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広く使用されているステンレス鋼とその鍛造品は、酸化クロムからなる不動態層のおかげで、常温環境下で腐食に強い。鋼の腐食や浸食は通常、これらの層の破壊と関連しているが、微細なレベルによっては表面の不均一性の出現と関連することはまれである。本研究では、分光顕微鏡とケモメトリックス分析によって検出されたナノスケールの化学的表面不均一性が、冷間圧延されたセリウム改質スーパーデュプレックスステンレス鋼2507（SDSS）の熱間変形中の破壊と腐食を予期せず支配していることが明らかになった。X線光電子顕微鏡では天然のCr2O3層が比較的均一に覆われていることが示されたが、冷間圧延されたSDSSの不動態化性能は、Fe/Cr酸化物層上にFe3+に富むナノアイランドが局所的に分布しているため劣っていた。この原子スケールの知見は、ステンレス鋼の腐食に関する深い理解をもたらし、同様の高合金金属の腐食対策に役立つことが期待される。
ステンレス鋼の発明以来、フェロクロムの耐食性は、強力な酸化物/オキシ水酸化物を形成し、ほとんどの環境で不動態化挙動を示すクロムに起因すると考えられてきた。従来の（オーステナイト系およびフェライト系）ステンレス鋼1, 2, 3と比較して、スーパーデュプレックスステンレス鋼（SDSS）は、優れた耐食性と優れた機械的特性を有する。機械的強度の向上により、より軽量でコンパクトな設計が可能となる。一方、経済的なSDSSは、孔食および隙間腐食に対する耐性が高く、耐用年数が長いため、汚染制御、化学容器、およびオフショア石油・ガス産業への応用が拡大している4。しかし、熱処理温度範囲が狭く、成形性が低いことが、その幅広い実用化を妨げている。そのため、上記の性能を向上させるためにSDSSが改質されている。例えば、高窒素含有量のSDSS 2507（Ce-2507）にCe改質が導入されている6,7,8。希土類元素（Ce）を適切な濃度（0.08 wt.%）で添加すると、結晶粒の微細化と粒界強度が向上するため、DSSの機械的特性に有益な効果があります。耐摩耗性、耐食性、引張強度、降伏強度、および熱間加工性も向上します9。多量の窒素は高価なニッケルの代わりに使用でき、SDSSのコスト効率を高めます10。
近年、SDSSはさまざまな温度（極低温、低温、高温）で塑性変形され、優れた機械的特性を実現している6,7,8。しかし、表面に薄い酸化膜が存在することによるSDSSの優れた耐食性は、異なる粒界、望ましくない析出物、異なる応答を持つオーステナイト相とフェライト相の変形による固有の不均一性など、多くの要因によって影響を受ける7。したがって、SDSSの腐食を理解するためには、電子構造レベルまで、このような膜の微視的なドメイン特性を研究することが不可欠であり、複雑な実験技術が必要となる。これまでのところ、オージェ電子分光法11やX線光電子分光法12,13,14,15、硬X線光電子顕微鏡（HAX-PEEM）16などの表面に敏感な方法では、一般的に表面層の化学的差異を検出することができていない。ナノスケール空間の異なる場所における同じ元素の化学状態。最近のいくつかの研究では、クロムの局所的な酸化と、オーステナイト系ステンレス鋼17、マルテンサイト系鋼18、SDSS19,20で観察された腐食挙動との相関関係が示されています。しかし、これらの研究は主に、Crの不均一性（例えば、Cr3+酸化状態）が耐食性に及ぼす影響に焦点を当てています。元素の酸化状態の横方向の不均一性は、鉄酸化物など、同じ構成元素を持つ異なる化合物によって引き起こされる可能性があります。これらの化合物は、熱機械処理の結果として小さなサイズを受け継いでおり、互いに近接していますが、組成と酸化状態が異なります16,21。したがって、酸化膜の亀裂とその後の孔食を検出するには、微視的レベルでの表面の不均一性を理解する必要があります。これらの要件にもかかわらず、特にナノスケールおよび原子スケールでのFeの酸化の横方向の不均一性などの定量的評価はまだ不足しており、耐食性との相関関係は未解明のままです。最近まで、鋼試料中のFeやCa22などの様々な元素の化学状態は、ナノスケールシンクロトロン放射施設における軟X線光電子顕微鏡（X-PEEM）を用いて定量的に特徴付けられていました。化学的に敏感なX線吸収分光法（XAS）と組み合わせることで、X-PEEMは高い空間分解能とスペクトル分解能でXAS測定を可能にし、元素の組成とその化学状態に関する化学情報を23ナノメートルスケールまでの空間分解能で提供します。この分光顕微鏡観察により、局所的な化学観察が容易になり、これまで調査されていなかった鉄層の空間における化学変化を実証することができます。
この研究は、ナノスケールでの化学的差異の検出におけるPEEMの利点を拡張し、Ce-2507の腐食挙動を理解するための洞察に満ちた原子レベルの表面分析法を提示します。この方法は、クラスター化されたK-means24ケモメトリックスアプローチを使用して、関連する元素の全体的な化学的（不均一）均一性をマッピングし、それらの化学状態を統計的表現で示します。従来のケースではクロム酸化物皮膜の破壊によって開始される腐食とは対照的に、現在では、不動態化が少なく、腐食耐性が低いのは、Fe/Cr酸化物層の近くに局所的に存在するFe3+に富むナノアイランドによるものと考えられており、これは保護特性である可能性があります。酸化物は点状の皮膜を破壊し、腐食を引き起こします。
変形した SDSS 2507 の腐食挙動は、まず電気化学測定によって評価されました。図 1 には、室温で FeCl3 の酸性 (pH = 1) 水溶液中における選択されたサンプルのナイキスト線図とボード線図が示されています。選択された電解質は強力な酸化剤として働き、不動態皮膜が破壊される傾向を特徴づけます。材料は室温で安定した孔食を起こしませんでしたが、この分析により、起こりうる故障事象とそれに続く腐食についての洞察が得られました。等価回路 (図 1d) を使用して電気化学インピーダンス分光法 (EIS) スペクトルをフィッティングし、対応するフィッティング結果を表 1 に示します。不完全な半円は、溶液処理および熱間加工されたサンプルに現れ、圧縮された半円は、冷間圧延されたサンプルに現れます (図 1b)。EIS 分光法では、半円の半径は分極抵抗 (Rp) とみなすことができます 25,26。表1の固溶化処理されたランウェイのRpは約135 kΩ cm–2ですが、熱間加工および冷間圧延されたランウェイの値はそれぞれ34.7 kΩ cm–2と2.1 kΩ cm–2とかなり低くなっています。このRpの大幅な低下は、以前の報告27,28,29,30で示されているように、塑性変形が不動態化および耐食性に悪影響を及ぼすことを示しています。
