Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рахмет. Сіз шектеулі CSS қолдауы бар шолғыш нұсқасын пайдаланып жатырсыз. Ең жақсы тәжірибе үшін жаңартылған шолғышты пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer шолғышында үйлесімділік режимін өшіріңіз). Оған қоса, тұрақты қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
Бірден үш слайдтан тұратын карусельді көрсетеді. Бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін «Алдыңғы» және «Келесі» түймелерін пайдаланыңыз немесе бір уақытта үш слайд арқылы жылжу үшін соңында сырғытпа түймелерін пайдаланыңыз.
Кеңінен қолданылатын тот баспайтын болат және оның соғылған нұсқалары хром оксидінен тұратын пассивация қабатының арқасында қоршаған орта жағдайында коррозияға төзімді. Болаттың коррозиясы мен эрозиясы әдетте осы қабаттардың бұзылуымен байланысты, бірақ микроскопиялық деңгейге байланысты беттік біртектіліктердің пайда болуымен сирек кездеседі. Бұл жұмыста спектроскопиялық микроскопия және химометриялық талдау арқылы анықталған наноөлшемді химиялық бетінің гетерогенділігі оның ыстық деформациясы кезінде суық илектелген церий модификацияланған супер дуплексті тот баспайтын болат 2507 (SDSS) сынуы мен коррозиясында күтпеген жерден басым болады. Рентгендік фотоэлектронды микроскопия табиғи Cr2O3 қабатының салыстырмалы түрде біркелкі жабылғанын көрсеткенімен, Fe/Cr оксиді қабатында Fe3+ бай наноаралдар жергілікті таралуына байланысты салқын илектелген SDSS пассивация өнімділігі нашар болды. Бұл атомдық масштабтағы білім тот баспайтын болаттан жасалған коррозияны терең түсінуге мүмкіндік береді және ұқсас жоғары легирленген металдардың коррозиясымен күресуге көмектеседі деп күтілуде.
Тот баспайтын болаттың өнертабысынан бастап феррохромның коррозияға қарсы қасиеттері күшті оксидтер/оксигидроксидтер түзетін және көптеген орталарда пассивтенетін әрекетті көрсететін хромға жатқызылды. Кәдімгі (аустенитті және ферритті) тот баспайтын болаттармен салыстырғанда, 1, 2, 3, супер дуплексті баспайтын болаттар (SDSS) жақсы коррозияға төзімділікке және тамаша механикалық қасиеттерге ие. Механикалық беріктігінің артуы жеңілірек және ықшам конструкцияларға мүмкіндік береді. Керісінше, үнемді SDSS шұңқырлар мен жарықтар коррозиясына жоғары төзімділікке ие, нәтижесінде қызмет ету мерзімі ұзағырақ болады, осылайша оның ластануды бақылауға, химиялық контейнерлерге және теңіздегі мұнай және газ өнеркәсібіне қолданылуын кеңейтеді4. Дегенмен, термиялық өңдеу температурасының тар диапазоны және нашар қалыптау олардың кең практикалық қолданылуына кедергі келтіреді. Сондықтан SDSS жоғарыдағы өнімділікті жақсарту үшін өзгертілген. Мысалы, Ce модификациясы азот мөлшері жоғары SDSS 2507 (Ce-2507) стандартында енгізілді6,7,8. Сирек жер элементі (Ce) 0,08 масса% сәйкес концентрацияда DSS механикалық қасиеттеріне пайдалы әсер етеді, өйткені ол дәннің тазартылуын және дән шекарасының беріктігін жақсартады. Тозуға және коррозияға төзімділік, созылу және аққыштық беріктігі, сондай-ақ ыстықтай жұмыс істеу қабілеті де жақсарды9. Азоттың көп мөлшері қымбат тұратын никельді алмастыра алады, бұл SDSS-ті үнемді етеді10.
Жақында SDSS тамаша механикалық қасиеттерге қол жеткізу үшін әртүрлі температураларда (криогендік, суық және ыстық) пластикалық деформацияланды6,7,8. Дегенмен, бетінде жұқа оксидті қабықтың болуына байланысты SDSS-тің тамаша коррозияға төзімділігіне дән шекаралары әртүрлі гетерогенді фазалардың болуына, қажетсіз тұнбаларға және әртүрлі реакцияларға байланысты тән гетерогенділік сияқты көптеген факторлар әсер етеді. аустениттік және ферритті фазалардың деформациялары7. Сондықтан мұндай пленкалардың микроскопиялық домендік қасиеттерін электронды құрылым деңгейіне дейін зерттеу SDSS коррозиясын түсіну үшін өте маңызды болып табылады және күрделі эксперименттік әдістерді қажет етеді. Осы уақытқа дейін Auger электронды спектроскопиясы11 және рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия12,13,14,15 және қатты рентгендік фотоэмиссиялық микроскопия (HAX-PEEM)16 сияқты бетке сезімтал әдістер әдетте беткі қабаттардағы химиялық айырмашылықтарды анықтай алмады. наноөлшемді кеңістіктің әртүрлі орындарында бір элементтің химиялық күйлері. Бірнеше соңғы зерттеулер хромның локализацияланған тотығуын аустениттік тот баспайтын болаттардың17, мартенситті болаттардың18 және SDSS19,20 байқалған коррозия әрекетімен корреляциялады. Дегенмен, бұл зерттеулер негізінен Cr гетерогенділігінің (мысалы, Cr3+ тотығу дәрежесі) коррозияға төзімділігіне әсеріне бағытталған. Элементтердің тотығу дәрежелеріндегі бүйірлік гетерогенділікке темір оксидтері сияқты құрамдас элементтері бірдей әртүрлі қосылыстар себеп болуы мүмкін. Термомеханикалық өңдеу нәтижесінде шағын өлшемді тұқым қуалайтын бұл қосылыстар бір-біріне жақын орналасқанымен, құрамы мен тотығу дәрежесі бойынша ерекшеленеді16,21. Сондықтан, оксидті қабықшалардың крекингін және одан кейінгі шұңқырларды анықтау үшін микроскопиялық деңгейде беттің гетерогенділігін түсіну қажет. Осы талаптарға қарамастан, тотығудың бүйірлік гетерогенділігі сияқты сандық бағалаулар, әсіресе нано- және атомдық масштабтағы Fe үшін әлі де жоқ және оның коррозияға төзімділігімен корреляциясы әлі зерттелмеген. Соңғы уақытқа дейін болат үлгілеріндегі Fe және Ca22 сияқты әртүрлі элементтердің химиялық күйі наноөлшемді синхротрондық сәулелену қондырғыларында жұмсақ рентгендік фотоэлектрондық микроскопия (X-PEEM) көмегімен сандық түрде сипатталды. Химиялық сезімтал рентгендік абсорбциялық спектроскопиямен (XAS) біріктірілген X-PEEM жоғары кеңістіктік және спектрлік ажыратымдылықпен XAS өлшемдерін жүргізуге мүмкіндік береді, элементтердің құрамы және олардың химиялық күйі туралы жиырма үш нанометрлік шкалаға дейінгі кеңістіктік рұқсатпен химиялық ақпаратты қамтамасыз етеді. . Басталуының бұл спектромикроскопиялық бақылауы жергілікті химиялық бақылауларды жеңілдетеді және темір қабатының кеңістігінде бұрын зерттелмеген химиялық өзгерістерді көрсете алады.
