Faleminderit që vizituat Nature.com. Po përdorni një version të shfletuesit me mbështetje të kufizuar CSS. Për përvojën më të mirë, ju rekomandojmë të përdorni një shfletues të përditësuar (ose të çaktivizoni Modalitetin e Përputhshmërisë në Internet Explorer). Përveç kësaj, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne e shfaqim faqen pa stile dhe JavaScript.
Shfaq një karusel me tre diapozitiva njëherësh. Përdorni butonat "Më parë" dhe "Më pas" për të lëvizur midis tre diapozitivave njëherësh, ose përdorni butonat e rrëshqitësit në fund për të lëvizur midis tre diapozitivave njëherësh.
Çeliku inox i përdorur gjerësisht dhe versionet e tij të farkëtuara janë rezistentë ndaj korrozionit në kushte ambienti për shkak të shtresës së pasivizimit që përbëhet nga oksidi i kromit. Korrozioni dhe erozioni i çelikut zakonisht shoqërohet me shkatërrimin e këtyre shtresave, por rrallë me shfaqjen e jo-homogjeniteteve sipërfaqësore, varësisht nga niveli mikroskopik. Në këtë punim, heterogjeniteti kimik i sipërfaqes në shkallë nano, i zbuluar nga mikroskopia spektroskopike dhe analiza kimiometrike, dominon papritur thyerjen dhe korrozionin e çelikut inox super dupleks të modifikuar me cerium 2507 (SDSS) të mbështjellë në të ftohtë gjatë deformimit të tij të nxehtë. Megjithëse mikroskopia fotoelektronike me rreze X tregoi një mbulim relativisht uniform të shtresës natyrore Cr2O3, performanca e pasivizimit të SDSS të mbështjellë në të ftohtë ishte e dobët për shkak të shpërndarjes lokale të nanoshileve të pasura me Fe3+ në shtresën e oksidit Fe/Cr. Kjo njohuri në shkallë atomike ofron një kuptim të thellë të korrozionit të çelikut inox dhe pritet të ndihmojë në luftimin e korrozionit të metaleve të ngjashme me aliazh të lartë.
Që nga shpikja e çelikut inox, vetitë anti-korrozioni të ferrokromit i janë atribuar kromit, i cili formon okside/oksihidrokside të forta dhe shfaq një sjellje pasivizuese në shumicën e mjediseve. Krahasuar me çelikët inox konvencionalë (austenitikë dhe feritikë) 1, 2, 3, çelikët inox super dupleks (SDSS) kanë rezistencë më të mirë ndaj korrozionit dhe veti të shkëlqyera mekanike. Fortësia mekanike e rritur lejon dizajne më të lehta dhe më kompakte. Në të kundërt, SDSS ekonomik ka rezistencë të lartë ndaj korrozionit të gropëzave dhe çarjeve, duke rezultuar në një jetëgjatësi më të gjatë shërbimi, duke zgjeruar kështu zbatimin e tij në kontrollin e ndotjes, kontejnerët kimikë dhe industrinë e naftës dhe gazit në det të hapur4. Megjithatë, diapazoni i ngushtë i temperaturave të trajtimit termik dhe formueshmëria e dobët pengojnë zbatimin e tyre të gjerë praktik. Prandaj, SDSS është modifikuar për të përmirësuar performancën e mësipërme. Për shembull, modifikimi Ce u prezantua në SDSS 2507 (Ce-2507) me një përmbajtje të lartë azoti6,7,8. Elementi i rrallë i tokës (Ce) në një përqendrim të përshtatshëm prej 0.08% në peshë ka një efekt të dobishëm në vetitë mekanike të DSS-së, pasi përmirëson rafinimin e kokrrizave dhe rezistencën kufitare të kokrrizave. Rezistenca ndaj konsumimit dhe korrozionit, rezistenca në tërheqje dhe rezistenca në rrjedhshmëri, si dhe përpunimi në të nxehtë përmirësohen gjithashtu9. Sasi të mëdha të azotit mund të zëvendësojnë përmbajtjen e shtrenjtë të nikelit, duke e bërë SDSS-në më efektive nga ana e kostos10.
Kohët e fundit, SDSS është deformuar plastikisht në temperatura të ndryshme (kriogjenike, të ftohta dhe të nxehta) për të arritur veti të shkëlqyera mekanike6,7,8. Megjithatë, rezistenca e shkëlqyer ndaj korrozionit e SDSS për shkak të pranisë së një filmi të hollë oksidi në sipërfaqe ndikohet nga shumë faktorë të tillë si heterogjeniteti i natyrshëm për shkak të pranisë së fazave heterogjene me kufij të ndryshëm të kokrrizave, precipitateve të padëshiruara dhe deformimeve të fazave austenitike dhe ferritike7. Prandaj, studimi i vetive mikroskopike të domenit të filmave të tillë deri në nivelin e strukturës elektronike bëhet thelbësor për të kuptuar korrozionin e SDSS dhe kërkon teknika komplekse eksperimentale. Deri më tani, metodat e ndjeshme ndaj sipërfaqes si spektroskopia e elektroneve Auger11 dhe spektroskopia e fotoelektroneve me rreze X12,13,14,15 dhe mikroskopia e fotoemisionit me rreze X (HAX-PEEM)16 në përgjithësi kanë dështuar të zbulojnë ndryshimet kimike në shtresat sipërfaqësore. Disa studime të kohëve të fundit kanë lidhur oksidimin e lokalizuar të kromit me sjelljen e vëzhguar të korrozionit të çelikeve inox austenitike17, çelikeve martensitike18 dhe SDSS19,20. Megjithatë, këto studime janë përqendruar kryesisht në efektin e heterogjenitetit të Cr (p.sh., gjendja e oksidimit Cr3+) në rezistencën ndaj korrozionit. Heterogjeniteti anësor në gjendjet e oksidimit të elementeve mund të shkaktohet nga komponime të ndryshme me të njëjtat elementë përbërës, siç janë oksidet e hekurit. Këto komponime, të cilat kanë trashëguar një madhësi të vogël si rezultat i trajtimit termomekanik, janë në afërsi të njëra-tjetrës, por ndryshojnë në përbërje dhe gjendje oksidimi16,21. Prandaj, për të zbuluar çarjen e filmave të oksidit dhe gropëzimin pasues, është e nevojshme të kuptohet heterogjeniteti sipërfaqësor në nivel mikroskopik. Pavarësisht këtyre kërkesave, vlerësimet sasiore si heterogjeniteti anësor në oksidim, veçanërisht për Fe në shkallë nano- dhe atomike, ende mungojnë, dhe korrelacioni i tij me rezistencën ndaj korrozionit mbetet i paeksploruar. Deri kohët e fundit, gjendja kimike e elementëve të ndryshëm, siç janë Fe dhe Ca22, në mostrat e çelikut karakterizohej në mënyrë sasiore duke përdorur mikroskopinë fotoelektronike të butë me rreze X (X-PEEM) në mjediset e rrezatimit sinkrotron në shkallë nano. I kombinuar me spektroskopinë e absorbimit të rrezeve X (XAS) kimikisht të ndjeshme, X-PEEM mundëson matje XAS me rezolucion të lartë hapësinor dhe spektral, duke ofruar informacion kimik rreth përbërjes së elementëve dhe gjendjes së tyre kimike me rezolucion hapësinor deri në shkallën njëzet e tre nanometra. Ky vëzhgim spektromikroskopik i fillimit lehtëson vëzhgimet kimike lokale dhe mund të demonstrojë ndryshime kimike në hapësirën e shtresës së hekurit që nuk janë hetuar më parë.
