Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз шектеулі CSS қолдауы бар браузер нұсқасын пайдаланып жатырсыз. Ең жақсы тәжірибе алу үшін жаңартылған браузерді пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіріңіз). Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильдерсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
Бір уақытта үш слайдтан тұратын карусельді көрсетеді. Бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін «Алдыңғы» және «Келесі» түймелерін пайдаланыңыз немесе бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін соңындағы сырғытпа түймелерін пайдаланыңыз.
Кеңінен қолданылатын тот баспайтын болат және оның соғылған нұсқалары хром оксидінен тұратын пассивация қабатына байланысты қоршаған орта жағдайында коррозияға төзімді. Болаттың коррозиясы мен эрозиясы әдетте осы қабаттардың бұзылуымен байланысты, бірақ микроскопиялық деңгейге байланысты беттік біртектіліктің пайда болуымен сирек кездеседі. Бұл жұмыста спектроскопиялық микроскопия және хемометриялық талдау арқылы анықталған наноөлшемді химиялық беттік гетерогенділік суықтай илектелген церий модификацияланған супердуплексті тот баспайтын болат 2507 (SDSS) ыстық деформация кезінде оның сынуы мен коррозиясында күтпеген жерден басым болады. Рентгендік фотоэлектронды микроскопия табиғи Cr2O3 қабатының салыстырмалы түрде біркелкі жабылуын көрсеткенімен, Fe/Cr оксиді қабатында Fe3+ бай наноаралдардың жергілікті таралуына байланысты суықтай илектелген SDSS пассивациялық өнімділігі нашар болды. Бұл атомдық масштаб туралы білім тот баспайтын болат коррозиясын терең түсінуге мүмкіндік береді және ұқсас жоғары қорытпалы металдардың коррозиясымен күресуге көмектеседі деп күтілуде.
Тот баспайтын болат ойлап табылған сәттен бастап, феррохромның коррозияға қарсы қасиеттері күшті оксидтер/оксигидроксидтер түзетін және көптеген орталарда пассивті мінез-құлық көрсететін хромға жатқызылды. Дәстүрлі (аустениттік және ферриттік) тот баспайтын болаттармен салыстырғанда 1, 2, 3, супердуплексті тот баспайтын болаттар (SDSS) коррозияға төзімділігі жоғары және тамаша механикалық қасиеттерге ие. Механикалық беріктігінің артуы жеңілірек және ықшам конструкцияларды жасауға мүмкіндік береді. Керісінше, үнемді SDSS шұңқырлар мен саңылаулардың коррозиясына жоғары төзімділікке ие, бұл қызмет ету мерзімін ұзартады, осылайша оны ластануды бақылауға, химиялық контейнерлерге және теңіз мұнай-газ өнеркәсібіне қолдануды кеңейтеді4. Дегенмен, термиялық өңдеу температураларының тар диапазоны және нашар пішінделуі олардың кең практикалық қолданылуына кедергі келтіреді. Сондықтан, SDSS жоғарыда аталған өнімділікті жақсарту үшін өзгертілген. Мысалы, Ce модификациясы SDSS 2507 (Ce-2507) құрамында азот мөлшері жоғары 6,7,8 енгізілді. Сирек кездесетін жер элементі (Ce) 0,08 салмақтық% тиісті концентрацияда DSS механикалық қасиеттеріне пайдалы әсер етеді, себебі ол дәннің тазартылуын және дән шекарасының беріктігін жақсартады. Тозуға және коррозияға төзімділік, созылу беріктігі мен беріктігі, сондай-ақ ыстықтай өңдеуге жарамдылық та жақсарады9. Азоттың көп мөлшері қымбат никель құрамын алмастыра алады, бұл SDSS-ті үнемді етеді10.
Жақында SDSS тамаша механикалық қасиеттерге қол жеткізу үшін әртүрлі температураларда (криогенді, суық және ыстық) пластикалық деформацияланды6,7,8. Дегенмен, бетінде жұқа оксид қабықшасының болуына байланысты SDSS-тің тамаша коррозияға төзімділігіне әртүрлі түйіршікті шекаралары бар гетерогенді фазалардың болуына байланысты ішкі гетерогенділік, қажетсіз тұнбалар және әртүрлі реакциялар сияқты көптеген факторлар әсер етеді. аустениттік және ферриттік фазалардың деформациялары7. Сондықтан, мұндай қабықшалардың микроскопиялық домендік қасиеттерін электрондық құрылым деңгейіне дейін зерттеу SDSS коррозиясын түсіну үшін өте маңызды болып табылады және күрделі эксперименттік әдістерді қажет етеді. Қазіргі уақытта Оже электронды спектроскопиясы11 және рентгендік фотоэлектронды спектроскопия12,13,14,15 және қатты рентгендік фотоэмиссиялық микроскопия (HAX-PEEM)16 сияқты беттік сезімтал әдістер жалпы алғанда наноөлшемді кеңістіктің әртүрлі жерлеріндегі бір элементтің беттік қабаттарындағы химиялық айырмашылықтарды анықтай алмады. Жақында жүргізілген бірнеше зерттеулер хромның локализацияланған тотығуын аустениттік тот баспайтын болаттардың17, мартенситтік болаттардың18 және SDSS19,20 коррозияға төзімділігіне байланыстырды. Дегенмен, бұл зерттеулер негізінен Cr гетерогенділігінің (мысалы, Cr3+ тотығу күйі) коррозияға төзімділігіне әсеріне бағытталған. Элементтердің тотығу күйлеріндегі бүйірлік гетерогенділік темір оксидтері сияқты бірдей құрамдас элементтері бар әртүрлі қосылыстардан туындауы мүмкін. Термомеханикалық өңдеу нәтижесінде кішігірім өлшемді мұра еткен бұл қосылыстар бір-біріне жақын орналасқан, бірақ құрамы мен тотығу күйі бойынша ерекшеленеді16,21. Сондықтан, оксид қабықшаларының жарылуын және кейінгі шұңқырлардың пайда болуын анықтау үшін беттік гетерогенділікті микроскопиялық деңгейде түсіну қажет. Осы талаптарға қарамастан, тотығудағы, әсіресе нано- және атомдық масштабтағы Fe үшін бүйірлік гетерогенділік сияқты сандық бағалаулар әлі де жетіспейді және оның коррозияға төзімділікпен корреляциясы зерттелмеген күйінде қалып отыр. Жақында ғана болат үлгілеріндегі Fe және Ca22 сияқты әртүрлі элементтердің химиялық күйі наноқөлшемді синхротронды сәулелену қондырғыларында жұмсақ рентгендік фотоэлектронды микроскопия (X-PEEM) көмегімен сандық түрде сипатталды. Химиялық сезімтал рентгендік жұту спектроскопиясымен (XAS) біріктірілген X-PEEM XAS өлшеулерін жоғары кеңістіктік және спектрлік ажыратымдылықпен жүргізуге мүмкіндік береді, элементтердің құрамы және олардың химиялық күйі туралы химиялық ақпаратты жиырма үш нанометрлік шкаладағы кеңістіктік ажыратымдылықпен береді. Басталуды бұл спектромикроскопиялық бақылау жергілікті химиялық бақылауларды жеңілдетеді және бұрын зерттелмеген темір қабаты кеңістігіндегі химиялық өзгерістерді көрсете алады.
