ขอบคุณที่เข้าชม Nature.com คุณกำลังใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันที่มีการรองรับ CSS จำกัด เพื่อประสบการณ์การใช้งานที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันล่าสุด (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) นอกจากนี้ เพื่อให้มั่นใจได้ว่าเว็บไซต์จะได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจึงแสดงเว็บไซต์โดยไม่มีสไตล์และ JavaScript
แสดงภาพสไลด์สามภาพพร้อมกัน ใช้ปุ่ม "ก่อนหน้า" และ "ถัดไป" เพื่อเลื่อนดูสไลด์ทีละสามภาพ หรือใช้ปุ่มเลื่อนที่ด้านท้ายเพื่อเลื่อนดูสไลด์ทีละสามภาพ
เหล็กกล้าไร้สนิมและเหล็กขึ้นรูปที่ใช้กันอย่างแพร่หลายนั้นทนต่อการกัดกร่อนในสภาวะแวดล้อมปกติเนื่องจากชั้นพาสซิเวชันที่ประกอบด้วยโครเมียมออกไซด์ การกัดกร่อนและการสึกกร่อนของเหล็กมักเกี่ยวข้องกับการทำลายชั้นเหล่านี้ แต่ไม่ค่อยเกี่ยวข้องกับการปรากฏของความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิว ขึ้นอยู่กับระดับจุลภาค ในงานวิจัยนี้ ความไม่สม่ำเสมอทางเคมีของพื้นผิวในระดับนาโน ซึ่งตรวจพบโดยกล้องจุลทรรศน์สเปกโทรสโกปีและการวิเคราะห์ทางเคมีเชิงสถิติ พบว่ามีบทบาทสำคัญอย่างไม่คาดคิดต่อการแตกหักและการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์ดูเพล็กซ์ 2507 (SDSS) ที่ปรับปรุงด้วยซีเรียมซึ่งผ่านการรีดเย็น ในระหว่างการขึ้นรูปด้วยความร้อน แม้ว่ากล้องจุลทรรศน์โฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์จะแสดงให้เห็นถึงการปกคลุมของชั้น Cr2O3 ตามธรรมชาติที่ค่อนข้างสม่ำเสมอ แต่ประสิทธิภาพการเกิดพาสซิเวชันของ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็นนั้นต่ำเนื่องจากการกระจายตัวของนาโนไอส์แลนด์ที่อุดมไปด้วย Fe3+ บนชั้นออกไซด์ Fe/Cr ความรู้ในระดับอะตอมนี้ให้ความเข้าใจอย่างลึกซึ้งเกี่ยวกับการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิม และคาดว่าจะช่วยต่อสู้กับการกัดกร่อนของโลหะผสมที่มีปริมาณโลหะผสมสูงที่คล้ายคลึงกันได้
นับตั้งแต่มีการคิดค้นเหล็กกล้าไร้สนิม คุณสมบัติต้านการกัดกร่อนของเฟอร์โรโครมได้รับการระบุว่าเป็นผลมาจากโครเมียม ซึ่งก่อตัวเป็นออกไซด์/ออกซีไฮดรอกไซด์ที่แข็งแรงและแสดงพฤติกรรมการสร้างชั้นป้องกันในสภาพแวดล้อมส่วนใหญ่ เมื่อเปรียบเทียบกับเหล็กกล้าไร้สนิมทั่วไป (ออสเทนิติกและเฟอร์ริติก) 1, 2, 3 เหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์ดูเพล็กซ์ (SDSS) มีความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีกว่าและคุณสมบัติทางกลที่ดีเยี่ยม ความแข็งแรงทางกลที่เพิ่มขึ้นทำให้สามารถออกแบบให้มีน้ำหนักเบาและกะทัดรัดมากขึ้น ในทางตรงกันข้าม SDSS ที่ประหยัดมีความต้านทานสูงต่อการกัดกร่อนแบบเป็นรูพรุนและการกัดกร่อนตามรอยแตก ส่งผลให้มีอายุการใช้งานยาวนานขึ้น จึงขยายการใช้งานไปสู่การควบคุมมลพิษ ภาชนะบรรจุสารเคมี และอุตสาหกรรมน้ำมันและก๊าซนอกชายฝั่ง4 อย่างไรก็ตาม ช่วงอุณหภูมิการอบชุบความร้อนที่แคบและความสามารถในการขึ้นรูปที่ไม่ดีเป็นอุปสรรคต่อการใช้งานจริงอย่างกว้างขวาง ดังนั้น SDSS จึงได้รับการดัดแปลงเพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพข้างต้น ตัวอย่างเช่น มีการนำการดัดแปลงซีเรียม (Ce) มาใช้ใน SDSS 2507 (Ce-2507) ที่มีปริมาณไนโตรเจนสูง6,7,8 ธาตุหายาก (Ce) ที่ความเข้มข้นที่เหมาะสม 0.08 wt.% มีผลดีต่อคุณสมบัติทางกลของ DSS เนื่องจากช่วยปรับปรุงการปรับขนาดเกรนและความแข็งแรงของขอบเกรน นอกจากนี้ยังช่วยปรับปรุงความต้านทานการสึกหรอและการกัดกร่อน ความแข็งแรงดึงและความแข็งแรงคราก และความสามารถในการขึ้นรูปด้วยความร้อนอีกด้วย9 ไนโตรเจนในปริมาณมากสามารถใช้ทดแทนส่วนประกอบของนิกเกลที่มีราคาแพง ทำให้ SDSS มีต้นทุนที่คุ้มค่ากว่า10
เมื่อเร็วๆ นี้ SDSS ได้รับการขึ้นรูปพลาสติกที่อุณหภูมิต่างๆ (อุณหภูมิเยือกแข็ง อุณหภูมิเย็น และอุณหภูมิสูง) เพื่อให้ได้คุณสมบัติทางกลที่ดีเยี่ยม6,7,8 อย่างไรก็ตาม ความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีเยี่ยมของ SDSS อันเนื่องมาจากการมีฟิล์มออกไซด์บางๆ บนพื้นผิวนั้นได้รับผลกระทบจากหลายปัจจัย เช่น ความไม่สม่ำเสมอโดยธรรมชาติอันเนื่องมาจากการมีเฟสที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันที่มีขอบเขตเกรนต่างกัน ตะกอนที่ไม่พึงประสงค์ และการตอบสนองที่แตกต่างกันของการเสียรูปของเฟสออสเทนไนต์และเฟอร์ไรต์7 ดังนั้น การศึกษาคุณสมบัติของโดเมนระดับจุลภาคของฟิล์มดังกล่าวลงไปถึงระดับโครงสร้างอิเล็กตรอนจึงมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการทำความเข้าใจการกัดกร่อนของ SDSS และต้องใช้เทคนิคการทดลองที่ซับซ้อน จนถึงปัจจุบัน วิธีการที่ไวต่อพื้นผิว เช่น สเปกโทรสโกปีอิเล็กตรอนออเกอร์11 และสเปกโทรสโกปีโฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์12,13,14,15 และกล้องจุลทรรศน์โฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์แข็ง (HAX-PEEM)16 โดยทั่วไปล้มเหลวในการตรวจจับความแตกต่างทางเคมีในชั้นพื้นผิว สถานะทางเคมีของธาตุเดียวกันในตำแหน่งต่างๆ ของพื้นที่ระดับนาโน งานวิจัยล่าสุดหลายชิ้นได้เชื่อมโยงการออกซิเดชันเฉพาะที่ของโครเมียมกับพฤติกรรมการกัดกร่อนที่สังเกตได้ในเหล็กกล้าไร้สนิมออสเทนิติก17 เหล็กกล้ามาร์เทนซิติก18 และ SDSS19,20 อย่างไรก็ตาม งานวิจัยเหล่านี้ส่วนใหญ่มุ่งเน้นไปที่ผลกระทบของความไม่สม่ำเสมอของ Cr (เช่น สถานะออกซิเดชัน Cr3+) ต่อความต้านทานการกัดกร่อน ความไม่สม่ำเสมอในแนวราบของสถานะออกซิเดชันของธาตุต่างๆ อาจเกิดจากสารประกอบที่แตกต่างกันซึ่งมีองค์ประกอบเดียวกัน เช่น เหล็กออกไซด์ สารประกอบเหล่านี้ซึ่งมีขนาดเล็กอันเป็นผลมาจากการบำบัดทางความร้อนและเชิงกล อยู่ใกล้กัน แต่แตกต่างกันในองค์ประกอบและสถานะออกซิเดชัน16,21 ดังนั้น เพื่อตรวจจับการแตกร้าวของฟิล์มออกไซด์และการเกิดหลุมกัดกร่อนที่ตามมา จึงจำเป็นต้องเข้าใจความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิวในระดับจุลภาค แม้จะมีข้อกำหนดเหล่านี้ แต่การประมาณค่าเชิงปริมาณ เช่น ความไม่สม่ำเสมอในแนวด้านข้างของการออกซิเดชัน โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับเหล็กในระดับนาโนและอะตอม ยังคงขาดอยู่ และความสัมพันธ์กับความต้านทานการกัดกร่อนก็ยังไม่ได้รับการสำรวจ จนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ สถานะทางเคมีของธาตุต่างๆ เช่น เหล็กและแคลเซียม (Ca22) บนตัวอย่างเหล็กได้รับการวิเคราะห์เชิงปริมาณโดยใช้กล้องจุลทรรศน์โฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์อ่อน (X-PEEM) ในสิ่งอำนวยความสะดวกด้านรังสีซินโครตรอนระดับนาโน เมื่อรวมกับสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ (XAS) ที่ไวต่อสารเคมี X-PEEM ช่วยให้สามารถวัด XAS ด้วยความละเอียดเชิงพื้นที่และสเปกตรัมสูง ให้ข้อมูลทางเคมีเกี่ยวกับองค์ประกอบของธาตุและสถานะทางเคมีของธาตุเหล่านั้นด้วยความละเอียดเชิงพื้นที่ถึงระดับ 23 นาโนเมตร การสังเกตด้วยกล้องจุลทรรศน์สเปกโทรสโกปีนี้ช่วยให้สามารถสังเกตทางเคมีในระดับท้องถิ่นและแสดงให้เห็นถึงการเปลี่ยนแปลงทางเคมีในพื้นที่ของชั้นเหล็กซึ่งไม่เคยมีการตรวจสอบมาก่อน