Ky studim zgjeron avantazhet e PEEM në zbulimin e ndryshimeve kimike në nanoskalë dhe paraqet një metodë të thellë të analizës sipërfaqësore në nivel atomik për të kuptuar sjelljen e korrozionit të Ce-2507. Ai përdor një qasje kimiometrike të grupuar K-means24 për të hartëzuar homogjenitetin kimik global (hetero) të elementëve të përfshirë, gjendjet kimike të të cilëve paraqiten në një përfaqësim statistikor. Në dallim nga korrozioni i iniciuar nga shkatërrimi i filmit të oksidit të kromit në rastin tradicional, më pak pasivizim dhe rezistencë më e ulët ndaj korrozionit aktualisht i atribuohen nanoishujve të pasur me Fe3+ të lokalizuar pranë shtresës së oksidit Fe/Cr, të cilat mund të jenë veti mbrojtëse. Oksidi shkatërron filmin me pika dhe shkakton korrozion.
Sjellja korrozive e SDSS 2507 të deformuar u vlerësua fillimisht duke përdorur matje elektrokimike. Në fig. Figura 1 tregon kurbat Nyquist dhe Bode për mostrat e zgjedhura në një tretësirë ​​ujore acidike (pH = 1) të FeCl3 në temperaturën e dhomës. Elektroliti i zgjedhur vepron si një agjent i fortë oksidues, duke karakterizuar tendencën e filmit të pasivizimit për t'u prishur. Megjithëse materiali nuk iu nënshtrua gropëzimit të qëndrueshëm në temperaturën e dhomës, analiza dha informacion mbi ngjarjet e mundshme të dështimit dhe korrozionin pasues. Qarku ekuivalent (Fig. 1d) u përdor për të përshtatur spektrin e spektroskopisë së impedancës elektrokimike (EIS), dhe rezultatet përkatëse të përshtatjes tregohen në Tabelën 1. Gjysmërrethat e paplota shfaqen në mostrat e trajtuara me tretësirë ​​dhe të punuara në të nxehtë, ndërsa gjysmërrethat e kompresuara shfaqen në mostrat e petëzuara në të ftohtë (Fig. .1b). Në spektroskopinë EIS, rrezja e gjysmërrethit mund të konsiderohet si rezistenca e polarizimit (Rp)25,26. Rp e pistës së trajtuar me tretësirë ​​në Tabelën 1 është rreth 135 kΩ cm–2, megjithatë, vlerat e pistës së pistës së përpunuar në të nxehtë dhe të petëzuar në të ftohtë janë shumë më të ulëta, përkatësisht 34.7 dhe 2.1 kΩ cm–2. Ky reduktim i ndjeshëm në Rp tregon efektin dëmtues të deformimit plastik në pasivizim dhe rezistencë ndaj korrozionit, siç tregohet në raportet e mëparshme27,28,29,30.
a Nyquist, b, c Diagramet e impedancës dhe fazës së Bode, dhe d modelet përkatëse ekuivalente të qarqeve, ku RS është rezistenca e elektrolitit, Rp është rezistenca e polarizimit, dhe QCPE është oksidi i elementit të fazës konstante të përdorur për të modeluar kapacitetin jo-ideal (n). Matjet EIS bëhen në potencialin e qarkut të hapur.
Konstantet e njëkohshme tregohen në grafikun Bode, me një pllajë në diapazonin e frekuencave të larta që përfaqëson rezistencën e elektrolitit RS26. Ndërsa frekuenca zvogëlohet, impedanca rritet dhe gjendet një kënd negativ i fazës, duke treguar dominimin e kapacitetit. Këndi i fazës rritet, duke mbajtur një maksimum në një diapazon relativisht të gjerë frekuencash, dhe më pas zvogëlohet (Fig. 1c). Megjithatë, në të tre rastet, ky maksimum është ende më pak se 90°, duke treguar sjellje kapacitive jo-ideale për shkak të shpërndarjes kapacitive. Kështu, elementi i fazës konstante QCPE (CPE) përdoret për të përfaqësuar shpërndarjet e kapacitetit ndërfaqësor që rrjedhin nga vrazhdësia ose jo-homogjeniteti i sipërfaqes, veçanërisht në shkallën atomike, gjeometrinë fraktal, porozitetin e elektrodës, potencialin jo-uniform dhe gjeometrinë me formën e elektrodave31,32. Impedanca CPE:
ku j është numri imagjinar dhe ω është frekuenca këndore. QCPE është një konstante e pavarur nga frekuenca që është proporcionale me sipërfaqen e hapur efektive të elektrolitit. n është një numër fuqie pa dimension që përshkruan devijimin e një kondensatori nga kapaciteti ideal, d.m.th. sa më afër n të jetë me 1, aq më afër është CPE me kapacitetin thjesht kapacitiv, ndërsa nëse n është afër zeros, ai duket rezistent. Devijimet e vogla të n, afër 1, tregojnë sjelljen kapacitive jo ideale të sipërfaqes pas testeve të polarizimit. QCPE e SDSS të petëzuar në të ftohtë është dukshëm më e lartë se homologët e saj, që do të thotë se cilësia e sipërfaqes është më pak uniforme.
Në përputhje me shumicën e vetive të rezistencës ndaj korrozionit të çelikëve inox, përmbajtja relativisht e lartë e Cr e SDSS në përgjithësi rezulton në rezistencë të shkëlqyer ndaj korrozionit të SDSS për shkak të pranisë së një filmi oksid mbrojtës pasivues në sipërfaqe17. Filma të tillë pasivues zakonisht janë të pasur me okside dhe/ose hidrokside Cr3+, kryesisht në kombinim me Fe2+, okside Fe3+ dhe/ose (oksi)hidrokside33. Pavarësisht të njëjtit uniformitet sipërfaqësor, shtresës së oksidit pasivues dhe mungesës së çarjeve të vëzhguara në sipërfaqe sipas matjeve mikroskopike6,7, sjellja ndaj korrozionit e SDSS të përpunuar në të nxehtë dhe të petëzuar në të ftohtë është e ndryshme, kështu që një studim i thelluar i karakteristikave mikrostrukturore është i nevojshëm për deformimin e çelikut.
Mikrostruktura e çelikut inox të deformuar u studiua në mënyrë sasiore duke përdorur rreze X intrinsike dhe sinkrotronike me energji të lartë (Figurat Plotësuese 1, 2). Një analizë e detajuar është dhënë në Informacionin Plotësues. Megjithëse ekziston një konsensus i përgjithshëm mbi llojin e fazës kryesore, u gjetën ndryshime në fraksionet e fazës kryesore, të cilat janë renditur në Tabelën Plotësuese 1. Këto ndryshime mund të jenë për shkak të fraksioneve jo-homogjene të fazës në sipërfaqe dhe në vëllim, të cilat ndikohen nga thellësi të ndryshme të zbulimit të difraksionit të rrezeve X (XRD). ) me burime të ndryshme energjie të fotoneve incidente 34. Fraksionet relativisht të larta të austenitit në mostrat e petëzuara në të ftohtë të përcaktuara nga XRD nga një burim laboratorik tregojnë pasivizim më të mirë dhe më pas rezistencë më të mirë ndaj korrozionit 35, ndërsa rezultatet më të sakta dhe statistikore sugjerojnë tendenca të kundërta në fraksionet e fazës. Përveç kësaj, rezistenca ndaj korrozionit e çelikut varet gjithashtu nga shkalla e rafinimit të kokrrizave, zvogëlimi i madhësisë së kokrrizave, rritja e mikrodeformimeve dhe dendësia e zhvendosjeve që ndodhin gjatë trajtimit termomekanik 36,37,38. Mostrat e përpunuara në të nxehtë treguan një natyrë më kokrrizore, tregues i kokrrizave me madhësi mikroni, ndërsa unazat e lëmuara të vërejtura në mostrat e petëzuara në të ftohtë (Fig. 3 plotësuese) ishin tregues të rafinimit të konsiderueshëm të kokrrizave në nanomadhësi në punimet e mëparshme. Kjo duhet të favorizojë formimin e filmit pasiv dhe rritjen e rezistencës ndaj korrozionit. Dendësia më e lartë e zhvendosjeve zakonisht shoqërohet me rezistencë më të ulët ndaj gropëzimit, gjë që përputhet mirë me matjet elektrokimike.
