Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Używasz przeglądarki z ograniczoną obsługą CSS. Aby zapewnić najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). Ponadto, aby zapewnić ciągłą obsługę, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScriptu.
Wyświetla karuzelę trzech slajdów jednocześnie. Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przewijać trzy slajdy naraz, lub przycisków suwaka na końcu, aby przewijać trzy slajdy naraz.
Szeroko stosowana stal nierdzewna i jej przetworzone plastycznie wersje są odporne na korozję w warunkach otoczenia dzięki warstwie pasywacyjnej składającej się z tlenku chromu. Korozja i erozja stali są zwykle związane z niszczeniem tych warstw, ale rzadko z pojawieniem się niejednorodności powierzchni, w zależności od poziomu mikroskopowego. W tej pracy nanochemiczna niejednorodność powierzchni, wykryta za pomocą mikroskopii spektroskopowej i analizy chemometrycznej, nieoczekiwanie dominuje w pękaniu i korozji zimnowalcowanej, modyfikowanej cerem super duplexowej stali nierdzewnej 2507 (SDSS) podczas jej odkształcania na gorąco. Chociaż rentgenowska mikroskopia fotoelektronowa wykazała stosunkowo równomierne pokrycie naturalnej warstwy Cr2O3, wydajność pasywacji zimnowalcowanej SDSS była słaba ze względu na lokalne rozmieszczenie nanowysp bogatych w Fe3+ na warstwie tlenku Fe/Cr. Ta wiedza w skali atomowej zapewnia głębokie zrozumienie korozji stali nierdzewnej i oczekuje się, że pomoże w zwalczaniu korozji podobnych metali wysokostopowych.
Od czasu wynalezienia stali nierdzewnej, właściwości antykorozyjne ferrochromu przypisuje się chromowi, który tworzy silne tlenki/tlenowodorki i wykazuje właściwości pasywujące w większości środowisk. W porównaniu z konwencjonalnymi (austenitycznymi i ferrytycznymi) stalami nierdzewnymi 1, 2, 3, stale superduplexowe (SDSS) charakteryzują się lepszą odpornością na korozję i doskonałymi właściwościami mechanicznymi. Zwiększona wytrzymałość mechaniczna pozwala na lżejsze i bardziej kompaktowe konstrukcje. Z kolei ekonomiczna stal SDSS charakteryzuje się wysoką odpornością na korozję wżerową i wżerową, co przekłada się na dłuższą żywotność, rozszerzając tym samym jej zastosowanie w kontroli zanieczyszczeń, pojemnikach na chemikalia oraz w morskim przemyśle naftowym i gazowym4. Jednak wąski zakres temperatur obróbki cieplnej i słaba odkształcalność utrudniają ich szerokie praktyczne zastosowanie. Dlatego stal SDSS jest modyfikowana w celu poprawy powyższych właściwości. Na przykład, modyfikacja Ce została wprowadzona w stali SDSS 2507 (Ce-2507) o wysokiej zawartości azotu6,7,8. Pierwiastek ziem rzadkich (Ce) w odpowiednim stężeniu 0,08% wag. korzystnie wpływa na właściwości mechaniczne stali DSS, ponieważ poprawia rozdrobnienie ziarna i wytrzymałość granic ziaren. Poprawia się również odporność na zużycie i korozję, wytrzymałość na rozciąganie i granicę plastyczności oraz podatność na obróbkę na gorąco9. Duże ilości azotu mogą zastąpić kosztowny nikiel, co zwiększa opłacalność stali SDSS10.
Ostatnio SDSS został plastycznie odkształcony w różnych temperaturach (kriogenicznych, zimnych i gorących) w celu uzyskania doskonałych właściwości mechanicznych6,7,8. Jednakże, doskonała odporność na korozję SDSS ze względu na obecność cienkiej warstwy tlenku na powierzchni jest ograniczona przez wiele czynników, takich jak naturalna niejednorodność spowodowana obecnością faz heterogenicznych o różnych granicach ziaren, niepożądanych wydzieleń i różnej reakcji. deformacji faz austenitycznych i ferrytycznych7. Dlatego badanie mikroskopowych właściwości domenowych takich warstw aż do poziomu struktury elektronowej staje się kluczowe dla zrozumienia korozji SDSS i wymaga złożonych technik eksperymentalnych. Do tej pory metody wrażliwe na powierzchnię, takie jak spektroskopia elektronów Augera11 i spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich12,13,14,15 oraz mikroskopia fotoemisyjna promieniowania rentgenowskiego (HAX-PEEM)16, generalnie nie wykryły różnic chemicznych w warstwach powierzchniowych. stanach chemicznych tego samego pierwiastka w różnych miejscach przestrzeni nano. Kilka ostatnich badań koreluje lokalne utlenianie chromu z obserwowanym zachowaniem korozyjnym austenitycznych stali nierdzewnych17, stali martenzytycznych18 i SDSS19,20. Jednakże badania te koncentrują się głównie na wpływie niejednorodności Cr (np. stopnia utlenienia Cr3+) na odporność na korozję. Niejednorodność boczna stopni utlenienia pierwiastków może być spowodowana przez różne związki o tych samych pierwiastkach składowych, takie jak tlenki żelaza. Związki te, które odziedziczyły niewielkie rozmiary w wyniku obróbki termomechanicznej, znajdują się blisko siebie, ale różnią się składem i stopniem utlenienia16,21. Dlatego, aby wykryć pękanie warstw tlenkowych i późniejsze wżery, konieczne jest zrozumienie niejednorodności powierzchni na poziomie mikroskopowym. Pomimo tych wymagań, nadal brakuje ilościowych szacunków, takich jak boczna niejednorodność utleniania, szczególnie dla Fe w skali nano- i atomowej, a jej korelacja z odpornością na korozję pozostaje niezbadana. Do niedawna stan chemiczny różnych pierwiastków, takich jak Fe i Ca22, na próbkach stali charakteryzowano ilościowo za pomocą miękkiej rentgenowskiej mikroskopii fotoelektronowej (X-PEEM) w nanoskalowych urządzeniach wykorzystujących promieniowanie synchrotronowe. W połączeniu z chemicznie czułą rentgenowską spektroskopią absorpcyjną (XAS), X-PEEM umożliwia pomiary XAS z wysoką rozdzielczością przestrzenną i widmową, dostarczając informacji chemicznych o składzie pierwiastków i ich stanie chemicznym z rozdzielczością przestrzenną do dwudziestu trzech nanometrów. Ta spektromikroskopowa obserwacja początku reakcji ułatwia lokalne obserwacje chemiczne i może wykazać zmiany chemiczne w przestrzeni warstwy żelaza, które wcześniej nie były badane.
