Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Naudojate naršyklės versiją su ribotu CSS palaikymu. Norėdami gauti geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Be to, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stilių ir „JavaScript“.
Rodo trijų skaidrių karuselę vienu metu. Naudokite mygtukus „Ankstesnis“ ir „Kitas“, kad vienu metu pereitumėte per tris skaidres, arba naudokite slankiklio mygtukus gale, kad vienu metu pereitumėte per tris skaidres.
Plačiai naudojamas nerūdijantis plienas ir jo deformuotosios versijos yra atsparios korozijai aplinkos sąlygomis dėl pasyvavimo sluoksnio, sudaryto iš chromo oksido. Plieno korozija ir erozija dažniausiai siejama su šių sluoksnių suirimu, tačiau retai – su paviršiaus nehomogeniškumu, priklausomai nuo mikroskopinio lygmens. Šiame darbe nanoskalės cheminis paviršiaus heterogeniškumas, nustatytas spektroskopinės mikroskopijos ir chemometrinės analizės metodais, netikėtai dominuoja šaltai valcuoto ceriu modifikuoto superdupleksinio nerūdijančio plieno 2507 (SDSS) lūžiuose ir korozijoje karštosios deformacijos metu. Nors rentgeno fotoelektroninė mikroskopija parodė santykinai vienodą natūralaus Cr2O3 sluoksnio padengimą, šaltai valcuoto SDSS pasyvavimo charakteristikos buvo prastos dėl vietinio Fe3+ turtingų nanosalų pasiskirstymo Fe/Cr oksido sluoksnyje. Šios atominio masto žinios suteikia gilų nerūdijančio plieno korozijos supratimą ir, tikimasi, padės kovoti su panašių gausiai legiruotų metalų korozija.
Nuo pat nerūdijančio plieno išradimo ferochromo antikorozinės savybės buvo priskiriamos chromui, kuris sudaro stiprius oksidus / oksihidroksidus ir pasižymi pasyvuojančiu elgesiu daugumoje aplinkų. Palyginti su įprastais (austenitiniais ir feritiniais) nerūdijančiaisiais plienais 1, 2, 3, superdupleksiniai nerūdijantys plienai (SDSS) pasižymi geresniu atsparumu korozijai ir puikiomis mechaninėmis savybėmis. Padidėjęs mechaninis stiprumas leidžia gaminti lengvesnius ir kompaktiškesnius dizainus. Priešingai, ekonomiškas SDSS pasižymi dideliu atsparumu taškinei ir plyšinei korozijai, todėl tarnauja ilgiau, todėl gali būti taikomas taršos kontrolėje, cheminių medžiagų konteineriuose ir jūrinėje naftos ir dujų pramonėje 4. Tačiau siauras terminio apdorojimo temperatūrų diapazonas ir prastas formuojamumas trukdo plačiai jį praktiškai pritaikyti. Todėl SDSS yra modifikuojamas, siekiant pagerinti minėtas charakteristikas. Pavyzdžiui, Ce modifikacija buvo pristatyta SDSS 2507 (Ce-2507) su dideliu azoto kiekiu 6,7,8. Tinkama 0,08 % masės koncentracija retųjų žemių elemento (Ce) daro teigiamą poveikį DSS mechaninėms savybėms, nes pagerina grūdelių smulkumą ir grūdelių ribų stiprumą. Taip pat pagerėja atsparumas dilimui ir korozijai, tempiamasis stipris ir takumo riba bei karštasis apdorojamumas9. Didelis azoto kiekis gali pakeisti brangų nikelį, todėl SDSS tampa ekonomiškesnis10.
Pastaruoju metu SDSS buvo plastiškai deformuojamas įvairiose temperatūrose (kriogeninėje, šaltoje ir karštoje), siekiant puikių mechaninių savybių6,7,8. Tačiau puikų SDSS atsparumą korozijai dėl plonos oksido plėvelės paviršiuje lemia daugelis veiksnių, tokių kaip būdingas heterogeniškumas dėl heterogeninių fazių su skirtingomis grūdelių ribomis, nepageidaujami nusodinimai ir skirtingas austenitinių ir feritinių fazių atsakas7. Todėl tokių plėvelių mikroskopinių domenų savybių tyrimas iki elektroninės struktūros lygio tampa labai svarbus norint suprasti SDSS koroziją ir reikalauja sudėtingų eksperimentinių metodų. Iki šiol paviršiaus jautrūs metodai, tokie kaip Augerio elektronų spektroskopija11, rentgeno fotoelektronų spektroskopija12,13,14,15 ir kietosios rentgeno fotoemisijos mikroskopija (HAX-PEEM)16, paprastai nesugebėjo aptikti cheminių skirtumų paviršiaus sluoksniuose. To paties elemento cheminės būsenos skirtingose ​​nanoskalės erdvės vietose. Keli neseniai atlikti tyrimai susiejo lokalizuotą chromo oksidaciją su pastebėtu austenitinių nerūdijančiųjų plienų17, martensitinių plienų18 ir SDSS19,20 koroziniu elgesiu. Tačiau šie tyrimai daugiausia buvo skirti Cr heterogeniškumo (pvz., Cr3+ oksidacijos laipsnio) poveikiui atsparumui korozijai. Šoninį elementų oksidacijos laipsnių heterogeniškumą gali sukelti skirtingi junginiai, turintys tuos pačius sudedamuosius elementus, pavyzdžiui, geležies oksidai. Šie junginiai, kurie dėl termomechaninio apdorojimo įgijo mažą dydį, yra arti vienas kito, tačiau skiriasi sudėtimi ir oksidacijos laipsniu16,21. Todėl norint aptikti oksido plėvelių įtrūkimus ir vėlesnį taškinį susidarymą, būtina suprasti paviršiaus heterogeniškumą mikroskopiniu lygmeniu. Nepaisant šių reikalavimų, vis dar trūksta kiekybinių įverčių, tokių kaip šoninis oksidacijos heterogeniškumas, ypač Fe nano- ir atominiu lygmeniu, o jo koreliacija su atsparumu korozijai lieka neištirta. Iki šiol įvairių elementų, tokių kaip Fe ir Ca22, cheminė būsena plieno mėginiuose buvo kiekybiškai apibūdinama naudojant minkštąją rentgeno spindulių fotoelektroninę mikroskopiją (X-PEEM) nanoskalės sinchrotroninės spinduliuotės įrenginiuose. Kartu su chemiškai jautria rentgeno spindulių absorbcijos spektroskopija (XAS), X-PEEM leidžia atlikti XAS matavimus su didele erdvine ir spektrine skiriamąja geba, pateikiant cheminę informaciją apie elementų sudėtį ir jų cheminę būseną su erdvine skiriamąja geba iki dvidešimt trijų nanometrų skalės. Šis spektromikroskopinis pradžios stebėjimas palengvina vietinius cheminius stebėjimus ir gali parodyti cheminius pokyčius geležies sluoksnio erdvėje, kurie anksčiau nebuvo tirti.
