Nature.com をご利用いただきありがとうございます。ご利用のブラウザは CSS のサポートが制限されています。最適なエクスペリエンスを得るには、最新のブラウザをご利用いただくか、Internet Explorer の互換モードを無効にしてください。また、継続的なサポートを確保するため、このサイトはスタイルと JavaScript を無効にして表示しています。
一度に3枚のスライドをカルーセル形式で表示します。「前へ」ボタンと「次へ」ボタンを使って一度に3枚のスライドを移動したり、画面下部のスライダーボタンを使って一度に3枚のスライドを移動したりできます。
広く使用されているステンレス鋼とその加工鋼は、酸化クロムからなる不動態層のため、周囲環境下での耐食性を備えています。鋼の腐食とエロージョンは、通常、これらの層の破壊を伴いますが、微視的レベルによっては、表面の不均一性が現れることは稀です。本研究では、分光顕微鏡法と化学計測分析によって検出されたナノスケールの化学的表面不均一性が、予想外に、冷間圧延されたセリウム改質スーパー二相ステンレス鋼2507（SDSS）の熱間変形中の破壊と腐食を支配していることがわかりました。X線光電子顕微鏡法では、天然のCr2O3層が比較的均一に覆われていることが示されましたが、冷間圧延されたSDSSの不動態化性能は、Fe / Cr酸化物層上のFe3+に富むナノアイランドの局所的分布のために貧弱でした。この原子スケールの知識は、ステンレス鋼の腐食に対する深い理解をもたらし、同様の高合金金属の腐食対策に役立つことが期待されます。
ステンレス鋼の発明以来、フェロクロムの耐腐食性は、強力な酸化物/オキシ水酸化物を形成し、ほとんどの環境で不動態化挙動を示すクロムに起因すると考えられてきました。 従来の（オーステナイト系およびフェライト系）ステンレス鋼1,2,3と比較して、スーパー二相ステンレス鋼（SDSS）は耐食性が優れており、機械的特性に優れています。 機械的強度の向上により、より軽量でコンパクトな設計が可能になります。 一方、経済的なSDSSは、孔食および隙間腐食に対する耐性が高く、耐用年数が長いため、汚染制御、化学容器、およびオフショア石油およびガス産業への用途が拡大しています4。 しかし、熱処理温度の範囲が狭く、成形性が悪いため、幅広い実用化が妨げられています。 そのため、SDSSは上記の性能を向上させるために改良されています。 たとえば、Ce改良は、窒素含有量の高いSDSS 2507（Ce-2507）に導入されました6,7,8。適切な濃度0.08重量%の希土類元素（Ce）は、結晶粒微細化と粒界強度を向上させるため、DSSの機械的特性に有益な効果をもたらします。耐摩耗性、耐腐食性、引張強度、降伏強度、熱間加工性も向上します9。多量の窒素は高価なニッケル含有量を代替できるため、SDSSのコスト効率が向上します10。
最近、SDSS はさまざまな温度 (極低温、冷間、高温) で塑性変形され、優れた機械的特性が実現されています6,7,8。しかし、表面に薄い酸化膜が存在することによる SDSS の優れた耐食性は、異なる粒界を持つ異質相の存在による固有の不均一性、不要な析出物、オーステナイト相とフェライト相の異なる変形応答など、多くの要因の影響を受けます7。したがって、このような膜の微視的ドメイン特性を電子構造のレベルまで研究することが、SDSS の腐食を理解するために重要になり、複雑な実験技術が必要になります。これまで、オージェ電子分光法11、X 線光電子分光法12,13,14,15、硬 X 線光電子顕微鏡 (HAX-PEEM)16 などの表面敏感な方法では、一般に、表面層の化学的差異を検出できませんでした。ナノスケール空間の異なる場所における同じ元素の化学状態。近年のいくつかの研究では、クロムの局所酸化とオーステナイト系ステンレス鋼17、マルテンサイト系鋼18、およびSDSS19,20の腐食挙動との相関が指摘されている。しかし、これらの研究は主にCrの不均一性（例えばCr3+の酸化状態）が耐食性に及ぼす影響に焦点を当てている。元素の酸化状態における横方向の不均一性は、酸化鉄のように同じ構成元素を持つ異なる化合物によって引き起こされる可能性がある。これらの化合物は、熱処理によってサイズが小さくなり、互いに近接しているものの、組成と酸化状態が異なる16,21。したがって、酸化膜の亀裂やそれに続く孔食を検出するには、微視的レベルでの表面不均一性を理解する必要がある。しかしながら、特にナノスケールおよび原子スケールにおけるFeの酸化における横方向の不均一性などの定量的な評価は未だ不十分であり、耐食性との相関性は未解明のままである。最近まで、鉄鋼サンプル上のFeやCa22などの様々な元素の化学状態は、ナノスケールのシンクロトロン放射光施設における軟X線光電子顕微鏡（X-PEEM）を用いて定量的に評価されてきました。化学的に高感度なX線吸収分光法（XAS）と組み合わせることで、X-PEEMは高い空間分解能とスペクトル分解能によるXAS測定を可能にし、元素の組成と化学状態に関する化学情報を23ナノメートルスケールまでの空間分解能で提供します。この分光顕観察は局所的な化学観察を容易にし、これまで調査されていなかった鉄層内の化学変化を明らかにすることができます。
本研究は、ナノスケールでの化学的差異の検出におけるPEEMの利点を拡張し、Ce-2507の腐食挙動を理解するための洞察に富む原子レベルの表面分析法を提示する。クラスター化K平均法24を用いた化学計測学的アプローチを用いて、関係する元素の化学的（ヘテロ）均質性をグローバルにマッピングし、その化学状態を統計的に表現する。従来のケースでは酸化クロム皮膜の破壊によって腐食が誘発されるが、今回のケースでは、不動態化と耐食性の低下は、Fe/Cr酸化物層近傍に局在するFe3+に富むナノアイランドに起因すると考えられており、これが保護特性となっている可能性がある。酸化物は点在する皮膜を破壊し、腐食を引き起こす。
