Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik. Məhdud CSS dəstəyi olan brauzer versiyasından istifadə edirsiniz. Ən yaxşı təcrübə üçün yenilənmiş brauzerdən istifadə etməyinizi (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq Rejimini deaktiv etməyinizi) tövsiyə edirik. Bundan əlavə, davamlı dəstəyi təmin etmək üçün saytı stillər və JavaScript olmadan göstəririk.
Eyni anda üç slayddan ibarət karuseli göstərir. Bir anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün Əvvəlki və Növbəti düymələrindən, yaxud bir anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün sonundakı sürgü düymələrindən istifadə edin.
Geniş istifadə olunan paslanmayan polad və onun döymə versiyaları, xrom oksidindən ibarət passivasiya təbəqəsi səbəbindən ətraf mühit şəraitində korroziyaya davamlıdır. Poladın korroziyası və eroziyası adətən bu təbəqələrin məhv olması ilə əlaqələndirilir, lakin nadir hallarda mikroskopik səviyyədən asılı olaraq səth qeyri-bərabərliklərinin görünüşü ilə əlaqələndirilir. Bu işdə spektroskopik mikroskopiya və kemometrik analizlə aşkar edilən nanoskal kimyəvi səth heterojenliyi, soyuq yayılmış serium modifikasiyalı super dupleks paslanmayan polad 2507 (SDSS)-nin isti deformasiya zamanı sınıq və korroziyasında gözlənilmədən üstünlük təşkil edir. Rentgen fotoelektron mikroskopiyası təbii Cr2O3 təbəqəsinin nisbətən vahid örtülməsini göstərsə də, Fe/Cr oksid təbəqəsində Fe3+ ilə zəngin nanoadaların lokal paylanması səbəbindən soyuq yayılmış SDSS-in passivasiya performansı zəif idi. Bu atom miqyaslı bilik paslanmayan polad korroziyasını dərindən anlamağa imkan verir və oxşar yüksək ərintili metalların korroziyası ilə mübarizə aparmağa kömək etməsi gözlənilir.
Paslanmayan poladın ixtirasından bəri, ferroxromun korroziyaya qarşı xüsusiyyətləri güclü oksidlər/oksihidroksidlər əmələ gətirən və əksər mühitlərdə passivləşdirici davranış nümayiş etdirən xroma aid edilmişdir. Ənənəvi (austenitik və ferrit) paslanmayan poladlarla müqayisədə 1, 2, 3, super dupleks paslanmayan poladlar (SDSS) daha yaxşı korroziyaya davamlılığa və əla mexaniki xüsusiyyətlərə malikdir. Artan mexaniki möhkəmlik daha yüngül və daha kompakt dizaynlar əldə etməyə imkan verir. Bunun əksinə olaraq, qənaətcil SDSS çuxur və yarıq korroziyasına qarşı yüksək müqavimətə malikdir və bu da daha uzun xidmət müddətinə səbəb olur və bununla da çirklənmənin idarə olunmasına, kimyəvi qablara və dənizdəki neft və qaz sənayesinə tətbiqini genişləndirir4. Lakin, istilik emalı temperaturlarının dar diapazonu və zəif formalaşdırma onların geniş praktik tətbiqinə mane olur. Buna görə də, SDSS yuxarıdakı performansı yaxşılaşdırmaq üçün modifikasiya edilmişdir. Məsələn, Ce modifikasiyası yüksək azot tərkibli SDSS 2507 (Ce-2507)-də təqdim edilmişdir6,7,8. Nadir torpaq elementi (Ce) müvafiq 0,08 çəki% konsentrasiyasında DSS-in mexaniki xüsusiyyətlərinə faydalı təsir göstərir, çünki o, dənələrin incəliyini və sərhəd möhkəmliyini artırır. Aşınma və korroziyaya davamlılıq, dartılma möhkəmliyi və axıcılıq möhkəmliyi, eləcə də isti işləmə qabiliyyəti də artır9. Böyük miqdarda azot bahalı nikel tərkibini əvəz edə bilər və bu da SDSS-i daha səmərəli edir10.
Son zamanlar SDSS əla mexaniki xüsusiyyətlərə nail olmaq üçün müxtəlif temperaturlarda (kriogen, soyuq və isti) plastik deformasiyaya uğramışdır6,7,8. Lakin, səthdə nazik oksid təbəqəsinin olması səbəbindən SDSS-in əla korroziyaya davamlılığına müxtəlif dənə sərhədləri olan heterojen fazaların olması səbəbindən xas heterojenlik, istənməyən çöküntülər və fərqli reaksiya kimi bir çox amillər təsir göstərir. austenitik və ferrit fazalarının deformasiyaları7. Buna görə də, bu cür təbəqələrin mikroskopik domen xüsusiyyətlərinin elektron struktur səviyyəsinə qədər öyrənilməsi SDSS korroziyasını anlamaq üçün çox vacibdir və mürəkkəb eksperimental üsullar tələb edir. İndiyə qədər Oje elektron spektroskopiyası11 və rentgen fotoelektron spektroskopiyası12,13,14,15 və sərt rentgen fotoemissiya mikroskopiyası (HAX-PEEM)16 kimi səthə həssas metodlar ümumiyyətlə nanoskal məkanın müxtəlif yerlərində eyni elementin səth təbəqələrindəki kimyəvi vəziyyətlərindəki fərqləri aşkar edə bilməyib. Son zamanlar aparılan bir neçə tədqiqat xromun lokal oksidləşməsini austenitik paslanmayan poladların17, martensitik poladların18 və SDSS19,20-nin müşahidə olunan korroziya davranışı ilə əlaqələndirmişdir. Lakin, bu tədqiqatlar əsasən Cr heterojenliyinin (məsələn, Cr3+ oksidləşmə dərəcəsi) korroziya müqavimətinə təsirinə yönəlmişdir. Elementlərin oksidləşmə dərəcələrində yan heterojenlik dəmir oksidləri kimi eyni tərkib elementlərinə malik müxtəlif birləşmələrdən qaynaqlana bilər. Termomekanik emal nəticəsində kiçik ölçüdə miras qalan bu birləşmələr bir-birinə çox yaxındır, lakin tərkibi və oksidləşmə dərəcəsinə görə fərqlənir16,21. Buna görə də, oksid təbəqələrinin çatlamasını və sonrakı çuxurlaşmanı aşkar etmək üçün səth heterojenliyini mikroskopik səviyyədə anlamaq lazımdır. Bu tələblərə baxmayaraq, oksidləşmədə, xüsusən də nano- və atom miqyasında Fe üçün yan heterojenlik kimi kəmiyyət qiymətləndirmələri hələ də yoxdur və onun korroziya müqaviməti ilə korrelyasiyası araşdırılmamış qalır. Son vaxtlara qədər polad nümunələrində Fe və Ca22 kimi müxtəlif elementlərin kimyəvi vəziyyəti nanoskal sinxrotron şüalanma qurğularında yumşaq rentgen fotoelektron mikroskopiyası (X-PEEM) istifadə edilərək kəmiyyətcə xarakterizə olunurdu. Kimyəvi cəhətdən həssas rentgen udma spektroskopiyası (XAS) ilə birlikdə X-PEEM, elementlərin tərkibi və onların kimyəvi vəziyyəti haqqında iyirmi üç nanometr miqyasına qədər fəza qətnaməsi ilə kimyəvi məlumat təmin edərək yüksək fəza və spektral qətnamə ilə XAS ölçmələrinə imkan verir. Başlanğıcın bu spektromikroskopik müşahidəsi yerli kimyəvi müşahidələri asanlaşdırır və əvvəllər araşdırılmamış dəmir təbəqəsinin fəzasında kimyəvi dəyişiklikləri nümayiş etdirə bilər.