Бұл зерттеу наносөлшемдегі химиялық айырмашылықтарды анықтаудағы PEEM артықшылықтарын кеңейтеді және Ce-2507 коррозиясының әрекетін түсіну үшін атомдық деңгейдегі беттік талдау әдісін ұсынады. Ол химиялық күйлері статистикалық көріністе ұсынылған элементтердің ғаламдық химиялық (гетеро) біртектілігін картаға түсіру үшін кластерленген K-means24 химометриялық тәсілін пайдаланады. Дәстүрлі жағдайда хром оксиді қабықшасының бұзылуынан туындаған коррозиядан айырмашылығы, аз пассивация және коррозияға төзімділіктің төмендеуі қазіргі уақытта қорғаныш қасиеттері болуы мүмкін Fe/Cr оксиді қабатының жанындағы локализацияланған Fe3+ бай наноаралдарымен байланысты. Оксид нүктелі қабықты бұзады және коррозияға әкеледі.
Деформацияланған SDSS 2507 коррозиялық әрекеті алдымен электрохимиялық өлшеулер арқылы бағаланды. Суретте. 1-суретте бөлме температурасында FeCl3 қышқылды (рН = 1) су ерітіндісіндегі таңдалған үлгілер үшін Nyquist және Bode қисықтары көрсетілген. Таңдалған электролит пассивациялық пленканың ыдырау үрдісін сипаттайтын күшті тотықтырғыш ретінде әрекет етеді. Материал бөлме температурасында тұрақты шұңқырға ұшырамаса да, талдау ықтимал сәтсіздік оқиғалары мен кейінгі коррозия туралы түсінік берді. Эквивалентті схема (1d-сурет) электрохимиялық кедергі спектроскопиясының (EIS) спектрін сәйкестендіру үшін пайдаланылды және сәйкес орнату нәтижелері 1-кестеде көрсетілген. Толық емес жартылай шеңберлер ерітіндімен өңделген және ыстық өңделген үлгілерде пайда болады, ал қысылған жартылай шеңберлер суықтай илектелген аналогтарда пайда болады (Cурет 1b). EIS спектроскопиясында жарты шеңбердің радиусын поляризация кедергісі (Rp)25,26 деп қарастыруға болады. 1-кестедегі ерітіндімен өңделген ҰҚЖ Rp шамамен 135 кОм см–2 құрайды, алайда ыстық өңделген және суықтай илектелген ҰҚЖ мәндері әлдеқайда төмен, тиісінше 34,7 және 2,1 кОм см–2. Rp-тің бұл айтарлықтай төмендеуі алдыңғы есептердегідей пластикалық деформацияның пассивацияға және коррозияға төзімділігіне зиянды әсерін көрсетеді27,28,29,30.
a Nyquist, b, c Дене кедергісі және фазалық диаграммалар және d сәйкес эквивалентті тізбек үлгілері, мұнда RS - электролит кедергісі, Rp - поляризация кедергісі және QCPE - идеалды емес сыйымдылықты (n) модельдеу үшін пайдаланылатын тұрақты фаза элементінің оксиді. EIS өлшемдері ашық тізбек потенциалында жүргізіледі.
Бір уақыттағы тұрақтылар Bode сызбасында көрсетілген, RS26 электролит кедергісін білдіретін жоғары жиілік диапазонындағы платомен. Жиілік азайған сайын кедергі өседі және сыйымдылықтың басымдылығын көрсететін теріс фазалық бұрыш табылады. Салыстырмалы кең жиілік диапазонында максимумды сақтай отырып, фазалық бұрыш өседі, содан кейін төмендейді (1c-сурет). Дегенмен, барлық үш жағдайда да бұл максимум әлі де 90°-тан аз, бұл сыйымдылық дисперсиясына байланысты идеалды емес сыйымдылық әрекетін көрсетеді. Осылайша, QCPE тұрақты фазалық элементі (CPE) беттің кедір-бұдырлығынан немесе біртекті еместігінен туындайтын, әсіресе атомдық масштабта, фракталдық геометрияда, электрод кеуектілігінде, біркелкі емес потенциалда және электродтардың пішіні бар геометрияда пайда болатын фазааралық сыйымдылық үлестірімдерін көрсету үшін қолданылады31,32. CPE кедергісі:
мұндағы j – жорамал сан және ω – бұрыштық жиілік. QCPE – электролиттің тиімді ашық ауданына пропорционал жиілікке тәуелсіз тұрақты. n - конденсатордың идеал сыйымдылықтан ауытқуын сипаттайтын өлшемсіз қуат саны, яғни n 1-ге жақын болған сайын, CPE таза сыйымдылыққа жақын болады, ал егер n нөлге жақын болса, ол резистивті болып көрінеді. 1-ге жақын n-дің шағын ауытқулары поляризация сынақтарынан кейін беттің идеалды емес сыйымдылығын көрсетеді. Суық илектелген SDSS QCPE оның әріптестерінен айтарлықтай жоғары, яғни бет сапасы біркелкі емес.
Тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділік қасиеттерінің көпшілігіне сәйкес, SDSS салыстырмалы жоғары Cr мазмұны, әдетте, бетінде пассивтендіретін қорғаныш оксидті қабықтың болуына байланысты SDSS-тің тамаша коррозияға төзімділігіне әкеледі17. Мұндай пассивтендіргіш пленкалар әдетте Cr3+ оксидтеріне және/немесе гидроксидтеріне бай, негізінен Fe2+, Fe3+ оксидтері және/немесе (окси) гидроксидтері33. Бетінің бірдей біркелкілігіне, пассивтенетін оксид қабатына және микроскопиялық өлшемдер бойынша байқалмаған беттің крекингіне қарамастан6,7, ыстық өңделген және суықтай илектелген SDSS-тің коррозиялық әрекеті әртүрлі, сондықтан болат деформациясы үшін микроқұрылымдық сипаттамаларын терең зерттеу қажет.
Деформацияланған тот баспайтын болаттың микроқұрылымы меншікті және синхротронды жоғары энергиялы рентген сәулелерінің көмегімен сандық түрде зерттелді (қосымша 1, 2 суреттер). Толық талдау Қосымша ақпаратта берілген. Негізгі фазаның түрі бойынша жалпы консенсус болғанымен, қосымша 1-кестеде келтірілген көлемдік фазалық фракциялардағы айырмашылықтар табылды. Бұл айырмашылықтар әртүрлі рентген сәулелерінің дифракциясын (XRD) анықтау тереңдіктерінен әсер ететін бетіндегі және көлемдегі біртекті емес фазалық фракцияларға байланысты болуы мүмкін. ) түскен фотондардың әртүрлі энергия көздерімен34. Зертханалық көзден XRD арқылы анықталған суық илек үлгілеріндегі салыстырмалы жоғары аустенит фракциялары жақсы пассивацияны және одан кейін коррозияға төзімділікті35 көрсетеді, ал дәлірек және статистикалық нәтижелер фазалық фракциялардағы қарама-қарсы тенденцияларды көрсетеді. Сонымен қатар, болаттың коррозияға төзімділігі сонымен қатар термомеханикалық өңдеу кезінде пайда болатын түйіршіктердің тазарту дәрежесіне, түйір өлшемдерінің кішіреюіне, микродеформациялардың жоғарылауына және дислокация тығыздығына байланысты болады36,37,38. Ыстық өңделген үлгілер микрон өлшемді дәндерді көрсететін түйіршікті сипатқа ие болды, ал суықтай илектелген үлгілерде байқалған тегіс сақиналар (қосымша 3-сурет) алдыңғы жұмыста наноөлшемге дейін дәннің айтарлықтай нақтылануын көрсетті. Бұл пассивті фильмге қолайлы болуы керек. коррозияға төзімділікті қалыптастыру және арттыру. Дислокацияның жоғары тығыздығы әдетте электрохимиялық өлшемдерге жақсы сәйкес келетін шұңқырға төзімділіктің төмендеуімен байланысты.