Niniejsze badanie rozszerza zalety PEEM w wykrywaniu różnic chemicznych w skali nano i przedstawia wnikliwą metodę analizy powierzchni na poziomie atomowym, umożliwiającą zrozumienie korozyjnych właściwości Ce-2507. Wykorzystuje ono klasterowe podejście chemometryczne K-means24 do odwzorowania globalnej (hetero)jednorodności chemicznej zaangażowanych pierwiastków, których stany chemiczne przedstawiono w postaci reprezentacji statystycznej. W przeciwieństwie do korozji inicjowanej zniszczeniem warstwy tlenku chromu w tradycyjnym przypadku, obecnie mniejszą pasywację i niższą odporność na korozję przypisuje się zlokalizowanym nanowyspom bogatym w Fe3+ w pobliżu warstwy tlenku Fe/Cr, które mogą mieć właściwości ochronne. Tlenek niszczy kropkowaną warstwę i powoduje korozję.
Korozyjne zachowanie odkształconego materiału SDSS 2507 zostało najpierw ocenione za pomocą pomiarów elektrochemicznych. Na rys. 1 przedstawiono krzywe Nyquista i Bodego dla wybranych próbek w kwaśnym (pH = 1) wodnym roztworze FeCl3 w temperaturze pokojowej. Wybrany elektrolit działa jako silny utleniacz, charakteryzując tendencję warstwy pasywacyjnej do rozpadu. Chociaż materiał nie ulegał stabilnym wżerom w temperaturze pokojowej, analiza dostarczyła informacji na temat możliwych zdarzeń awariowych i późniejszej korozji. Do dopasowania widma spektroskopii impedancji elektrochemicznej (EIS) wykorzystano obwód równoważny (rys. 1d), a odpowiadające mu wyniki dopasowania przedstawiono w tabeli 1. Niepełne półkola pojawiają się w próbkach poddanych działaniu roztworu i przeróbce plastycznej na gorąco, natomiast ściśnięte półkola pojawiają się w próbkach walcowanych na zimno (rys. 1b). W spektroskopii EIS promień półkola można uznać za opór polaryzacyjny (Rp)25,26. Wartość Rp dla pasa startowego poddanego obróbce roztworem w tabeli 1 wynosi około 135 kΩ cm-2, jednak wartości dla pasa startowego poddanego obróbce plastycznej na gorąco i walcowanego na zimno są znacznie niższe i wynoszą odpowiednio 34,7 i 2,1 kΩ cm-2. To znaczne obniżenie wartości Rp wskazuje na szkodliwy wpływ odkształcenia plastycznego na pasywację i odporność na korozję, co wykazano w poprzednich raportach27,28,29,30.
a) diagramy impedancji i fazy Nyquista, b) diagramy impedancji i fazy Bodego oraz d) odpowiadające im modele obwodów równoważnych, gdzie RS to rezystancja elektrolitu, Rp to rezystancja polaryzacji, a QCPE to tlenek stałego elementu fazowego używany do modelowania pojemności nieidealnej (n). Pomiary EIS przeprowadza się przy potencjale obwodu otwartego.
Równoczesne stałe są pokazane na wykresie Bodego, z plateau w zakresie wysokich częstotliwości reprezentującym rezystancję elektrolitu RS26. Wraz ze spadkiem częstotliwości impedancja rośnie i obserwuje się ujemny kąt fazowy, co wskazuje na dominację pojemności. Kąt fazowy rośnie, zachowując maksimum w stosunkowo szerokim zakresie częstotliwości, a następnie maleje (rys. 1c). Jednak we wszystkich trzech przypadkach to maksimum jest nadal mniejsze niż 90°, co wskazuje na nieidealne zachowanie pojemnościowe wynikające z dyspersji pojemnościowej. Zatem stały element fazy (CPE) QCPE jest używany do reprezentowania rozkładów pojemności międzyfazowej wynikających z chropowatości lub niejednorodności powierzchni, zwłaszcza w skali atomowej, geometrii fraktalnej, porowatości elektrod, nierównomiernego potencjału i geometrii z kształtem elektrod31,32. Impedancja CPE:
gdzie j jest liczbą urojoną, a ω częstością kątową. QCPE to stała niezależna od częstotliwości, proporcjonalna do efektywnej powierzchni otwartej elektrolitu. n to bezwymiarowa liczba potęgowa opisująca odchylenie pojemności kondensatora od idealnej, tj. im n jest bliższe 1, tym CPE jest bliższe pojemności, a jeśli n jest bliskie zeru, wydaje się rezystancyjne. Małe odchylenia n, bliskie 1, wskazują na nieidealne zachowanie pojemnościowe powierzchni po testach polaryzacyjnych. QCPE walcowanych na zimno kondensatorów SDSS jest znacznie wyższe niż w przypadku ich odpowiedników, co oznacza, że ​​jakość powierzchni jest mniej jednorodna.
Zgodnie z większością właściwości antykorozyjnych stali nierdzewnych, stosunkowo wysoka zawartość Cr w stali SDSS generalnie zapewnia doskonałą odporność na korozję stali SDSS dzięki obecności pasywującej ochronnej warstwy tlenkowej na powierzchni17. Takie pasywujące warstwy są zazwyczaj bogate w tlenki i/lub wodorotlenki Cr3+, głównie w połączeniu z tlenkami i/lub wodorotlenkami Fe2+, Fe3+33. Pomimo tej samej jednorodności powierzchni, pasywującej warstwy tlenkowej i braku obserwowanych pęknięć powierzchniowych według pomiarów mikroskopowych6,7, zachowanie korozyjne stali SDSS obrabianej na gorąco i walcowanej na zimno różni się, dlatego konieczne jest dogłębne zbadanie właściwości mikrostrukturalnych stali w celu jej odkształcenia.