a ナイキスト線図、b、c ボードインピーダンス図および位相図、d 対応する等価回路モデル。ここで、RS は電解質抵抗、Rp は分極抵抗、QCPE は非理想的な容量 (n) をモデル化するために使用される定位相要素の酸化物である。EIS 測定は開回路電位で行われる。
同時定数はボード線図に示されており、高周波数領域のプラトーは電解質抵抗RS26を表しています。周波数が低下すると、インピーダンスが増加し、負の位相角が見つかり、容量支配を示しています。位相角は増加し、比較的広い周波数範囲で最大値を保持し、その後減少します（図1c）。ただし、3つのケースすべてにおいて、この最大値は90°未満であり、容量分散による非理想的な容量挙動を示しています。したがって、QCPE定位相要素（CPE）は、特に原子スケールでの表面粗さまたは不均一性、フラクタル形状、電極多孔性、不均一電位、および電極の形状による形状に起因する界面容量分布を表すために使用されます31,32。CPEインピーダンス：
ここで、j は虚数、ω は角周波数です。QCPE は、電解質の有効開口面積に比例する周波数に依存しない定数です。n は、コンデンサの理想的な静電容量からのずれを表す無次元のべき乗数です。つまり、n が 1 に近いほど、CPE は純粋な容量性に近づき、n がゼロに近い場合は抵抗性に見えます。n のわずかなずれ、つまり 1 に近い値は、分極試験後の表面の非理想的な容量性挙動を示しています。冷間圧延 SDSS の QCPE は、他のものよりもかなり高く、表面品質の均一性が低いことを意味します。
ステンレス鋼のほとんどの耐食性特性と一致して、SDSS の比較的高い Cr 含有量は、表面に不動態保護酸化膜が存在するため、SDSS の優れた耐食性をもたらします 17。このような不動態膜は通常、Cr3+ 酸化物および/または水酸化物が豊富で、主に Fe2+、Fe3+ 酸化物および/または (オキシ)水酸化物と組み合わされています 33。顕微鏡測定によると、表面の均一性、不動態酸化層、および表面の亀裂が観察されないにもかかわらず 6,7、熱間加工および冷間圧延された SDSS の腐食挙動は異なるため、鋼の変形には微細構造特性の詳細な研究が必要です。
変形したステンレス鋼の微細構造は、固有およびシンクロトロン高エネルギー X 線を使用して定量的に研究されました (補足図 1、2)。詳細な分析は補足情報に記載されています。主要相の種類については概ね合意が得られていますが、補足表 1 に示されているように、バルク相分率に違いが見られました。これらの違いは、異なる X 線回折 (XRD) 検出深さの影響を受ける表面および体積内の不均一な相分率に起因する可能性があります。 ) 入射光子のエネルギー源が異なる 34。実験室ソースからの XRD によって決定された冷間圧延試料の比較的高いオーステナイト分率は、より良好な不動態化、ひいてはより良好な耐食性を示しています 35 一方、より正確で統計的な結果は、相分率の逆の傾向を示しています。さらに、鋼の耐食性は、熱機械処理中に発生する結晶粒の微細化、結晶粒径の減少、微小変形の増加、および転位密度にも依存します 36、37、38。熱間加工された試料は、ミクロンサイズの結晶粒を示すより粒状の性質を示したが、冷間圧延された試料で観察された滑らかなリング（補足図3）は、以前の研究でナノサイズへの著しい結晶粒微細化を示していた。これは、不動態皮膜の形成と耐食性の向上に有利であるはずである。転位密度が高いほど、通常は孔食に対する抵抗が低くなるが、これは電気化学測定とよく一致する。
X-PEEMを用いて、主要元素のマイクロドメインの化学状態の変化を系統的に研究した。合金元素は他にもあるが、ここではCr、Fe、Ni、Ce39を選択した。Crは不動態皮膜形成の鍵となる元素であり、Feは鋼の主要元素であり、Niは不動態化を促進し、フェライト-オーステナイト相のバランスをとる。Ceは構造と改質を目的としている。シンクロトロンビームのエネルギーを調整することで、XASは表面からCr（L2.3エッジ）、Fe（L2.3エッジ）、Ni（L2.3エッジ）、Ce（M4.5エッジ）の主な特性を捉えた。-2507 SDSS。公開データ（例えばFe L2、3リブのXAS40,41）とのエネルギー校正を含めて、適切なデータ解析を行った。
図2には、熱間加工（図2a）および冷間圧延（図2d）したCe-2507 SDSSのX-PEEM画像と、個別にマークされた位置に対応するXAS CrおよびFe L2,3エッジが示されています。L2,3 XASエッジは、2p3/2（L3エッジ）および2p1/2（L2エッジ）スピン軌道分裂レベルでの光励起後の電子の非占有3d状態を調べます。Crの価数状態に関する情報は、図2b、dのL2,3エッジのX線回折分析から得られました。リンク比較。42、43は、L3エッジ付近で4つのピークA（578.3 eV）、B（579.5 eV）、C（580.4 eV）、およびD（582.2 eV）が観測され、これは八面体Cr3+イオン、すなわちCr2O3を反映していることを示しました。実験スペクトルは、図bおよびeに示すように、2.0 eVの結晶場を用いたCr L2.3界面での多重結晶場計算から得られた理論計算と一致している44。熱間加工および冷間圧延されたSDSSの両表面は、比較的均一なCr2O3層で覆われている。
