Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik. Siz məhdud CSS dəstəyi ilə brauzer versiyasından istifadə edirsiniz. Ən yaxşı təcrübə üçün sizə yenilənmiş brauzerdən istifadə etməyi tövsiyə edirik (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq rejimini söndürün). Bundan əlavə, davamlı dəstəyi təmin etmək üçün biz saytı üslub və JavaScript olmadan göstəririk.
Eyni anda üç slayddan ibarət karuseli göstərir. Eyni anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün Əvvəlki və Sonrakı düymələrindən istifadə edin və ya bir anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün sonundakı sürüşmə düymələrindən istifadə edin.
Geniş istifadə olunan paslanmayan polad və onun işlənmiş variantları, xrom oksiddən ibarət olan passivasiya təbəqəsi sayəsində ətraf mühit şəraitində korroziyaya davamlıdır. Poladın korroziyası və aşınması adətən bu təbəqələrin məhv edilməsi ilə bağlıdır, lakin nadir hallarda mikroskopik səviyyədən asılı olaraq səth qeyri-bərabərliyinin görünüşü ilə əlaqələndirilir. Bu işdə spektroskopik mikroskopiya və kimyometrik analizlə aşkar edilən nanoölçülü kimyəvi səth heterojenliyi gözlənilmədən soyuq haddelenmiş serium modifikasiyalı super dupleks paslanmayan polad 2507-nin (SDSS) isti deformasiyası zamanı qırılması və korroziyasına üstünlük verir. Rentgen fotoelektron mikroskopiyası təbii Cr2O3 təbəqəsinin nisbətən vahid əhatəsini göstərsə də, Fe/Cr oksid təbəqəsində Fe3+ ilə zəngin nanoadaların lokal paylanması səbəbindən soyuq haddelenmiş SDSS-nin passivasiya göstəricisi zəif olmuşdur. Bu atom miqyasında bilik paslanmayan poladdan korroziya haqqında dərin anlayış təmin edir və oxşar yüksək ərintili metalların korroziyasına qarşı mübarizəyə kömək edəcəyi gözlənilir.
Paslanmayan poladın ixtirasından bəri ferroxromun korroziyaya qarşı xüsusiyyətləri güclü oksidlər/oksihidroksidlər əmələ gətirən və əksər mühitlərdə passivləşdirici davranış nümayiş etdirən xroma aid edilmişdir. Adi (austenitik və ferritik) paslanmayan poladlarla müqayisədə 1, 2, 3, super dupleks paslanmayan poladlar (SDSS) daha yaxşı korroziyaya davamlılığa və əla mexaniki xüsusiyyətlərə malikdir. Artan mexaniki güc daha yüngül və daha yığcam dizaynlara imkan verir. Bunun əksinə olaraq, qənaətcil SDSS çuxurlara və yarıqların korroziyasına qarşı yüksək müqavimətə malikdir, nəticədə daha uzun xidmət müddəti olur və bununla da çirklənməyə nəzarət, kimyəvi konteynerlər və dəniz neft və qaz sənayesində4 tətbiqini genişləndirir. Bununla belə, istilik müalicəsi temperaturunun dar diapazonu və zəif formalaşdırılması onların geniş praktik tətbiqinə mane olur. Buna görə də, SDSS yuxarıdakı performansı yaxşılaşdırmaq üçün dəyişdirilir. Məsələn, Ce modifikasiyası yüksək azot tərkibli SDSS 2507 (Ce-2507) ilə təqdim edilmişdir6,7,8. Nadir torpaq elementi (Ce) 0,08 wt.% uyğun konsentrasiyada DSS-nin mexaniki xassələrinə faydalı təsir göstərir, çünki o, taxılın zərifliyini və taxıl sərhədinin möhkəmliyini yaxşılaşdırır. Aşınma və korroziyaya davamlılıq, dartılma və axma müqaviməti, isti iş qabiliyyəti də yaxşılaşdırılır9. Böyük miqdarda azot bahalı nikel tərkibini əvəz edə bilər və SDSS-ni daha sərfəli edir10.
Bu yaxınlarda SDSS əla mexaniki xüsusiyyətlərə nail olmaq üçün müxtəlif temperaturlarda (kriogen, soyuq və isti) plastik deformasiyaya məruz qalmışdır6,7,8. Bununla belə, SDSS-nin səthində nazik oksid filminin olması səbəbindən əla korroziyaya davamlılığı müxtəlif taxıl sərhədləri, arzuolunmaz çöküntülər və fərqli reaksiya ilə heterojen fazaların olması səbəbindən xas heterojenlik kimi bir çox amillərdən təsirlənir. austenitik və ferritik fazaların deformasiyaları7. Buna görə də, bu cür filmlərin mikroskopik domen xüsusiyyətlərinin elektron struktur səviyyəsinə qədər öyrənilməsi SDSS korroziyasını başa düşmək üçün çox vacib olur və mürəkkəb eksperimental üsullar tələb edir. İndiyə qədər Auger elektron spektroskopiyası11 və rentgen fotoelektron spektroskopiyası12,13,14,15 və sərt rentgen fotoemissiya mikroskopiyası (HAX-PEEM)16 kimi səthə həssas üsullar ümumiyyətlə səth təbəqələrində kimyəvi fərqləri aşkar etməkdə uğursuz olmuşdur. nanoölçülü məkanın müxtəlif yerlərində eyni elementin kimyəvi vəziyyəti. Bir sıra son tədqiqatlar xromun lokal oksidləşməsini austenitik paslanmayan poladların17, martensitik çeliklərin18 və SDSS19,20 müşahidə edilən korroziya davranışı ilə əlaqələndirmişdir. Bununla belə, bu tədqiqatlar əsasən Cr heterojenliyinin (məsələn, Cr3+ oksidləşmə vəziyyəti) korroziya müqavimətinə təsirinə yönəlmişdir. Elementlərin oksidləşmə dərəcələrində yan heterojenliyə eyni tərkib elementləri olan müxtəlif birləşmələr, məsələn, dəmir oksidləri səbəb ola bilər. Termomexaniki müalicə nəticəsində kiçik ölçüləri miras almış bu birləşmələr bir-birinə yaxın olsa da, tərkibinə və oksidləşmə vəziyyətinə görə fərqlənir16,21. Buna görə də, oksid filmlərinin çatlamasını və sonrakı çuxurları aşkar etmək üçün mikroskopik səviyyədə səthin heterojenliyini başa düşmək lazımdır. Bu tələblərə baxmayaraq, oksidləşmənin yanal heterojenliyi kimi kəmiyyət hesablamaları, xüsusən də nano və atom miqyasında Fe üçün hələ də yoxdur və onun korroziyaya davamlılığı ilə əlaqəsi araşdırılmamış qalır. Son vaxtlara qədər polad nümunələrində Fe və Ca22 kimi müxtəlif elementlərin kimyəvi vəziyyəti nanoölçülü sinxrotron şüalanma qurğularında yumşaq rentgen fotoelektron mikroskopiyasından (X-PEEM) istifadə etməklə kəmiyyətcə xarakterizə olunurdu. Kimyəvi cəhətdən həssas rentgen udma spektroskopiyası (XAS) ilə birlikdə X-PEEM yüksək məkan və spektral ayırdetmə ilə XAS ölçmələrinə imkan verir, elementlərin tərkibi və onların kimyəvi vəziyyəti haqqında iyirmi üç nanometr miqyasına qədər məkan ayırdetmə ilə kimyəvi məlumat verir. . Başlamanın bu spektromikroskopik müşahidəsi yerli kimyəvi müşahidələri asanlaşdırır və dəmir təbəqəsinin məkanında əvvəllər araşdırılmamış kimyəvi dəyişiklikləri nümayiş etdirə bilər.
