avanços metodológicos feitos na determinação do efeito da heterogeneidade química em nanoescala na corrosão, espera-se que o presente trabalho inspire processos de engenharia para melhorar a resistência à corrosão de aços inoxidáveis ​​durante a fabricação de aço.
Para preparar os lingotes de SDSS Ce-2507 usados ​​neste estudo, os componentes mistos, incluindo a liga mestre Fe-Ce selada com tubos de ferro puro, foram fundidos em um forno de indução de média frequência de 150 kg para produzir aço líquido e vazados em moldes de fundição. As composições químicas medidas (% em peso) estão listadas na Tabela Suplementar 2. O lingote é primeiramente conformado a quente em blocos. Em seguida, o aço foi recozido a 1050 °C por 60 minutos até uma solução sólida e, em seguida, temperado em água até a temperatura ambiente. As amostras estudadas foram estudadas em detalhes usando TEM e DOE para estudar as fases, o tamanho do grão e a morfologia. Informações mais detalhadas sobre as amostras e o processo de produção podem ser encontradas em outras fontes6,7.
Processar amostras cilíndricas (φ10 mm × 15 mm) para prensagem a quente com o eixo do cilindro paralelo à direção de deformação do bloco. A compressão de alta temperatura foi realizada a uma taxa de deformação constante na faixa de 0,01-10 s-1 em várias temperaturas na faixa de 1000-1150 °C usando um simulador térmico Gleeble-3800. Antes da deformação, as amostras foram aquecidas na temperatura selecionada a uma taxa de 10 °C s-1 por 2 min para eliminar o gradiente de temperatura. Após atingir a uniformidade de temperatura, as amostras foram deformadas a um valor real de deformação de 0,7. Após a deformação, ela é imediatamente temperada com água para manter a estrutura deformada. Em seguida, os espécimes endurecidos foram cortados paralelamente à direção da compressão. Para este estudo específico, escolhemos um espécime deformado termicamente a 1050 °C, 10 s-1 devido a uma microdureza observada maior do que outros espécimes7.
Amostras a granel (80 × 10 × 17 mm³) da solução sólida de Ce-2507 foram testadas em uma máquina de deformação trifásica assíncrona de dois rolos LG-300, que apresentou as melhores propriedades mecânicas entre todas as outras classes de deformação6. A taxa de deformação e a redução de espessura foram de 0,2 m·s-1 e 5% para cada caminho, respectivamente.
Uma estação de trabalho eletroquímica Autolab PGSTAT128N foi usada para medir eletroquimicamente o SSSS após laminação a frio até uma redução de 90% na espessura (1,0 equivalente de deformação verdadeira) e prensagem a quente até uma deformação verdadeira de 0,7 a 1050 °C e 10 s-1. A estação de trabalho possui uma célula de três eletrodos com um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência, um contraeletrodo de grafite e uma amostra de SSSS como eletrodo de trabalho. As amostras foram cortadas em cilindros com diâmetro de 11,3 mm, em cujas laterais foram soldados fios de cobre. Em seguida, a amostra foi vazada com resina epóxi, deixando uma área aberta de trabalho de 1 cm² como eletrodo de trabalho (a superfície inferior da amostra cilíndrica). Tenha cuidado durante a cura do epóxi e durante o lixamento e polimento subsequentes para evitar rachaduras. A superfície de trabalho é lapidada e polida com uma suspensão de polimento de diamante com tamanho de partícula de 1 mícron, limpa com água destilada e etanol e seca ao ar frio. Antes das medições eletroquímicas, as amostras polidas foram expostas ao ar por vários dias para formar uma película de óxido natural. Uma solução aquosa de FeCl3 (6,0% em peso), estabilizada com HCl a pH = 1,0 ± 0,01, foi usada para acelerar a corrosão do aço inoxidável55, uma vez que é encontrado em ambientes agressivos onde íons cloreto estão presentes com forte poder oxidante e baixo pH, conforme especificado pela ASTM. Os padrões propostos são G48 e A923. As amostras foram imersas na solução de teste por 1 hora antes de quaisquer medições serem feitas para atingir um estado próximo ao estacionário. Para solução sólida, espécimes trabalhados a quente e laminados a frio, a faixa de frequência de medição de impedância foi de 1 × 105 ~ 0,1 Hz, e o potencial de circuito aberto (OPS) foi de 5 mV, que foi de 0,39, 0,33 e 0,25 VSCE, respectivamente. Cada teste eletroquímico de qualquer amostra foi repetido pelo menos três vezes nas mesmas condições para garantir a reprodutibilidade dos dados.