Mikrostrukturę odkształconej stali nierdzewnej badano ilościowo za pomocą promieniowania rentgenowskiego wysokoenergetycznego, zarówno wewnętrznego, jak i synchrotronowego (rysunki uzupełniające 1, 2). Szczegółowa analiza znajduje się w Informacjach uzupełniających. Pomimo powszechnej zgody co do rodzaju fazy głównej, stwierdzono różnice we frakcjach fazy objętościowej, które wymieniono w Tabeli uzupełniającej 1. Różnice te mogą wynikać z niejednorodności frakcji faz na powierzchni i w objętości, na którą wpływają różne głębokości detekcji metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). ) z różnymi źródłami energii padających fotonów34. Stosunkowo wysokie frakcje austenitu w próbkach walcowanych na zimno, określone metodą XRD ze źródła laboratoryjnego, wskazują na lepszą pasywację, a następnie lepszą odporność na korozję35, podczas gdy dokładniejsze i bardziej statystyczne wyniki sugerują odwrotne trendy we frakcjach faz. Ponadto odporność stali na korozję zależy również od stopnia rozdrobnienia ziarna, zmniejszenia wielkości ziarna, wzrostu mikroodkształceń i gęstości dyslokacji, które występują podczas obróbki termomechanicznej36,37,38. Próbki poddane obróbce plastycznej na gorąco charakteryzowały się bardziej ziarnistą strukturą, wskazującą na ziarna o rozmiarze mikronów, natomiast gładkie pierścienie widoczne w próbkach walcowanych na zimno (rys. uzupełniający 3) wskazywały na znaczne rozdrobnienie ziarna do rozmiarów nanometrycznych w poprzednich badaniach. Powinno to sprzyjać tworzeniu się warstwy pasywnej i zwiększeniu odporności na korozję. Wyższa gęstość dyslokacji zwykle wiąże się z niższą odpornością na korozję wżerową, co jest zgodne z wynikami pomiarów elektrochemicznych.
Zmiany stanu chemicznego mikrodomen głównych pierwiastków były systematycznie badane przy użyciu X-PEEM. Chociaż istnieje więcej pierwiastków stopowych, wybrano tutaj Cr, Fe, Ni i Ce39, ponieważ Cr jest kluczowym pierwiastkiem do tworzenia warstwy pasywnej, Fe jest głównym pierwiastkiem dla stali, a Ni wspomaga pasywację i równoważy fazę ferrytyczno-austenityczną. Struktura i modyfikacja to cel Ce. Poprzez dostrojenie energii wiązki synchrotronowej, XAS uchwycił główne cechy Cr (krawędź L2.3), Fe (krawędź L2.3), Ni (krawędź L2.3) i Ce (krawędź M4.5) z powierzchni. -2507 SDSS. Przeprowadzono odpowiednią analizę danych, uwzględniając kalibrację energetyczną z opublikowanymi danymi (np. XAS dla Fe L2, 3 żebra 40, 41).
Na rys. Rysunek 2 przedstawia obrazy X-PEEM poddanego obróbce cieplnej (rys. 2a) i walcowaniu na zimno (rys. 2d) Ce-2507 SDSS oraz odpowiadających im krawędzi XAS Cr i Fe L2,3 w indywidualnie oznaczonych pozycjach. Krawędź L2,3 XAS bada niezajęte stany 3d elektronów po fotowzbudzeniu na poziomach rozszczepienia spin-orbita 2p3/2 (krawędź L3) i 2p1/2 (krawędź L2). Informacje o stanie walencyjnym Cr uzyskano z analizy dyfrakcji rentgenowskiej krawędzi L2,3 na rys. 2b,d. Porównanie linków. 42, 43 wykazało, że cztery piki A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) i D (582,2 eV) zaobserwowano w pobliżu krawędzi L3, odzwierciedlając oktaedryczne jony Cr3+ odpowiadające Cr2O3. Widma eksperymentalne są zgodne z obliczeniami teoretycznymi, jak pokazano na panelach b i e, uzyskanymi w wyniku wielokrotnych obliczeń pola krystalicznego na granicy Cr L2.3 przy użyciu pola krystalicznego 2,0 eV44. Obie powierzchnie blachy SDSS obrobionej na gorąco i walcowanej na zimno są pokryte stosunkowo równomierną warstwą Cr2O3.
a Obraz termiczny gorącoformowanego X-PEEM SDSS odpowiadającego krawędzi b Cr L2.3 i krawędzi c Fe L2.3, d Obraz termiczny X-PEEM zimnowalcowanego SDSS odpowiadającego krawędzi e Cr L2.3 i f Fe L2.3 strony (e). Widma XAS naniesione w różnych pozycjach przestrzennych oznaczonych na obrazach termicznych (a, d) pomarańczowymi liniami przerywanymi w (b) i (e) reprezentują symulowane widma XAS Cr3+ z wartością pola krystalicznego 2,0 eV. W przypadku obrazów X-PEEM, w celu poprawy czytelności obrazu, używana jest paleta termiczna, w której kolory od niebieskiego do czerwonego są proporcjonalne do intensywności absorpcji promieniowania rentgenowskiego (od niskiej do wysokiej).
Niezależnie od środowiska chemicznego tych pierwiastków metalicznych, stan chemiczny dodatków stopowych Ni i Ce dla obu próbek pozostał taki sam. Rysunek dodatkowy. Na rys. 5-9 przedstawiono obrazy X-PEEM i odpowiadające im widma XAS dla Ni i Ce w różnych pozycjach na powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Ni XAS pokazuje stopień utlenienia Ni2+ na całej mierzonej powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno (Dyskusja uzupełniająca). Warto zauważyć, że w przypadku próbek obrabianych na gorąco sygnał XAS Ce nie jest obserwowany, podczas gdy widmo Ce3+ próbek walcowanych na zimno jest obserwowane w jednym punkcie. Obserwacja plamek Ce w próbkach walcowanych na zimno wykazała, że ​​Ce występuje głównie w postaci wydzieleń.