Негізгі элементтердің микродомендерінің химиялық күйінің өзгеруі X-PEEM көмегімен жүйелі түрде зерттелді. Легірлеуші ​​элементтер көбірек болғанымен, мұнда Cr, Fe, Ni және Ce39 таңдалады, өйткені Cr пассивті пленканы қалыптастырудың негізгі элементі, Fe болат үшін негізгі элемент, ал Ni пассивацияны күшейтеді және феррит-аустениттік фазаны теңестіреді. Құрылым және модификация - Ce мақсаты. Синхротрон сәулесінің энергиясын баптау арқылы XAS бетінен Cr (L2.3 шеті), Fe (L2.3 шеті), Ni (L2.3 шеті) және Ce (M4.5 шеті) негізгі сипаттамаларын түсірді. -2507 SDSS. Сәйкес деректерді талдау жарияланған деректермен қуат калибрлеуін қосу арқылы орындалды (мысалы, Fe L2, 3 қабырғадағы XAS40,41).
Суретте. 2-суретте ыстық өңделген (2а-сурет) және суықтай илектелген (2d-сурет) Ce-2507 SDSS және сәйкес XAS Cr және Fe L2,3 жиектерінің жеке белгіленген позициялардағы X-PEEM кескіндері көрсетілген. L2,3 XAS шеті 2p3/2 (L3 шеті) және 2p1/2 (L2 жиегі) спин-орбитаның бөліну деңгейлерінде фотоқоздырудан кейін электрондардың бос 3d күйлерін зерттейді. Cr валенттілігі туралы ақпарат 2b,d-суреттегі L2,3 шетінің рентгендік дифракциялық талдауынан алынды. Сілтемені салыстыру. 42, 43 Cr2O3 сәйкес октаэдрлік Cr3+ иондарын көрсететін L3 жиегінің жанында төрт шыңы A (578,3 эВ), В (579,5 эВ), С (580,4 эВ) және D (582,2 эВ) байқалғанын көрсетті. Эксперименттік спектрлер b және e панелінде көрсетілгендей, 2,0 eV44 кристалдық өрісті пайдаланып Cr L2.3 интерфейсіндегі бірнеше кристалдық өрісті есептеулерден алынған теориялық есептеулермен сәйкес келеді. Ыстық өңделген және суықтай илектелген SDSS екі беті салыстырмалы түрде біркелкі Cr2O3 қабатымен қапталған.
a b Cr L2.3 жиегіне және c Fe L2.3 жиегіне сәйкес келетін X-PEEM ыстық пішінделген SDSS термиялық кескіні (e) жағының e Cr L2.3 және f Fe L2.3 жиегіне сәйкес келетін салқын илектелген SDSS X-PEEM термиялық кескіні . Жылу кескіндерінде (a, d) (b) және (e) тармақтарында қызғылт сары нүктелі сызықтармен белгіленген әртүрлі кеңістіктік орындарда сызылған XAS спектрлері кристалдық өріс мәні 2,0 эВ болатын Cr3+ симуляцияланған XAS спектрлерін білдіреді. X-PEEM кескіндері үшін термиялық палитра кескінді оқу мүмкіндігін жақсарту үшін пайдаланылады, мұнда көктен қызылға дейінгі түстер рентген сәулесін сіңіру қарқындылығына (төменнен жоғарыға дейін) пропорционал болады.
Осы металдық элементтердің химиялық ортасына қарамастан, екі үлгі үшін де Ni және Ce легирленген элементтердің қосындыларының химиялық күйі өзгеріссіз қалды. Қосымша сызба. Суретте. 5-9 ыстық өңделген және суықтай илектелген үлгілердің бетіндегі әртүрлі позициялардағы Ni және Ce үшін X-PEEM кескіндерін және сәйкес XAS спектрлерін көрсетеді. Ni XAS ыстық өңделген және суықтай илектелген үлгілердің бүкіл өлшенген бетіндегі Ni2+ тотығу күйін көрсетеді (Қосымша талқылау). Бір қызығы, ыстықтай өңделген үлгілерде Ce-ның XAS сигналы байқалмайды, ал суықтай илектелген үлгілердің Ce3+ спектрі бір нүктеде байқалады. Суық илектелген үлгілерде Се дақтарын бақылау Ce негізінен тұнба түрінде болатынын көрсетті.
Термиялық деформацияланған SDSS-де Fe L2.3 жиегінде XAS-тың жергілікті құрылымдық өзгерісі байқалмады (2c-сурет). Дегенмен, суретте көрсетілгендей. 2f, Fe матрицасы суық илектелген SDSS-те кездейсоқ таңдалған жеті нүктеде өзінің химиялық күйін микроскопиялық түрде өзгертеді. Сонымен қатар, 2f-суретте таңдалған жерлерде Fe күйінің өзгерістері туралы нақты түсінік алу үшін кішігірім дөңгелек аймақтар таңдалған жергілікті жер бетін зерттеу (3-сурет және қосымша сурет 10) жүргізілді. α-Fe2O3 жүйелерінің Fe L2,3 жиектерінің және Fe2+ октаэдрлік оксидтерінің XAS спектрлері 1,0 (Fe2+) және 1,0 (Fe3+)44 кристалдық өрістерін пайдаланып мультиплеттік кристалдық өрісті есептеулер арқылы модельденді. Біз α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін атап өтеміз45,46, Fe3O4 Fe2+ және Fe3+,47 және FeO45 формальды екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде қосындысы бар. Біз α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін атап өтеміз45,46, Fe3O4 Fe2+ және Fe3+,47 және FeO45 формальды екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде қосындысы бар.α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін ескеріңіз45,46, Fe3O4 Fe2+ және Fe3+,47 және FeO45-ті формальды екі валентті оксид Fe2+ (3d6) түрінде біріктіреді.α-Fe2O3 және γ-Fe2O3 әртүрлі жергілікті симметрияларға ие екенін ескеріңіз45,46, Fe3O4 Fe2+ және Fe3+,47 комбинациясы бар және FeO45 формалды екі валентті Fe2+ оксиді (3d6) ретінде әрекет етеді. α-Fe2O3 құрамындағы барлық Fe3+ иондары тек Oh позицияларына ие, ал γ-Fe2O3 әдетте Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3], мысалы, позициялардағы бос орындары бар O4 шпинель ретінде көрсетіледі. Демек, γ-Fe2O3 құрамындағы Fe3+ иондары Td және Oh позицияларына ие. Алдыңғы жұмыста айтылғандай, екеуінің интенсивтілік қатынасы әртүрлі болғанымен, олардың қарқындылық қатынасы мыс/t2g ≈1, ал бұл жағдайда байқалатын қарқындылық коэффициенті eg/t2g шамамен 1. Бұл бұл жағдайда тек Fe3+ болу мүмкіндігін жоққа шығарады. Fe2+ ​​және Fe3+ комбинациясы бар Fe3O4 жағдайын қарастыратын болсақ, Fe-ның L3 жиегіндегі әлсіз (күшті) бірінші белгі t2g күйіндегі кішірек (үлкен) бос орынды көрсететіні белгілі. Бұл Fe2+ (Fe3+) -ға қатысты, бұл Fe2+47 құрамының жоғарылауын көрсететін бірінші белгінің жоғарылауын көрсетеді. Бұл нәтижелер композиттердің суықтай илектеу беттерінде Fe2+ және γ-Fe2O3, α-Fe2O3 және/немесе Fe3O4 басым болатынын көрсетеді.