変形した SDSS 2507 の腐食挙動は、最初に電気化学測定を使用して評価されました。図 1 は、室温で FeCl3 の酸性 (pH = 1) 水溶液中における選択されたサンプルのナイキスト曲線とボード線を示しています。選択された電解質は強力な酸化剤として作用し、不動態膜が破壊される傾向を特徴付けます。材料は室温で安定した孔食を起こしませんでしたが、分析によって、起こり得る故障イベントとそれに続く腐食についての洞察が得られました。等価回路 (図 1d) を使用して電気化学インピーダンス分光法 (EIS) スペクトルをフィッティングし、対応するフィッティング結果を表 1 に示します。溶体化処理および熱間加工した試料には不完全な半円が現れ、冷間圧延した対応物には圧縮された半円が現れます (図 1b)。EIS 分光法では、半円の半径は分極抵抗 (Rp)25,26 と考えることができます。表1に示す溶体化処理滑走路のRpは約135 kΩ・cm–2であるが、熱間加工および冷間圧延滑走路のRpはそれぞれ34.7 kΩ・cm–2および2.1 kΩ・cm–2と、はるかに低い。このRpの大幅な低下は、過去の報告27,28,29,30で示されているように、塑性変形が不動態化および耐食性に悪影響を及ぼすことを示している。
a ナイキスト図、b、c ボード線図と位相図、および d 対応する等価回路モデル。ここで、RS は電解質抵抗、Rp は分極抵抗、QCPE は非理想静電容量 (n) をモデル化するために使用される定位相素子の酸化物です。EIS 測定は開回路電位で行われます。
同時定数はボード線図に示されており、高周波領域では電解質抵抗RS26を表すプラトーが見られます。周波数が低下するとインピーダンスが増加し、負の位相角が見られ、静電容量が優位であることを示しています。位相角は増加し、比較的広い周波数範囲で最大値を維持した後、減少します（図1c）。ただし、3つのケースすべてにおいて、この最大値は依然として90°未満であり、容量分散による非理想的な容量挙動を示しています。したがって、QCPE定位相要素（CPE）は、特に原子スケールの表面粗さまたは不均一性、フラクタル形状、電極の多孔性、不均一な電位、および電極の形状による形状から生じる界面容量分布を表すために使用されます31,32。CPEインピーダンス：
ここで、jは虚数、ωは角周波数です。QCPEは周波数に依存しない定数で、電解液の有効開口面積に比例します。nは、コンデンサの理想静電容量からの偏差を表す無次元のべき乗数です。つまり、nが1に近いほど、CPEは純粋な容量性に近づき、nが0に近いほど抵抗性になります。nが1に近い小さな偏差は、分極試験後の表面の容量挙動が理想的ではないことを示します。冷間圧延されたSDSSのQCPEは、同等のSDSSよりも大幅に高く、表面品質の均一性が低いことを意味します。
ステンレス鋼の耐食性特性の多くと同様に、SDSSのCr含有量が比較的高いため、表面に不動態化保護酸化膜が存在することで、一般的に優れた耐食性が得られます17。このような不動態化膜は通常、Cr3+酸化物および/または水酸化物を多く含み、主にFe2+、Fe3+酸化物および/または(オキシ)水酸化物と組み合わされています33。表面の均一性、不動態化酸化物層は同じであり、顕微鏡的測定では表面割れは観察されません6,7。しかし、熱間加工および冷間圧延されたSDSSの腐食挙動は異なるため、鋼の変形には微細構造特性の詳細な研究が必要です。
変形したステンレス鋼の微細構造を、固有およびシンクロトロン高エネルギー X 線を用いて定量的に研究しました (補足図 1、2)。詳細な分析は補足情報に記載されています。主要相の種類については一般的なコンセンサスが得られていますが、バルク相分率に違いが見られ、補足表 1 に示されています。これらの違いは、表面および体積における不均一な相分率によるものであり、異なる X 線回折 (XRD) 検出深さの影響を受けます。 ) は、入射光子の異なるエネルギー源を用いて測定されました34。実験室線源からの XRD によって決定された冷間圧延試験片の比較的高いオーステナイト分率は、より良好な不動態化、ひいてはより良好な耐食性を示しています35。一方、より正確で統計的な結果は、相分率の逆の傾向を示唆しています。さらに、鋼の耐食性は、加工熱処理中に発生する結晶粒微細化、結晶粒サイズの縮小、微小変形の増加、および転位密度にも依存します36,37,38。熱間加工した試料は、より粒状性を示し、ミクロンサイズの結晶粒を示唆しています。一方、冷間圧延した試料で観察された滑らかなリング（補足図3）は、以前の研究でナノサイズへの結晶粒の顕著な微細化を示していました。これは不動態皮膜の形成と耐食性の向上に有利に働くと考えられます。転位密度が高いと、通常、孔食に対する耐性は低下しますが、これは電気化学測定結果とよく一致しています。
X-PEEMを用いて、主要元素のミクロドメインにおける化学状態の変化を体系的に研究した。合金元素は他にも存在するが、ここではCr、Fe、Ni、Ce39を選択した。これは、Crが不動態皮膜形成の鍵となる元素であり、Feが鋼の主要元素であり、Niが不動態化を促進し、フェライト・オーステナイト相のバランスをとるためである。Ceは構造と改質を目的としている。シンクロトロンビームのエネルギーを調整することで、XASは表面からCr（L2.3端）、Fe（L2.3端）、Ni（L2.3端）、Ce（M4.5端）の主な特性を捉えた。-2507 SDSS。公開データ（Fe L2、3リブのXASなど）を用いたエネルギー較正を実施し、適切なデータ解析を行った。
図 2 は、熱間加工 (図 2a) および冷間圧延 (図 2d) Ce-2507 SDSS の X-PEEM 像と、個別にマークされた位置での対応する XAS Cr および Fe L2,3 端を示しています。L2,3 XAS 端は、2p3/2 (L3 端) および 2p1/2 (L2 端) スピン軌道分裂レベルで光励起後の電子の非占有 3d 状態を調べます。Cr の価数状態に関する情報は、図 2b、d の L2,3 端の X 線回折分析から得られました。リンク比較。42、43 は、L3 端付近で 4 つのピーク A (578.3 eV)、B (579.5 eV)、C (580.4 eV)、および D (582.2 eV) が観測され、Cr2O3 に対応する八面体 Cr3+ イオンを反映していることを示しました。実験スペクトルは、図bおよび図eに示すように、Cr L2.3界面における結晶場を2.0 eV44として多重計算した理論計算と一致している。熱間加工および冷間圧延したSDSSの両面は、比較的均一なCr2O3層でコーティングされている。