Бұл зерттеу PEEM-нің наноөлшемдегі химиялық айырмашылықтарды анықтаудағы артықшылықтарын кеңейтеді және Ce-2507 коррозиясының мінез-құлқын түсіну үшін атом деңгейіндегі беттік талдау әдісін ұсынады. Онда химиялық күйлері статистикалық көріністе көрсетілген элементтердің жаһандық химиялық (гетеро) біртектілігін картаға түсіру үшін кластерленген K-means24 хемометриялық тәсілі қолданылады. Дәстүрлі жағдайда хром оксиді қабықшасының бұзылуынан туындаған коррозиядан айырмашылығы, қазіргі уақытта Fe/Cr оксиді қабатының жанындағы локализацияланған Fe3+ бай наноаралдарымен байланысты, бұл қорғаныш қасиеттері болуы мүмкін. Оксид нүктелі қабықшаны бұзады және коррозияны тудырады.
Деформацияланған SDSS 2507 коррозиялық мінез-құлқы алдымен электрохимиялық өлшеулер арқылы бағаланды. 1-суретте бөлме температурасында FeCl3 қышқылды (рН = 1) сулы ерітіндісіндегі таңдалған үлгілер үшін Найквист және Боде қисықтары көрсетілген. Таңдалған электролит пассивациялық пленканың ыдырау үрдісін сипаттайтын күшті тотықтырғыш ретінде әрекет етеді. Материал бөлме температурасында тұрақты шұңқырланбағанымен, талдау ықтимал бұзылу оқиғалары мен кейінгі коррозия туралы түсінік берді. Электрохимиялық импеданс спектроскопиясы (EIS) спектрін сәйкестендіру үшін эквивалентті схема (1d-сурет) пайдаланылды және сәйкес сәйкестендіру нәтижелері 1-кестеде көрсетілген. Ерітіндімен өңделген және ыстықтай өңделген үлгілерде толық емес жартылай шеңберлер пайда болады, ал сығылған жартылай шеңберлер суықтай илектелген аналогтарда пайда болады (1b-сурет). EIS спектроскопиясында жартылай шеңбердің радиусын поляризация кедергісі (Rp)25,26 ретінде қарастыруға болады. 1-кестедегі ерітіндімен өңделген ұшу-қону жолағының Rp шамамен 135 кΩ см–2 құрайды, дегенмен ыстықтай өңделген және суықтай жайылған ұшу-қону жолағының мәндері әлдеқайда төмен, сәйкесінше 34,7 және 2,1 кΩ см–2 құрайды. Rp-нің бұл айтарлықтай төмендеуі алдыңғы есептерде көрсетілгендей, пластикалық деформацияның пассивацияға және коррозияға төзімділікке зиянды әсерін көрсетеді27,28,29,30.
a Найквист, b, c Боде импедансы және фазалық диаграммалары, және d сәйкес эквивалентті тізбек модельдері, мұндағы RS - электролит кедергісі, Rp - поляризация кедергісі, ал QCPE - идеал емес сыйымдылықты (n) модельдеу үшін қолданылатын тұрақты фазалық элементтің оксиді. EIS өлшеулері ашық тізбек потенциалында жасалады.
Бір мезгілдегі тұрақтылар Боде графигінде көрсетілген, жоғары жиілік диапазонындағы плато RS26 электролит кедергісін білдіреді. Жиілік азайған сайын импеданс артады және теріс фазалық бұрыш табылады, бұл сыйымдылықтың басымдығын көрсетеді. Фазалық бұрыш артады, салыстырмалы түрде кең жиілік диапазонында максимумды сақтайды, содан кейін азаяды (1c-сурет). Дегенмен, үш жағдайда да бұл максимум әлі де 90°-тан аз, бұл сыйымдылық дисперсиясына байланысты идеал емес сыйымдылық мінез-құлықты көрсетеді. Осылайша, QCPE тұрақты фазалық элементі (CPE) беттік кедір-бұдырлықтан немесе біртекті еместіктен, әсіресе атомдық масштабта, фракталдық геометрияда, электрод кеуектілігінде, біркелкі емес потенциалда және электродтар пішінді геометрияда пайда болатын интерфейстік сыйымдылық үлестірімдерін көрсету үшін қолданылады31,32. CPE импедансы:
мұндағы j - жорамал сан, ал ω - бұрыштық жиілік. QCPE - электролиттің тиімді ашық аймағына пропорционалды жиілікке тәуелсіз тұрақты. n - конденсатордың идеалды сыйымдылықтан ауытқуын сипаттайтын өлшемсіз қуат саны, яғни n 1-ге неғұрлым жақын болса, CPE таза сыйымдылыққа соғұрлым жақын болады, ал егер n нөлге жақын болса, ол кедергі болып көрінеді. n-нің 1-ге жақын шағын ауытқулары поляризация сынақтарынан кейін беттің идеал емес сыйымдылық мінез-құлқын көрсетеді. Суықтай жайылған SDSS-тің QCPE аналогтарына қарағанда айтарлықтай жоғары, бұл бетінің сапасының біркелкі емес екенін білдіреді.
Тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділік қасиеттерінің көпшілігіне сәйкес, SDSS-тің салыстырмалы түрде жоғары Cr мөлшері, әдетте, бетінде пассивтендіретін қорғаныш оксид пленкасының болуына байланысты SDSS-тің тамаша коррозияға төзімділігіне әкеледі17. Мұндай пассивтендіретін пленкалар әдетте Cr3+ оксидтеріне және/немесе гидроксидтеріне, негізінен Fe2+, Fe3+ оксидтерімен және/немесе (окси)гидроксидтерімен бірге33 бай болады. Бетінің біркелкілігі бірдей болғанына, пассивтендіретін оксид қабатына және микроскопиялық өлшеулер бойынша беттің жарылуы байқалмағанына қарамастан6,7, ыстықтай өңделген және суықтай илектелген SDSS коррозияға төзімділігі әртүрлі, сондықтан болаттың деформациясы үшін микроқұрылымдық сипаттамаларды терең зерттеу қажет.