Bu tədqiqat, PEEM-in nanoskalada kimyəvi fərqlərin aşkarlanmasındakı üstünlüklərini genişləndirir və Ce-2507-nin korroziya davranışını anlamaq üçün dərin atom səviyyəli səth analizi metodu təqdim edir. Kimyəvi vəziyyətləri statistik təsvirdə təqdim olunan elementlərin qlobal kimyəvi (hetero) homogenliyini xəritələşdirmək üçün klasterləşdirilmiş K-means24 kemometrik yanaşmasından istifadə edir. Ənənəvi halda xrom oksid təbəqəsinin məhv edilməsi ilə başlayan korroziyadan fərqli olaraq, hazırda qoruyucu xüsusiyyətlərə malik ola biləcək Fe/Cr oksid təbəqəsinin yaxınlığında lokallaşdırılmış Fe3+ zəngin nanoadalar daha az passivləşmə və daha aşağı korroziya müqavimətinə aid edilir. Oksid nöqtəli təbəqəni məhv edir və korroziyaya səbəb olur.
Deformasiya olunmuş SDSS 2507-nin korroziyaya davamlılığı əvvəlcə elektrokimyəvi ölçmələr vasitəsilə qiymətləndirilmişdir. Şəkil 1-də otaq temperaturunda FeCl3-ün turşulu (pH = 1) sulu məhlulunda seçilmiş nümunələr üçün Nyquist və Bode əyriləri göstərilir. Seçilmiş elektrolit güclü oksidləşdirici maddə kimi çıxış edir və passivasiya təbəqəsinin parçalanma meylini xarakterizə edir. Material otaq temperaturunda sabit çöküntüyə məruz qalmasa da, təhlil mümkün nasazlıq hadisələri və sonrakı korroziya haqqında məlumat verdi. Elektrokimyəvi impedans spektroskopiyası (EIS) spektrini uyğunlaşdırmaq üçün ekvivalent dövrə (Şəkil 1d) istifadə edilmişdir və müvafiq uyğunlaşdırma nəticələri Cədvəl 1-də göstərilmişdir. Məhlul ilə işlənmiş və isti işlənmiş nümunələrdə natamam yarımdairələr, soyuq yayılmış nümunələrdə isə sıxılmış yarımdairələr görünür (Şəkil 1b). EIS spektroskopiyasında yarımdairənin radiusu polyarizasiya müqaviməti (Rp)25,26 kimi qəbul edilə bilər. Cədvəl 1-də məhlul ilə işlənmiş uçuş-enmə zolağının Rp-si təxminən 135 kΩ sm–2-dir, lakin isti işlənmiş və soyuq yayılmış uçuş-enmə zolağının dəyərləri daha aşağıdır, müvafiq olaraq 34,7 və 2,1 kΩ sm–2-dir. Rp-də bu əhəmiyyətli azalma, əvvəlki hesabatlarda göstərildiyi kimi27,28,29,30, plastik deformasiyanın passivləşməyə və korroziyaya davamlılığa mənfi təsirini göstərir.
a Nyquist, b, c Bode impedansı və faza diaqramları və d müvafiq ekvivalent dövrə modelləri, burada RS elektrolit müqaviməti, Rp polyarizasiya müqaviməti və QCPE qeyri-ideal tutumu (n) modelləşdirmək üçün istifadə edilən sabit faz elementinin oksididir. EIS ölçmələri açıq dövrə potensialında aparılır.
Sinxron sabitlər Bode qrafikində göstərilir və yüksək tezlik diapazonunda bir plato RS26 elektrolit müqavimətini təmsil edir. Tezlik azaldıqca impedans artır və mənfi faz bucağı tapılır ki, bu da tutum dominantlığını göstərir. Faz bucağı artır, nisbətən geniş tezlik diapazonunda maksimumu saxlayır və sonra azalır (Şəkil 1c). Lakin, hər üç halda bu maksimum hələ də 90°-dən azdır ki, bu da tutum dispersiyasına görə ideal olmayan tutum davranışını göstərir. Beləliklə, QCPE sabit faz elementi (CPE), xüsusən atom miqyasında, fraktal həndəsədə, elektrod məsaməliliyində, qeyri-bərabər potensialda və elektrodlar formasına malik həndəsədə səth pürüzlülüyündən və ya qeyri-bərabərliyindən yaranan interfeys tutum paylanmalarını təmsil etmək üçün istifadə olunur31,32. CPE impedansı:
burada j xəyali ədəd, ω isə bucaq tezliyidir. QCPE, elektrolitin effektiv açıq sahəsi ilə mütənasib olan tezlikdən asılı olmayan sabitdir. n, kondensatorun ideal tutumdan sapmasını təsvir edən ölçüsüz güc ədədidir, yəni n 1-ə nə qədər yaxın olarsa, CPE bir o qədər sırf tutuma yaxındır, n sıfıra yaxın olarsa, müqavimətli görünür. 1-ə yaxın olan n-in kiçik sapmaları, polyarizasiya testlərindən sonra səthin qeyri-ideal tutumlu davranışını göstərir. Soyuq yayılmış SDSS-in QCPE-si analoqlarından xeyli yüksəkdir, bu da səth keyfiyyətinin daha az vahid olduğunu göstərir.
Paslanmayan poladların əksər korroziyaya davamlılıq xüsusiyyətlərinə uyğun olaraq, SDSS-in nisbətən yüksək Cr tərkibi, səthdə passivləşdirici qoruyucu oksid təbəqəsinin olması səbəbindən SDSS-in əla korroziyaya davamlılığına səbəb olur17. Belə passivləşdirici təbəqələr adətən əsasən Fe2+, Fe3+ oksidləri və/və ya (oksi)hidroksidlərlə birlikdə Cr3+ oksidləri və/və ya hidroksidlərlə zəngindir33. Eyni səth vahidliyinə, passivləşdirici oksid təbəqəsinə və mikroskopik ölçmələrə görə müşahidə edilən səth çatlamasının olmamasına baxmayaraq6,7, isti işlənmiş və soyuq yayılmış SDSS-in korroziya davranışı fərqlidir, buna görə də poladın deformasiyası üçün mikrostruktur xüsusiyyətlərinin dərindən öyrənilməsi zəruridir.
Deformasiya olunmuş paslanmayan poladın mikrostrukturu daxili və sinxrotron yüksək enerjili rentgen şüaları istifadə edilərək kəmiyyətcə öyrənilmişdir (Əlavə Şəkillər 1, 2). Ətraflı təhlil Əlavə Məlumatda verilmişdir. Əsas fazanın növü ilə bağlı ümumi fikir birliyi olsa da, Əlavə Cədvəl 1-də sadalanan həcm faza fraksiyalarında fərqlər aşkar edilmişdir. Bu fərqlər səthdə və həcmdə qeyri-bərabər faza fraksiyaları ilə əlaqəli ola bilər ki, bunlara da fərqli rentgen difraksiyası (XRD) aşkarlama dərinlikləri təsir göstərir. ) düşən fotonların müxtəlif enerji mənbələri ilə34. Laboratoriya mənbəyindən XRD ilə müəyyən edilmiş soyuq yayılmış nümunələrdə nisbətən yüksək austenit fraksiyaları daha yaxşı passivləşməni və daha yaxşı korroziyaya davamlılığı göstərir35, daha dəqiq və statistik nəticələr isə faza fraksiyalarında əks tendensiyaları göstərir. Bundan əlavə, poladın korroziyaya davamlılığı həmçinin termomekanik emal zamanı baş verən dənələrin təmizlənmə dərəcəsindən, dənə ölçüsünün azalmasından, mikrodeformasiyaların artmasından və dislokasiya sıxlığından asılıdır36,37,38. İsti işlənmiş nümunələr daha dənəvər təbiət göstərdi ki, bu da mikron ölçülü dənəciklərin olduğunu göstərir, soyuq yayılmış nümunələrdə müşahidə edilən hamar halqalar isə (Əlavə Şəkil 3) əvvəlki işlərdə nanosölçülüyə qədər əhəmiyyətli dərəcədə dənəcik incəlməsini göstərirdi. Bu, passiv təbəqənin əmələ gəlməsinə və korroziyaya davamlılığın artmasına kömək etməlidir. Daha yüksək dislokasiya sıxlığı adətən elektrokimyəvi ölçmələrlə yaxşı uyğun gələn daha aşağı çuxurlanma müqaviməti ilə əlaqələndirilir.