a エッジ b Cr L2.3 およびエッジ c Fe L2.3 に対応する、熱成形 SDSS の X-PEEM 熱画像、d 側面 (e) のエッジ e Cr L2.3 および f Fe L2.3 に対応する、冷間圧延 SDSS の X-PEEM 熱画像。 (b) および (e) のオレンジ色の点線で示された熱画像 (a、d) 上のさまざまな空間位置にプロットされた XAS スペクトルは、結晶場値が 2.0 eV の Cr3+ のシミュレートされた XAS スペクトルを表しています。X-PEEM 画像では、画像の読みやすさを向上させるために熱パレットが使用されており、青から赤までの色は X 線吸収の強度 (低から高) に比例します。
これらの金属元素の化学環境に関係なく、両方のサンプルの Ni および Ce 合金元素の添加物の化学状態は同じままでした。追加の図。図 5-9 には、熱間加工および冷間圧延された試料の表面のさまざまな位置での Ni および Ce の X-PEEM 画像と対応する XAS スペクトルが示されています。Ni XAS は、熱間加工および冷間圧延された試料の測定された表面全体にわたって Ni2+ の酸化状態を示しています (補足説明)。注目すべきは、熱間加工された試料の場合、Ce の XAS 信号は観察されませんが、冷間圧延された試料の Ce3+ のスペクトルが 1 点で観察されることです。冷間圧延されたサンプルで Ce スポットを観察すると、Ce は主に析出物の形で存在することがわかります。
熱変形した SDSS では、Fe L2.3 エッジでの XAS の局所的な構造変化は観察されなかった (図 2c)。しかし、図 2f に示すように、冷間圧延された SDSS では、ランダムに選択された 7 つの点で Fe マトリックスの化学状態が微視的に変化している。さらに、図 2f で選択された位置での Fe の状態変化を正確に把握するために、より小さな円形領域を選択した局所表面研究を実施した (図 3 および補足図 10)。α-Fe2O3 システムおよび Fe2+ 八面体酸化物の Fe L2,3 エッジの XAS スペクトルは、1.0 (Fe2+) および 1.0 (Fe3+)44 の結晶場を使用した多重項結晶場計算を使用してモデル化された。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性45,46を持ち、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせ47を持ち、FeO45は形式的に二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注目します。 α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性45,46を持ち、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方の組み合わせ47を持ち、FeO45は形式的に二価のFe2+酸化物（3d6）であることに注目します。α-Fe2O3とγ-Fe2O3は異なる局所対称性45,46を持ち、Fe3O4はFe2+とFe3+の両方を結合し47、形式的に二価の酸化物Fe2+（3d6）の形でFeO45が存在することに注意してください。α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所対称性45,46 を持ち、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の組み合わせを持ち、47 FeO45 は形式的な二価の Fe2+ 酸化物 (3d6) として作用することに注意してください。α-Fe2O3 のすべての Fe3+ イオンは Oh 位置のみを持ちますが、γ-Fe2O3 は通常、eg 位置に空孔を持つ Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 スピネルとして表されます。したがって、γ-Fe2O3 の Fe3+ イオンは Td 位置と Oh 位置の両方を持ちます。前の研究で述べたように、2 つの強度比は異なりますが、強度比 eg/t2g は約 1 ですが、この場合、観測された強度比 eg/t2g は約 1 です。これにより、この場合に Fe3+ のみが存在する可能性は排除されます。 Fe2+とFe3+の組み合わせを持つFe3O4の場合を考えると、FeのL3エッジの最初の特徴が弱い（強い）ほど、t2g状態の空席が小さい（大きい）ことがわかっています。これはFe2+（Fe3+）にも当てはまり、最初のサインの増加はFe2+の含有量の増加を示しています47。これらの結果は、複合材料の冷間圧延表面にはFe2+とγ-Fe2O3、α-Fe2O3および/またはFe3O4が優勢であることを示しています。
図2dの選択された領域2およびE内のさまざまな空間位置におけるFe L2,3エッジを横切る(a、c)および(b、d)XASスペクトルの拡大光電子熱画像。
得られた実験データ（図4aおよび補足図11）をプロットし、純粋な化合物40、41、48のデータと比較した。基本的に、実験的に観測された3種類のFe LエッジXASスペクトル（XAS-1、XAS-2、XAS-3：図4a）が空間的に異なる場所で観測された。特に、図3bの2-a（XAS-1と表記）に類似したスペクトルが関心領域全体で観測され、続いて2-bスペクトル（XAS-2と表記）が観測された。一方、図3dのE-3に類似したスペクトル（XAS-3と表記）は特定の局所的な場所で観測された。通常、プローブサンプル中に存在する価数状態を識別するために、4つのパラメータが使用される：（1）L3およびL2スペクトル特性、（2）L3およびL2特性のエネルギー位置、（3）L3-L2エネルギー差、（4）L2強度比/L3。目視観察（図4a）によると、Fe0、Fe2+、Fe3+の3つの鉄成分すべてが、調査対象のSDSSの表面に存在することがわかった。計算された強度比L2/L3も、3つの成分すべてが存在することを示している。
a 観測された 3 つの異なる実験データ (実線 XAS-1、XAS-2、XAS-3 は、図 2 および図 3 の 2-a、2-b、E-3 に対応) を、シミュレーションされた XAS 比較スペクトル、八面体 Fe2+、Fe3+、結晶場値 1.0 eV および 1.5 eV と比較。 b～d 測定された実験データ (XAS-1、XAS-2、XAS-3) と対応する最適化された LCF データ (黒の実線)、および XAS-3 スペクトルと Fe3O4 (Fe の混合状態) および Fe2O3 (純粋な Fe3+) 標準との比較。