a 熱間成形 SDSS の X-PEEM 熱画像（側面 b Cr L2.3 および c Fe L2.3 に対応）、d 冷間圧延 SDSS の X-PEEM 熱画像（側面 e の e Cr L2.3 および f Fe L2.3 に対応）。熱画像（a、d）上の（b）および（e）のオレンジ色の点線でマークされたさまざまな空間位置でプロットされた XAS スペクトルは、結晶場値が 2.0 eV の Cr3+ のシミュレートされた XAS スペクトルを表しています。X-PEEM 画像では、画像の読みやすさを向上させるために熱パレットが使用されています。青から赤への色は、X 線吸収の強度（低から高）に比例します。
これらの金属元素の化学的環境にかかわらず、両サンプルにおける Ni および Ce 合金元素の添加の化学的状態は同じままでした。追加図。図 5-9 に、熱間加工および冷間圧延試料の表面のさまざまな位置における Ni および Ce の X-PEEM 像と対応する XAS スペクトルを示します。Ni XAS は、熱間加工および冷間圧延試料の測定表面全体における Ni2+ の酸化状態を示しています (補足説明)。熱間加工試料の場合、Ce の XAS 信号は観察されませんが、冷間圧延試料の Ce3+ のスペクトルは 1 点で観察されることが注目に値します。冷間圧延試料における Ce スポットの観察から、Ce は主に析出物の形で存在することがわかりました。
熱変形を受けたSDSSでは、Fe L2.3端でXASの局所構造変化は観察されなかった（図2c）。しかし、図2fに示すように、冷間圧延を受けたSDSSでは、ランダムに選択した7点でFeマトリックスの化学状態が微視的に変化している。さらに、図2fで選択した場所におけるFeの状態変化を正確に把握するために、より小さな円形領域を選択した局所表面研究を実施した（図3および補足図10）。α-Fe2O3系およびFe2+八面体酸化物のFe L2,3端のXASスペクトルは、1.0（Fe2+）および1.0（Fe3+）の結晶場を用いた多重項結晶場計算によってモデル化された44。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性を持ち45,46、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせを持ち47、FeO45は正式には二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注意してください。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性を持ち45,46、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせを持ち47、FeO45は正式には二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注意してください。α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性を持ち45,46、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方を組み合わせ47、FeO45は正式には二価酸化物Fe2+（3d6）の形態であることに注意してください。α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所的対称性を持ち45,46、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の組み合わせを持ち47、FeO45 は正式な二価 Fe2+ 酸化物 (3d6) として作用することに注意してください。 α-Fe2O3 のすべての Fe3+ イオンは Oh 位のみを持ちますが、γ-Fe2O3 は通常、eg 位に空孔を持つ Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 スピネルとして表されます。 そのため、γ-Fe2O3 の Fe3+ イオンは Td 位と Oh 位の両方を持ちます。 前の研究で述べたように、2 つの強度比は異なりますが、その強度比 eg/t2g は ≈1 ですが、この場合、観測された強度比 eg/t2g は約 1 です。 これにより、この場合に Fe3+ のみが存在する可能性は排除されます。 Fe2+とFe3+の組み合わせを含むFe3O4の場合、FeのL3端における第一の兆候が弱い（強い）ことは、t2g状態における空孔率が小さい（大きい）ことを示すことが知られています。これはFe2+（Fe3+）にも当てはまり、第一の兆候の増加はFe2+含有量の増加を示しています47。これらの結果は、複合材料の冷間圧延表面において、Fe2+とγ-Fe2O3、α-Fe2O3、および／またはFe3O4が優勢であることを示しています。
図2dの選択された領域2とE内のさまざまな空間位置でのFe L2,3エッジ全体の(a、c)と(b、d)XASスペクトルの拡大された光電子熱画像。
得られた実験データ（図4aおよび補足図11）をプロットし、純粋化合物40、41、48のデータと比較した。基本的に、実験的に観測された3つの異なるタイプのFe L端XASスペクトル（XAS-1、XAS-2、XAS-3：図4a）が空間的に異なる場所で観測された。特に、図3bの2-aに類似したスペクトル（XAS-1と表記）が関心領域全体にわたって観測され、続いて2-bスペクトル（XAS-2と表記）が観測された一方、図3dのE-3に類似したスペクトル（XAS-3と表記）は特定の局所的な場所で観測された。通常、プローブサンプル中に存在する価電子状態を識別するために、（1）L3およびL2スペクトル特性、（2）L3およびL2特性のエネルギー位置、（3）L3-L2エネルギー差、（4）L2強度比/L3の4つのパラメータが使用される。視覚的な観察（図4a）によると、研究対象のSDSSの表面には、Fe0、Fe2+、Fe3+の3つのFe成分がすべて存在していることが確認されました。計算された強度比L2/L3も、3つの成分すべてが存在することを示しています。
