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El acero inoxidable, ampliamente utilizado, y sus versiones forjadas son resistentes a la corrosión en condiciones ambientales gracias a la capa de pasivación compuesta de óxido de cromo. La corrosión y la erosión del acero suelen asociarse a la destrucción de estas capas, pero rara vez a la aparición de inhomogeneidades superficiales, dependiendo del nivel microscópico. En este trabajo, la heterogeneidad química superficial a nanoescala, detectada mediante microscopía espectroscópica y análisis quimiométrico, domina inesperadamente la fractura y la corrosión del acero inoxidable superdúplex 2507 modificado con cerio (SDSS) laminado en frío durante su deformación en caliente. Si bien la microscopía de fotoelectrones de rayos X mostró una cobertura relativamente uniforme de la capa natural de Cr2O3, el rendimiento de pasivación del SDSS laminado en frío fue deficiente debido a la distribución local de nanoislas ricas en Fe3+ sobre la capa de óxido de Fe/Cr. Este conocimiento a escala atómica proporciona una comprensión profunda de la corrosión del acero inoxidable y se espera que ayude a combatir la corrosión de metales de alta aleación similares.
Desde la invención del acero inoxidable, las propiedades anticorrosivas del ferrocromo se han atribuido al cromo, que forma óxidos/oxihidróxidos fuertes y exhibe un comportamiento pasivante en la mayoría de los entornos. En comparación con los aceros inoxidables convencionales (austeníticos y ferríticos) 1, 2, 3, los aceros inoxidables superdúplex (SDSS) tienen mejor resistencia a la corrosión y excelentes propiedades mecánicas. El aumento de la resistencia mecánica permite diseños más ligeros y compactos. Por otro lado, el económico SDSS tiene alta resistencia a la corrosión por picaduras y grietas, lo que resulta en una vida útil más larga, ampliando así su aplicación al control de la contaminación, contenedores químicos y la industria petrolera y gasífera marina4. Sin embargo, el estrecho rango de temperaturas de tratamiento térmico y la mala conformabilidad limitan su amplia aplicación práctica. Por lo tanto, el SDSS se modifica para mejorar el rendimiento mencionado. Por ejemplo, se introdujo la modificación de Ce en el SDSS 2507 (Ce-2507) con un alto contenido de nitrógeno6,7,8. El elemento de tierras raras (Ce) en una concentración adecuada de 0,08 % en peso tiene un efecto beneficioso sobre las propiedades mecánicas del DSS, ya que mejora el refinamiento del grano y la resistencia de los límites de grano. También mejora la resistencia al desgaste y a la corrosión, la resistencia a la tracción y al límite elástico, así como la trabajabilidad en caliente⁹. Grandes cantidades de nitrógeno pueden sustituir al costoso contenido de níquel, lo que hace que el SDSS sea más rentable¹⁰.
Recientemente, el SDSS se ha deformado plásticamente a varias temperaturas (criogénicas, frías y calientes) para lograr excelentes propiedades mecánicas6,7,8. Sin embargo, la excelente resistencia a la corrosión del SDSS debido a la presencia de una película delgada de óxido en la superficie se ve afectada por muchos factores como la heterogeneidad inherente debido a la presencia de fases heterogéneas con diferentes límites de grano, precipitados no deseados y diferentes respuestas. deformaciones de las fases austeníticas y ferríticas7. Por lo tanto, el estudio de las propiedades de dominio microscópico de dichas películas hasta el nivel de la estructura electrónica se vuelve crucial para comprender la corrosión del SDSS y requiere técnicas experimentales complejas. Hasta ahora, los métodos sensibles a la superficie como la espectroscopia de electrones Auger11 y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X12,13,14,15 y la microscopía de fotoemisión de rayos X duros (HAX-PEEM)16 generalmente no han logrado detectar diferencias químicas en las capas superficiales. estados químicos del mismo elemento en diferentes lugares del espacio a nanoescala. Varios estudios recientes han correlacionado la oxidación localizada del cromo con el comportamiento de corrosión observado en aceros inoxidables austeníticos17, aceros martensíticos18 y SDSS19,20. Sin embargo, estos estudios se han centrado principalmente en el efecto de la heterogeneidad del Cr (por ejemplo, estado de oxidación Cr3+) en la resistencia a la corrosión. La heterogeneidad lateral en los estados de oxidación de los elementos puede ser causada por diferentes compuestos con los mismos elementos constituyentes, como los óxidos de hierro. Estos compuestos, que han heredado un tamaño pequeño como resultado del tratamiento termomecánico, están muy próximos entre sí, pero difieren en composición y estado de oxidación16,21. Por lo tanto, para detectar el agrietamiento de las películas de óxido y la posterior corrosión por picaduras, es necesario comprender la heterogeneidad superficial a nivel microscópico. A pesar de estos requisitos, aún faltan estimaciones cuantitativas como la heterogeneidad lateral en la oxidación, especialmente para el Fe a escala nano y atómica, y su correlación con la resistencia a la corrosión permanece inexplorada. Hasta hace poco, el estado químico de diversos elementos, como Fe y Ca22, en muestras de acero se caracterizaba cuantitativamente mediante microscopía fotoelectrónica de rayos X blandos (X-PEEM) en instalaciones de radiación sincrotrón a nanoescala. Combinada con la espectroscopía de absorción de rayos X (XAS), sensible a la química, la X-PEEM permite realizar mediciones XAS con alta resolución espacial y espectral, proporcionando información química sobre la composición de los elementos y su estado químico con una resolución espacial de hasta veintitrés nanómetros. Esta observación espectromicroscópica del inicio facilita las observaciones químicas locales y puede demostrar cambios químicos en el espacio de la capa de hierro que no se habían investigado previamente.
