Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Używasz wersji przeglądarki z ograniczoną obsługą CSS. Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w programie Internet Explorer). Ponadto, aby zapewnić stałe wsparcie, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScript.
Wyświetla karuzelę trzech slajdów na raz. Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przejść przez trzy slajdy na raz, lub użyj przycisków suwaka na końcu, aby przejść przez trzy slajdy na raz.
Szeroko stosowana stal nierdzewna i jej kute wersje są odporne na korozję w warunkach otoczenia dzięki warstwie pasywacyjnej składającej się z tlenku chromu. Korozja i erozja stali są zwykle związane ze zniszczeniem tych warstw, ale rzadko z pojawieniem się niejednorodności powierzchni, w zależności od poziomu mikroskopowego. W tej pracy nanoskalowa chemiczna niejednorodność powierzchni, wykryta za pomocą mikroskopii spektroskopowej i analizy chemometrycznej, niespodziewanie dominuje w pękaniu i korozji zimnowalcowanej stali nierdzewnej super duplex modyfikowanej cerem 2507 (SDSS) podczas jej odkształcania na gorąco. Chociaż rentgenowska mikroskopia fotoelektronowa wykazała stosunkowo równomierne pokrycie naturalnej warstwy Cr2O3, wydajność pasywacji zimnowalcowanej stali SDSS była słaba ze względu na lokalny rozkład nanowysp bogatych w Fe3+ na warstwie tlenku Fe/Cr. Ta wiedza na skalę atomową zapewnia głębokie zrozumienie korozji stali nierdzewnej i oczekuje się, że pomoże w zwalczaniu korozji podobnych metali wysokostopowych.
Od czasu wynalezienia stali nierdzewnej właściwości antykorozyjne ferrochromu przypisuje się chromowi, który tworzy silne tlenki/oksywodorotlenki i wykazuje pasywujące zachowanie w większości środowisk. W porównaniu do konwencjonalnych (austenitycznych i ferrytycznych) stali nierdzewnych 1, 2, 3, superduplexowe stale nierdzewne (SDSS) mają lepszą odporność na korozję i doskonałe właściwości mechaniczne. Zwiększona wytrzymałość mechaniczna pozwala na lżejsze i bardziej kompaktowe konstrukcje. Natomiast ekonomiczny SDSS ma wysoką odporność na korozję wżerową i szczelinową, co skutkuje dłuższą żywotnością, rozszerzając tym samym jego zastosowanie w kontroli zanieczyszczeń, pojemnikach na chemikalia i przemyśle naftowym i gazowym na morzu4. Jednak wąski zakres temperatur obróbki cieplnej i słaba formowalność utrudniają ich szerokie praktyczne zastosowanie. Dlatego SDSS jest modyfikowany w celu poprawy powyższych parametrów. Na przykład modyfikacja Ce została wprowadzona w SDSS 2507 (Ce-2507) o wysokiej zawartości azotu6,7,8. Pierwiastek ziem rzadkich (Ce) w odpowiednim stężeniu 0,08% wag. ma korzystny wpływ na właściwości mechaniczne DSS, ponieważ poprawia rafinację ziarna i wytrzymałość granic ziaren. Odporność na zużycie i korozję, wytrzymałość na rozciąganie i granica plastyczności oraz obrabialność na gorąco są również ulepszone9. Duże ilości azotu mogą zastąpić kosztowną zawartość niklu, co sprawia, że ​​SDSS jest bardziej opłacalny10.
Ostatnio SDSS został plastycznie odkształcony w różnych temperaturach (kriogenicznej, zimnej i gorącej), aby uzyskać doskonałe właściwości mechaniczne6,7,8. Jednak doskonała odporność na korozję SDSS ze względu na obecność cienkiej warstwy tlenku na powierzchni jest uwarunkowana wieloma czynnikami, takimi jak wrodzona niejednorodność spowodowana obecnością faz heterogenicznych o różnych granicach ziaren, niepożądanych wydzieleń i różnej reakcji. deformacji faz austenitycznych i ferrytycznych7. Dlatego badanie mikroskopowych właściwości domenowych takich warstw aż do poziomu struktury elektronowej staje się kluczowe dla zrozumienia korozji SDSS i wymaga złożonych technik eksperymentalnych. Jak dotąd metody wrażliwe na powierzchnię, takie jak spektroskopia elektronów Augera11 i spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich12,13,14,15 oraz twarda mikroskopia fotoemisyjna promieni rentgenowskich (HAX-PEEM)16, generalnie nie wykryły różnic chemicznych w warstwach powierzchniowych. stanów chemicznych tego samego pierwiastka w różnych miejscach przestrzeni nano. Kilka ostatnich badań powiązało lokalne utlenianie chromu z obserwowanym zachowaniem korozyjnym stali nierdzewnych austenitycznych17, stali martenzytycznych18 i SDSS19,20. Jednak badania te skupiały się głównie na wpływie niejednorodności Cr (np. stopnia utlenienia Cr3+) na odporność na korozję. Niejednorodność boczna stopni utlenienia pierwiastków może być spowodowana przez różne związki o tych samych pierwiastkach składowych, takich jak tlenki żelaza. Związki te, które odziedziczyły niewielki rozmiar w wyniku obróbki termomechanicznej, znajdują się blisko siebie, ale różnią się składem i stopniem utlenienia16,21. Dlatego też, aby wykryć pękanie warstw tlenkowych i późniejsze wżery, konieczne jest zrozumienie niejednorodności powierzchni na poziomie mikroskopowym. Pomimo tych wymagań, ilościowe szacunki, takie jak niejednorodność boczna w utlenianiu, szczególnie dla Fe w skali nano- i atomowej, nadal są niewystarczające, a jej korelacja z odpornością na korozję pozostaje niezbadana. Do niedawna stan chemiczny różnych pierwiastków, takich jak Fe i Ca22, na próbkach stali charakteryzowano ilościowo za pomocą miękkiej rentgenowskiej mikroskopii fotoelektronowej (X-PEEM) w nanoskalowych urządzeniach do promieniowania synchrotronowego. W połączeniu z chemicznie wrażliwą rentgenowską spektroskopią absorpcyjną (XAS), X-PEEM umożliwia pomiary XAS z wysoką rozdzielczością przestrzenną i widmową, dostarczając informacji chemicznych o składzie pierwiastków i ich stanie chemicznym z rozdzielczością przestrzenną do skali dwudziestu trzech nanometrów. Ta spektromikroskopowa obserwacja początku ułatwia lokalne obserwacje chemiczne i może wykazać zmiany chemiczne w przestrzeni warstwy żelaza, które wcześniej nie były badane.