鉄酸化物の組成を定量化するために、3 つの標準試料40,41,48 の線形結合 (LCF) フィッティングが使用されました。LCF は、図 4b～d に示すように、最もコントラストの高い 3 つの Fe L エッジ XAS スペクトル、すなわち XAS-1、XAS-2、および XAS-3 に対して実行されました。LCF フィッティングでは、すべてのデータで観測された小さな段差と、鉄が鋼の主成分であるという事実から、すべての場合において 10% Fe0 が考慮されました。 実際、Fe (~6 nm)49 の X-PEEM のプローブ深さは推定酸化層の厚さ (4 nm をわずかに超える) よりも大きいため、不動態化層の下にある鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 実際、Fe (~6 nm)49 の X-PEEM のプローブ深さは推定酸化層の厚さ (4 nm をわずかに超える) よりも大きいため、不動態化層の下にある鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することができます。 Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больсе, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4) нм)、что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. 実際、Fe (~6 nm)49 のプローブ X-PEEM 深さは、想定される酸化層の厚さ (4 nm をわずかに超える) よりも大きいため、不動態化層の下にある鉄マトリックス (Fe0) からの信号を検出することが可能です。実際、X-PEEMは、酸化層の予想される厚さ（4 nm強）よりも深いFe（約6 nm）49を検出し、不動態化層の下にある鉄マトリックス（Fe0）からの信号を検出できます。観測された実験データに最適なソリューションを見つけるために、Fe2+とFe3+のさまざまな組み合わせが実行されました。図4bは、XAS-1スペクトルにおけるFe2+とFe3+の組み合わせを示しており、Fe2+とFe3+の割合は約45%と近く、Feの混合酸化状態を示しています。一方、XAS-2スペクトルでは、Fe2+とFe3+の割合はそれぞれ約30%と60%になります。Fe2+の含有量はFe3+の含有量よりも低くなっています。Fe2+とFe3の比率が1:2ということは、Feイオンの比率が同じであればFe3O4を形成できることを意味します。さらに、XAS-3 スペクトルでは、Fe2+ と Fe3+ の割合が約 10% と 80% に変化しており、Fe2+ から Fe3+ への変換率が高いことを示しています。前述のように、Fe3+ は α-Fe2O3、γ-Fe2O3、または Fe3O4 から発生する可能性があります。Fe3+ の最も可能性の高い発生源を理解するために、XAS-3 スペクトルをさまざまな Fe3+ 標準とともに図 4e にプロットしました。ピーク B を考慮すると、すべての 2 つの標準と類似していることがわかります。ただし、ショルダー (A: Fe2+ から) の強度と強度比 B/A は、XAS-3 のスペクトルが γ-Fe2O3 のスペクトルに近いが、同じではないことを示しています。バルク γ-Fe2O3 と比較すると、A SDSS ピークの Fe 2p XAS 強度はわずかに高く (図 4e)、これは Fe2+ 強度が高いことを示しています。 XAS-3のスペクトルは、Fe3+がOh位置とTd位置の両方に存在するγ-Fe2O3のスペクトルと類似しているが、L2,3エッジまたはL2/L3強度比のみによる異なる価数状態と配位の識別は依然として問題であり、最終スペクトルに関与するさまざまな要因の複雑さのため、繰り返し議論されるトピックとなっている41。
上記で説明した選択された関心領域の化学状態のスペクトル識別に加えて、K-meansクラスタリング法を使用してサンプル表面で得られたすべてのXASスペクトルを分類することにより、主要元素CrとFeの全体的な化学的不均一性が評価されました。エッジプロファイルCr Lは、図5に示す熱間加工および冷間圧延された試料に空間的に分布する2つの最適なクラスターを形成するように設定されました。XAS Crスペクトルの2つの重心が非常に似ているため、局所的な構造変化は観察されなかったことは明らかです。これら2つのクラスターのスペクトル形状は、Cr2O342に対応するものとほぼ同一であり、これはCr2O3層がSDSS全体に比較的均一に分布していることを意味します。
a K-means LエッジCr領域のクラスター、b 対応するXAS重心。冷間圧延SDSSのK-means X-PEEM比較の結果：c Cr L2、3のK-meansエッジ領域のクラスター、d 対応するXAS重心。
より複雑な FeL エッジ マップを示すために、熱間加工および冷間圧延された試料に対して、それぞれ 4 つおよび 5 つの最適化されたクラスターとそれらに関連する重心 (スペクトル分布) が使用されます。したがって、図 4 に示す LCF を調整することにより、Fe2+ および Fe3+ の割合 (%) を取得できます。表面酸化膜の微細化学的不均一性を明らかにするために、Fe0 の関数としての擬似電極電位 Epseudo が使用されました。Epseudo は混合則によっておおよそ推定されます。