W odkształconym termicznie SDSS nie zaobserwowano lokalnych zmian strukturalnych w XAS na krawędzi Fe L2.3 (rys. 2c). Jednakże, jak pokazano na rys. 2f, matryca Fe mikroskopowo zmienia swój stan chemiczny w siedmiu losowo wybranych punktach w walcowanej na zimno SDSS. Ponadto, w celu uzyskania dokładnego obrazu zmian stanu Fe w wybranych lokalizacjach na rys. 2f, przeprowadzono lokalne badania powierzchni (rys. 3 i rys. uzupełniający 10), w których wybrano mniejsze obszary kołowe. Widma XAS krawędzi Fe L2.3 układów α-Fe2O3 i tlenków oktaedrycznych Fe2+ modelowano za pomocą obliczeń multipletowego pola krystalicznego z wykorzystaniem pól krystalicznych 1,0 (Fe2+) i 1,0 (Fe3+)44. Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy w sobie Fe2+ i Fe3+47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenku Fe2+ (3d6). Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 ma kombinację Fe2+ i Fe3+,47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenku Fe2+ (3d6).Należy zauważyć, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy zarówno Fe2+, jak i Fe3+,47 a FeO45 w postaci formalnie dwuwartościowego tlenku Fe2+ (3d6).Należy zauważyć, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 ma kombinacje Fe2+ i Fe3+,47 a FeO45 działa jako formalny dwuwartościowy tlenek Fe2+ (3d6). Wszystkie jony Fe3+ w α-Fe2O3 mają tylko pozycje OH, podczas gdy γ-Fe2O3 jest zwykle wyrażany jako Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinelu z wakatami w pozycjach eg. Zatem jony Fe3+ w γ-Fe2O3 mają zarówno pozycje Td, jak i OH. Jak wspomniano w poprzedniej pracy, chociaż stosunki intensywności obu są różne, ich stosunek intensywności eg/t2g wynosi ≈1, podczas gdy w tym przypadku obserwowany stosunek intensywności eg/t2g wynosi około 1. Wyklucza to możliwość obecności tylko Fe3+ w tym przypadku. Rozważając przypadek Fe3O4 z kombinacjami Fe2+ i Fe3+, wiadomo, że słabsza (silniejsza) pierwsza cecha na krawędzi L3 Fe wskazuje na mniejsze (większe) zajęcie w stanie t2g. Dotyczy to Fe2+ (Fe3+), które wskazuje na wzrost pierwszego znaku wskazujący na wzrost zawartości Fe2+47. Wyniki te pokazują, że Fe2+ oraz γ-Fe2O3, α-Fe2O3 i/lub Fe3O4 dominują na powierzchniach walcowanych na zimno kompozytów.
Powiększone obrazy termiczne elektronów uzyskane metodą fotoemisji widm XAS (a, c) i (b, d) wzdłuż krawędzi Fe L2,3 w różnych położeniach przestrzennych w wybranych regionach 2 i E na rys. 2d.
Uzyskane dane eksperymentalne (rys. 4a i rys. uzupełniający 11) naniesiono na wykres i porównano z danymi dla czystych związków 40, 41, 48. Zasadniczo, trzy różne typy obserwowanych eksperymentalnie widm XAS krawędzi L Fe (XAS-1, XAS-2 i XAS-3: rys. 4a) zaobserwowano w różnych lokalizacjach przestrzennych. W szczególności, widmo podobne do 2-a (oznaczone jako XAS-1) na rys. 3b zaobserwowano w całym obszarze zainteresowania, a następnie widmo 2-b (oznaczone jako XAS-2), podczas gdy widmo podobne do E-3 zaobserwowano na rys. 3d (oznaczone jako XAS-3) zaobserwowano w pewnych zlokalizowanych lokalizacjach. Zazwyczaj do identyfikacji stanów walencyjnych obecnych w próbce sondy używa się czterech parametrów: (1) cech spektralnych L3 i L2, (2) pozycji energetycznych cech L3 i L2, (3) różnicy energetycznej L3-L2, (4) stosunku intensywności L2 do L3. Zgodnie z obserwacjami wizualnymi (rys. 4a) wszystkie trzy składniki Fe, tj. Fe0, Fe2+ i Fe3+, są obecne na powierzchni badanego SDSS. Obliczony stosunek intensywności L2 do L3 również wskazywał na obecność wszystkich trzech składników.
a Zaobserwowano trzy różne dane eksperymentalne (linie ciągłe XAS-1, XAS-2 i XAS-3 odpowiadają 2-a, 2-b i E-3 na rys. 2 i rys. 3) w porównaniu z symulowanymi widmami porównawczymi XAS, oktaedrami Fe2+, Fe3+, wartościami pola krystalicznego wynoszącymi odpowiednio 1,0 eV i 1,5 eV, b–d Zmierzone dane eksperymentalne (XAS-1, XAS-2, XAS-3) i odpowiadające im zoptymalizowane dane LCF (ciągła czarna linia) oraz widma porównawcze XAS-3 ze standardami Fe3O4 (mieszany stan Fe) i Fe2O3 (czysty Fe3+).
Do ilościowego określenia składu tlenku żelaza zastosowano dopasowanie kombinacji liniowej (LCF) trzech standardów40,41,48. Dopasowanie LCF zastosowano dla trzech wybranych widm XAS krawędzi L Fe, wykazujących największy kontrast, tj. XAS-1, XAS-2 i XAS-3, jak pokazano na rys. 4b–d. W przypadku dopasowań LCF, we wszystkich przypadkach uwzględniono 10% Fe2O ze względu na niewielką półkę zaobserwowaną we wszystkich danych oraz fakt, że metale żelazne są głównym składnikiem stali. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniania (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniania (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Rzeczywiście głębokość sondy X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa od zakładanej grubości warstwy utleniania (nieco >4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelazowej (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną.W rzeczywistości X-PEEM wykrywa Fe (~6 nm)49 głębiej niż oczekiwana grubość warstwy tlenku (nieco ponad 4 nm), umożliwiając detekcję sygnałów z matrycy żelazowej (Fe0) poniżej warstwy pasywacyjnej. Przeprowadzono różne kombinacje Fe2+ i Fe3+ w celu znalezienia najlepszego możliwego rozwiązania dla obserwowanych danych eksperymentalnych. Na rys. 4b przedstawiono kombinację Fe2+ i Fe3+ w widmie XAS-1, gdzie proporcje Fe2+ i Fe3+ są bliskie, około 45%, co wskazuje na mieszany stopień utlenienia Fe. Natomiast w widmie XAS-2 procent Fe2+ i Fe3+ wynosi odpowiednio ~30% i 60%. Zawartość Fe2+ jest niższa niż Fe3+. Stosunek Fe2+ do Fe3 wynoszący 1:2 oznacza, że ​​Fe3O4 może powstać przy tym samym stosunku jonów Fe. Ponadto, w przypadku widma XAS-3, procenty Fe2+ i Fe3+ zmieniły się do ~10% i 80%, co wskazuje na wyższą konwersję Fe2+ do Fe3+. Jak wspomniano powyżej, Fe3+ może pochodzić z α-Fe2O3, γ-Fe2O3 lub Fe3O4. Aby zrozumieć najbardziej prawdopodobne źródło Fe3+, widma XAS-3 są przedstawione na wykresie wraz z różnymi standardami Fe3+ na rys. 4e, pokazując podobieństwo do wszystkich dwóch standardów, gdy uwzględniony jest pik B. Jednakże intensywność ramienia (A: z Fe2+) i stosunek intensywności B/A wskazują, że widmo XAS-3 jest bliskie, ale nie takie samo jak widmo γ-Fe2O3. W porównaniu do γ-Fe2O3 w masie, intensywność Fe 2p XAS piku A SDSS jest nieznacznie wyższa (rys. 4e), co wskazuje na wyższą intensywność Fe2+. Chociaż widmo XAS-3 jest podobne do widma γ-Fe2O3, gdzie Fe3+ występuje zarówno w pozycji Oh, jak i Td, identyfikacja różnych stanów walencyjnych i koordynacja wyłącznie na podstawie krawędzi L2,3 lub stosunku intensywności L2/L3 wciąż stanowi problem. Jest to powracający temat dyskusji ze względu na złożoność różnych czynników wpływających na końcowe widmo41.