งานวิจัยนี้ขยายข้อดีของ PEEM ในการตรวจจับความแตกต่างทางเคมีในระดับนาโน และนำเสนอวิธีการวิเคราะห์พื้นผิวระดับอะตอมที่ลึกซึ้งเพื่อทำความเข้าใจพฤติกรรมการกัดกร่อนของ Ce-2507 โดยใช้วิธีการทางเคมีเชิงสถิติแบบคลัสเตอร์ K-means24 เพื่อสร้างแผนที่ความสม่ำเสมอ (หรือไม่สม่ำเสมอ) ทางเคมีโดยรวมของธาตุที่เกี่ยวข้อง ซึ่งสถานะทางเคมีจะแสดงในรูปแบบทางสถิติ แตกต่างจากการกัดกร่อนที่เริ่มต้นจากการทำลายฟิล์มโครเมียมออกไซด์ในกรณีดั้งเดิม ปัจจุบันการเกิดพาสซิเวชันน้อยลงและความต้านทานการกัดกร่อนต่ำลงนั้นเกิดจากนาโนไอส์แลนด์ที่อุดมไปด้วย Fe3+ ที่อยู่ใกล้ชั้นออกไซด์ Fe/Cr ซึ่งอาจมีคุณสมบัติในการป้องกัน ออกไซด์จะทำลายฟิล์มที่เป็นจุดๆ และทำให้เกิดการกัดกร่อน
พฤติกรรมการกัดกร่อนของ SDSS 2507 ที่เสียรูปได้รับการประเมินครั้งแรกโดยใช้การวัดทางเคมีไฟฟ้า รูปที่ 1 แสดงเส้นโค้ง Nyquist และ Bode สำหรับตัวอย่างที่เลือกในสารละลายกรด (pH = 1) ของ FeCl3 ที่อุณหภูมิห้อง สารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่เลือกทำหน้าที่เป็นสารออกซิไดซ์ที่แรง ซึ่งบ่งบอกถึงแนวโน้มที่ฟิล์มพาสซิเวชันจะแตกตัว แม้ว่าวัสดุจะไม่เกิดการกัดกร่อนแบบเป็นหลุมอย่างเสถียรที่อุณหภูมิห้อง การวิเคราะห์ก็ให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับเหตุการณ์ความล้มเหลวที่อาจเกิดขึ้นและการกัดกร่อนที่ตามมา วงจรสมมูล (รูปที่ 1d) ถูกใช้เพื่อปรับสเปกตรัมอิมพีแดนซ์ทางเคมีไฟฟ้า (EIS) และผลการปรับที่สอดคล้องกันแสดงในตารางที่ 1 วงกลมครึ่งวงที่ไม่สมบูรณ์ปรากฏในตัวอย่างที่ผ่านการอบชุบด้วยสารละลายและการขึ้นรูปด้วยความร้อน ในขณะที่วงกลมครึ่งวงที่ถูกบีบอัดปรากฏในตัวอย่างที่ผ่านการรีดเย็น (รูปที่ 1b) ในสเปกโทรสโกปี EIS รัศมีของวงกลมครึ่งวงสามารถพิจารณาได้ว่าเป็นความต้านทานโพลาไรเซชัน (Rp)25,26 ค่า Rp ของรันเวย์ที่ผ่านการอบชุบด้วยสารละลายในตารางที่ 1 อยู่ที่ประมาณ 135 kΩ cm–2 อย่างไรก็ตาม ค่าของรันเวย์ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นนั้นต่ำกว่ามาก คือ 34.7 และ 2.1 kΩ cm–2 ตามลำดับ การลดลงอย่างมีนัยสำคัญของค่า Rp นี้แสดงให้เห็นถึงผลเสียของการเสียรูปพลาสติกต่อการเกิดพาสซิเวชันและความต้านทานการกัดกร่อน ดังที่แสดงในรายงานก่อนหน้านี้27,28,29,30
a, แผนภาพอิมพีแดนซ์และเฟสของ Nyquist, b, c และ Bode และ d แบบจำลองวงจรสมมูลที่สอดคล้องกัน โดยที่ RS คือความต้านทานของอิเล็กโทรไลต์, Rp คือความต้านทานโพลาไรเซชัน และ QCPE คือออกไซด์ขององค์ประกอบเฟสคงที่ที่ใช้ในการจำลองความจุที่ไม่เป็นอุดมคติ (n) การวัด EIS ทำที่ศักย์ไฟฟ้าวงจรเปิด
ค่าคงที่พร้อมกันแสดงอยู่ในแผนภูมิ Bode โดยมีที่ราบในช่วงความถี่สูงซึ่งแสดงถึงความต้านทานของอิเล็กโทรไลต์ RS26 เมื่อความถี่ลดลง อิมพีแดนซ์จะเพิ่มขึ้นและพบมุมเฟสลบ ซึ่งบ่งชี้ถึงการครอบงำของความจุ มุมเฟสจะเพิ่มขึ้น โดยคงค่าสูงสุดไว้ในช่วงความถี่ที่ค่อนข้างกว้าง จากนั้นจึงลดลง (รูปที่ 1c) อย่างไรก็ตาม ในทั้งสามกรณี ค่าสูงสุดนี้ยังคงน้อยกว่า 90° ซึ่งบ่งชี้ถึงพฤติกรรมความจุที่ไม่เป็นไปตามอุดมคติเนื่องจากการกระจายตัวของความจุ ดังนั้น องค์ประกอบเฟสคงที่ QCPE (CPE) จึงถูกใช้เพื่อแสดงการกระจายความจุของส่วนต่อประสานที่เกิดจากความขรุขระของพื้นผิวหรือความไม่สม่ำเสมอ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในระดับอะตอม รูปทรงเรขาคณิตแบบแฟรกทัล ความพรุนของอิเล็กโทรด ศักยภาพที่ไม่สม่ำเสมอ และรูปทรงเรขาคณิตที่มีรูปร่างของอิเล็กโทรด31,32 อิมพีแดนซ์ CPE:
โดยที่ j คือจำนวนจินตนาการ และ ω คือความถี่เชิงมุม QCPE เป็นค่าคงที่ที่ไม่ขึ้นกับความถี่ ซึ่งเป็นสัดส่วนกับพื้นที่เปิดที่มีประสิทธิภาพของอิเล็กโทรไลต์ n คือตัวเลขกำลังที่ไม่มีมิติ ซึ่งอธิบายความเบี่ยงเบนของตัวเก็บประจุจากค่าความจุในอุดมคติ กล่าวคือ ยิ่ง n ใกล้เคียงกับ 1 มากเท่าใด CPE ก็ยิ่งใกล้เคียงกับค่าความจุบริสุทธิ์มากขึ้นเท่านั้น ในขณะที่ถ้า n ใกล้เคียงกับศูนย์ จะแสดงคุณสมบัติเป็นความต้านทาน ความเบี่ยงเบนเล็กน้อยของ n ที่ใกล้เคียงกับ 1 บ่งชี้ถึงพฤติกรรมความจุที่ไม่เป็นไปตามอุดมคติของพื้นผิวหลังจากการทดสอบโพลาไรเซชัน QCPE ของ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็นนั้นสูงกว่าอย่างมีนัยสำคัญเมื่อเทียบกับวัสดุอื่น ๆ ซึ่งหมายความว่าคุณภาพของพื้นผิวมีความสม่ำเสมอน้อยกว่า
โดยทั่วไปแล้ว คุณสมบัติการต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมส่วนใหญ่นั้นสอดคล้องกับปริมาณ Cr ที่ค่อนข้างสูงใน SDSS ซึ่งส่งผลให้ SDSS มีความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีเยี่ยมเนื่องจากมีฟิล์มออกไซด์ป้องกันการกัดกร่อนอยู่บนพื้นผิว17 ฟิล์มป้องกันการกัดกร่อนดังกล่าวมักอุดมไปด้วย Cr3+ ออกไซด์และ/หรือไฮดรอกไซด์ โดยส่วนใหญ่จะรวมกับ Fe2+, Fe3+ ออกไซด์และ/หรือ (ออกซี)ไฮดรอกไซด์33 แม้ว่าจะมีพื้นผิวที่สม่ำเสมอเหมือนกัน มีชั้นออกไซด์ป้องกันการกัดกร่อน และไม่พบรอยแตกบนพื้นผิวจากการวัดด้วยกล้องจุลทรรศน์6,7 แต่พฤติกรรมการกัดกร่อนของ SDSS ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นนั้นแตกต่างกัน ดังนั้นการศึกษาเชิงลึกเกี่ยวกับลักษณะโครงสร้างจุลภาคจึงมีความจำเป็นสำหรับการเสียรูปของเหล็ก