Əsas elementlərin mikrodomenlərinin kimyəvi vəziyyətindəki dəyişikliklər X-PEEM istifadə edərək sistematik şəkildə öyrənilmişdir. Daha çox ərinti elementi olsa da, burada Cr, Fe, Ni və Ce39 seçilir, çünki Cr passiv təbəqənin əmələ gəlməsi üçün əsas element, Fe polad üçün əsas elementdir və Ni passivləşməni gücləndirir və ferrit-austenitik fazanı balanslaşdırır. Ce-nin məqsədi struktur və modifikasiyadır. Sinxrotron şüa enerjisini tənzimləməklə, XAS səthdən Cr (L2.3 kənar), Fe (L2.3 kənar), Ni (L2.3 kənar) və Ce (M4.5 kənar) əsas xüsusiyyətlərini ələ keçirdi. -2507 SDSS. Dərc olunmuş məlumatlarla (məsələn, Fe L2, 3 qabırğa üzərində XAS40,41) enerji kalibrləməsi daxil edilməklə müvafiq məlumatların təhlili aparılmışdır.
Şəkil 2-də isti işlənmiş (Şəkil 2a) və soyuq yayılmış (Şəkil 2d) Ce-2507 SDSS və müvafiq XAS Cr və Fe L2,3 kənarlarının ayrı-ayrılıqda işarələnmiş mövqelərdə X-PEEM təsvirləri göstərilir. L2,3 XAS kənarı, 2p3/2 (L3 kənarı) və 2p1/2 (L2 kənarı) spin-orbit parçalanma səviyyələrində fotohəyəcandan sonra elektronların boş 3d vəziyyətlərini araşdırır. Cr-in valentlik vəziyyəti haqqında məlumat Şəkil 2b,d-də L2,3 kənarının rentgen difraksiya analizindən əldə edilmişdir. Əlaqə müqayisəsi. 42, 43 göstərdi ki, L3 kənarının yaxınlığında Cr2O3-ə uyğun olaraq oktaedrik Cr3+ ionlarını əks etdirən dörd A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) və D (582.2 eV) pik müşahidə edilmişdir. Təcrübə spektrləri, b və e panellərində göstərildiyi kimi, 2.0 eV44 kristal sahəsi istifadə edərək Cr L2.3 interfeysində çoxsaylı kristal sahəsi hesablamalarından əldə edilən nəzəri hesablamalarla uyğun gəlir. İsti işlənmiş və soyuq yayılmış SDSS-in hər iki səthi nisbətən vahid Cr2O3 təbəqəsi ilə örtülmüşdür.
a X-PEEM isti əmələ gətirilmiş SDSS-in istilik təsviri b Cr L2.3 kənarına və c Fe L2.3 kənarına uyğundur, d Soyuq yayılmış SDSS-in X-PEEM istilik təsviri (e) tərəfinin e Cr L2.3 və f Fe L2.3 kənarına uyğundur. (a, d) istilik təsvirlərində (b) və (e)-də narıncı nöqtəli xətlərlə işarələnmiş müxtəlif fəza mövqelərində çəkilmiş XAS spektrləri, 2.0 eV kristal sahə dəyəri ilə Cr3+-ün simulyasiya edilmiş XAS spektrlərini təmsil edir. X-PEEM təsvirləri üçün təsvirin oxunaqlılığını artırmaq üçün istilik palitrası istifadə olunur, burada mavidən qırmızıya qədər rənglər rentgen şüalanmasının udma intensivliyi ilə (aşağıdan yuxarıya) mütənasibdir.
Bu metal elementlərin kimyəvi mühitindən asılı olmayaraq, hər iki nümunə üçün Ni və Ce lehimləmə elementlərinin əlavələrinin kimyəvi vəziyyəti eyni qaldı. Əlavə rəsm. Şəkil 5-9-da isti işlənmiş və soyuq yayılmış nümunələrin səthində müxtəlif mövqelərdə Ni və Ce üçün X-PEEM şəkillərini və müvafiq XAS spektrlərini göstərin. Ni XAS isti işlənmiş və soyuq yayılmış nümunələrin bütün ölçülmüş səthi üzərində Ni2+ oksidləşmə dərəcəsini göstərir (Əlavə Müzakirə). Qeyd etmək lazımdır ki, isti işlənmiş nümunələrdə Ce-nin XAS siqnalı müşahidə edilmir, soyuq yayılmış nümunələrin Ce3+ spektri isə bir nöqtədə müşahidə olunur. Soyuq yayılmış nümunələrdə Ce ləkələrinin müşahidəsi göstərdi ki, Ce əsasən çöküntü şəklində mövcuddur.
Termik deformasiyaya uğramış SDSS-də Fe L2.3 kənarında XAS-da heç bir lokal struktur dəyişikliyi müşahidə edilməmişdir (Şəkil 2c). Lakin, şəkil 2f-də göstərildiyi kimi, Fe matrisi soyuq yayılmış SDSS-də təsadüfi seçilmiş yeddi nöqtədə kimyəvi vəziyyətini mikroskopik olaraq dəyişir. Bundan əlavə, Şəkil 2f-də seçilmiş yerlərdə Fe vəziyyətindəki dəyişikliklər haqqında dəqiq bir fikir əldə etmək üçün daha kiçik dairəvi bölgələrin seçildiyi lokal səth tədqiqatları aparılmışdır (Şəkil 3 və Əlavə Şəkil 10). α-Fe2O3 sistemlərinin Fe L2,3 kənarının XAS spektrləri və Fe2+ oktaedrik oksidləri 1.0 (Fe2+) və 1.0 (Fe3+)44 kristal sahələrindən istifadə edərək multiplet kristal sahəsi hesablamaları ilə modelləşdirilmişdir. Qeyd edirik ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 fərqli lokal simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4 həm Fe2+, həm də Fe3+,47 kombinasiyasına malikdir və formal olaraq iki valentli Fe2+ oksidi (3d6) kimi FeO45-ə malikdir. Qeyd edirik ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 fərqli lokal simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4 həm Fe2+, həm də Fe3+,47-nin kombinasiyasına malikdir və formal olaraq iki valentli Fe2+ oksidi (3d6) kimi FeO45-dir.Qeyd edək ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 fərqli lokal simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4 həm Fe2+, həm də Fe3+,47 və FeO45-i formal olaraq iki valentli Fe2+ oksidi (3d6) şəklində birləşdirir.Qeyd edək ki, α-Fe2O3 və γ-Fe2O3 fərqli lokal simmetriyalara malikdir45,46, Fe3O4-də Fe2+ və Fe3+,47 kombinasiyaları var və FeO45 formal ikivalentli Fe2+ oksidi (3d6) kimi çıxış edir. α-Fe2O3-dəki bütün Fe3+ ionları yalnız Oh mövqelərinə malikdir, γ-Fe2O3 isə adətən Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 şpineli kimi ifadə olunur və eg mövqelərində vakansiyalar var. Buna görə də, γ-Fe2O3-dəki Fe3+ ionları həm Td, həm də Oh mövqelərinə malikdir. Əvvəlki işdə qeyd edildiyi kimi, ikisinin intensivlik nisbətləri fərqli olsa da, onların intensivlik nisbəti eg/t2g ≈1-dir, bu halda isə müşahidə edilən intensivlik nisbəti eg/t2g təxminən 1-dir. Bu, bu halda yalnız Fe3+-ün mövcud olma ehtimalını istisna edir. Fe2+ ​​və Fe3+ kombinasiyaları ilə Fe3O4 halını nəzərə alsaq, məlumdur ki, Fe-nin L3 kənarında daha zəif (güclü) birinci xüsusiyyət t2g vəziyyətində daha kiçik (daha çox) boşluq olduğunu göstərir. Bu, Fe2+ (Fe3+) üçün də keçərlidir ki, bu da Fe2+47 tərkibində artımı göstərən ilk əlamətin artmasına işarə edir. Bu nəticələr göstərir ki, kompozitlərin soyuq yayılmış səthlərində Fe2+ və γ-Fe2O3, α-Fe2O3 və/və ya Fe3O4 üstünlük təşkil edir.