ここで、\(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) は \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) に等しく、それぞれ 0.440 V と 0.036 V です。電位が低い領域は、Fe3+ 化合物の含有量が高いです。熱変形したサンプルの電位分布は、最大変化が約 0.119 V の層状構造になっています (図 6a、b)。この電位分布は、表面形状と密接に関係しています (図 6a)。下層のラメラ内部では、位置に関連した他の変化は観察されませんでした (図 6b)。一方、冷間圧延 SDSS では、Fe2+ と Fe3+ の含有量が異なるさまざまな酸化物の組み合わせにより、擬似電位の不均一性が観察されます (図 6c、d)。 Fe3+酸化物および/または（オキシ）水酸化物は鋼の腐食の主成分であり、酸素と水に対して透過性があります50。この場合、Fe3+が豊富な島が局所的に分布しており、腐食領域とみなすことができます。この場合、電位の絶対値ではなく、電位場の勾配が、活性腐食領域の局在化の指標とみなすことができます51。冷間圧延SDSSの表面におけるFe2+とFe3+のこの不均一な分布は、局所的な化学的性質を変化させ、酸化皮膜の亀裂および腐食反応においてより効果的な表面積を提供し、それによって下地の金属マトリックスが継続的に腐食し、内部の不均一性をもたらし、不動態層の保護特性を低下させます。
a～c 熱間加工された X-PEEM および d～f 冷間圧延された SDSS の Fe L2,3 エッジ領域の K 平均クラスタと対応する XAS 中心。a、d は X-PEEM 画像に重ね合わせた K 平均クラスタプロット。推定擬似電極電位 (epseudo) は、K 平均クラスタ図とともに記載されています。図 2 の色などの X-PEEM 画像の明るさは、X 線吸収強度に直接比例します。
Crの組成は比較的均一であるが、Feの化学状態が異なるため、熱間圧延Ce-2507と冷間圧延Ce-2507では、酸化膜の亀裂や腐食パターンの発生源が異なる。冷間圧延Ce-2507のこの特性はよく知られている。大気中におけるFeの酸化物および水酸化物の生成に関して、本研究では以下の反応を中性反応としてまとめている。
X-PEEMの測定に基づくと、上記の反応は次のような場合に発生した。Fe0に対応する小さなショルダーは、下層の金属鉄に関連している。金属Feと環境との反応により、Fe(OH)2層（式（5））が形成され、FeのLエッジのXASにおけるFe2+シグナルが増幅される。空気への長時間の暴露は、Fe(OH)252,53の後にFe3O4および/またはFe2O3酸化物の形成をもたらす。Cr3+に富む保護層では、2種類の安定なFe、Fe3O4とFe2O3も形成される可能性があり、Fe3O4は均一で凝集した構造を好む。両方が存在すると、混合酸化状態（XAS-1スペクトル）となる。XAS-2スペクトルは主にFe3O4に対応する。一方、いくつかの位置で観察されたXAS-3スペクトルは、γ-Fe2O3への完全な変換を示している。非線形X線は透過深度が約50nmであるため、下層からの信号によってAピークの強度が高くなります。
XRDスペクトルは、酸化膜中のFe成分がCr酸化物層と結合した層状構造を有することを示している。Cr2O3の局所的な不均一性による腐食の不動態化特性とは対照的に、本研究ではCr2O3の層が均一であるにもかかわらず、特に冷間圧延サンプルでは、​​低い耐食性が観察された。観察された挙動は、最上層（Fe）の化学的酸化状態の不均一性が腐食性能に影響を与えていると理解できる。上層（Fe酸化物）と下層（Cr酸化物）の化学量論が同じであるため、格子内での金属イオンまたは酸素イオンの移動が遅くなり、両者間の相互作用（密着性）が向上する。これにより、耐食性が向上する。したがって、連続的な化学量論、すなわちFeの1つの酸化状態が、急激な化学量論の変化よりも好ましい。熱変形SDSSは、より均一な表面とより緻密な保護層を有し、より優れた耐食性を提供する。しかし、冷間圧延された SDSS では、保護層の下に Fe3+ が豊富な島が存在すると、表面の完全性が損なわれ、近くの基材のガルバニック腐食が起こり、EIS スペクトルの Rp (表 1) と耐食性が低下します。したがって、塑性変形によって局所的に分布した Fe3+ が豊富な島が耐食性に主に影響を与え、これが本研究のブレークスルーです。したがって、本研究では、研究対象の SDSS サンプルの塑性変形による耐食性の低下の分光顕微鏡写真を示します。
さらに、二相鋼における希土類元素の合金化は優れた性能を示すものの、分光顕微鏡観察に基づくと、この添加元素と個々の鋼マトリックスとの腐食挙動に関する相互作用は依然として不明瞭である。Ce信号（XAS Mエッジに沿って）は冷間圧延中にいくつかの位置にのみ現れるが、SDSSの熱間変形中に消失し、均一な合金化ではなく鋼マトリックスへのCeの局所的な析出を示している。SDSSの機械的特性は改善されないものの6,7、REEの存在は介在物のサイズを小さくし、孔食の発生源を抑制すると考えられている54。
結論として、本研究は、ナノスケール成分の化学組成を定量化することにより、セリウムで改質した2507 SDSSの表面不均一性が腐食に及ぼす影響を明らかにしました。K平均クラスタリングを用いた微細構造、表面特徴の化学状態、および信号処理を定量的に研究することにより、保護酸化層でコーティングされていてもステンレス鋼が腐食する理由という疑問に答えました。Fe2+/Fe3+混合構造全体にわたる八面体および四面体配位を含むFe3+に富む島が、酸化皮膜の破壊および冷間圧延SDSSの腐食の原因であることが明らかになりました。Fe3+が優勢なナノ島は、十分な化学量論的Cr2O3不動態層が存在する場合でも、耐食性の低下につながります。ナノスケールの化学的不均一性が腐食に及ぼす影響を決定する方法論的進歩に加えて、本研究は、製鋼工程におけるステンレス鋼の耐食性を向上させるための工学的プロセスに刺激を与えることが期待されます。
本研究で使用した Ce-2507 SDSS インゴットを準備するために、純鉄管で密封した Fe-Ce マスターアロイを含む混合成分を 150 kg の中周波誘導炉で溶解して溶鋼を製造し、鋳型に流し込んだ。測定された化学組成 (wt %) は補足表 2 に記載されている。インゴットはまず熱間成形してブロック状にした。次に鋼を 1050 ℃で 60 分間焼鈍して固溶体とし、その後水中で室温まで急冷した。研究対象サンプルは、相、結晶粒径、形態を調べるために TEM および DOE を用いて詳細に研究した。サンプルおよび製造プロセスに関するより詳細な情報は、他の資料 6,7 を参照されたい。