Bu tədqiqat PEEM-in nanomiqyasda kimyəvi fərqlərin aşkar edilməsində üstünlüklərini genişləndirir və Ce-2507-nin korroziya davranışını anlamaq üçün dərin atom səviyyəli səth analizi metodunu təqdim edir. O, kimyəvi vəziyyətləri statistik təsvirdə təqdim olunan elementlərin qlobal kimyəvi (hetero) homojenliyini xəritələşdirmək üçün qruplaşdırılmış K-means24 kimyometrik yanaşmasından istifadə edir. Ənənəvi halda xrom oksidi filminin məhv edilməsi ilə başlanan korroziyadan fərqli olaraq, qoruyucu xüsusiyyətlər ola bilən Fe/Cr oksid təbəqəsi yaxınlığında lokallaşdırılmış Fe3+ ilə zəngin nanoadalara daha az passivasiya və daha aşağı korroziya müqaviməti aid edilir. Oksid nöqtəli filmi məhv edir və korroziyaya səbəb olur.
Deformasiyaya uğramış SDSS 2507-nin aşındırıcı davranışı əvvəlcə elektrokimyəvi ölçmələrdən istifadə etməklə qiymətləndirilmişdir. Əncirdə. Şəkil 1 otaq temperaturunda FeCl3-ün asidik (pH = 1) sulu məhlulunda seçilmiş nümunələr üçün Nyquist və Bode əyrilərini göstərir. Seçilmiş elektrolit, passivasiya filminin parçalanma meylini xarakterizə edən güclü oksidləşdirici agent kimi çıxış edir. Materialın otaq temperaturunda sabit çuxura məruz qalmamasına baxmayaraq, analiz mümkün nasazlıq hadisələri və sonrakı korroziya haqqında məlumat verdi. Ekvivalent dövrə (Şəkil 1d) elektrokimyəvi impedans spektroskopiyası (EIS) spektrinə uyğunlaşdırmaq üçün istifadə edilmişdir və uyğun uyğunluq nəticələri Cədvəl 1-də göstərilmişdir. Natamam yarımdairələr məhlulla işlənmiş və isti işlənmiş nümunələrdə, sıxılmış yarımdairələr isə soyuq haddelenmiş analoqlarda görünür (Şəkil 1b). EIS spektroskopiyasında yarımdairənin radiusunu qütbləşmə müqaviməti (Rp)25,26 hesab etmək olar. Cədvəl 1-də məhlulla işlənmiş uçuş-enmə zolağının Rp dəyəri təxminən 135 kΩ sm-2-dir, lakin isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş eniş-enmə zolağının dəyərləri müvafiq olaraq 34,7 və 2,1 kΩ sm-2-dən çox aşağıdır. Rp-də bu əhəmiyyətli azalma, əvvəlki hesabatlarda göstərildiyi kimi, plastik deformasiyanın passivasiya və korroziyaya davamlılığına zərərli təsirini göstərir27,28,29,30.
a Nyquist, b, c Bode empedansı və faza diaqramları və d müvafiq ekvivalent dövrə modelləri, burada RS elektrolit müqavimətidir, Rp qütbləşmə müqavimətidir və QCPE ideal olmayan tutumu (n) modelləşdirmək üçün istifadə olunan sabit faza elementinin oksididir. EIS ölçmələri açıq dövrə potensialında aparılır.
Sinxron sabitlər Bode süjetində elektrolit müqavimətini RS26 təmsil edən yüksək tezlik diapazonunda yayla ilə göstərilir. Tezlik azaldıqca empedans artır və kapasitansın üstünlüyünü göstərən mənfi faza bucağı tapılır. Faza bucağı nisbətən geniş tezlik diapazonunda maksimumu saxlayaraq artır və sonra azalır (şəkil 1c). Bununla belə, hər üç halda, bu maksimum hələ də 90 ° -dən azdır, kapasitiv dispersiyaya görə qeyri-ideal kapasitiv davranışı göstərir. Beləliklə, QCPE sabit faza elementi (CPE) səthi pürüzlülük və ya qeyri-bərabərlikdən yaranan, xüsusən atom miqyasında, fraktal həndəsə, elektrod məsaməliliyi, qeyri-bərabər potensial və elektrodların forması ilə həndəsə ilə əlaqəli fazalararası tutum paylamalarını təmsil etmək üçün istifadə olunur31,32. CPE empedansı:
burada j xəyali ədəd və ω bucaq tezliyidir. QCPE, elektrolitin effektiv açıq sahəsinə mütənasib olan tezlikdən asılı olmayan sabitdir. n, kondansatörün ideal tutumdan sapmasını təsvir edən ölçüsüz güc rəqəmidir, yəni n 1-ə nə qədər yaxındırsa, CPE sırf kapasitivliyə bir o qədər yaxındır, əgər n sıfıra yaxındırsa, müqavimətli görünür. 1-ə yaxın n-nin kiçik sapmaları polarizasiya testlərindən sonra səthin qeyri-ideal kapasitiv davranışını göstərir. Soyuq haddelenmiş SDSS-nin QCPE-si analoqlarından əhəmiyyətli dərəcədə yüksəkdir, yəni səth keyfiyyəti daha az vahiddir.
Paslanmayan poladların əksər korroziyaya davamlılıq xüsusiyyətlərinə uyğun olaraq, SDSS-nin nisbətən yüksək Cr tərkibi ümumiyyətlə səthdə passivləşdirici qoruyucu oksid filminin olması səbəbindən SDSS-nin əla korroziyaya davamlılığı ilə nəticələnir17. Belə passivləşdirici filmlər adətən Cr3+ oksidləri və/yaxud hidroksidləri ilə zəngin olur, əsasən Fe2+, Fe3+ oksidləri və/və ya (oksi)hidroksidlər33 ilə birlikdə. Eyni səthin vahidliyinə, passivləşdirici oksid təbəqəsinə və mikroskopik ölçmələrə görə səthin krekinqinin müşahidə edilməməsinə baxmayaraq6,7, isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş SDSS-nin korroziya davranışı fərqlidir, buna görə də polad deformasiyası üçün mikrostruktur xüsusiyyətlərinin dərindən öyrənilməsi zəruridir.
Deformasiya olunmuş paslanmayan poladın mikro strukturu daxili və sinxrotron yüksək enerjili rentgen şüalarından istifadə edərək kəmiyyətcə öyrənilmişdir (Əlavə Şəkil 1, 2). Ətraflı təhlil Əlavə məlumatda verilmişdir. Əsas fazanın növü ilə bağlı ümumi konsensus olsa da, əlavə Cədvəl 1-də sadalanan kütləvi faza fraksiyalarında fərqlər aşkar edilmişdir. Bu fərqlər müxtəlif rentgen şüalarının difraksiyasının (XRD) aşkarlama dərinliklərindən təsirlənən səthdə və həcmdə qeyri-homogen faza fraksiyaları ilə bağlı ola bilər. ) hadisə fotonlarının müxtəlif enerji mənbələri ilə34. Laboratoriya mənbəyindən XRD ilə müəyyən edilmiş soyuq haddelenmiş nümunələrdə nisbətən yüksək austenit fraksiyaları daha yaxşı passivləşməni və sonra daha yaxşı korroziyaya davamlılığı göstərir35, daha dəqiq və statistik nəticələr isə faza fraksiyalarında əks tendensiyaları göstərir. Bundan əlavə, poladın korroziyaya davamlılığı da taxılın təmizlənmə dərəcəsindən, taxıl ölçüsünün azalmasından, mikrodeformasiyaların artmasından və termomexaniki müalicə zamanı baş verən dislokasiya sıxlığından asılıdır36,37,38. İsti işlənmiş nümunələr mikron ölçülü taxılların göstəricisi olaraq daha dənəli təbiət göstərdi, soyuq haddelenmiş nümunələrdə müşahidə olunan hamar halqalar (Əlavə Şəkil 3) əvvəlki işdə nanoölçüyə qədər əhəmiyyətli taxıl incəliyinin göstəricisi idi. Bu passiv filmə üstünlük verməlidir. korroziyaya davamlılığın formalaşması və artırılması. Daha yüksək dislokasiya sıxlığı adətən elektrokimyəvi ölçmələrlə yaxşı uyğunlaşan çuxura qarşı aşağı müqavimətlə əlaqələndirilir.