Para medições HE-SXRD, blocos retangulares de aço duplex de 1 × 1 × 1,5 mm³ foram medidos em uma linha de wiggler Brockhouse de alta energia em CLS, Canadá, para quantificar a composição de fase56. A coleta de dados foi realizada à temperatura ambiente em geometria Debye-Scherrer ou geometria de transporte. O comprimento de onda dos raios X calibrados para o calibrante LaB6 é 0,212561 Å, o que corresponde a 58 keV, muito maior do que o do Cu Kα (8 keV) comumente usado como fonte de raios X de laboratório. A amostra é colocada a uma distância de 740 mm do detector. O volume de detecção de cada amostra é 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, que é determinado pelo tamanho do feixe e pela espessura da amostra. Cada um desses dados foi coletado usando um detector de área Perkin Elmer, detector de raios X de painel plano, pixels de 200 µm, 40 × 40 cm2, usando um tempo de exposição de 0,3 segundos e 120 quadros.
Medições X-PEEM de dois sistemas modelo selecionados foram realizadas na estação final PEEM da linha Beamline MAXPEEM no laboratório MAX IV (Lund, Suécia). As amostras foram preparadas da mesma forma que para as medições eletroquímicas. As amostras preparadas foram mantidas no ar por vários dias e desgaseificadas em uma câmara de ultra-alto vácuo antes de serem irradiadas com fótons síncrotron. A resolução de energia do feixe é obtida medindo-se o espectro de saída de íons de N 1 s a 1\(\pi _g^ \ast\) da região de excitação com hv = 401 eV em N2 e a dependência da energia do fóton em E3/2,57. O ajuste espectral forneceu ΔE (largura de linha espectral) ~0,3 eV em toda a faixa de energia medida. Portanto, a resolução de energia da linha de luz foi estimada em E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 ph/s utilizando um monocromador SX-700 modificado com uma grade mm−1 de 1200 linhas de Si para a borda Fe 2p L2,3, borda Cr 2p L2,3, borda Ni 2p L2,3 e borda Ce M4,5. Portanto, a resolução de energia da linha de luz foi estimada em E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 ph/s, utilizando um monocromador SX-700 modificado com uma grade mm−1 de 1200 linhas de Si para a borda Fe 2p L2.3, borda Cr 2p L2.3, borda Ni 2p L2.3 e borda Ce M4.5. Então, a energia do canal pode ser maior que E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 e mais ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 com configuração Si 1200 штрихов/мм para Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 e cromada Ce M4,5. Assim, a resolução de energia do canal do feixe foi estimada como E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 e fluxo ≈1012 f/s usando um monocromador SX-700 modificado com uma grade de Si de 1200 linhas/mm para borda de Fe 2p L2,3, borda de Cr 2p L2,3, borda de Ni 2p L2,3 e borda de Ce M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此, 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700单色器 e SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Assim, ao usar um monocromador SX-700 modificado e uma grade Si de 1200 linhas. 3, borda Cr 2p L2.3, borda Ni 2p L2.3 e borda Ce M4.5.Expanda a energia do fóton em passos de 0,2 eV. Em cada energia, imagens PEEM foram registradas usando um detector CMOS TVIPS F-216 com uma conexão de fibra óptica binning 2 x 2 fornecendo 1024 × 1024 pixels em um campo de visão de 20 µm. O tempo de exposição das imagens é de 0,2 segundos, com média de 16 quadros. A energia da imagem do fotoelétron é escolhida de forma a fornecer o sinal de elétron secundário máximo. Todas as medições são realizadas na incidência normal de um feixe de fótons polarizados linearmente. Para mais informações sobre medições, veja um estudo anterior58. Após estudar o modo de detecção de rendimento total de elétrons (TEY)59 e sua aplicação em X-PEEM, a profundidade de detecção deste método é estimada em ~4–5 nm para o sinal de Cr e ~6 nm para o sinal de Fe. A profundidade de Cr é muito próxima da espessura do filme de óxido (~4 nm)60,61 enquanto a profundidade de Fe é maior que a espessura do filme de óxido. O XAS coletado próximo à borda L do Fe é uma mistura de óxido de ferro XAS e Fe2O3 da matriz. No primeiro caso, a intensidade dos elétrons emitidos se deve a todos os tipos possíveis de elétrons que contribuem para o TEY. No entanto, um sinal de ferro puro requer maior energia cinética para que os elétrons passem pela camada de óxido, alcancem a superfície e sejam coletados pelo analisador. Nesse caso, o sinal de Fe2O3 é principalmente devido aos elétrons Auger LVV e aos elétrons secundários emitidos por eles. Além disso, a intensidade do TEY contribuída por esses elétrons decai durante o caminho de escape do elétron,49 reduzindo ainda mais a assinatura espectral de Fe2O3 no mapa XAS do ferro.