Ndryshimet në gjendjen kimike të mikrodomenieve të elementëve kryesorë u studiuan sistematikisht duke përdorur X-PEEM. Edhe pse ka më shumë elementë aliazhues, këtu janë zgjedhur Cr, Fe, Ni dhe Ce39, pasi Cr është elementi kyç për formimin e filmit pasiv, Fe është elementi kryesor për çelikun, dhe Ni rrit pasivizimin dhe balancon fazën ferrit-austenitike. Struktura dhe modifikimi janë qëllimi i Ce. Duke akorduar energjinë e rrezes sinkrotron, XAS kapi karakteristikat kryesore të Cr (skaji L2.3), Fe (skaji L2.3), Ni (skaji L2.3) dhe Ce (skaji M4.5) nga sipërfaqja. -2507 SDSS. Analiza e duhur e të dhënave u krye duke përfshirë kalibrimin e energjisë me të dhëna të publikuara (p.sh. XAS në Fe L2, 3 brinjë40,41).
Në fig. Figura 2 tregon imazhe X-PEEM të Ce-2507 SDSS të përpunuar në të nxehtë (Fig. 2a) dhe të petëzuar në të ftohtë (Fig. 2d) dhe skajeve përkatëse XAS Cr dhe Fe L2,3 në pozicione të shënuara individualisht. Skaji L2,3 XAS eksploron gjendjet 3d të pazënë të elektroneve pas foto-ngacmimit në nivelet e ndarjes së spin-orbitës 2p3/2 (skaji L3) dhe 2p1/2 (skaji L2). Informacioni rreth gjendjes së valencës së Cr u mor nga analiza e difraksionit me rreze X të skajit L2,3 në Fig. 2b,d. Krahasimi i lidhjeve. 42, 43 tregoi se katër maja A (578.3 eV), B (579.5 eV), C (580.4 eV) dhe D (582.2 eV) u vunë re pranë skajit L3, duke reflektuar jonet oktaedrale Cr3+, që korrespondojnë me Cr2O3. Spektrat eksperimentalë janë në përputhje me llogaritjet teorike, siç tregohet në panelet b dhe e, të marra nga llogaritjet e shumëfishta të fushës kristalore në ndërfaqen Cr L2.3 duke përdorur një fushë kristalore prej 2.0 eV44. Të dy sipërfaqet e SDSS-së të përpunuar në të nxehtë dhe të petëzuar në të ftohtë janë të veshura me një shtresë relativisht uniforme të Cr2O3.
një imazh termik i SDSS të formuar në të nxehtë X-PEEM që korrespondon me skajin b Cr L2.3 dhe skajin c Fe L2.3, d Imazh termik X-PEEM i SDSS të petëzuar në të ftohtë që korrespondon me skajin e Cr L2.3 dhe f Fe L2.3 të anës (e). Spektrat XAS të paraqitur në pozicione të ndryshme hapësinore të shënuara në imazhet termike (a, d) nga vijat me pika portokalli në (b) dhe (e) përfaqësojnë spektrat XAS të simuluar të Cr3+ me një vlerë të fushës kristalore prej 2.0 eV. Për imazhet X-PEEM, përdoret një paletë termike për të përmirësuar lexueshmërinë e imazhit, ku ngjyrat nga blu në të kuqe janë proporcionale me intensitetin e thithjes së rrezeve X (nga e ulët në të lartë).
Pavarësisht nga mjedisi kimik i këtyre elementëve metalikë, gjendja kimike e shtesave të elementëve aliazhues Ni dhe Ce për të dy mostrat mbeti e njëjtë. Vizatim shtesë. Në fig. 5-9 tregohen imazhet X-PEEM dhe spektrat përkatës XAS për Ni dhe Ce në pozicione të ndryshme në sipërfaqen e mostrave të përpunuara në të nxehtë dhe të petëzuara në të ftohtë. Ni XAS tregon gjendjen e oksidimit të Ni2+ mbi të gjithë sipërfaqen e matur të mostrave të përpunuara në të nxehtë dhe të petëzuara në të ftohtë (Diskutim plotësues). Vlen të përmendet se në rastin e mostrave të përpunuara në të nxehtë, sinjali XAS i Ce nuk vërehet, ndërsa spektri i Ce3+ i mostrave të petëzuara në të ftohtë vërehet në një pikë. Vëzhgimi i njollave Ce në mostrat e petëzuara në të ftohtë tregoi se Ce ekziston kryesisht në formën e precipitateve.
Në SDSS-në e deformuar termikisht, nuk u vu re asnjë ndryshim strukturor lokal në XAS në skajin Fe L2.3 (Fig. 2c). Megjithatë, siç tregohet në fig. 2f, matrica e Fe ndryshon mikroskopikisht gjendjen e saj kimike në shtatë pika të zgjedhura rastësisht në SDSS-në e petëzuar në të ftohtë. Përveç kësaj, për të marrë një ide të saktë të ndryshimeve në gjendjen e Fe në vendet e zgjedhura në Fig. 2f, u kryen studime sipërfaqësore lokale (Fig. 3 dhe Fig. Plotësuese 10) në të cilat u zgjodhën rajone rrethore më të vogla. Spektrat XAS të skajit Fe L2,3 të sistemeve α-Fe2O3 dhe oksideve oktaedrale Fe2+ u modeluan duke përdorur llogaritjet e fushës kristalore të shumëfishtë duke përdorur fusha kristalore prej 1.0 (Fe2+) dhe 1.0 (Fe3+)44. Vërejmë se α-Fe2O3 dhe γ-Fe2O3 kanë simetri lokale të ndryshme45,46, Fe3O4 ka kombinim të Fe2+ dhe Fe3+,47, dhe FeO45 si një oksid Fe2+ formalisht dyvalent (3d6). Vërejmë se α-Fe2O3 dhe γ-Fe2O3 kanë simetri lokale të ndryshme45,46, Fe3O4 ka një kombinim të Fe2+ dhe Fe3+,47, dhe FeO45 si një oksid Fe2+ formalisht dyvalent (3d6).Vini re se α-Fe2O3 dhe γ-Fe2O3 kanë simetri të ndryshme lokale45,46, Fe3O4 kombinon si Fe2+ ashtu edhe Fe3+,47 dhe FeO45 në formën e oksidit formalisht dyvalent Fe2+ (3d6).Vini re se α-Fe2O3 dhe γ-Fe2O3 kanë simetri të ndryshme lokale45,46, Fe3O4 ka kombinime të Fe2+ dhe Fe3+,47 dhe FeO45 vepron si një oksid formal dyvalent Fe2+ (3d6). Të gjitha jonet Fe3+ në α-Fe2O3 kanë vetëm pozicione Oh, ndërsa γ-Fe2O3 zakonisht shprehet si Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel me vende të lira në pozicionet eg. Prandaj, jonet Fe3+ në γ-Fe2O3 kanë pozicione si Td ashtu edhe Oh. Siç u përmend në punën e mëparshme, megjithëse raportet e intensitetit të të dyjave janë të ndryshme, raporti i tyre i intensitetit eg/t2g është ≈1, ndërsa në këtë rast raporti i vëzhguar i intensitetit eg/t2g është rreth 1. Kjo përjashton mundësinë që vetëm Fe3+ të jetë i pranishëm në këtë rast. Duke marrë parasysh rastin e Fe3O4 me kombinime të Fe2+ dhe Fe3+, dihet që një tipar i parë më i dobët (i fortë) në skajin L3 të Fe tregon një mungesë më të vogël (më të madhe) të pranisë në gjendjen t2g. Kjo vlen për Fe2+ (Fe3+), e cila tregon një rritje të shenjës së parë që tregon një rritje të përmbajtjes së Fe2+47. Këto rezultate tregojnë se Fe2+ dhe γ-Fe2O3, α-Fe2O3 dhe/ose Fe3O4 mbizotërojnë në sipërfaqet e petëzuara në të ftohtë të kompozitëve.