Šiame tyrime išplečiami PEEM pranašumai nustatant cheminius skirtumus nanoskalėje ir pateikiamas įžvalgus atominio lygio paviršiaus analizės metodas, skirtas suprasti Ce-2507 korozinį elgesį. Jame naudojamas klasterinis K-vidurkių24 chemometrinis metodas, siekiant nustatyti atitinkamų elementų globalų cheminį (hetero)homogeniškumą, o jų cheminės būsenos pateikiamos statistiniu būdu. Priešingai nei korozija, kurią sukelia chromo oksido plėvelės irimas tradiciniu atveju, mažesnis pasyvavimas ir mažesnis atsparumas korozijai šiuo metu priskiriami lokalizuotoms Fe3+ turtingoms nanosalelėms šalia Fe/Cr oksido sluoksnio, kurios gali būti apsauginės savybės. Oksidas ardo punktyrinę plėvelę ir sukelia koroziją.
Deformuoto SDSS 2507 korozinis elgesys pirmiausia buvo įvertintas naudojant elektrocheminius matavimus. 1 paveiksle parodytos pasirinktų mėginių Nyquist ir Bode kreivės rūgštiniame (pH = 1) vandeniniame FeCl3 tirpale kambario temperatūroje. Pasirinktas elektrolitas veikia kaip stiprus oksidatorius, apibūdinantis pasyvavimo plėvelės polinkį irti. Nors medžiaga kambario temperatūroje nepatyrė stabilaus taškinio korozijos, analizė suteikė įžvalgų apie galimus gedimus ir vėlesnę koroziją. Ekvivalentinė grandinė (1d pav.) buvo naudojama elektrocheminės varžos spektroskopijos (EIS) spektrui pritaikyti, o atitinkami pritaikymo rezultatai pateikti 1 lentelėje. Tirpalu apdorotuose ir karštai apdirbtuose bandiniuose atsiranda nepilni pusapskritimiai, o šaltai valcuotuose bandiniuose – suspausti pusapskritimiai (1b pav.). EIS spektroskopijoje pusapskritimio spindulys gali būti laikomas poliarizacijos varža (Rp)25,26. 1 lentelėje pateikta tirpalu apdoroto bėgimo tako Rp vertė yra apie 135 kΩ cm–2, tačiau karštai apdoroto ir šaltai valcuoto bėgimo tako vertės yra daug mažesnės – atitinkamai 34,7 ir 2,1 kΩ cm–2. Šis reikšmingas Rp sumažėjimas rodo neigiamą plastinės deformacijos poveikį pasyvacijai ir atsparumui korozijai, kaip parodyta ankstesnėse ataskaitose27,28,29,30.
a Nyquist, b, c Bode impedanso ir fazės diagramos ir d atitinkami ekvivalentinių grandinių modeliai, kur RS yra elektrolito varža, Rp yra poliarizacijos varža, o QCPE yra pastovios fazės elemento, naudojamo neidealiai talpai (n) modeliuoti, oksidas. EIS matavimai atliekami esant atviros grandinės potencialui.
Vienalaikės konstantos parodytos Bode diagramoje, o aukšto dažnio diapazone yra plokštuma, rodanti elektrolito varžą RS26. Mažėjant dažniui, varža didėja ir randamas neigiamas fazės kampas, rodantis talpos dominavimą. Fazės kampas didėja, išlaikydamas maksimumą gana plačiame dažnių diapazone, o tada mažėja (1c pav.). Tačiau visais trimis atvejais šis maksimumas vis tiek yra mažesnis nei 90°, o tai rodo netobulą talpinį elgesį dėl talpinės dispersijos. Taigi, QCPE pastovios fazės elementas (CPE) naudojamas tarpfaziniam talpos pasiskirstymui, atsirandančiam dėl paviršiaus šiurkštumo ar nehomogeniškumo, ypač atominiu mastu, fraktalinės geometrijos, elektrodų poringumo, nehomogeninio potencialo ir geometrijos su elektrodų forma, vaizduoti31,32. CPE varža:
kur j yra įsivaizduojamas skaičius, o ω yra kampinis dažnis. QCPE yra nuo dažnio nepriklausoma konstanta, proporcinga efektyviam elektrolito atvirajam plotui. n yra bematis galios skaičius, apibūdinantis kondensatoriaus nuokrypį nuo idealios talpos, t. y. kuo arčiau n yra 1, tuo CPE yra arčiau grynai talpinės, o jei n yra artimas nuliui, jis atrodo varžinis. Maži n nuokrypiai, artimi 1, rodo netobulą paviršiaus talpinį elgesį po poliarizacijos bandymų. Šalto valcavimo SDSS QCPE yra žymiai didesnis nei jo analogų, o tai reiškia, kad paviršiaus kokybė yra mažiau vienoda.
Kaip ir dauguma nerūdijančio plieno atsparumo korozijai savybių, santykinai didelis SDSS Cr kiekis paprastai lemia puikų SDSS atsparumą korozijai dėl paviršiuje esančios pasyvuojančios apsauginės oksido plėvelės17. Tokiose pasyvuojančiose plėvelėse paprastai gausu Cr3+ oksidų ir (arba) hidroksidų, daugiausia kartu su Fe2+, Fe3+ oksidais ir (arba) (oksi)hidroksidais33. Nepaisant to paties paviršiaus vienodumo, pasyvuojančio oksido sluoksnio ir mikroskopinių matavimų metu nepastebėtų paviršiaus įtrūkimų6,7, karštai apdirbto ir šaltai valcuoto SDSS korozinis elgesys skiriasi, todėl plieno deformacijai būtina atlikti išsamų mikrostruktūros tyrimą.
Deformuoto nerūdijančio plieno mikrostruktūra buvo kiekybiškai ištirta naudojant vidinius ir sinchrotroninius didelės energijos rentgeno spindulius (1 ir 2 papildomi paveikslai). Išsami analizė pateikta papildomoje informacijoje. Nors dėl pagrindinės fazės tipo yra bendras sutarimas, buvo nustatyti skirtumai tarp tūrinės fazės frakcijų, kurie išvardyti 1 papildomoje lentelėje. Šie skirtumai gali būti dėl nehomogeninių fazės frakcijų paviršiuje ir tūryje, kurioms įtakos turi skirtingas rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) aptikimo gylis. ) su skirtingais krintančių fotonų energijos šaltiniais34. Santykinai didelės austenito frakcijos šaltai valcuotuose bandiniuose, nustatytos XRD iš laboratorinio šaltinio, rodo geresnį pasyvavimą ir atitinkamai geresnį atsparumą korozijai35, o tikslesni ir statistiškai tikslesni rezultatai rodo priešingas fazės frakcijų tendencijas. Be to, plieno atsparumas korozijai taip pat priklauso nuo grūdelių smulkinimo laipsnio, grūdelių dydžio sumažėjimo, mikrodeformacijų padidėjimo ir dislokacijų tankio, atsirandančio termomechaninio apdorojimo metu36,37,38. Karštai valcuoti bandiniai pasižymėjo grūdėtumu, rodančiu mikrono dydžio grūdelius, o lygūs žiedai, pastebėti šaltai valcuotuose bandiniuose (papildomas 3 pav.), rodė reikšmingą grūdelių susmulkinimą iki nano dydžio ankstesniuose darbuose. Tai turėtų paskatinti pasyviosios plėvelės susidarymą ir padidinti atsparumą korozijai. Didesnis dislokacijų tankis paprastai siejamas su mažesniu atsparumu taškinei deformacijai, o tai gerai atitinka elektrocheminius matavimus.