Este estudio amplía las ventajas de PEEM para detectar diferencias químicas a nanoescala y presenta un método de análisis de superficie a nivel atómico para comprender el comportamiento de corrosión del Ce-2507. Utiliza un enfoque quimiométrico K-means24 agrupado para mapear la (hetero)homogeneidad química global de los elementos involucrados, cuyos estados químicos se presentan en una representación estadística. A diferencia de la corrosión iniciada por la destrucción de la película de óxido de cromo en el caso tradicional, la menor pasivación y la menor resistencia a la corrosión se atribuyen actualmente a nanoislas localizadas ricas en Fe3+ cerca de la capa de óxido de Fe/Cr, que pueden tener propiedades protectoras. El óxido destruye la película punteada y causa corrosión.
El comportamiento corrosivo del SDSS 2507 deformado se evaluó inicialmente mediante mediciones electroquímicas. La figura 1 muestra las curvas de Nyquist y Bode para muestras seleccionadas en una solución acuosa ácida (pH = 1) de FeCl3 a temperatura ambiente. El electrolito seleccionado actúa como un agente oxidante fuerte, caracterizando la tendencia de la película de pasivación a romperse. Aunque el material no experimentó picaduras estables a temperatura ambiente, el análisis proporcionó información sobre posibles eventos de falla y corrosión subsiguiente. El circuito equivalente (Fig. 1d) se utilizó para ajustar el espectro de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), y los resultados de ajuste correspondientes se muestran en la Tabla 1. Aparecen semicírculos incompletos en muestras tratadas en solución y trabajadas en caliente, mientras que aparecen semicírculos comprimidos en sus contrapartes laminadas en frío (Fig. 1b). En la espectroscopia EIS, el radio del semicírculo puede considerarse como la resistencia de polarización (Rp)25,26. La resistencia a la corrosión (Rp) de la pista tratada térmicamente en la Tabla 1 es de aproximadamente 135 kΩ cm–2; sin embargo, los valores de la pista trabajada en caliente y laminada en frío son mucho menores, 34,7 y 2,1 kΩ cm–2, respectivamente. Esta reducción significativa en la Rp evidencia el efecto perjudicial de la deformación plástica sobre la pasivación y la resistencia a la corrosión, como se muestra en informes anteriores27,28,29,30.
a) Diagramas de Nyquist, b) y c) Diagramas de impedancia y fase de Bode, y d) Modelos de circuito equivalente correspondientes, donde RS es la resistencia del electrolito, Rp es la resistencia de polarización y QCPE es el óxido del elemento de fase constante utilizado para modelar la capacitancia no ideal (n). Las mediciones de EIS se realizan a potencial de circuito abierto.
Las constantes simultáneas se muestran en el diagrama de Bode, con una meseta en el rango de alta frecuencia que representa la resistencia del electrolito RS26. A medida que disminuye la frecuencia, la impedancia aumenta y se encuentra un ángulo de fase negativo, lo que indica el predominio de la capacitancia. El ángulo de fase aumenta, manteniendo un máximo en un rango de frecuencia relativamente amplio, y luego disminuye (Fig. 1c). Sin embargo, en los tres casos, este máximo sigue siendo menor de 90°, lo que indica un comportamiento capacitivo no ideal debido a la dispersión capacitiva. Por lo tanto, el elemento de fase constante (CPE) del QCPE se utiliza para representar las distribuciones de capacitancia interfacial que surgen de la rugosidad o inhomogeneidad de la superficie, especialmente a escala atómica, geometría fractal, porosidad del electrodo, potencial no uniforme y geometría con la forma de los electrodos31,32. Impedancia del CPE:
donde j es el número imaginario y ω es la frecuencia angular. QCPE es una constante independiente de la frecuencia que es proporcional al área abierta efectiva del electrolito. n es un número de potencia adimensional que describe la desviación de un capacitor de la capacitancia ideal, es decir, cuanto más cerca esté n de 1, más cerca estará el CPE de ser puramente capacitivo, mientras que si n está cerca de cero, parece resistivo. Pequeñas desviaciones de n, cercanas a 1, indican el comportamiento capacitivo no ideal de la superficie después de las pruebas de polarización. El QCPE del SDSS laminado en frío es significativamente más alto que sus contrapartes, lo que significa que la calidad de la superficie es menos uniforme.
De acuerdo con la mayoría de las propiedades de resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables, el contenido relativamente alto de Cr del SDSS generalmente resulta en una excelente resistencia a la corrosión del SDSS debido a la presencia de una película de óxido protectora pasivante en la superficie17. Dichas películas pasivantes suelen ser ricas en óxidos y/o hidróxidos de Cr3+, principalmente en combinación con óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe2+, Fe3+33. A pesar de la misma uniformidad superficial, la capa de óxido pasivante y la ausencia de agrietamiento superficial observado según mediciones microscópicas6,7, el comportamiento de corrosión del SDSS trabajado en caliente y laminado en frío es diferente, por lo que es necesario un estudio en profundidad de las características microestructurales para la deformación del acero.