Şəkil 2d-də seçilmiş 2 və E bölgələrində müxtəlif fəza mövqelərində Fe L2,3 kənarı boyunca (a, c) və (b, d) XAS spektrlərinin böyüdülmüş fotoemissiya elektron termal görüntüləri.
Əldə edilən eksperimental məlumatlar (Şəkil 4a və Əlavə Şəkil 11) qrafik şəklində göstərilib və təmiz birləşmələr 40, 41, 48 ilə müqayisə edilib. Əsasən, eksperimental olaraq müşahidə edilən üç fərqli növ Fe L-kənar XAS spektrləri (XAS-1, XAS-2 və XAS-3: Şəkil 4a) fəza baxımından fərqli yerlərdə müşahidə edilib. Xüsusilə, Şəkil 3b-də 2-a-ya bənzər bir spektr (XAS-1 kimi işarələnir) bütün maraq dairəsi üzərində, ardınca 2-b spektri (XAS-2 ilə işarələnir) müşahidə edilib, Şəkil 3d-də isə E-3-ə bənzər bir spektr (XAS-3 kimi istinad edilir) müəyyən lokal yerlərdə müşahidə edilib. Adətən, zond nümunəsində mövcud olan valentlik hallarını müəyyən etmək üçün dörd parametrdən istifadə olunur: (1) L3 və L2 spektral xüsusiyyətləri, (2) L3 və L2 xüsusiyyətlərinin enerji mövqeləri, (3) L3-L2 enerji fərqi, (4) L2 intensivlik nisbəti /L3. Vizual müşahidələrə görə (Şəkil 4a), tədqiq olunan SDSS-in səthində hər üç Fe komponenti, yəni Fe0, Fe2+ və Fe3+ mövcuddur. Hesablanmış intensivlik nisbəti L2/L3 də hər üç komponentin mövcudluğunu göstərdi.
a Simulyasiya edilmiş XAS ilə müqayisədə üç fərqli eksperimental məlumat (XAS-1, XAS-2 və XAS-3 bərk xətləri Şəkil 2 və Şəkil 3-də 2-a, 2-b və E-3-ə uyğundur) müşahidə edildi. Müqayisə spektrləri, oktaedrlər Fe2+, Fe3+, kristal sahə dəyərləri müvafiq olaraq 1,0 eV və 1,5 eV, b–d Ölçülmüş eksperimental məlumatlar (XAS-1, XAS-2, XAS-3) və müvafiq optimallaşdırılmış LCF məlumatları (bərk qara xətt), və XAS-3 spektrləri Fe3O4 (Fe-nin qarışıq halı) və Fe2O3 (təmiz Fe3+) standartları ilə müqayisə edildi.
Dəmir oksidinin tərkibini ölçmək üçün üç standartın xətti kombinasiyası (LCF) uyğunluğundan istifadə edilmişdir40,41,48. LCF, Şəkil 4b-d-də göstərildiyi kimi, ən yüksək kontrastı göstərən üç seçilmiş Fe L-kənar XAS spektri, yəni XAS-1, XAS-2 və XAS-3 üçün tətbiq edilmişdir. LCF armaturları üçün bütün məlumatlarda müşahidə etdiyimiz kiçik çıxıntı və qara metalın poladın əsas komponenti olması səbəbindən bütün hallarda 10% Fe0 nəzərə alınmışdır. Həqiqətən də, Fe (~6 nm)49 üçün X-PEEM-in sınaq dərinliyi təxmin edilən oksidləşmə təbəqəsinin qalınlığından (bir qədər > 4 nm) daha böyükdür və bu da passivasiya təbəqəsinin altındakı dəmir matrisindən (Fe0) siqnalın aşkarlanmasına imkan verir. Həqiqətən də, Fe (~6 nm)49 üçün X-PEEM-in sınaq dərinliyi təxmin edilən oksidləşmə təbəqəsinin qalınlığından (bir qədər > 4 nm) daha böyükdür və bu da passivasiya təbəqəsinin altındakı dəmir matrisindən (Fe0) siqnalın aşkarlanmasına imkan verir. X-PEEM üçün Fe (~ 6 нм) 49 m-dən çox deyil, 4 nm genişlikdə (nemnoq > 4 nm) genişlənmiş X-PEEM klapanları var. Həqiqətən də, Fe (~6 nm)49 üçün X-PEEM zond dərinliyi oksidləşmə təbəqəsinin ehtimal olunan qalınlığından (bir qədər >4 nm) daha böyükdür ki, bu da passivasiya təbəqəsi altında dəmir matrisindən (Fe0) gələn siqnalı aşkar etməyə imkan verir.Əslində, X-PEEM, oksid təbəqəsinin gözlənilən qalınlığından (4 nm-dən bir qədər çox) daha dərin Fe (~6 nm)49 aşkarlayır və bu da passivasiya təbəqəsinin altındakı dəmir matrisindən (Fe0) siqnalların aşkarlanmasına imkan verir. Müşahidə olunan eksperimental məlumatlar üçün mümkün olan ən yaxşı həlli tapmaq üçün Fe2+ və Fe3+-un müxtəlif kombinasiyaları aparılmışdır. Şəkil 4b-də XAS-1 spektrində Fe2+ və Fe3+-un kombinasiyası göstərilir, burada Fe2+ və Fe3+ nisbətləri təxminən 45% -ə yaxındır ki, bu da Fe-nin qarışıq oksidləşmə dərəcəsini göstərir. XAS-2 spektri üçün isə Fe2+ və Fe3+-un faizi müvafiq olaraq ~30% və 60% olur. Fe2+-un tərkibi Fe3+-dan daha aşağıdır. Fe2+-un Fe3-ə nisbətinin 1:2 olması, Fe3O4-ün eyni Fe ion nisbətində əmələ gələ biləcəyi deməkdir. Bundan əlavə, XAS-3 spektri üçün Fe2+ və Fe3+ faizləri ~10% və 80%-ə qədər dəyişib ki, bu da Fe2+-ın Fe3+-a daha yüksək çevrilməsini göstərir. Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 və ya Fe3O4-dən gələ bilər. Fe3+-ın ən çox ehtimal olunan mənbəyini anlamaq üçün Şəkil 4e-də XAS-3 spektrləri müxtəlif Fe3+ standartları ilə birlikdə göstərilib və Pik B nəzərə alındıqda hər iki standartla oxşarlıq göstərir. Lakin, çiyin intensivliyi (A: Fe2+-dən) və intensivlik nisbəti B/A göstərir ki, XAS-3 spektri γ-Fe2O3 spektrinə yaxındır, lakin onunla eyni deyil. Toplu γ-Fe2O3 ilə müqayisədə A SDSS pikinin Fe 2p XAS intensivliyi bir qədər yüksəkdir (Şəkil 4e), bu da daha yüksək Fe2+ intensivliyini göstərir. XAS-3 spektri γ-Fe2O3 spektrinə bənzəsə də, Fe3+ həm Oh, həm də Td mövqelərində mövcuddur, lakin fərqli valentlik vəziyyətlərinin müəyyən edilməsi və yalnız L2,3 kənarı və ya L2/L3 intensivlik nisbəti ilə koordinasiya hələ də problem olaraq qalır. Bu, son spektrdə iştirak edən müxtəlif amillərin mürəkkəbliyinə görə təkrarlanan müzakirə mövzusudur41.