Oprócz spektralnej dyskryminacji stanów chemicznych wybranych obszarów zainteresowania opisanych powyżej, globalną heterogeniczność chemiczną kluczowych pierwiastków Cr i Fe oceniono poprzez klasyfikację wszystkich widm XAS uzyskanych na powierzchni próbki za pomocą metody klasteryzacji metodą k-średnich. Profile krawędzi CrL ustawiono w taki sposób, aby utworzyć dwa optymalne klastry rozłożone przestrzennie w próbkach obrobionych na gorąco i walcowanych na zimno, pokazanych na rys. 5. Jest oczywiste, że nie zaobserwowano żadnych lokalnych zmian strukturalnych, ponieważ dwa centroidy widm XAS Cr są bardzo podobne. Te kształty widmowe obu klastrów są niemal identyczne z tymi odpowiadającymi Cr2O342, co oznacza, że ​​warstwy Cr2O3 są stosunkowo równomiernie rozłożone na SDSS.
a) skupisko regionów Cr na krawędzi L metodą K-means, b) odpowiadające centroidy XAS. Wyniki porównania metodą K-means X-PEEM walcowanych na zimno próbek SDSS: c) skupiska regionów Cr na krawędzi L2,3 metodą K-means oraz d) odpowiadające centroidy XAS.
Aby zilustrować bardziej złożoną mapę krawędzi FeL, wykorzystano cztery i pięć zoptymalizowanych klastrów oraz powiązane z nimi centroidy (rozkłady widmowe) odpowiednio dla próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Zatem procentową zawartość Fe2+ i Fe3+ można uzyskać, dostosowując LCF pokazany na rys. 4. Potencjał pseudoelektrody Epseudo w funkcji Fe0 został wykorzystany do ujawnienia mikrochemicznej niejednorodności powierzchniowej warstwy tlenkowej. Epseudo jest z grubsza szacowane za pomocą reguły mieszania:
gdzie \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) równa się \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), co wynosi odpowiednio 0,440 i 0,036 V. Obszary o niższym potencjale mają wyższą zawartość związków Fe3+. Rozkład potencjału w próbce odkształconej termicznie ma charakter warstwowy z maksymalną zmianą około 0,119 V (rys. 6a,b). Ten rozkład potencjału jest ściśle związany z topografią powierzchni (rys. 6a). Nie zaobserwowano żadnych innych zmian związanych z położeniem w leżącym poniżej wnętrzu płytkowym (rys. 6b). Przeciwnie, w przypadku kombinacji różnych tlenków o różnej zawartości Fe2+ i Fe3+ w zimnowalcowanym SDSS można zaobserwować nierównomierną naturę pseudopotencjału (rys. 6c, d). Tlenki i/lub (oksy)wodorotlenki Fe3+ są głównymi składnikami korozji stali i są przepuszczalne dla tlenu i wody50. W tym przypadku widać, że wyspy bogate w Fe3+ są rozmieszczone lokalnie i można je uznać za obszary korozji. W tym przypadku gradient pola potencjału, a nie wartość bezwzględna potencjału, można uznać za wskaźnik lokalizacji aktywnych obszarów korozji51. Ten niejednorodny rozkład Fe2+ i Fe3+ na powierzchni walcowanej na zimno blachy SDSS może zmieniać lokalne właściwości chemiczne i zapewniać bardziej efektywną powierzchnię w pękaniu warstwy tlenkowej i reakcjach korozyjnych, umożliwiając tym samym ciągłą korozję leżącej pod spodem osnowy metalowej, co skutkuje niejednorodnością wewnętrzną i zmniejsza właściwości ochronne warstwy pasywującej.
Klastry K-średnich obszarów krawędziowych Fe L2,3 i odpowiadające im centroidy XAS dla X-PEEM obrabianego na gorąco metodą a–c oraz SDSS walcowanego na zimno metodą d–f. Wykresy klastrów K-średnich a, d nałożone na obraz X-PEEM. Szacowane potencjały pseudoelektrod (epseudo) są podane wraz z diagramami klastrów K-średnich. Jasność obrazu X-PEEM, taka jak kolor na rys. 2, jest wprost proporcjonalna do intensywności absorpcji promieniowania rentgenowskiego.
Względnie jednorodny Cr, ale różny stan chemiczny Fe prowadzi do odmiennego pochodzenia pęknięć warstwy tlenkowej i wzorów korozji w walcowanym na gorąco i na zimno Ce-2507. Ta właściwość walcowanego na zimno Ce-2507 jest dobrze znana. W odniesieniu do tworzenia tlenków i wodorotlenków Fe w powietrzu atmosferycznym, poniższe reakcje zamknięto w niniejszej pracy jako reakcje obojętne:
Na podstawie pomiaru X-PEEM, powyższa reakcja wystąpiła w następujących przypadkach. Mały bark odpowiadający Fe0 jest związany z leżącym pod spodem metalicznym żelazem. Reakcja metalicznego Fe z otoczeniem prowadzi do utworzenia warstwy Fe(OH)2 (równanie (5)), która wzmacnia sygnał Fe2+ w XAS krawędzi L Fe. Długotrwała ekspozycja na powietrze spowoduje powstanie tlenków Fe3O4 i/lub Fe2O3 po Fe(OH)252,53. Dwa rodzaje stabilnego Fe, Fe3O4 i Fe2O3, mogą również tworzyć się w warstwie ochronnej bogatej w Cr3+, gdzie Fe3O4 preferuje jednorodną i spójną strukturę. Obecność obu skutkuje mieszanymi stopniami utlenienia (widmo XAS-1). Widmo XAS-2 odpowiada głównie Fe3O4. Natomiast widma XAS-3 obserwowane w kilku pozycjach wskazywały na całkowitą konwersję do γ-Fe2O3. Ponieważ głębokość penetracji promieni rentgenowskich bez opakowania wynosi około 50 nm, sygnał z niższej warstwy powoduje większą intensywność piku A.