La microestructura del acero inoxidable deformado se estudió cuantitativamente utilizando rayos X de alta energía intrínsecos y de sincrotrón (Figuras suplementarias 1, 2). Un análisis detallado se proporciona en la Información suplementaria. Aunque hay un consenso general sobre el tipo de fase principal, se encontraron diferencias en las fracciones de fase en masa, que se enumeran en la Tabla suplementaria 1. Estas diferencias pueden deberse a fracciones de fase no homogéneas en la superficie y en el volumen, que se ven afectadas por diferentes profundidades de detección de difracción de rayos X (DRX). ) con diferentes fuentes de energía de fotones incidentes34. Las fracciones de austenita relativamente altas en muestras laminadas en frío determinadas por DRX de una fuente de laboratorio indican una mejor pasivación y, por lo tanto, una mejor resistencia a la corrosión35, mientras que resultados más precisos y estadísticos sugieren tendencias opuestas en las fracciones de fase. Además, la resistencia a la corrosión del acero también depende del grado de refinamiento del grano, la reducción del tamaño del grano, el aumento de las microdeformaciones y la densidad de dislocaciones que ocurren durante el tratamiento termomecánico36,37,38. Las muestras trabajadas en caliente mostraron una naturaleza más granulada, indicativa de granos de tamaño micrométrico, mientras que los anillos lisos observados en las muestras laminadas en frío (Figura suplementaria 3) indicaron un refinamiento significativo del grano a tamaño nanométrico en trabajos anteriores. Esto debería favorecer la formación de la película pasiva y el aumento de la resistencia a la corrosión. Una mayor densidad de dislocaciones suele asociarse con una menor resistencia a la corrosión por picaduras, lo que concuerda con las mediciones electroquímicas.
Se estudiaron sistemáticamente los cambios en el estado químico de los microdominios de los elementos principales utilizando X-PEEM. Aunque hay más elementos de aleación, aquí se eligen Cr, Fe, Ni y Ce39, ya que Cr es el elemento clave para la formación de la película pasiva, Fe es el elemento principal para el acero y Ni mejora la pasivación y equilibra la fase ferrita-austenítica. La estructura y modificación es el propósito de Ce. Al ajustar la energía del haz de sincrotrón, XAS capturó las características principales de Cr (borde L2.3), Fe (borde L2.3), Ni (borde L2.3) y Ce (borde M4.5) de la superficie. -2507 SDSS. Se realizó un análisis de datos apropiado incluyendo la calibración de energía con datos publicados (por ejemplo, XAS en Fe L2, 3 costillas40,41).
En la figura 2 se muestran imágenes X-PEEM de Ce-2507 SDSS trabajado en caliente (Fig. 2a) y laminado en frío (Fig. 2d) y los correspondientes bordes L2,3 de Cr y Fe de XAS en posiciones marcadas individualmente. El borde L2,3 de XAS explora los estados 3d desocupados de los electrones después de la fotoexcitación en los niveles de desdoblamiento espín-órbita 2p3/2 (borde L3) y 2p1/2 (borde L2). La información sobre el estado de valencia del Cr se obtuvo del análisis de difracción de rayos X del borde L2,3 en la Fig. 2b,d. Comparación de enlaces. 42, 43 mostraron que se observaron cuatro picos A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) y D (582,2 eV) cerca del borde L3, que reflejan iones Cr3+ octaédricos, correspondientes a Cr2O3. Los espectros experimentales concuerdan con los cálculos teóricos, como se muestra en los paneles b y e, obtenidos a partir de múltiples cálculos de campo cristalino en la interfaz Cr L2.3 utilizando un campo cristalino de 2,0 eV44. Ambas superficies del SDSS trabajado en caliente y laminado en frío están recubiertas con una capa relativamente uniforme de Cr2O3.
a Imagen térmica de X-PEEM de SDSS formado en caliente correspondiente al borde b Cr L2.3 y borde c Fe L2.3, d Imagen térmica X-PEEM de SDSS laminado en frío correspondiente al borde e Cr L2.3 y f Fe L2.3 del lado (e). Los espectros XAS trazados en varias posiciones espaciales marcadas en las imágenes térmicas (a, d) por las líneas punteadas naranjas en (b) y (e) representan espectros XAS simulados de Cr3+ con un valor de campo cristalino de 2.0 eV. Para las imágenes X-PEEM, se utiliza una paleta térmica para mejorar la legibilidad de la imagen, donde los colores del azul al rojo son proporcionales a la intensidad de absorción de rayos X (de baja a alta).
Independientemente del entorno químico de estos elementos metálicos, el estado químico de las adiciones de elementos de aleación de Ni y Ce para ambas muestras permaneció igual. Dibujo adicional. En la figura 5-9 se muestran imágenes X-PEEM y los espectros XAS correspondientes para Ni y Ce en varias posiciones en la superficie de las muestras laminadas en caliente y en frío. El XAS de Ni muestra el estado de oxidación de Ni2+ en toda la superficie medida de las muestras laminadas en caliente y en frío (Discusión complementaria). Es notable que en el caso de las muestras laminadas en caliente, no se observa la señal XAS de Ce, mientras que el espectro de Ce3+ de las muestras laminadas en frío se observa en un punto. La observación de puntos de Ce en las muestras laminadas en frío mostró que el Ce existe principalmente en forma de precipitados.