円筒形のサンプル（φ10 mm × 15 mm）を、円筒の軸がブロックの変形方向と平行になるようにホットプレス用に加工した。高温圧縮は、Gleeble-3800 熱シミュレータを使用して、1000～1150℃のさまざまな温度で、0.01～10 s-1 の一定ひずみ速度で行った。変形前に、サンプルを選択した温度で 10 °C s-1 の速度で 2 分間加熱して温度勾配をなくした。温度が均一になった後、サンプルを 0.7 の真ひずみ値まで変形させた。変形後、変形した構造を維持するために、すぐに水で急冷した。次に、硬化した試験片を圧縮方向と平行に切断した。この特定の研究では、他の試験片よりも高い微小硬度が観察されたため、1050℃、10 s-1 で熱変形した試験片を選択した 7。
Ce-2507固溶体のバルクサンプル（80 × 10 × 17 mm3）を、他のすべての変形クラス6の中で最高の機械的特性を提供する3相非同期2ロール変形機LG-300でテストした。各パスのひずみ速度と厚さ減少は、それぞれ0.2 m·s-1と5%であった。
Autolab PGSTAT128N 電気化学ワークステーションを使用して、厚さを 90% 減少 (1.0 相当真ひずみ) するまで冷間圧延し、1050 °C、10 s-1 で 0.7 真ひずみまで熱間プレスした後の SDSS を電気化学的に測定した。ワークステーションには、参照電極として飽和カロメル電極、対極としてグラファイト電極、作業電極として SDSS サンプルを備えた 3 電極セルがある。サンプルは直径 11.3 mm の円筒形に切断され、その側面に銅線がはんだ付けされた。次に、サンプルにエポキシ樹脂を流し込み、作業電極として 1 cm2 の作業領域 (円筒形サンプルの下面) を残した。エポキシ樹脂の硬化中およびその後の研磨中は、ひび割れを防ぐために注意する。作業面は、粒径 1 ミクロンのダイヤモンド研磨懸濁液でラップ研磨し、蒸留水とエタノールで洗浄し、冷風で乾燥させた。電気化学測定の前に、研磨したサンプルを数日間空気にさらして自然酸化膜を形成させた。塩化鉄(III)水溶液(6.0 wt.%)をHClでpH = 1.0 ± 0.01に安定化させたものは、ASTMで規定されているように、塩化物イオンが強い酸化力と低いpHで存在する腐食性の高い環境で見られるため、ステンレス鋼の腐食を促進するために使用されている。提案されている規格はG48とA923である。サンプルは、ほぼ定常状態に達するために、測定を行う前に1時間試験溶液に浸漬した。固溶体、熱間加工、冷間圧延の試験片の場合、インピーダンス測定周波数範囲は1 × 105 ~ 0.1 Hz、開回路電位(OPS)は5 mVで、それぞれ0.39、0.33、0.25 VSCEであった。データの再現性を確保するため、各試料の電気化学試験は、同一条件下で少なくとも3回繰り返した。
HE-SXRD測定では、1 × 1 × 1.5 mm3の長方形の二相鋼ブロックを、カナダのCLSにある高エネルギーBrockhouseウィグラーラインで測定し、相組成を定量化した56。データ収集は、室温でDebye-Scherrerジオメトリまたは輸送ジオメトリで行われた。LaB6校正物質に校正されたX線の波長は0.212561 Åで、これは58 keVに相当し、実験室のX線源として一般的に使用されるCu Kα（8 keV）よりもはるかに高い。サンプルは検出器から740 mmの距離に配置される。各サンプルの検出体積は0.2 × 0.3 × 1.5 mm3で、これはビームサイズとサンプルの厚さによって決定される。これらのデータはすべて、パーキンエルマー社製のエリアディテクター、フラットパネルX線検出器（200μmピクセル、40×40cm2）を使用し、露光時間0.3秒、フレーム数120で収集された。
選択された 2 つのモデルシステムの X-PEEM 測定は、MAX IV 研究所 (スウェーデン、ルンド) のビームライン MAXPEEM ラインの PEEM エンド ステーションで実施されました。サンプルは、電気化学測定の場合と同じ方法で準備されました。準備されたサンプルは、数日間空気中に保管され、シンクロトロン光子で照射される前に超高真空チャンバーで脱気されました。ビームのエネルギー分解能は、N2 で hv = 401 eV の励起領域の N 1 s から 1\(\pi _g^ \ast\) までのイオン出力スペクトルと、光子エネルギーの E3/2.57 への依存性を測定することによって得られます。スペクトル フィッティングにより、測定されたエネルギー範囲で ΔE (スペクトル線幅) ~0.3 eV が得られました。 したがって、Fe 2p L2,3 エッジ、Cr 2p L2,3 エッジ、Ni 2p L2,3 エッジ、および Ce M4,5 エッジに対して Si 1200 ライン mm−1 グレーティングを備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用することにより、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定された。 したがって、Fe 2p L2.3 エッジ、Cr 2p L2.3 エッジ、Ni 2p L2.3 エッジ、および Ce M4.5 エッジに対して Si 1200 ライン mm−1 グレーティングを備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用することにより、ビームラインのエネルギー分解能は E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000、フラックスは ≈1012 ph/s と推定された。 