Yuxarıda təsvir edilən seçilmiş maraq bölgələrinin kimyəvi vəziyyətlərinin spektral ayrı-seçkiliyinə əlavə olaraq, əsas elementlərin Cr və Fe-nin qlobal kimyəvi heterojenliyi, nümunə səthində əldə edilən bütün XAS spektrlərini K-orta klasterləşdirmə metodundan istifadə edərək təsnif etməklə qiymətləndirilmişdir. Cr L kənar profilləri, Şəkil 5-də göstərilən isti işlənmiş və soyuq yayılmış nümunələrdə fəza olaraq paylanmış iki optimal klaster əmələ gətirəcək şəkildə qurulmuşdur. XAS Cr spektrlərinin iki sentroidi çox oxşar olduğundan, heç bir yerli struktur dəyişikliyinin müşahidə edilmədiyi aydındır. İki klasterin bu spektral formaları, Cr2O342-yə uyğun olanlarla demək olar ki, eynidir, bu da Cr2O3 təbəqələrinin SDSS üzərində nisbətən bərabər paylandığı deməkdir.
K-meyarları L-kənar Cr bölgələrinin klasteri, b uyğun XAS mərkəz nöqtələri. Soyuq yayılmış SDSS-in K-meyarları X-PEEM müqayisəsinin nəticələri: Cr L2,3-ün K-meyarları kənar bölgələrinin c klasterləri və d uyğun XAS mərkəz nöqtələri.
Daha mürəkkəb FeL kənar xəritəsini göstərmək üçün isti işlənmiş və soyuq yayılmış nümunələr üçün müvafiq olaraq dörd və beş optimallaşdırılmış klaster və onlarla əlaqəli sentroidlər (spektral paylanmalar) istifadə olunur. Buna görə də, Şəkil 4-də göstərilən LCF-ni tənzimləməklə Fe2+ və Fe3+-ün faizi (%) əldə edilə bilər. Səth oksid təbəqəsinin mikrokimyəvi qeyri-bərabərliyini aşkar etmək üçün Fe0 funksiyası kimi psevdoelektrod potensialı Epseudo istifadə edilmişdir. Epseudo təxminən qarışdırma qaydası ilə qiymətləndirilir,
burada \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) müvafiq olaraq 0,440 və 0,036 V olan \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\)-ə bərabərdir. Daha aşağı potensiala malik sahələrdə Fe3+ birləşmələrinin tərkibi daha yüksəkdir. Termik deformasiyaya uğramış nümunədə potensial paylanması təxminən 0,119 V maksimum dəyişikliklə laylı xarakter daşıyır (Şəkil 6a, b). Bu potensial paylanması səth topoqrafiyası ilə sıx bağlıdır (Şəkil 6a). Altındakı lamellar daxili hissədə mövqe ilə əlaqəli başqa heç bir dəyişiklik müşahidə edilməmişdir (Şəkil 6b). Əksinə, soyuq yayılmış SDSS-də müxtəlif oksidlərin Fe2+ və Fe3+ tərkibli müxtəlif tərkibli birləşmələri üçün psevdopotensialın qeyri-bərabər təbiəti müşahidə edilə bilər (Şəkil 6c, d). Fe3+ oksidləri və/və ya (oksi)hidroksidlər poladda korroziyanın əsas komponentləridir və oksigen və suya keçiricidir50. Bu halda, Fe3+ ilə zəngin adaların lokal olaraq paylandığı və korroziya sahələri kimi qəbul edilə biləcəyi görünür. Bu halda, potensialın mütləq dəyəri deyil, potensial sahəsindəki qradiyent aktiv korroziya bölgələrinin lokalizasiyası üçün göstərici kimi qəbul edilə bilər51. Soyuq yayılmış SDSS-in səthində Fe2+ və Fe3+-ün bu qeyri-bərabər paylanması yerli kimyəvi xüsusiyyətləri dəyişdirə və oksid təbəqəsinin çatlaması və korroziya reaksiyalarında daha effektiv səth sahəsi təmin edə bilər, bununla da altındakı metal matrisinin davamlı olaraq korroziyaya uğramasına və daxili qeyri-bərabərliyə səbəb olmasına imkan verir. və passivləşdirici təbəqənin qoruyucu xüsusiyyətlərini azaldır.
a-c isti işlənmiş X-PEEM və d-f soyuq yayılmış SDSS üçün Fe L2,3 kənar bölgələrinin və müvafiq XAS mərkəz nöqtələrinin K-orta klasterləri. a, d X-PEEM təsvirinin üzərində örtülmüş K-orta klaster qrafiki. Təxmini psevdoelektrod potensialları (epseudo) K-orta klaster diaqramları ilə birlikdə qeyd edilmişdir. Şəkil 2-dəki rəng kimi X-PEEM təsvirinin parlaqlığı rentgen şüalanmasının udma intensivliyi ilə birbaşa mütənasibdir.
Nisbətən vahid Cr, lakin Fe-nin fərqli kimyəvi vəziyyəti isti yayılmış və soyuq yayılmış Ce-2507-də ​​oksid təbəqəsinin çatlamasının və korroziya nümunələrinin fərqli mənşəyinə səbəb olur. Soyuq yayılmış Ce-2507-nin bu xüsusiyyəti yaxşı məlumdur. Atmosfer havasında Fe oksidlərinin və hidroksidlərinin əmələ gəlməsinə gəldikdə, bu işdə aşağıdakı reaksiyalar neytral reaksiyalar kimi əhatə olunur:
X-PEEM-in ölçülməsinə əsasən, yuxarıdakı reaksiya aşağıdakı hallarda baş vermişdir. Fe0-a uyğun kiçik bir çiyin altındakı metal dəmir ilə əlaqələndirilir. Metal Fe-nin ətraf mühitlə reaksiyası Fe-nin L kənarının XAS-da Fe2+ siqnalını gücləndirən Fe(OH)2 təbəqəsinin əmələ gəlməsinə gətirib çıxarır (tənlik (5)), bu da Fe-nin L kənarının XAS-da Fe2+ siqnalını gücləndirir. Havaya uzun müddət məruz qalma Fe(OH)252,53-dən sonra Fe3O4 və/və ya Fe2O3 oksidlərinin əmələ gəlməsinə səbəb olacaq. Fe3O4 və Fe2O3 tipli iki stabil Fe də Cr3+ ilə zəngin qoruyucu təbəqədə əmələ gələ bilər, burada Fe3O4 vahid və vahid bir quruluşa üstünlük verir. Hər ikisinin olması qarışıq oksidləşmə dərəcələrinə səbəb olur (XAS-1 spektri). XAS-2 spektri əsasən Fe3O4-ə uyğundur. Bir neçə mövqedə müşahidə edilən XAS-3 spektrləri isə γ-Fe2O3-ə tam çevrilməni göstərir. Qablaşdırılmamış rentgen şüalarının nüfuz dərinliyi təxminən 50 nm olduğundan, alt təbəqədən gələn siqnal A pikinin daha yüksək intensivliyinə səbəb olur.