Imazhe termike të zmadhuara të elektroneve të fotoemisionit të spektrave XAS (a, c) dhe (b, d) përgjatë skajit Fe L2,3 në pozicione të ndryshme hapësinore brenda rajoneve të zgjedhura 2 dhe E në Fig. 2d.
Të dhënat eksperimentale të marra (Fig. 4a dhe Fig. Plotësuese 11) u paraqitën në grafik dhe u krahasuan me ato të përbërjeve të pastra 40, 41, 48. Në thelb, tre lloje të ndryshme të spektrave XAS të Fe L-edge të vëzhguara eksperimentalisht (XAS-1, XAS-2 dhe XAS-3: Fig. 4a) u vunë re në vende të ndryshme hapësinore. Në veçanti, një spektër i ngjashëm me 2-a (i shënuar si XAS-1) në Fig. 3b u vu re në të gjithë rajonin e interesit, i ndjekur nga një spektër 2-b (i etiketuar XAS-2), ndërsa një spektër i ngjashëm me E-3 u vu re në fig. 3d (i referuar si XAS-3) është vërejtur në vende të caktuara të lokalizuara. Zakonisht, përdoren katër parametra për të identifikuar gjendjet e valencës të pranishme në një mostër sonde: (1) karakteristikat spektrale L3 dhe L2, (2) pozicionet e energjisë së karakteristikave L3 dhe L2, (3) ndryshimi i energjisë L3-L2, (4) raporti i intensitetit L2 /L3. Sipas vëzhgimeve vizuale (Fig. 4a), të tre përbërësit e Fe, përkatësisht Fe0, Fe2+ dhe Fe3+, janë të pranishëm në sipërfaqen e SDSS-së së studiuar. Raporti i llogaritur i intensitetit L2/L3 tregoi gjithashtu praninë e të tre përbërësve.
a Të dhëna të ndryshme eksperimentale të vëzhguara (vijat e plota XAS-1, XAS-2 dhe XAS-3 korrespondojnë me 2-a, 2-b dhe E-3 në Fig. 2 dhe Fig. 3) krahasuar me spektrat krahasues të simuluar të XAS, oktaedronet Fe2+, Fe3+, vlerat e fushës kristalore prej 1.0 eV dhe 1.5 eV, përkatësisht, b–d Të dhëna eksperimentale të matura (XAS-1, XAS-2, XAS-3) dhe të dhënat përkatëse të optimizuara LCF (vija e zezë e plotë), dhe krahasimi i spektrave XAS-3 me standardet Fe3O4 (gjendje e përzier e Fe) dhe Fe2O3 (Fe3+ i pastër).
Një kombinim linear (LCF) i tre standardeve40,41,48 u përdor për të përcaktuar përbërjen e oksidit të hekurit. LCF u zbatua për tre spektra të zgjedhura Fe L-edge XAS që tregojnë kontrastin më të lartë, përkatësisht XAS-1, XAS-2 dhe XAS-3, siç tregohet në Fig. 4b–d. Për pajisjet LCF, 10% Fe0 u konsiderua në të gjitha rastet për shkak të pragut të vogël që vëzhguam në të gjitha të dhënat dhe faktit që metali ferroz është përbërësi kryesor i çelikut. Në të vërtetë, thellësia e provës së X-PEEM për Fe (~6 nm)49 është më e madhe se trashësia e vlerësuar e shtresës së oksidimit (pak > 4 nm), duke lejuar zbulimin e sinjalit nga matrica e hekurit (Fe0) poshtë shtresës së pasivizimit. Në të vërtetë, thellësia e provës së X-PEEM për Fe (~6 nm)49 është më e madhe se trashësia e vlerësuar e shtresës së oksidimit (pak > 4 nm), duke lejuar zbulimin e sinjalit nga matrica e hekurit (Fe0) poshtë shtresës së pasivizimit. Deystvitlьno, probnaya glubina X-PEEM për Fe (~ 6 nm) 49 më shumë, përderisa do të paraqesë fjalën okislenia (nuk ka > 4 nm), që do të siguroj përcjelljen e sinjalit në lidhje me hekurudhën (Freasia e fuqisë) слоем. Në të vërtetë, thellësia e sondës X-PEEM për Fe (~6 nm)49 është më e madhe se trashësia e supozuar e shtresës së oksidimit (pak >4 nm), gjë që bën të mundur zbulimin e sinjalit nga matrica e hekurit (Fe0) nën shtresën e pasivizimit.Në fakt, X-PEEM zbulon Fe (~6 nm)49 më thellë se trashësia e pritur e shtresës së oksidit (pak mbi 4 nm), duke lejuar zbulimin e sinjaleve nga matrica e hekurit (Fe0) poshtë shtresës së pasivizimit. U kryen kombinime të ndryshme të Fe2+ dhe Fe3+ për të gjetur zgjidhjen më të mirë të mundshme për të dhënat eksperimentale të vëzhguara. Në fig. Figura 4b tregon kombinimin e Fe2+ dhe Fe3+ në spektrin XAS-1, ku proporcionet e Fe2+ dhe Fe3+ janë të afërta, rreth 45%, gjë që tregon një gjendje oksidimi të përzier të Fe. Ndërsa për spektrin XAS-2, përqindja e Fe2+ dhe Fe3+ bëhet përkatësisht ~30% dhe 60%. Përmbajtja e Fe2+ është më e ulët se ajo e Fe3+. Raporti Fe2+ me Fe3 prej 1:2 do të thotë që Fe3O4 mund të formohet në të njëjtin raport të joneve Fe. Përveç kësaj, për spektrin XAS-3, përqindjet e Fe2+ dhe Fe3+ ndryshuan në ~10% dhe 80%, duke treguar një konvertim më të lartë të Fe2+ në Fe3+. Siç u përmend më sipër, Fe3+ mund të vijë nga α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ose Fe3O4. Për të kuptuar burimin më të mundshëm të Fe3+, spektrat XAS-3 janë paraqitur së bashku me standarde të ndryshme Fe3+ në Fig. 4e, duke treguar ngjashmëri me të dy standardet kur merret në konsideratë Maja B. Megjithatë, intensiteti i shpatullës (A: nga Fe2+) dhe raporti i intensitetit B/A tregojnë se spektri i XAS-3 është afër, por jo i njëjtë me atë të γ-Fe2O3. Krahasuar me γ-Fe2O3 në masë, intensiteti Fe2p XAS i majës A SDSS është pak më i lartë (Fig. 4e), gjë që tregon një intensitet më të lartë të Fe2+. Edhe pse spektri i XAS-3 është i ngjashëm me atë të γ-Fe2O3, ku Fe3+ është i pranishëm në të dy pozicionet Oh dhe Td, identifikimi i gjendjeve të ndryshme të valencës dhe koordinimi vetëm nga skaji L2,3 ose raporti i intensitetit L2/L3 është ende një problem. Një temë diskutimi e përsëritur për shkak të kompleksitetit të faktorëve të ndryshëm të përfshirë në spektrin përfundimtar41.