โครงสร้างจุลภาคของเหล็กกล้าไร้สนิมที่เสียรูปได้รับการศึกษาเชิงปริมาณโดยใช้รังสีเอกซ์พลังงานสูงจากแหล่งกำเนิดภายในและซินโครตรอน (ภาพประกอบเพิ่มเติม 1, 2) การวิเคราะห์โดยละเอียดมีอยู่ในข้อมูลเพิ่มเติม แม้ว่าจะมีความเห็นพ้องกันโดยทั่วไปเกี่ยวกับประเภทของเฟสหลัก แต่ก็พบความแตกต่างในสัดส่วนของเฟสโดยรวม ซึ่งแสดงอยู่ในตารางเพิ่มเติม 1 ความแตกต่างเหล่านี้อาจเกิดจากสัดส่วนของเฟสที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันที่พื้นผิวและในปริมาตร ซึ่งได้รับผลกระทบจากความลึกในการตรวจจับการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (XRD) ที่แตกต่างกัน ) ด้วยแหล่งพลังงานของโฟตอนตกกระทบที่แตกต่างกัน34 สัดส่วนของออสเทนไนต์ที่ค่อนข้างสูงในชิ้นงานรีดเย็นที่กำหนดโดย XRD จากแหล่งกำเนิดในห้องปฏิบัติการบ่งชี้ถึงการเกิดพาสซิเวชันที่ดีขึ้นและความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีขึ้น35 ในขณะที่ผลลัพธ์ที่แม่นยำและเชิงสถิติมากขึ้นชี้ให้เห็นถึงแนวโน้มตรงกันข้ามในสัดส่วนของเฟส นอกจากนี้ ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กยังขึ้นอยู่กับระดับการปรับขนาดเกรน การลดขนาดเกรน การเพิ่มขึ้นของไมโครดีฟอร์เมชัน และความหนาแน่นของดิสโลเคชันที่เกิดขึ้นระหว่างการบำบัดทางความร้อนเชิงกล36,37,38 ชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนแสดงลักษณะที่เป็นเกรนมากขึ้น ซึ่งบ่งชี้ถึงเกรนขนาดไมครอน ในขณะที่วงแหวนเรียบที่สังเกตได้ในชิ้นงานที่ผ่านการรีดเย็น (รูปที่ 3 ในเอกสารประกอบ) บ่งชี้ถึงการปรับขนาดเกรนอย่างมีนัยสำคัญจนถึงขนาดนาโนในงานวิจัยก่อนหน้านี้ ซึ่งน่าจะเอื้อต่อการก่อตัวของฟิล์มพาสซีฟและการเพิ่มขึ้นของความต้านทานการกัดกร่อน ความหนาแน่นของดิสโลเคชันที่สูงขึ้นมักเกี่ยวข้องกับความต้านทานต่อการเกิดหลุมกัดกร่อนที่ต่ำลง ซึ่งสอดคล้องกับการวัดทางเคมีไฟฟ้าเป็นอย่างดี
การเปลี่ยนแปลงสถานะทางเคมีของไมโครโดเมนของธาตุหลักได้รับการศึกษาอย่างเป็นระบบโดยใช้ X-PEEM แม้ว่าจะมีธาตุผสมอื่นๆ อีก แต่ในที่นี้เลือกใช้ Cr, Fe, Ni และ Ce39 เนื่องจาก Cr เป็นธาตุสำคัญในการสร้างฟิล์มพาสซีฟ Fe เป็นธาตุหลักสำหรับเหล็กกล้า และ Ni ช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการสร้างพาสซีฟและปรับสมดุลเฟสเฟอร์ไรต์-ออสเทนิติก ส่วน Ce มีจุดประสงค์เพื่อใช้ในการปรับโครงสร้างและดัดแปลง โดยการปรับพลังงานลำแสงซินโครตรอน XAS สามารถบันทึกคุณลักษณะหลักของ Cr (ขอบ L2.3), Fe (ขอบ L2.3), Ni (ขอบ L2.3) และ Ce (ขอบ M4.5) จากพื้นผิวได้ -2507 SDSS การวิเคราะห์ข้อมูลที่เหมาะสมได้ดำเนินการโดยรวมถึงการปรับเทียบพลังงานด้วยข้อมูลที่เผยแพร่แล้ว (เช่น XAS บน Fe L2, 3 ribs40,41)
ภาพที่ 2 แสดงภาพ X-PEEM ของเหล็กกล้าไร้สนิม Ce-2507 SDSS ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อน (ภาพที่ 2a) และการรีดเย็น (ภาพที่ 2d) และขอบ XAS L2,3 ของ Cr และ Fe ที่ตำแหน่งที่ทำเครื่องหมายไว้ ขอบ XAS L2,3 ตรวจสอบสถานะ 3d ที่ว่างอยู่ของอิเล็กตรอนหลังจากการกระตุ้นด้วยแสงที่ระดับการแยกสปิน-ออร์บิต 2p3/2 (ขอบ L3) และ 2p1/2 (ขอบ L2) ข้อมูลเกี่ยวกับสถานะวาเลนซ์ของ Cr ได้มาจากการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของขอบ L2,3 ในภาพที่ 2b,d ลิงก์เปรียบเทียบ 42, 43 แสดงให้เห็นว่าพบยอดสี่จุด A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) และ D (582.2 eV) ใกล้ขอบ L3 ซึ่งสะท้อนถึงไอออน Cr3+ แบบทรงแปดเหลี่ยม ซึ่งสอดคล้องกับ Cr2O3 สเปกตรัมจากการทดลองสอดคล้องกับการคำนวณทางทฤษฎี ดังแสดงในแผง b และ e ซึ่งได้จากการคำนวณสนามผลึกหลายจุดที่ส่วนต่อประสาน Cr L2.3 โดยใช้สนามผลึก 2.0 eV44 พื้นผิวทั้งสองด้านของ SDSS ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นถูกเคลือบด้วยชั้น Cr2O3 ที่ค่อนข้างสม่ำเสมอ
a ภาพความร้อนของ X-PEEM ของ SDSS ที่ขึ้นรูปด้วยความร้อน ซึ่งสอดคล้องกับขอบ b Cr L2.3 และขอบ c Fe L2.3, d ภาพความร้อน X-PEEM ของ SDSS ที่รีดเย็น ซึ่งสอดคล้องกับขอบ e Cr L2.3 และ f Fe L2.3 ของด้าน (e) สเปกตรัม XAS ที่พล็อต ณ ตำแหน่งต่างๆ บนภาพความร้อน (a, d) ที่ทำเครื่องหมายด้วยเส้นประสีส้มใน (b) และ (e) แสดงถึงสเปกตรัม XAS จำลองของ Cr3+ ที่มีค่าสนามผลึก 2.0 eV สำหรับภาพ X-PEEM จะใช้จานสีความร้อนเพื่อปรับปรุงความสามารถในการอ่านภาพ โดยสีจากสีน้ำเงินถึงสีแดงจะเป็นสัดส่วนกับความเข้มของการดูดซับรังสีเอกซ์ (จากต่ำไปสูง)
ไม่ว่าสภาพแวดล้อมทางเคมีของธาตุโลหะเหล่านี้จะเป็นอย่างไร สถานะทางเคมีของการเติมธาตุโลหะผสม Ni และ Ce สำหรับตัวอย่างทั้งสองยังคงเหมือนเดิม ภาพประกอบเพิ่มเติม ในรูปที่ 5-9 แสดงภาพ X-PEEM และสเปกตรัม XAS ที่สอดคล้องกันสำหรับ Ni และ Ce ในตำแหน่งต่างๆ บนพื้นผิวของชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็น สเปกตรัม XAS ของ Ni แสดงสถานะออกซิเดชันของ Ni2+ ทั่วทั้งพื้นผิวที่วัดได้ของชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็น (การอภิปรายเพิ่มเติม) เป็นที่น่าสังเกตว่าในกรณีของชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อน ไม่พบสัญญาณ XAS ของ Ce ในขณะที่สเปกตรัมของ Ce3+ ของชิ้นงานที่ผ่านการรีดเย็นนั้นพบได้ที่จุดหนึ่ง การสังเกตจุดของ Ce ในตัวอย่างที่ผ่านการรีดเย็นแสดงให้เห็นว่า Ce ส่วนใหญ่มีอยู่ในรูปของตะกอน
ใน SDSS ที่ผ่านการเสียรูปทางความร้อน ไม่พบการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างเฉพาะที่ใน XAS ที่ขอบ Fe L2.3 (รูปที่ 2c) อย่างไรก็ตาม ดังแสดงในรูปที่ 2f เมทริกซ์ Fe มีการเปลี่ยนแปลงสถานะทางเคมีในระดับจุลภาคที่จุดสุ่มเลือกเจ็ดจุดใน SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น นอกจากนี้ เพื่อให้ได้ข้อมูลที่แม่นยำเกี่ยวกับการเปลี่ยนแปลงสถานะของ Fe ที่ตำแหน่งที่เลือกในรูปที่ 2f จึงได้ทำการศึกษาพื้นผิวเฉพาะที่ (รูปที่ 3 และรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 10) โดยเลือกบริเวณวงกลมขนาดเล็กกว่า สเปกตรัม XAS ของขอบ Fe L2,3 ของระบบ α-Fe2O3 และออกไซด์ทรงแปดเหลี่ยม Fe2+ ได้รับการจำลองโดยใช้การคำนวณสนามผลึกแบบมัลติเพล็ตโดยใช้สนามผลึก 1.0 (Fe2+) และ 1.0 (Fe3+)44 เราสังเกตว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 มีการรวมกันของทั้ง Fe2+ และ Fe3+47 และ FeO45 เป็นออกไซด์ Fe2+ ที่มีวาเลนซ์สองอย่างเป็นทางการ (3d6) เราสังเกตว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 มีการรวมกันของทั้ง Fe2+ และ Fe3+47 และ FeO45 เป็นออกไซด์ Fe2+ ที่มีวาเลนซ์สองอย่างเป็นทางการ (3d6)โปรดทราบว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 ผสมผสานทั้ง Fe2+ และ Fe3+,47 และ FeO45 ในรูปแบบของออกไซด์สองวาเลนซ์ Fe2+ (3d6)โปรดทราบว่า α-Fe2O3 และ γ-Fe2O3 มีสมมาตรเฉพาะที่แตกต่างกัน45,46, Fe3O4 มีการรวมกันของ Fe2+ และ Fe3+47 และ FeO45 ทำหน้าที่เป็นออกไซด์ Fe2+ สองวาเลนซ์อย่างเป็นทางการ (3d6) ไอออน Fe3+ ทั้งหมดใน α-Fe2O3 มีเฉพาะตำแหน่ง Oh เท่านั้น ในขณะที่ γ-Fe2O3 มักแสดงเป็น Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 สปิเนลที่มีช่องว่างในตำแหน่ง eg ดังนั้น ไอออน Fe3+ ใน γ-Fe2O3 จึงมีทั้งตำแหน่ง Td และ Oh ดังที่กล่าวไว้ในงานก่อนหน้านี้ แม้ว่าอัตราส่วนความเข้มของทั้งสองจะแตกต่างกัน แต่อัตราส่วนความเข้ม eg/t2g ของพวกมันมีค่าประมาณ 1 ในขณะที่ในกรณีนี้ อัตราส่วนความเข้ม eg/t2g ที่สังเกตได้มีค่าประมาณ 1 ซึ่งตัดความเป็นไปได้ที่ Fe3+ จะมีอยู่เพียงอย่างเดียวในกรณีนี้ เมื่อพิจารณากรณีของ Fe3O4 ที่มี Fe2+ และ Fe3+ ผสมกัน จะทราบได้ว่าลักษณะแรกที่อ่อนกว่า (แรงกว่า) ในขอบ L3 ของ Fe บ่งชี้ถึงการว่างที่น้อยกว่า (มากกว่า) ในสถานะ t2g ซึ่งใช้ได้กับ Fe2+ (Fe3+) โดยที่สัญญาณแรกบ่งชี้ถึงการเพิ่มขึ้นของปริมาณ Fe2+47 ผลลัพธ์เหล่านี้แสดงให้เห็นว่า Fe2+ และ γ-Fe2O3, α-Fe2O3 และ/หรือ Fe3O4 มีอยู่มากบนพื้นผิวที่ผ่านการรีดเย็นของวัสดุคอมโพสิต