En el SDSS deformado térmicamente, no se observó ningún cambio estructural local en XAS en el borde Fe L2.3 (Fig. 2c). Sin embargo, como se muestra en la Fig. 2f, la matriz de Fe cambia microscópicamente su estado químico en siete puntos seleccionados aleatoriamente en el SDSS laminado en frío. Además, para obtener una idea precisa de los cambios en el estado del Fe en las ubicaciones seleccionadas en la Fig. 2f, se realizaron estudios de superficie local (Fig. 3 y Fig. suplementaria 10) en los que se seleccionaron regiones circulares más pequeñas. Los espectros XAS del borde Fe L2,3 de los sistemas α-Fe2O3 y óxidos octaédricos Fe2+ se modelaron utilizando cálculos de campo cristalino multiplete utilizando campos cristalinos de 1.0 (Fe2+) y 1.0 (Fe3+)44. Observamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6). Observamos que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene una combinación de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 como un óxido de Fe2+ formalmente divalente (3d6).Nótese que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen simetrías locales diferentes45,46, Fe3O4 combina Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 en forma de óxido formalmente divalente Fe2+ (3d6).Nótese que α-Fe2O3 y γ-Fe2O3 tienen diferentes simetrías locales45,46, Fe3O4 tiene combinaciones de Fe2+ y Fe3+,47 y FeO45 actúa como un óxido formal de Fe2+ divalente (3d6). Todos los iones Fe3+ en α-Fe2O3 tienen solo posiciones Oh, mientras que γ-Fe2O3 se suele expresar como Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 espinela con vacantes en posiciones eg. Por lo tanto, los iones Fe3+ en γ-Fe2O3 tienen tanto posiciones Td como Oh. Como se mencionó en el trabajo anterior, aunque las razones de intensidad de los dos son diferentes, su razón de intensidad eg/t2g es ≈1, mientras que en este caso la razón de intensidad observada eg/t2g es aproximadamente 1. Esto descarta la posibilidad de que solo Fe3+ esté presente en este caso. Considerando el caso de Fe3O4 con combinaciones de Fe2+ y Fe3+, se sabe que una primera característica más débil (fuerte) en el borde L3 de Fe indica una menor (mayor) desocupación en el estado t2g. Esto se aplica a Fe2+ (Fe3+), lo que indica un aumento en el primer signo que indica un aumento en el contenido de Fe2+47. Estos resultados muestran que Fe2+ y γ-Fe2O3, α-Fe2O3 y/o Fe3O4 predominan en las superficies laminadas en frío de los compuestos.
Imágenes térmicas de fotoemisión electrónica ampliadas de los espectros XAS (a, c) y (b, d) a través del borde Fe L2,3 en varias posiciones espaciales dentro de las regiones seleccionadas 2 y E en las Figs. 2d.
Los datos experimentales obtenidos (Fig. 4a y Fig. suplementaria 11) se graficaron y compararon con los de los compuestos puros 40, 41, 48. Básicamente, se observaron tres tipos diferentes de espectros XAS de borde L de Fe observados experimentalmente (XAS-1, XAS-2 y XAS-3: Fig. 4a) en ubicaciones espacialmente diferentes. En particular, se observó un espectro similar a 2-a (denominado XAS-1) en la Fig. 3b en toda la región de interés, seguido de un espectro 2-b (etiquetado como XAS-2), mientras que se observó un espectro similar a E-3 en la Fig. 3d (denominado XAS-3) en ciertas ubicaciones localizadas. Por lo general, se utilizan cuatro parámetros para identificar los estados de valencia presentes en una muestra de sonda: (1) características espectrales L3 y L2, (2) posiciones de energía de las características L3 y L2, (3) diferencia de energía L3-L2, (4) relación de intensidad L2 /L3. Según las observaciones visuales (Fig. 4a), los tres componentes de Fe, a saber, Fe0, Fe2+ y Fe3+, están presentes en la superficie del SDSS estudiado. La relación de intensidad calculada L2/L3 también indicó la presencia de los tres componentes.
a Se observaron tres datos experimentales diferentes (las líneas continuas XAS-1, XAS-2 y XAS-3 corresponden a 2-a, 2-b y E-3 en la Fig. 2 y la Fig. 3) comparados con los espectros de comparación XAS simulados, octaedros Fe2+, Fe3+, valores de campo cristalino de 1,0 eV y 1,5 eV, respectivamente, b–d Datos experimentales medidos (XAS-1, XAS-2, XAS-3) y datos LCF optimizados correspondientes (línea negra continua), y espectros de comparación XAS-3 con estándares de Fe3O4 (estado mixto de Fe) y Fe2O3 (Fe3+ puro).
Se utilizó un ajuste de combinación lineal (LCF) de los tres estándares40,41,48 para cuantificar la composición del óxido de hierro. El LCF se implementó para tres espectros XAS de borde L de Fe seleccionados que mostraron el mayor contraste, a saber, XAS-1, XAS-2 y XAS-3, como se muestra en la Fig. 4b–d. Para los ajustes LCF, se consideró un 10 % de Fe0 en todos los casos debido al pequeño escalón que observamos en todos los datos y al hecho de que el metal ferroso es el componente principal del acero. De hecho, la profundidad de sondeo de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. De hecho, la profundidad de sondeo de X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor estimado de la capa de oxidación (ligeramente > 4 nm), lo que permite la detección de la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить La señal de las matrices de calor (Fe0) se puede activar en modo pasivo. De hecho, la profundidad de la sonda X-PEEM para Fe (~6 nm)49 es mayor que el espesor supuesto de la capa de oxidación (ligeramente >4 nm), lo que permite detectar la señal de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación.De hecho, X-PEEM detecta Fe (~6 nm)49 más profundo que el espesor esperado de la capa de óxido (poco más de 4 nm), lo que permite la detección de señales de la matriz de hierro (Fe0) debajo de la capa de pasivación. Se realizaron varias combinaciones de Fe2+ y Fe3+ para encontrar la mejor solución posible para los datos experimentales observados. En la figura 4b se muestra la combinación de Fe2+ y Fe3+ en el espectro XAS-1, donde las proporciones de Fe2+ y Fe3+ son cercanas, alrededor del 45%, lo que indica un estado de oxidación mixto de Fe. Mientras que para el espectro XAS-2, el porcentaje de Fe2+ y Fe3+ se convierte en ~30% y 60%, respectivamente. El contenido de Fe2+ es menor que el de Fe3+. La relación Fe2+ a Fe3 de 1:2 significa que Fe3O4 puede formarse con la misma proporción de iones Fe. Además, para el espectro XAS-3, los porcentajes de Fe2+ y Fe3+ cambiaron a ~10% y 80%, lo que indica una mayor conversión de Fe2+ a Fe3+. Como se mencionó anteriormente, Fe3+ puede provenir de α-Fe2O3, γ-Fe2O3 o Fe3O4. Para comprender la fuente más probable de Fe3+, los espectros XAS-3 se grafican junto con varios estándares de Fe3+ en la Fig. 4e mostrando similitud con los dos estándares cuando se considera el Pico B. Sin embargo, la intensidad del hombro (A: de Fe2+) y la relación de intensidad B/A indican que el espectro de XAS-3 es cercano pero no igual al de γ-Fe2O3. Comparado con γ-Fe2O3 masivo, la intensidad Fe 2p XAS del pico A SDSS es ligeramente mayor (Fig. 4e), lo que indica una mayor intensidad de Fe2+. Aunque el espectro de XAS-3 es similar al de γ-Fe2O3, donde Fe3+ está presente tanto en las posiciones Oh como Td, la identificación de diferentes estados de valencia y coordinación únicamente mediante el borde L2,3 o la relación de intensidad L2/L3 sigue siendo un problema, un tema recurrente de discusión debido a la complejidad de los diversos factores involucrados en el espectro final41.