Widmo XRD pokazuje, że składnik Fe w warstwie tlenkowej ma strukturę warstwową, która jest połączona z warstwą tlenku Cr. W przeciwieństwie do pasywacji charakterystycznej dla korozji ze względu na lokalną niejednorodność Cr2O317, pomimo jednorodnej warstwy Cr2O3 w tym badaniu, w tym przypadku zaobserwowano niską odporność na korozję, szczególnie w przypadku próbek walcowanych na zimno. Obserwowane zachowanie można rozumieć jako niejednorodność chemicznego stopnia utlenienia warstwy wierzchniej (Fe) wpływającą na odporność na korozję. Powolne przenoszenie jonów metalu lub tlenu w sieci krystalicznej ze względu na tę samą stechiometrię warstwy górnej (tlenek Fe) i dolnej (tlenek Cr)52,53 prowadzi do lepszej interakcji (adhezji) między nimi. To z kolei poprawia odporność na korozję. Dlatego ciągła stechiometria, tj. jeden stopień utlenienia Fe, jest lepsza niż nagłe zmiany stechiometrii. Odkształcony termicznie SDSS ma bardziej jednorodną powierzchnię i gęstszą warstwę ochronną, co zapewnia lepszą odporność na korozję. Jednak w przypadku stali SDSS walcowanej na zimno, obecność wysp bogatych w Fe3+ pod warstwą ochronną niszczy integralność powierzchni i powoduje korozję galwaniczną pobliskiego podłoża, co prowadzi do spadku Rp (tabela 1) w widmach EIS i jego odporności korozyjnej. Zatem lokalnie rozmieszczone wyspy bogate w Fe3+, powstałe w wyniku odkształcenia plastycznego, wpływają głównie na odporność na korozję, co stanowi przełom w niniejszej pracy. Dlatego w niniejszym badaniu przedstawiono spektromikrografie spadku odporności korozyjnej spowodowanego odkształceniem plastycznym badanych próbek stali SDSS.
Co więcej, chociaż dodawanie pierwiastków ziem rzadkich do stali dwufazowych daje lepsze rezultaty, interakcja tego dodanego pierwiastka z osnową stali pod względem odporności na korozję pozostaje nieuchwytna, co potwierdzają obserwacje mikroskopowe. Sygnał Ce (wzdłuż krawędzi M XAS) pojawia się tylko w kilku miejscach podczas walcowania na zimno, ale zanika podczas odkształcania na gorąco stali SDSS, co wskazuje na lokalne osadzanie Ce w osnowie stali zamiast jednorodnego stopowania. Chociaż właściwości mechaniczne stali SDSS nie ulegają poprawie6,7, obecność pierwiastków ziem rzadkich zmniejsza rozmiar wtrąceń i uważa się, że ogranicza powstawanie wżerów w miejscu ich powstawania54.
Podsumowując, niniejsza praca ujawnia wpływ niejednorodności powierzchni na korozję stali nierdzewnej 2507 SDSS modyfikowanej cerem poprzez ilościowe określenie składu chemicznego składników w skali nano. Odpowiedzieliśmy na pytanie, dlaczego stal nierdzewna koroduje nawet po pokryciu ochronną warstwą tlenku, poprzez ilościowe badanie mikrostruktury, stanu chemicznego cech powierzchni i przetwarzania sygnału za pomocą klasteryzacji K-średnich. Ustalono, że wyspy bogate w Fe3+, w tym ich oktaedryczna i tetraedryczna koordynacja w całej strukturze mieszanych Fe2+/Fe3+, są źródłem niszczenia warstwy tlenkowej i źródłem korozji walcowanej na zimno stali SDSS. Nanowyspy zdominowane przez Fe3+ prowadzą do słabej odporności na korozję, nawet w obecności wystarczającej stechiometrycznej warstwy pasywującej Cr2O3. Oprócz postępów metodologicznych w określaniu wpływu niejednorodności chemicznej w skali nano na korozję, niniejsza praca ma na celu zainspirowanie procesów inżynieryjnych mających na celu poprawę odporności korozyjnej stali nierdzewnych podczas produkcji stali.
Aby przygotować wlewki Ce-2507 SDSS, wykorzystane w niniejszym badaniu, wymieszane składniki, w tym stop podstawowy Fe-Ce uszczelniony rurami z czystego żelaza, stopiono w 150-kilogramowym piecu indukcyjnym średniej częstotliwości, uzyskując stopioną stal, którą następnie wlano do form odlewniczych. Zmierzone składy chemiczne (% wag.) podano w tabeli uzupełniającej 2. Wlewki są najpierw formowane na gorąco w bloki. Następnie stal jest wyżarzana w temperaturze 1050°C przez 60 minut do postaci roztworu stałego, a następnie schładzana w wodzie do temperatury pokojowej. Badane próbki zostały szczegółowo zbadane za pomocą mikroskopii elektronowej TEM i DOE w celu zbadania faz, wielkości ziarna i morfologii. Bardziej szczegółowe informacje na temat próbek i procesu produkcyjnego można znaleźć w innych źródłach6,7.
Obróbka próbek cylindrycznych (φ10 mm × 15 mm) w celu prasowania na gorąco z osią cylindra równoległą do kierunku odkształcenia bloku. Obróbka ściskania w wysokiej temperaturze została przeprowadzona przy stałej szybkości odkształcenia w zakresie 0,01-10 s-1 w różnych temperaturach w zakresie 1000-1150°C przy użyciu symulatora termicznego Gleeble-3800. Przed odkształceniem próbki były podgrzewane w wybranej temperaturze z szybkością 10 °C s-1 przez 2 minuty w celu wyeliminowania gradientu temperatury. Po osiągnięciu jednorodności temperatury próbki zostały odkształcone do rzeczywistej wartości odkształcenia 0,7. Po odkształceniu natychmiast schłodzono je wodą w celu utrzymania odkształconej struktury. Następnie utwardzone próbki zostały przecięte równolegle do kierunku ściskania. Do tego konkretnego badania wybraliśmy próbkę odkształconą termicznie w temperaturze 1050°C, 10 s-1 ze względu na wyższą obserwowaną mikrotwardość niż w przypadku innych próbek7.