ภาพขยายของภาพความร้อนอิเล็กตรอนโฟโตอิเล็กตรอนของสเปกตรัม XAS (a, c) และ (b, d) บริเวณขอบ Fe L2,3 ที่ตำแหน่งเชิงพื้นที่ต่างๆ ภายในบริเวณที่เลือก 2 และ E ในรูปที่ 2d
ข้อมูลการทดลองที่ได้ (รูปที่ 4a และรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 11) ถูกนำมาพล็อตและเปรียบเทียบกับข้อมูลของสารประกอบบริสุทธิ์ 40, 41, 48 โดยพื้นฐานแล้ว พบสเปกตรัม XAS ขอบ L ของ Fe ที่สังเกตได้จากการทดลอง 3 ประเภทที่แตกต่างกัน (XAS-1, XAS-2 และ XAS-3: รูปที่ 4a) ในตำแหน่งที่แตกต่างกัน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สเปกตรัมที่คล้ายกับ 2-a (ระบุว่า XAS-1) ในรูปที่ 3b ถูกสังเกตพบในบริเวณที่สนใจทั้งหมด ตามด้วยสเปกตรัม 2-b (ระบุว่า XAS-2) ในขณะที่สเปกตรัมที่คล้ายกับ E-3 ที่สังเกตพบในรูปที่ 3d (เรียกว่า XAS-3) ถูกสังเกตพบในตำแหน่งเฉพาะบางแห่งเท่านั้น โดยปกติแล้ว จะใช้พารามิเตอร์สี่ตัวในการระบุสถานะวาเลนซ์ที่มีอยู่ในตัวอย่างทดสอบ ได้แก่ (1) ลักษณะสเปกตรัม L3 และ L2 (2) ตำแหน่งพลังงานของลักษณะ L3 และ L2 (3) ความแตกต่างของพลังงาน L3-L2 (4) อัตราส่วนความเข้ม L2/L3 จากการสังเกตด้วยสายตา (รูปที่ 4a) พบว่าองค์ประกอบ Fe ทั้งสามชนิด ได้แก่ Fe0, Fe2+ และ Fe3+ มีอยู่บนพื้นผิวของ SDSS ที่ศึกษา อัตราส่วนความเข้ม L2/L3 ที่คำนวณได้ยังบ่งชี้ถึงการมีอยู่ขององค์ประกอบทั้งสามชนิดด้วย
a. ข้อมูลการทดลองที่สังเกตได้แตกต่างกันสามชุด (เส้นทึบ XAS-1, XAS-2 และ XAS-3 สอดคล้องกับ 2-a, 2-b และ E-3 ในรูปที่ 2 และรูปที่ 3) เมื่อเปรียบเทียบกับสเปกตรัมเปรียบเทียบ XAS ที่จำลองขึ้น รูปทรงแปดเหลี่ยม Fe2+, Fe3+ ค่าสนามผลึก 1.0 eV และ 1.5 eV ตามลำดับ b–d. ข้อมูลการทดลองที่วัดได้ (XAS-1, XAS-2, XAS-3) และข้อมูล LCF ที่ปรับให้เหมาะสมที่สอดคล้องกัน (เส้นสีดำทึบ) และสเปกตรัมเปรียบเทียบ XAS-3 กับมาตรฐาน Fe3O4 (สถานะผสมของ Fe) และ Fe2O3 (Fe3+ บริสุทธิ์)
มีการใช้การปรับแบบผสมเชิงเส้น (LCF) ของมาตรฐานทั้งสาม40,41,48 เพื่อหาปริมาณองค์ประกอบของเหล็กออกไซด์ LCF ถูกนำมาใช้กับสเปกตรัม XAS ขอบ L ของ Fe ที่เลือกไว้สามสเปกตรัมซึ่งแสดงความแตกต่างสูงสุด ได้แก่ XAS-1, XAS-2 และ XAS-3 ดังแสดงในรูปที่ 4b–d สำหรับการปรับแบบ LCF นั้น พิจารณา Fe0 10% ในทุกกรณี เนื่องจากขอบที่เล็กที่เราสังเกตเห็นในข้อมูลทั้งหมด และข้อเท็จจริงที่ว่าโลหะเฟอร์รัสเป็นส่วนประกอบหลักของเหล็กกล้า อันที่จริง ความลึกของการตรวจสอบ X-PEEM สำหรับ Fe (~6 nm)49 นั้นมากกว่าความหนาของชั้นออกซิเดชันที่คาดการณ์ไว้ (มากกว่า 4 nm เล็กน้อย) ทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ที่อยู่ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้ อันที่จริง ความลึกของการตรวจสอบ X-PEEM สำหรับ Fe (~6 nm)49 นั้นมากกว่าความหนาของชั้นออกซิเดชันที่คาดการณ์ไว้ (มากกว่า 4 nm เล็กน้อย) ทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ที่อยู่ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้ Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. อันที่จริง ความลึกของหัววัด X-PEEM สำหรับ Fe (~6 nm)49 นั้นมากกว่าความหนาของชั้นออกซิเดชันที่คาดการณ์ไว้ (มากกว่า 4 nm เล็กน้อย) ซึ่งทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้ในความเป็นจริง X-PEEM ตรวจจับ Fe (~6 nm)49 ได้ลึกกว่าความหนาของชั้นออกไซด์ที่คาดไว้ (เพียงกว่า 4 nm) ทำให้สามารถตรวจจับสัญญาณจากเมทริกซ์เหล็ก (Fe0) ที่อยู่ใต้ชั้นพาสซิเวชันได้ มีการทดลองผสม Fe2+ และ Fe3+ หลายแบบเพื่อหาทางออกที่ดีที่สุดสำหรับข้อมูลการทดลองที่สังเกตได้ รูปที่ 4b แสดงการผสม Fe2+ และ Fe3+ ในสเปกตรัม XAS-1 ซึ่งสัดส่วนของ Fe2+ และ Fe3+ ใกล้เคียงกันประมาณ 45% ซึ่งบ่งชี้ถึงสถานะออกซิเดชันแบบผสมของ Fe ในขณะที่สเปกตรัม XAS-2 เปอร์เซ็นต์ของ Fe2+ และ Fe3+ กลายเป็น ~30% และ 60% ตามลำดับ ปริมาณของ Fe2+ ต่ำกว่า Fe3+ อัตราส่วน Fe2+ ต่อ Fe3 ที่ 1:2 หมายความว่า Fe3O4 สามารถเกิดขึ้นได้ในอัตราส่วนของไอออน Fe เดียวกัน นอกจากนี้ สำหรับสเปกตรัม XAS-3 เปอร์เซ็นต์ของ Fe2+ และ Fe3+ เปลี่ยนไปเป็นประมาณ 10% และ 80% ซึ่งบ่งชี้ถึงการแปลง Fe2+ เป็น Fe3+ ที่สูงขึ้น ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น Fe3+ สามารถมาจาก α-Fe2O3, γ-Fe2O3 หรือ Fe3O4 ได้ เพื่อทำความเข้าใจแหล่งที่มาของ Fe3+ ที่น่าจะเป็นไปได้มากที่สุด สเปกตรัม XAS-3 จึงถูกนำมาพล็อตพร้อมกับมาตรฐาน Fe3+ ต่างๆ ในรูปที่ 4e ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความคล้ายคลึงกับมาตรฐานทั้งสองเมื่อพิจารณาพีค B อย่างไรก็ตาม ความเข้มของไหล่ (A: จาก Fe2+) และอัตราส่วนความเข้ม B/A บ่งชี้ว่าสเปกตรัมของ XAS-3 ใกล้เคียงกับ แต่ไม่เหมือนกับสเปกตรัมของ γ-Fe2O3 เมื่อเทียบกับ γ-Fe2O3 แบบก้อน ความเข้มของ Fe 2p XAS ของพีค A SDSS นั้นสูงกว่าเล็กน้อย (รูปที่ 4e) ซึ่งบ่งชี้ถึงความเข้มของ Fe2+ ที่สูงกว่า แม้ว่าสเปกตรัมของ XAS-3 จะคล้ายกับสเปกตรัมของ γ-Fe2O3 ซึ่งมี Fe3+ อยู่ทั้งในตำแหน่ง Oh และ Td แต่การระบุสถานะวาเลนซ์และการประสานงานที่แตกต่างกันโดยใช้ขอบ L2,3 หรืออัตราส่วนความเข้ม L2/L3 เพียงอย่างเดียวยังคงเป็นปัญหาอยู่ ซึ่งเป็นหัวข้อที่ถูกหยิบยกมาพูดคุยกันซ้ำๆ เนื่องจากความซับซ้อนของปัจจัยต่างๆ ที่เกี่ยวข้องในสเปกตรัมสุดท้าย41
นอกเหนือจากการจำแนกสเปกตรัมของสถานะทางเคมีของบริเวณที่สนใจที่เลือกไว้ดังที่อธิบายไว้ข้างต้นแล้ว ยังได้ประเมินความไม่สม่ำเสมอทางเคมีโดยรวมของธาตุสำคัญอย่าง Cr และ Fe โดยการจัดกลุ่มสเปกตรัม XAS ทั้งหมดที่ได้จากพื้นผิวตัวอย่างโดยใช้วิธีการจัดกลุ่มแบบ K-means โปรไฟล์ขอบ Cr L ถูกกำหนดในลักษณะที่ก่อให้เกิดคลัสเตอร์ที่เหมาะสมที่สุดสองคลัสเตอร์ซึ่งกระจายตัวในเชิงพื้นที่ในชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นดังแสดงในรูปที่ 5 เห็นได้ชัดว่าไม่มีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างในระดับท้องถิ่น เนื่องจากจุดศูนย์กลางของสเปกตรัม XAS Cr ทั้งสองมีความคล้ายคลึงกันมาก รูปทรงสเปกตรัมของคลัสเตอร์ทั้งสองนี้เกือบจะเหมือนกับที่สอดคล้องกับ Cr2O342 ซึ่งหมายความว่าชั้น Cr2O3 กระจายตัวอย่างสม่ำเสมอทั่ว SDSS