Además de la discriminación espectral de los estados químicos de las regiones de interés seleccionadas descritas anteriormente, se evaluó la heterogeneidad química global de los elementos clave Cr y Fe clasificando todos los espectros XAS obtenidos en la superficie de la muestra mediante el método de agrupamiento K-means. Los perfiles de borde Cr L se establecieron de tal manera que formaran dos grupos óptimos distribuidos espacialmente en las muestras laminadas en caliente y en frío que se muestran en las Figs. 5. Es evidente que no se observaron cambios estructurales locales, ya que los dos centroides de los espectros XAS de Cr son muy similares. Estas formas espectrales de los dos grupos son casi idénticas a las correspondientes a Cr2O342, lo que significa que las capas de Cr2O3 están distribuidas de manera relativamente uniforme sobre el SDSS.
a) un grupo de regiones Cr L-edge K-means, b) centroides XAS correspondientes. Resultados de la comparación K-means X-PEEM de SDSS laminado en frío: c) grupos de regiones de borde K-means de Cr L2,3 y d) centroides XAS correspondientes.
Para ilustrar un mapa de borde FeL más complejo, se utilizan cuatro y cinco clústeres optimizados y sus centroides asociados (distribuciones espectrales) para muestras trabajadas en caliente y laminadas en frío, respectivamente. Por lo tanto, el porcentaje (%) de Fe2+ y Fe3+ se puede obtener ajustando el LCF que se muestra en la Fig. 4. El potencial de pseudoelectrodo Epseudo en función de Fe0 se utilizó para revelar la inhomogeneidad microquímica de la película de óxido superficial. Epseudo se estima aproximadamente mediante la regla de mezcla,
donde \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) es igual a \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), que es 0,440 y 0,036 V, respectivamente. Las áreas con un potencial más bajo tienen un contenido más alto de compuestos de Fe3+. La distribución de potencial en una muestra deformada térmicamente tiene un carácter de capas con un cambio máximo de aproximadamente 0,119 V (Fig. 6a,b). Esta distribución de potencial está estrechamente relacionada con la topografía de la superficie (Fig. 6a). No se observaron otros cambios relacionados con la posición en el interior lamelar subyacente (Fig. 6b). Por el contrario, para la combinación de diferentes óxidos con diferentes contenidos de Fe2+ y Fe3+ en SDSS laminado en frío, se puede observar una naturaleza no uniforme del pseudopotencial (Fig. 6c, d). Los óxidos y/o (oxi)hidróxidos de Fe3+ son los principales componentes de la corrosión en el acero y son permeables al oxígeno y al agua50. En este caso, se puede ver que las islas ricas en Fe3+ se distribuyen localmente y pueden considerarse como áreas de corrosión. En este caso, el gradiente en el campo de potencial, en lugar del valor absoluto del potencial, puede considerarse como un indicador de la localización de regiones de corrosión activa51. Esta distribución no homogénea de Fe2+ y Fe3+ en la superficie del SDSS laminado en frío puede cambiar las propiedades químicas locales y proporcionar un área superficial más efectiva en el agrietamiento de la película de óxido y reacciones de corrosión, permitiendo así que la matriz metálica subyacente se corroa continuamente, resultando en una inhomogeneidad interna y reduciendo las características protectoras de la capa pasivante.
Clústeres K-means de regiones de borde Fe L2,3 y centroides XAS correspondientes para a–c X-PEEM trabajado en caliente y d–f SDSS laminado en frío. a, d Gráfico de clúster K-means superpuesto a la imagen X-PEEM. Se mencionan potenciales de pseudoelectrodo estimados (epseudo) junto con diagramas de clúster K-means. El brillo de una imagen X-PEEM, como el color en la Fig. 2, es directamente proporcional a la intensidad de absorción de rayos X.