a 観測された異なる 3 つの実験データ (実線 XAS-1、XAS-2、XAS-3 はそれぞれ図 2 と図 3 の 2-a、2-b、E-3 に対応) をシミュレートされた XAS 比較スペクトルと比較、八面体 Fe2+、Fe3+、結晶場値はそれぞれ 1.0 eV と 1.5 eV、b～d 測定された実験データ (XAS-1、XAS-2、XAS-3) と対応する最適化された LCF データ (黒の実線)、および Fe3O4 (Fe の混合状態) と Fe2O3 (純粋な Fe3+) 標準との比較 XAS-3 スペクトル。
3つの標準物質40,41,48の線形結合（LCF）フィッティングを用いて、酸化鉄の組成を定量化した。LCFは、図4b～dに示すように、最も高いコントラストを示す3つのFe L端XASスペクトル、すなわちXAS-1、XAS-2、XAS-3に対して適用された。LCFフィッティングでは、全てのデータで観察された小さなレッジと、鉄鋼の主成分が鉄金属であるという事実に基づき、全てのケースで10%のFeOを考慮した。 実際、Fe の X-PEEM の検査深度 (約 6 nm)49 は、推定される酸化層の厚さ (わずかに 4 nm 超) よりも大きいため、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 実際、Fe の X-PEEM の検査深度 (約 6 nm)49 は、推定される酸化層の厚さ (わずかに 4 nm 超) よりも大きいため、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больсе, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4) нм)、что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. 実際、Fe のプローブ X-PEEM 深さ (約 6 nm)49 は、想定される酸化層の厚さ (わずかに 4 nm 超) よりも大きいため、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。実際、X-PEEM は、予想される酸化層の厚さ (4 nm 強) よりも深いところで Fe (約 6 nm)49 を検出し、不動態化層の下の鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出できます。観測された実験データに対して可能な限り最良の解を見つけるために、Fe2+ と Fe3+ のさまざまな組み合わせが実行されました。図 4b は、XAS-1 スペクトルでの Fe2+ と Fe3+ の組み合わせを示しています。Fe2+ と Fe3+ の割合は約 45% で近く、Fe の混合酸化状態を示しています。一方、XAS-2 スペクトルでは、Fe2+ と Fe3+ の割合はそれぞれ約 30% と 60% になります。Fe2+ の含有量は、Fe3+ よりも少なくなります。Fe2+ と Fe3 の比率が 1:2 であるということは、同じ Fe イオン比率で Fe3O4 を形成できることを意味します。さらに、XAS-3 スペクトルでは、Fe2+ と Fe3+ の割合がそれぞれ約 10% と 80% に変化しており、Fe2+ から Fe3+ への変換率が高いことを示しています。前述のように、Fe3+ は α-Fe2O3、γ-Fe2O3、または Fe3O4 に由来します。Fe3+ の最も可能性の高い発生源を理解するために、図 4e にさまざまな Fe3+ 標準スペクトルとともに XAS-3 スペクトルをプロットしました。ピーク B を考慮すると、2 つの標準スペクトルすべてとの類似性を示しています。ただし、ショルダーの強度 (A: Fe2+ 由来) と強度比 B/A から、XAS-3 のスペクトルは γ-Fe2O3 のスペクトルに近いものの、同じではないことがわかります。バルクの γ-Fe2O3 と比較すると、A SDSS ピークの Fe 2p XAS 強度はわずかに高く (図 4e)、これは Fe2+ 強度が高いことを示しています。 XAS-3 のスペクトルは、Fe3+ が Oh と Td の両方の位置に存在している γ-Fe2O3 のスペクトルに似ていますが、L2,3 エッジまたは L2/L3 強度比のみで異なる価数状態と配位を識別することは依然として問題です。最終的なスペクトルに関係するさまざまな要因の複雑さのため、これは繰り返し議論されるトピックです41。
上述のように、選択された関心領域の化学状態のスペクトル識別に加えて、サンプル表面で得られたすべてのXASスペクトルをK平均クラスタリング法を用いて分類することにより、主要元素CrおよびFeの全体的な化学的不均一性を評価しました。エッジプロファイルCr Lは、図5に示すように、熱間加工および冷間圧延試料において空間的に分布する2つの最適なクラスターを形成するように設定されました。XAS Crスペクトルの2つの重心が非常に類似していることから、局所的な構造変化は観察されなかったことは明らかです。これらの2つのクラスターのスペクトル形状は、Cr2O342に対応するものとほぼ同一であり、これはCr2O3層がSDSS全体に比較的均一に分布していることを意味します。
a：K平均法によるLエッジCr領域のクラスター、b：対応するXASセントロイド。冷間圧延SDSSのK平均法X-PEEM比較結果：c：K平均法によるCr L2,3エッジ領域のクラスター、d：対応するXASセントロイド。
より複雑なFeLエッジマップを示すために、熱間加工試料と冷間圧延試料それぞれについて、最適化された4つと5つのクラスターと、それらに対応する重心（スペクトル分布）が用いられている。したがって、図4に示すLCFを調整することで、Fe2+とFe3+の割合（%）が得られる。表面酸化皮膜のミクロ化学的不均一性を明らかにするために、Fe0の関数として擬電極電位Epseudoが用いられた。Epseudoは、混合則によって概算される。