Niniejsze badanie rozszerza zalety PEEM w wykrywaniu różnic chemicznych w skali nano i przedstawia wnikliwą metodę analizy powierzchni na poziomie atomowym w celu zrozumienia zachowania korozyjnego Ce-2507. Wykorzystuje ono klasterowe podejście chemiometryczne K-means24 w celu odwzorowania globalnej chemicznej (hetero)jednorodności zaangażowanych pierwiastków, których stany chemiczne są przedstawione w postaci statystycznej. W przeciwieństwie do korozji zapoczątkowanej zniszczeniem warstwy tlenku chromu w tradycyjnym przypadku, mniejsza pasywacja i niższa odporność na korozję są obecnie przypisywane zlokalizowanym nanowyspom bogatym w Fe3+ w pobliżu warstwy tlenku Fe/Cr, co może być właściwościami ochronnymi. Tlenek niszczy kropkowaną warstwę i powoduje korozję.
Korozyjne zachowanie zdeformowanego SDSS 2507 zostało najpierw ocenione przy użyciu pomiarów elektrochemicznych. Na rys. Rysunek 1 przedstawia krzywe Nyquista i Bodego dla wybranych próbek w kwaśnym (pH = 1) wodnym roztworze FeCl3 w temperaturze pokojowej. Wybrany elektrolit działa jako silny środek utleniający, charakteryzując tendencję powłoki pasywacyjnej do rozpadu. Chociaż materiał nie uległ stabilnemu wżeraniu w temperaturze pokojowej, analiza dostarczyła wglądu w możliwe zdarzenia awariowe i późniejszą korozję. Obwód równoważny (rys. 1d) został użyty do dopasowania widma impedancji elektrochemicznej (EIS), a odpowiadające mu wyniki dopasowania przedstawiono w Tabeli 1. Niekompletne półkola pojawiają się w próbkach poddanych obróbce roztworem i obróbce plastycznej na gorąco, podczas gdy ściśnięte półkola pojawiają się w odpowiednikach walcowanych na zimno (rys. .1b). W spektroskopii EIS promień półkola można uznać za opór polaryzacyjny (Rp)25,26. Wartość Rp dla pasa startowego poddanego obróbce roztworem w tabeli 1 wynosi około 135 kΩ cm–2, jednak wartości dla pasa startowego poddanego obróbce cieplnej i walcowanego na zimno są znacznie niższe i wynoszą odpowiednio 34,7 i 2,1 kΩ cm–2. To znaczące zmniejszenie wartości Rp pokazuje szkodliwy wpływ odkształcenia plastycznego na pasywację i odporność na korozję, jak wykazano w poprzednich raportach27,28,29,30.
a Nyquista, b, c diagramy impedancji i fazy Bodego oraz d odpowiadające im modele obwodów równoważnych, gdzie RS to rezystancja elektrolitu, Rp to rezystancja polaryzacji, a QCPE to tlenek stałego elementu fazowego używany do modelowania nieidealnej pojemności (n). Pomiary EIS są wykonywane przy potencjale obwodu otwartego.
Jednoczesne stałe są pokazane na wykresie Bodego, z plateau w zakresie wysokich częstotliwości reprezentującym rezystancję elektrolitu RS26. Wraz ze spadkiem częstotliwości impedancja wzrasta i znajdowany jest ujemny kąt fazowy, wskazujący na dominację pojemności. Kąt fazowy wzrasta, zachowując maksimum w stosunkowo szerokim zakresie częstotliwości, a następnie maleje (rys. 1c). Jednak we wszystkich trzech przypadkach maksimum to jest nadal mniejsze niż 90°, wskazując na nieidealne zachowanie pojemnościowe z powodu dyspersji pojemnościowej. Tak więc stały element fazowy (CPE) QCPE jest używany do reprezentowania rozkładów pojemności międzyfazowej wynikających z chropowatości powierzchni lub niejednorodności, szczególnie w skali atomowej, geometrii fraktalnej, porowatości elektrody, nierównomiernego potencjału i geometrii z kształtem elektrod31,32. Impedancja CPE:
gdzie j jest liczbą urojoną, a ω jest częstotliwością kątową. QCPE jest niezależną od częstotliwości stałą, która jest proporcjonalna do efektywnej powierzchni otwartej elektrolitu. n jest bezwymiarową liczbą potęgową opisującą odchylenie kondensatora od idealnej pojemności, tj. im bliższe n jest 1, tym CPE jest bliższe czysto pojemnościowemu, podczas gdy jeśli n jest bliskie zeru, wydaje się rezystancyjne. Małe odchylenia n, bliskie 1, wskazują na nieidealne zachowanie pojemnościowe powierzchni po testach polaryzacyjnych. QCPE walcowanego na zimno SDSS jest znacznie wyższe niż jego odpowiedników, co oznacza, że ​​jakość powierzchni jest mniej jednorodna.
Zgodnie z większością właściwości odporności na korozję stali nierdzewnych, stosunkowo wysoka zawartość Cr w SDSS generalnie skutkuje doskonałą odpornością na korozję SDSS ze względu na obecność pasywującej ochronnej warstwy tlenkowej na powierzchni17. Takie pasywujące warstwy są zwykle bogate w tlenki Cr3+ i/lub wodorotlenki, głównie w połączeniu z tlenkami Fe2+, Fe3+ i/lub (oksy)wodorotlenkami33. Pomimo tej samej jednorodności powierzchni, pasywującej warstwy tlenkowej i braku obserwowanych pęknięć powierzchniowych według pomiarów mikroskopowych6,7, zachowanie korozyjne obrobionej na gorąco i walcowanej na zimno stali SDSS jest różne, dlatego dogłębne badanie cech mikrostrukturalnych jest konieczne w celu odkształcenia stali.