a กลุ่มของบริเวณขอบ K-means L-edge Cr, b จุดศูนย์กลาง XAS ที่สอดคล้องกัน ผลลัพธ์ของการเปรียบเทียบ K-means X-PEEM ของ SDSS รีดเย็น: c กลุ่มของบริเวณขอบ K-means ของ Cr L2,3 และ d จุดศูนย์กลาง XAS ที่สอดคล้องกัน
เพื่อแสดงภาพแผนที่ขอบ FeL ที่ซับซ้อนยิ่งขึ้น จึงใช้คลัสเตอร์ที่ปรับให้เหมาะสมสี่และห้าคลัสเตอร์และจุดศูนย์กลางที่เกี่ยวข้อง (การกระจายสเปกตรัม) สำหรับชิ้นงานที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็นตามลำดับ ดังนั้นเปอร์เซ็นต์ (%) ของ Fe2+ และ Fe3+ สามารถหาได้โดยการปรับ LCF ที่แสดงในรูปที่ 4 ศักยภาพของอิเล็กโทรดเสมือน Epseudo เป็นฟังก์ชันของ Fe0 ถูกใช้เพื่อเปิดเผยความไม่สม่ำเสมอทางเคมีระดับจุลภาคของฟิล์มออกไซด์บนพื้นผิว Epseudo ถูกประมาณอย่างคร่าวๆ โดยใช้กฎการผสม
โดยที่ \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) เท่ากับ \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) ซึ่งมีค่าเท่ากับ 0.440 และ 0.036 V ตามลำดับ บริเวณที่มีศักยภาพต่ำกว่าจะมีปริมาณสารประกอบ Fe3+ สูงกว่า การกระจายศักยภาพในตัวอย่างที่ผ่านการเสียรูปทางความร้อนมีลักษณะเป็นชั้น โดยมีการเปลี่ยนแปลงสูงสุดประมาณ 0.119 V (รูปที่ 6a,b) การกระจายศักยภาพนี้มีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับลักษณะพื้นผิว (รูปที่ 6a) ไม่พบการเปลี่ยนแปลงอื่น ๆ ที่เกี่ยวข้องกับตำแหน่งในส่วนภายในของแผ่นบาง ๆ ที่อยู่ด้านล่าง (รูปที่ 6b) ในทางตรงกันข้าม สำหรับการรวมกันของออกไซด์ที่แตกต่างกันซึ่งมีปริมาณ Fe2+ และ Fe3+ ที่แตกต่างกันใน SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น สามารถสังเกตเห็นลักษณะที่ไม่สม่ำเสมอของศักยภาพเสมือนได้ (รูปที่ 6c, d) ออกไซด์และ/หรือ (ออกซี)ไฮดรอกไซด์ของ Fe3+ เป็นส่วนประกอบหลักของการกัดกร่อนในเหล็กและสามารถซึมผ่านออกซิเจนและน้ำได้50 ในกรณีนี้ จะเห็นได้ว่าเกาะที่มี Fe3+ เข้มข้นกระจายตัวอยู่ในบริเวณเฉพาะที่และสามารถพิจารณาได้ว่าเป็นบริเวณที่เกิดการกัดกร่อน ในกรณีนี้ ความชันในสนามศักย์ แทนที่จะเป็นค่าสัมบูรณ์ของศักย์ สามารถพิจารณาได้ว่าเป็นตัวบ่งชี้สำหรับการระบุตำแหน่งของบริเวณที่เกิดการกัดกร่อนที่ใช้งานอยู่51 การกระจายตัวที่ไม่สม่ำเสมอของ Fe2+ และ Fe3+ บนพื้นผิวของ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็นสามารถเปลี่ยนแปลงคุณสมบัติทางเคมีเฉพาะที่และให้พื้นที่ผิวที่มีประสิทธิภาพมากขึ้นในการแตกร้าวของฟิล์มออกไซด์และปฏิกิริยาการกัดกร่อน ทำให้เมทริกซ์โลหะที่อยู่ด้านล่างเกิดการกัดกร่อนอย่างต่อเนื่อง ส่งผลให้เกิดความไม่สม่ำเสมอภายใน และลดคุณลักษณะการป้องกันของชั้นพาสซิเวชัน
คลัสเตอร์ K-means ของบริเวณขอบ Fe L2,3 และจุดศูนย์กลาง XAS ที่สอดคล้องกันสำหรับ a–c X-PEEM ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อน และ d–f SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น a, d แผนภาพคลัสเตอร์ K-means ซ้อนทับบนภาพ X-PEEM ค่าศักย์ไฟฟ้าเสมือน (epseudo) ที่ประมาณไว้จะถูกกล่าวถึงพร้อมกับแผนภาพคลัสเตอร์ K-means ความสว่างของภาพ X-PEEM เช่น สีในรูปที่ 2 เป็นสัดส่วนโดยตรงกับความเข้มของการดูดกลืนรังสีเอกซ์
โครเมียม (Cr) ที่มีความสม่ำเสมอค่อนข้างสูง แต่เหล็ก (Fe) มีสถานะทางเคมีที่แตกต่างกัน ส่งผลให้เกิดการแตกร้าวของฟิล์มออกไซด์และรูปแบบการกัดกร่อนที่แตกต่างกันในซีเรียม-2507 ที่ผ่านการรีดร้อนและรีดเย็น คุณสมบัติของซีเรียม-2507 ที่ผ่านการรีดเย็นนี้เป็นที่รู้จักกันดี ในส่วนของการเกิดออกไซด์และไฮดรอกไซด์ของเหล็กในอากาศ ปฏิกิริยาต่อไปนี้ถือเป็นปฏิกิริยาที่เป็นกลางในงานวิจัยนี้:
จากการวัด X-PEEM ปฏิกิริยาข้างต้นเกิดขึ้นในกรณีต่อไปนี้ ไหล่เล็กๆ ที่สอดคล้องกับ Fe0 เกี่ยวข้องกับเหล็กโลหะที่อยู่ด้านล่าง ปฏิกิริยาของเหล็กโลหะกับสิ่งแวดล้อมนำไปสู่การก่อตัวของชั้น Fe(OH)2 (สมการ (5)) ซึ่งขยายสัญญาณ Fe2+ ใน XAS ของขอบ L ของ Fe การสัมผัสกับอากาศเป็นเวลานานจะส่งผลให้เกิดออกไซด์ Fe3O4 และ/หรือ Fe2O3 หลังจาก Fe(OH)252,53 เหล็กสองชนิดที่เสถียร Fe3O4 และ Fe2O3 สามารถก่อตัวขึ้นในชั้นป้องกันที่อุดมไปด้วย Cr3+ โดยที่ Fe3O4 ชอบโครงสร้างที่สม่ำเสมอและเหนียวแน่น การมีอยู่ของทั้งสองส่งผลให้เกิดสถานะออกซิเดชันแบบผสม (สเปกตรัม XAS-1) สเปกตรัม XAS-2 ส่วนใหญ่สอดคล้องกับ Fe3O4 ในขณะที่สเปกตรัม XAS-3 ที่สังเกตได้ในหลายตำแหน่งบ่งชี้ถึงการแปลงเป็น γ-Fe2O3 อย่างสมบูรณ์ เนื่องจากรังสีเอกซ์ที่ไม่ได้ห่อหุ้มมีระยะการทะลุทะลวงประมาณ 50 นาโนเมตร สัญญาณจากชั้นใต้ผิวจึงส่งผลให้ความเข้มของยอด A สูงขึ้น
สเปกตรัม XRD แสดงให้เห็นว่าองค์ประกอบ Fe ในฟิล์มออกไซด์มีโครงสร้างเป็นชั้น ซึ่งรวมเข้ากับชั้นออกไซด์ Cr ตรงกันข้ามกับลักษณะการเกิดพาสซิเวชันของการกัดกร่อนเนื่องจากความไม่สม่ำเสมอในระดับท้องถิ่นของ Cr2O317 แม้ว่าจะมีชั้น Cr2O3 ที่สม่ำเสมอในงานวิจัยนี้ แต่ก็พบว่ามีความต้านทานการกัดกร่อนต่ำ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในตัวอย่างที่ผ่านการรีดเย็น พฤติกรรมที่สังเกตได้นี้สามารถเข้าใจได้ว่าความไม่สม่ำเสมอของสถานะออกซิเดชันทางเคมีของชั้นบนสุด (Fe) ส่งผลต่อประสิทธิภาพการกัดกร่อน การถ่ายโอนไอออนโลหะหรือออกซิเจนในแลตติซอย่างช้าๆ เนื่องจากสัดส่วนทางเคมีที่เหมือนกันของชั้นบน (ออกไซด์ Fe) และชั้นล่าง (ออกไซด์ Cr)52,53 นำไปสู่การมีปฏิสัมพันธ์ (การยึดเกาะ) ที่ดีขึ้นระหว่างกัน ซึ่งจะช่วยปรับปรุงความต้านทานการกัดกร่อน ดังนั้น สัดส่วนทางเคมีที่ต่อเนื่อง กล่าวคือ สถานะออกซิเดชันเดียวของ Fe จึงเป็นที่ต้องการมากกว่าการเปลี่ยนแปลงสัดส่วนทางเคมีอย่างฉับพลัน เหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ (SDSS) ที่ผ่านการเสียรูปทางความร้อนจะมีพื้นผิวที่สม่ำเสมอกว่าและมีชั้นป้องกันที่หนาแน่นกว่า ซึ่งให้ความต้านทานการกัดกร่อนที่ดีกว่า อย่างไรก็ตาม สำหรับ SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น การมีอยู่ของเกาะที่มี Fe3+ สูงอยู่ใต้ชั้นป้องกันจะทำลายความสมบูรณ์ของพื้นผิวและทำให้เกิดการกัดกร่อนแบบกัลวานิกของวัสดุพื้นฐานที่อยู่ใกล้เคียง ซึ่งนำไปสู่การลดลงของค่า Rp (ตารางที่ 1) ในสเปกตรัม EIS และความต้านทานการกัดกร่อน ดังนั้น เกาะที่มี Fe3+ สูงซึ่งกระจายตัวอยู่ในบริเวณเฉพาะที่เนื่องจากการเสียรูปพลาสติกจึงมีอิทธิพลอย่างมากต่อประสิทธิภาพความต้านทานการกัดกร่อน ซึ่งเป็นความก้าวหน้าในงานวิจัยนี้ ดังนั้น งานวิจัยนี้จึงนำเสนอภาพสเปกตรัมไมโครกราฟของการลดลงของความต้านทานการกัดกร่อนเนื่องจากการเสียรูปพลาสติกของตัวอย่าง SDSS ที่ศึกษา