(a, c) және (b, d) XAS спектрлерінің Fe L2,3 жиегі бойынша ұлғайтылған фотоэмиссиялық электронды жылулық кескіндері 2-суретте таңдалған аймақтардың 2 және E ішіндегі әртүрлі кеңістіктік позициялар. 2d.
Алынған тәжірибелік деректер (4а-сурет және қосымша 11-сурет) сызбаға салынып, таза қосылыстармен 40, 41, 48 салыстырылды. Негізінде эксперименталды түрде байқалған Fe L-жегі XAS спектрлерінің үш түрлі түрі (XAS-1, XAS-2 және XAS-3: 4а-сурет) спати орналасқан жерлерде байқалды. Атап айтқанда, 3b-суреттегі 2-a-ға ұқсас спектр (XAS-1 ретінде белгіленеді) барлық қызығушылық аймағы бойынша байқалды, одан кейін 2-b спектрі (XAS-2 деп белгіленген), ал E-3-ке ұқсас спектр суретте байқалды. 3d (XAS-3 деп аталады) белгілі бір локализацияланған жерлерде байқалды. Әдетте, зонд үлгісінде бар валенттілік күйлерін анықтау үшін төрт параметр пайдаланылады: (1) L3 және L2 спектрлік ерекшеліктері, (2) L3 және L2 ерекшеліктерінің энергетикалық позициялары, (3) L3-L2 энергия айырмашылығы, (4) L2 қарқындылық қатынасы /L3. Көрнекі бақылауларға сәйкес (4а-сурет) барлық үш Fe компоненті, атап айтқанда Fe0, Fe2+ және Fe3+ зерттелетін SDSS бетінде бар. Есептелген интенсивтілік коэффициенті L2/L3 сонымен қатар барлық үш компоненттің бар екенін көрсетті.
a Бақыланған әртүрлі үш эксперименттік деректер (XAS-1, XAS-2 және XAS-3 тұтас сызықтары 2-суретте және 3-суретте 2-a, 2-b және E-3 сәйкес келеді) симуляцияланған XAS салыстыру спектрлерімен салыстырғанда, Fe2+, Fe3+ октаэдрлері, кристалдық өріс мәндері сәйкес 1,0 eV, b, b. эксперименттік деректер (XAS-1, XAS-2, XAS-3) және сәйкес оңтайландырылған LCF деректері (тұтас қара сызық) және XAS-3 спектрлерін Fe3O4 (Fe аралас күйі) және Fe2O3 (таза Fe3+) стандарттарымен салыстыру.
Темір оксидінің құрамын анықтау үшін үш стандарттың40,41,48 сызықтық комбинациясы (LCF) сәйкестігі қолданылды. LCF 4b-d суретте көрсетілгендей ең жоғары контрастты көрсететін үш таңдалған Fe L-жиегі XAS спектрі үшін жүзеге асырылды, атап айтқанда XAS-1, XAS-2 және XAS-3. LCF фитингтері үшін 10% Fe0 барлық жағдайларда біз барлық деректерде байқаған кішігірім жиектерге және қара металл болаттың негізгі құрамдас бөлігі болып табылатындығына байланысты қарастырылды. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM сынақ тереңдігі тотығу қабатының болжамды қалыңдығынан (сәл > 4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM сынақ тереңдігі тотығу қабатының болжамды қалыңдығынан (сәл > 4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 үлкен, чем предполагаемая толщина слоя окисления (неймного > 4 нм), ол железной матрицы (Fe0) под пассивирующимнен обнаружить сигнал береді. Шынында да, Fe (~6 нм)49 үшін X-PEEM зонды тереңдігі тотығу қабатының болжанған қалыңдығынан (сәл >4 нм) үлкен, бұл пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналды анықтауға мүмкіндік береді.Шындығында, X-PEEM пассивация қабатының астындағы темір матрицасынан (Fe0) сигналдарды анықтауға мүмкіндік беретін оксид қабатының күтілетін қалыңдығынан (~6 нм)49 тереңірек Fe (~6 нм)49 анықтайды. Бақыланатын эксперименттік деректер үшін мүмкін болатын ең жақсы шешімді табу үшін Fe2+ және Fe3+ әртүрлі комбинациялары орындалды. Суретте. 4б суретінде Fe2+ және Fe3+ пропорциялары жақын XAS-1 спектріндегі Fe2+ және Fe3+ комбинациясы көрсетілген, шамамен 45%, бұл Fe аралас тотығу дәрежесін көрсетеді. Ал XAS-2 спектрі үшін Fe2+ және Fe3+ пайызы сәйкесінше ~30% және 60% болады. Fe2+ ​​құрамы Fe3+-тен төмен. Fe2+ ​​пен Fe3 қатынасының 1:2 болуы Fe3O4 Fe иондарының бірдей қатынасында түзілуі мүмкін екенін білдіреді. Сонымен қатар, XAS-3 спектрі үшін Fe2+ және Fe3+ пайыздары ~10% және 80% өзгерді, бұл Fe2+-тің Fe3+-қа жоғарырақ түрленуін көрсетеді. Жоғарыда айтылғандай, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 немесе Fe3O4 болуы мүмкін. Fe3+ ең ықтимал көзін түсіну үшін XAS-3 спектрлері 4e-суретте әртүрлі Fe3+ стандарттарымен бірге сызылған, бұл В шыңы қарастырылған кезде барлық екі стандартпен ұқсастықты көрсетеді. Дегенмен, иықтың қарқындылығы (A: Fe2+ бастап) және қарқындылық коэффициенті B/A XAS-3 спектрінің γ-Fe2O3 спектріне жақын, бірақ бірдей емес екенін көрсетеді. Көлемді γ-Fe2O3-пен салыстырғанда, A SDSS шыңының Fe 2p XAS қарқындылығы сәл жоғары (4e-сурет), бұл Fe2+ жоғары қарқындылығын көрсетеді. XAS-3 спектрі Fe3+ Oh және Td позицияларында болатын γ-Fe2O3 спектріне ұқсас болғанымен, әртүрлі валенттік күйлерді анықтау және тек L2,3 жиегі немесе L2/L3 қарқындылық қатынасы арқылы үйлестіру әлі де проблема болып табылады. соңғы спектрге қатысатын әртүрлі факторлардың күрделілігіне байланысты қайталанатын талқылау тақырыбы41.