Mikrostrukturę zdeformowanej stali nierdzewnej badano ilościowo przy użyciu promieni rentgenowskich o wysokiej energii wewnętrznych i synchrotronowych (rysunki uzupełniające 1, 2). Szczegółowa analiza jest przedstawiona w Informacjach uzupełniających. Chociaż istnieje ogólna zgoda co do rodzaju fazy głównej, stwierdzono różnice we frakcjach fazy masowej, które są wymienione w Tabeli uzupełniającej 1. Różnice te mogą wynikać z niejednorodnych frakcji fazowych na powierzchni i w objętości, na które wpływają różne głębokości detekcji dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). ) z różnymi źródłami energii padających fotonów34. Stosunkowo wysokie frakcje austenitu w próbkach walcowanych na zimno określone za pomocą XRD ze źródła laboratoryjnego wskazują na lepszą pasywację, a następnie lepszą odporność na korozję35, podczas gdy dokładniejsze i statystyczne wyniki sugerują przeciwne trendy we frakcjach fazowych. Ponadto odporność stali na korozję zależy również od stopnia rafinacji ziarna, zmniejszenia wielkości ziarna, wzrostu mikrodeformacji i gęstości dyslokacji, które występują podczas obróbki termomechanicznej36,37,38. Próbki poddane obróbce na gorąco wykazały bardziej ziarnistą naturę, wskazującą na ziarna wielkości mikronów, podczas gdy gładkie pierścienie zaobserwowane w próbkach walcowanych na zimno (rys. uzupełniający 3) wskazywały na znaczne rozdrobnienie ziarna do nanorozmiaru w poprzednich pracach. Powinno to sprzyjać tworzeniu się pasywnej warstwy i zwiększeniu odporności na korozję. Większa gęstość dyslokacji jest zwykle związana z niższą odpornością na wżery, co dobrze zgadza się z pomiarami elektrochemicznymi.
Zmiany stanu chemicznego mikrodomen głównych pierwiastków były systematycznie badane przy użyciu X-PEEM. Chociaż jest więcej pierwiastków stopowych, wybrano tutaj Cr, Fe, Ni i Ce39, ponieważ Cr jest kluczowym pierwiastkiem do tworzenia pasywnej warstwy, Fe jest głównym pierwiastkiem stali, a Ni wzmacnia pasywację i równoważy fazę ferrytyczno-austenityczną. Struktura i modyfikacja to cel Ce. Poprzez dostrojenie energii wiązki synchrotronowej, XAS uchwycił główne cechy Cr (krawędź L2.3), Fe (krawędź L2.3), Ni (krawędź L2.3) i Ce (krawędź M4.5) z powierzchni. -2507 SDSS. Odpowiednią analizę danych przeprowadzono poprzez uwzględnienie kalibracji energetycznej z opublikowanymi danymi (np. XAS na Fe L2, 3 żebra40,41).
Na rys. Rysunek 2 przedstawia obrazy X-PEEM poddanego obróbce cieplnej (rys. 2a) i walcowanego na zimno (rys. 2d) Ce-2507 SDSS oraz odpowiadające im krawędzie XAS Cr i Fe L2,3 w indywidualnie oznaczonych pozycjach. Krawędź XAS L2,3 bada niezajęte stany 3d elektronów po wzbudzeniu fotoelektrycznym na poziomach rozszczepienia spin-orbita 2p3/2 (krawędź L3) i 2p1/2 (krawędź L2). Informacje o stanie walencyjnym Cr uzyskano z analizy dyfrakcji rentgenowskiej krawędzi L2,3 na rys. 2b,d. Porównanie linków. 42, 43 pokazało, że cztery piki A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) i D (582,2 eV) zaobserwowano w pobliżu krawędzi L3, odzwierciedlając oktaedryczne jony Cr3+, odpowiadające Cr2O3. Widma eksperymentalne są zgodne z obliczeniami teoretycznymi, jak pokazano na panelach b i e, uzyskanymi z wielokrotnych obliczeń pola krystalicznego na granicy Cr L2.3 przy użyciu pola krystalicznego 2,0 eV44. Obie powierzchnie SDSS obrabianego na gorąco i walcowanego na zimno są pokryte stosunkowo jednolitą warstwą Cr2O3.
a Obraz termiczny formowanego na gorąco X-PEEM SDSS odpowiadający krawędzi b Cr L2.3 i krawędzi c Fe L2.3, d Obraz termiczny X-PEEM walcowanego na zimno SDSS odpowiadający krawędzi e Cr L2.3 i f Fe L2.3 strony (e). Widma XAS naniesione w różnych pozycjach przestrzennych oznaczonych na obrazach termicznych (a, d) pomarańczowymi liniami przerywanymi w (b) i (e) reprezentują symulowane widma XAS Cr3+ o wartości pola krystalicznego 2,0 eV. W przypadku obrazów X-PEEM, w celu poprawy czytelności obrazu, używana jest paleta termiczna, w której kolory od niebieskiego do czerwonego są proporcjonalne do intensywności absorpcji promieni rentgenowskich (od niskiej do wysokiej).
Niezależnie od środowiska chemicznego tych pierwiastków metalicznych, stan chemiczny dodatków pierwiastków stopowych Ni i Ce dla obu próbek pozostał taki sam. Dodatkowy rysunek. Na rys. 5-9 przedstawiono obrazy X-PEEM i odpowiadające im widma XAS dla Ni i Ce w różnych pozycjach na powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Ni XAS pokazuje stopień utlenienia Ni2+ na całej mierzonej powierzchni próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno (dyskusja uzupełniająca). Warto zauważyć, że w przypadku próbek obrabianych na gorąco sygnał XAS Ce nie jest obserwowany, podczas gdy widmo Ce3+ próbek walcowanych na zimno jest obserwowane w jednym punkcie. Obserwacja plam Ce w próbkach walcowanych na zimno wykazała, że ​​Ce występuje głównie w postaci wydzieleń.
W termicznie odkształconym SDSS nie zaobserwowano żadnej lokalnej zmiany strukturalnej w XAS na krawędzi Fe L2.3 (rys. 2c). Jednak, jak pokazano na rys. 2f, matryca Fe mikroskopowo zmienia swój stan chemiczny w siedmiu losowo wybranych punktach w zimnowalcowanym SDSS. Ponadto, aby uzyskać dokładny obraz zmian stanu Fe w wybranych lokalizacjach na rys. 2f, przeprowadzono lokalne badania powierzchni (rys. 3 i rys. uzupełniający 10), w których wybrano mniejsze obszary kołowe. Widma XAS krawędzi Fe L2,3 układów α-Fe2O3 i tlenków oktaedrycznych Fe2+ modelowano za pomocą obliczeń multipletowego pola krystalicznego przy użyciu pól krystalicznych 1,0 (Fe2+) i 1,0 (Fe3+)44. Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy w sobie Fe2+ i Fe3+47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenkiem Fe2+ (3d6). Zauważamy, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 ma kombinację Fe2+ i Fe3+47, a FeO45 jest formalnie dwuwartościowym tlenku Fe2+ (3d6).Należy pamiętać, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne symetrie lokalne45,46, Fe3O4 łączy zarówno Fe2+, jak i Fe3+47, a FeO45 w formie formalnie dwuwartościowego tlenku Fe2+ (3d6).Należy zauważyć, że α-Fe2O3 i γ-Fe2O3 mają różne lokalne symetrie45,46, Fe3O4 ma kombinacje Fe2+ i Fe3+,47 a FeO45 działa jako formalny dwuwartościowy tlenek Fe2+ (3d6). Wszystkie jony Fe3+ w α-Fe2O3 mają tylko pozycje Oh, podczas gdy γ-Fe2O3 jest zwykle wyrażany jako Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinele z wakatami w pozycjach eg. Dlatego jony Fe3+ w γ-Fe2O3 mają zarówno pozycje Td, jak i Oh. Jak wspomniano w poprzedniej pracy, chociaż stosunki intensywności obu są różne, ich stosunek intensywności eg/t2g wynosi ≈1, podczas gdy w tym przypadku obserwowany stosunek intensywności eg/t2g wynosi około 1. Wyklucza to możliwość obecności tylko Fe3+ w tym przypadku. Rozważając przypadek Fe3O4 z kombinacjami Fe2+ i Fe3+, wiadomo, że słabsza (silna) pierwsza cecha na krawędzi L3 Fe wskazuje na mniejsze (większe) niezajęcie w stanie t2g. Dotyczy to Fe2+ (Fe3+), które wskazuje na wzrost pierwszego znaku wskazującego na wzrost zawartości Fe2+47. Wyniki te pokazują, że Fe2+ i γ-Fe2O3, α-Fe2O3 i/lub Fe3O4 przeważają na walcowanych na zimno powierzchniach kompozytów.