Pagrindinių elementų mikrodomenų cheminės būsenos pokyčiai buvo sistemingai tiriami naudojant X-PEEM. Nors legiruojančių elementų yra daugiau, čia pasirinkti Cr, Fe, Ni ir Ce39, nes Cr yra pagrindinis elementas pasyviosios plėvelės formavimui, Fe yra pagrindinis elementas plienui, o Ni sustiprina pasyvaciją ir subalansuoja ferito-austenitinę fazę. Ce tikslas yra struktūra ir modifikavimas. Derinant sinchrotroninio pluošto energiją, XAS užfiksavo pagrindines Cr (L2,3 kraštas), Fe (L2,3 kraštas), Ni (L2,3 kraštas) ir Ce (M4,5 kraštas) charakteristikas iš paviršiaus. -2507 SDSS. Tinkama duomenų analizė atlikta įtraukiant energijos kalibravimą su paskelbtais duomenimis (pvz., XAS ant Fe L2, 3 briaunos40,41).
2 pav. pateikti karštai apdoroto (2a pav.) ir šaltai valcuoto (2d pav.) Ce-2507 SDSS ir atitinkamų XAS Cr bei Fe L2,3 briaunų X-PEEM vaizdai atskirai pažymėtose pozicijose. L2,3 XAS briauna tyrinėja neužimtas elektronų 3D būsenas po fotosužadinimo 2p3/2 (L3 briauna) ir 2p1/2 (L2 briauna) sukinio-orbitos padalijimo lygmenyse. Informacija apie Cr valentinę būseną buvo gauta atlikus L2,3 briaunos rentgeno spindulių difrakcijos analizę, parodytą 2b, 43 pav. Ryšių palyginimas. 42, 43 parodė, kad šalia L3 briaunos buvo stebimos keturios smailės A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) ir D (582,2 eV), atspindinčios oktaedrinius Cr3+ jonus, atitinkančius Cr2O3. Eksperimentiniai spektrai atitinka teorinius skaičiavimus, parodytus b ir e panelėse, gautus atlikus daugybinius kristalinio lauko skaičiavimus Cr L2.3 sąsajoje, naudojant 2,0 eV44 kristalinį lauką. Abu karštai apdirbto ir šaltai valcuoto SDSS paviršiai padengti santykinai vienodu Cr2O3 sluoksniu.
a Karštai formuoto X-PEEM SDSS, atitinkančio (e) kraštą su briauna b Cr L2.3 ir briauna c Fe L2.3, terminis vaizdas, d Šaltai valcuoto SDSS, atitinkančio (e) kraštą su briauna e Cr L2.3 ir briauna f Fe L2.3, terminis X-PEEM vaizdas. XAS spektrai, pavaizduoti įvairiose erdvinėse pozicijose, pažymėtose terminiuose vaizduose (a, d) oranžinėmis punktyrinėmis linijomis (b) ir (e), rodo imituotus Cr3+ XAS spektrus, kai kristalinio lauko vertė yra 2,0 eV. X-PEEM vaizdams naudojama terminė paletė, siekiant pagerinti vaizdo įskaitomumą, kur spalvos nuo mėlynos iki raudonos yra proporcingos rentgeno spindulių sugerties intensyvumui (nuo mažo iki didelio).
Nepriklausomai nuo šių metalinių elementų cheminės aplinkos, abiejų mėginių Ni ir Ce legiruojančių elementų priedų cheminė būsena išliko tokia pati. Papildomas brėžinys. 5.9 paveiksle pateikti Ni ir Ce X-PEEM vaizdai ir atitinkami XAS spektrai įvairiose karštai apdorotų ir šaltai valcuotų bandinių paviršiaus vietose. Ni XAS rodo Ni2+ oksidacijos būseną per visą išmatuotą karštai apdorotų ir šaltai valcuotų bandinių paviršių (papildomas aptarimas). Pažymėtina, kad karštai apdorotų bandinių atveju Ce XAS signalas nestebimas, o šaltai valcuotų bandinių Ce3+ spektras stebimas viename taške. Ce dėmių stebėjimas šaltai valcuotuose bandiniuose parodė, kad Ce daugiausia yra nuosėdų pavidalu.
Termiškai deformuotame SDSS Fe L2,3 krašte (2c pav.) nebuvo pastebėta jokių vietinių XAS struktūrinių pokyčių. Tačiau, kaip parodyta 2f pav., Fe matrica mikroskopiškai keičia savo cheminę būseną septyniuose atsitiktinai parinktuose taškuose šaltai valcuotame SDSS. Be to, siekiant gauti tikslų vaizdą apie Fe būsenos pokyčius pasirinktose vietose 2f pav., buvo atlikti vietiniai paviršiaus tyrimai (3 pav. ir papildomas 10 pav.), kuriuose buvo pasirinktos mažesnės apskritos sritys. α-Fe2O3 sistemų Fe L2,3 krašto ir Fe2+ oktaedrinių oksidų XAS spektrai buvo modeliuojami naudojant multipletinius kristalinio lauko skaičiavimus, naudojant 1,0 (Fe2+) ir 1,0 (Fe3+)44 kristalinius laukus. Atkreipiame dėmesį, kad α-Fe2O3 ir γ-Fe2O3 turi skirtingas vietines simetrijas45,46, Fe3O4 yra Fe2+ ir Fe3+ derinys,47 o FeO45 yra formaliai dvivalentis Fe2+ oksidas (3d6). Atkreipiame dėmesį, kad α-Fe2O3 ir γ-Fe2O3 turi skirtingas vietines simetrijas45,46, Fe3O4 turi Fe2+ ir Fe3+ derinį,47 o FeO45 yra formaliai dvivalentis Fe2+ oksidas (3d6).Atkreipkite dėmesį, kad α-Fe2O3 ir γ-Fe2O3 turi skirtingas vietines simetrijas45,46, Fe3O4 jungia Fe2+ ir Fe3+,47 o FeO45 formaliai dvivalenčio oksido Fe2+ (3d6) pavidalu.Atkreipkite dėmesį, kad α-Fe2O3 ir γ-Fe2O3 turi skirtingas vietines simetrijas45,46, Fe3O4 turi Fe2+ ir Fe3+ derinius,47 o FeO45 veikia kaip formalus dvivalentis Fe2+ oksidas (3d6). Visi Fe3+ jonai α-Fe2O3 turi tik Oh pozicijas, o γ-Fe2O3 paprastai išreiškiamas kaip Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinelis su vakansijomis eg pozicijose. Todėl Fe3+ jonai γ-Fe2O3 turi ir Td, ir Oh pozicijas. Kaip minėta ankstesniame darbe, nors šių dviejų junginių intensyvumo santykiai skiriasi, jų intensyvumo santykis eg/t2g yra ≈1, o šiuo atveju stebimas intensyvumo santykis eg/t2g yra apie 1. Tai atmeta galimybę, kad šiuo atveju yra tik Fe3+. Atsižvelgiant į Fe3O4 atvejį su Fe2+ ir Fe3+ deriniais, žinoma, kad silpnesnis (stiprus) pirmasis požymis Fe L3 krašte rodo mažesnį (didesnį) neužimtumą t2g būsenoje. Tai taikoma Fe2+ (Fe3+), kuris rodo padidėjusį pirmąjį požymį, rodantį padidėjusį Fe2+47 kiekį. Šie rezultatai rodo, kad šaltai valcuotų kompozitų paviršiuose vyrauja Fe2+ ir γ-Fe2O3, α-Fe2O3 ir (arba) Fe3O4.