Жоғарыда сипатталған қызығушылық танытатын таңдалған аймақтардың химиялық күйлерінің спектрлік дискриминациясына қосымша Cr және Fe негізгі элементтерінің жаһандық химиялық гетерогенділігі K-орташа кластерлеу әдісін пайдалана отырып, үлгі бетінде алынған барлық XAS спектрлерін жіктеу арқылы бағаланды. Cr L жиек профильдері суретте көрсетілген ыстық өңделген және суықтай илектелген үлгілерде кеңістікте бөлінген екі оңтайлы кластерді құрайтын етіп орнатылды. 5. Жергілікті құрылымдық өзгерістер байқалмағаны анық, өйткені XAS Cr спектрлерінің екі центроидтары өте ұқсас. Екі кластердің бұл спектрлік пішіндері Cr2O342 сәйкес келетіндермен дерлік бірдей, бұл Cr2O3 қабаттарының SDSS бойынша салыстырмалы түрде біркелкі таралғанын білдіреді.
K-ортасының L-шеті Cr аймақтарының кластері, b сәйкес XAS центроидтары. Суық илектелген SDSS-ті X-PEEM салыстыруының K-ортасының нәтижелері: K-Cr L2,3 шет аймақтарының c кластерлері және d сәйкес XAS центроидтары.
Күрделі FeL жиегі картасын суреттеу үшін, сәйкесінше, ыстық өңделген және суықтай илектелген үлгілер үшін төрт және бес оңтайландырылған кластерлер және олармен байланысты центроидтар (спектрлік үлестірімдер) пайдаланылады. Сондықтан Fe2+ және Fe3+ пайызын (%) 4-суретте көрсетілген LCF реттеу арқылы алуға болады. Беттік оксидті қабықтың микрохимиялық біртекті еместігін анықтау үшін Fe0 функциясы ретінде псевдоэлектродтық потенциал Epseudo пайдаланылды. Эпсевдо шамамен араластыру ережесімен бағаланады,
мұндағы \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) тең \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), бұл сәйкесінше 0,440 және 0,036 В. Потенциалы төмен аймақтарда Fe3+ қосылыстары жоғары болады. Термиялық деформацияланған үлгідегі потенциалдың таралуы шамамен 0,119 В максималды өзгеретін қабаттық сипатқа ие (6а,б-сурет). Бұл потенциалды бөлу жер бетінің топографиясымен тығыз байланысты (6а-сурет). Астыңғы пластинкалық интерьерде позицияға байланысты басқа өзгерістер байқалмады (6б-сурет). Керісінше, салқын илектелген SDSS-де әртүрлі құрамындағы Fe2+ және Fe3+ әртүрлі оксидтерді біріктіру үшін псевдопотенциалдың біркелкі емес сипатын байқауға болады (6в, г-сурет). Fe3+ оксидтері және/немесе (окси) гидроксидтері болаттағы коррозияның негізгі компоненттері болып табылады және оттегі мен суды өткізеді50. Бұл жағдайда Fe3+-қа бай аралдардың жергілікті жерде таралғанын көруге болады және оларды коррозия аймақтары ретінде қарастыруға болады. Бұл жағдайда белсенді коррозия аймақтарын локализациялаудың көрсеткіші ретінде потенциалдың абсолютті мәнінен гөрі потенциал өрісіндегі градиентті қарастыруға болады51. Суық илектелген SDSS бетіндегі Fe2+ және Fe3+ бұл біркелкі емес таралуы жергілікті химиялық қасиеттерді өзгерте алады және оксидті қабықшаның крекингінде және коррозия реакцияларында тиімдірек беттік ауданды қамтамасыз ете алады, осылайша астындағы металл матрицасының үздіксіз тоттануына мүмкіндік береді, нәтижесінде ішкі біртекті емес. және пассивтеуші қабаттың қорғаныс сипаттамаларын төмендетеді.
Fe L2,3 шет аймақтарының K-орташа кластерлері және a–c ыстық өңделген X-PEEM және d–f суықтай илектелген SDSS үшін сәйкес XAS центроидтары. a, d K-X-PEEM кескінінде қабаттастырылған кластер сызбасын білдіреді. Есептелген псевдоэлектродтық потенциалдар (эпсевдо) K-орташа кластер диаграммаларымен бірге айтылады. 2-суреттегі түс сияқты X-PEEM кескінінің жарықтығы рентген сәулесін сіңіру қарқындылығына тура пропорционал.
Салыстырмалы түрде біркелкі Cr, бірақ Fe-нің әртүрлі химиялық күйі оксидті қабықшаның крекингінің әртүрлі шығу тегіне және ыстықтай илектелген және суықтай илектелген Ce-2507 коррозиясына әкеледі. Ce-2507 салқын прокаттың бұл қасиеті жақсы белгілі. Атмосфералық ауада Fe оксидтері мен гидроксидтерінің түзілуіне қатысты бұл жұмыста бейтарап реакциялар ретінде келесі реакциялар жабылады:
X-PEEM өлшеу негізінде жоғарыда көрсетілген реакция келесі жағдайларда орын алды. Fe0-ге сәйкес келетін кішкентай иық астындағы металл темірмен байланысты. Металл Fe-нің қоршаған ортамен әрекеттесуі Fe (OH)2 қабатының түзілуіне әкеледі (теңдеу (5)), ол Fe-нің L шетінің XAS-да Fe2+ сигналын күшейтеді. Ауаға ұзақ әсер ету Fe(OH)252,53-тен кейін Fe3O4 және/немесе Fe2O3 оксидтерінің түзілуіне әкеледі. Тұрақты Fe екі түрі, Fe3O4 және Fe2O3, сондай-ақ Cr3+ бай қорғаныс қабатында түзілуі мүмкін, мұнда Fe3O4 біркелкі және біртұтас құрылымды қалайды. Екеуінің де болуы аралас тотығу күйлеріне әкеледі (XAS-1 спектрі). XAS-2 спектрі негізінен Fe3O4 сәйкес келеді. Бірнеше позицияда байқалған XAS-3 спектрлері γ-Fe2O3-ке толық түрлендіруді көрсетті. Орамсыз рентген сәулелерінің ену тереңдігі шамамен 50 нм болғандықтан, астыңғы қабаттағы сигнал А шыңының жоғары қарқындылығына әкеледі.