Powiększone obrazy termiczne elektronów uzyskane metodą fotoemisji widm XAS (a, c) i (b, d) na krawędzi Fe L2,3 w różnych położeniach przestrzennych w wybranych regionach 2 i E na rys. 2d.
Uzyskane dane eksperymentalne (Rys. 4a i Rys. uzupełniający 11) zostały naniesione na wykres i porównane z danymi czystych związków 40, 41, 48. Zasadniczo, trzy różne typy obserwowanych eksperymentalnie widm krawędzi Fe L XAS (XAS-1, XAS-2 i XAS-3: Rys. 4a) zostały zaobserwowane w różnych przestrzennie lokalizacjach. W szczególności widmo podobne do 2-a (oznaczone jako XAS-1) na Rys. 3b zostało zaobserwowane w całym obszarze zainteresowania, a następnie widmo 2-b (oznaczone jako XAS-2), podczas gdy widmo podobne do E-3 zostało zaobserwowane na Rys. 3d (oznaczone jako XAS-3) zostało zaobserwowane w pewnych zlokalizowanych lokalizacjach. Zwykle do identyfikacji stanów walencyjnych obecnych w próbce sondy używa się czterech parametrów: (1) cechy widmowe L3 i L2, (2) pozycje energetyczne cech L3 i L2, (3) różnica energii L3-L2, (4) stosunek intensywności L2 /L3. Zgodnie z obserwacjami wizualnymi (rys. 4a) wszystkie trzy składniki Fe, mianowicie Fe0, Fe2+ i Fe3+, są obecne na powierzchni badanego SDSS. Obliczony stosunek intensywności L2/L3 również wskazywał na obecność wszystkich trzech składników.
a Zaobserwowano trzy różne dane eksperymentalne (linie ciągłe XAS-1, XAS-2 i XAS-3 odpowiadają 2-a, 2-b i E-3 na rys. 2 i rys. 3) w porównaniu z symulowanymi widmami porównawczymi XAS, oktaedrami Fe2+, Fe3+, wartościami pola krystalicznego wynoszącymi odpowiednio 1,0 eV i 1,5 eV, b–d Zmierzone dane eksperymentalne (XAS-1, XAS-2, XAS-3) i odpowiadające im zoptymalizowane dane LCF (ciągła czarna linia) oraz porównanie widm XAS-3 ze standardami Fe3O4 (mieszany stan Fe) i Fe2O3 (czysty Fe3+).
Do ilościowego określenia składu tlenku żelaza zastosowano dopasowanie kombinacji liniowej (LCF) trzech standardów40,41,48. LCF wdrożono dla trzech wybranych widm krawędzi Fe L XAS wykazujących najwyższy kontrast, mianowicie XAS-1, XAS-2 i XAS-3, jak pokazano na rys. 4b–d. W przypadku dopasowań LCF, 10% Fe0 było brane pod uwagę we wszystkich przypadkach ze względu na małą półkę, którą zaobserwowaliśmy we wszystkich danych, oraz fakt, że metale żelazne są głównym składnikiem stali. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniającej (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelaza (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Rzeczywiście głębokość próbkowania X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa niż szacowana grubość warstwy utleniającej (nieco > 4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału z matrycy żelaza (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим слоем. Rzeczywiście głębokość sondy X-PEEM dla Fe (~6 nm)49 jest większa od zakładanej grubości warstwy utleniania (nieco >4 nm), co pozwala na wykrycie sygnału pochodzącego z matrycy żelaza (Fe0) znajdującej się pod warstwą pasywacyjną.W rzeczywistości X-PEEM wykrywa Fe (~6 nm)49 głębiej niż oczekiwana grubość warstwy tlenku (nieco ponad 4 nm), umożliwiając wykrycie sygnałów z matrycy żelaza (Fe0) poniżej warstwy pasywacyjnej. Przeprowadzono różne kombinacje Fe2+ i Fe3+, aby znaleźć najlepsze możliwe rozwiązanie dla zaobserwowanych danych eksperymentalnych. Na rys. 4b pokazano kombinację Fe2+ i Fe3+ w widmie XAS-1, gdzie proporcje Fe2+ i Fe3+ są zbliżone, około 45%, co wskazuje na mieszany stopień utlenienia Fe. Podczas gdy w widmie XAS-2 procent Fe2+ i Fe3+ wynosi odpowiednio ~30% i 60%. Zawartość Fe2+ jest niższa niż Fe3+. Stosunek Fe2+ do Fe3 wynoszący 1:2 oznacza, że ​​Fe3O4 może powstać przy tym samym stosunku jonów Fe. Ponadto, w przypadku widma XAS-3, procenty Fe2+ i Fe3+ zmieniły się do ~10% i 80%, co wskazuje na wyższą konwersję Fe2+ do Fe3+. Jak wspomniano powyżej, Fe3+ może pochodzić z α-Fe2O3, γ-Fe2O3 lub Fe3O4. Aby zrozumieć najbardziej prawdopodobne źródło Fe3+, widma XAS-3 są przedstawione wraz z różnymi standardami Fe3+ na rys. 4e, pokazując podobieństwo do wszystkich dwóch standardów, gdy uwzględniony jest pik B. Jednak intensywność barku (A: od Fe2+) i stosunek intensywności B/A wskazują, że widmo XAS-3 jest zbliżone, ale nie takie samo, jak widmo γ-Fe2O3. W porównaniu do γ-Fe2O3 w masie, intensywność Fe 2p XAS piku A SDSS jest nieznacznie wyższa (rys. 4e), co wskazuje na wyższą intensywność Fe2+. Chociaż widmo XAS-3 jest podobne do widma γ-Fe2O3, gdzie Fe3+ występuje zarówno w pozycji Oh, jak i Td, identyfikacja różnych stanów walencyjnych i koordynacja wyłącznie na podstawie krawędzi L2,3 lub stosunku intensywności L2/L3 wciąż stanowi problem. Jest to powracający temat dyskusji ze względu na złożoność różnych czynników wpływających na końcowe widmo41.