Padidinti (a, c) ir (b, d) XAS spektrų fotoemisijos elektronų terminiai vaizdai per Fe L2,3 briauną įvairiose erdvinėse pozicijose pasirinktuose 2 ir E regionuose, pavaizduotuose 2d pav.
Gauti eksperimentiniai duomenys (4a pav. ir papildomas 11 pav.) buvo nubraižyti ir palyginti su grynų junginių 40, 41, 48 duomenimis. Iš esmės, skirtingose ​​erdvėje buvo stebimi trys skirtingi eksperimentiškai stebimų Fe L krašto XAS spektrų tipai (XAS-1, XAS-2 ir XAS-3: 4a pav.). Visų pirma, visoje dominančioje srityje buvo stebimas panašus į 2-a spektras (žymimas XAS-1) 3b pav., po jo sekė 2-b spektras (pažymėtas XAS-2), o tam tikrose lokalizuotose vietose buvo stebimas panašus į E-3 spektras (žymimas XAS-3) 3d pav. Paprastai zondo mėginyje esančioms valentingumo būsenoms identifikuoti naudojami keturi parametrai: (1) L3 ir L2 spektrinės savybės, (2) L3 ir L2 savybių energijos pozicijos, (3) L3-L2 energijos skirtumas, (4) L2 intensyvumo santykis /L3. Remiantis vizualiniais stebėjimais (4a pav.), tiriamo SDSS paviršiuje yra visi trys Fe komponentai, būtent Fe0, Fe2+ ir Fe3+. Apskaičiuotas intensyvumo santykis L2/L3 taip pat rodė visų trijų komponentų buvimą.
a Stebėti trys skirtingi eksperimentiniai duomenys (ištisinės linijos XAS-1, XAS-2 ir XAS-3 atitinka 2-a, 2-b ir E-3 2 ir 3 pav.), palyginti su modeliuojamais XAS palyginimo spektrais, oktaedrai Fe2+, Fe3+, kristalinio lauko vertės atitinkamai 1,0 eV ir 1,5 eV, b–d Išmatuoti eksperimentiniai duomenys (XAS-1, XAS-2, XAS-3) ir atitinkami optimizuoti LCF duomenys (ištisinė juoda linija), ir XAS-3 spektrų palyginimas su Fe3O4 (mišri Fe būsena) ir Fe2O3 (grynas Fe3+) standartais.
Geležies oksido sudėčiai kiekybiškai įvertinti buvo naudojamas trijų standartų40,41,48 tiesinio derinio (LCF) pritaikymas. LCF buvo pritaikytas trims pasirinktiems Fe L krašto XAS spektrams, rodantiems didžiausią kontrastą, būtent XAS-1, XAS-2 ir XAS-3, kaip parodyta 4b–d paveiksluose. LCF jungčių atveju visais atvejais buvo atsižvelgta į 10 % Fe0 dėl mažo iškyšos, kurią pastebėjome visuose duomenyse, ir dėl to, kad juodieji metalai yra pagrindinė plieno sudedamoji dalis. Iš tiesų, X-PEEM bandymo gylis Fe (~6 nm)49 yra didesnis nei apskaičiuotas oksidacijos sluoksnio storis (šiek tiek > 4 nm), todėl galima aptikti signalą iš geležies matricos (Fe0) po pasyvavimo sluoksniu. Iš tiesų, X-PEEM bandymo gylis Fe (~6 nm)49 yra didesnis nei apskaičiuotas oksidacijos sluoksnio storis (šiek tiek > 4 nm), todėl galima aptikti signalą iš geležies matricos (Fe0) po pasyvavimo sluoksniu. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления), (нем4нотонго) позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Iš tiesų, zondo X-PEEM gylis Fe (~6 nm)49 yra didesnis nei numatomas oksidacijos sluoksnio storis (šiek tiek >4 nm), todėl galima aptikti signalą iš geležies matricos (Fe0) po pasyvavimo sluoksniu.Iš tiesų, X-PEEM aptinka Fe (~6 nm)49 giliau nei numatomas oksido sluoksnio storis (šiek tiek daugiau nei 4 nm), todėl galima aptikti signalus iš geležies matricos (Fe0) po pasyvavimo sluoksniu. Siekiant rasti geriausią įmanomą sprendimą gautiems eksperimentiniams duomenims, buvo atlikti įvairūs Fe2+ ir Fe3+ deriniai. 4b paveiksle parodytas Fe2+ ir Fe3+ derinys XAS-1 spektre, kur Fe2+ ir Fe3+ proporcijos yra panašios, apie 45 %, o tai rodo mišrią Fe oksidacijos būseną. Tuo tarpu XAS-2 spektre Fe2+ ir Fe3+ procentinė dalis yra atitinkamai ~30 % ir 60 %. Fe2+ kiekis yra mažesnis nei Fe3+. Fe2+ ir Fe3 santykis 1:2 reiškia, kad Fe3O4 gali susidaryti tuo pačiu Fe jonų santykiu. Be to, XAS-3 spektre Fe2+ ir Fe3+ procentinės dalys pasikeitė iki ~10% ir 80%, o tai rodo didesnę Fe2+ konversiją į Fe3+. Kaip minėta pirmiau, Fe3+ gali būti gaunamas iš α-Fe2O3, γ-Fe2O3 arba Fe3O4. Siekiant suprasti labiausiai tikėtiną Fe3+ šaltinį, 4e pav. XAS-3 spektrai kartu su įvairiais Fe3+ standartais pavaizduoti, parodant panašumą su visais dviem standartais, kai atsižvelgiama į B smailę. Tačiau peties intensyvumas (A: iš Fe2+) ir intensyvumo santykis B/A rodo, kad XAS-3 spektras yra artimas, bet ne toks pat, kaip γ-Fe2O3. Palyginti su bendru γ-Fe2O3, A SDSS smailės Fe2p XAS intensyvumas yra šiek tiek didesnis (4e pav.), o tai rodo didesnį Fe2+ intensyvumą. Nors XAS-3 spektras yra panašus į γ-Fe2O3, kur Fe3+ yra tiek Oh, tiek Td pozicijose, skirtingų valentingųjų būsenų ir koordinacijos identifikavimas tik pagal L2,3 briauną arba L2/L3 intensyvumo santykį vis dar yra problema. Tai pasikartojanti diskusijų tema dėl įvairių veiksnių, susijusių su galutiniu spektru, sudėtingumo41.