Përveç dallimit spektral të gjendjeve kimike të rajoneve të zgjedhura me interes të përshkruara më sipër, heterogjeniteti kimik global i elementëve kryesorë Cr dhe Fe u vlerësua duke klasifikuar të gjitha spektrat XAS të marra në sipërfaqen e mostrës duke përdorur metodën e grupimit K-means. Profilet e skajeve Cr L u vendosën në një mënyrë të tillë që të formonin dy grumbuj optimalë të shpërndarë hapësinorisht në mostrat e përpunuara në të nxehtë dhe të petëzuara në të ftohtë të paraqitura në Fig. 5. Është e qartë se nuk u vunë re ndryshime strukturore lokale, pasi dy qendrat e spektrave XAS Cr janë shumë të ngjashme. Këto forma spektrale të dy grumbujve janë pothuajse identike me ato që korrespondojnë me Cr2O342, që do të thotë se shtresat Cr2O3 janë të shpërndara relativisht uniformisht në SDSS.
një grumbull i rajoneve K-mesatarja L të Cr, b qendrat përkatëse XAS. Rezultatet e krahasimit K-mesatarja X-PEEM të SDSS të petëzuar në të ftohtë: c grupe të rajoneve K-mesatarja Cr L2,3 dhe d qendrat përkatëse XAS.
Për të ilustruar një hartë më komplekse të skajit të FeL, përdoren katër dhe pesë grupe të optimizuara dhe qendrat e tyre të shoqëruara (shpërndarjet spektrale) për mostrat e përpunuara në të nxehtë dhe të petëzuara në të ftohtë, përkatësisht. Prandaj, përqindja (%) e Fe2+ dhe Fe3+ mund të merret duke rregulluar LCF-në e treguar në Fig. 4. Potenciali pseudoelektrodik Epseudo si një funksion i Fe0 u përdor për të zbuluar inhomogjenitetin mikrokimik të filmit oksid sipërfaqësor. Epseudo vlerësohet përafërsisht nga rregulli i përzierjes,
ku \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) është e barabartë me \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), që është përkatësisht 0.440 dhe 0.036 V. Zonat me një potencial më të ulët kanë një përmbajtje më të lartë të komponimeve Fe3+. Shpërndarja e potencialit në një mostër të deformuar termikisht ka një karakter shtresor me një ndryshim maksimal prej rreth 0.119 V (Fig. 6a,b). Kjo shpërndarje e potencialit është e lidhur ngushtë me topografinë sipërfaqësore (Fig. 6a). Nuk u vunë re ndryshime të tjera të lidhura me pozicionin në brendësinë lamellare themelore (Fig. 6b). Përkundrazi, për kombinimin e oksideve të ndryshme me përmbajtje të ndryshme të Fe2+ dhe Fe3+ në SDSS të petëzuar në të ftohtë, mund të vërehet një natyrë jo-uniforme e pseudopotencialit (Fig. 6c, d). Oksidet dhe/ose (oksi)hidroksidet e Fe3+ janë përbërësit kryesorë të korrozionit në çelik dhe janë të përshkueshëm nga oksigjeni dhe uji50. Në këtë rast, mund të shihet se ishujt e pasur me Fe3+ shpërndahen në nivel lokal dhe mund të konsiderohen si zona korrozioni. Në këtë rast, gradienti në fushën potenciale, në vend të vlerës absolute të potencialit, mund të konsiderohet si një tregues për lokalizimin e rajoneve aktive të korrozionit51. Kjo shpërndarje johomogjene e Fe2+ dhe Fe3+ në sipërfaqen e SDSS-së së petëzuar në të ftohtë mund të ndryshojë vetitë kimike lokale dhe të sigurojë një sipërfaqe më efektive në çarjen e filmit oksid dhe reaksionet e korrozionit, duke lejuar kështu që matrica metalike themelore të korrodohet vazhdimisht, duke rezultuar në johomogjenitet të brendshëm dhe duke zvogëluar karakteristikat mbrojtëse të shtresës pasivizuese.
Grumbujimet K-mesatare të rajoneve skajore Fe L2,3 dhe qendrat përkatëse XAS për X-PEEM të përpunuar në të nxehtë a–c dhe SDSS të petëzuar në të ftohtë d–f. Grafiku i grumbullimit a, d i K-mesatares i mbivendosur në imazhin X-PEEM. Potencialet e vlerësuara të pseudoelektrodave (epseudo) përmenden së bashku me diagramet e grumbullimit K-mesatares. Shkëlqimi i një imazhi X-PEEM siç është ngjyra në Fig. 2 është drejtpërdrejt proporcional me intensitetin e thithjes së rrezeve X.
Cr relativisht uniform, por gjendje kimike e ndryshme e Fe çon në origjinë të ndryshme të çarjeve të filmit oksid dhe modeleve të korrozionit në Ce-2507 të petëzuar në të nxehtë dhe të ftohtë. Kjo veti e Ce-2507 të petëzuar në të ftohtë është e njohur mirë. Lidhur me formimin e oksideve dhe hidroksideve të Fe në ajrin atmosferik, reaksionet e mëposhtme janë mbyllur në këtë punim si reaksione neutrale:
Bazuar në matjen e X-PEEM, reaksioni i mësipërm ndodhi në rastet e mëposhtme. Një shpatull e vogël që korrespondon me Fe0 është e lidhur me hekurin metalik themelor. Reaksioni i Fe metalik me mjedisin çon në formimin e një shtrese Fe(OH)2 (ekuacioni (5)), e cila amplifikon sinjalin Fe2+ në XAS të skajit L të Fe. Ekspozimi i zgjatur ndaj ajrit do të rezultojë në formimin e oksideve Fe3O4 dhe/ose Fe2O3 pas Fe(OH)252,53. Dy lloje të Fe të qëndrueshëm, Fe3O4 dhe Fe2O3, gjithashtu mund të formohen në një shtresë mbrojtëse të pasur me Cr3+, ku Fe3O4 preferon një strukturë uniforme dhe kohezive. Prania e të dyjave rezulton në gjendje të përziera oksidimi (spektri XAS-1). Spektri XAS-2 korrespondon kryesisht me Fe3O4. Ndërsa spektrat XAS-3 të vëzhguara në disa pozicione treguan shndërrim të plotë në γ-Fe2O3. Meqenëse rrezet X të pambështjellura kanë një thellësi depërtimi prej afërsisht 50 nm, sinjali nga shtresa themelore rezulton në një intensitet më të lartë të majës A.