นอกจากนี้ แม้ว่าการผสมธาตุหายากในเหล็กกล้าสองเฟสจะให้ประสิทธิภาพที่ดีกว่า แต่ปฏิสัมพันธ์ของธาตุที่เพิ่มเข้ามานี้กับเมทริกซ์เหล็กแต่ละชนิดในแง่ของพฤติกรรมการกัดกร่อนยังคงคลุมเครือจากการสังเกตด้วยกล้องจุลทรรศน์สเปกโทรสโกปี สัญญาณ Ce (ตามขอบ XAS M) ปรากฏขึ้นเพียงไม่กี่ตำแหน่งในระหว่างการรีดเย็น แต่หายไปในระหว่างการขึ้นรูปด้วยความร้อนของ SDSS ซึ่งบ่งชี้ถึงการสะสมของ Ce ในเมทริกซ์เหล็กในบริเวณเฉพาะที่แทนที่จะเป็นการผสมอย่างสม่ำเสมอ แม้ว่าคุณสมบัติทางกลของ SDSS จะไม่ได้รับการปรับปรุง6,7 แต่การมีอยู่ของ REE ช่วยลดขนาดของสิ่งเจือปนและเชื่อว่าช่วยยับยั้งการเกิดหลุมที่ต้นกำเนิด54
โดยสรุป งานวิจัยนี้เปิดเผยผลกระทบของความไม่สม่ำเสมอของพื้นผิวต่อการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิม 2507 SDSS ที่ปรับปรุงด้วยซีเรียม โดยการหาปริมาณองค์ประกอบทางเคมีของส่วนประกอบระดับนาโน เราได้ตอบคำถามว่าทำไมเหล็กกล้าไร้สนิมจึงเกิดการกัดกร่อนแม้จะมีชั้นออกไซด์ป้องกันอยู่ โดยการศึกษาโครงสร้างจุลภาค สถานะทางเคมีของลักษณะพื้นผิว และการประมวลผลสัญญาณโดยใช้การจัดกลุ่มแบบ K-means ในเชิงปริมาณ พบว่าเกาะที่มี Fe3+ มาก รวมถึงการประสานงานแบบทรงแปดเหลี่ยมและทรงสี่เหลี่ยมตลอดโครงสร้างของ Fe2+/Fe3+ แบบผสม เป็นแหล่งที่มาของการทำลายฟิล์มออกไซด์และเป็นแหล่งที่มาของการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิม SDSS ที่ผ่านการรีดเย็น เกาะระดับนาโนที่ประกอบด้วย Fe3+ เป็นหลัก ส่งผลให้ความต้านทานการกัดกร่อนต่ำ แม้จะมีชั้นพาสซิเวชัน Cr2O3 ที่มีสัดส่วนทางเคมีที่เพียงพอ นอกเหนือจากความก้าวหน้าทางด้านระเบียบวิธีในการกำหนดผลกระทบของความไม่สม่ำเสมอทางเคมีในระดับนาโนต่อการกัดกร่อนแล้ว งานวิจัยนี้ยังคาดว่าจะสร้างแรงบันดาลใจให้กับกระบวนการทางวิศวกรรมเพื่อปรับปรุงความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมในระหว่างการผลิตเหล็กอีกด้วย
ในการเตรียมแท่งโลหะผสม Ce-2507 SDSS ที่ใช้ในการศึกษาครั้งนี้ ส่วนประกอบที่ผสมกัน รวมถึงโลหะผสมหลัก Fe-Ce ที่ปิดผนึกด้วยท่อเหล็กบริสุทธิ์ ถูกหลอมในเตาเหนี่ยวนำความถี่ปานกลางขนาด 150 กก. เพื่อผลิตเหล็กหลอมเหลวและเทลงในแม่พิมพ์หล่อ องค์ประกอบทางเคมีที่วัดได้ (ร้อยละโดยน้ำหนัก) แสดงอยู่ในตารางเสริม 2 แท่งโลหะจะถูกขึ้นรูปด้วยความร้อนเป็นบล็อกก่อน จากนั้นเหล็กจะถูกอบอ่อนที่อุณหภูมิ 1050°C เป็นเวลา 60 นาทีจนเป็นสารละลายของแข็ง แล้วจึงทำให้เย็นตัวอย่างรวดเร็วในน้ำจนถึงอุณหภูมิห้อง ตัวอย่างที่ศึกษาได้รับการศึกษาอย่างละเอียดโดยใช้ TEM และ DOE เพื่อศึกษาเฟส ขนาดเกรน และสัณฐานวิทยา ข้อมูลรายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับตัวอย่างและกระบวนการผลิตสามารถพบได้ในแหล่งข้อมูลอื่น6,7
ทำการเตรียมชิ้นงานทรงกระบอก (เส้นผ่านศูนย์กลาง 10 มม. × 15 มม.) สำหรับการอัดขึ้นรูปด้วยความร้อน โดยให้แกนของทรงกระบอกขนานกับทิศทางการเสียรูปของชิ้นงาน ทำการอัดขึ้นรูปด้วยอุณหภูมิสูงด้วยอัตราความเครียดคงที่ในช่วง 0.01-10 s-1 ที่อุณหภูมิต่างๆ ในช่วง 1000-1150°C โดยใช้เครื่องจำลองความร้อน Gleeble-3800 ก่อนการเสียรูป ชิ้นงานจะถูกให้ความร้อนที่อุณหภูมิที่เลือกไว้ในอัตรา 10 °C s-1 เป็นเวลา 2 นาที เพื่อขจัดความแตกต่างของอุณหภูมิ หลังจากที่อุณหภูมิสม่ำเสมอแล้ว ชิ้นงานจะถูกเสียรูปจนได้ค่าความเครียดจริง 0.7 หลังจากเสียรูปแล้ว จะทำให้เย็นตัวลงทันทีด้วยน้ำเพื่อรักษาสภาพโครงสร้างที่เสียรูปไว้ จากนั้นจึงตัดชิ้นงานที่แข็งตัวแล้วขนานกับทิศทางการอัดขึ้นรูป สำหรับการศึกษาครั้งนี้ เราเลือกชิ้นงานที่เสียรูปด้วยความร้อนที่ 1050°C, 10 s-1 เนื่องจากมีความแข็งระดับจุลภาคสูงกว่าชิ้นงานอื่นๆ7
ตัวอย่างสารละลายของแข็ง Ce-2507 ขนาดใหญ่ (80 × 10 × 17 มม.³) ได้รับการทดสอบบนเครื่องขึ้นรูปสองลูกกลิ้งแบบอะซิงโครนัสสามเฟส LG-300 ซึ่งให้คุณสมบัติทางกลที่ดีที่สุดในบรรดาเครื่องขึ้นรูปประเภทอื่นๆ ทั้งหมด⁶ อัตราความเครียดและการลดความหนาอยู่ที่ 0.2 ม.·วินาที⁻¹ และ 5% สำหรับแต่ละเส้นทางตามลำดับ
ใช้เครื่องมือวัดทางเคมีไฟฟ้า Autolab PGSTAT128N ในการวัดค่าทางเคมีไฟฟ้าของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ (SDSS) หลังจากรีดเย็นจนลดความหนาลง 90% (ค่าความเครียดจริงเทียบเท่า 1.0) และอัดร้อนจนได้ค่าความเครียดจริง 0.7 ที่อุณหภูมิ 1050 องศาเซลเซียส และอัตราเร็ว 10 วินาที⁻¹ เครื่องมือนี้มีเซลล์สามขั้ว โดยใช้ขั้วอิเล็กโทรดคาโลเมลอิ่มตัวเป็นขั้วอ้างอิง ขั้วอิเล็กโทรดกราไฟต์เป็นขั้วตรงข้าม และตัวอย่าง SDSS เป็นขั้วทำงาน ตัวอย่างถูกตัดเป็นทรงกระบอกขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 11.3 มิลลิเมตร โดยบัดกรีลวดทองแดงไว้ที่ด้านข้าง จากนั้นเทเรซินอีพ็อกซีลงในตัวอย่าง โดยเว้นพื้นที่ทำงานเปิดไว้ 1 ตารางเซนติเมตร (พื้นผิวด้านล่างของตัวอย่างทรงกระบอก) ควรใช้ความระมัดระวังในระหว่างการบ่มอีพ็อกซี และในระหว่างการขัดและขัดเงาในภายหลังเพื่อหลีกเลี่ยงการแตกร้าว พื้นผิวทำงานถูกขัดและขัดเงาด้วยสารแขวนลอยขัดเงาเพชรที่มีขนาดอนุภาค 1 ไมครอน ทำความสะอาดด้วยน้ำกลั่นและเอทานอล และทำให้แห้งในอากาศเย็น ก่อนทำการวัดทางเคมีไฟฟ้า ตัวอย่างที่ขัดเงาแล้วจะถูกทิ้งไว้ในอากาศเป็นเวลาหลายวันเพื่อให้เกิดฟิล์มออกไซด์ตามธรรมชาติ สารละลาย FeCl3 ในน้ำ (6.0 wt.%) ที่เสถียรด้วย HCl ที่ pH = 1.0 ± 0.01 ถูกนำมาใช้เพื่อเร่งการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิม55 เนื่องจากพบได้ในสภาพแวดล้อมที่รุนแรงซึ่งมีไอออนคลอไรด์ที่มีฤทธิ์ออกซิไดซ์สูงและ pH ต่ำตามที่กำหนดโดย ASTM มาตรฐานที่เสนอคือ G48 และ A923 ตัวอย่างถูกแช่ในสารละลายทดสอบเป็นเวลา 1 ชั่วโมงก่อนทำการวัดใดๆ เพื่อให้ได้สภาวะที่ใกล้เคียงกับสภาวะหยุดนิ่ง สำหรับตัวอย่างที่เป็นสารละลายของแข็ง ตัวอย่างที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อน และตัวอย่างที่ผ่านการรีดเย็น ช่วงความถี่ในการวัดอิมพีแดนซ์คือ 1 × 105 ~ 0.1 Hz และศักย์ไฟฟ้าวงเปิด (OPS) คือ 5 mV ซึ่งเท่ากับ 0.39, 0.33 และ 0.25 VSCE ตามลำดับ การทดสอบทางเคมีไฟฟ้าแต่ละครั้งของตัวอย่างใดๆ จะต้องทำซ้ำอย่างน้อยสามครั้งภายใต้เงื่อนไขเดียวกัน เพื่อให้มั่นใจได้ว่าข้อมูลมีความน่าเชื่อถือ