Oprócz rozróżniania widmowego stanów chemicznych wybranych obszarów zainteresowania opisanych powyżej, globalna heterogeniczność chemiczna kluczowych pierwiastków Cr i Fe została oceniona poprzez klasyfikację wszystkich widm XAS uzyskanych na powierzchni próbki przy użyciu metody klastrowania K-means. Profile krawędzi Cr L zostały ustawione w taki sposób, aby utworzyć dwa optymalne klastry rozłożone przestrzennie w próbkach obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno pokazanych na rys. 5. Oczywiste jest, że nie zaobserwowano żadnych lokalnych zmian strukturalnych, ponieważ dwa centroidy widm XAS Cr są bardzo podobne. Te kształty widmowe dwóch klastrów są prawie identyczne z tymi odpowiadającymi Cr2O342, co oznacza, że ​​warstwy Cr2O3 są stosunkowo równomiernie rozłożone na SDSS.
klaster K-means L-edge Cr regionów, b odpowiadające centroidy XAS. Wyniki porównania K-means X-PEEM zimnowalcowanych SDSS: c klastry K-means edge regionów Cr L2,3 i d odpowiadające centroidy XAS.
Aby zilustrować bardziej złożoną mapę krawędzi FeL, cztery i pięć zoptymalizowanych klastrów i ich skojarzonych centroidów (rozkładów widmowych) są używane odpowiednio dla próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno. Dlatego procent (%) Fe2+ i Fe3+ można uzyskać, dostosowując LCF pokazany na rys. 4. Potencjał pseudoelektrody Epseudo jako funkcja Fe0 został użyty do ujawnienia mikrochemicznej niejednorodności powierzchniowej warstwy tlenku. Epseudo jest w przybliżeniu szacowane przez regułę mieszania,
gdzie \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) równa się \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), co wynosi odpowiednio 0,440 i 0,036 V. Obszary o niższym potencjale mają wyższą zawartość związków Fe3+. Rozkład potencjału w próbce odkształconej termicznie ma charakter warstwowy z maksymalną zmianą około 0,119 V (rys. 6a,b). Ten rozkład potencjału jest ściśle związany z topografią powierzchni (rys. 6a). Nie zaobserwowano żadnych innych zmian związanych z położeniem w leżącym pod spodem wnętrzu płytkowym (rys. 6b). Przeciwnie, w przypadku kombinacji różnych tlenków o różnej zawartości Fe2+ i Fe3+ w walcowanym na zimno SDSS można zaobserwować nierównomierną naturę pseudopotencjału (rys. 6c, d). Tlenki Fe3+ i/lub (oksy)wodorotlenki są głównymi składnikami korozji stali i są przepuszczalne dla tlenu i wody50. W tym przypadku można zauważyć, że wyspy bogate w Fe3+ są rozmieszczone lokalnie i mogą być uważane za obszary korozji. W tym przypadku gradient w polu potencjału, a nie wartość bezwzględna potencjału, może być uważana za wskaźnik lokalizacji aktywnych obszarów korozji51. Ten niejednorodny rozkład Fe2+ i Fe3+ na powierzchni walcowanego na zimno SDSS może zmienić lokalne właściwości chemiczne i zapewnić bardziej efektywną powierzchnię w pękaniu warstwy tlenkowej i reakcjach korozyjnych, umożliwiając tym samym ciągłą korozję leżącej pod spodem matrycy metalowej, co skutkuje wewnętrzną niejednorodnością. i zmniejszyć właściwości ochronne warstwy pasywującej.
Klastry K-mean regionów krawędziowych Fe L2,3 i odpowiadające im centroidy XAS dla a–c obrabianego na gorąco X-PEEM i d–f walcowanego na zimno SDSS. a, d Wykres klastra K-means nałożony na obraz X-PEEM. Szacowane potencjały pseudoelektrod (epseudo) są wymienione wraz z diagramami klastra K-means. Jasność obrazu X-PEEM, takiego jak kolor na rys. 2, jest wprost proporcjonalna do intensywności absorpcji promieni X.
Względnie jednolity Cr, ale różny stan chemiczny Fe prowadzi do różnego pochodzenia pęknięć warstwy tlenkowej i wzorów korozji w walcowanym na gorąco i walcowanym na zimno Ce-2507. Ta właściwość walcowanego na zimno Ce-2507 jest dobrze znana. W odniesieniu do tworzenia tlenków i wodorotlenków Fe w powietrzu atmosferycznym, następujące reakcje są zamknięte w tej pracy jako reakcje neutralne:
Na podstawie pomiaru X-PEEM, powyższa reakcja wystąpiła w następujących przypadkach. Mały bark odpowiadający Fe0 jest związany z leżącym pod spodem metalicznym żelazem. Reakcja metalicznego Fe ze środowiskiem prowadzi do powstania warstwy Fe(OH)2 (równanie (5)), która wzmacnia sygnał Fe2+ w XAS krawędzi L Fe. Długotrwałe narażenie na działanie powietrza spowoduje powstanie tlenków Fe3O4 i/lub Fe2O3 po Fe(OH)252,53. Dwa rodzaje stabilnego Fe, Fe3O4 i Fe2O3, mogą również tworzyć się w warstwie ochronnej bogatej w Cr3+, gdzie Fe3O4 preferuje jednolitą i spójną strukturę. Obecność obu skutkuje mieszanymi stopniami utlenienia (widmo XAS-1). Widmo XAS-2 odpowiada głównie Fe3O4. Podczas gdy widma XAS-3 obserwowane w kilku pozycjach wskazywały na całkowitą konwersję do γ-Fe2O3. Ponieważ głębokość penetracji promieni rentgenowskich bez opakowania wynosi około 50 nm, sygnał z niższej warstwy powoduje większą intensywność piku A.