Próbki luzem (80 × 10 × 17 mm³) roztworu stałego Ce-2507 zostały przetestowane na trójfazowej, asynchronicznej, dwuwalcowej maszynie odkształcającej LG-300, która zapewniła najlepsze właściwości mechaniczne spośród wszystkich pozostałych klas odkształceń. Szybkość odkształcania i redukcja grubości wyniosły odpowiednio 0,2 m·s-1 i 5% dla każdej ścieżki.
Do elektrochemicznego pomiaru SDSS po walcowaniu na zimno do 90% redukcji grubości (1,0 równoważnika odkształcenia rzeczywistego) i prasowaniu na gorąco do 0,7 odkształcenia rzeczywistego w temperaturze 1050°C i przy 10 s-1 użyto stanowiska elektrochemicznego Autolab PGSTAT128N. Stanowisko posiada trójelektrodową celę z nasyconą elektrodą kalomelową jako elektrodą odniesienia, grafitową przeciwelektrodą i próbką SDSS jako elektrodą roboczą. Próbki pocięto na cylindry o średnicy 11,3 mm, do których boków przylutowano przewody miedziane. Następnie próbkę zalano żywicą epoksydową, pozostawiając otwartą powierzchnię roboczą o powierzchni 1 cm2 jako elektrodę roboczą (dolną powierzchnię cylindrycznej próbki). Należy zachować ostrożność podczas utwardzania żywicy epoksydowej oraz podczas późniejszego szlifowania i polerowania, aby uniknąć pęknięć. Powierzchnię roboczą polerowano i docierano diamentową zawiesiną polerską o wielkości cząstek 1 mikrona, czyszczono wodą destylowaną i etanolem, a następnie suszono zimnym powietrzem. Przed pomiarami elektrochemicznymi, wypolerowane próbki wystawiono na działanie powietrza przez kilka dni, aby utworzyć naturalną warstwę tlenku. Do przyspieszenia korozji stali nierdzewnej zastosowano wodny roztwór FeCl3 (6,0% wag.), stabilizowany HCl do pH = 1,0 ± 0,01,55, ponieważ występuje ona w agresywnych środowiskach, w których obecne są jony chlorkowe o silnych właściwościach utleniających i niskim pH, zgodnie z normą ASTM. Proponowane normy to G48 i A923. Próbki zanurzano w roztworze badawczym na 1 godzinę przed wykonaniem jakichkolwiek pomiarów, aby osiągnąć stan zbliżony do stacjonarnego. W przypadku roztworów stałych, próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno, zakres częstotliwości pomiaru impedancji wynosił 1 × 105 ~ 0,1 Hz, a potencjał obwodu otwartego (OPS) wynosił 5 mV i wynosił odpowiednio 0,39, 0,33 i 0,25 VSCE. Każdy test elektrochemiczny danej próbki powtarzano co najmniej trzy razy w tych samych warunkach, aby zapewnić powtarzalność danych.
Do pomiarów HE-SXRD, prostokątne bloki stali dupleksowej o wymiarach 1 × 1 × 1,5 mm³ mierzono na wysokoenergetycznej linii wigglera Brockhouse'a w CLS w Kanadzie, aby określić skład fazowy56. Gromadzenie danych przeprowadzono w temperaturze pokojowej w geometrii Debye'a-Scherrera lub geometrii transportowej. Długość fali promieni rentgenowskich skalibrowanych do kalibratora LaB6 wynosi 0,212561 Å, co odpowiada 58 keV, czyli znacznie więcej niż w przypadku Cu Kα (8 keV), powszechnie stosowanego jako laboratoryjne źródło promieniowania rentgenowskiego. Próbkę umieszczono w odległości 740 mm od detektora. Objętość detekcji każdej próbki wynosi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm³, co jest określone przez rozmiar wiązki i grubość próbki. Każde z tych danych zebrano za pomocą detektora powierzchniowego Perkin Elmer, płaskiego detektora rentgenowskiego, pikseli 200 µm, 40 × 40 cm2, stosując czas ekspozycji 0,3 sekundy i 120 klatek.
Pomiary X-PEEM dwóch wybranych systemów modelowych przeprowadzono na stacji końcowej PEEM linii Beamline MAXPEEM w laboratorium MAX IV (Lund, Szwecja). Próbki przygotowano w taki sam sposób, jak do pomiarów elektrochemicznych. Przygotowane próbki przechowywano w powietrzu przez kilka dni, a następnie odgazowano w komorze ultrawysokiej próżni przed napromieniowaniem fotonami synchrotronowymi. Rozdzielczość energetyczną wiązki uzyskano poprzez pomiar widma wyjściowego jonów od N 1 s do 1\(\pi _g^ \ast\) obszaru wzbudzenia z hv = 401 eV w N2 i zależnością energii fotonu od E3/2,57. Dopasowanie widmowe dało ΔE (szerokość linii widmowej) ~0,3 eV w zmierzonym zakresie energii. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2,3, krawędzi Ni 2p L2,3 i krawędzi Ce M4,5. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2.3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 z решеткой Si 1200 штрихов/mm dla Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 i chrom Ce M4,5. W ten sposób oszacowano rozdzielczość energetyczną kanału wiązki na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 f/s przy użyciu zmodyfikowanego monochromatora SX-700 z siatką Si o liczbie linii/mm dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700 Si 1200 mm-1 oraz Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 i Ce M4,5.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700 Dla SI 1200 mm-1 dla Fe 2P 2P 2P L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 dla Ce M4.5.Tak więc, przy użyciu zmodyfikowanego monochromatora SX-700 i siatki Si o 1200 liniach, 3, krawędź Cr 2p L2.3, krawędź Ni 2p L2.3 i krawędź Ce M4.5.Rozszerz energię fotonu w krokach co 0,2 eV. Przy każdej energii obrazy PEEM rejestrowano za pomocą detektora CMOS TVIPS F-216 z 2 x 2-punktowym łączem światłowodowym zapewniającym rozdzielczość 1024 × 1024 pikseli w polu widzenia 20 µm. Czas ekspozycji obrazów wynosi 0,2 sekundy, co daje średnio 16 klatek. Energia obrazu fotoelektronów jest dobierana w taki sposób, aby zapewnić maksymalny sygnał elektronów wtórnych. Wszystkie pomiary są wykonywane przy normalnym padaniu liniowo spolaryzowanej wiązki fotonów. Aby uzyskać więcej informacji na temat pomiarów, zobacz poprzednie badanie58. Po zbadaniu trybu detekcji całkowitej wydajności elektronów (TEY)59 i jego zastosowania w X-PEEM, głębokość detekcji tej metody oszacowano na ~4–5 nm dla sygnału Cr i ~6 nm dla sygnału Fe. Głębokość Cr jest bardzo bliska grubości warstwy tlenku (~4 nm)60,61, podczas gdy głębokość Fe jest większa niż grubość warstwy tlenku. Sygnał XAS zebrany w pobliżu krawędzi FeL jest mieszaniną tlenku żelaza XAS i FeO z matrycy. W pierwszym przypadku intensywność emitowanych elektronów wynika ze wszystkich możliwych typów elektronów przyczyniających się do TEY. Jednak sygnał czystego żelaza wymaga wyższej energii kinetycznej, aby elektrony przeszły przez warstwę tlenku, dotarły do ​​powierzchni i zostały zebrane przez analizator. W tym przypadku sygnał Fe0 pochodzi głównie z elektronów Augera LVV i emitowanych przez nie elektronów wtórnych. Ponadto, intensywność TEY wnoszona przez te elektrony zanika podczas drogi ucieczki elektronów49, co dodatkowo zmniejsza widmową sygnaturę Fe0 na mapie XAS żelaza.