Деформацияланған тот баспайтын болаттың микроқұрылымы ішкі және синхротронды жоғары энергиялы рентген сәулелерін қолдану арқылы сандық түрде зерттелді (1, 2 қосымша суреттер). Толық талдау қосымша ақпаратта берілген. Негізгі фаза түрі бойынша жалпы консенсус болғанымен, көлемдік фазалық фракциялардағы айырмашылықтар анықталды, олар 1 қосымша кестеде келтірілген. Бұл айырмашылықтар бетіндегі және көлемдегі біртекті емес фазалық фракцияларға байланысты болуы мүмкін, оларға әртүрлі рентгендік дифракция (XRD) анықтау тереңдіктері әсер етеді. ) түсетін фотондардың әртүрлі энергия көздерімен34. Зертханалық көзден XRD арқылы анықталған суықтай илектелген үлгілердегі салыстырмалы түрде жоғары аустенит фракциялары пассивацияның жақсырақ екенін, содан кейін коррозияға төзімділіктің жақсырақ екенін көрсетеді35, ал дәлірек және статистикалық нәтижелер фазалық фракциялардағы қарама-қарсы үрдістерді көрсетеді. Сонымен қатар, болаттың коррозияға төзімділігі термомеханикалық өңдеу кезінде пайда болатын түйіршіктердің тазартылу дәрежесіне, түйіршік өлшемінің кішіреюіне, микродеформациялардың артуына және дислокация тығыздығына да байланысты36,37,38. Ыстықтай өңделген үлгілер түйіршікті сипатқа ие болды, бұл микрон өлшемді түйіршіктердің бар екенін көрсетеді, ал суықтай илектелген үлгілерде байқалған тегіс сақиналар (қосымша 3-сурет) алдыңғы жұмыстарда түйіршіктердің наноөлшемге дейін айтарлықтай жетілдірілгенін көрсетті. Бұл пассивті қабықшаның пайда болуына және коррозияға төзімділіктің артуына ықпал етуі керек. Дислокация тығыздығының жоғарылауы әдетте шұңқырлардың пайда болуына төзімділіктің төмендеуімен байланысты, бұл электрохимиялық өлшеулермен жақсы сәйкес келеді.
Негізгі элементтердің микродомендерінің химиялық күйіндегі өзгерістер X-PEEM көмегімен жүйелі түрде зерттелді. Легирлеуші ​​элементтер көбірек болғанымен, мұнда Cr, Fe, Ni және Ce39 таңдалады, себебі Cr пассивті қабықшаны қалыптастырудың негізгі элементі, Fe болаттың негізгі элементі, ал Ni пассивацияны күшейтеді және феррит-аустенит фазасын теңестіреді. Ce-нің мақсаты - құрылым және модификация. Синхротронды сәуле энергиясын реттеу арқылы XAS бетінен Cr (L2.3 жиегі), Fe (L2.3 жиегі), Ni (L2.3 жиегі) және Ce (M4.5 жиегі) негізгі сипаттамаларын анықтады. -2507 SDSS. Жарияланған деректермен (мысалы, Fe L2, 3 қабырғадағы XAS40,41) энергияны калибрлеуді қосу арқылы тиісті деректерді талдау жүргізілді.
2-суретте ыстықтай өңделген (2a-сурет) және суықтай илектелген (2d-сурет) Ce-2507 SDSS және сәйкес XAS Cr және Fe L2,3 шеттерінің жеке белгіленген орындардағы X-PEEM кескіндері көрсетілген. L2,3 XAS шеті 2p3/2 (L3 шеті) және 2p1/2 (L2 шеті) спин-орбита бөліну деңгейлеріндегі фотоқоздырудан кейінгі электрондардың бос 3d күйлерін зерттейді. Cr валенттік күйі туралы ақпарат 2b,d-суреттердегі L2,3 шетінің рентгендік дифракциялық талдауынан алынды. Байланысты салыстыру. 42, 43 суреттері L3 шетінің жанында төрт A (578,3 эВ), B (579,5 эВ), C (580,4 эВ) және D (582,2 эВ) шыңдары байқалғанын көрсетті, бұл Cr2O3-ке сәйкес келетін октаэдрлік Cr3+ иондарын көрсетеді. Тәжірибелік спектрлер b және e панельдерінде көрсетілгендей, 2,0 eV44 кристалдық өрісін пайдаланып Cr L2.3 интерфейсіндегі бірнеше кристалдық өріс есептеулерінен алынған теориялық есептеулермен сәйкес келеді. Ыстықтай өңделген және суықтай илектелген SDSS беттерінің екеуі де салыстырмалы түрде біркелкі Cr2O3 қабатымен қапталған.
a X-PEEM ыстықтай қалыпталған SDSS жылулық кескіні b Cr L2.3 жиегіне және c Fe L2.3 жиегіне сәйкес келеді, d Суықтай жайылған SDSS жылулық кескіні e Cr L2.3 және f Fe L2.3 жиегіне сәйкес келеді (e) жағының X-PEEM жылулық кескіні. (a, d) жылулық кескіндерде (b) және (e) тармақтарында қызғылт сары нүктелі сызықтармен белгіленген әртүрлі кеңістіктік позицияларда салынған XAS спектрлері 2,0 эВ кристалдық өріс мәні бар Cr3+ модельденген XAS спектрлерін білдіреді. X-PEEM кескіндері үшін кескіннің оқылуын жақсарту үшін жылулық палитра қолданылады, мұнда көктен қызылға дейінгі түстер рентген сәулесінің жұтылу қарқындылығына пропорционалды (төменнен жоғарыға дейін).
Бұл металл элементтерінің химиялық ортасына қарамастан, екі үлгі үшін де Ni және Ce қоспаларының химиялық күйі өзгеріссіз қалды. Қосымша сурет. 5-9-суретте ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілердің бетіндегі әртүрлі позициялардағы Ni және Ce үшін X-PEEM кескіндерін және сәйкес XAS спектрлерін көрсетіңіз. Ni XAS ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілердің бүкіл өлшенген бетіндегі Ni2+ тотығу күйін көрсетеді (Қосымша талқылау). Ыстықтай өңделген үлгілерде Ce XAS сигналы байқалмайтынын, ал суықтай илектелген үлгілердің Ce3+ спектрі бір нүктеде байқалатынын атап өткен жөн. Суықтай илектелген үлгілердегі Ce дақтарын бақылау Ce негізінен тұнба түрінде болатынын көрсетті.
Термиялық деформацияланған SDSS-те Fe L2.3 жиегінде XAS-та жергілікті құрылымдық өзгеріс байқалмады (2c-сурет). Дегенмен, 2f-суретте көрсетілгендей, Fe матрицасы суықтай илектелген SDSS-те кездейсоқ таңдалған жеті нүктеде химиялық күйін микроскопиялық түрде өзгертеді. Сонымен қатар, 2f-суретте таңдалған орындарда Fe күйінің өзгерістері туралы дәл түсінік алу үшін жергілікті беттік зерттеулер жүргізілді (3-сурет және 10-қосымша сурет), онда кішірек дөңгелек аймақтар таңдалды. α-Fe2O3 жүйелерінің Fe L2,3 жиегінің және Fe2+ октаэдрлік оксидтерінің XAS спектрлері 1,0 (Fe2+) және 1,0 (Fe3+)44 кристалдық өрістерін пайдаланып мультиплеттік кристалдық өріс есептеулерін қолдана отырып модельденді. α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін45,46, Fe3O4 құрамында Fe2+ және Fe3+,47 екеуінің де тіркесімі бар екенін, ал FeO45 формальды түрде екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде бар екенін атап өтеміз. α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін45,46, Fe3O4 құрамында Fe2+ және Fe3+,47 екеуінің де тіркесімі бар екенін, ал FeO45 формальды түрде екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде бар екенін атап өтеміз.α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін ескеріңіз45,46, Fe3O4 Fe2+ және Fe3+,47 және FeO45 екеуін де формальды екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) түрінде біріктіреді.α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін ескеріңіз45,46, Fe3O4 Fe2+ және Fe3+,47 комбинацияларына ие және FeO45 формальды екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде әрекет етеді. α-Fe2O3 құрамындағы барлық Fe3+ иондары тек Oh позицияларына ие, ал γ-Fe2O3 әдетте Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 шпинелімен өрнектеледі, мұндағы бос орындар eg позицияларында болады. Сондықтан, γ-Fe2O3 құрамындағы Fe3+ иондары Td және Oh позицияларына ие. Алдыңғы жұмыста айтылғандай, екеуінің қарқындылық қатынастары әртүрлі болғанымен, олардың қарқындылық қатынасы eg/t2g ≈1 құрайды, ал бұл жағдайда байқалған қарқындылық қатынасы eg/t2g шамамен 1 құрайды. Бұл бұл жағдайда тек Fe3+ болуы мүмкін екенін жоққа шығарады. Fe3O4-тің Fe2+ және Fe3+ комбинацияларымен жағдайын қарастыра отырып, Fe-дің L3 жиегіндегі әлсіз (күшті) бірінші ерекшелік t2g күйіндегі аз (үлкен) бос орынды көрсететіні белгілі. Бұл Fe2+ (Fe3+)-ге қатысты, бұл Fe2+47 құрамының артуын көрсететін бірінші белгінің артуын көрсетеді. Бұл нәтижелер композиттердің суықтай жайылған беттерінде Fe2+ және γ-Fe2O3, α-Fe2O3 және/немесе Fe3O4 басым екенін көрсетеді.