Widmo XRD pokazuje, że składnik Fe w warstwie tlenkowej ma strukturę warstwową, która jest połączona z warstwą tlenku Cr. W przeciwieństwie do pasywacji charakterystycznej dla korozji z powodu lokalnej niejednorodności Cr2O317, pomimo jednolitej warstwy Cr2O3 w tym badaniu, w tym przypadku zaobserwowano niską odporność na korozję, szczególnie w przypadku próbek walcowanych na zimno. Obserwowane zachowanie można rozumieć jako niejednorodność chemicznego stopnia utlenienia górnej warstwy (Fe) wpływającą na odporność na korozję. Powolne przenoszenie jonów metalu lub tlenu w sieci z powodu tej samej stechiometrii górnej (tlenek Fe) i dolnej warstwy (tlenek Cr)52,53 prowadzi do lepszej interakcji (przyczepności) między nimi. To z kolei poprawia odporność na korozję. Dlatego ciągła stechiometria, tj. jeden stopień utlenienia Fe, jest lepsza od nagłych zmian stechiometrycznych. Termicznie odkształcony SDSS ma bardziej jednolitą powierzchnię i gęstszą warstwę ochronną, co zapewnia lepszą odporność na korozję. Jednak w przypadku walcowanych na zimno SDSS obecność wysp bogatych w Fe3+ pod warstwą ochronną niszczy integralność powierzchni i powoduje korozję galwaniczną pobliskiego podłoża, co prowadzi do zmniejszenia Rp (Tabela 1) w widmach EIS i jego odporności na korozję. Dlatego też lokalnie rozmieszczone wyspy bogate w Fe3+ z powodu odkształcenia plastycznego wpływają głównie na odporność na korozję, co jest przełomem w tej pracy. Dlatego też niniejsze badanie przedstawia spektromikrografie zmniejszenia odporności na korozję z powodu odkształcenia plastycznego badanych próbek SDSS.
Ponadto, podczas gdy stopowanie ziem rzadkich w stalach dwufazowych działa lepiej, interakcja tego dodanego pierwiastka z indywidualną matrycą stali pod względem zachowania korozyjnego pozostaje nieuchwytna na podstawie obserwacji mikroskopii spektroskopowej. Sygnał Ce (wzdłuż krawędzi M XAS) pojawia się tylko w kilku pozycjach podczas walcowania na zimno, ale znika podczas odkształcania na gorąco SDSS, co wskazuje na lokalne osadzanie Ce w matrycy stali zamiast jednorodnego stopowania. Chociaż właściwości mechaniczne SDSS nie ulegają poprawie6,7, obecność REE zmniejsza rozmiar wtrąceń i uważa się, że tłumi wżery w miejscu pochodzenia54.
Podsumowując, praca ta ujawnia wpływ heterogeniczności powierzchni na korozję 2507 SDSS modyfikowanego cerem poprzez ilościowe określenie zawartości chemicznej składników w skali nano. Odpowiedzieliśmy na pytanie, dlaczego stal nierdzewna koroduje nawet po pokryciu ochronną warstwą tlenku, poprzez ilościowe badanie mikrostruktury, stanu chemicznego cech powierzchni i przetwarzania sygnału przy użyciu klasteryzacji K-średnich. Ustalono, że wyspy bogate w Fe3+, w tym ich oktaedryczna i tetraedryczna koordynacja w całej strukturze mieszanych Fe2+/Fe3+, są źródłem niszczenia filmu tlenkowego i źródłem korozji walcowanych na zimno SDSS. Nanowyspy zdominowane przez Fe3+ prowadzą do słabej odporności na korozję nawet w obecności wystarczającej stechiometrycznej pasywującej warstwy Cr2O3. Oprócz postępów metodologicznych w określaniu wpływu nanohegeniczności chemicznej na korozję, oczekuje się, że niniejsza praca zainspiruje procesy inżynieryjne w celu poprawy odporności na korozję stali nierdzewnych podczas produkcji stali.
Aby przygotować sztabki Ce-2507 SDSS używane w tym badaniu, mieszane składniki, w tym stop główny Fe-Ce uszczelniony czystymi rurami żelaznymi, stopiono w 150-kilogramowym piecu indukcyjnym średniej częstotliwości w celu wytworzenia stopionej stali i wlano do form odlewniczych. Zmierzone składy chemiczne (wt %) wymieniono w Tabeli uzupełniającej 2. Sztabka jest najpierw formowana na gorąco w bloki. Następnie stal była wyżarzana w temperaturze 1050°C przez 60 minut do postaci stałego roztworu, a następnie hartowana w wodzie do temperatury pokojowej. Badane próbki zostały szczegółowo zbadane przy użyciu TEM i DOE w celu zbadania faz, wielkości ziarna i morfologii. Bardziej szczegółowe informacje na temat próbek i procesu produkcyjnego można znaleźć w innych źródłach6,7.
Przetwarzaj próbki cylindryczne (φ10 mm × 15 mm) do prasowania na gorąco z osią cylindra równoległą do kierunku odkształcenia bloku. Kompresję w wysokiej temperaturze wykonywano przy stałej szybkości odkształcenia w zakresie 0,01-10 s-1 w różnych temperaturach w zakresie 1000-1150°C przy użyciu symulatora termicznego Gleeble-3800. Przed odkształceniem próbki były podgrzewane w wybranej temperaturze z szybkością 10 °C s-1 przez 2 minuty w celu wyeliminowania gradientu temperatury. Po osiągnięciu jednorodności temperatury próbki były odkształcane do rzeczywistej wartości odkształcenia 0,7. Po odkształceniu są one natychmiast schładzane wodą w celu utrzymania odkształconej struktury. Następnie utwardzone próbki były cięte równolegle do kierunku ściskania. Do tego konkretnego badania wybraliśmy próbkę odkształconą termicznie w temperaturze 1050°C, 10 s-1 ze względu na wyższą zaobserwowaną mikrotwardość niż w przypadku innych próbek7.
Próbki luzem (80 × 10 × 17 mm3) stałego roztworu Ce-2507 testowano na trójfazowej asynchronicznej dwuwalcowej maszynie do odkształcania LG-300, która zapewniła najlepsze właściwości mechaniczne spośród wszystkich innych klas odkształceń6. Szybkość odkształcania i redukcja grubości wyniosły odpowiednio 0,2 m·s-1 i 5% dla każdej ścieżki.