สำหรับการวัด HE-SXRD นั้น ได้ทำการวัดบล็อกเหล็กดูเพล็กซ์รูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าขนาด 1 × 1 × 1.5 มม.³ บนเส้น Brockhouse wiggler พลังงานสูงที่ CLS ประเทศแคนาดา เพื่อหาปริมาณองค์ประกอบของเฟส56 การเก็บข้อมูลดำเนินการที่อุณหภูมิห้องในรูปทรงเรขาคณิตแบบ Debye-Scherrer หรือรูปทรงเรขาคณิตแบบการขนส่ง ความยาวคลื่นของรังสีเอกซ์ที่ปรับเทียบกับสารสอบเทียบ LaB6 คือ 0.212561 Å ซึ่งสอดคล้องกับ 58 keV ซึ่งสูงกว่า Cu Kα (8 keV) ที่ใช้กันทั่วไปเป็นแหล่งกำเนิดรังสีเอกซ์ในห้องปฏิบัติการมาก ตัวอย่างถูกวางไว้ที่ระยะห่าง 740 มม. จากตัวตรวจจับ ปริมาตรการตรวจจับของแต่ละตัวอย่างคือ 0.2 × 0.3 × 1.5 มม.³ ซึ่งกำหนดโดยขนาดลำแสงและความหนาของตัวอย่าง ข้อมูลแต่ละส่วนนี้ถูกรวบรวมโดยใช้เครื่องตรวจจับพื้นที่ Perkin Elmer ซึ่งเป็นเครื่องตรวจจับรังสีเอกซ์แบบแผงเรียบ ขนาดพิกเซล 200 µm พื้นที่ 40 × 40 cm² โดยใช้เวลาในการเปิดรับแสง 0.3 วินาที และ 120 เฟรม
การวัด X-PEEM ของระบบจำลองที่เลือกไว้สองระบบ ดำเนินการที่สถานีปลายทาง PEEM ของ Beamline MAXPEEM ในห้องปฏิบัติการ MAX IV (ลุนด์ ประเทศสวีเดน) ตัวอย่างถูกเตรียมในลักษณะเดียวกับการวัดทางเคมีไฟฟ้า ตัวอย่างที่เตรียมไว้ถูกเก็บไว้ในอากาศเป็นเวลาหลายวัน และไล่แก๊สออกในห้องสุญญากาศสูงพิเศษก่อนที่จะฉายรังสีด้วยโฟตอนซินโครตรอน ความละเอียดของพลังงานของลำแสงได้มาจากการวัดสเปกตรัมเอาต์พุตของไอออนจาก N 1 s ถึง 1\(\pi _g^ \ast\) ของบริเวณการกระตุ้นที่มี hv = 401 eV ใน N2 และความสัมพันธ์ของพลังงานโฟตอนกับ E3/2.57 การปรับสเปกตรัมให้ค่า ΔE (ความกว้างของเส้นสเปกตรัม) ~0.3 eV ในช่วงพลังงานที่วัดได้ ดังนั้น จึงประมาณความละเอียดของพลังงานลำแสงได้เป็น E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 และฟลักซ์ ≈1012 ph/s โดยใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ได้รับการดัดแปลงร่วมกับตะแกรง Si 1200 เส้นต่อมิลลิเมตร สำหรับขอบ Fe 2p L2,3, ขอบ Cr 2p L2,3, ขอบ Ni 2p L2,3 และขอบ Ce M4,5 ดังนั้น จึงประมาณความละเอียดของพลังงานลำแสงได้เป็น E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 และฟลักซ์ ≈1012 ph/s โดยใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ได้รับการดัดแปลงร่วมกับตะแกรง Si 1200 เส้นต่อมิลลิเมตร สำหรับขอบ Fe 2p L2.3, ขอบ Cr 2p L2.3, ขอบ Ni 2p L2.3 และขอบ Ce M4.5 Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток หยาบคาย1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, คราม Cr 2p L2,3, คราม Ni 2p L2,3 และ คราม Ce M4,5. ดังนั้น ความละเอียดด้านพลังงานของช่องลำแสงจึงถูกประมาณไว้ที่ E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 และฟลักซ์ ≈1012 f/s โดยใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ได้รับการดัดแปลงพร้อมตะแกรง Si 1200 เส้น/มม. สำหรับขอบ Fe 2p L2 ,3, ขอบ Cr 2p L2.3, ขอบ Ni 2p L2.3 และขอบ Ce M4.5因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量กลับไปยัง 1012 ph/s 通过使用改进的SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 กลับไปยัง 1012 PH/S 通过 改进 ของ SX-700 单色器และ SI 1200 mm-1 ขนาด Fe 2P 2P 2P L2.3 สี Cr 2p L2.3 สี Ni 2p L2.3 สี Ce M4.5 สีดังนั้น เมื่อใช้โมโนโครมาเตอร์ SX-700 ที่ดัดแปลงแล้วและตะแกรง Si 1200 เส้น 3, ขอบ Cr 2p L2.3, ขอบ Ni 2p L2.3 และขอบ Ce M4.5ขยายพลังงานโฟตอนทีละ 0.2 eV ในแต่ละระดับพลังงาน บันทึกภาพ PEEM โดยใช้ตัวตรวจจับ CMOS TVIPS F-216 พร้อมการเชื่อมต่อไฟเบอร์ออปติกแบบ 2 x 2 binning ซึ่งให้พิกเซล 1024 × 1024 ในขอบเขตการมองเห็น 20 µm เวลาในการเปิดรับแสงของภาพคือ 0.2 วินาที โดยเฉลี่ย 16 เฟรม พลังงานภาพโฟโตอิเล็กตรอนถูกเลือกในลักษณะที่ให้สัญญาณอิเล็กตรอนทุติยภูมิสูงสุด การวัดทั้งหมดดำเนินการที่มุมตกกระทบปกติของลำแสงโฟตอนแบบโพลาไรซ์เชิงเส้น สำหรับข้อมูลเพิ่มเติมเกี่ยวกับการวัด โปรดดูการศึกษาครั้งก่อน58 หลังจากศึกษาโหมดการตรวจจับผลผลิตอิเล็กตรอนรวม (TEY)59 และการประยุกต์ใช้ใน X-PEEM ความลึกในการตรวจจับของวิธีนี้ประมาณอยู่ที่ ~4–5 nm สำหรับสัญญาณ Cr และ ~6 nm สำหรับสัญญาณ Fe ความลึกของ Cr ใกล้เคียงกับความหนาของฟิล์มออกไซด์ (~4 nm)60,61 ในขณะที่ความลึกของ Fe มากกว่าความหนาของฟิล์มออกไซด์ สัญญาณ XAS ที่เก็บรวบรวมได้ใกล้ขอบ Fe L เป็นส่วนผสมของสัญญาณ XAS ของเหล็กออกไซด์และ FeO จากเมทริกซ์ ในกรณีแรก ความเข้มของอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาเกิดจากอิเล็กตรอนทุกประเภทที่เป็นไปได้ที่ก่อให้เกิด TEY อย่างไรก็ตาม สัญญาณเหล็กบริสุทธิ์ต้องการพลังงานจลน์ที่สูงกว่าสำหรับอิเล็กตรอนที่จะผ่านชั้นออกไซด์ ไปถึงพื้นผิว และถูกเก็บรวบรวมโดยเครื่องวิเคราะห์ ในกรณีนี้ สัญญาณ Fe0 ส่วนใหญ่เกิดจากอิเล็กตรอน Auger LVV และอิเล็กตรอนทุติยภูมิที่ปล่อยออกมาจากพวกมัน นอกจากนี้ ความเข้มของ TEY ที่เกิดจากอิเล็กตรอนเหล่านี้จะลดลงในระหว่างเส้นทางการหลุดออกของอิเล็กตรอน49 ซึ่งลดสัญญาณสเปกตรัมของ Fe0 ในแผนที่ XAS ของเหล็กลงไปอีก
การบูรณาการการทำเหมืองข้อมูลเข้ากับข้อมูลแบบคิวบ์ (ข้อมูล X-PEEM) เป็นขั้นตอนสำคัญในการสกัดข้อมูลที่เกี่ยวข้อง (คุณสมบัติทางเคมีหรือทางกายภาพ) ในรูปแบบหลายมิติ การจัดกลุ่มแบบ K-means ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในหลายด้าน รวมถึงการมองเห็นด้วยเครื่องจักร การประมวลผลภาพ การรู้จำรูปแบบที่ไม่ต้องมีการกำกับดูแล ปัญญาประดิษฐ์ และการวิเคราะห์เชิงจำแนกประเภท24 ตัวอย่างเช่น การจัดกลุ่มแบบ K-means ถูกนำไปใช้อย่างดีในการจัดกลุ่มข้อมูลภาพไฮเปอร์สเปกตรัม62 โดยหลักการแล้ว สำหรับข้อมูลหลายวัตถุ อัลกอริทึม K-means สามารถจัดกลุ่มข้อมูลเหล่านั้นได้อย่างง่ายดายตามข้อมูลเกี่ยวกับคุณลักษณะ (ลักษณะพลังงานโฟตอน) การจัดกลุ่มแบบ K-means เป็นอัลกอริทึมแบบวนซ้ำสำหรับการแบ่งข้อมูลออกเป็น K กลุ่มที่ไม่ทับซ้อนกัน (คลัสเตอร์) โดยแต่ละพิกเซลเป็นของคลัสเตอร์เฉพาะขึ้นอยู่กับการกระจายเชิงพื้นที่ของความไม่สม่ำเสมอทางเคมีในองค์ประกอบโครงสร้างจุลภาคของเหล็ก อัลกอริทึม K-means ประกอบด้วยสองขั้นตอน: ขั้นตอนแรกคำนวณจุดศูนย์กลาง K จุด และขั้นตอนที่สองกำหนดแต่ละจุดให้กับคลัสเตอร์ที่มีจุดศูนย์กลางใกล้เคียง จุดศูนย์กลางมวลของกลุ่มข้อมูลถูกกำหนดให้เป็นค่าเฉลี่ยเลขคณิตของจุดข้อมูล (สเปกตรัม XAS) ของกลุ่มข้อมูลนั้น มีระยะทางที่แตกต่างกันในการกำหนดจุดศูนย์กลางมวลที่อยู่ติดกันโดยใช้ระยะทางแบบยูคลิด สำหรับภาพอินพุตที่มีขนาด px,y (x และ y คือความละเอียดในหน่วยพิกเซล) CK คือจุดศูนย์กลางมวลของกลุ่มข้อมูล จากนั้นภาพนี้สามารถแบ่งส่วน (จัดกลุ่ม) ออกเป็น K กลุ่มโดยใช้ K-means63 ขั้นตอนสุดท้ายของอัลกอริทึมการจัดกลุ่ม K-means มีดังนี้:
ขั้นตอนที่ 2 คำนวณระดับการเป็นสมาชิกของพิกเซลทั้งหมดตามจุดศูนย์กลางปัจจุบัน ตัวอย่างเช่น คำนวณจากระยะทางแบบยูคลิด d ระหว่างจุดศูนย์กลางและแต่ละพิกเซล:
ขั้นตอนที่ 3 กำหนดให้แต่ละพิกเซลเชื่อมโยงกับจุดศูนย์กลางที่ใกล้ที่สุด จากนั้นคำนวณตำแหน่งจุดศูนย์กลาง K ใหม่ดังนี้:
ขั้นตอนที่ 4 ทำซ้ำกระบวนการ (สมการ (7) และ (8)) จนกว่าจุดศูนย์กลางจะบรรจบกัน ผลลัพธ์คุณภาพคลัสเตอร์สุดท้ายมีความสัมพันธ์อย่างมากกับการเลือกจุดศูนย์กลางเริ่มต้นที่เหมาะสมที่สุด63 สำหรับโครงสร้างข้อมูล PEEM ของภาพเหล็ก โดยทั่วไป X (x × y × λ) คือลูกบาศก์ของข้อมูลอาร์เรย์ 3 มิติ ในขณะที่แกน x และ y แสดงถึงข้อมูลเชิงพื้นที่ (ความละเอียดพิกเซล) และแกน λ สอดคล้องกับโหมดสเปกตรัมพลังงานของโฟตอน อัลกอริทึม K-means ถูกใช้เพื่อสำรวจพื้นที่ที่สนใจในข้อมูล X-PEEM โดยการแยกพิกเซล (คลัสเตอร์หรือบล็อกย่อย) ตามลักษณะสเปกตรัมและสกัดจุดศูนย์กลางที่ดีที่สุด (เส้นโค้งสเปกตรัม XAS) สำหรับแต่ละสารวิเคราะห์ (คลัสเตอร์) ใช้เพื่อศึกษาการกระจายเชิงพื้นที่ การเปลี่ยนแปลงสเปกตรัมในท้องถิ่น พฤติกรรมการออกซิเดชัน และสถานะทางเคมี ตัวอย่างเช่น อัลกอริทึมการจัดกลุ่มแบบ K-means ถูกนำมาใช้กับบริเวณขอบ L ของเหล็ก (Fe L-edge) และขอบ L ของโครเมียม (Cr L-edge) ใน X-PEEM ที่ผ่านการขึ้นรูปด้วยความร้อนและการรีดเย็น มีการทดสอบจำนวนกลุ่ม K (บริเวณโครงสร้างจุลภาค) ต่างๆ เพื่อหาจำนวนกลุ่มและจุดศูนย์กลางที่ดีที่สุด เมื่อแสดงกราฟ พิกเซลจะถูกกำหนดใหม่ให้กับจุดศูนย์กลางของกลุ่มที่ถูกต้อง การกระจายสีแต่ละสีสอดคล้องกับจุดศูนย์กลางของกลุ่ม แสดงให้เห็นถึงการจัดเรียงเชิงพื้นที่ของวัตถุทางเคมีหรือทางกายภาพ จุดศูนย์กลางที่สกัดได้คือการรวมกันเชิงเส้นของสเปกตรัมบริสุทธิ์
ข้อมูลที่สนับสนุนผลการศึกษาในครั้งนี้สามารถขอรับได้จากผู้เขียน WC ที่เกี่ยวข้องเมื่อมีการร้องขออย่างสมเหตุสมผล
Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้ว Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้ว Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้ว Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. และ Sandström, R. ความทนทานต่อการแตกหักของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ที่เชื่อมแล้วโครงการ. แฟรกทัล. เฟอร์. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในกรดอินทรีย์ที่เลือกและสภาพแวดล้อมกรดอินทรีย์/คลอไรด์ Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในกรดอินทรีย์ที่เลือกและสภาพแวดล้อมกรดอินทรีย์/คลอไรด์Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในสภาพแวดล้อมที่มีกรดอินทรีย์บางชนิดและกรดอินทรีย์/คลอไรด์ Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相stainless steel在特定organic酸和Organic酸/chlorinated สภาพแวดล้อมที่耐而性性。Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. และ Van Der Merwe, J. ความต้านทานการกัดกร่อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ในสภาพแวดล้อมที่มีกรดอินทรีย์บางชนิดและกรดอินทรีย์/คลอไรด์สารป้องกันการกัดกร่อน วิธีการ วัสดุ 57, 107–117 (2010)
Barella S. และคณะ คุณสมบัติการกัดกร่อนและการออกซิไดซ์ของโลหะผสมดูเพล็กซ์ Fe-Al-Mn-C วัสดุ 12, 2572 (2019)
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. และ Balikoev, A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตก๊าซและน้ำมัน Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. และ Balikoev, A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตก๊าซและน้ำมันLevkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตน้ำมันและก๊าซLevkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. เหล็กกล้าซูเปอร์ดูเพล็กซ์รุ่นใหม่สำหรับอุปกรณ์การผลิตก๊าซและน้ำมัน การสัมมนาออนไลน์ E3S 121, 04007 (2019)
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. การตรวจสอบพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์เกรด 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. การตรวจสอบพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์เกรด 2507. Metall. กิ่งกลาง, ส. และ อุทัยแสงสุข, วี. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. การศึกษาพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ชนิด 2507 Metall. กิ่งกลาง, ส. & อุทัยแสงสุข, ว. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 ส.กิ่งกลาง และ อุทัยแสงสุข 2507Kingklang, S. และ Utaisansuk, V. การตรวจสอบพฤติกรรมการเสียรูปด้วยความร้อนของเหล็กกล้าไร้สนิมดูเพล็กซ์ชนิด 2507 โลหะอัลมาแมเตอร์. ทรานซ์. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. และคณะ ผลของกระบวนการรีดเย็นแบบควบคุมต่อโครงสร้างจุลภาคและคุณสมบัติทางกลของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์ดูเพล็กซ์ SAF 2507 ที่ปรับปรุงด้วยซีเรียม โครงการวิทยาศาสตร์ของมหาวิทยาลัย A 766, 138352 (2019)
Zhou, T. และคณะ โครงสร้างที่เกิดจากการเสียรูปด้วยความร้อนและคุณสมบัติทางกลของเหล็กกล้าไร้สนิมซูเปอร์ดูเพล็กซ์ SAF 2507 ที่ดัดแปลงด้วยซีเรียม วารสารเทคโนโลยีถังเก็บน้ำมันของ Alma mater 9, 8379–8390 (2020)
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. และ Zheng, K. ผลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมการออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูงของเหล็กกล้าออสเทนไนต์ Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. และ Zheng, K. ผลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมการออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูงของเหล็กกล้าออสเทนไนต์Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. และ Zheng K. อิทธิพลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมของเหล็กกล้าออสเทนไนต์ภายใต้การออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูง Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 เจิ้ง, Z., วัง, เอส., หลง, เจ., วัง, เจ. และเจิ้ง, เค.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. และ Zheng K. อิทธิพลของธาตุหายากต่อพฤติกรรมของเหล็กกล้าออสเทนไนต์ภายใต้สภาวะออกซิเดชันที่อุณหภูมิสูงการกัดกร่อน. วิทยาศาสตร์. 164, 108359 (2020).