2d суреттерінде таңдалған 2 және E аймақтарындағы әртүрлі кеңістіктік позициялардағы Fe L2,3 шеті бойынша (a, c) және (b, d) XAS спектрлерінің үлкейтілген фотоэмиссиялық электронды жылулық кескіндері.
Алынған эксперименттік деректер (4a-сурет және 11-қосымша сурет) графикке түсіріліп, таза қосылыстар 40, 41, 48 деректерімен салыстырылды. Негізінен, кеңістіктік жағынан әртүрлі жерлерде эксперименттік түрде байқалған Fe L-шетінің XAS спектрлерінің үш түрлі түрі (XAS-1, XAS-2 және XAS-3: 4a-сурет) байқалды. Атап айтқанда, 3b-суреттегі 2-a-ға ұқсас спектр (XAS-1 деп белгіленген) қызығушылық аймағының барлығында байқалды, содан кейін 2-b спектрі (XAS-2 деп белгіленген), ал 3d-суретте E-3-ке ұқсас спектр (XAS-3 деп аталады) белгілі бір локализацияланған жерлерде байқалды. Әдетте, зонд үлгісінде бар валенттік күйлерді анықтау үшін төрт параметр қолданылады: (1) L3 және L2 спектрлік ерекшеліктері, (2) L3 және L2 ерекшеліктерінің энергетикалық позициялары, (3) L3-L2 энергия айырмашылығы, (4) L2 қарқындылық қатынасы /L3. Көрнекі бақылауларға сәйкес (4a-сурет), зерттелген SDSS бетінде Fe0, Fe2+ және Fe3+ деп аталатын үш Fe компонентінің барлығы бар. Есептелген қарқындылық қатынасы L2/L3 үш компоненттің барлығының бар екенін көрсетті.
a Модельденген XAS-пен салыстырғанда үш түрлі эксперименттік деректер байқалды (XAS-1, XAS-2 және XAS-3 тұтас сызықтары 2-a, 2-b және E-3-ке сәйкес келеді, 2 және 3-суреттерде). Салыстыру спектрлері, октаэдрлер Fe2+, Fe3+, кристалдық өріс мәндері сәйкесінше 1,0 эВ және 1,5 эВ, b–d Өлшенген эксперименттік деректер (XAS-1, XAS-2, XAS-3) және сәйкес оңтайландырылған LCF деректері (тұтас қара сызық), және XAS-3 спектрлерін Fe3O4 (Fe аралас күйі) және Fe2O3 (таза Fe3+) стандарттарымен салыстыру.
Темір оксидінің құрамын сандық бағалау үшін үш стандарттың40,41,48 сызықтық комбинациясының (LCF) сәйкестігі пайдаланылды. LCF ең жоғары контрастты көрсететін үш таңдалған Fe L-шеткі XAS спектрлері үшін, атап айтқанда XAS-1, XAS-2 және XAS-3 үшін енгізілді, бұл 4b-d суретте көрсетілген. LCF фитингтері үшін барлық деректерде байқалған кішкентай жиекке және қара металл болаттың негізгі компоненті болғандықтан, барлық жағдайларда 10% Fe0 қарастырылды. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM пробация тереңдігі тотығу қабатының есептелген қалыңдығынан (сәл > 4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM пробация тереңдігі тотығу қабатының есептелген қалыңдығынан (сәл > 4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 үлкен, чем предполагаемая толщина слоя окисления (неймного > 4 нм), ол железной матрицы (Fe0) под пассивирующимнен обнаружить сигнал береді. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM зондының тереңдігі тотығу қабатының болжамды қалыңдығынан (сәл >4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді.Шын мәнінде, X-PEEM Fe (~6 нм)49 оксид қабатының күтілетін қалыңдығынан (4 нм-нен сәл астам) тереңірек анықтайды, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналдарды анықтауға мүмкіндік береді. Байқалған эксперименттік деректер үшін ең жақсы шешімді табу үшін Fe2+ және Fe3+ әртүрлі комбинациялары орындалды. 4b-суретте XAS-1 спектріндегі Fe2+ және Fe3+ комбинациясы көрсетілген, мұнда Fe2+ және Fe3+ пропорциялары жақын, шамамен 45%, бұл Fe аралас тотығу күйін көрсетеді. Ал XAS-2 спектрі үшін Fe2+ және Fe3+ пайызы сәйкесінше ~30% және 60% құрайды. Fe2+ мөлшері Fe3+ құрамынан төмен. Fe2+-тің Fe3 қатынасының 1:2 болуы Fe3O4-тің Fe иондарының бірдей қатынасында түзілуі мүмкін екенін білдіреді. Сонымен қатар, XAS-3 спектрі үшін Fe2+ және Fe3+ пайыздары ~10% және 80% дейін өзгерді, бұл Fe2+-тың Fe3+-қа жоғары конверсиясын көрсетеді. Жоғарыда айтылғандай, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 немесе Fe3O4-тен келуі мүмкін. Fe3+-тың ең ықтимал көзін түсіну үшін XAS-3 спектрлері 4e-суретте әртүрлі Fe3+ стандарттарымен бірге көрсетілген, бұл B шыңы қарастырылған кезде екі стандарттың барлығымен ұқсастықты көрсетеді. Дегенмен, иықтың қарқындылығы (A: Fe2+-тан) және B/A қарқындылық қатынасы XAS-3 спектрінің γ-Fe2O3 спектріне жақын, бірақ бірдей емес екенін көрсетеді. Көлемдік γ-Fe2O3-пен салыстырғанда, A SDSS шыңының Fe 2p XAS қарқындылығы сәл жоғарырақ (4e-сурет), бұл Fe2+ қарқындылығының жоғарырақ екенін көрсетеді. XAS-3 спектрі γ-Fe2O3 спектріне ұқсас болғанымен, мұнда Fe3+ Oh және Td позицияларында болады, бірақ әртүрлі валенттік күйлерді анықтау және тек L2,3 шеті немесе L2/L3 қарқындылық қатынасы арқылы үйлестіру әлі де мәселе болып табылады, бұл соңғы спектрге қатысатын әртүрлі факторлардың күрделілігіне байланысты қайталанатын талқылау тақырыбы41.