Таким образом, энергетическое канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифициров​​анного монохроматора SX-700 с резеткой Si 1200 Šтрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3、クロマチック 2p L2,3、 кромка Ni 2p L2,3 および кромка Ce M4,5。 したがって、ビームチャネルのエネルギー分解能は、Fe エッジ 2p L2 ,3、Cr エッジ 2p L2.3、Ni エッジ 2p L2.3、および Ce エッジ M4.5 に対して 1200 ライン/mm の Si グレーティングを備えた改良型 SX-700 モノクロメータを使用して、E/∆E = 700 eV/0.3 eV > 2000 およびフラックス ≈1012 f/s と推定されました。したがって、Fe 2p L2,3に改良型SX-700色器とSi 1200線mm−1光線を使用することにより、光ビーム線のエネルギー分率はE/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000、透過量約1012 ph/sとなる。周縁、Cr 2p L2,3 周縁、Ni 2p L2,3 周縁および Ce M4,5 周縁。したがって、Fe 2P 2P 2P の光ビーム線エネルギー分率は、改良された SX-700 色器と SI 1200 線 mm-1 光線により、δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 および ≈1012 PH/S になります。 L2.3周径、Cr 2p L2.3周径、Ni 2p L2.3周径およびCe M4.5周径。したがって、改良型SX-700モノクロメーターと1200ラインSiグレーティングを使用すると、3、Crエッジ2p L2.3、Niエッジ2p L2.3、CeエッジM4.5が得られます。光子エネルギーを 0.2 eV ずつ拡大します。各エネルギーで、2 x 2 ビニング光ファイバ接続を備えた TVIPS F-216 CMOS 検出器を使用して PEEM 画像を記録しました。これにより、20 µm の視野で 1024 × 1024 ピクセルが得られます。画像の露光時間は 0.2 秒で、16 フレームを平均化します。光電子画像のエネルギーは、二次電子信号が最大になるように選択されます。すべての測定は、直線偏光光子ビームの垂直入射で行われます。測定の詳細については、以前の研究 58 を参照してください。全電子収量 (TEY) 59 検出モードとその X-PEEM への適用を研究した後、この方法の検出深さは、Cr 信号で約 4～5 nm、Fe 信号で約 6 nm と推定されます。Cr の深さは酸化膜の厚さ (約 4 nm) 60,61 に非常に近いですが、Fe の深さは酸化膜の厚さよりも大きくなっています。 Fe L エッジ付近で収集された XAS は、酸化鉄 XAS とマトリックスからの FeO の混合物です。前者の場合、放出された電子の強度は、TEY に寄与するすべての可能なタイプの電子によるものです。しかし、純粋な鉄信号では、電子が酸化物層を通過して表面に到達し、アナライザーによって収集されるには、より高い運動エネルギーが必要です。この場合、Fe0 信号は主に LVV オージェ電子と、それらから放出される二次電子によるものです。さらに、これらの電子によって寄与される TEY 強度は、電子の脱出経路で減衰し、鉄 XAS マップにおける Fe0 のスペクトル特性をさらに低下させます。
データキューブ（X-PEEMデータ）にデータマイニングを統合することは、関連情報（化学的または物理的特性）を多次元的に抽出するための重要なステップです。K平均クラスタリングは、マシンビジョン、画像処理、教師なしパターン認識、人工知能、分類分析など、いくつかの分野で広く使用されています24。たとえば、K平均クラスタリングは、ハイパースペクトル画像データのクラスタリングによく適用されています62。原則として、マルチオブジェクトデータの場合、K平均アルゴリズムは、属性（光子エネルギー特性）に関する情報に基づいて、それらを簡単にグループ化できます。K平均クラスタリングは、データをK個の重複しないグループ（クラスター）に分割するための反復アルゴリズムであり、各ピクセルは、鋼の微細構造組成における化学的不均一性の空間分布に応じて、特定のクラスターに属します。K平均アルゴリズムは2つのステップで構成されています。最初のステップではK個の重心を計算し、2番目のステップでは、各点を隣接する重心を持つクラスターに割り当てます。クラスターの重心は、そのクラスターのデータ点（XASスペクトル）の算術平均として定義されます。隣接する重心をユークリッド距離として定義するためのさまざまな距離があります。入力画像がpx,y（xとyはピクセル単位の解像度）の場合、CKはクラスターの重心です。この画像は、K-means63を使用してK個のクラスターに分割（クラスタリング）できます。K-meansクラスタリングアルゴリズムの最終ステップは次のとおりです。
ステップ2．現在の重心に基づいて、すべてのピクセルの所属度を計算します。例えば、中心と各ピクセル間のユークリッド距離dから計算されます。
ステップ3 各ピクセルを最も近い重心に割り当てます。次に、K個の重心位置を次のように再計算します。
ステップ 4. 重心が収束するまで、プロセス (式 (7) および (8)) を繰り返します。最終的なクラスタ品質の結果は、初期重心の最適な選択と高い相関があります 63。鋼画像の PEEM データ構造では、通常、X (x × y × λ) は 3D 配列データの立方体であり、x 軸と y 軸は空間情報 (ピクセル解像度) を表し、λ 軸は光子のエネルギー スペクトル モードに対応します。K-means アルゴリズムは、スペクトル特性に従ってピクセル (クラスタまたはサブブロック) を分離し、各分析対象物 (クラスタ) の最適な重心 (XAS スペクトル曲線) を抽出することにより、X-PEEM データ内の関心領域を探索するために使用されました。これは、空間分布、局所スペクトル変化、酸化挙動、および化学状態を研究するために使用されます。たとえば、K-means クラスタリング アルゴリズムは、熱間加工および冷間圧延された X-PEEM の Fe L エッジおよび Cr L エッジ領域に使用されました。最適なクラスターと重心を見つけるために、さまざまな数のKクラスター（微細構造領域）がテストされました。グラフが表示される際、ピクセルは正しいクラスター重心に再割り当てされます。各色の分布はクラスターの中心に対応し、化学的または物理的なオブジェクトの空間配置を示します。抽出された重心は、純粋なスペクトルの線形結合です。