Be aukščiau aprašyto pasirinktų dominančių sričių cheminių būsenų spektrinio atskyrimo, pagrindinių elementų Cr ir Fe pasaulinis cheminis heterogeniškumas buvo įvertintas klasifikuojant visus mėginio paviršiuje gautus XAS spektrus naudojant K vidurkių klasterizavimo metodą. Briaunų profiliai Cr L buvo nustatyti taip, kad susidarytų du optimalūs klasteriai, erdviškai paskirstyti karštai apdirbtuose ir šaltai valcuotuose bandiniuose, parodytuose 5 pav. Akivaizdu, kad jokių lokalių struktūrinių pokyčių nepastebėta, nes du XAS Cr spektrų centroidai yra labai panašūs. Šios dviejų klasterių spektrinės formos yra beveik identiškos Cr2O342 klasterių formoms, o tai reiškia, kad Cr2O3 sluoksniai yra santykinai tolygiai pasiskirstę SDSS.
a) K vidurkių L krašto Cr sričių klasteris, b) atitinkami XAS centroidai. Šalto valcavimo SDSS K vidurkių X-PEEM palyginimo rezultatai: c) Cr L2,3 K vidurkių krašto sričių klasteriai ir d) atitinkami XAS centroidai.
Sudėtingesniam FeL briaunų žemėlapiui iliustruoti karštai apdirbtiems ir šaltai valcuotiems bandiniams naudojami atitinkamai keturi ir penki optimizuoti klasteriai ir su jais susiję centroidai (spektriniai pasiskirstymai). Todėl Fe2+ ir Fe3+ procentinę dalį (%) galima gauti koreguojant 4 paveiksle parodytą LCF. Pseudoelektrodo potencialas Epseudo kaip Fe0 funkcija buvo naudojamas paviršiaus oksido plėvelės mikrocheminiam nehomogeniškumui atskleisti. Epseudo apytiksliai įvertinamas pagal maišymo taisyklę,
kur \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) lygus \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), t. y. atitinkamai 0,440 ir 0,036 V. Sritys su mažesniu potencialu turi didesnį Fe3+ junginių kiekį. Termiškai deformuotame bandinyje potencialų pasiskirstymas yra sluoksniuotas, o didžiausias pokytis yra apie 0,119 V (6a, b pav.). Šis potencialų pasiskirstymas yra glaudžiai susijęs su paviršiaus topografija (6a pav.). Jokių kitų su padėtimi susijusių pokyčių apatiniame sluoksniniame interjere nepastebėta (6b pav.). Priešingai, šaltai valcuotame SDSS gaminyje, derinant skirtingus oksidus su skirtingu Fe2+ ir Fe3+ kiekiu, galima pastebėti nevienalytį pseudopotencialo pobūdį (6c, d pav.). Fe3+ oksidai ir (arba) (oksi)hidroksidai yra pagrindiniai plieno korozijos komponentai, pralaidūs deguoniui ir vandeniui50. Šiuo atveju matyti, kad salos, kuriose gausu Fe3+, yra pasiskirstę lokaliai ir gali būti laikomos korozijos sritimis. Šiuo atveju potencialo lauko gradientas, o ne absoliuti potencialo vertė, gali būti laikomas aktyvių korozijos sričių lokalizacijos indikatoriumi51. Šis nehomogeniškas Fe2+ ir Fe3+ pasiskirstymas šaltai valcuoto SDSS paviršiuje gali pakeisti vietines chemines savybes ir suteikti efektyvesnį paviršiaus plotą oksido plėvelės įtrūkimų ir korozijos reakcijose, taip leisdamas pagrindinei metalo matricai nuolat koroduoti, dėl ko atsiranda vidinis nehomogeniškumas ir sumažėja pasyvuojančio sluoksnio apsauginės savybės.
Fe L2,3 kraštinių sričių K vidurkių klasteriai ir atitinkami XAS centroidai a–c karštai apdorotam X-PEEM ir d–f šaltai valcuotam SDSS. a, d K vidurkių klasterių grafikas, uždėtas ant X-PEEM vaizdo. Pateikiami apskaičiuoti pseudoelektrodų potencialai (epseudo) kartu su K vidurkių klasterių diagramomis. X-PEEM vaizdo ryškumas, pvz., spalva 2 pav., yra tiesiogiai proporcingas rentgeno spindulių sugerties intensyvumui.
Santykinai vienodas Cr, bet skirtinga Fe cheminė būsena lemia skirtingą oksido plėvelės įtrūkimų kilmę ir korozijos modelius karštai valcuotame ir šaltai valcuotame Ce-2507 pliene. Ši šaltai valcuoto Ce-2507 savybė yra gerai žinoma. Atsižvelgiant į Fe oksidų ir hidroksidų susidarymą atmosferos ore, šiame darbe šios reakcijos laikomos neutraliomis:
Remiantis X-PEEM matavimais, minėta reakcija vyko šiais atvejais. Mažas petys, atitinkantis Fe0, yra susijęs su po ja esančiu metaliniu geležiu. Metalinio Fe reakcija su aplinka lemia Fe(OH)2 sluoksnio susidarymą (lygtis (5)), kuris sustiprina Fe2+ signalą Fe L krašto XAS. Ilgalaikis sąlytis su oru sukels Fe3O4 ir (arba) Fe2O3 oksidų susidarymą po Fe(OH)252,53. Cr3+ turtingame apsauginiame sluoksnyje, kur Fe3O4 teikia pirmenybę vienodai ir rišliai struktūrai, taip pat gali susidaryti dviejų tipų stabilus Fe, Fe3O4 ir Fe2O3. Abiejų buvimas lemia mišrias oksidacijos būsenas (XAS-1 spektras). XAS-2 spektras daugiausia atitinka Fe3O4. Tuo tarpu keliose pozicijose stebėti XAS-3 spektrai rodė visišką konversiją į γ-Fe2O3. Kadangi neapvyniotų rentgeno spindulių prasiskverbimo gylis yra maždaug 50 nm, signalas iš po jo esančio sluoksnio lemia didesnį A smailės intensyvumą.
Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) spektras rodo, kad oksido plėvelėje esantis Fe komponentas turi sluoksniuotą struktūrą, kuri yra sujungta su Cr oksido sluoksniu. Priešingai nei korozijai būdingas pasyvavimas dėl vietinio Cr2O317 nehomogeniškumo, nepaisant vienodo Cr2O3 sluoksnio šiame tyrime, šiuo atveju buvo pastebėtas mažas atsparumas korozijai, ypač šaltai valcuotų mėginių atveju. Stebimą elgesį galima suprasti kaip viršutinio sluoksnio (Fe) cheminės oksidacijos būsenos nevienalytiškumą, turintį įtakos korozijos savybėms. Lėtas metalo arba deguonies jonų perdavimas gardelėje dėl tos pačios viršutinio (Fe oksidas) ir apatinio (Cr oksidas) sluoksnių stechiometrijos52,53 lemia geresnę jų sąveiką (sukibimą). Tai savo ruožtu pagerina atsparumą korozijai. Todėl nuolatinė stechiometrija, t. y. viena Fe oksidacijos būsena, yra geriau nei staigūs stechiometriniai pokyčiai. Termiškai deformuotas SDSS turi vienodesnį paviršių ir tankesnį apsauginį sluoksnį, kuris užtikrina geresnį atsparumą korozijai. Tačiau šaltai valcuotų SDSS gaminių atveju po apsauginiu sluoksniu esančios Fe3+ turtingos salelės ardo paviršiaus vientisumą ir sukelia netoliese esančio substrato galvaninę koroziją, dėl kurios EIS spektruose sumažėja Rp (1 lentelė) ir jo atsparumas korozijai. Todėl lokaliai pasiskirsčiusios salelės, kuriose gausu Fe3+ dėl plastinės deformacijos, daugiausia daro įtaką atsparumo korozijai charakteristikoms, o tai yra šio darbo proveržis. Todėl šiame tyrime pateikiamos spektromikrografijos, kuriose parodytas tirtų SDSS mėginių atsparumo korozijai sumažėjimas dėl plastinės deformacijos.