La relativa uniformidad del Cr, pero el diferente estado químico del Fe, da lugar a distintos orígenes de agrietamiento de la película de óxido y patrones de corrosión en el Ce-2507 laminado en caliente y en frío. Esta propiedad del Ce-2507 laminado en frío es bien conocida. Con respecto a la formación de óxidos e hidróxidos de Fe en el aire atmosférico, en este trabajo se consideran reacciones neutras las siguientes:
Según la medición de X-PEEM, la reacción anterior ocurrió en los siguientes casos. Un pequeño hombro correspondiente a Fe0 está asociado con el hierro metálico subyacente. La reacción del Fe metálico con el entorno conduce a la formación de una capa de Fe(OH)2 (ecuación (5)), que amplifica la señal de Fe2+ en el XAS del borde L de Fe. La exposición prolongada al aire dará como resultado la formación de óxidos de Fe3O4 y/o Fe2O3 después de Fe(OH)252,53. Dos tipos de Fe estable, Fe3O4 y Fe2O3, también pueden formarse en una capa protectora rica en Cr3+, donde Fe3O4 prefiere una estructura uniforme y cohesiva. La presencia de ambos da como resultado estados de oxidación mixtos (espectro XAS-1). El espectro XAS-2 corresponde principalmente a Fe3O4. Mientras que los espectros XAS-3 observados en varias posiciones indicaron una conversión completa a γ-Fe2O3. Dado que los rayos X sin polarizar tienen una profundidad de penetración de aproximadamente 50 nm, la señal de la capa subyacente da como resultado una mayor intensidad del pico A.
El espectro XRD muestra que el componente Fe en la película de óxido tiene una estructura laminar, que se combina con la capa de óxido de Cr. A diferencia de la pasivación característica de la corrosión debido a la inhomogeneidad local de Cr2O317, a pesar de la capa uniforme de Cr2O3 en este estudio, se observó una baja resistencia a la corrosión en este caso, especialmente para las muestras laminadas en frío. El comportamiento observado puede entenderse como la heterogeneidad del estado de oxidación química de la capa superior (Fe) que afecta el rendimiento de corrosión. La transferencia lenta de iones de metal u oxígeno en la red debido a la misma estequiometría de las capas superior (óxido de Fe) e inferior (óxido de Cr)52,53 conduce a una mejor interacción (adhesión) entre ellas. Esto, a su vez, mejora la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, la estequiometría continua, es decir, un solo estado de oxidación de Fe, es preferible a los cambios estequiométricos abruptos. El SDSS deformado térmicamente tiene una superficie más uniforme y una capa protectora más densa, lo que proporciona una mejor resistencia a la corrosión. Sin embargo, en el caso del acero inoxidable dúplex laminado en frío (SDSS), la presencia de islas ricas en Fe³⁺ bajo la capa protectora destruye la integridad de la superficie y provoca corrosión galvánica del sustrato cercano, lo que conlleva una disminución de Rp (Tabla 1) en los espectros EIS y, por consiguiente, de su resistencia a la corrosión. Por lo tanto, las islas ricas en Fe³⁺ distribuidas localmente debido a la deformación plástica influyen principalmente en el rendimiento de la resistencia a la corrosión, lo que representa un avance significativo en este trabajo. En consecuencia, este estudio presenta espectromicrografías de la reducción de la resistencia a la corrosión debida a la deformación plástica de las muestras de SDSS estudiadas.
Además, si bien la aleación con tierras raras en aceros de doble fase ofrece mejores resultados, la interacción de este elemento añadido con la matriz de acero en términos de comportamiento frente a la corrosión sigue siendo incierta según las observaciones de microscopía espectroscópica. La señal de Ce (a lo largo del borde M de XAS) aparece solo en algunas posiciones durante el laminado en frío, pero desaparece durante la deformación en caliente del SDSS, lo que indica una deposición localizada de Ce en la matriz de acero en lugar de una aleación homogénea. Aunque las propiedades mecánicas del SDSS no mejoran6,7, la presencia de REE reduce el tamaño de las inclusiones y se cree que suprime la corrosión por picaduras en su origen54.
En conclusión, este trabajo revela el efecto de la heterogeneidad superficial en la corrosión del acero inoxidable dúplex 2507 modificado con cerio, cuantificando el contenido químico de los componentes a nanoescala. Respondimos a la pregunta de por qué el acero inoxidable se corroe incluso cuando está recubierto con una capa de óxido protectora, mediante el estudio cuantitativo de la microestructura, el estado químico de las características superficiales y el procesamiento de señales utilizando el algoritmo de agrupamiento K-means. Se ha establecido que las islas ricas en Fe³⁺, incluyendo su coordinación octaédrica y tetraédrica a lo largo de la estructura mixta de Fe²⁺/Fe³⁺, son una fuente de destrucción de la película de óxido y una fuente de corrosión del acero inoxidable dúplex laminado en frío. Las nanoislas dominadas por Fe³⁺ dan lugar a una baja resistencia a la corrosión incluso en presencia de una capa pasivante estequiométrica suficiente de Cr₂O₃. Además de los avances metodológicos logrados en la determinación del efecto de la heterogeneidad química a nanoescala en la corrosión, se espera que el presente trabajo inspire procesos de ingeniería para mejorar la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables durante la producción de acero.
Para preparar los lingotes Ce-2507 SDSS utilizados en este estudio, los componentes mixtos, incluyendo la aleación maestra Fe-Ce sellada con tubos de hierro puro, se fundieron en un horno de inducción de frecuencia media de 150 kg para producir acero fundido y se vertieron en moldes de fundición. Las composiciones químicas medidas (en % en peso) se enumeran en la Tabla Suplementaria 2. El lingote se conformó primero en caliente en bloques. Luego, el acero se recoció a 1050 °C durante 60 minutos hasta alcanzar una solución sólida y, posteriormente, se enfrió en agua hasta temperatura ambiente. Las muestras estudiadas se analizaron en detalle mediante TEM y DOE para estudiar las fases, el tamaño de grano y la morfología. Se puede encontrar información más detallada sobre las muestras y el proceso de producción en otras fuentes6,7.