A integração da mineração de dados em cubos de dados (dados X-PEEM) é uma etapa fundamental na extração de informações relevantes (propriedades químicas ou físicas) de forma multidimensional. O agrupamento K-means é amplamente utilizado em diversas áreas, incluindo visão computacional, processamento de imagens, reconhecimento de padrões não supervisionado, inteligência artificial e análise classificatória24. Por exemplo, o agrupamento K-means é bem aplicado ao agrupamento de dados de imagens hiperespectrais62. Em princípio, para dados multiobjeto, o algoritmo K-means pode agrupá-los facilmente de acordo com informações sobre seus atributos (características de energia do fóton). O agrupamento K-means é um algoritmo iterativo para particionar dados em K grupos não sobrepostos (clusters), onde cada pixel pertence a um cluster específico dependendo da distribuição espacial da não homogeneidade química na composição microestrutural do aço. O algoritmo K-means consiste em duas etapas: a primeira etapa calcula os K centroides e a segunda etapa atribui cada ponto a um cluster com centroides vizinhos. O centro de gravidade de um cluster é definido como a média aritmética dos pontos de dados (espectros XAS) desse cluster. Existem diferentes distâncias para definir centroides vizinhos como distâncias euclidianas. Para uma imagem de entrada de px,y (x e y são resoluções em pixels), CK é o centro de gravidade do cluster; essa imagem pode então ser segmentada (agrupada) em K clusters usando K-means63. As etapas finais do algoritmo de agrupamento K-means são:
Passo 2. Calcule o grau de pertinência de todos os pixels de acordo com o centroide atual. Por exemplo, ele é calculado a partir da distância euclidiana d entre o centro e cada pixel:
Etapa 3: Atribua cada pixel ao centroide mais próximo. Em seguida, recalcule as K posições do centroide da seguinte maneira:
Etapa 4. Repita o processo (equações (7) e (8)) até que os centroides convirjam. Os resultados finais da qualidade do cluster são altamente correlacionados com a escolha ótima dos centroides iniciais63. Para a estrutura de dados PEEM de imagens de aço, tipicamente X (x × y × λ) é um cubo de dados de matriz 3D, enquanto os eixos x e y representam informações espaciais (resolução de pixel) e o eixo λ corresponde ao modo espectral de energia dos fótons. O algoritmo K-means foi usado para explorar regiões de interesse em dados X-PEEM separando pixels (clusters ou sub-blocos) de acordo com suas características espectrais e extraindo o melhor centroide (curva espectral XAS) para cada analito (cluster). Ele é usado para estudar distribuição espacial, mudanças espectrais locais, comportamento de oxidação e estado químico. Por exemplo, o algoritmo de agrupamento K-means foi usado para regiões de borda L de Fe e borda L de Cr em X-PEEM trabalhado a quente e laminado a frio. Vários números de K-clusters (regiões microestruturais) foram testados para encontrar os melhores clusters e centroides. Quando o gráfico é exibido, os pixels são reatribuídos aos centroides corretos do cluster. Cada distribuição de cores corresponde ao centro do cluster, mostrando o arranjo espacial de objetos químicos ou físicos. Os centroides extraídos são combinações lineares de espectros puros.
Os dados que dão suporte aos resultados deste estudo estão disponíveis junto ao respectivo autor do WC mediante solicitação razoável.
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