Spektri XRD tregon se përbërësi Fe në filmin e oksidit ka një strukturë të shtresuar, e cila është e kombinuar me shtresën e oksidit të Cr. Në dallim nga karakteristika e pasivizimit të korrozionit për shkak të inhomogjenitetit lokal të Cr2O317, pavarësisht shtresës uniforme të Cr2O3 në këtë studim, në këtë rast u vu re rezistencë e ulët ndaj korrozionit, veçanërisht për mostrat e petëzuara në të ftohtë. Sjellja e vëzhguar mund të kuptohet si heterogjeniteti i gjendjes kimike të oksidimit të shtresës së sipërme (Fe) që ndikon në performancën e korrozionit. Transferimi i ngadaltë i joneve të metalit ose oksigjenit në rrjetë për shkak të së njëjtës stekiometri të shtresave të sipërme (oksidi i Fe) dhe të poshtme (oksidi i Cr)52,53 çon në bashkëveprim (ngjitje) më të mirë midis tyre. Kjo, nga ana tjetër, përmirëson rezistencën ndaj korrozionit. Prandaj, stekiometria e vazhdueshme, pra një gjendje oksidimi e Fe, është e preferueshme ndaj ndryshimeve të menjëhershme stekiometrike. SDSS i deformuar termikisht ka një sipërfaqe më uniforme dhe një shtresë mbrojtëse më të dendur, e cila siguron rezistencë më të mirë ndaj korrozionit. Megjithatë, për SDSS të petëzuar në të ftohtë, prania e ishujve të pasur me Fe3+ nën shtresën mbrojtëse shkatërron integritetin e sipërfaqes dhe shkakton korrozion galvanik të substratit aty pranë, gjë që çon në një ulje të Rp (Tabela 1) në spektrat EIS dhe rezistencën e tij ndaj korrozionit. Prandaj, ishujt e shpërndarë lokalisht të pasur me Fe3+ për shkak të deformimit plastik ndikojnë kryesisht në performancën e rezistencës ndaj korrozionit, gjë që është një përparim në këtë punim. Prandaj, ky studim paraqet spektromikrografi të reduktimit të rezistencës ndaj korrozionit për shkak të deformimit plastik të mostrave SDSS të studiuara.
Për më tepër, ndërsa aliazhet e metaleve të rralla në çelikët me dy faza performojnë më mirë, bashkëveprimi i këtij elementi të shtuar me matricën individuale të çelikut për sa i përket sjelljes ndaj korrozionit mbetet i pakapshëm bazuar në vëzhgimet e mikroskopisë spektroskopike. Sinjali Ce (përgjatë skajit M të XAS) shfaqet vetëm në disa pozicione gjatë petëzimit të ftohtë, por zhduket gjatë deformimit të nxehtë të SDSS, duke treguar depozitim lokal të Ce në matricën e çelikut në vend të aliazhit homogjen. Megjithëse vetitë mekanike të SDSS nuk përmirësohen6,7, prania e REE zvogëlon madhësinë e përfshirjeve dhe mendohet se shtyp gropëzimin në origjinë54.
Si përfundim, ky punim zbulon efektin e heterogjenitetit sipërfaqësor në korrozionin e 2507 SDSS të modifikuar me cerium duke përcaktuar sasinë e përmbajtjes kimike të përbërësve në shkallë nano. Ne iu përgjigjëm pyetjes se pse çeliku inox korrodohet edhe kur është i veshur me një shtresë mbrojtëse oksidi duke studiuar në mënyrë sasiore mikrostrukturën, gjendjen kimike të karakteristikave sipërfaqësore dhe përpunimin e sinjalit duke përdorur grupimin K-means. Është vërtetuar se ishujt e pasur me Fe3+, duke përfshirë koordinimin e tyre oktaedrale dhe tetraedrale në të gjithë strukturën e Fe2+/Fe3+ të përzier, janë një burim i shkatërrimit të filmit oksid dhe një burim korrozioni të SDSS të petëzuar në të ftohtë. Nanoshiljet e dominuara nga Fe3+ çojnë në rezistencë të dobët ndaj korrozionit edhe në prani të një shtrese të mjaftueshme pasivizuese stoikiometrike Cr2O3. Përveç përparimeve metodologjike të bëra në përcaktimin e efektit të heterogjenitetit kimik në shkallë nano në korrozion, puna e tanishme pritet të frymëzojë proceset inxhinierike për të përmirësuar rezistencën ndaj korrozionit të çelikëve inox gjatë prodhimit të çelikut.
Për të përgatitur lingotat Ce-2507 SDSS të përdorura në këtë studim, përbërësit e përzier, duke përfshirë lidhjen kryesore Fe-Ce të vulosur me tuba hekuri të pastër, u shkrinë në një furrë induksioni me frekuencë të mesme prej 150 kg për të prodhuar çelik të shkrirë dhe u derdhën në kallëpe derdhjeje. Përbërjet kimike të matura (% në peshë) janë renditur në Tabelën Plotësuese 2. Lingota së pari formohet në të nxehtë në blloqe. Pastaj çeliku u kalit në 1050°C për 60 minuta deri në një tretësirë ​​të ngurtë dhe më pas u shua në ujë deri në temperaturën e dhomës. Mostrat e studiuara u studiuan në detaje duke përdorur TEM dhe DOE për të studiuar fazat, madhësinë e kokrrizave dhe morfologjinë. Informacion më i detajuar rreth mostrave dhe procesit të prodhimit mund të gjendet në burime të tjera6,7.
Mostrat cilindrike të përpunimit (φ10 mm × 15 mm) për presim të nxehtë me boshtin e cilindrit paralel me drejtimin e deformimit të bllokut. Kompresimi në temperaturë të lartë u krye me një shpejtësi konstante të deformimit në rangun 0.01-10 s-1 në temperatura të ndryshme në rangun 1000-1150°C duke përdorur një simulator termik Gleeble-3800. Para deformimit, mostrat u ngrohën në temperaturën e zgjedhur me një shpejtësi prej 10 °C s-1 për 2 minuta për të eliminuar gradientin e temperaturës. Pas arritjes së uniformitetit të temperaturës, mostrat u deformuan në një vlerë të vërtetë të deformimit prej 0.7. Pas deformimit, ai shuhet menjëherë me ujë për të ruajtur strukturën e deformuar. Pastaj mostrat e ngurtësuara u prenë paralel me drejtimin e kompresimit. Për këtë studim të veçantë, ne zgjodhëm një mostër të deformuar termikisht në 1050°C, 10 s-1 për shkak të një mikrofortësia më të lartë të vëzhguar sesa mostrat e tjera7.
Mostrat e mëdha (80 × 10 × 17 mm3) të tretësirës së ngurtë Ce-2507 u testuan në një makinë deformimi asinkrone trefazore me dy rrotulla LG-300, e cila ofroi vetitë më të mira mekanike midis të gjitha klasave të tjera të deformimit6. Shkalla e deformimit dhe zvogëlimi i trashësisë ishin përkatësisht 0.2 m·s-1 dhe 5% për secilën shteg.