Жоғарыда сипатталған таңдалған қызығушылық аймақтарының химиялық күйлерінің спектрлік дискриминациясынан басқа, Cr және Fe негізгі элементтерінің жаһандық химиялық гетерогенділігі үлгі бетінде алынған барлық XAS спектрлерін K-орташа кластерлеу әдісін қолдана отырып жіктеу арқылы бағаланды. Cr L шеткі профильдері 5-суретте көрсетілген ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілерде кеңістікте таралған екі оңтайлы кластерді құрайтындай етіп орнатылды. XAS Cr спектрлерінің екі центроиды өте ұқсас болғандықтан, жергілікті құрылымдық өзгерістер байқалмағаны анық. Екі кластердің бұл спектрлік пішіндері Cr2O342-ге сәйкес келетіндерге дерлік ұқсас, бұл Cr2O3 қабаттарының SDSS бойынша салыстырмалы түрде біркелкі таралғанын білдіреді.
K-орташа L-шеткі Cr аймақтарының кластері, b сәйкес XAS центроидтары. Суықтай жайылған SDSS-тің K-орташа X-PEEM салыстыру нәтижелері: Cr L2,3 және d сәйкес XAS центроидтарының K-орташа шеткі аймақтарының c кластерлері.
Күрделі FeL шеткі картасын көрсету үшін ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілер үшін төрт және бес оңтайландырылған кластерлер және олармен байланысты центроидтар (спектрлік таралулар) сәйкесінше қолданылады. Сондықтан, Fe2+ және Fe3+ пайызын (%) 4-суретте көрсетілген LCF реттеу арқылы алуға болады. Беттік оксид қабықшасының микрохимиялық біртекті еместігін анықтау үшін Fe0 функциясы ретіндегі Эпсевдо псевдоэлектродты потенциалы пайдаланылды. Эпсевдо араластыру ережесі бойынша шамамен бағаланады,
мұндағы \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) мәніне тең, ол сәйкесінше 0,440 және 0,036 В құрайды. Потенциалы төмен аймақтарда Fe3+ қосылыстарының мөлшері жоғары болады. Термиялық деформацияланған үлгідегі потенциалдың таралуы шамамен 0,119 В максималды өзгерісімен қабатты сипатқа ие (6a, b сурет). Бұл потенциалдың таралуы беткі топографиямен тығыз байланысты (6a сурет). Негізгі қабатты ішкі қабатта басқа позицияға байланысты өзгерістер байқалмады (6b сурет). Керісінше, суықтай жайылған SDSS-те Fe2+ және Fe3+ әртүрлі құрамы бар әртүрлі оксидтердің тіркесімі үшін псевдопотенциалдың біркелкі емес сипатын байқауға болады (6c, d сурет). Fe3+ оксидтері және/немесе (окси)гидроксидтері болаттағы коррозияның негізгі компоненттері болып табылады және оттегі мен суға өткізгіш50. Бұл жағдайда Fe3+-қа бай аралдардың жергілікті жерде таралғанын және коррозия аймақтары ретінде қарастырылуы мүмкін екенін көруге болады. Бұл жағдайда потенциалдың абсолютті мәні емес, потенциал өрісіндегі градиент51 белсенді коррозия аймақтарының локализациясының индикаторы ретінде қарастырылуы мүмкін. Суықтай жайылған SDSS бетіндегі Fe2+ және Fe3+-тің бұл біртекті емес таралуы жергілікті химиялық қасиеттерді өзгертіп, оксид қабықшасының жарылуында және коррозия реакцияларында тиімдірек беттік ауданды қамтамасыз ете алады, осылайша астындағы металл матрицасының үздіксіз коррозияға ұшырауына мүмкіндік береді, бұл ішкі біртектілікке әкеледі. және пассивтеуші қабаттың қорғаныш сипаттамаларын төмендетеді.
a–c ыстықтай өңделген X-PEEM және d–f суықтай жайылған SDSS үшін Fe L2,3 шеткі аймақтарының және сәйкес XAS центроидтарының K-орташа кластерлері. a, d X-PEEM кескініне қабаттасқан K-орташа кластер графигі. Есептелген псевдоэлектрод потенциалдары (эпсевдо) K-орташа кластер диаграммаларымен бірге келтірілген. 2-суреттегі түс сияқты X-PEEM кескінінің жарықтығы рентген сәулесінің жұтылу қарқындылығына тікелей пропорционалды.
Cr салыстырмалы түрде біркелкі, бірақ Fe химиялық күйінің әртүрлі болуы ыстықтай илектелген және суықтай илектелген Ce-2507-де оксид қабықшасының жарылуының және коррозия үлгілерінің әртүрлі шығу тегіне әкеледі. Суықтай илектелген Ce-2507-нің бұл қасиеті жақсы белгілі. Атмосфералық ауада Fe оксидтері мен гидроксидтерінің түзілуіне келетін болсақ, бұл жұмыста келесі реакциялар бейтарап реакциялар ретінде қарастырылады:
X-PEEM өлшеуіне сүйене отырып, жоғарыдағы реакция келесі жағдайларда орын алды. Fe0-ға сәйкес келетін кішкентай иық негізгі металл темірмен байланысты. Металлдық Fe-нің қоршаған ортамен реакциясы Fe(OH)2 қабатының пайда болуына әкеледі (теңдеу (5)), бұл Fe-дің L шетінің XAS-ындағы Fe2+ сигналын күшейтеді. Ауаға ұзақ уақыт әсер ету Fe(OH)252,53-тен кейін Fe3O4 және/немесе Fe2O3 оксидтерінің пайда болуына әкеледі. Fe3O4 және Fe2O3 сияқты тұрақты Fe-дің екі түрі де Cr3+-қа бай қорғаныс қабатында пайда болуы мүмкін, мұнда Fe3O4 біркелкі және біріккен құрылымды қалайды. Екеуінің де болуы аралас тотығу күйлеріне әкеледі (XAS-1 спектрі). XAS-2 спектрі негізінен Fe3O4-ке сәйкес келеді. Ал бірнеше позицияда байқалған XAS-3 спектрлері γ-Fe2O3-ке толық айналуды көрсетті. Орамасыз рентген сәулелерінің ену тереңдігі шамамен 50 нм болғандықтан, астыңғы қабаттан келетін сигнал А шыңының жоғары қарқындылығына әкеледі.