Be to, nors retųjų žemių elementų legiravimas dvifaziuose plienuose yra geresnis, šio pridėto elemento sąveika su individualia plieno matrica, vertinant jos korozijos savybes, remiantis spektroskopinės mikroskopijos stebėjimais, lieka neaiški. Ce signalas (išilgai XAS M krašto) šaltojo valcavimo metu atsiranda tik keliose vietose, tačiau karštojo SDSS deformavimo metu išnyksta, o tai rodo vietinį Ce nusėdimą plieno matricoje, o ne homogeninį legiravimą. Nors SDSS mechaninės savybės nepagerėja6,7, retųjų žemių elementų buvimas sumažina intarpų dydį ir manoma, kad slopina taškinį koroziją jų pradžioje54.
Apibendrinant, šiame darbe atskleidžiamas paviršiaus heterogeniškumo poveikis 2507 SDSS, modifikuoto ceriu, korozijai, kiekybiškai įvertinant nanoskalės komponentų cheminę sudėtį. Į klausimą, kodėl nerūdijantis plienas koroduoja net ir padengtas apsauginiu oksido sluoksniu, atsakėme kiekybiškai ištyrę mikrostruktūrą, paviršiaus savybių cheminę būseną ir signalo apdorojimą naudodami K-vidurkių klasterizaciją. Nustatyta, kad Fe3+ turtingos salos, įskaitant jų oktaedrinę ir tetraedrinę koordinaciją visoje mišraus Fe2+/Fe3+ struktūroje, yra oksido plėvelės irimo ir šalto valcavimo SDSS korozijos šaltinis. Nanosalelės, kuriose dominuoja Fe3+, lemia prastą atsparumą korozijai net ir esant pakankamam stechiometriniam Cr2O3 pasyvavimo sluoksniui. Be metodologinės pažangos nustatant nanoskalės cheminio heterogeniškumo poveikį korozijai, tikimasi, kad šis darbas įkvėps inžinerinius procesus, skirtus pagerinti nerūdijančio plieno atsparumą korozijai plieno gamybos metu.
Siekiant paruošti šiame tyrime naudojamus Ce-2507 SDSS luitus, sumaišyti komponentai, įskaitant Fe-Ce pagrindinį lydinį, užsandarintą gryno geležies vamzdeliais, buvo išlydyti 150 kg vidutinio dažnio indukcinėje krosnyje, kad būtų gautas išlydytas plienas, ir supilti į liejimo formas. Išmatuotos cheminės sudėties (masės %) pateiktos 2 papildomoje lentelėje. Luitas pirmiausia karštai formuojamas į blokus. Tada plienas 60 minučių atkaitinamas 1050 °C temperatūroje iki kieto tirpalo, o po to atkemšamas vandenyje iki kambario temperatūros. Tiriami mėginiai buvo išsamiai ištirti naudojant TEM ir DOE, siekiant ištirti fazes, grūdelių dydį ir morfologiją. Išsamesnės informacijos apie mėginius ir gamybos procesą galima rasti kituose šaltiniuose6,7.
Karštam presavimui apdorokite cilindrinius bandinius (φ10 mm × 15 mm), cilindro ašį lygiagrečiai bloko deformacijos krypčiai. Aukštos temperatūros suspaudimas buvo atliekamas esant pastoviam deformacijos greičiui 0,01–10 s⁻¹ diapazone, esant įvairioms temperatūroms 1000–1150 °C diapazone, naudojant „Gleeble-3800“ terminį simuliatorių. Prieš deformaciją bandiniai buvo kaitinami pasirinktoje temperatūroje 10 °C s⁻¹ greičiu 2 minutes, kad būtų pašalintas temperatūros gradientas. Pasiekus temperatūros vienodumą, bandiniai buvo deformuoti iki tikrosios deformacijos vertės, lygios 0,7. Po deformacijos jie nedelsiant atvėsinami vandeniu, kad būtų išlaikyta deformuota struktūra. Tada sukietėję bandiniai buvo supjaustyti lygiagrečiai suspaudimo krypčiai. Šiam konkrečiam tyrimui pasirinkome bandinį, termiškai deformuotą 1050 °C temperatūroje, 10 s⁻¹, dėl didesnio pastebėto mikrokietumo nei kiti bandiniai7.
Ce-2507 kietojo tirpalo tūriniai (80 × 10 × 17 mm3) bandiniai buvo išbandyti trifazėje asinchroninėje dviejų valcų deformacijos mašinoje LG-300, kuri pasižymėjo geriausiomis mechaninėmis savybėmis tarp visų kitų deformacijos klasių6. Deformacijos greitis ir storio sumažėjimas buvo atitinkamai 0,2 m·s-1 ir 5 % kiekvienam keliui.
Elektrocheminiam SDSS matavimui po šaltojo valcavimo iki 90 % storio sumažėjimo (1,0 ekvivalento tikroji deformacija) ir karštojo presavimo iki 0,7 tikrosios deformacijos esant 1050 oC temperatūrai ir 10 s-1 greičiui buvo naudojamas elektrocheminis darbo stacionarus įrenginys „Autolab PGSTAT128N“. Darbo stacionarus įrenginys turi trijų elektrodų celę su sočiu kalomelio elektrodu kaip etaloniniu elektrodu, grafito priešpriešiniu elektrodu ir SDSS mėginiu kaip darbiniu elektrodu. Mėginiai buvo supjaustyti į 11,3 mm skersmens cilindrus, prie kurių šonų buvo lituoti variniai laidai. Tada mėginys buvo užpiltas epoksidine derva, paliekant 1 cm2 darbinį atvirą plotą kaip darbinį elektrodą (apatinis cilindrinio mėginio paviršius). Epoksidinės dervos kietinimo ir vėlesnio šlifavimo bei poliravimo metu reikia būti atsargiems, kad nesusidarytų įtrūkimų. Darbinis paviršius šlifuojamas ir poliruojamas deimantinio poliravimo suspensija, kurios dalelių dydis yra 1 mikronas, valomas distiliuotu vandeniu ir etanoliu ir džiovinamas šaltame ore. Prieš atliekant elektrocheminius matavimus, poliruoti mėginiai kelias dienas buvo veikiami oro, kad susidarytų natūrali oksido plėvelė. Nerūdijančio plieno korozijai paspartinti buvo naudojamas vandeninis FeCl3 (6,0 masės %) tirpalas, stabilizuotas HCl iki pH = 1,0 ± 0,0155, nes jis aptinkamas agresyvioje aplinkoje, kurioje yra chlorido jonų, turinčių stiprią oksidacinę galią ir žemą pH, kaip nurodyta ASTM. Siūlomi standartai yra G48 ir A923. Prieš atliekant bet kokius matavimus, mėginiai buvo panardinti į tiriamąjį tirpalą 1 valandai, kad būtų pasiekta artima stacionariai būsena. Kietojo tirpalo, karštai apdorotų ir šaltai valcuotų bandinių impedanso matavimo dažnių diapazonas buvo 1 × 105 ~ 0,1 Hz, o atvirosios grandinės potencialas (OPS) buvo 5 mV, atitinkamai 0,39, 0,33 ir 0,25 VSCE. Kiekvienas bet kurio mėginio elektrocheminis bandymas buvo pakartotas bent tris kartus tomis pačiomis sąlygomis, siekiant užtikrinti duomenų atkuriamumą.