Një stacion pune elektrokimik Autolab PGSTAT128N u përdor për të matur elektrokimikisht SDSS pas rrotullimit në të ftohtë deri në reduktimin e trashësisë prej 90% (deformim i vërtetë ekuivalent 1.0) dhe presimit në të nxehtë deri në deformim të vërtetë 0.7 në 1050 oC dhe 10 s-1. Stacioni i punës ka një qelizë me tre elektroda me një elektrodë kalomeli të ngopur si elektrodë reference, një kundërelektrodë grafiti dhe një mostër SDSS si elektrodë pune. Mostrat u prenë në cilindra me diametër prej 11.3 mm, në anët e të cilave u bashkuan tela bakri. Pastaj mostra u derdh me rrëshirë epoksi, duke lënë një sipërfaqe të hapur pune prej 1 cm2 si elektrodë pune (sipërfaqja e poshtme e mostrës cilindrike). Kini kujdes gjatë tharjes së epoksit dhe gjatë lëmimit dhe lustrimit pasues për të shmangur çarjen. Sipërfaqja e punës lyhet dhe lustrohet me një pezullim lustrimi diamanti me një madhësi grimcash prej 1 mikron, pastrohet me ujë të distiluar dhe etanol dhe thahet në ajër të ftohtë. Para matjeve elektrokimike, mostrat e lëmuara u ekspozuan në ajër për disa ditë për të formuar një film oksidi natyral. Një tretësirë ​​ujore e FeCl3 (6.0% në peshë), e stabilizuar me HCl në pH = 1.0 ± 0.01, është përdorur për të përshpejtuar korrozionin e çelikut inox55, pasi gjendet në mjedise agresive ku jonet e klorurit janë të pranishme me fuqi të fortë oksiduese dhe pH të ulët siç specifikohet nga ASTM. Standardet e propozuara janë G48 dhe A923. Mostrat u zhytën në tretësirën e provës për 1 orë para se të merreshin matjet në mënyrë që të arrinin një gjendje afër stacionare. Për tretësirën e ngurtë, mostrat e përpunuara në të nxehtë dhe të petëzuara në të ftohtë, diapazoni i frekuencës së matjes së impedancës ishte 1 × 105 ~ 0.1 Hz, dhe potenciali i qarkut të hapur (OPS) ishte 5 mV, që ishte përkatësisht 0.39, 0.33 dhe 0.25 VSCE. Çdo provë elektrokimike e çdo mostre u përsërit të paktën tre herë në të njëjtat kushte për të siguruar riprodhueshmërinë e të dhënave.
Për matjet HE-SXRD, blloqe çeliku dupleks drejtkëndëshe 1 × 1 × 1.5 mm3 u matën në një linjë lëvizëse Brockhouse me energji të lartë në CLS, Kanada për të përcaktuar përbërjen e fazës56. Mbledhja e të dhënave u krye në temperaturë ambienti në gjeometrinë Debye-Scherrer ose gjeometrinë e transportit. Gjatësia e valës së rrezeve X të kalibruara me kalibrantin LaB6 është 0.212561 Å, që korrespondon me 58 keV, që është shumë më e lartë se ajo e Cu Kα (8 keV) që përdoret zakonisht si burim laboratorik i rrezeve X. Mostra vendoset në një distancë prej 740 mm nga detektori. Vëllimi i zbulimit të secilës mostër është 0.2 × 0.3 × 1.5 mm3, i cili përcaktohet nga madhësia e rrezes dhe trashësia e mostrës. Secila prej këtyre të dhënave u mblodh duke përdorur një detektor sipërfaqeje Perkin Elmer, detektor rrezesh X me panel të sheshtë, piksel 200 µm, 40 × 40 cm2, duke përdorur një kohë ekspozimi prej 0.3 sekondash dhe 120 kuadro.
Matjet X-PEEM të dy sistemeve të modelit të përzgjedhur u kryen në stacionin fundor PEEM të linjës Beamline MAXPEEM në laboratorin MAX IV (Lund, Suedi). Mostrat u përgatitën në të njëjtën mënyrë si për matjet elektrokimike. Mostrat e përgatitura u mbajtën në ajër për disa ditë dhe u degazuan në një dhomë me vakum ultra të lartë përpara se të rrezatoheshin me fotone sinkrotron. Rezolucioni i energjisë së rrezes merret duke matur spektrin e daljes së jonit nga N 1 s në 1\(\pi _g^ \ast\) të rajonit të ngacmimit me hv = 401 eV në N2 dhe varësinë e energjisë së fotonit nga E3/2.57. Përshtatja spektrale dha ΔE (gjerësia e vijës spektrale) ~0.3 eV mbi diapazonin e energjisë së matur. Prandaj, rezolucioni i energjisë së vijës së rrezes u vlerësua të ishte E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 dhe fluks ≈1012 ph/s duke përdorur një monokromator të modifikuar SX-700 me një rrjetë Si 1200-linja mm−1 për skajin Fe2p L2,3, skajin Cr2p L2,3, skajin Ni2p L2,3 dhe skajin Ce M4,5. Prandaj, rezolucioni i energjisë së vijës së rrezes u vlerësua të ishte E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 dhe fluks ≈1012 ph/s duke përdorur një monokromator të modifikuar SX-700 me një rrjetë Si 1200-linja mm−1 për skajin Fe2p L2.3, skajin Cr2p L2.3, skajin Ni2p L2.3 dhe skajin Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценето si E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 dhe nëntokë ≈1012 ф/с për të përdorur modificirovannogo monohromatora SX-201 SX-700 для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Kështu, rezolucioni i energjisë i kanalit të rrezes u vlerësua si E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 dhe fluksi ≈1012 f/s duke përdorur një monokromator të modifikuar SX-700 me një rrjetë Si prej 1200 rreshta/mm për skajin Fe 2p L2,3, skajin Cr 2p L2.3, skajin Ni 2p L2.3 dhe skajin Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过为0单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3、C边缘和因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 逹0 过单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 光栅 于Kështu, kur përdoret një monokromator i modifikuar SX-700 dhe një rrjetë Si 1200 rreshtash. 3, skaji Cr 2p L2.3, skaji Ni 2p L2.3 dhe skaji Ce M4.5.Zgjeroni energjinë e fotonit në hapa prej 0.2 eV. Për secilën energji, imazhet PEEM u regjistruan duke përdorur një detektor CMOS TVIPS F-216 me një lidhje fibre optike 2 x 2 binning që ofron 1024 × 1024 piksel në një fushëpamje prej 20 µm. Koha e ekspozimit të imazheve është 0.2 sekonda, mesatarisht 16 korniza. Energjia e imazhit të fotoelektroneve zgjidhet në një mënyrë të tillë që të sigurojë sinjalin maksimal sekondar të elektronit. Të gjitha matjet kryhen në incidencën normale të një rrezeje fotoni të polarizuar linearisht. Për më shumë informacion mbi matjet, shihni një studim të mëparshëm58. Pas studimit të mënyrës së zbulimit të rendimentit total të elektroneve (TEY)59 dhe zbatimit të tij në X-PEEM, thellësia e zbulimit të kësaj metode vlerësohet në ~4-5 nm për sinjalin Cr dhe ~6 nm për sinjalin Fe. Thellësia e Cr është shumë afër trashësisë së filmit oksid (~4 nm)60,61 ndërsa thellësia e Fe është më e madhe se trashësia e filmit oksid. XAS i mbledhur pranë skajit të FeL është një përzierje e oksidit të hekurit XAS dhe FeO nga matrica. Në rastin e parë, intensiteti i elektroneve të emetuara është për shkak të të gjitha llojeve të mundshme të elektroneve që kontribuojnë në TEY. Megjithatë, një sinjal hekuri i pastër kërkon energji kinetike më të lartë që elektronet të kalojnë nëpër shtresën e oksidit, të arrijnë sipërfaqen dhe të mblidhen nga analizuesi. Në këtë rast, sinjali Fe0 është kryesisht për shkak të elektroneve LVV Auger dhe elektroneve sekondare të emetuara prej tyre. Përveç kësaj, intensiteti TEY i kontribuar nga këto elektrone zbërthehet gjatë rrugës së arratisjes së elektroneve49 duke zvogëluar më tej nënshkrimin spektral të Fe0 në hartën XAS të hekurit.