XRD спектрі оксидті қабықшадағы Fe компонентінің Cr оксиді қабатымен біріктірілген қабатты құрылымға ие екенін көрсетеді. Cr2O317 жергілікті біртекті еместігінен коррозияға тән пассивациядан айырмашылығы, бұл зерттеуде Cr2O3 біркелкі қабатына қарамастан, бұл жағдайда коррозияға төзімділігі төмен болды, әсіресе суықтай илемделген үлгілер үшін. Байқалған мінез-құлықты коррозияға әсер ететін жоғарғы қабаттың (Fe) химиялық тотығу күйінің гетерогенділігі деп түсінуге болады. Жоғарғы (Fe оксиді) және төменгі қабаттардың (Cr оксиді)52,53 бірдей стехиометриясына байланысты тордағы металл немесе оттегі иондарының баяу тасымалдануы олардың арасындағы жақсы әсерлесуге (адгезияға) әкеледі. Бұл, өз кезегінде, коррозияға төзімділікті арттырады. Сондықтан кенеттен стехиометриялық өзгерістерге қарағанда үздіксіз стехиометрия, яғни Fe бір тотығу дәрежесі қолайлы. Термиялық деформацияланған SDSS біркелкі бетке және коррозияға жақсы төзімділікті қамтамасыз ететін тығыз қорғаныс қабатына ие. Дегенмен, суықтай илемделген SDSS үшін қорғаныш қабатының астында Fe3+-қа бай аралдардың болуы беттің тұтастығын бұзады және жақын жердің гальваникалық коррозиясын тудырады, бұл EIS спектрлерінде Rp (1-кесте) төмендеуіне және оның коррозиясына әкеледі. қарсылық. Сондықтан, пластикалық деформацияға байланысты Fe3+ бай жергілікті таралған аралдар негізінен коррозияға төзімділік көрсеткіштеріне әсер етеді, бұл бұл жұмыстағы серпіліс. Сондықтан, бұл зерттеу зерттелген SDSS үлгілерінің пластикалық деформациясына байланысты коррозияға төзімділіктің төмендеуінің спектромикрографтарын ұсынады.
Сонымен қатар, қос фазалы болаттардағы сирек жерді легирлеу жақсырақ жұмыс істегенімен, бұл қосылған элементтің жеке болат матрицасымен коррозияға қарсы әрекеті спектроскопиялық микроскопиялық бақылаулар негізінде түсініксіз болып қалады. Ce сигналы (XAS M-жиегі бойында) суық илемдеу кезінде бірнеше позицияларда ғана пайда болады, бірақ SDSS ыстық деформациясы кезінде жоғалады, бұл біртекті легірлеудің орнына болат матрицасында Ce жергілікті тұндыруын көрсетеді. SDSS механикалық қасиеттері жақсармағанымен6,7, REE болуы қосындылардың өлшемін азайтады және бастапқыда шұңқырды басады54.
Қорытындылай келе, бұл жұмыс наноөлшемді құрамдастардың химиялық құрамын сандық бағалау арқылы цериймен модификацияланған 2507 SDSS коррозиясына беттік гетерогенділіктің әсерін ашады. Тот баспайтын болат неліктен қорғаныш оксидті қабатпен қапталғанда да тоттанады деген сұраққа K-құралдарын кластерлеу арқылы бет ерекшеліктерінің микроқұрылымын, химиялық күйін және сигналды өңдеуді сандық зерттеу арқылы жауап бердік. Fe3+-қа бай аралдар, соның ішінде барлық аралас Fe2+/Fe3+ құрылымы бойынша олардың октаэдрлік және тетраэдрлік координациясы оксидті қабықшаның бұзылуының көзі және суықтай илектелген SDSS коррозиясының көзі болып табылатыны анықталды. Fe3+ басым болатын наноаралдар жеткілікті стехиометриялық Cr2O3 пассивтендіргіш қабаты болғанның өзінде нашар коррозияға төзімділікке әкеледі. Наноөлшемді химиялық гетерогенділіктің коррозияға әсерін анықтауда қол жеткізілген әдістемелік жетістіктерге қосымша, бұл жұмыс болат балқыту кезінде тот баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігін жақсарту үшін инженерлік процестерді шабыттандырады деп күтілуде.
Осы зерттеуде пайдаланылған Ce-2507 SDSS құймаларын дайындау үшін, балқытылған болат алу үшін 150 кг орташа жиілікті индукциялық пеште балқытылған және құю қалыптарына құйылған таза темір түтіктермен тығыздалған Fe-Ce негізгі қорытпасын қоса, аралас компоненттер. Өлшенген химиялық құрамдар (масса %) қосымша 2-кестеде келтірілген. Құйма алдымен ыстық күйде блоктарға бөлінеді. Содан кейін болат қатты ерітіндіге дейін 60 минут бойы 1050 ° C күйдірілген, содан кейін суда бөлме температурасына дейін сөндірілді. Зерттелетін үлгілер фазаларды, дән өлшемін және морфологиясын зерттеу үшін TEM және DOE көмегімен егжей-тегжейлі зерттелді. Үлгілер мен өндіріс процесі туралы толығырақ ақпаратты басқа көздерден табуға болады6,7.
Цилиндрлік үлгілерді (φ10 мм × 15 мм) цилиндр осімен блоктың деформация бағытына параллельді ыстық престеу үшін өңдеңіз. Жоғары температуралық сығымдау Gleeble-3800 жылу симуляторы арқылы 1000-1150°С диапазонында әртүрлі температурада 0,01-10 с-1 диапазонында тұрақты деформация жылдамдығында орындалды. Деформациядан бұрын үлгілер температура градиентін жою үшін таңдалған температурада 10 °C s-1 жылдамдықпен 2 минут бойы қыздырылды. Температураның біркелкілігіне қол жеткізгеннен кейін үлгілер 0,7 шын деформация мәніне дейін деформацияланды. Деформациядан кейін деформацияланған құрылымды сақтау үшін дереу сумен сөндіріледі. Содан кейін шыңдалған үлгілер қысу бағытына параллель кесілді. Осы арнайы зерттеу үшін біз басқа үлгілерге қарағанда жоғары байқалатын микроқаттылыққа байланысты 1050°C, 10 с-1 температурада термиялық деформацияланған үлгіні таңдадық7.
Ce-2507 қатты ерітіндісінің көлемді (80 × 10 × 17 мм3) үлгілері LG-300 үш фазалы асинхронды екі орамды деформациялау машинасында сыналған, ол барлық басқа деформация кластары арасында ең жақсы механикалық қасиеттерді қамтамасыз етті6. Деформация жылдамдығы мен қалыңдығының төмендеуі әрбір жол үшін сәйкесінше 0,2 м·с-1 және 5% құрады.
Autolab PGSTAT128N электрохимиялық жұмыс станциясы 1050 oC температурада және 10 с-1 температурада 0,7 шынайы штаммға дейін суықтай илектеуден (1,0 эквивалентті шынайы штамм) суықтай илектеуден кейін SDSS электрохимиялық өлшеу үшін пайдаланылды. Жұмыс станциясында анықтамалық электрод ретінде қаныққан каломель электроды бар үш электродты ұяшық, графитті есептегіш электрод және жұмыс электроды ретінде SDSS үлгісі бар. Үлгілер диаметрі 11,3 мм цилиндрлерге кесілді, олардың бүйірлеріне мыс сымдары дәнекерленген. Содан кейін үлгі эпоксидті шайырмен құйылып, жұмыс істейтін электрод ретінде 1 см2 жұмыс алаңын қалдырды (цилиндрлік үлгінің төменгі беті). Эпоксидті қатайту кезінде және одан кейінгі тегістеу және жылтырату кезінде жарылып кетпес үшін сақ болыңыз. Жұмыс беті бөлшектерінің өлшемі 1 мкм алмазды жылтырататын суспензиямен сырланады және жылтыратылады, тазартылған сумен және этанолмен тазартылады және суық ауада кептіріледі. Электрохимиялық өлшеулер алдында жылтыратылған үлгілер табиғи оксидті қабықшаны қалыптастыру үшін бірнеше күн бойы ауаға ұшырады. Тот баспайтын болат55 коррозиясын жеделдету үшін рН = 1,0 ± 0,01-ге дейін HCl-мен тұрақтандырылған FeCl3 (мас. 6,0%) су ерітіндісі қолданылды, өйткені ол ASTM көрсеткендей хлорид иондары күшті тотықтырғыш күші және төмен рН бар агрессивті орталарда кездеседі. Ұсынылған стандарттар G48 және A923. Үлгілер стационарлық жағдайға жақын күйге жету үшін кез келген өлшеулер жүргізілмес бұрын 1 сағатқа сынақ ерітіндісіне батырылды. Қатты ерітінді, ыстық өңделген және суықтай илектелген үлгілер үшін кедергіні өлшеу жиілігі диапазоны 1 × 105 ~ 0,1 Гц, ал ашық тізбек потенциалы (OPS) 5 мВ болды, бұл сәйкесінше 0,39, 0,33 және 0,25 VSCE болды. Кез келген үлгінің әрбір электрохимиялық сынағы деректердің қайталануын қамтамасыз ету үшін бірдей шарттарда кемінде үш рет қайталанды.