XRD spektri göstərir ki, oksid təbəqəsindəki Fe komponenti Cr oksid təbəqəsi ilə birləşən laylı bir quruluşa malikdir. Bu tədqiqatda Cr2O3 təbəqəsinin vahid olmasına baxmayaraq, Cr2O317-nin yerli qeyri-bərabərliyinə görə korroziyanın passivləşmə xarakteristikasından fərqli olaraq, bu halda, xüsusən də soyuq yayılmış nümunələr üçün aşağı korroziyaya davamlılıq müşahidə edilmişdir. Müşahidə edilən davranış, üst təbəqənin (Fe) kimyəvi oksidləşmə vəziyyətinin korroziya göstəricilərinə təsir edən heterojenliyi kimi başa düşülə bilər. Üst (Fe oksid) və alt təbəqələrin (Cr oksid)52,53 eyni stexiometriyası səbəbindən metal və ya oksigen ionlarının qəfəsdə yavaş ötürülməsi, onlar arasında daha yaxşı qarşılıqlı təsirə (yapışmaya) səbəb olur. Bu da öz növbəsində korroziyaya davamlılığı artırır. Buna görə də, davamlı stexiometriya, yəni Fe-nin bir oksidləşmə vəziyyəti, kəskin stexiometrik dəyişikliklərdən daha üstündür. Termik deformasiya olunmuş SDSS daha vahid səthə və daha sıx qoruyucu təbəqəyə malikdir ki, bu da daha yaxşı korroziyaya davamlılıq təmin edir. Lakin, soyuq yayılmış SDSS üçün qoruyucu təbəqənin altında Fe3+ ilə zəngin adacıqların olması səthin bütövlüyünü pozur və yaxınlıqdakı substratın qalvanik korroziyasına səbəb olur ki, bu da EIS spektrlərində Rp-nin (Cədvəl 1) və onun korroziyaya davamlılığının azalmasına səbəb olur. Buna görə də, plastik deformasiya səbəbindən Fe3+ ilə zəngin olan yerli paylanmış adacıqlar əsasən korroziyaya davamlılıq göstəricilərinə təsir göstərir ki, bu da bu işdə irəliləyişdir. Buna görə də, bu tədqiqat tədqiq olunan SDSS nümunələrinin plastik deformasiya səbəbindən korroziyaya davamlılığının azalmasının spektromikroqraflarını təqdim edir.
Bundan əlavə, iki fazalı poladlarda nadir torpaq ərintiləri daha yaxşı nəticə versə də, spektroskopik mikroskopiya müşahidələrinə əsasən, bu əlavə elementin fərdi polad matrisi ilə korroziya davranışı baxımından qarşılıqlı təsiri qeyri-müəyyən olaraq qalır. Ce siqnalı (XAS M-kənarı boyunca) soyuq yayma zamanı yalnız bir neçə mövqedə görünür, lakin SDSS-in isti deformasiyası zamanı yox olur və bu da homogen ərintilər əvəzinə polad matrisində Ce-nin lokal çökməsini göstərir. SDSS-in mexaniki xüsusiyyətləri yaxşılaşdırılmasa da6,7, REE-nin olması daxilolmaların ölçüsünü azaldır və başlanğıcda çuxur əmələ gəlməsini basdırdığı düşünülür54.
Nəticə olaraq, bu iş, nanosmal komponentlərin kimyəvi tərkibini ölçməklə, seriumla modifikasiya edilmiş 2507 SDSS-in korroziyasına səth heterojenliyinin təsirini açıqlayır. Paslanmayan poladın qoruyucu oksid təbəqəsi ilə örtüldükdə belə niyə korroziyaya uğradığı sualına K-orta klasterləşdirməsindən istifadə edərək mikrostrukturu, səth xüsusiyyətlərinin kimyəvi vəziyyətini və siqnal emalını kəmiyyətcə öyrənməklə cavab verdik. Müəyyən edilmişdir ki, qarışıq Fe2+/Fe3+ strukturu boyunca oktaedr və tetraedr koordinasiyası da daxil olmaqla, Fe3+ ilə zəngin adalar, oksid filminin məhv edilməsi və soyuq yayılmış SDSS-in korroziya mənbəyidir. Fe3+ tərəfindən üstünlük təşkil edən nanoadalar, kifayət qədər stexiometrik Cr2O3 passivləşdirici təbəqəsi olduqda belə, zəif korroziyaya davamlılığa səbəb olur. Nanoosmal kimyəvi heterojenliyin korroziyaya təsirini müəyyən etməkdə əldə edilən metodoloji irəliləyişlərə əlavə olaraq, bu işin polad istehsalı zamanı paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığını artırmaq üçün mühəndislik proseslərinə ilham verəcəyi gözlənilir.
Bu tədqiqatda istifadə edilən Ce-2507 SDSS külçələrini hazırlamaq üçün, təmiz dəmir borularla möhürlənmiş Fe-Ce əsas ərintisi də daxil olmaqla qarışıq komponentlər, əridilmiş polad istehsal etmək üçün 150 kq orta tezlikli induksiya sobasında əridilmiş və tökmə qəliblərinə tökülmüşdür. Ölçülmüş kimyəvi tərkiblər (çəki %) Əlavə Cədvəl 2-də verilmişdir. Külə əvvəlcə isti şəkildə bloklara çevrilir. Sonra polad 1050°C-də 60 dəqiqə bərk məhlula qədər tavlanır və sonra otaq temperaturuna qədər suda söndürülür. Tədqiq olunan nümunələr fazaları, dənə ölçüsünü və morfologiyasını öyrənmək üçün TEM və DOE istifadə edərək ətraflı öyrənilmişdir. Nümunələr və istehsal prosesi haqqında daha ətraflı məlumatı digər mənbələrdə tapa bilərsiniz6,7.
Silindr oxu blokun deformasiya istiqamətinə paralel olmaqla isti presləmə üçün silindrik nümunələri (φ10 mm × 15 mm) emal edin. Yüksək temperaturlu sıxılma Gleeble-3800 istilik simulyatorundan istifadə edərək 1000-1150°C aralığında müxtəlif temperaturlarda 0,01-10 s-1 diapazonunda sabit deformasiya sürətində həyata keçirildi. Deformasiyadan əvvəl, temperatur qradiyentini aradan qaldırmaq üçün nümunələr seçilmiş temperaturda 10 °C s-1 sürətində 2 dəqiqə ərzində qızdırıldı. Temperatur vahidliyinə nail olduqdan sonra nümunələr 0,7 həqiqi deformasiya dəyərinə qədər deformasiya edildi. Deformasiyadan sonra deformasiya olunmuş strukturu qorumaq üçün dərhal su ilə söndürüldü. Daha sonra bərkimiş nümunələr sıxılma istiqamətinə paralel olaraq kəsildi. Bu xüsusi tədqiqat üçün digər nümunələrə nisbətən daha yüksək müşahidə olunan mikrosərtlik səbəbindən 1050°C-də, 10 s-1 temperaturda termal deformasiya olunmuş bir nümunə seçdik7.
Ce-2507 bərk məhlulunun toplu (80 × 10 × 17 mm3) nümunələri, bütün digər deformasiya sinifləri arasında ən yaxşı mexaniki xüsusiyyətləri təmin edən üç fazalı asinxron iki rulonlu deformasiya maşını LG-300-də sınaqdan keçirildi6. Deformasiya sürəti və qalınlığın azalması hər bir yol üçün müvafiq olaraq 0,2 m·s-1 və 5% təşkil etdi.
Soyuq yayma zamanı 90% qalınlıq azaldılmasına (1.0 ekvivalent həqiqi gərginlik) və 1050 oC və 10 s-1 temperaturda 0.7 həqiqi gərginliyə qədər isti presləmədən sonra SDSS-i elektrokimyəvi şəkildə ölçmək üçün Autolab PGSTAT128N elektrokimyəvi iş stansiyasından istifadə edilmişdir. İş stansiyasında istinad elektrodu kimi doymuş kalomel elektrodu, qrafit əks elektrodu və işçi elektrod kimi SDSS nümunəsi olan üç elektrodlu element var. Nümunələr diametri 11.3 mm olan silindrlərə kəsilmiş, yanlarına mis məftillər lehimlənmişdir. Daha sonra nümunə epoksid qatranı ilə tökülmüş, işçi elektrod kimi 1 sm2 açıq sahə (silindrik nümunənin aşağı səthi) qoyulmuşdur. Epoksidin bərkiməsi və sonrakı zımparalama və cilalama zamanı çatlamamaq üçün diqqətli olun. İş səthi 1 mikron hissəcik ölçüsündə almaz cilalama asqısı ilə sürtülür və cilalanır, distillə edilmiş su və etanol ilə təmizlənir və soyuq havada qurudulur. Elektrokimyəvi ölçmələrdən əvvəl cilalanmış nümunələr təbii oksid təbəqəsi əmələ gətirmək üçün bir neçə gün havaya məruz qalmışdır. Paslanmayan poladın korroziyasını sürətləndirmək üçün HCl ilə pH = 1.0 ± 0.01-ə qədər stabilləşdirilmiş FeCl3 sulu məhlulu (6.0 çəki%) istifadə edilmişdir, çünki o, ASTM tərəfindən müəyyən edilmiş güclü oksidləşdirici gücə və aşağı pH-a malik xlorid ionlarının mövcud olduğu aqressiv mühitlərdə tapılır. Təklif olunan standartlar G48 və A923-dür. Nümunələr, stasionara yaxın bir vəziyyətə çatmaq üçün hər hansı bir ölçmə aparılmazdan əvvəl 1 saat sınaq məhluluna batırılmışdır. Bərk məhlul, isti işlənmiş və soyuq yayılmış nümunələr üçün impedans ölçmə tezliyi diapazonu 1 × 105 ~ 0.1 Hz, açıq dövrə potensialı (OPS) isə müvafiq olaraq 0.39, 0.33 və 0.25 VSCE olan 5 mV idi. Məlumatların təkrarlanmasını təmin etmək üçün istənilən nümunənin hər bir elektrokimyəvi sınağı eyni şərtlər altında ən azı üç dəfə təkrarlanmışdır.