Əsas elementlərin mikrodomenlərinin kimyəvi vəziyyətindəki dəyişikliklər X-PEEM-dən istifadə etməklə sistemli şəkildə tədqiq edilmişdir. Daha çox ərinti elementləri olsa da, burada Cr, Fe, Ni və Ce39 seçilir, çünki Cr passiv plyonka əmələ gətirən əsas elementdir, Fe polad üçün əsas elementdir, Ni isə passivləşməni gücləndirir və ferrit-austenit fazasını balanslaşdırır. Struktur və modifikasiya Ce-nin məqsədidir. Sinxrotron şüasının enerjisini tənzimləməklə XAS səthdən Cr (L2.3 kənarı), Fe (L2.3 kənarı), Ni (L2.3 kənarı) və Ce (M4.5 kənarı) əsas xüsusiyyətlərini tutdu. -2507 SDSS. Müvafiq məlumat təhlili enerji kalibrlənməsini dərc edilmiş məlumatlara daxil etməklə həyata keçirilmişdir (məsələn, Fe L2-də XAS, 3 qabırğa40,41).
Əncirdə. Şəkil 2-də isti işlənmiş (Şəkil 2a) və soyuq haddelenmiş (Şəkil 2d) Ce-2507 SDSS və müvafiq XAS Cr və Fe L2,3 kənarlarının ayrı-ayrılıqda qeyd olunmuş mövqelərdə X-PEEM şəkilləri göstərilir. L2,3 XAS kənarı 2p3/2 (L3 kənarı) və 2p1/2 (L2 kənarı) spin-orbitin parçalanma səviyyələrində foto həyəcandan sonra elektronların boş 3D vəziyyətlərini araşdırır. Cr-nin valentlik vəziyyəti haqqında məlumat Şəkil 2b,d-də L2,3 kənarının rentgen difraksiya analizindən əldə edilmişdir. Link müqayisəsi. 42, 43 göstərdi ki, Cr2O3-ə uyğun olan oktaedral Cr3+ ionlarını əks etdirən dörd zirvə A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) və D (582.2 eV) L3 kənarında müşahidə edilmişdir. Eksperimental spektrlər b və e panellərində göstərildiyi kimi, 2.0 eV44 kristal sahəsindən istifadə etməklə Cr L2.3 interfeysində çoxsaylı kristal sahə hesablamalarından əldə edilmiş nəzəri hesablamalarla uyğundur. İsti işlənmiş və soyuq yayılmış SDSS-nin hər iki səthi nisbətən vahid Cr2O3 təbəqəsi ilə örtülmüşdür.
a Cr L2.3 kənarına və c Fe L2.3 kənarına uyğun X-PEEM isti formalaşdırılmış SDSS-nin termal təsviri, d (e) tərəfinin e Cr L2.3 və f Fe L2.3 kənarına uyğun gələn soyuq haddelenmiş SDSS-nin X-PEEM termal təsviri . Termal təsvirlərdə (a, d) (b) və (e) bəndlərində narıncı nöqtəli xətlərlə işarələnmiş müxtəlif məkan mövqelərində çəkilmiş XAS spektrləri kristal sahə dəyəri 2,0 eV olan Cr3+ simulyasiya edilmiş XAS spektrlərini təmsil edir. X-PEEM təsvirləri üçün təsvirin oxunuşunu yaxşılaşdırmaq üçün termal palitradan istifadə olunur, burada mavidən qırmızıya rənglər rentgen şüalarının udulmasının intensivliyinə (aşağıdan yuxarıya) mütənasibdir.
Bu metal elementlərin kimyəvi mühitindən asılı olmayaraq, hər iki nümunə üçün Ni və Ce alaşımlı elementlərin əlavələrinin kimyəvi vəziyyəti eyni qaldı. Əlavə rəsm. Əncirdə. 5-9-da isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş nümunələrin səthində müxtəlif mövqelərdə Ni və Ce üçün X-PEEM təsvirləri və müvafiq XAS spektrləri göstərilir. Ni XAS isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş nümunələrin bütün ölçülmüş səthində Ni2+ oksidləşmə vəziyyətini göstərir (Əlavə Müzakirə). Maraqlıdır ki, isti işlənmiş nümunələrdə Ce-nin XAS siqnalı müşahidə olunmur, soyuq haddelenmiş nümunələrin Ce3+ spektri isə bir nöqtədə müşahidə olunur. Soyuq yayılmış nümunələrdə Ce ləkələrinin müşahidəsi göstərdi ki, Ce əsasən çöküntülər şəklində mövcuddur.
Termal deformasiyaya uğramış SDSS-də Fe L2.3 kənarında XAS-da yerli struktur dəyişikliyi müşahidə edilməmişdir (şək. 2c). Bununla belə, Şəkildə göstərildiyi kimi. Şəkil 2f, Fe matrisi soyuq haddelenmiş SDSS-də təsadüfi seçilmiş yeddi nöqtədə kimyəvi vəziyyətini mikroskopik şəkildə dəyişir. Bundan əlavə, Şəkil 2f-də seçilmiş yerlərdə Fe vəziyyətindəki dəyişikliklər haqqında dəqiq bir fikir əldə etmək üçün daha kiçik dairəvi bölgələrin seçildiyi yerli səth tədqiqatları aparıldı (Şəkil 3 və Əlavə Şəkil 10). α-Fe2O3 sistemlərinin Fe L2,3 kənarının və Fe2+ oktaedral oksidlərinin XAS spektrləri 1.0 (Fe2+) və 1.0 (Fe3+)44 kristal sahələrindən istifadə etməklə çoxlu kristal sahə hesablamalarından istifadə etməklə modelləşdirilmişdir. Qeyd edək ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 müxtəlif yerli simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4 formal iki valentli Fe2+ oksidi (3d6) kimi həm Fe2+, həm Fe3+,47, həm də FeO45 birləşməsinə malikdir. Qeyd edək ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 müxtəlif yerli simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4 formal iki valentli Fe2+ oksidi (3d6) kimi həm Fe2+ və Fe3+,47, həm də FeO45 birləşməsinə malikdir.Qeyd edək ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 müxtəlif yerli simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4 həm Fe2+, həm də Fe3+,47 və FeO45-i formal olaraq ikivalent oksid Fe2+ (3d6) şəklində birləşdirir.Qeyd edək ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 müxtəlif yerli simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4 Fe2+ və Fe3+,47 birləşmələrinə malikdir və FeO45 formal ikivalentli Fe2+ oksidi (3d6) kimi çıxış edir. α-Fe2O3-dəki bütün Fe3+ ionları yalnız Oh mövqelərinə malikdir, γ-Fe2O3 isə adətən Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3] kimi ifadə edilir, məsələn, mövqelərdə vakansiyalar olan O4 şpinel. Buna görə də γ-Fe2O3-dəki Fe3+ ionları həm Td, həm də Oh mövqelərinə malikdir. Əvvəlki işdə qeyd edildiyi kimi, hər ikisinin intensivlik nisbətləri fərqli olsa da, onların intensivlik nisbəti məs./t2g ≈1 olduğu halda, bu halda müşahidə olunan intensivlik nisbəti məsələn, məsələn/t2g təxminən 1-dir. Bu, bu halda yalnız Fe3+ olma ehtimalını istisna edir. Fe2+ ​​və Fe3+ birləşmələri ilə Fe3O4 vəziyyətini nəzərə alsaq, məlumdur ki, Fe-nin L3 kənarında daha zəif (güclü) birinci xüsusiyyət t2g vəziyyətində daha kiçik (daha çox) boşluqdan xəbər verir. Bu Fe2+ (Fe3+) üçün tətbiq edilir ki, bu da Fe2+47 tərkibindəki artımı göstərən birinci işarənin artımını göstərir. Bu nəticələr göstərir ki, kompozitlərin soyuq haddelenmiş səthlərində Fe2+ və γ-Fe2O3, α-Fe2O3 və/və ya Fe3O4 üstünlük təşkil edir.