HE-SXRD өлшемдері үшін 1 × 1 × 1,5 мм3 тік бұрышты дуплексті болат блоктар CLS, Канададағы жоғары энергиялы Brockhouse wiggler желісінде фазалық құрамды сандық анықтау үшін өлшенді56. Деректерді жинау бөлме температурасында Дебай-Шерр геометриясында немесе тасымалдау геометриясында жүргізілді. LaB6 калибріне сәйкес калибрленген рентген сәулелерінің толқын ұзындығы 0,212561 Å, ол 58 кВ-қа сәйкес келеді, бұл зертханалық рентген сәулесінің көзі ретінде әдетте қолданылатын Cu Kα (8 кеВ) қарағанда әлдеқайда жоғары. Үлгіні детектордан 740 мм қашықтықта орналастырады. Әрбір үлгінің анықтау көлемі 0,2 × 0,3 × 1,5 мм3 құрайды, ол сәуленің өлшемі мен үлгі қалыңдығымен анықталады. Бұл деректердің әрқайсысы Perkin Elmer аймақтық детекторы, жалпақ панельді рентгендік детектор, 200 мкм пиксель, 40 × 40 см2, экспозиция уақыты 0,3 секунд және 120 кадр арқылы жиналды.
Таңдалған екі модельдік жүйенің X-PEEM өлшемдері MAX IV зертханасында (Лунд, Швеция) Beamline MAXPEEM желісінің PEEM соңғы станциясында жүргізілді. Үлгілер электрохимиялық өлшеулердегідей дайындалды. Дайындалған үлгілер бірнеше күн бойы ауада ұсталды және синхротрондық фотондармен сәулелендірілгенге дейін өте жоғары вакуумдық камерада газсыздандырылды. Сәуленің энергетикалық ажыратымдылығы N2-де hv = 401 эВ қозу аймағының N 1 с-тан 1\(\pi _g^ \ast\) дейінгі ионның шығу спектрін және фотон энергиясының E3/2.57-ге тәуелділігін өлшеу арқылы алынады. Спектрлік сәйкестік өлшенген энергия диапазонында ΔE (спектрлік сызық ені) ~0,3 эВ берді. Демек, Fe 2p L2, Nip L2, Nip жиегі үшін Si 1200 сызықты мм-1 торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдалану арқылы сәуле сызығының энергия ажыратымдылығы E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ph/s деп бағаланды. L2,3 шеті және Ce M4,5 шеті. Демек, Fe 2p L2, Nip L2 жиегі үшін Si 1200 сызықты мм−1 торы бар модификацияланған SX-700 монохроматорын пайдалану арқылы сәуле сызығының энергия ажыратымдылығы E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және ағын ≈1012 ph/s деп бағаланды. L2.3 шеті және Ce M4.5 шеті. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированных монохроматора SX-701 d Fetrihov2 reshkoy/SX-701 смм0ляп L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 және кромка Ce M4,5. Осылайша, сәулелік арнаның энергетикалық рұқсаты E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 және ағыны ≈1012 ф/с ретінде бағаланды, Fe жиегі 2p L2 жиегі үшін 1200 сызық/мм Si торы бар модификацияланған SX-700 монохроматоры арқылы ағыны 2p L2 , L3r , 2p. L2.3 және Ce жиегі M4.5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过00X 通过佛分过佛单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 和 ≈1012 PH/S 通束线单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 M5CОсылайша, модификацияланған SX-700 монохроматорын және 1200 сызықты Si торын пайдаланған кезде. 3, Cr шеті 2p L2.3, Ni шеті 2p L2.3 және Ce жиегі M4.5.Фотон энергиясын 0,2 эВ қадаммен кеңейтіңіз. Әрбір энергияда PEEM кескіндері 20 мкм көру өрісінде 1024 × 1024 пикселді қамтамасыз ететін 2 x 2 қосылатын талшықты-оптикалық қосылымы бар TVIPS F-216 CMOS детекторы арқылы жазылды. Кескіндердің экспозиция уақыты 0,2 секунд, орташа 16 кадр. Фотоэлектрондық кескіннің энергиясы екінші реттік электронды сигналды қамтамасыз ететіндей етіп таңдалады. Барлық өлшемдер сызықты поляризацияланған фотон сәулесінің қалыпты түсуінде орындалады. Өлшемдер туралы қосымша ақпаратты алдыңғы зерттеуді қараңыз58. Толық электронды кірістілігін (TEY)59 анықтау режимін және оны X-PEEM жүйесінде қолдануды зерттегеннен кейін бұл әдістің анықтау тереңдігі Cr сигналы үшін ~4–5 нм және Fe сигналы үшін ~6 нм деп бағаланады. Cr тереңдігі оксид қабықшасының қалыңдығына (~4 нм) 60,61 өте жақын, ал Fe тереңдігі оксид қабықшасының қалыңдығынан үлкен. Fe L жиегінің жанында жиналған XAS матрицадан алынған XAS және FeO темір оксиді қоспасы. Бірінші жағдайда, шығарылатын электрондардың интенсивтілігі TEY-ге ықпал ететін электрондардың барлық ықтимал түрлерімен байланысты. Дегенмен, таза темір сигналы электрондардың оксид қабаты арқылы өтіп, бетіне жетуі және анализаторға жиналуы үшін жоғары кинетикалық энергияны қажет етеді. Бұл жағдайда Fe0 сигналы негізінен LVV Auger электрондарына және олар шығаратын екінші реттік электрондарға байланысты. Сонымен қатар, осы электрондар ықпал еткен TEY қарқындылығы электронның қашу жолы49 кезінде ыдырап, темір XAS картасындағы Fe0 спектрлік белгісін одан әрі төмендетеді.