本研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要請があれば、それぞれのWC著者から入手可能です。
Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. および Sandstrom, R. は、二相不溶性金属の破壊性を調べました。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. は、最高のパフォーマンスを提供します。 Sieurin, H. & Sandström, R. 溶接された二相ステンレス鋼の破壊靭性。プロジェクト。フラクタル。毛皮。73、377–390（2006）。
Adams, FV、Olubambi, PA、Potgieter, JH、Van Der Merwe, J. 特定の有機酸および有機酸/塩化物環境における二相ステンレス鋼の耐食性。 Adams, FV、Olubambi, PA、Potgieter, JH、Van Der Merwe, J. 特定の有機酸および有機酸/塩化物環境における二相ステンレス鋼の耐食性。Adams, FW、Olubambi, PA、Potgieter, J. Kh.、Van Der Merwe, J. 有機酸および有機酸/塩化物を含む環境における二相ステンレス鋼の耐食性。 Adams, FV、Olubambi, PA、Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 有機酸および有機酸/酸化物環境における二相不耐腐食性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 二重ステンレス鋼は、特定の有機酸および有機酸/塩素化環境における耐性を備えています。Adams, FW、Olubambi, PA、Potgieter, J. Kh.、Van Der Merwe, J. 有機酸および有機酸/塩化物を含む環境における二相ステンレス鋼の耐食性。防食性。Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Fe-Al-Mn-C二相合金の腐食酸化特性。Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L.、Shurygin, D.、Dub, V.、Kosyrev, K.、Balikoev, A.「ガスおよび石油生産設備用の新世代スーパーデュプレックス鋼」 Levkov, L.、Shurygin, D.、Dub, V.、Kosyrev, K.、Balikoev, A.「ガスおよび石油生産設備用の新世代スーパーデュプレックス鋼」Levkov L.、Shurygin D.、Dub V.、Kosyrev K.、Balikoev A. 石油・ガス生産設備用スーパーデュプレックス鋼の新世代。Levkov L.、Shurygin D.、Dub V.、Kosyrev K.、Balikoev A. ガス・石油生産設備用スーパーデュプレックス鋼の新世代。E3Sウェビナー。121、04007 (2019)。
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 二相ステンレス鋼グレード2507の高温変形挙動の調査。Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 二相ステンレス鋼グレード2507の高温変形挙動の調査。Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. タイプ2507二相ステンレス鋼の高温変形挙動の研究。Metall. Kingklang, S. および Uthaisangsuk, V. 2507 は、双相不溶鋼の熱変化過程を研究しました。 キングクラン、S. & ウタイサンスク、V. 2507Kingklang, S. および Utaisansuk, V. 2507型二相ステンレス鋼の高温変形挙動の調査。Metal。母校。トランス。A 48、95–108 (2017)。
Zhou, T. et al. 制御された冷間圧延がセリウム改質スーパーデュプレックスSAF 2507ステンレス鋼の微細構造と機械的特性に及ぼす影響。alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. セリウム改質スーパーデュプレックスSAF 2507ステンレス鋼の熱間変形誘起構造と機械的特性。J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 希土類元素がオーステナイト鋼の高温酸化挙動に及ぼす影響。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 希土類元素がオーステナイト鋼の高温酸化挙動に及ぼす影響。Zheng Z.、Wang S.、Long J.、Wang J.、Zheng K.「高温酸化下におけるオーステナイト鋼の挙動に対する希土類元素の影響」 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、および Zheng, K. 稀土元素は体内の高温酸化に影響を与える。 Zheng, Z.、Wang, S.、Long, J.、Wang, J.、Zheng, K.Zheng Z.、Wang S.、Long J.、Wang J.、Zheng K.「高温酸化におけるオーステナイト鋼の挙動に対する希土類元素の影響」腐食科学164、108359（2020）。