HE-SXRD ölçmələri üçün, faza tərkibini ölçmək üçün Kanadanın CLS şəhərindəki yüksək enerjili Brockhouse wiggler xəttində 1 × 1 × 1.5 mm3 düzbucaqlı dupleks polad bloklar ölçüldü56. Məlumatların toplanması otaq temperaturunda Debye-Scherrer həndəsəsi və ya nəqliyyat həndəsəsi ilə aparıldı. LaB6 kalibratoruna kalibrlənmiş rentgen şüalarının dalğa uzunluğu 0.212561 Å-dir ki, bu da 58 keV-ə uyğundur ki, bu da laboratoriya rentgen mənbəyi kimi istifadə olunan Cu Kα (8 keV)-dən xeyli yüksəkdir. Nümunə detektordan 740 mm məsafədə yerləşdirilir. Hər nümunənin aşkarlama həcmi 0.2 × 0.3 × 1.5 mm3-dür ki, bu da şüa ölçüsü və nümunə qalınlığı ilə müəyyən edilir. Bu məlumatların hər biri 0,3 saniyəlik ekspozisiya müddəti və 120 kadr istifadə edilərək, 200 µm piksel, 40 × 40 sm2 ölçülü Perkin Elmer sahə detektoru, düz panelli rentgen detektoru istifadə edilərək toplanmışdır.
Seçilmiş iki model sistemin X-PEEM ölçmələri MAX IV laboratoriyasındakı (Lund, İsveç) Beamline MAXPEEM xəttinin PEEM son stansiyasında aparılmışdır. Nümunələr elektrokimyəvi ölçmələr üçün olduğu kimi hazırlanmışdır. Hazırlanmış nümunələr bir neçə gün havada saxlanılmış və sinxrotron fotonlarla şüalandırılmazdan əvvəl ultra yüksək vakuum kamerasında qazsızlaşdırılmışdır. Şüanın enerji dəqiqliyi, N2-də hv = 401 eV olan həyəcanlanma bölgəsinin N 1 s-dən 1\(\pi _g^ \ast\)-ə qədər ion çıxış spektrini və foton enerjisinin E3/2.57-dən asılılığını ölçməklə əldə edilir. Spektral uyğunluq ölçülmüş enerji diapazonunda ΔE (spektral xətt eni) ~0.3 eV verdi. Buna görə də, Fe 2p L2,3 kənarı, Cr 2p L2,3 kənarı, Ni 2p L2,3 kənarı və Ce M4,5 kənarı üçün Si 1200-xətti mm−1 qəfəsli modifikasiya edilmiş SX-700 monoxromatorundan istifadə etməklə şüa xətti enerji qətnaməsinin E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 və axın ≈1012 ph/s olduğu təxmin edilmişdir. Buna görə də, Fe 2p L2.3 kənarı, Cr 2p L2.3 kənarı, Ni 2p L2.3 kənarı və Ce M4.5 kənarı üçün Si 1200-xətti mm−1 qəfəsli modifikasiya edilmiş SX-700 monoxromatorundan istifadə etməklə şüa xətti enerji qətnaməsinin E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 və axın ≈1012 ph/s olduğu təxmin edilmişdir. Takim obrazom, energeticheskoe разрешение kanala puchka bylo oceneno kak E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 və поток ≈1012 f/s üçün istifadə olunan modifikasiya edilmiş monoxromatora SX-701 dm Fetrixov2 reshetka/ L2,3, kromka Cr 2p L2,3, kromka Ni 2p L2,3 və kromka Ce M4,5. Beləliklə, şüa kanalının enerji ayırdetmə qabiliyyəti, Fe kənarı 2p L2,3, Cr kənarı 2p L2.3, Ni kənarı 2p L2.3 və Ce kənarı M4.5 üçün 1200 xətt/mm Si qəfəsli modifikasiya olunmuş SX-700 monoxromatorundan istifadə etməklə E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 və axın ≈1012 f/s olaraq qiymətləndirilmişdir.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和边缘和边缘和因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通X ≈1012 PH/S 通单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘、边缘、Beləliklə, modifikasiya olunmuş SX-700 monoxromatoru və 1200 xəttli Si qəfəsi istifadə edildikdə. 3, Cr kənarı 2p L2.3, Ni kənarı 2p L2.3 və Ce kənarı M4.5.Foton enerjisini 0,2 eV addımlarla genişləndirin. Hər enerjidə PEEM görüntüləri, 20 µm baxış sahəsində 1024 × 1024 piksel təmin edən 2 x 2 binning fiber optik bağlantısı olan TVIPS F-216 CMOS detektoru istifadə edilərək qeydə alınıb. Təsvirlərin ekspozisiya müddəti 0,2 saniyədir və orta hesabla 16 kadr təşkil edir. Fotoelektron görüntü enerjisi maksimum ikinci dərəcəli elektron siqnalını təmin edəcək şəkildə seçilir. Bütün ölçmələr xətti polyarlaşdırılmış foton şüasının normal düşməsində aparılır. Ölçmələr haqqında daha çox məlumat üçün əvvəlki bir araşdırmaya baxın58. Ümumi elektron çıxışı (TEY)59 aşkarlama rejimini və onun X-PEEM-də tətbiqini öyrəndikdən sonra, bu metodun aşkarlama dərinliyi Cr siqnalı üçün ~4-5 nm və Fe siqnalı üçün ~6 nm olaraq qiymətləndirilir. Cr dərinliyi oksid film qalınlığına (~4 nm)60,61 çox yaxındır, Fe dərinliyi isə oksid film qalınlığından daha böyükdür. Fe L kənarı yaxınlığında toplanan XAS, matrisdən dəmir oksidi XAS və FeO qarışığıdır. Birinci halda, yayılan elektronların intensivliyi TEY-ə töhfə verən bütün mümkün elektron növləri ilə əlaqədardır. Lakin, təmiz dəmir siqnalı elektronların oksid təbəqəsindən keçməsi, səthə çatması və analizator tərəfindən toplanması üçün daha yüksək kinetik enerji tələb edir. Bu halda, Fe0 siqnalı əsasən LVV Auger elektronları və onlar tərəfindən yayılan ikinci dərəcəli elektronlar səbəbindəndir. Bundan əlavə, bu elektronların töhfə verdiyi TEY intensivliyi elektron qaçış yolu49 zamanı azalır və dəmir XAS xəritəsində Fe0-un spektral imzasını daha da azaldır.