Рентгендік дифракция спектрі оксид қабықшасындағы Fe компонентінің қабатты құрылымға ие екенін көрсетеді, ол Cr оксиді қабатымен біріктірілген. Cr2O317 жергілікті біртекті еместігіне байланысты коррозияның пассивациялық сипаттамасынан айырмашылығы, осы зерттеуде Cr2O3 қабатының біркелкі болуына қарамастан, бұл жағдайда, әсіресе суықтай жайылған үлгілер үшін коррозияға төзімділіктің төмендігі байқалды. Байқалған мінез-құлықты жоғарғы қабаттың (Fe) химиялық тотығу күйінің гетерогенділігі коррозия өнімділігіне әсер етуі ретінде түсінуге болады. Жоғарғы (Fe оксиді) және төменгі қабаттардың (Cr оксиді) бірдей стехиометриясына байланысты тордағы металл немесе оттегі иондарының баяу ауысуы 52,53 олардың арасындағы жақсы өзара әрекеттесуге (адгезияға) әкеледі. Бұл өз кезегінде коррозияға төзімділікті жақсартады. Сондықтан, үздіксіз стехиометрия, яғни Fe-нің бір тотығу күйі, кенеттен стехиометриялық өзгерістерге қарағанда жақсырақ. Термиялық деформацияланған SDSS біркелкі бетке және тығыз қорғаныс қабатына ие, бұл коррозияға төзімділікті жақсартады. Дегенмен, суықтай жайылған SDSS үшін қорғаныш қабатының астында Fe3+ бай аралдардың болуы бетінің тұтастығын бұзады және жақын маңдағы негіздің гальваникалық коррозиясын тудырады, бұл EIS спектрлерінде Rp (1-кесте) және оның коррозияға төзімділігінің төмендеуіне әкеледі. Сондықтан, пластикалық деформацияға байланысты Fe3+ бай жергілікті таралған аралдар негізінен коррозияға төзімділік көрсеткіштеріне әсер етеді, бұл осы жұмыстағы жаңалық. Сондықтан, бұл зерттеуде зерттелген SDSS үлгілерінің пластикалық деформацияға байланысты коррозияға төзімділігінің төмендеу спектромикрографиялары ұсынылған.
Сонымен қатар, екі фазалы болаттардағы сирек кездесетін жер металдарының қорытпасы жақсырақ нәтиже көрсеткенімен, бұл қосылған элементтің жеке болат матрицасымен коррозия мінез-құлқы тұрғысынан өзара әрекеттесуі спектроскопиялық микроскопиялық бақылауларға сүйенсек, әлі күнге дейін белгісіз. Ce сигналы (XAS M-жиегі бойымен) суықтай илемдеу кезінде бірнеше позицияда ғана пайда болады, бірақ SDSS ыстық деформациясы кезінде жоғалады, бұл біртекті қорытпаның орнына болат матрицасында Ce жергілікті тұнбасын көрсетеді. SDSS механикалық қасиеттері жақсармаса да6,7, REE болуы қосындылардың мөлшерін азайтады және бастапқы нүктеде шұңқырлардың пайда болуын басады деп есептеледі54.
Қорытындылай келе, бұл жұмыс цериймен модификацияланған 2507 SDSS коррозиясына беттік гетерогенділіктің әсерін наноөлшемді компоненттердің химиялық құрамын сандық анықтау арқылы ашады. Біз тот баспайтын болаттың қорғаныш оксид қабатымен қапталған кезде де неге коррозияға ұшырайтыны туралы сұраққа K-орташа кластерлеуді қолдана отырып, микроқұрылымды, беттік ерекшеліктердің химиялық күйін және сигналды өңдеуді сандық зерттеу арқылы жауап бердік. Аралас Fe2+/Fe3+ құрылымындағы октаэдрлік және тетраэдрлік координацияны қоса алғанда, Fe3+-қа бай аралдар оксид қабықшасының бұзылуының көзі және суықтай жайылған SDSS коррозиясының көзі болып табылатыны анықталды. Fe3+ басым наноаралдар жеткілікті стехиометриялық Cr2O3 пассивтеуші қабаты болған кезде де коррозияға төзімділіктің төмендеуіне әкеледі. Наноөлшемді химиялық гетерогенділіктің коррозияға әсерін анықтаудағы әдіснамалық жетістіктерден басқа, осы жұмыс болат балқыту кезінде тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігін жақсарту үшін инженерлік процестерге шабыт береді деп күтілуде.
Осы зерттеуде қолданылған Ce-2507 SDSS құймаларын дайындау үшін таза темір түтіктермен тығыздалған Fe-Ce бас қорытпасын қоса алғанда, аралас компоненттер балқытылған болат алу үшін 150 кг орташа жиілікті индукциялық пеште балқытылып, құю қалыптарына құйылды. Өлшенген химиялық құрамдар (салмақтық %) 2-қосымша кестеде келтірілген. Құйма алдымен ыстықтай блоктарға айналады. Содан кейін болат 1050°C температурада 60 минут бойы қатты ерітіндіге дейін күйдіріліп, содан кейін бөлме температурасына дейін суда сөндірілген. Зерттелген үлгілер фазаларды, түйіршік мөлшерін және морфологиясын зерттеу үшін TEM және DOE көмегімен егжей-тегжейлі зерттелді. Үлгілер мен өндіріс процесі туралы толығырақ ақпаратты басқа дереккөздерден табуға болады6,7.
Цилиндрлік үлгілерді (φ10 мм × 15 мм) цилиндр осі блоктың деформация бағытына параллель ыстық престеу үшін өңдеңіз. Жоғары температуралы сығымдау Gleeble-3800 термиялық симуляторын пайдаланып, 1000-1150°C диапазонындағы әртүрлі температураларда 0,01-10 с-1 диапазонында тұрақты деформация жылдамдығымен орындалды. Деформация алдында үлгілер температура градиентін жою үшін таңдалған температурада 10 °C с-1 жылдамдығымен 2 минут бойы қыздырылды. Температура біркелкілігіне қол жеткізгеннен кейін, үлгілер 0,7 нақты деформация мәніне дейін деформацияланды. Деформациядан кейін деформацияланған құрылымды сақтау үшін ол дереу сумен сөндірілген. Содан кейін шыңдалған үлгілер сығымдау бағытына параллель кесілді. Бұл зерттеу үшін біз басқа үлгілерге қарағанда жоғары микроқаттылыққа байланысты 1050°C, 10 с-1 температурада термиялық деформацияланған үлгіні таңдадық7.
Ce-2507 қатты ерітіндісінің көлемді (80 × 10 × 17 мм3) үлгілері барлық басқа деформация кластары арасында ең жақсы механикалық қасиеттерді қамтамасыз ететін үш фазалы асинхронды екі орамалы деформация машинасы LG-300-де сыналды6. Деформация жылдамдығы мен қалыңдықтың төмендеуі әрбір жол үшін сәйкесінше 0,2 м·с-1 және 5% болды.