Şəkillərdə seçilmiş 2 və E bölgələrində müxtəlif məkan mövqelərində Fe L2,3 kənarında (a, c) və (b, d) XAS spektrlərinin böyüdülmüş fotoemissiya elektron istilik şəkilləri. 2d.
Əldə edilmiş eksperimental məlumatlar (Şəkil 4a və Əlavə Şəkil 11) qrafalar tərtib edilmiş və təmiz birləşmələrin 40, 41, 48 ilə müqayisə edilmişdir. Əsasən, eksperimental olaraq müşahidə edilən üç fərqli Fe L-kənar XAS spektrləri (XAS-1, XAS-2 və XAS-3: Şəkil 4a) spatilərdə fərqli yerlərdə müşahidə edilmişdir. Xüsusilə, Şəkil 3b-də 2-a-ya (XAS-1 kimi qeyd olunur) oxşar spektr bütün maraq dairəsi üzərində müşahidə edildi, ardınca 2-b spektri (XAS-2 etiketli), Şəkildə isə E-3-ə bənzər spektr müşahidə edildi. 3d (XAS-3 kimi istinad edilir) müəyyən lokallaşdırılmış yerlərdə müşahidə edilmişdir. Zond nümunəsində mövcud olan valentlik vəziyyətlərini müəyyən etmək üçün adətən dörd parametrdən istifadə olunur: (1) L3 və L2 spektral xüsusiyyətləri, (2) L3 və L2 xüsusiyyətlərinin enerji mövqeləri, (3) L3-L2 enerji fərqi, (4) L2 intensivlik nisbəti /L3. Vizual müşahidələrə əsasən (şəkil 4a) tədqiq edilən SDSS-nin səthində hər üç Fe komponenti, yəni Fe0, Fe2+ və Fe3+ mövcuddur. Hesablanmış intensivlik nisbəti L2/L3 də hər üç komponentin mövcudluğunu göstərirdi.
a Müşahidə edilmiş müxtəlif üç eksperimental məlumat (XAS-1, XAS-2 və XAS-3 bərk xətləri Şəkil 2 və Şəkil 3-də 2-a, 2-b və E-3-ə uyğundur) simulyasiya edilmiş XAS Müqayisə spektrləri, Fe2+, Fe3+ oktaedrləri, müvafiq olaraq 1,0 eV, 1,0 eV-lik kristal sahə dəyərləri ilə müqayisədə, b eksperimental məlumatlar (XAS-1, XAS-2, XAS-3) və müvafiq optimallaşdırılmış LCF verilənləri (bərk qara xətt) və XAS-3 spektrlərinin Fe3O4 (Fe-nin qarışıq vəziyyəti) və Fe2O3 (saf Fe3+) standartları ilə müqayisəsi.
Dəmir oksidin tərkibini ölçmək üçün üç standarta40,41,48 uyğun xətti kombinasiyadan (LCF) istifadə edilmişdir. LCF Şəkil 4b-d-də göstərildiyi kimi ən yüksək kontrastı, yəni XAS-1, XAS-2 və XAS-3 göstərən üç seçilmiş Fe L-kənar XAS spektri üçün həyata keçirilmişdir. LCF fitinqləri üçün, bütün məlumatlarda müşahidə etdiyimiz kiçik çıxıntı və qara metalın poladın əsas komponenti olması səbəbindən bütün hallarda 10% Fe0 nəzərə alındı. Həqiqətən, X-PEEM-in Fe (~6 nm)49 üçün sınaq dərinliyi təxmin edilən oksidləşmə təbəqəsinin qalınlığından (bir qədər > 4 nm) böyükdür və passivasiya təbəqəsinin altındakı dəmir matrisindən (Fe0) siqnalın aşkarlanmasına imkan verir. Həqiqətən, X-PEEM-in Fe (~6 nm)49 üçün sınaq dərinliyi təxmin edilən oksidləşmə təbəqəsinin qalınlığından (bir qədər > 4 nm) böyükdür və passivasiya təbəqəsinin altındakı dəmir matrisindən (Fe0) siqnalın aşkarlanmasına imkan verir. X-PEEM üçün Fe (~ 6 нм) 49 m-dən çox deyil, 4 nm genişlikdə (nemnoq > 4 nm) genişlənmiş X-PEEM klapanları var. Həqiqətən, Fe (~6 nm)49 üçün X-PEEM zondu dərinliyi oksidləşmə qatının ehtimal olunan qalınlığından (bir qədər >4 nm) böyükdür, bu da passivasiya təbəqəsi altında dəmir matrisindən (Fe0) gələn siqnalı aşkar etməyə imkan verir.Faktiki olaraq, X-PEEM Fe (~6 nm)49 oksid təbəqəsinin gözlənilən qalınlığından (bircə 4 nm-dən çox) daha dərində aşkar edir və passivasiya qatının altındakı dəmir matrisindən (Fe0) gələn siqnalları aşkar etməyə imkan verir. Müşahidə olunan eksperimental məlumatlar üçün mümkün olan ən yaxşı həlli tapmaq üçün müxtəlif Fe2+ və Fe3+ birləşmələri yerinə yetirildi. Əncirdə. Şəkil 4b XAS-1 spektrində Fe2+ və Fe3+ birləşməsini göstərir, burada Fe2+ və Fe3+ nisbətləri yaxındır, təxminən 45%, bu da Fe-nin qarışıq oksidləşmə vəziyyətini göstərir. XAS-2 spektri üçün Fe2+ və Fe3+ faizi müvafiq olaraq ~30% və 60% olur. Fe2+ ​​tərkibi Fe3+ ilə müqayisədə aşağıdır. Fe2+ ​​ilə Fe3 nisbətinin 1:2 olması o deməkdir ki, Fe ionlarının eyni nisbətində Fe3O4 əmələ gələ bilər. Bundan əlavə, XAS-3 spektri üçün Fe2+ və Fe3+ faizləri ~10% və 80%-ə dəyişdi, bu da Fe2+-nın Fe3+-a daha yüksək çevrilməsini göstərir. Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 və ya Fe3O4-dən gələ bilər. Fe3+-ın ən çox ehtimal olunan mənbəyini başa düşmək üçün XAS-3 spektrləri Şəkil 4e-də müxtəlif Fe3+ standartları ilə birlikdə çəkilir və Pik B nəzərə alındıqda bütün iki standartla oxşarlıq göstərir. Bununla belə, çiyin intensivliyi (A: Fe2+-dan) və intensivlik nisbəti B/A göstərir ki, XAS-3 spektri γ-Fe2O3 spektrinə yaxındır, lakin eyni deyil. Kütləvi γ-Fe2O3 ilə müqayisədə, A SDSS pikinin Fe 2p XAS intensivliyi bir qədər yüksəkdir (Şəkil 4e), bu, daha yüksək Fe2+ intensivliyini göstərir. XAS-3 spektri Fe3+ həm Oh, həm də Td mövqelərində mövcud olan γ-Fe2O3 spektri ilə oxşar olsa da, müxtəlif valentlik vəziyyətlərinin və koordinasiyanın yalnız L2,3 kənarı və ya L2/L3 intensivlik nisbəti ilə müəyyən edilməsi hələ də problem olaraq qalır. yekun spektrdə iştirak edən müxtəlif amillərin mürəkkəbliyinə görə təkrarlanan müzakirə mövzusu41.