Do elektrochemicznego pomiaru SDSS po walcowaniu na zimno do 90% redukcji grubości (1,0 równoważnika rzeczywistego odkształcenia) i prasowaniu na gorąco do 0,7 rzeczywistego odkształcenia w temperaturze 1050 oC i 10 s-1 użyto stanowiska elektrochemicznego Autolab PGSTAT128N. Stanowisko robocze ma trzyelektrodową celę z nasyconą elektrodą kalomelową jako elektrodą odniesienia, grafitową przeciwelektrodą i próbką SDSS jako elektrodą roboczą. Próbki pocięto na cylindry o średnicy 11,3 mm, do których boków przylutowano miedziane druty. Następnie próbkę zalano żywicą epoksydową, pozostawiając otwartą powierzchnię roboczą o powierzchni 1 cm2 jako elektrodę roboczą (dolną powierzchnię cylindrycznej próbki). Należy zachować ostrożność podczas utwardzania żywicy epoksydowej oraz podczas późniejszego szlifowania i polerowania, aby uniknąć pęknięć. Powierzchnię roboczą szlifuje się i poleruje diamentową zawiesiną polerską o wielkości cząstek 1 mikrona, czyści wodą destylowaną i etanolem i suszy zimnym powietrzem. Przed pomiarami elektrochemicznymi wypolerowane próbki były wystawione na działanie powietrza przez kilka dni, aby utworzyć naturalną warstwę tlenkową. Wodny roztwór FeCl3 (6,0% wag.), stabilizowany HCl do pH = 1,0 ± 0,01, został użyty do przyspieszenia korozji stali nierdzewnej55, ponieważ występuje ona w agresywnych środowiskach, w których obecne są jony chlorkowe o dużej mocy utleniającej i niskim pH, zgodnie z normą ASTM. Proponowane normy to G48 i A923. Próbki zanurzano w roztworze testowym na 1 godzinę przed wykonaniem jakichkolwiek pomiarów, aby osiągnąć stan zbliżony do stacjonarnego. W przypadku roztworów stałych, próbek obrabianych na gorąco i walcowanych na zimno zakres częstotliwości pomiaru impedancji wynosił 1 × 105 ~ 0,1 Hz, a potencjał obwodu otwartego (OPS) wynosił 5 mV, co wynosiło odpowiednio 0,39, 0,33 i 0,25 VSCE. Każdy test elektrochemiczny dowolnej próbki powtarzano co najmniej trzy razy w tych samych warunkach, aby zapewnić powtarzalność danych.
Do pomiarów HE-SXRD mierzono prostokątne bloki stali dupleksowej o wymiarach 1 × 1 × 1,5 mm3 na wysokoenergetycznej linii wigglera Brockhouse'a w CLS w Kanadzie, aby określić skład fazowy56. Zbieranie danych przeprowadzono w temperaturze pokojowej w geometrii Debye'a-Scherrera lub geometrii transportowej. Długość fali promieni rentgenowskich skalibrowanych do kalibratora LaB6 wynosi 0,212561 Å, co odpowiada 58 keV, co jest wartością znacznie wyższą niż w przypadku Cu Kα (8 keV) powszechnie stosowanego jako laboratoryjne źródło promieni rentgenowskich. Próbkę umieszczono w odległości 740 mm od detektora. Objętość detekcji każdej próbki wynosi 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, co jest określone przez rozmiar wiązki i grubość próbki. Każde z tych danych zebrano za pomocą detektora powierzchniowego Perkin Elmer, płaskiego detektora rentgenowskiego, pikseli 200 µm, 40 × 40 cm2, stosując czas ekspozycji 0,3 sekundy i 120 klatek.
Pomiary X-PEEM dwóch wybranych systemów modelowych przeprowadzono na stacji końcowej PEEM linii Beamline MAXPEEM w laboratorium MAX IV (Lund, Szwecja). Próbki przygotowano w taki sam sposób, jak do pomiarów elektrochemicznych. Przygotowane próbki przechowywano w powietrzu przez kilka dni i odgazowano w komorze ultrawysokiej próżni przed napromieniowaniem fotonami synchrotronowymi. Rozdzielczość energetyczną wiązki uzyskano, mierząc widmo wyjściowe jonów od N 1 s do 1\(\pi _g^ \ast\) obszaru wzbudzenia z hv = 401 eV w N2 i zależnością energii fotonu od E3/2,57. Dopasowanie widmowe dało ΔE (szerokość linii widmowej) ~0,3 eV w zmierzonym zakresie energii. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2,3, krawędzi Ni 2p L2,3 i krawędzi Ce M4,5. W związku z tym rozdzielczość energetyczną linii wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 ph/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z kratką Si o 1200 liniach mm−1 dla krawędzi Fe 2p L2.3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 z решеткой Si 1200 штрихов/mm dla Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 i chrom Ce M4,5. W ten sposób rozdzielczość energetyczną kanału wiązki oszacowano na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 i strumień ≈1012 f/s, wykorzystując zmodyfikowany monochromator SX-700 z siatką Si o liczbie linii/mm dla krawędzi Fe 2p L2,3, krawędzi Cr 2p L2.3, krawędzi Ni 2p L2.3 i krawędzi Ce M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700 Si 1200 mm-1 oraz Fe 2p L2,3, Cr 2p L2,3, Ni 2p L2,3 i Ce M4,5.因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700 Dla SI 1200 mm-1 dla Fe 2P 2P 2P L2.3, Cr 2p L2.3, Ni 2p L2.3 dla Ce M4.5.Tak więc, przy użyciu zmodyfikowanego monochromatora SX-700 i siatki Si o 1200 liniach, 3, krawędź Cr 2p L2.3, krawędź Ni 2p L2.3 i krawędź Ce M4.5.Rozszerz energię fotonu w krokach co 0,2 eV. Przy każdej energii obrazy PEEM rejestrowano przy użyciu detektora CMOS TVIPS F-216 z 2 x 2 łączem światłowodowym binningowym zapewniającym 1024 × 1024 pikseli w polu widzenia 20 µm. Czas ekspozycji obrazów wynosi 0,2 sekundy, co daje średnio 16 klatek. Energia obrazu fotoelektronów jest wybierana w taki sposób, aby zapewnić maksymalny sygnał elektronów wtórnych. Wszystkie pomiary są wykonywane przy normalnym padaniu liniowo spolaryzowanej wiązki fotonów. Aby uzyskać więcej informacji na temat pomiarów, zobacz poprzednie badanie58. Po zbadaniu trybu detekcji całkowitej wydajności elektronów (TEY)59 i jego zastosowania w X-PEEM, głębokość detekcji tej metody jest szacowana na ~4–5 nm dla sygnału Cr i ~6 nm dla sygnału Fe. Głębokość Cr jest bardzo bliska grubości warstwy tlenku (~4 nm)60,61, podczas gdy głębokość Fe jest większa niż grubość warstwy tlenku. XAS zebrany w pobliżu krawędzi Fe L jest mieszaniną tlenku żelaza XAS i FeO z matrycy. W pierwszym przypadku intensywność emitowanych elektronów wynika ze wszystkich możliwych typów elektronów przyczyniających się do TEY. Jednak czysty sygnał żelaza wymaga wyższej energii kinetycznej, aby elektrony przeszły przez warstwę tlenku, dotarły do ​​powierzchni i zostały zebrane przez analizator. W tym przypadku sygnał Fe0 wynika głównie z elektronów LVV Auger i elektronów wtórnych emitowanych przez nie. Ponadto intensywność TEY wnoszona przez te elektrony zanika podczas ścieżki ucieczki elektronów49, co dodatkowo zmniejsza sygnaturę widmową Fe0 na mapie żelaza XAS.