ここで、\(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) は \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) に等しく、それぞれ 0.440 V と 0.036 V です。 電位の低い領域では、Fe3+ 化合物の含有量が多くなります。 熱変形したサンプルの電位分布は層状特性を示し、最大変化は約 0.119 V です (図 6a、b)。 この電位分布は表面トポグラフィーと密接に関連しています (図 6a)。 下にあるラメラ内部では、その他の位置に関連した変化は観察されませんでした (図 6b)。 対照的に、冷間圧延 SDSS で Fe2+ と Fe3+ の含有量が異なる異なる酸化物を組み合わせると、擬似ポテンシャルの不均一性が観察されます (図 6c、d)。 Fe3+ 酸化物および/または (オキシ) 水酸化物は、鋼の腐食の主成分であり、酸素と水を透過します50。この場合、Fe3+ に富む島が局所的に分布していることがわかります。腐食領域と見なすことができます。この場合、電位の絶対値ではなく、電位場の勾配を、活性腐食領域の局在化の指標と見なすことができます51。冷間圧延 SDSS の表面上の Fe2+ と Fe3+ のこの不均一な分布は、局所的な化学的性質を変え、酸化膜の亀裂と腐食反応においてより効果的な表面積を提供し、それによって下層の金属マトリックスが継続的に腐食して、内部の不均一性をもたらす可能性があります。不動態化層の保護特性が低下します。
a–c 熱間加工X-PEEMおよびd–f 冷間圧延SDSSにおけるFe L2,3エッジ領域のK平均クラスターと対応するXASセントロイド。a、dはX-PEEM像に重ねたK平均クラスタープロット。推定された擬似電極電位（エプソイド）がK平均クラスター図とともに示されている。図2の色のようなX-PEEM像の明るさは、X線吸収強度に正比例する。
Crは比較的均一であるが、Feの化学状態が異なるため、熱間圧延および冷間圧延されたCe-2507では、酸化膜の割れや腐食パターンの発生原因が異なります。冷間圧延されたCe-2507のこの特性はよく知られています。大気中におけるFeの酸化物および水酸化物の形成に関しては、本研究では以下の反応が中性反応として閉じられています。
X-PEEM 測定に基づくと、上記の反応は以下の場合に発生した。 Fe0 に対応する小さな肩は、その下の金属鉄と関連している。 金属 Fe が環境と反応して Fe(OH)2 層（式（5））が形成され、これが Fe の L 端の XAS における Fe2+ 信号を増幅する。 空気への長時間曝露は、Fe(OH)2 の後に Fe3O4 および/または Fe2O3 酸化物の形成をもたらす52,53。 Cr3+ に富む保護層では、安定した 2 種類の Fe、Fe3O4 および Fe2O3 も形成される可能性があり、Fe3O4 は均一で凝集した構造を好む。 両方が存在すると、混合酸化状態（XAS-1 スペクトル）が生じる。 XAS-2 スペクトルは主に Fe3O4 に対応する。 一方、いくつかの位置で観測された XAS-3 スペクトルは、γ-Fe2O3 への完全な変換を示した。アンラップされた X 線の浸透深度は約 50 nm であるため、下層からの信号によって A ピークの強度が高くなります。
XRDスペクトルは、酸化皮膜中のFe成分がCr酸化物層と組み合わさった層状構造を有することを示している。Cr2O3の局所的不均一性による腐食の不動態化特性17とは対照的に、本研究ではCr2O3の均一な層にもかかわらず、特に冷間圧延サンプルでは低い耐食性が観察された。観察された挙動は、最上層（Fe）の化学的酸化状態の不均一性が腐食性能に影響を与えると理解できる。上層（Fe酸化物）と下層（Cr酸化物）が同じ化学量論52,53であるため、格子内の金属または酸素イオンの移動が遅いため、それらの間の相互作用（接着）が向上します。これにより、耐食性が向上します。したがって、連続的な化学量論、つまりFeの1つの酸化状態は、急激な化学量論の変化よりも好ましい。熱変形されたSDSSは、より均一な表面とより緻密な保護層を有し、より優れた耐食性を提供する。しかし、冷間圧延されたSDSSでは、保護層下に存在するFe3+に富む島状組織が表面の完全性を損ない、近傍の基材のガルバニック腐食を引き起こします。その結果、EISスペクトルにおけるRp（表1）が低下し、耐食性も低下します。したがって、塑性変形によって局所的に分布するFe3+に富む島状組織が耐食性に主に影響を及ぼすという、本研究の画期的な知見が得られます。そこで本研究では、対象としたSDSSサンプルの塑性変形による耐食性の低下を分光顕微鏡写真で示します。
さらに、二相鋼における希土類元素の合金化は性能向上につながるものの、分光顕微鏡観察に基づくと、この添加元素と個々の鋼マトリックスとの腐食挙動における相互作用は依然として不明瞭である。Ceの信号（XAS M端に沿って）は、冷間圧延中には少数の箇所にのみ現れるが、SDSSの熱間変形中には消失する。これは、均質な合金化ではなく、鋼マトリックス中のCeの局所的な析出を示している。SDSSの機械的特性は向上しないものの6,7、REEの存在は介在物のサイズを縮小し、孔食の発生を抑制すると考えられている54。
結論として、本研究では、ナノスケール成分の化学含有量を定量化することにより、セリウムで改質した2507 SDSSの表面不均一性が腐食に及ぼす影響を明らかにした。保護酸化物層でコーティングされていてもステンレス鋼が腐食する理由について、微細構造、表面特徴の化学状態、およびK平均法クラスタリングを使用した信号処理を定量的に研究することで答えを出した。Fe2+/Fe3+混合構造全体にわたる八面体および四面体配位を含むFe3+に富む島が、酸化膜破壊の原因であり、冷間圧延SDSSの腐食の原因であることが確立されている。Fe3+が優勢なナノアイランドは、十分な化学量論的Cr2O3不動態化層が存在しても、耐食性が低下する。ナノスケールの化学的不均一性が腐食に及ぼす影響を決定する方法論の進歩に加えて、本研究は、製鋼中のステンレス鋼の耐食性を向上させる工学プロセスに刺激を与えることが期待される。