Yuxarıda təsvir edilən seçilmiş maraq rayonlarının kimyəvi vəziyyətlərinin spektral ayrı-seçkiliyi ilə yanaşı, əsas elementlərin Cr və Fe qlobal kimyəvi heterojenliyi K-vasitəsilə qruplaşma metodundan istifadə etməklə nümunənin səthində əldə edilmiş bütün XAS spektrlərinin təsnifatı ilə qiymətləndirilmişdir. Cr L kənar profilləri Şəkil 3-də göstərilən isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş nümunələrdə məkan olaraq paylanmış iki optimal klaster meydana gətirəcək şəkildə quraşdırılmışdır. 5. Aydındır ki, XAS Cr spektrlərinin iki sentroidi çox oxşar olduğundan lokal struktur dəyişiklikləri müşahidə olunmayıb. İki klasterin bu spektral formaları Cr2O342-yə uyğun gələnlərlə demək olar ki, eynidir, yəni Cr2O3 təbəqələri SDSS üzərində nisbətən bərabər paylanmışdır.
K-demək olar ki, L-kənar Cr bölgələri, b müvafiq XAS mərkəzləri. Soyuq haddelenmiş SDSS-nin K-vasitələrinin X-PEEM müqayisəsinin nəticələri: K-vasitəsilə Cr L2,3-ün kənar bölgələrinin c klasterləri və d uyğun XAS mərkəzləri.
Daha mürəkkəb FeL kənar xəritəsini göstərmək üçün dörd və beş optimallaşdırılmış klasterlər və onlarla əlaqəli mərkəzlər (spektral paylamalar) isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş nümunələr üçün istifadə olunur. Buna görə də Fe2+ və Fe3+ faizini (%) Fig.4-də göstərilən LCF-ni tənzimləməklə əldə etmək olar. Səth oksid filminin mikrokimyəvi qeyri-bərabərliyini aşkar etmək üçün Fe0 funksiyası kimi psevdoelektrod potensialı Epseudo istifadə edilmişdir. Epseudo təxminən qarışdırma qaydası ilə qiymətləndirilir,
burada \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) bərabərdir \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), bu, müvafiq olaraq 0,440 və 0,036 V-dir. Potensialı aşağı olan ərazilərdə Fe3+ birləşmələri daha yüksəkdir. Termal deformasiyaya uğramış nümunədə potensial paylanma təxminən 0,119 V maksimum dəyişmə ilə laylı xarakterə malikdir (şəkil 6a,b). Bu potensial paylama səthin topoqrafiyası ilə sıx bağlıdır (şək. 6a). Əsas lamel daxili hissədə mövqe ilə bağlı başqa dəyişikliklər müşahidə edilməmişdir (şək. 6b). Əksinə, soyuq haddelenmiş SDSS-də müxtəlif tərkibli Fe2+ və Fe3+ olan müxtəlif oksidlərin birləşməsi üçün psevdopotensialın qeyri-bərabər təbiəti müşahidə edilə bilər (şək. 6c, d). Fe3+ oksidləri və/və ya (oksi)hidroksidlər poladda korroziyanın əsas komponentləridir və oksigen və su keçiricidir50. Bu zaman Fe3+ ilə zəngin olan adaların lokal olaraq yayıldığını görmək olar və korroziya zonaları hesab edilə bilər. Bu zaman aktiv korroziya rayonlarının lokallaşdırılmasının göstəricisi kimi potensialın mütləq qiymətindən daha çox potensial sahəsində qradiyenti qəbul etmək olar51. Soyuq haddelenmiş SDSS-nin səthində Fe2+ və Fe3+-nın bu qeyri-bərabər paylanması yerli kimyəvi xassələri dəyişdirə və oksid təbəqəsinin krekinqində və korroziya reaksiyalarında daha effektiv səth sahəsi təmin edə bilər və bununla da əsas metal matrisin davamlı olaraq korroziyaya uğramasına, nəticədə daxili qeyri-bərabərliyə səbəb olur. və passivləşdirici təbəqənin qoruyucu xüsusiyyətlərini azaldır.
Fe L2,3 kənar bölgələrinin K-orta çoxluqları və a-c isti işlənmiş X-PEEM və d-f soyuq haddelenmiş SDSS üçün müvafiq XAS mərkəzləri. a, d K-X-PEEM təsviri üzərində örtülmüş klaster süjeti deməkdir. Təxmini psevdoelektrod potensialları (epseudo) K-vasitələri klaster diaqramları ilə birlikdə qeyd olunur. Şəkil 2-dəki rəng kimi X-PEEM təsvirinin parlaqlığı rentgen şüalarının udma intensivliyi ilə düz mütənasibdir.
Nisbətən vahid Cr, lakin Fe-nin fərqli kimyəvi vəziyyəti isti yayılmış və soyuq haddelenmiş Ce-2507-də ​​oksid təbəqəsinin krekinqinin və korroziya nümunələrinin fərqli mənşəyinə gətirib çıxarır. Soyuq haddelenmiş Ce-2507-nin bu xüsusiyyəti yaxşı məlumdur. Atmosfer havasında Fe oksidlərinin və hidroksidlərinin əmələ gəlməsinə gəldikdə, bu işdə neytral reaksiyalar kimi aşağıdakı reaksiyalar bağlanır:
X-PEEM-in ölçülməsinə əsaslanaraq, yuxarıda göstərilən reaksiya aşağıdakı hallarda baş verdi. Fe0-ə uyğun gələn kiçik bir çiyin əsas metal dəmir ilə əlaqələndirilir. Metal Fe-nin ətraf mühitlə reaksiyası Fe-nin L kənarının XAS-da Fe2+ siqnalını gücləndirən Fe(OH)2 qatının (tənlik (5)) əmələ gəlməsinə səbəb olur. Havaya uzun müddət məruz qalma Fe(OH)252,53-dən sonra Fe3O4 və/və ya Fe2O3 oksidlərinin əmələ gəlməsi ilə nəticələnəcək. İki növ dayanıqlı Fe, Fe3O4 və Fe2O3 də Cr3+ ilə zəngin qoruyucu təbəqədə əmələ gələ bilər, burada Fe3O4 vahid və birləşdirici quruluşa üstünlük verir. Hər ikisinin olması qarışıq oksidləşmə vəziyyətləri ilə nəticələnir (XAS-1 spektri). XAS-2 spektri əsasən Fe3O4-ə uyğundur. Halbuki bir neçə mövqedə müşahidə edilən XAS-3 spektrləri γ-Fe2O3-ə tam çevrilməni göstərirdi. Bükülməmiş rentgen şüaları təxminən 50 nm nüfuz dərinliyinə malik olduğundan, alt təbəqədən gələn siqnal A zirvəsinin daha yüksək intensivliyi ilə nəticələnir.