Se procesaron muestras cilíndricas (φ10 mm × 15 mm) para prensado en caliente con el eje del cilindro paralelo a la dirección de deformación del bloque. La compresión a alta temperatura se realizó a una velocidad de deformación constante en el rango de 0,01-10 s-1 a varias temperaturas en el rango de 1000-1150 °C utilizando un simulador térmico Gleeble-3800. Antes de la deformación, las muestras se calentaron a la temperatura seleccionada a una velocidad de 10 °C s-1 durante 2 min para eliminar el gradiente de temperatura. Después de lograr la uniformidad de la temperatura, las muestras se deformaron hasta un valor de deformación real de 0,7. Después de la deformación, se enfriaron inmediatamente con agua para mantener la estructura deformada. Luego, las muestras endurecidas se cortaron paralelamente a la dirección de compresión. Para este estudio en particular, elegimos una muestra deformada térmicamente a 1050 °C, 10 s-1 debido a una mayor microdureza observada que otras muestras7.
Se analizaron muestras a granel (80 × 10 × 17 mm3) de la solución sólida Ce-2507 en una máquina de deformación asíncrona trifásica de dos rodillos LG-300, que proporcionó las mejores propiedades mecánicas entre todas las demás clases de deformación6. La velocidad de deformación y la reducción de espesor fueron de 0,2 m·s-1 y 5% para cada trayectoria, respectivamente.
Se utilizó una estación de trabajo electroquímica Autolab PGSTAT128N para medir electroquímicamente el SDSS después del laminado en frío hasta una reducción de espesor del 90 % (1,0 deformación real equivalente) y el prensado en caliente hasta 0,7 deformación real a 1050 °C y 10 s⁻¹. La estación de trabajo tiene una celda de tres electrodos con un electrodo de calomelanos saturado como electrodo de referencia, un contraelectrodo de grafito y una muestra de SDSS como electrodo de trabajo. Las muestras se cortaron en cilindros con un diámetro de 11,3 mm, a cuyos lados se soldaron cables de cobre. Luego, la muestra se recubrió con resina epoxi, dejando un área de trabajo abierta de 1 cm² como electrodo de trabajo (la superficie inferior de la muestra cilíndrica). Se debe tener cuidado durante el curado del epoxi y durante el lijado y pulido posteriores para evitar el agrietamiento. La superficie de trabajo se lapeó y pulió con una suspensión de pulido de diamante con un tamaño de partícula de 1 micrón, se limpió con agua destilada y etanol y se secó con aire frío. Antes de las mediciones electroquímicas, las muestras pulidas se expusieron al aire durante varios días para formar una película de óxido natural. Se ha utilizado una solución acuosa de FeCl3 (6,0 % en peso), estabilizada con HCl a pH = 1,0 ± 0,01, para acelerar la corrosión del acero inoxidable55, ya que se encuentra en entornos agresivos donde hay iones cloruro presentes con un fuerte poder oxidante y un pH bajo como lo especifica ASTM. Las normas propuestas son G48 y A923. Las muestras se sumergieron en la solución de prueba durante 1 hora antes de tomar cualquier medición para alcanzar un estado cercano al estado estacionario. Para las muestras de solución sólida, trabajadas en caliente y laminadas en frío, el rango de frecuencia de medición de impedancia fue de 1 × 105 ~ 0,1 Hz, y el potencial de circuito abierto (OPS) fue de 5 mV, que fue 0,39, 0,33 y 0,25 VSCE, respectivamente. Cada prueba electroquímica de cada muestra se repitió al menos tres veces en las mismas condiciones para garantizar la reproducibilidad de los datos.
Para las mediciones HE-SXRD, se midieron bloques rectangulares de acero dúplex de 1 × 1 × 1,5 mm3 en una línea de ondulador Brockhouse de alta energía en CLS, Canadá para cuantificar la composición de fase56. La recolección de datos se llevó a cabo a temperatura ambiente en geometría Debye-Scherrer o geometría de transporte. La longitud de onda de los rayos X calibrados con el calibrante LaB6 es 0,212561 Å, que corresponde a 58 keV, mucho mayor que la de Cu Kα (8 keV) comúnmente utilizada como fuente de rayos X de laboratorio. La muestra se coloca a una distancia de 740 mm del detector. El volumen de detección de cada muestra es 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, que está determinado por el tamaño del haz y el espesor de la muestra. Cada uno de estos datos se recopiló utilizando un detector de área Perkin Elmer, un detector de rayos X de panel plano, con píxeles de 200 µm y una superficie de 40 × 40 cm2, con un tiempo de exposición de 0,3 segundos y 120 fotogramas.