Integracja eksploracji danych w kostkach danych (dane X-PEEM) to kluczowy krok w wielowymiarowym wyodrębnianiu istotnych informacji (właściwości chemicznych lub fizycznych). Klastrowanie metodą K-średnich jest szeroko stosowane w wielu dziedzinach, takich jak widzenie maszynowe, przetwarzanie obrazów, nienadzorowane rozpoznawanie wzorców, sztuczna inteligencja i analiza klasyfikacyjna24. Na przykład, klasterowanie metodą K-średnich jest dobrze stosowane do klasteryzacji hiperspektralnych danych obrazowych62. Zasadniczo, w przypadku danych wieloobiektowych, algorytm K-średnich może je łatwo grupować według informacji o ich atrybutach (charakterystyka energii fotonów). Klastrowanie metodą K-średnich to iteracyjny algorytm podziału danych na K nienakładających się na siebie grup (klastry), gdzie każdy piksel należy do określonego klastra w zależności od przestrzennego rozkładu niejednorodności chemicznej w mikrostrukturalnym składzie stali. Algorytm K-średnich składa się z dwóch kroków: pierwszy krok oblicza K centroidów, a drugi krok przypisuje każdy punkt do klastra z sąsiednimi centroidami. Środek ciężkości klastra definiuje się jako średnią arytmetyczną punktów danych (widma XAS) tego klastra. Istnieją różne odległości definiujące sąsiednie centroidy jako odległości euklidesowe. Dla obrazu wejściowego o wymiarach px,y (x i y to rozdzielczość w pikselach), CK jest środkiem ciężkości klastra; obraz ten można następnie segmentować (grupować) na K klastrów za pomocą metody k-średnich63. Ostatnie kroki algorytmu grupowania k-średnich to:
Krok 2. Oblicz stopień przynależności wszystkich pikseli do bieżącego centroidu. Na przykład, oblicza się go na podstawie odległości euklidesowej d między środkiem a każdym pikselem:
Krok 3 Przypisz każdy piksel do najbliższego centroidu. Następnie przelicz pozycje centroidów K w następujący sposób:
Krok 4. Powtarzaj proces (równania (7) i (8)), aż centroidy się zbiegną. Końcowe wyniki jakości klastra są wysoce skorelowane z optymalnym wyborem początkowych centroidów63. W przypadku struktury danych PEEM obrazów stali, zazwyczaj X (x × y × λ) jest sześcianem danych tablicy 3D, podczas gdy osie x i y reprezentują informacje przestrzenne (rozdzielczość pikselowa), a oś λ odpowiada trybowi widmowemu energii fotonów. Algorytm K-means został użyty do eksploracji obszarów zainteresowania w danych X-PEEM poprzez rozdzielenie pikseli (klastrów lub podbloków) zgodnie z ich charakterystyką widmową i wyodrębnienie najlepszego centroidu (krzywa widmowa XAS) dla każdego analitu (klastra). Jest on używany do badania rozkładu przestrzennego, lokalnych zmian widmowych, zachowania utleniania i stanu chemicznego. Na przykład, algorytm klastrowania metodą K-means został zastosowany do regionów krawędzi Fe L i Cr L w X-PEEM poddanym obróbce plastycznej na gorąco i walcowanym na zimno. Przetestowano różną liczbę klastrów K (regionów mikrostrukturalnych) w celu znalezienia najlepszych klastrów i centroidów. Po wyświetleniu wykresu piksele są ponownie przypisywane do odpowiednich centroidów klastrów. Każdy rozkład kolorów odpowiada środkowi klastra, pokazując przestrzenne rozmieszczenie obiektów chemicznych lub fizycznych. Wyekstrahowane centroidy to liniowe kombinacje czystych widm.
Dane potwierdzające wyniki tego badania są dostępne u autorów WC na uzasadnioną prośbę.
Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. i Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanych stali nierdzewnych dupleksowych.projekt. fraktal. futro. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w środowiskach z obecnością niektórych kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相stainless steel在特定organic酸和Organic酸/środowisko chlorowane的耐而性性.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność na korozję stali nierdzewnych dupleksowych w środowiskach z obecnością niektórych kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.antykorozyjne. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. i in. Właściwości korozyjno-utleniające stopów dupleksowych Fe-Al-Mn-C. Materiały 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplexowych do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplexowych do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplexowych dla urządzeń do produkcji ropy naftowej i gazu.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplexowych do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Webinarium E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się odkształceń na gorąco stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się odkształceń na gorąco stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie odkształceń na gorąco stali nierdzewnej typu duplex 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. i Utaisansuk, V. Badanie odkształceń na gorąco stali nierdzewnej typu duplex 2507. Metal.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. i in. Wpływ kontrolowanego walcowania na zimno na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne stali nierdzewnej superduplexowej SAF 2507 modyfikowanej cerem. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. i in. Struktura i właściwości mechaniczne stali nierdzewnej superdupleksowej SAF 2507 modyfikowanej cerem wywołane odkształceniem na gorąco. J. Alma mater. zbiornik magazynowy. technologia. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie stali austenitycznej poddanej utlenianiu w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie stali austenitycznych przy utlenianiu w wysokiej temperaturze.korozja. nauka. 164, 108359 (2020).