本研究で使用したCe-2507 SDSSインゴットを作製するために、純鉄管で密封されたFe-Ceマスター合金を含む混合成分を150 kg中周波誘導炉で溶解して溶鋼を製造し、鋳型に流し込んだ。測定した化学組成（重量％）は補足表2に記載されている。インゴットはまずブロック状に熱間成形される。次に、鋼は1050℃で60分間焼鈍処理され固溶体となり、その後、水中で室温まで急冷された。研究対象サンプルは、TEMおよびDOEを用いて相、粒径、形態を詳細に調査した。サンプルおよび製造プロセスに関するより詳細な情報は、他の情報源6,7に記載されている。
円筒形のサンプル（φ10 mm × 15 mm）を、円筒の軸がブロックの変形方向と平行になるようにしてホットプレス加工します。Gleeble-3800熱シミュレータを使用して、1000〜1150°Cの範囲のさまざまな温度で、0.01〜10 s-1の範囲の一定のひずみ速度で高温圧縮を実行しました。変形前に、サンプルは選択した温度で10 °C s-1の速度で2分間加熱され、温度勾配がなくなります。温度が均一になった後、サンプルは真ひずみ値0.7まで変形されます。変形後、変形した構造を維持するために、直ちに水で急冷します。次に、硬化した試験片を圧縮方向と平行に切断しました。この特定の研究では、他の試験片よりも高い微小硬度が観測されたため、1050°C、10 s-1で熱変形した試験片を選択しました7。
Ce-2507固溶体のバルクサンプル（80 × 10 × 17 mm³）を三相非同期2ロール変形機LG-300で試験したところ、他のすべての変形クラスの中で最も優れた機械的特性が得られました6。ひずみ速度と板厚減少率は、それぞれパスごとに0.2 m·s-1と5%でした。
Autolab PGSTAT128N電気化学ワークステーションを使用して、90%の厚さ減少（1.0相当真ひずみ）まで冷間圧延し、1050℃、10 s-1で0.7真ひずみまでホットプレスした後、SDSSを電気化学的に測定しました。ワークステーションには、参照電極として飽和カロメル電極、グラファイト対電極、および作用電極としてSDSSサンプルを備えた3電極セルがあります。サンプルは直径11.3 mmの円筒に切断され、側面に銅線がはんだ付けされました。次に、サンプルにエポキシ樹脂を注ぎ、作用電極（円筒形サンプルの下面）として1 cm2の作業開口部を残しました。エポキシの硬化中、およびその後のサンディングと研磨中に、ひび割れが発生しないように注意してください。作業面は、粒子サイズ1ミクロンのダイヤモンド研磨懸濁液でラッピングおよび研磨され、蒸留水とエタノールで洗浄し、冷風で乾燥しました。電気化学測定の前に、研磨されたサンプルを数日間空気にさらして自然酸化膜を形成させた。ステンレス鋼の腐食を促進するために、HCl で pH = 1.0 ± 0.01 に安定化した FeCl3 水溶液 (6.0 wt.%) が使用されている。これは、ASTM で指定されているように、塩化物イオンが存在し、強い酸化力と低 pH を持つ攻撃的な環境で使用されるためである。提案されている規格は G48 と A923 である。サンプルは、測定を行う前に 1 時間テスト溶液に浸漬し、ほぼ定常状態に達した。固溶体、熱間加工および冷間圧延サンプルの場合、インピーダンス測定周波数範囲は 1 × 105 ~ 0.1 Hz、開回路電位 (OPS) は 5 mV で、それぞれ 0.39、0.33、0.25 VSCE であった。データの再現性を確保するために、各サンプルの電気化学テストは同じ条件下で少なくとも 3 回繰り返されました。
HE-SXRD測定では、1 × 1 × 1.5 mm3の長方形二相鋼ブロックをカナダのCLSにある高エネルギーブロックハウスウィグラー線で測定し、相組成を定量化した56。データ収集は、デバイ・シェラー配置または輸送配置で室温で実施しました。LaB6校正剤に校正されたX線の波長は0.212561Åで、58keVに相当し、実験室のX線源として一般的に使用されるCu Kα（8keV）の波長よりもはるかに高いです。サンプルは検出器から740mmの距離に配置されます。各サンプルの検出体積は0.2 × 0.3 × 1.5mm3で、ビームサイズとサンプルの厚さによって決まります。これらの各データは、Perkin Elmer エリア検出器、フラットパネル X 線検出器、200 µm ピクセル、40 × 40 cm2、露出時間 0.3 秒、120 フレームを使用して収集されました。
選択された2つのモデルシステムのX-PEEM測定は、MAX IV研究所（スウェーデン、ルンド）のビームラインMAXPEEMラインのPEEMエンドステーションで実施されました。サンプルは電気化学測定と同じ方法で調製されました。調製されたサンプルは数日間空気中に放置され、超高真空チャンバー内で脱ガスされた後、シンクロトロン光子を照射されました。ビームのエネルギー分解能は、N2中hv = 401 eVの励起領域におけるN 1 sから1\(\pi _g^ \ast\)までのイオン出力スペクトルと、E3/2.57の光子エネルギー依存性を測定することで得られます。スペクトルフィッティングの結果、測定されたエネルギー範囲全体でΔE（スペクトル線幅）は約0.3 eVでした。 したがって、Fe 2p L2,3 エッジ、Cr 2p L2,3 エッジ、Ni 2p L2,3 エッジ、および Ce M4,5 エッジ用の Si 1200 ライン mm−1 格子を備えた改造 SX-700 モノクロメータを使用することで、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定されました。 したがって、Fe 2p L2.3 エッジ、Cr 2p L2.3 エッジ、Ni 2p L2.3 エッジ、および Ce M4.5 エッジ用の Si 1200 ライン mm−1 格子を備えた改造 SX-700 モノクロメータを使用することで、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定されました。 