XRD spektri oksid filmindəki Fe komponentinin Cr oksid təbəqəsi ilə birləşən laylı struktura malik olduğunu göstərir. Cr2O317-nin yerli qeyri-bərabərliyinə görə korroziyanın passivləşmə xarakteristikasından fərqli olaraq, bu tədqiqatda Cr2O3-ün vahid təbəqəsinə baxmayaraq, bu halda, xüsusilə soyuq haddelenmiş nümunələr üçün aşağı korroziyaya davamlılıq müşahidə edilmişdir. Müşahidə olunan davranış, korroziya performansına təsir edən üst təbəqənin (Fe) kimyəvi oksidləşmə vəziyyətinin heterojenliyi kimi başa düşülə bilər. Üst (Fe oksidi) və aşağı təbəqələrin (Cr oksidi)52,53 eyni stokiometriyasına görə qəfəsdə metal və ya oksigen ionlarının yavaş ötürülməsi onlar arasında daha yaxşı qarşılıqlı təsirə (yapışmaya) səbəb olur. Bu, öz növbəsində, korroziyaya davamlılığı artırır. Buna görə də, davamlı stoxiometriya, yəni Fe-nin bir oksidləşmə vəziyyəti, kəskin stokiometrik dəyişikliklərə üstünlük verilir. Termal deformasiyaya uğramış SDSS daha vahid səthə və daha yaxşı korroziyaya davamlılıq təmin edən daha sıx qoruyucu təbəqəyə malikdir. Bununla belə, soyuq haddelenmiş SDSS üçün qoruyucu təbəqənin altında Fe3+ ilə zəngin adaların olması səthin bütövlüyünü pozur və yaxınlıqdakı substratın qalvanik korroziyasına səbəb olur ki, bu da EIS spektrlərində Rp-nin (cədvəl 1) azalmasına və onun korroziyasına səbəb olur. müqavimət. Buna görə də, plastik deformasiyaya görə Fe3+ ilə zəngin olan yerli paylanmış adalar əsasən korroziyaya davamlılıq göstəricilərinə təsir göstərir ki, bu da bu işdə bir irəliləyişdir. Buna görə də, bu tədqiqat tədqiq edilən SDSS nümunələrinin plastik deformasiyası nəticəsində korroziyaya davamlılığın azalmasının spektromikroqrafiyasını təqdim edir.
Bundan əlavə, iki fazalı poladlarda nadir torpaq ərintisi daha yaxşı performans göstərsə də, bu əlavə elementin fərdi polad matrisa ilə korroziya davranışı baxımından qarşılıqlı təsiri spektroskopik mikroskopiya müşahidələrinə əsasən çətin olaraq qalır. Ce siqnalı (XAS M-kənarı boyunca) soyuq yayma zamanı yalnız bir neçə mövqedə görünür, lakin SDSS-nin isti deformasiyası zamanı yox olur ki, bu da homojen ərinti əvəzinə polad matrisdə Ce-nin lokal çöküntüsünü göstərir. SDSS-nin mexaniki xassələri təkmilləşdirilməsə də6,7, REE-nin mövcudluğu daxilolmaların ölçüsünü azaldır və mənşəyində çuxurun yaranmasına mane olduğu düşünülür54.
Nəticə olaraq, bu iş nanoölçülü komponentlərin kimyəvi tərkibinin miqdarını təyin etməklə, serium ilə dəyişdirilmiş 2507 SDSS-nin korroziyasına səth heterojenliyinin təsirini açıqlayır. Paslanmayan poladdan qoruyucu oksid təbəqəsi ilə örtüldükdə belə niyə korroziyaya uğraması sualına K-vasitələrinin klasterləşməsindən istifadə edərək səth xüsusiyyətlərinin mikrostrukturunu, kimyəvi vəziyyətini və siqnalın işlənməsini kəmiyyətcə öyrənərək cavab verdik. Müəyyən edilmişdir ki, Fe3+ ilə zəngin olan adalar, o cümlədən onların qarışıq Fe2+/Fe3+ strukturu boyu oktaedral və tetraedral koordinasiyası oksid təbəqəsinin məhv edilməsi mənbəyi və soyuq haddelenmiş SDSS-nin korroziya mənbəyidir. Fe3+ üstünlük təşkil edən nanoadalar kifayət qədər stoxiometrik Cr2O3 passivləşdirici təbəqənin mövcudluğunda belə zəif korroziyaya davamlılığa səbəb olur. Nanoölçülü kimyəvi heterojenliyin korroziyaya təsirinin müəyyən edilməsində əldə edilmiş metodoloji irəliləyişlərə əlavə olaraq, bu işin polad istehsalı zamanı paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığını yaxşılaşdırmaq üçün mühəndislik proseslərinə ilham verməsi gözlənilir.
Bu işdə istifadə edilən Ce-2507 SDSS külçələrini hazırlamaq üçün təmiz dəmir borularla möhürlənmiş Fe-Ce master ərintisi də daxil olmaqla qarışıq komponentlər ərimiş polad istehsal etmək üçün 150 kq-lıq orta tezlikli induksiya sobasında əridilmiş və tökmə qəliblərinə tökülmüşdür. Ölçülmüş kimyəvi tərkiblər (ağırlıq %) Əlavə Cədvəl 2-də verilmişdir. Külçə əvvəlcə isti formada bloklara çevrilir. Sonra polad 1050°C-də 60 dəqiqə bərk məhlul halına gətirildi və sonra suda otaq temperaturuna qədər söndürüldü. Tədqiq olunan nümunələr fazaları, taxıl ölçüsünü və morfologiyasını öyrənmək üçün TEM və DOE istifadə edərək ətraflı tədqiq edilmişdir. Nümunələr və istehsal prosesi haqqında daha ətraflı məlumatı digər mənbələrdən əldə etmək olar6,7.
Silindrik nümunələri (φ10 mm × 15 mm) silindrin oxu blokun deformasiya istiqamətinə paralel olaraq isti presləmə üçün emal edin. Yüksək temperaturlu sıxılma Gleeble-3800 istilik simulyatorundan istifadə etməklə 1000-1150°C diapazonunda müxtəlif temperaturlarda 0,01-10 s-1 diapazonunda sabit deformasiya sürətində həyata keçirilmişdir. Deformasiyadan əvvəl nümunələr temperatur gradientini aradan qaldırmaq üçün seçilmiş temperaturda 10 °C s-1 dərəcəsində 2 dəqiqə qızdırılıb. Temperaturun vahidliyinə nail olduqdan sonra nümunələr 0,7 həqiqi deformasiya dəyərinə qədər deformasiya edilmişdir. Deformasiyadan sonra deformasiyaya uğramış strukturu saxlamaq üçün dərhal su ilə söndürülür. Sonra bərkimiş nümunələr sıxılma istiqamətinə paralel olaraq kəsilir. Bu xüsusi tədqiqat üçün biz digər nümunələrə nisbətən daha yüksək müşahidə edilən mikrosərtliyə görə 1050°C, 10 s-1 temperaturda deformasiya olunmuş nümunəni seçdik7.
Ce-2507 bərk məhlulunun toplu (80 × 10 × 17 mm3) nümunələri bütün digər deformasiya sinifləri arasında ən yaxşı mexaniki xassələri təmin edən LG-300 üç fazalı asinxron iki rulonlu deformasiya maşınında sınaqdan keçirilmişdir6. Gərginlik dərəcəsi və qalınlığın azalması hər bir yol üçün müvafiq olaraq 0,2 m·s-1 və 5% olmuşdur.