HE-SXRD matavimams 1 × 1 × 1,5 mm3 stačiakampiai dvipusio plieno blokai buvo išmatuoti didelės energijos Brockhouse viglerio linijoje CLS, Kanadoje, siekiant kiekybiškai įvertinti fazinę sudėtį56. Duomenų rinkimas buvo atliktas kambario temperatūroje, naudojant Debye-Scherrer geometriją arba pernašos geometriją. Rentgeno spindulių, kalibruotų pagal LaB6 kalibravimo metodą, bangos ilgis yra 0,212561 Å, o tai atitinka 58 keV, tai yra daug daugiau nei Cu Kα (8 keV), dažniausiai naudojamo kaip laboratorinis rentgeno spindulių šaltinis, bangos ilgis. Mėginys dedamas 740 mm atstumu nuo detektoriaus. Kiekvieno mėginio aptikimo tūris yra 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, kuris nustatomas pagal pluošto dydį ir mėginio storį. Visi šie duomenys buvo surinkti naudojant Perkin Elmer ploto detektorių, plokščiąjį rentgeno spindulių detektorių, 200 µm pikselių, 40 × 40 cm2, naudojant 0,3 sekundės ekspozicijos laiką ir 120 kadrų.
Dviejų pasirinktų modelių sistemų X-PEEM matavimai buvo atlikti „Beamline MAXPEEM“ linijos PEEM galinėje stotyje MAX IV laboratorijoje (Lundas, Švedija). Mėginiai buvo paruošti taip pat, kaip ir elektrocheminiams matavimams. Paruošti mėginiai kelias dienas buvo laikomi ore ir degazuoti itin aukšto vakuumo kameroje, prieš apšvitinant sinchrotroniniais fotonais. Pluošto energijos skiriamoji geba gaunama matuojant jonų išėjimo spektrą nuo N1s iki 1\(\pi _g^ \ast\) sužadinimo srityje, kai hv = 401 eV, N2 atmosferoje ir fotono energijos priklausomybę nuo E3/2,57. Spektrinis pritaikymas parodė ΔE (spektrinio linijos pločio) ~0,3 eV per išmatuotą energijos diapazoną. Todėl, naudojant modifikuotą SX-700 monochromatorių su Si 1200 linijų mm−1 gardele Fe 2p L2,3 kraštui, Cr 2p L2,3 kraštui, Ni 2p L2,3 kraštui ir Ce M4,5 kraštui, spindulio linijos energijos skiriamoji geba buvo įvertinta kaip E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000, o srautas – ≈1012 ph/s. Todėl, naudojant modifikuotą SX-700 monochromatorių su Si 1200 linijų mm−1 gardele Fe 2p L2.3 briaunai, Cr 2p L2.3 briaunai, Ni 2p L2.3 briaunai ir Ce M4.5 briaunai, spindulio linijos energijos skiriamoji geba buvo įvertinta kaip E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000, o srautas – ≈1012 ph/s. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 01010 использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, 2pромка, 3 кромка Ni 2p L2,3 ir кромка Ce M4,5. Taigi, naudojant modifikuotą SX-700 monochromatorių su 1200 linijų/mm Si gardele Fe kraštui 2p L2,3, Cr kraštui 2p L2,3, Ni kraštui 2p L2,3 ir Ce kraštui M4,5, spindulio kanalo energijos skiriamoji geba buvo įvertinta kaip E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 ir srautas ≈1012 f/s.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s通过使用改进的SX-700 单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3i2p边 瘁,3边缘和Ce M4,5 边缘.因此 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 m.单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 羌 肹 M.Taigi, naudojant modifikuotą SX-700 monochromatorių ir 1200 linijų Si gardelę. 3, Cr kraštas 2p L2.3, Ni kraštas 2p L2.3 ir Ce kraštas M4.5.Išplėskite fotono energiją 0,2 eV žingsniais. Kiekvienai energijai esant PEEM vaizdai buvo įrašyti naudojant TVIPS F-216 CMOS detektorių su 2 x 2 skaiduliniu optiniu ryšiu, užtikrinančiu 1024 × 1024 pikselių 20 µm matymo lauke. Vaizdų ekspozicijos laikas yra 0,2 sekundės, vidutiniškai 16 kadrų. Fotoelektrono vaizdo energija parenkama taip, kad būtų užtikrintas maksimalus antrinio elektrono signalas. Visi matavimai atliekami esant normaliam tiesiškai poliarizuotam fotonų pluoštui. Daugiau informacijos apie matavimus rasite ankstesniame tyrime58. Išnagrinėjus bendro elektronų išeigos (TEY)59 aptikimo režimą ir jo taikymą X-PEEM, šio metodo aptikimo gylis įvertintas ~4–5 nm Cr signalui ir ~6 nm Fe signalui. Cr gylis yra labai artimas oksido plėvelės storiui (~4 nm)60,61, o Fe gylis yra didesnis nei oksido plėvelės storis. Netoli FeL krašto surinktas XAS yra geležies oksido XAS ir FeO mišinys iš matricos. Pirmuoju atveju skleidžiamų elektronų intensyvumas atsiranda dėl visų įmanomų elektronų tipų, prisidedančių prie TEY. Tačiau gryno geležies signalui reikia didesnės kinetinės energijos, kad elektronai prasiskverbtų pro oksido sluoksnį, pasiektų paviršių ir būtų surinkti analizatoriaus. Šiuo atveju Fe0 signalas daugiausia atsiranda dėl LVV Augerio elektronų ir jų skleidžiamų antrinių elektronų. Be to, šių elektronų prisidedamas TEY intensyvumas mažėja elektronų ištrūkimo kelyje49, dar labiau sumažindamas Fe0 spektrinį parašą geležies XAS žemėlapyje.