Autolab PGSTAT128N электрохимиялық жұмыс станциясы 1050 oC және 10 с-1 температурада суықтай илемдеуден кейін SDSS электрохимиялық өлшеу үшін пайдаланылды. Жұмыс станциясында үш электродты ұяшық бар, онда салыстырмалы электрод ретінде қаныққан каломель электроды, графит қарсы электроды және жұмыс электроды ретінде SDSS үлгісі бар. Үлгілер диаметрі 11,3 мм цилиндрлерге кесілді, олардың бүйірлеріне мыс сымдары дәнекерленді. Содан кейін үлгі эпоксидті шайырмен құйылды, жұмыс электроды ретінде 1 см2 жұмыс ашық алаңы қалдырылды (цилиндрлік үлгінің төменгі беті). Эпоксидті қатаю кезінде және кейінгі тегістеу және жылтырату кезінде жарылып кетпес үшін абай болыңыз. Жұмыс беті 1 микрон бөлшектерінің өлшемі бар гауһар жылтырату суспензиясымен жылтыратылып, тазартылды, дистилденген сумен және этанолмен тазартылды және суық ауада кептірілді. Электрохимиялық өлшеулер алдында жылтыратылған үлгілер табиғи оксид пленкасын қалыптастыру үшін бірнеше күн бойы ауада болдырылды. Тот баспайтын болаттың коррозиясын жеделдету үшін рН = 1,0 ± 0,01 дейін HCl-мен тұрақтандырылған FeCl3 сулы ерітіндісі (6,0 салмақтық%) қолданылды, себебі ол ASTM белгілегендей күшті тотығу күші және төмен рН бар хлорид иондары бар агрессивті ортада кездеседі. Ұсынылған стандарттар G48 және A923 болып табылады. Үлгілер стационарлық күйге жақын күйге жету үшін кез келген өлшеулер жүргізілмес бұрын 1 сағат бойы сынақ ерітіндісіне батырылды. Қатты ерітінді, ыстықтай өңделген және суықтай илектелген үлгілер үшін импеданс өлшеу жиілігінің диапазоны 1 × 105 ~ 0,1 Гц, ал ашық тізбек потенциалы (OPS) 5 мВ болды, бұл сәйкесінше 0,39, 0,33 және 0,25 VSCE болды. Деректердің қайталануын қамтамасыз ету үшін кез келген үлгінің әрбір электрохимиялық сынағы бірдей жағдайларда кемінде үш рет қайталанды.
HE-SXRD өлшеулері үшін фазалық құрамды сандық анықтау үшін Канаданың CLS қаласындағы жоғары энергиялы Brockhouse wiggler желісінде 1 × 1 × 1,5 мм3 тікбұрышты дуплексті болат блоктар өлшенді56. Деректер жинау бөлме температурасында Дебай-Шеррер геометриясында немесе тасымалдау геометриясында жүргізілді. LaB6 калибрантына калибрленген рентген сәулелерінің толқын ұзындығы 0,212561 Å құрайды, бұл 58 кэВ-қа сәйкес келеді, бұл зертханалық рентген көзі ретінде жиі қолданылатын Cu Kα (8 кэВ) толқын ұзындығынан әлдеқайда жоғары. Үлгі детектордан 740 мм қашықтықта орналастырылған. Әрбір үлгінің анықтау көлемі 0,2 × 0,3 × 1,5 мм3 құрайды, бұл сәуленің өлшемі мен үлгінің қалыңдығымен анықталады. Бұл деректердің әрқайсысы Perkin Elmer аймақтық детекторын, жалпақ панельді рентген детекторын, 200 мкм пиксельді, 40 × 40 см2, 0,3 секунд экспозиция уақытын және 120 кадрды пайдаланып жинады.
Таңдалған екі модельдік жүйенің X-PEEM өлшеулері MAX IV зертханасындағы (Лунд, Швеция) Beamline MAXPEEM желісінің PEEM соңғы станциясында жүргізілді. Үлгілер электрохимиялық өлшеулердегідей дайындалды. Дайындалған үлгілер бірнеше күн бойы ауада ұсталды және синхротронды фотондармен сәулелендірілмес бұрын аса жоғары вакуумдық камерада газсыздандырылды. Сәуленің энергия ажыратымдылығы N2-де hv = 401 эВ болатын қоздыру аймағының N 1 с-тен 1\(\pi _g^ \ast\)-ге дейінгі ион шығыс спектрін және фотон энергиясының E3/2.57-ге тәуелділігін өлшеу арқылы алынады. Спектрлік сәйкестік өлшенген энергия диапазонында ΔE (спектрлік сызық ені) ~0.3 эВ берді. Сондықтан, Fe 2p L2,3 жиегі, Cr 2p L2,3 жиегі, Ni 2p L2,3 жиегі және Ce M4,5 жиегі үшін Si 1200 сызықты мм−1 торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдалану арқылы сәулелік сызықтың энергия ажыратымдылығы E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ph/s деп бағаланды. Сондықтан, Fe 2p L2.3 жиегі, Cr 2p L2.3 жиегі, Ni 2p L2.3 жиегі және Ce M4.5 жиегі үшін Si 1200 сызықты мм−1 торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдалану арқылы сәулелік сызықтың энергия ажыратымдылығы E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ph/с деп бағаланды. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированных монохроматора SX-701 d Fetrihov2 reshkoy/SX-701 смм0ляп L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 және кромка Ce M4,5. Осылайша, сәулелік арнаның энергия ажыратымдылығы Fe шеті 2p L2,3, Cr шеті 2p L2.3, Ni шеті 2p L2.3 және Ce шеті M4.5 үшін 1200 сызық/мм Si торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдаланып E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ф/с деп бағаланды.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过00X 通过佛分过佛单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 和 ≈1012 PH/S 通束线单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 M5CОсылайша, модификацияланған SX-700 монохроматорын және 1200 сызықты Si торын пайдаланған кезде. 3, Cr шеті 2p L2.3, Ni шеті 2p L2.3 және Ce шеті M4.5.Фотон энергиясын 0,2 эВ қадаммен кеңейтіңіз. Әрбір энергияда PEEM кескіндері 20 мкм көру өрісінде 1024 × 1024 пиксельді қамтамасыз ететін 2 x 2 талшықты-оптикалық қосылымы бар TVIPS F-216 CMOS детекторын пайдаланып жазылды. Кескіндердің экспозиция уақыты 0,2 секунд, орташа есеппен 16 кадр. Фотоэлектронды кескін энергиясы максималды екінші реттік электронды сигналды қамтамасыз ететіндей етіп таңдалады. Барлық өлшеулер сызықтық поляризацияланған фотон сәулесінің қалыпты түсуінде орындалады. Өлшеулер туралы қосымша ақпарат алу үшін алдыңғы зерттеуді қараңыз58. Жалпы электронды шығымдылықты (TEY)59 анықтау режимін және оны X-PEEM-де қолдануды зерттегеннен кейін, бұл әдістің анықтау тереңдігі Cr сигналы үшін ~4-5 нм және Fe сигналы үшін ~6 нм деп бағаланады. Cr тереңдігі оксид қабықшасының қалыңдығына (~4 нм)60,61 өте жақын, ал Fe тереңдігі оксид қабықшасының қалыңдығынан үлкен. Fe L шетінің маңында жиналған XAS матрицадан алынған темір оксиді XAS және FeO қоспасы болып табылады. Бірінші жағдайда, шығарылған электрондардың қарқындылығы TEY-ге ықпал ететін барлық мүмкін электрон түрлеріне байланысты. Дегенмен, таза темір сигналы электрондардың оксид қабатынан өтуі, бетіне жетуі және анализатормен жиналуы үшін жоғары кинетикалық энергияны қажет етеді. Бұл жағдайда Fe0 сигналы негізінен LVV Оже электрондарына және олар шығаратын екінші реттік электрондарға байланысты. Сонымен қатар, бұл электрондардың қосқан TEY қарқындылығы электрондардың қашу жолында49 әлсірейді, бұл темірдің XAS картасындағы Fe0 спектрлік белгісін одан әрі төмендетеді.