Таким образом, энергетическое канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифициров​​анного монохроматора SX-700 с резеткой Si 1200 Šтрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3、クロマチック 2p L2,3、 кромка Ni 2p L2,3 および кромка Ce M4,5。 したがって、ビーム チャネルのエネルギー分解能は、Fe エッジ 2p L2,3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、および Ce エッジ M4.5 に対して 1200 ライン/mm の Si 格子を備えた改造 SX-700 モノクロメータを使用して、E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックス ≈ 1012 f/s と推定されました。したがって、Fe 2p L2,3に改良型SX-700色器とSi 1200線mm−1光線を使用することにより、光ビーム線のエネルギー分率はE/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000、透過量約1012 ph/sとなる。周縁、Cr 2p L2,3 周縁、Ni 2p L2,3 周縁および Ce M4,5 周縁。したがって、Fe 2P 2P 2P の光ビーム線エネルギー分率は、改良された SX-700 色器と SI 1200 線 mm-1 光線により、δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 および ≈1012 PH/S になります。 L2.3周径、Cr 2p L2.3周径、Ni 2p L2.3周径およびCe M4.5周径。したがって、改造された SX-700 モノクロメータと 1200 ライン Si 格子を使用すると、3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、および Ce エッジ M4.5 になります。光子エネルギーを 0.2 eV ステップで拡大します。各エネルギーで、2 x 2 ビニング光ファイバー接続を備えた TVIPS F-216 CMOS 検出器を使用して PEEM 像を記録し、20 µm の視野で 1024 × 1024 ピクセルを実現します。像の露出時間は 0.2 秒で、平均 16 フレームです。光電子像のエネルギーは、二次電子信号が最大になるように選択します。すべての測定は、直線偏光光子ビームの垂直入射で行います。測定の詳細については、以前の研究58 を参照してください。全電子収量 (TEY)59 検出モードと X-PEEM でのその適用を検討した結果、この方法の検出深度は、Cr 信号で約 4～5 nm、Fe 信号で約 6 nm と推定されます。Cr 深度は酸化膜の厚さ (約 4 nm)60,61 に非常に近いですが、Fe 深度は酸化膜の厚さよりも大きいです。 Fe L 端付近で収集された XAS は、鉄酸化物 XAS とマトリックス中の FeO の混合物です。前者の場合、放出電子の強度は、全エネルギー収支に寄与するあらゆるタイプの電子によるものです。しかし、純粋な鉄の信号は、電子が酸化物層を通過して表面に到達し、分析装置によって収集されるために、より高い運動エネルギーを必要とします。この場合、Fe0 信号は主に LVV オージェ電子とそこから放出される二次電子によるものです。さらに、これらの電子によって寄与される全エネルギー収支の強度は、電子の脱出経路49 中に減衰するため、鉄 XAS マップにおける Fe0 のスペクトル特性はさらに減少します。
データマイニングをデータキューブ（X-PEEMデータ）に統合することは、関連情報（化学的または物理的特性）を多次元的に抽出するための重要なステップです。K平均法クラスタリングは、マシンビジョン、画像処理、教師なしパターン認識、人工知能、分類分析など、さまざまな分野で広く使用されています24。たとえば、K平均法クラスタリングは、ハイパースペクトル画像データのクラスタリングに適しています62。原理的には、複数オブジェクトのデータの場合、K平均法アルゴリズムを使用すると、属性（光子エネルギー特性）に関する情報に基づいてオブジェクトを簡単にグループ化できます。K平均法クラスタリングは、データをK個の重複しないグループ（クラスター）に分割する反復アルゴリズムです。各ピクセルは、鋼の微細構造組成における化学的不均一性の空間分布に応じて特定のクラスターに属します。K平均法アルゴリズムは2つのステップで構成されます。最初のステップではK個の重心を計算し、2番目のステップでは各ポイントを隣接する重心を持つクラスターに割り当てます。クラスターの重心は、そのクラスターのデータポイント（XASスペクトル）の算術平均として定義されます。隣接する重心は、ユークリッド距離として定義される様々な距離で定義されます。入力画像がpx,y（xとyはピクセル単位の解像度）の場合、CKがクラスターの重心となります。この画像はK平均法63を用いてK個のクラスターに分割（クラスタリング）できます。K平均法クラスタリングアルゴリズムの最終ステップは以下のとおりです。
ステップ2. 現在の重心に基づいて、すべてのピクセルの所属度を計算します。例えば、重心と各ピクセル間のユークリッド距離dから計算します。
ステップ3 各ピクセルを最も近い重心に割り当てます。次に、K個の重心の位置を次のように再計算します。