Autolab PGSTAT128N elektrokimyəvi iş stansiyası 1050 oC və 10 s-1 temperaturda qalınlığın 90% azaldılması (1,0 ekvivalent həqiqi gərginlik) və 0,7 həqiqi gərginliyə qədər isti presləmədən sonra SDSS-ni elektrokimyəvi ölçmək üçün istifadə edilmişdir. İş stansiyasında istinad elektrodu kimi doymuş kalomel elektrodu, qrafit sayğac elektrodu və işçi elektrod kimi SDSS nümunəsi olan üç elektrodlu hüceyrə var. Nümunələr 11,3 mm diametrli silindrlərə kəsilmiş, yanlarına mis məftillər lehimlənmişdir. Sonra nümunə işçi elektrod (silindrik nümunənin aşağı səthi) kimi 1 sm2 işləyən açıq sahəni tərk edərək epoksi qatranı ilə töküldü. Epoksinin bərkidilməsi zamanı və sonrakı zımpara və cilalama zamanı çatlamanın qarşısını almaq üçün diqqətli olun. İşçi səthi 1 mikron hissəcik ölçüsünə malik almaz cilalayıcı asqı ilə sürtülür və cilalanır, distillə edilmiş su və etanol ilə təmizlənir və soyuq havada qurudulur. Elektrokimyəvi ölçmələrdən əvvəl cilalanmış nümunələr təbii oksid filmi yaratmaq üçün bir neçə gün havada saxlanılır. HCl ilə pH = 1.0 ± 0.01-ə qədər sabitləşdirilmiş FeCl3 (6,0 ağırlıq%) sulu məhlulu paslanmayan poladın55 korroziyasını sürətləndirmək üçün istifadə edilmişdir, çünki o, ASTM tərəfindən müəyyən edildiyi kimi xlorid ionlarının güclü oksidləşdirici gücü və aşağı pH ilə mövcud olduğu aqressiv mühitlərdə tapılır. Təklif olunan standartlar G48 və A923-dür. Nümunələr stasionar vəziyyətə yaxın vəziyyətə gəlmək üçün hər hansı ölçmə aparılmazdan əvvəl 1 saat sınaq məhlulunda batırıldı. Bərk məhlul, isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş nümunələr üçün empedans ölçmə tezliyi diapazonu 1 × 105 ~ 0,1 Hz, açıq dövrə potensialı (OPS) isə müvafiq olaraq 0,39, 0,33 və 0,25 VSCE olan 5 mV idi. Hər hansı bir nümunənin hər bir elektrokimyəvi sınağı verilənlərin təkrar istehsalını təmin etmək üçün eyni şəraitdə ən azı üç dəfə təkrarlandı.
HE-SXRD ölçmələri üçün 1 × 1 × 1,5 mm3 düzbucaqlı dupleks polad bloklar CLS, Kanadada yüksək enerjili Brockhouse wiggler xəttində faza tərkibinin kəmiyyətini müəyyən etmək üçün ölçüldü56. Məlumatların toplanması otaq temperaturunda Debye-Şerrer həndəsəsi və ya nəqliyyat həndəsəsi ilə aparılmışdır. LaB6 kalibrinə uyğun olaraq kalibrlənmiş rentgen şüalarının dalğa uzunluğu 0,212561 Å təşkil edir ki, bu da 58 keV-ə uyğundur və bu, laboratoriya rentgen mənbəyi kimi adətən istifadə olunan Cu Ka (8 keV) ilə müqayisədə xeyli yüksəkdir. Nümunə detektordan 740 mm məsafədə yerləşdirilir. Hər bir nümunənin aşkarlama həcmi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3 təşkil edir ki, bu da şüa ölçüsü və nümunənin qalınlığı ilə müəyyən edilir. Bu məlumatların hər biri Perkin Elmer sahə detektoru, düz panel rentgen detektoru, 200 µm piksel, 40 × 40 sm2, 0,3 saniyə və 120 kadr ekspozisiya müddəti ilə toplanmışdır.
Seçilmiş iki model sisteminin X-PEEM ölçmələri MAX IV laboratoriyasında (Lund, İsveç) Beamline MAXPEEM xəttinin PEEM son stansiyasında aparılmışdır. Nümunələr elektrokimyəvi ölçmələrdə olduğu kimi hazırlanır. Hazırlanmış nümunələr bir neçə gün havada saxlanmış və sinxrotron fotonları ilə şüalanmadan əvvəl ultra yüksək vakuum kamerasında qazdan təmizlənmişdir. Şüanın enerji ayırdetmə qabiliyyəti N2-də hv = 401 eV olan həyəcan bölgəsinin N 1 s-dən 1\(\pi _g^ \ast\) qədər ion çıxış spektrini və foton enerjisinin E3/2.57-dən asılılığını ölçməklə əldə edilir. Spektral uyğunluq ölçülmüş enerji diapazonunda ΔE (spektral xəttin genişliyi) ~0,3 eV verdi. Buna görə də, Fe 2p kənar, Ni2p L2, Ni2p2, Ni2p2 üçün Si 1200-xətli mm-1 barmaqlığı olan dəyişdirilmiş SX-700 monoxromatorundan istifadə etməklə şüa xəttinin enerji ayırdetmə qabiliyyəti E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 və axın ≈1012 ph/s olduğu təxmin edilmişdir. L2,3 kənar və Ce M4,5 kənar. Buna görə də, Fe 2p L2p kənarı üçün Si 1200-xətti mm−1 barmaqlığı olan dəyişdirilmiş SX-700 monoxromatorundan istifadə etməklə şüa xəttinin enerji ayırdetmə qabiliyyəti E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 və axın ≈1012 ph/s olaraq hesablanmışdır. L2.3 kənarı və Ce M4.5 kənarı. Takim obrazom, energeticheskoe разрешение kanala puchka bylo oceneno kak E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 və поток ≈1012 f/s üçün istifadə olunan modifikasiya edilmiş monoxromatora SX-701 dm Fetrixov2 reshetka/ L2,3, kromka Cr 2p L2,3, kromka Ni 2p L2,3 və kromka Ce M4,5. Beləliklə, şüa kanalının enerji ayırdetmə qabiliyyəti E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 və Fe kənarı 2p L2 üçün 1200 sətir/mm Si ızgarasına malik modifikasiya edilmiş SX-700 monoxromatorundan istifadə edərək axın ≈1012 f/s kimi qiymətləndirilmişdir. L2.3 və Ce kənar M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和边缘和边缘和因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通X ≈1012 PH/S 通单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘、边缘、Beləliklə, dəyişdirilmiş SX-700 monoxromatoru və 1200 xətt Si ızgarasından istifadə edərkən. 3, Cr kənarı 2p L2.3, Ni kənarı 2p L2.3 və Ce kənarı M4.5.Foton enerjisini 0,2 eV addımlarla genişləndirin. Hər bir enerjidə, PEEM təsvirləri 20 µm baxış sahəsində 1024 × 1024 piksel təmin edən 2 x 2 birləşdirici fiber optik bağlantısı olan TVIPS F-216 CMOS detektorundan istifadə etməklə qeydə alınıb. Şəkillərin ekspozisiya müddəti 0,2 saniyə, orta hesabla 16 kadrdır. Fotoelektronun təsvir enerjisi maksimum ikincili elektron siqnalını təmin edəcək şəkildə seçilir. Bütün ölçmələr xətti qütbləşmiş foton şüasının normal enişində aparılır. Ölçmələr haqqında daha çox məlumat üçün əvvəlki araşdırmaya baxın58. Ümumi elektron məhsuldarlığı (TEY)59 aşkarlama rejimi və onun X-PEEM-də tətbiqi öyrənildikdən sonra bu metodun aşkarlama dərinliyi Cr siqnalı üçün ~4–5 nm və Fe siqnalı üçün ~6 nm olaraq qiymətləndirilir. Cr dərinliyi oksid təbəqəsinin qalınlığına (~4 nm)60,61 çox yaxındır, Fe dərinliyi isə oksid təbəqəsinin qalınlığından böyükdür. Fe L kənarının yaxınlığında toplanan XAS matrisdən dəmir oksidi XAS və FeO qarışığıdır. Birinci halda, buraxılan elektronların intensivliyi TEY-ə töhfə verən bütün mümkün elektron növləri ilə bağlıdır. Bununla belə, təmiz dəmir siqnalı elektronların oksid təbəqəsindən keçməsi, səthə çatması və analizator tərəfindən toplanması üçün daha yüksək kinetik enerji tələb edir. Bu halda Fe0 siqnalı əsasən LVV Auger elektronları və onların buraxdığı ikincil elektronlar hesabına olur. Bundan əlavə, bu elektronların yaratdığı TEY intensivliyi elektron qaçış yolu49 zamanı parçalanır və dəmir XAS xəritəsində Fe0 spektral imzasını daha da azaldır.