Məlumatların çıxarılması prosesinin məlumat kublarına (X-PEEM məlumatları) inteqrasiyası müvafiq məlumatların (kimyəvi və ya fiziki xüsusiyyətlər) çoxölçülü şəkildə çıxarılmasında əsas addımdır. K-orta klasterləşdirməsi maşın görmə, təsvir emalı, nəzarətsiz nümunə tanıma, süni intellekt və təsnifat təhlili daxil olmaqla bir neçə sahədə geniş istifadə olunur24. Məsələn, K-orta klasterləşdirməsi hiperspektral təsvir məlumatlarının klasterləşdirilməsinə yaxşı tətbiq olunur62. Prinsipcə, çoxobyektli məlumatlar üçün K-orta alqoritmi onları atributları (foton enerjisi xüsusiyyətləri) haqqında məlumata görə asanlıqla qruplaşdıra bilər. K-orta klasterləşdirməsi, məlumatları K üst-üstə düşməyən qruplara (klasterlərə) bölmək üçün təkrarlanan bir alqoritmdir, burada hər piksel polad mikrostruktur tərkibindəki kimyəvi qeyri-bərabərliyin fəza paylanmasından asılı olaraq müəyyən bir klasterə aiddir. K-orta alqoritmi iki addımdan ibarətdir: birinci addım K mərkəz nöqtələrini hesablayır və ikinci addım hər nöqtəni qonşu mərkəz nöqtələri olan bir klasterə təyin edir. Klasterin ağırlıq mərkəzi həmin klasterin məlumat nöqtələrinin (XAS spektrlərinin) arifmetik ortalaması kimi müəyyən edilir. Qonşu mərkəz nöqtələrini Evklid məsafələri kimi təyin etmək üçün müxtəlif məsafələr mövcuddur. px, y giriş təsviri üçün (x və y piksellərlə qətnamədir), CK klasterin ağırlıq mərkəzidir; bu təsvir daha sonra K-means63 istifadə edərək K klasterlərinə seqmentləşdirilə (klasterləşdirilə) bilər. K-means klasterləşdirmə alqoritminin son addımları bunlardır:
Addım 2. Bütün piksellərin cari mərkəzə görə üzvlük dərəcəsini hesablayın. Məsələn, mərkəzlə hər piksel arasındakı Evklid məsafəsi d-dən hesablanır:
Addım 3 Hər pikseli ən yaxın mərkəz nöqtəsinə təyin edin. Sonra K mərkəz nöqtələrinin mövqelərini aşağıdakı kimi yenidən hesablayın:
Addım 4. Prosesi (tənliklər (7) və (8)) mərkəz nöqtələri birləşənə qədər təkrarlayın. Son klaster keyfiyyəti nəticələri ilkin mərkəz nöqtələrinin optimal seçimi ilə yüksək dərəcədə korrelyasiya olunur63. Polad təsvirlərin PEEM məlumat strukturu üçün adətən X (x × y × λ) 3D massiv məlumatlarının kubudur, x və y oxları isə məkan məlumatlarını (piksel qətnaməsi) təmsil edir və λ oxu fotonların enerji spektral rejiminə uyğun gəlir. K-orta alqoritmi, pikselləri (klasterləri və ya alt blokları) spektral xüsusiyyətlərinə görə ayırmaqla və hər bir analit (klaster) üçün ən yaxşı mərkəz nöqtəsini (XAS spektral əyrisi) çıxarmaqla X-PEEM məlumatlarında maraq doğuran bölgələri araşdırmaq üçün istifadə edilmişdir. Məkan paylanmasını, yerli spektral dəyişiklikləri, oksidləşmə davranışını və kimyəvi vəziyyətini öyrənmək üçün istifadə olunur. Məsələn, K-orta klasterləşdirmə alqoritmi isti işlənmiş və soyuq yayılmış X-PEEM-də Fe L-kənar və Cr L-kənar bölgələri üçün istifadə edilmişdir. Ən yaxşı klasterləri və mərkəz nöqtələrini tapmaq üçün müxtəlif sayda K-klasterlər (mikrostruktur bölgələri) sınaqdan keçirildi. Qrafik göstərildikdə, piksellər düzgün klaster mərkəz nöqtələrinə yenidən təyin olunur. Hər rəng paylanması klasterin mərkəzinə uyğun gəlir və kimyəvi və ya fiziki obyektlərin fəza düzülüşünü göstərir. Çıxarılan mərkəz nöqtələri təmiz spektrlərin xətti birləşmələridir.
Bu tədqiqatın nəticələrini dəstəkləyən məlumatlar ağlabatan tələb olduqda müvafiq WC müəllifindən əldə edilə bilər.
Sieurin, H. və Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladın sınıq davamlılığı. Sieurin, H. və Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladın sınıq davamlılığı. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. və Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladın sınıq davamlılığı. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. və Sandström, R. Qaynaqlanmış dupleks paslanmayan poladların sınıq davamlılığı.layihə. fraktal. xəz. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH və Van Der Merwe, J. Seçilmiş üzvi turşularda və üzvi turşu/xlorid mühitlərində dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH və Van Der Merwe, J. Seçilmiş üzvi turşularda və üzvi turşu/xlorid mühitlərində dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. və Van Der Merwe, J. Bəzi üzvi turşular və üzvi turşular/xloridlər olan mühitlərdə dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境一耧一耧一耧 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相paslanmayan polad在特定organic酸和Organic酸/xlorlu mühit.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. və Van Der Merwe, J. Bəzi üzvi turşular və üzvi turşular/xloridlər olan mühitlərdə dupleks paslanmayan poladların korroziyaya davamlılığı.korroziyaya qarşı. Metod Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. və b. Fe-Al-Mn-C dupleks ərintilərinin korroziya-oksidləşdirici xüsusiyyətləri. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Şurygin, D., Dub, V., Kosırev, K. və Balikoev, A. Qaz və neft istehsalı avadanlıqları üçün yeni nəsil super dupleks poladlar. Levkov, L., Şurygin, D., Dub, V., Kosırev, K. və Balikoev, A. Qaz və neft istehsalı avadanlıqları üçün yeni nəsil super dupleks poladlar.Levkov L., Şurygin D., Dub V., Kosırev K., Balikoev A. Neft və qaz hasilatı avadanlıqları üçün yeni nəsil super dupleks poladlar.Levkov L., Şurygin D., Dub V., Kosırev K., Balikoev A. Qaz və neft hasilatı avadanlıqları üçün yeni nəsil super dupleks poladlar. E3S vebinarı. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. və Uthaisangsuk, V. 2507 markalı dupleks paslanmayan poladın isti deformasiya davranışının tədqiqi. Metall. Kingklang, S. və Uthaisangsuk, V. 2507 markalı dupleks paslanmayan poladın isti deformasiya davranışının tədqiqi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали marki 2507. Metall. Kingklang, S. və Uthaisangsuk, V. 2507 Tipli Dupleks Paslanmayan Poladın İsti Deformasiya Davranışının Tədqiqi. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. və Utaisansuk, V. 2507 Tipli Dupleks Paslanmayan Poladın İsti Deformasiya Davranışının Tədqiqi. Metal.alma mater. trans. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. və b. Nəzarətli soyuq yaymanın seriumla modifikasiya olunmuş super dupleks SAF 2507 paslanmayan poladın mikrostrukturuna və mexaniki xüsusiyyətlərinə təsiri. Alma mater. Elm. Layihə. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. və b. Seriumla modifikasiya olunmuş super dupleks SAF 2507 paslanmayan poladın isti deformasiya ilə induksiya olunmuş strukturu və mexaniki xüsusiyyətləri. J. Alma mater. saxlama çəni. texnologiyası. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Nadir torpaq elementlərinin austenitik poladın yüksək temperaturlu oksidləşmə davranışına təsiri. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Nadir torpaq elementlərinin austenitik poladın yüksək temperaturlu oksidləşmə davranışına təsiri.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. və Zheng K. Nadir torpaq elementlərinin yüksək temperaturlu oksidləşmə şəraitində austenitik poladın davranışına təsiri. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. və Zheng K. Nadir torpaq elementlərinin yüksək temperaturlu oksidləşmədə austenitik poladların davranışına təsiri.korroziya. elm. 164, 108359 (2020).