Деректерді өңдеуді деректер текшелеріне біріктіру (X-PEEM деректері) көп өлшемді түрде сәйкес ақпаратты (химиялық немесе физикалық қасиеттер) алудың негізгі қадамы болып табылады. K-құралдарын кластерлеу машиналық көру, кескінді өңдеу, бақыланбайтын үлгіні тану, жасанды интеллект және классификациялық талдау сияқты бірнеше салаларда кеңінен қолданылады24. Мысалы, K-орташа кластерлеу гиперспектрлік кескін деректерін кластерлеуге жақсы қолданылады62. Негізінде, көп нысанды деректер үшін K-орталар алгоритмі оларды атрибуттары (фотон энергиясының сипаттамалары) туралы ақпаратқа сәйкес оңай топтастыруы мүмкін. K-құрылымдық кластерлеу - бұл болаттың микроқұрылымдық құрамындағы химиялық біртектіліктің кеңістікте таралуына байланысты әрбір пиксель белгілі бір кластерге жататын К-бір-біріне сәйкес келмейтін топтарға (кластерлерге) деректерді бөлудің итеративті алгоритмі. K-орталар алгоритмі екі қадамнан тұрады: бірінші қадам K центроидтарын есептейді, ал екінші қадам әрбір нүктені көрші центроидтары бар кластерге тағайындайды. Кластердің ауырлық орталығы сол кластердің деректер нүктелерінің (XAS спектрлері) орташа арифметикалық мәні ретінде анықталады. Көрші центроидтарды евклидтік қашықтық ретінде анықтау үшін әртүрлі қашықтықтар бар. px,y кіріс кескіні үшін (x және y - пиксельдегі ажыратымдылық), CK - кластердің ауырлық центрі; бұл кескінді K-means63 көмегімен K кластерлеріне сегменттеуге (кластерге бөлуге) болады. K-орталарын кластерлеу алгоритмінің соңғы қадамдары:
Қадам 2. Ағымдағы центроидқа сәйкес барлық пикселдердің мүшелік дәрежесін есептеңіз. Мысалы, ол центр мен әрбір пиксел арасындағы евклидтік қашықтық d арқылы есептеледі:
3-қадам Әрбір пикселді ең жақын центроидқа тағайындаңыз. Содан кейін K центроидтық позицияларын келесідей қайта есептеңіз:
4-қадам. Процесті (7) және (8) теңдеулер) центроидтар жинақталғанша қайталаңыз. Соңғы кластер сапасының нәтижелері бастапқы центроидтардың оңтайлы таңдауымен жоғары дәрежеде корреляцияланады63. Болат кескіндерінің PEEM деректер құрылымы үшін әдетте X (x × y × λ) 3D массив деректерінің текшесі болып табылады, ал x және y осі кеңістіктік ақпаратты (пиксель рұқсаты) және λ осі фотондардың энергетикалық спектрлік режиміне сәйкес келеді. K-means алгоритмі пикселдерді (кластерлер немесе қосалқы блоктар) спектрлік сипаттамаларына сәйкес бөлу және әрбір талданатын зат (кластер) үшін ең жақсы центроидты (XAS спектрлік қисығы) алу арқылы X-PEEM деректеріне қызығушылық аймақтарын зерттеу үшін пайдаланылды. Ол кеңістіктегі таралуын, жергілікті спектрлік өзгерістерін, тотығу тәртібін және химиялық күйін зерттеу үшін қолданылады. Мысалы, K-орталарын кластерлеу алгоритмі Fe L-жиегі және Cr L-жиегі аймақтары үшін ыстық өңделген және салқын илектелген X-PEEM-де қолданылған. Ең жақсы кластерлер мен центроидтарды табу үшін K-кластерлердің әртүрлі саны (микроқұрылымдық аймақтар) сыналған. График көрсетілгенде, пикселдер дұрыс кластер центроидтеріне қайта тағайындалады. Әрбір түсті бөлу химиялық немесе физикалық объектілердің кеңістіктегі орналасуын көрсететін кластердің ортасына сәйкес келеді. Алынған центроидтар таза спектрлердің сызықтық комбинациясы болып табылады.
Осы зерттеудің нәтижелерін растайтын деректер орынды сұрау бойынша тиісті WC авторынан қолжетімді.
Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті баспайтын болаттан жасалған сыну беріктігі. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті баспайтын болаттан жасалған сыну беріктігі. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті баспайтын болаттан жасалған сыну беріктігі. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Дәнекерленген дуплексті баспайтын болаттардың сыну беріктігі.жоба. фракталдық. жүн. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Таңдалған органикалық қышқылдардағы және органикалық қышқыл/хлоридті ортадағы дуплексті баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Таңдалған органикалық қышқылдардағы және органикалық қышқыл/хлоридті ортадағы дуплексті баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі.Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, Дж. және Ван Дер Мерве, Дж. Кейбір органикалық қышқылдар мен органикалық қышқылдар/хлоридтері бар ортадағы дуплексті баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Дж.Х. және Ван Дер Мерве, Дж. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相тот баспайтын болат在特定organic酸和Organic酸/хлорланған орта 的耐而性性。Адамс, ФВ, Олубамби, ПА, Потгитер, Дж. және Ван Дер Мерве, Дж. Кейбір органикалық қышқылдар мен органикалық қышқылдар/хлоридтері бар ортадағы дуплексті баспайтын болаттардың коррозияға төзімділігі.коррозияға қарсы. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. және т.б. Fe-Al-Mn-C дуплексті қорытпаларының коррозия-тотықтырғыш қасиеттері. 12, 2572 материалдар (2019 ж.).
Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. & Баликоев, А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супер дуплексті болаттардың жаңа буыны. Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. & Баликоев, А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супер дуплексті болаттардың жаңа буыны.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Мұнай және газ өндіру жабдықтарына арналған супер дуплексті болаттардың жаңа буыны.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Газ және мұнай өндіру жабдықтарына арналған супер дуплексті болаттардың жаңа буыны. E3S вебинар. 121, 04007 (2019 ж.).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Дуплексті тот баспайтын болаттан жасалған 2507 маркасының ыстық деформация әрекетін зерттеу. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Дуплексті тот баспайтын болаттан жасалған 2507 маркасының ыстық деформация әрекетін зерттеу. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 дуплексті баспайтын болаттан жасалған ыстық деформацияның мінез-құлқын зерттеу. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. және Utaisansuk, V. 2507 типті дуплексті баспайтын болаттың ыстық деформациясының әрекетін зерттеу. Металл.алма матер. транс. A 48, 95–108 (2017).
Чжоу, Т. және т.б. Бақыланатын суық илемдеудің цериймен модификацияланған супер-дуплексті SAF 2507 баспайтын болаттың микроқұрылымына және механикалық қасиеттеріне әсері. алма матер. ғылым. жоба. A 766, 138352 (2019).
Чжоу, Т. және т.б. Цериймен модификацияланған супер-дуплексті SAF 2507 баспайтын болаттың ыстық деформациядан туындаған құрылымы және механикалық қасиеттері. J. Alma mater. сақтау ыдысы. технология. 9, 8379–8390 (2020 ж.).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Сирек кездесетін элементтердің аустенитті болаттың жоғары температуралық тотығу мінез-құлқына әсері. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Сирек кездесетін элементтердің аустенитті болаттың жоғары температуралық тотығу мінез-құлқына әсері.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. Сирек жер элементтерінің жоғары температурадағы тотығу кезінде аустениттік болаттың мінез-құлқына әсері. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Дж., Ван, Дж. және Чжэн, К.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. and Zheng K. Сирек жер элементтерінің жоғары температурадағы тотығу кезінде аустенитті болаттардың мінез-құлқына әсері.коррозия. ғылым. 164, 108359 (2020 ж.).