Məlumatların əldə edilməsinin verilənlər kublarına (X-PEEM məlumatları) inteqrasiyası çoxölçülü şəkildə müvafiq məlumatın (kimyəvi və ya fiziki xassələrin) çıxarılmasında əsas addımdır. K-vasitələr klasterləşməsi maşın görmə, təsvirin işlənməsi, nəzarətsiz nümunənin tanınması, süni intellekt və təsnifat təhlili daxil olmaqla bir neçə sahədə geniş istifadə olunur24. Məsələn, K-vasitəsilə klasterləşdirmə hiperspektral təsvir məlumatlarının klasterləşdirilməsində yaxşı tətbiq olunur62. Prinsipcə, çox obyektli məlumatlar üçün K-vasitəsi alqoritmi onları atributları (foton enerjisi xüsusiyyətləri) haqqında məlumatlara görə asanlıqla qruplaşdıra bilər. K-vasitəsilə klasterləşmə, verilənləri üst-üstə düşməyən K qruplarına (klasterlərə) bölmək üçün iterativ alqoritmdir, burada hər bir piksel polad mikrostruktur tərkibində kimyəvi qeyri-bərabərliyin məkan paylanmasından asılı olaraq xüsusi klasterə aiddir. K-means alqoritmi iki addımdan ibarətdir: birinci addım K mərkəzlərini hesablayır, ikinci addım isə hər bir nöqtəni qonşu mərkəzləri olan klasterə təyin edir. Klasterin ağırlıq mərkəzi həmin klasterin məlumat nöqtələrinin (XAS spektrləri) arifmetik ortası kimi müəyyən edilir. Qonşu mərkəzləri Evklid məsafələri kimi təyin etmək üçün müxtəlif məsafələr var. px,y (x və y pikseldə təsvir ölçüsüdür) daxil edilən təsvir üçün CK klasterin ağırlıq mərkəzidir; bu şəkil daha sonra K-means63 istifadə edərək K qruplarına bölünə bilər (klasterləşə bilər). K-means klasterləşdirmə alqoritminin son addımları:
Addım 2. Cari mərkəzə görə bütün piksellərin üzvlük dərəcəsini hesablayın. Məsələn, mərkəzlə hər piksel arasındakı Evklid məsafəsindən d hesablanır:
Addım 3 Hər pikseli ən yaxın mərkəzə təyin edin. Sonra K mərkəzi mövqelərini aşağıdakı kimi yenidən hesablayın:
Addım 4. Mərkəzlər birləşənə qədər prosesi təkrarlayın (tənliklər (7) və (8)). Yekun klaster keyfiyyətinin nəticələri ilkin mərkəzlərin optimal seçimi ilə yüksək dərəcədə əlaqələndirilir63. Polad şəkillərin PEEM məlumat strukturu üçün adətən X (x × y × λ) 3D massiv məlumatlarının kubudur, x və y oxları isə məkan məlumatını (piksel ayırdetmə qabiliyyəti) və λ oxu fotonların enerji spektral rejiminə uyğundur. K-means alqoritmi, pikselləri (klasterlər və ya alt bloklar) spektral xüsusiyyətlərinə görə ayırmaqla və hər bir analit (klaster) üçün ən yaxşı mərkəzin (XAS spektral əyrisi) çıxarılması ilə X-PEEM məlumatlarına maraq göstərən bölgələri araşdırmaq üçün istifadə edilmişdir. Məkan paylanması, lokal spektral dəyişikliklər, oksidləşmə davranışı və kimyəvi vəziyyəti öyrənmək üçün istifadə olunur. Məsələn, isti işlənmiş və soyuq haddelenmiş X-PEEM-də Fe L-kənar və Cr L-kənar bölgələri üçün K-means klasterləşdirmə alqoritmi istifadə edilmişdir. Ən yaxşı klasterləri və mərkəzləri tapmaq üçün müxtəlif sayda K-klasterləri (mikrostruktur bölgələr) sınaqdan keçirilmişdir. Qrafik göstərildikdə, piksellər düzgün klaster mərkəzlərinə təyin edilir. Hər bir rəng paylanması kimyəvi və ya fiziki obyektlərin məkan təşkilini göstərən klasterin mərkəzinə uyğundur. Çıxarılan sentroidlər saf spektrlərin xətti birləşmələridir.
Bu tədqiqatın nəticələrini dəstəkləyən məlumatlar əsaslı sorğu əsasında müvafiq WC müəllifindən əldə edilə bilər.
Sieurin, H. & Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladdan qırılma möhkəmliyi. Sieurin, H. & Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladdan qırılma möhkəmliyi. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladdan qırılma möhkəmliyi. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladların qırılma möhkəmliyi.layihə. fraktal. xəz. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Seçilmiş üzvi turşularda və üzvi turşu/xlorid mühitlərində dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Seçilmiş üzvi turşularda və üzvi turşu/xlorid mühitlərində dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. və Van Der Merwe, J. Bəzi üzvi turşular və üzvi turşular/xloridlər olan mühitlərdə dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境一耧一耧一耧 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相paslanmayan polad在特定organic酸和Organic酸/xlorlu mühit.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. və Van Der Merwe, J. Bəzi üzvi turşular və üzvi turşular/xloridlər olan mühitlərdə dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı.antikorozif. Metod Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Fe-Al-Mn-C dupleks ərintilərinin korroziya oksidləşdirici xüsusiyyətləri. Materiallar 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Avadanlıq qaz və neft istehsalı üçün super dupleks çeliklərin yeni nəsil. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Avadanlıq qaz və neft istehsalı üçün super dupleks çeliklərin yeni nəsil.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Neft və qaz hasilatı avadanlıqları üçün yeni nəsil super dupleks çeliklər.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Qaz və neft hasilatı avadanlıqları üçün yeni nəsil super dupleks çeliklər. E3S vebinar. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Dupleks paslanmayan poladdan hazırlanmış 2507 dərəcəli isti deformasiya davranışının tədqiqi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Dupleks paslanmayan poladdan hazırlanmış 2507 dərəcəli isti deformasiya davranışının tədqiqi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали marki 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Tip 2507 Dupleks Paslanmayan Poladın İsti Deformasiya Davranışının Tədqiqi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. və Utaisansuk, V. Tip 2507 Dupleks Paslanmayan Poladın İsti Deformasiya Davranışının Tədqiqi. Metal.alma mater. trans. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. İdarə olunan soyuq yuvarlanmanın seriumla modifikasiya olunmuş super-dupleks SAF 2507 paslanmayan poladın mikrostrukturuna və mexaniki xassələrinə təsiri. alma mater. elm. layihə. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Seriumla modifikasiya olunmuş super-dupleks SAF 2507 paslanmayan poladdan isti deformasiyaya səbəb olan struktur və mexaniki xassələri. J. Alma mater. saxlama çəni. texnologiya. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Nadir torpaq elementlərinin austenitik poladın yüksək temperaturlu oksidləşmə davranışına təsiri. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Nadir torpaq elementlərinin austenitik poladın yüksək temperaturlu oksidləşmə davranışına təsiri.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. və Zheng K. Nadir torpaq elementlərinin yüksək temperaturlu oksidləşmə altında austenitik poladın davranışına təsiri. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. və Zheng K. Nadir torpaq elementlərinin yüksək temperatur oksidləşməsində austenitik çeliklərin davranışına təsiri.korroziya. elm. 164, 108359 (2020).