Integrimi i nxjerrjes së të dhënave në kube të të dhënave (të dhëna X-PEEM) është një hap kyç në nxjerrjen e informacionit përkatës (vetive kimike ose fizike) në një mënyrë shumëdimensionale. Grumbullimi K-means përdoret gjerësisht në disa fusha, duke përfshirë vizionin automatik, përpunimin e imazhit, njohjen e modelit pa mbikëqyrje, inteligjencën artificiale dhe analizën klasifikuese24. Për shembull, grumbullimi K-means zbatohet mirë në grumbullimin e të dhënave të imazhit hiperspektral62. Në parim, për të dhënat me shumë objekte, algoritmi K-means mund t'i grupojë ato lehtësisht sipas informacionit në lidhje me atributet e tyre (karakteristikat e energjisë së fotonit). Grumbullimi K-means është një algoritëm përsëritës për ndarjen e të dhënave në K grupe (grupime) jo-mbivendosëse, ku çdo piksel i përket një grumbulli specifik në varësi të shpërndarjes hapësinore të inhomogjenitetit kimik në përbërjen mikrostrukturore të çelikut. Algoritmi K-means përbëhet nga dy hapa: hapi i parë llogarit K qendrat, dhe hapi i dytë i cakton çdo pikë një grumbulli me qendra fqinje. Qendra e gravitetit të një grumbulli përcaktohet si mesatarja aritmetike e pikave të të dhënave (spektrat XAS) të atij grumbulli. Ekzistojnë distanca të ndryshme për të përcaktuar qendrat fqinje si distanca Euklidiane. Për një imazh hyrës prej px,y (x dhe y janë rezolucioni në piksel), CK është qendra e gravitetit të grumbullit; ky imazh më pas mund të segmentohet (të grumbullohet) në K grumbullime duke përdorur K-means63. Hapat e fundit të algoritmit të grumbullimit K-means janë:
Hapi 2. Llogaritni shkallën e përkatësisë së të gjithë pikselëve sipas qendrës aktuale. Për shembull, ajo llogaritet nga distanca euklidiane d midis qendrës dhe secilit piksel:
Hapi 3 Caktoni çdo piksel qendrës më të afërt. Pastaj rillogaritni pozicionet e K qendroideve si më poshtë:
Hapi 4. Përsëriteni procesin (ekuacionet (7) dhe (8)) derisa qendrat të konvergojnë. Rezultatet përfundimtare të cilësisë së grumbullimit janë shumë të korreluara me zgjedhjen optimale të qendrave fillestare63. Për strukturën e të dhënave PEEM të imazheve të çelikut, zakonisht X (x × y × λ) është një kub i të dhënave të vargjeve 3D, ndërsa boshtet x dhe y përfaqësojnë informacionin hapësinor (rezolucionin e pikselëve) dhe boshti λ korrespondon me mënyrën spektrale të energjisë së fotoneve. Algoritmi K-means u përdor për të eksploruar rajonet me interes në të dhënat X-PEEM duke ndarë pikselët (grupimet ose nën-blloqet) sipas karakteristikave të tyre spektrale dhe duke nxjerrë qendrën më të mirë (kurba spektrale XAS) për secilin analit (grupim). Përdoret për të studiuar shpërndarjen hapësinore, ndryshimet lokale spektrale, sjelljen e oksidimit dhe gjendjen kimike. Për shembull, algoritmi i grumbullimit K-means u përdor për rajonet e skajit L të Fe dhe skajit L të Cr në X-PEEM të punuar në të nxehtë dhe të petëzuar në të ftohtë. U testuan numra të ndryshëm të K-grupimeve (rajoneve mikrostrukturore) për të gjetur grumbullimet dhe qendrat më të mira. Kur shfaqet grafiku, pikselët ricaktohen në qendrat e sakta të grumbullimit. Çdo shpërndarje ngjyrash korrespondon me qendrën e grumbullimit, duke treguar rregullimin hapësinor të objekteve kimike ose fizike. Qendrat e nxjerra janë kombinime lineare të spektrave të pastra.
Të dhënat që mbështesin rezultatet e këtij studimi janë të disponueshme nga autori përkatës i WC-së me kërkesë të arsyeshme.
Sieurin, H. & Sandström, R. Rezistenca ndaj thyerjes së një çeliku inox dupleks të salduar. Sieurin, H. & Sandström, R. Rezistenca ndaj thyerjes së një çeliku inox dupleks të salduar. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Rezistenca ndaj thyerjes së çelikut inox dupleks të salduar. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Rezistenca ndaj thyerjes së çelikëve inox dupleks të salduar.projekt. fraktal. lesh. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Rezistenca ndaj korrozionit të çeliqeve inox dupleks në acide organike të zgjedhura dhe mjedise acidi organik/kloruri. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Rezistenca ndaj korrozionit të çeliqeve inox dupleks në acide organike të zgjedhura dhe mjedise acidi organik/kloruri.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. dhe Van Der Merwe, J. Rezistenca ndaj korrozionit të çeliqeve inox dupleks në mjedise me disa acide organike dhe acide/klorure organike. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境不 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相çelik inox在特定organik酸和Mjedis organik酸/klorur的耐而性性。Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. dhe Van Der Merwe, J. Rezistenca ndaj korrozionit të çeliqeve inox dupleks në mjedise me disa acide organike dhe acide/klorure organike.antikoroziv. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Vetitë oksiduese ndaj korrozionit të lidhjeve duplekse Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gjeneratë e re e çeliqeve super dupleks për pajisjet e prodhimit të gazit dhe naftës. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Gjeneratë e re e çeliqeve super dupleks për pajisjet e prodhimit të gazit dhe naftës.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Gjenerata e re e çeliqeve super dupleks për pajisjet e prodhimit të naftës dhe gazit.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Gjenerata e re e çeliqeve super dupleks për pajisjet e prodhimit të gazit dhe naftës. Webinar E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Hetimi i sjelljes së deformimit të nxehtë të çelikut inox dupleks të gradës 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Hetimi i sjelljes së deformimit të nxehtë të çelikut inox dupleks të gradës 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metal. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Një studim mbi sjelljen e deformimit të nxehtë të çelikut inox dupleks të tipit 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. dhe Utaisansuk, V. Hetimi i sjelljes së deformimit të nxehtë të çelikut inox dupleks të tipit 2507. Metal.alma mater. trans. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Efekti i petëzimit të kontrolluar në të ftohtë në mikrostrukturën dhe vetitë mekanike të çelikut inox super-duplex SAF 2507 të modifikuar me cerium. alma mater. shkenca. projekt. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Struktura e shkaktuar nga deformimi i nxehtë dhe vetitë mekanike të çelikut inox super-dupleks SAF 2507 të modifikuar me cerium. J. Alma mater. Rezervuari i ruajtjes. Teknologjia. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Efekti i elementëve të rrallë të tokës në sjelljen e oksidimit në temperaturë të lartë të çelikut austenitik. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Efekti i elementëve të rrallë të tokës në sjelljen e oksidimit në temperaturë të lartë të çelikut austenitik.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. dhe Zheng K. Ndikimi i elementëve të rrallë të tokës në sjelljen e çelikut austenitik nën oksidimin në temperaturë të lartë. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. dhe Zheng K. Ndikimi i elementëve të rrallë të tokës në sjelljen e çeliqeve austenitike në oksidimin në temperaturë të lartë.korrozioni. shkenca. 164, 108359 (2020).