Se realizaron mediciones X-PEEM de dos sistemas modelo seleccionados en la estación final PEEM de la línea de luz MAXPEEM en el laboratorio MAX IV (Lund, Suecia). Las muestras se prepararon de la misma manera que para las mediciones electroquímicas. Las muestras preparadas se mantuvieron al aire durante varios días y se desgasificaron en una cámara de ultra alto vacío antes de ser irradiadas con fotones de sincrotrón. La resolución energética del haz se obtiene midiendo el espectro de salida de iones desde N 1 s hasta 1\(\pi _g^ \ast\) de la región de excitación con hv = 401 eV en N2 y la dependencia de la energía del fotón en E3/2.57. El ajuste espectral dio ΔE (ancho de línea espectral) ~0.3 eV en el rango de energía medido. Por lo tanto, la resolución energética de la línea de haz se estimó en E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y flujo ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2,3, el borde Cr 2p L2,3, el borde Ni 2p L2,3 y el borde Ce M4,5. Por lo tanto, la resolución energética de la línea de haz se estimó en E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y flujo ≈1012 ph/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas mm−1 para el borde Fe 2p L2.3, el borde Cr 2p L2.3, el borde Ni 2p L2.3 y el borde Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании Monocromático modificador SX-700 con ajuste Si 1200 líneas/mm para Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 y кромка Ce M4,5. Por lo tanto, la resolución energética del canal del haz se estimó como E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 y flujo ≈1012 f/s utilizando un monocromador SX-700 modificado con una rejilla de Si de 1200 líneas/mm para el borde Fe 2p L2 ,3, el borde Cr 2p L2.3, el borde Ni 2p L2.3 y el borde Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700 Si 1200 mm-1, Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 y Ce M4,5.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Por lo tanto, al usar un monocromador SX-700 modificado y una rejilla de Si de 1200 líneas. 3, borde Cr 2p L2.3, borde Ni 2p L2.3 y borde Ce M4.5.Expanda la energía del fotón en pasos de 0,2 eV. En cada energía, se registraron imágenes PEEM utilizando un detector CMOS TVIPS F-216 con una conexión de fibra óptica de binning 2 x 2 que proporciona 1024 × 1024 píxeles en un campo de visión de 20 µm. El tiempo de exposición de las imágenes es de 0,2 segundos, promediando 16 fotogramas. La energía de la imagen del fotoelectrón se elige de tal manera que proporcione la máxima señal de electrones secundarios. Todas las mediciones se realizan con incidencia normal de un haz de fotones polarizados linealmente. Para obtener más información sobre las mediciones, consulte un estudio anterior58. Después de estudiar el modo de detección de rendimiento total de electrones (TEY)59 y su aplicación en X-PEEM, la profundidad de detección de este método se estima en ~4–5 nm para la señal de Cr y ~6 nm para la señal de Fe. La profundidad de Cr es muy cercana al espesor de la película de óxido (~4 nm)60,61 mientras que la profundidad de Fe es mayor que el espesor de la película de óxido. El espectro XAS obtenido cerca del borde L del hierro es una mezcla de XAS de óxido de hierro y FeO de la matriz. En el primer caso, la intensidad de los electrones emitidos se debe a todos los tipos posibles de electrones que contribuyen a la energía de emisión térmica (TEY). Sin embargo, una señal de hierro puro requiere una mayor energía cinética para que los electrones atraviesen la capa de óxido, alcancen la superficie y sean detectados por el analizador. En este caso, la señal de Fe0 se debe principalmente a los electrones Auger LVV y a los electrones secundarios emitidos por ellos. Además, la intensidad de TEY aportada por estos electrones decae durante la trayectoria de escape de los electrones49, lo que reduce aún más la firma espectral de Fe0 en el mapa XAS de hierro.
La integración de la minería de datos en cubos de datos (datos X-PEEM) es un paso clave para extraer información relevante (propiedades químicas o físicas) de forma multidimensional. El agrupamiento K-means se utiliza ampliamente en varias áreas, incluyendo visión artificial, procesamiento de imágenes, reconocimiento de patrones no supervisado, inteligencia artificial y análisis de clasificación24. Por ejemplo, el agrupamiento K-means se aplica con éxito al agrupamiento de datos de imágenes hiperespectrales62. En principio, para datos de múltiples objetos, el algoritmo K-means puede agruparlos fácilmente según la información sobre sus atributos (características de energía de fotones). El agrupamiento K-means es un algoritmo iterativo para particionar datos en K grupos no superpuestos (clústeres), donde cada píxel pertenece a un clúster específico dependiendo de la distribución espacial de la inhomogeneidad química en la composición microestructural del acero. El algoritmo K-means consta de dos pasos: el primer paso calcula los K centroides y el segundo paso asigna cada punto a un clúster con centroides vecinos. El centro de gravedad de un clúster se define como la media aritmética de los puntos de datos (espectros XAS) de dicho clúster. Existen diferentes distancias para definir los centroides vecinos como distancias euclidianas. Para una imagen de entrada de px,y (donde x e y representan la resolución en píxeles), CK es el centro de gravedad del clúster; esta imagen se puede segmentar (agrupar) en K clústeres mediante el algoritmo K-means63. Los pasos finales del algoritmo de agrupamiento K-means son:
Paso 2. Calcular el grado de pertenencia de todos los píxeles según el centroide actual. Por ejemplo, se calcula a partir de la distancia euclidiana d entre el centro y cada píxel:
Paso 3 Asigne cada píxel al centroide más cercano. Luego, recalcule las posiciones de los K centroides de la siguiente manera:
Paso 4. Repita el proceso (ecuaciones (7) y (8)) hasta que los centroides converjan. Los resultados de la calidad final del clúster están altamente correlacionados con la elección óptima de los centroides iniciales63. Para la estructura de datos PEEM de imágenes de acero, típicamente X (x × y × λ) es un cubo de datos de matriz 3D, mientras que los ejes x e y representan información espacial (resolución de píxeles) y el eje λ corresponde al modo espectral de energía de los fotones. El algoritmo K-means se utilizó para explorar regiones de interés en datos X-PEEM separando píxeles (clústeres o subbloques) de acuerdo con sus características espectrales y extrayendo el mejor centroide (curva espectral XAS) para cada analito (clúster). Se utiliza para estudiar la distribución espacial, los cambios espectrales locales, el comportamiento de oxidación y el estado químico. Por ejemplo, el algoritmo de agrupamiento K-means se utilizó para las regiones de borde L de Fe y borde L de Cr en X-PEEM trabajado en caliente y laminado en frío. Se probaron diversos números de clústeres K (regiones microestructurales) para encontrar los mejores clústeres y centroides. Al mostrar el gráfico, los píxeles se reasignan a los centroides de clúster correctos. Cada distribución de color corresponde al centro del clúster, mostrando la disposición espacial de los objetos químicos o físicos. Los centroides extraídos son combinaciones lineales de espectros puros.
Los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles a solicitud razonable del autor correspondiente de WC.
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