Duomenų gavybos integravimas į duomenų kubus (X-PEEM duomenis) yra pagrindinis žingsnis išgaunant svarbią informaciją (chemines ar fizines savybes) daugiamačiu būdu. K-means klasterizavimas yra plačiai naudojamas keliose srityse, įskaitant mašininę regą, vaizdų apdorojimą, neprižiūrimą šablonų atpažinimą, dirbtinį intelektą ir klasifikacinę analizę24. Pavyzdžiui, K-means klasterizavimas gerai taikomas hiperspektrinių vaizdų duomenų klasterizavimui62. Iš principo, kelių objektų duomenis K-means algoritmas gali lengvai sugrupuoti pagal informaciją apie jų atributus (fotonų energijos charakteristikas). K-means klasterizavimas yra iteracinis algoritmas, skirtas duomenims suskirstyti į K nepersidengiančias grupes (klasterius), kur kiekvienas pikselis priklauso konkrečiam klasteriui, priklausomai nuo cheminio nehomogeniškumo erdvinio pasiskirstymo plieno mikrostruktūrinėje sudėtyje. K-means algoritmas susideda iš dviejų žingsnių: pirmasis žingsnis apskaičiuoja K centroidus, o antrasis žingsnis priskiria kiekvieną tašką klasteriui su gretimais centroidais. Klasterio svorio centras apibrėžiamas kaip to klasterio duomenų taškų (XAS spektrų) aritmetinis vidurkis. Yra skirtingi atstumai, leidžiantys apibrėžti kaimyninius centroidus kaip euklidinius atstumus. Įvesties vaizdui, kurio matmenys px,y (x ir y yra skiriamoji geba pikseliais), CK yra klasterio svorio centras; šį vaizdą galima segmentuoti (grupuoti) į K klasterius naudojant K-vidurkius63. Paskutiniai K-vidurkių klasterizavimo algoritmo žingsniai yra šie:
2 veiksmas. Apskaičiuokite visų pikselių priklausymo laipsnį pagal dabartinį centroidą. Pavyzdžiui, jis apskaičiuojamas pagal euklidinį atstumą d tarp centro ir kiekvieno pikselio:
3 veiksmas. Priskirkite kiekvieną pikselį artimiausiam centroidui. Tada perskaičiuokite K centroido pozicijas taip:
4 veiksmas. Kartokite procesą (lygtys (7) ir (8)), kol centroidai konverguoja. Galutiniai klasterių kokybės rezultatai yra labai koreliuojami su optimaliu pradinių centroidų pasirinkimu63. Plieno vaizdų PEEM duomenų struktūroje X (x × y × λ) paprastai yra 3D masyvo duomenų kubas, o x ir y ašys žymi erdvinę informaciją (pikselių skiriamąją gebą), o λ ašis atitinka fotonų energijos spektrinį režimą. K-vidurkių algoritmas buvo naudojamas norint ištirti dominančius regionus X-PEEM duomenyse, atskiriant pikselius (klasterius arba subblokus) pagal jų spektrines charakteristikas ir išskiriant geriausią centroidą (XAS spektrinė kreivė) kiekvienam analitui (klasteriui). Jis naudojamas erdviniam pasiskirstymui, vietiniams spektriniams pokyčiams, oksidacijos elgesiui ir cheminei būsenai tirti. Pavyzdžiui, K-vidurkių klasterizavimo algoritmas buvo naudojamas Fe L krašto ir Cr L krašto regionams karštai apdirbtame ir šaltai valcuotame X-PEEM. Siekiant rasti geriausius klasterius ir centroidus, buvo išbandytas įvairus skaičius K-klasterių (mikrostruktūrinių regionų). Kai rodomas grafikas, pikseliai priskiriami teisingiems klasterio centroidams. Kiekvienas spalvų pasiskirstymas atitinka klasterio centrą, rodantį cheminių arba fizinių objektų erdvinį išdėstymą. Išgauti centroidai yra grynų spektrų linijiniai deriniai.
Šio tyrimo rezultatus pagrindžiančius duomenis galima gauti iš atitinkamo WC autoriaus, pateikus pagrįstą prašymą.
Sieurin, H. ir Sandström, R. Suvirinto dvipusio nerūdijančio plieno atsparumas lūžiams. Sieurin, H. ir Sandström, R. Suvirinto dvipusio nerūdijančio plieno atsparumas lūžiams. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. ir Sandström, R. Suvirinto dvipusio nerūdijančio plieno atsparumas lūžiams. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. ir Sandström, R. Suvirintų dvipusio lydinio nerūdijančiojo plieno atsparumas lūžiams.projektas. fraktalas. kailis. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH ir Van Der Merwe, J. Dvipusio nerūdijančio plieno atsparumas korozijai pasirinktose organinėse rūgštyse ir organinių rūgščių/chloridų aplinkoje. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH ir Van Der Merwe, J. Dvipusio nerūdijančio plieno atsparumas korozijai pasirinktose organinėse rūgštyse ir organinių rūgščių/chloridų aplinkoje.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ir Van Der Merwe, J. Dvipusio nerūdijančio plieno atsparumas korozijai aplinkoje, kurioje yra kai kurių organinių rūgščių ir organinių rūgščių/chloridų. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境中的 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相nerūdijančio plieno在特定organic酸和Organic酸/chlorinated environment的耐而性性.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. ir Van Der Merwe, J. Dvipusio nerūdijančio plieno atsparumas korozijai aplinkoje, kurioje yra kai kurių organinių rūgščių ir organinių rūgščių/chloridų.antikorozinė medžiaga. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. ir kt. Fe-Al-Mn-C dupleksinių lydinių koroziją oksiduojančios savybės. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. ir Balikoev, A. Naujos kartos superdupleksiniai plienai dujų ir naftos gavybos įrangai. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. ir Balikoev, A. Naujos kartos superdupleksiniai plienai dujų ir naftos gavybos įrangai.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Naujos kartos superdupleksiniai plienai naftos ir dujų gavybos įrangai.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Naujos kartos superdupleksiniai plienai dujų ir naftos gavybos įrangai. E3S internetinis seminaras. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. ir Uthaisangsuk, V. Dvipusio nerūdijančio plieno 2507 markės karštosios deformacijos tyrimas. Metall. Kingklang, S. ir Uthaisangsuk, V. Dvipusio nerūdijančio plieno 2507 markės karštosios deformacijos tyrimas. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки Metall507. Kingklang, S. ir Uthaisangsuk, V. 2507 tipo dvipusio nerūdijančio plieno karštosios deformacijos tyrimas. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. ir Utaisansuk, V. 2507 tipo dupleksinio nerūdijančio plieno karštosios deformacijos tyrimas. Metalas.alma mater. transas. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. ir kt. Valdomo šaltojo valcavimo įtaka ceriu modifikuoto superdupleksinio SAF 2507 nerūdijančio plieno mikrostruktūrai ir mechaninėms savybėms. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. ir kt. Karštos deformacijos sukelta ceriu modifikuoto superdupleksinio SAF 2507 nerūdijančio plieno struktūra ir mechaninės savybės. J. Alma Mater. Storage Tank. Technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ir Zheng, K. Retųjų žemių elementų įtaka austenitinio plieno oksidacijos elgsenai aukštoje temperatūroje. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. ir Zheng, K. Retųjų žemių elementų įtaka austenitinio plieno oksidacijos elgsenai aukštoje temperatūroje.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ir Zheng K. Retųjų žemių elementų įtaka austenitinio plieno elgsenai oksiduojantis aukštoje temperatūroje. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. ir Zheng K. Retųjų žemių elementų įtaka austenitinių plienų elgsenai oksidacijos aukštoje temperatūroje metu.korozija. mokslas. 164, 108359 (2020).