Деректерді өңдеуді деректер текшелеріне (X-PEEM деректері) біріктіру тиісті ақпаратты (химиялық немесе физикалық қасиеттерді) көп өлшемді түрде алудың негізгі қадамы болып табылады. K-орташа кластерлеу машиналық көру, кескіндерді өңдеу, бақыланбайтын үлгіні тану, жасанды интеллект және жіктеу талдауы сияқты бірнеше салада кеңінен қолданылады24. Мысалы, K-орташа кластерлеу гиперспектрлік кескін деректерін кластерлеуге жақсы қолданылады62. Негізінде, көп объектілі деректер үшін K-орташа алгоритм оларды атрибуттары (фотон энергиясының сипаттамалары) туралы ақпаратқа сәйкес оңай топтастыра алады. K-орташа кластерлеу - деректерді K қабаттаспайтын топтарға (кластерлерге) бөлуге арналған итеративті алгоритм, мұнда әрбір пиксель болат микроқұрылымдық құрамындағы химиялық біртектіліктің кеңістіктік таралуына байланысты белгілі бір кластерге жатады. K-орташа алгоритмі екі кезеңнен тұрады: бірінші кезең K центроидтарын есептейді, ал екінші кезең әрбір нүктені көршілес центроидтары бар кластерге тағайындайды. Кластердің ауырлық центрі сол кластердің деректер нүктелерінің (XAS спектрлерінің) арифметикалық орташасы ретінде анықталады. Көршілес центроидтарды Евклид қашықтықтары ретінде анықтау үшін әртүрлі қашықтықтар бар. px, y кіріс кескіні үшін (x және y пиксельдермен ажыратымдылықта), CK - кластердің ауырлық центрі; бұл кескінді K-means63 көмегімен K кластерлеріне сегменттеуге (кластерлеуге) болады. K-means кластерлеу алгоритмінің соңғы қадамдары:
2-қадам. Ағымдағы центроид бойынша барлық пикселдердің мүшелік дәрежесін есептеңіз. Мысалы, ол центр мен әрбір пиксель арасындағы d Евклид қашықтығынан есептеледі:
3-қадам Әрбір пиксельді ең жақын центроидқа тағайындаңыз. Содан кейін K центроидтық позицияларын келесідей қайта есептеңіз:
4-қадам. Центроидтар бір-біріне жақындағанша процесті қайталаңыз ((7) және (8) теңдеулер). Кластер сапасының соңғы нәтижелері бастапқы центроидтардың оңтайлы таңдауымен жоғары корреляцияланады63. Болат кескіндерінің PEEM деректер құрылымы үшін әдетте X (x × y × λ) 3D массив деректерінің кубы болып табылады, ал x және y осьтері кеңістіктік ақпаратты (пиксель ажыратымдылығы) білдіреді, ал λ осі фотондардың энергия спектрлік режиміне сәйкес келеді. K-орташа алгоритмі пиксельдерді (кластерлерді немесе қосалқы блоктарды) спектрлік сипаттамаларына сәйкес бөлу және әрбір аналит (кластер) үшін ең жақсы центроидты (XAS спектрлік қисығын) алу арқылы X-PEEM деректеріндегі қызығушылық аймақтарын зерттеу үшін пайдаланылды. Ол кеңістіктік таралуды, жергілікті спектрлік өзгерістерді, тотығу мінез-құлқын және химиялық күйді зерттеу үшін қолданылады. Мысалы, K-орташа кластерлеу алгоритмі ыстық өңделген және суықтай илектелген X-PEEM-дегі Fe L-шеті және Cr L-шеті аймақтары үшін қолданылды. Ең жақсы кластерлер мен центроидтарды табу үшін әртүрлі сандағы K-кластерлері (микроқұрылымдық аймақтар) сыналды. График көрсетілген кезде, пикселдер дұрыс кластер центроидтарына қайта тағайындалады. Әрбір түс таралуы кластердің орталығына сәйкес келеді, бұл химиялық немесе физикалық нысандардың кеңістіктік орналасуын көрсетеді. Алынған центроидтар - таза спектрлердің сызықтық комбинациялары.
Осы зерттеу нәтижелерін растайтын деректерді тиісті WC авторынан ақылға қонымды сұраныс бойынша алуға болады.
Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттың сынуға төзімділігі. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттың сынуға төзімділігі. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттың сынуға төзімділігі. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті тот баспайтын болаттардың сынуға төзімділігі.жоба. фракталдық. жүн. 73, 377–390 (2006).
Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Таңдалған органикалық қышқылдар мен органикалық қышқыл/хлоридті орталардағы дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Таңдалған органикалық қышқылдар мен органикалық қышқыл/хлоридті орталардағы дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі.Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Кейбір органикалық қышқылдар мен органикалық қышқылдар/хлоридтер бар ортада дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相тот баспайтын болат在特定organic酸和Organic酸/хлорланған орта 的耐而性性。Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж. Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Кейбір органикалық қышқылдар мен органикалық қышқылдар/хлоридтер бар ортада дуплексті тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі.коррозияға қарсы. Әдіс материалдары 57, 107–117 (2010).
Barella S. және т.б. Fe-Al-Mn-C дуплексті қорытпаларының коррозияға қарсы тотығу қасиеттері. Materials 12, 2572 (2019).
Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. және Баликоев, А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны. Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. және Баликоев, А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Мұнай және газ өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супердуплексті болаттардың жаңа буыны. E3S вебинары. 121, 04007 (2019).
Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл. Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 маркалы дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 типті дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Кингкланг, С. және Утайсансук, В. 2507 типті дуплексті тот баспайтын болаттың ыстық деформациялану мінез-құлқын зерттеу. Металл.оқу орны. транс. A 48, 95–108 (2017).
Чжоу, Т. және т.б. Бақыланатын суықтай илемдеудің цериймен модификацияланған супердуплексті SAF 2507 тот баспайтын болаттың микроқұрылымы мен механикалық қасиеттеріне әсері. Alma mater. Ғылым. Жоба. A 766, 138352 (2019).
Чжоу, Т. және т.б. Цериймен модификацияланған супердуплексті SAF 2507 тот баспайтын болаттың ыстық деформациядан туындаған құрылымы мен механикалық қасиеттері. J. ​​Alma mater. сақтау ыдысы. технология. 9, 8379–8390 (2020).
Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К. Сирек кездесетін жер элементтерінің аустениттік болаттың жоғары температуралық тотығу мінез-құлқына әсері. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К. Сирек кездесетін жер элементтерінің аустениттік болаттың жоғары температуралық тотығу мінез-құлқына әсері.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. және Чжэн К. Сирек кездесетін жер элементтерінің жоғары температуралы тотығу жағдайындағы аустениттік болаттың мінез-құлқына әсері. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К.Чжэн З., Ван С., Лонг Дж., Ван Дж. және Чжэн К. Сирек кездесетін жер элементтерінің жоғары температуралы тотығу кезіндегі аустениттік болаттардың мінез-құлқына әсері.коррозия. ғылым. 164, 108359 (2020).