Integracja eksploracji danych w kostkach danych (dane X-PEEM) jest kluczowym krokiem w wyodrębnianiu istotnych informacji (właściwości chemicznych lub fizycznych) w sposób wielowymiarowy. Klastrowanie metodą K-means jest szeroko stosowane w wielu obszarach, w tym w widzeniu maszynowym, przetwarzaniu obrazów, niesuperwizowanym rozpoznawaniu wzorców, sztucznej inteligencji i analizie klasyfikacyjnej24. Na przykład klasterowanie metodą K-means jest dobrze stosowane do klasteryzacji danych obrazów hiperspektralnych62. Zasadniczo w przypadku danych wieloobiektowych algorytm K-means może je łatwo grupować według informacji o ich atrybutach (charakterystyka energii fotonów). Klasterowanie metodą K-means jest iteracyjnym algorytmem partycjonowania danych na K nienakładających się na siebie grup (klastry), w których każdy piksel należy do określonego klastra w zależności od przestrzennego rozkładu niejednorodności chemicznej w mikrostrukturalnym składzie stali. Algorytm K-means składa się z dwóch kroków: pierwszy krok oblicza K centroidów, a drugi krok przypisuje każdy punkt do klastra z sąsiadującymi centroidami. Środek ciężkości klastra jest definiowany jako średnia arytmetyczna punktów danych (widma XAS) tego klastra. Istnieją różne odległości, aby zdefiniować sąsiednie centroidy jako odległości euklidesowe. Dla obrazu wejściowego px,y (x i y to rozdzielczość w pikselach), CK jest środkiem ciężkości klastra; ten obraz można następnie segmentować (grupować) na K klastrów za pomocą K-means63. Ostatnie kroki algorytmu grupowania K-means to:
Krok 2. Oblicz stopień przynależności wszystkich pikseli zgodnie z bieżącym centroidem. Na przykład, oblicza się go z euklidesowej odległości d między środkiem a każdym pikselem:
Krok 3 Przypisz każdy piksel do najbliższego centroidu. Następnie przelicz pozycje centroidów K w następujący sposób:
Krok 4. Powtarzaj proces (równania (7) i (8)) aż do zbiegu centroidów. Końcowe wyniki jakości klastra są silnie skorelowane z optymalnym wyborem początkowych centroidów63. W przypadku struktury danych PEEM obrazów stali, zazwyczaj X (x × y × λ) jest sześcianem danych tablicy 3D, podczas gdy osie x i y reprezentują informacje przestrzenne (rozdzielczość pikselową), a oś λ odpowiada trybowi widma energii fotonów. Algorytm K-means został użyty do eksploracji obszarów zainteresowania w danych X-PEEM poprzez rozdzielenie pikseli (klastry lub podbloki) zgodnie z ich charakterystyką widmową i wyodrębnienie najlepszego centroidu (krzywa widmowa XAS) dla każdego analitu (klastry). Jest on używany do badania rozkładu przestrzennego, lokalnych zmian widmowych, zachowania utleniania i stanu chemicznego. Na przykład algorytm klastrowania K-means został użyty dla regionów Fe L-edge i Cr L-edge w X-PEEM obrabianym na gorąco i walcowanym na zimno. Przetestowano różną liczbę klastrów K (regionów mikrostrukturalnych), aby znaleźć najlepsze klastry i centroidy. Po wyświetleniu wykresu piksele są ponownie przypisywane do prawidłowych centroidów klastra. Każdy rozkład kolorów odpowiada środkowi klastra, pokazując przestrzenne rozmieszczenie obiektów chemicznych lub fizycznych. Wyekstrahowane centroidy są liniowymi kombinacjami czystych widm.
Dane potwierdzające wyniki tego badania są dostępne u autorów poszczególnych WC na uzasadnioną prośbę.
Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanej stali nierdzewnej dupleksowej. Sieurin, H. i Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. i Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. i Sandström, R. Wytrzymałość na pękanie spawanych stali nierdzewnych dupleksowych.projekt. fraktal. futro. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w wybranych środowiskach kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w środowiskach z obecnością niektórych kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相stainless steel在特定organic酸和Organic酸/środowisko chlorowane的耐而性性.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. i Van Der Merwe, J. Odporność korozyjna stali nierdzewnych dupleksowych w środowiskach z obecnością niektórych kwasów organicznych i kwasów organicznych/chlorków.antykorozyjne. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. i in. Właściwości korozyjne i utleniające stopów dupleksowych Fe-Al-Mn-C. Materiały 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. i Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplex do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. i Balikoev, A. Nowa generacja stali superduplex do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplex dla urządzeń do produkcji ropy naftowej i gazu.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nowa generacja stali superduplex do urządzeń do produkcji gazu i ropy naftowej. Webinarium E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metall. Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej gatunku 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej typu 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. i Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. i Utaisansuk, V. Badanie zachowania się stali nierdzewnej dupleksowej typu 2507 w warunkach odkształceń na gorąco. Metal.alma mater. trans. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. i in. Wpływ kontrolowanego walcowania na zimno na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne stali nierdzewnej superdupleksowej SAF 2507 modyfikowanej cerem. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. i in. Struktura i właściwości mechaniczne stali nierdzewnej superdupleksowej SAF 2507 modyfikowanej cerem wywołane odkształceniem na gorąco. J. Alma mater. zbiornik magazynowy. technologia. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na utlenianie stali austenitycznej w wysokiej temperaturze.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie stali austenitycznej poddanej utlenianiu w wysokiej temperaturze. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. i Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. i Zheng K. Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na zachowanie się stali austenitycznych przy utlenianiu w wysokiej temperaturze.korozja. nauka. 164, 108359 (2020).