ステップ 4. 重心が収束するまで、このプロセス (式 (7) および (8)) を繰り返します。最終的なクラスター品質の結果は、初期重心の最適な選択と高い相関関係にあります63。鋼画像の PEEM データ構造では、通常、X (x × y × λ) は 3D 配列データの立方体であり、x 軸と y 軸は空間情報 (ピクセル解像度) を表し、λ 軸は光子のエネルギースペクトルモードに対応します。K 平均アルゴリズムは、スペクトル特性に従ってピクセル (クラスターまたはサブブロック) を分離し、各分析対象物 (クラスター) の最適な重心 (XAS スペクトル曲線) を抽出することにより、X-PEEM データ内の関心領域を探索するために使用されました。これは、空間分布、局所的なスペクトル変化、酸化挙動、化学状態を調べるために使用されます。たとえば、K 平均クラスタリング アルゴリズムは、熱間加工および冷間圧延 X-PEEM の Fe L エッジおよび Cr L エッジ領域に使用されました。最適なクラスターと重心を見つけるために、様々な数のKクラスター（微細構造領域）がテストされました。グラフが表示される際、ピクセルは正しいクラスターの重心に再割り当てされます。各色分布はクラスターの中心に対応しており、化学的または物理的オブジェクトの空間配置を示しています。抽出された重心は、純粋なスペクトルの線形結合です。
この研究の結果を裏付けるデータは、それぞれの WC 著者に合理的な要求があれば入手可能です。
Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接二相ステンレス鋼の破壊靭性。プロジェクト。フラクタル。ファー。73、377–390（2006）。
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 特定の有機酸および有機酸/塩化物環境における二相ステンレス鋼の耐食性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 特定の有機酸および有機酸/塩化物環境における二相ステンレス鋼の耐食性。Adams, FW、Olubambi, PA、Potgieter, J. Kh.、および Van Der Merwe, J. 一部の有機酸および有機酸/塩化物を含む環境における二相ステンレス鋼の耐食性。 Adams, FV、Olubambi, PA、Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 有機酸および有機酸/酸化物環境における二相不耐腐食性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 二重ステンレス鋼は、特定の有機酸および有機酸/塩素化環境における耐性を備えています。Adams, FW、Olubambi, PA、Potgieter, J. Kh.、および Van Der Merwe, J. 一部の有機酸および有機酸/塩化物を含む環境における二相ステンレス鋼の耐食性。防食剤.Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. 他「Fe-Al-Mn-C二相合金の腐食酸化特性」Materials 12, 2572 (2019)
Levkov, L.、Shurygin, D.、Dub, V.、Kosyrev, K.、Balikoev, A. ガスおよび石油生産装置向けの新世代スーパー二相鋼。 Levkov, L.、Shurygin, D.、Dub, V.、Kosyrev, K.、Balikoev, A. ガスおよび石油生産装置向けの新世代スーパー二相鋼。Levkov L.、Shurygin D.、Dub V.、Kosyrev K.、Balikoev A. 石油およびガス生産設備向けの新世代スーパー二相鋼。Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. ガス・石油生産設備向け新世代スーパー二相鋼。E3Sウェビナー。121, 04007 (2019)。
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 二相ステンレス鋼グレード 2507 の高温変形挙動の調査。Metall。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 二相ステンレス鋼グレード 2507 の高温変形挙動の調査。Metall。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. タイプ2507二相ステンレス鋼の高温変形挙動の研究。Metall。 Kingklang, S. および Uthaisangsuk, V. 2507 は、双相不溶鋼の熱変化過程を研究しました。 キングクラン、S. & ウタイサンスク、V. 2507Kingklang, S.およびUtaisansuk, V.「タイプ2507二相ステンレス鋼の高温変形挙動の調査」金属。母校.トランス.A.48,95–108(2017).
Zhou, T. et al. セリウム改質スーパー二相ステンレス鋼SAF 2507の微細組織と機械的特性に対する制御冷間圧延の影響．alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. 他「セリウム改質スーパー二相ステンレス鋼SAF 2507の熱間変形誘起構造と機械的特性」J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、Zheng, K. オーステナイト鋼の高温酸化挙動に対する希土類元素の影響。 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、Zheng, K. オーステナイト鋼の高温酸化挙動に対する希土類元素の影響。Zheng Z.、Wang S.、Long J.、Wang J.、Zheng K. 高温酸化下におけるオーステナイト鋼の挙動に対する希土類元素の影響。 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、および Zheng, K. 稀土元素は体内の高温酸化に影響を与える。 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、Zheng, K.Zheng Z.、Wang S.、Long J.、Wang J.、Zheng K. 高温酸化におけるオーステナイト鋼の挙動に対する希土類元素の影響。腐食。科学。164、108359（2020）。