Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Používate verziu prehliadača s obmedzenou podporou CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Zobrazí karusel s tromi snímkami naraz. Pomocou tlačidiel Predchádzajúca a Nasledujúca sa môžete pohybovať medzi tromi snímkami naraz alebo pomocou tlačidiel posuvníka na konci sa môžete pohybovať medzi tromi snímkami naraz.
Široko používaná nehrdzavejúca oceľ a jej kované verzie sú odolné voči korózii v okolitých podmienkach vďaka pasivačnej vrstve pozostávajúcej z oxidu chrómu. Korózia a erózia ocele je zvyčajne spojená s deštrukciou týchto vrstiev, ale zriedkavo s výskytom povrchových nehomogenít, v závislosti od mikroskopickej úrovne. V tejto práci nanoškálová chemická heterogenita povrchu, zistená spektroskopickou mikroskopiou a chemometrickou analýzou, neočakávane dominuje lomu a korózii za studena valcovanej superduplexnej nehrdzavejúcej ocele 2507 (SDSS) modifikovanej cérom počas jej deformácie za tepla. Hoci röntgenová fotoelektrónová mikroskopia ukázala relatívne rovnomerné pokrytie prirodzenou vrstvou Cr2O3, pasivačný výkon za studena valcovanej SDSS bol slabý kvôli lokálnemu rozloženiu nanoostrovčekov bohatých na Fe3+ na vrstve oxidu Fe/Cr. Táto znalosť v atómovom meradle poskytuje hlboké pochopenie korózie nehrdzavejúcej ocele a očakáva sa, že pomôže v boji proti korózii podobných vysoko legovaných kovov.
Od vynálezu nehrdzavejúcej ocele sa antikorózne vlastnosti ferochrómu pripisujú chrómu, ktorý tvorí silné oxidy/oxyhydroxidy a vykazuje pasivačné správanie vo väčšine prostredí. V porovnaní s konvenčnými (austenitickými a feritickými) nehrdzavejúcimi oceľami 1, 2, 3 majú superduplexné nehrdzavejúce ocele (SDSS) lepšiu odolnosť proti korózii a vynikajúce mechanické vlastnosti. Zvýšená mechanická pevnosť umožňuje ľahšie a kompaktnejšie konštrukcie. Naproti tomu ekonomická SDSS má vysokú odolnosť voči bodkovej a štrbinovej korózii, čo vedie k dlhšej životnosti, čím sa rozširuje jej použitie na kontrolu znečistenia, chemické nádoby a ropný a plynárenský priemysel na mori4. Úzky rozsah teplôt tepelného spracovania a nízka tvárnosť však bránia ich širokému praktickému použitiu. Preto sa SDSS modifikuje, aby sa zlepšil vyššie uvedený výkon. Napríklad modifikácia Ce bola zavedená do SDSS 2507 (Ce-2507) s vysokým obsahom dusíka6,7,8. Prvok vzácnych zemín (Ce) vo vhodnej koncentrácii 0,08 hmot. % má priaznivý vplyv na mechanické vlastnosti DSS, pretože zlepšuje zjemnenie zŕn a pevnosť na hraniciach zŕn. Zlepšuje sa aj odolnosť proti opotrebovaniu a korózii, pevnosť v ťahu a medza klzu a spracovateľnosť za tepla9. Veľké množstvo dusíka môže nahradiť drahý nikel, čím sa SDSS stáva nákladovo efektívnejším10.
V poslednej dobe bol SDSS plasticky deformovaný pri rôznych teplotách (kryogénnych, studených a horúcich), aby sa dosiahli vynikajúce mechanické vlastnosti6,7,8. Vynikajúca odolnosť SDSS voči korózii vďaka prítomnosti tenkého oxidového filmu na povrchu je však ovplyvnená mnohými faktormi, ako je inherentná heterogenita v dôsledku prítomnosti heterogénnych fáz s rôznymi hranicami zŕn, nežiaduce zrazeniny a rozdielna odozva. deformácie austenitických a feritických fáz7. Preto sa štúdium mikroskopických doménových vlastností takýchto filmov až po úroveň elektrónovej štruktúry stáva kľúčovým pre pochopenie korózie SDSS a vyžaduje si zložité experimentálne techniky. Doteraz povrchovo citlivé metódy, ako je Augerova elektrónová spektroskopia11 a röntgenová fotoelektrónová spektroskopia12,13,14,15 a tvrdá röntgenová fotoemisná mikroskopia (HAX-PEEM)16, vo všeobecnosti nedokázali zistiť chemické rozdiely v povrchových vrstvách. chemické stavy toho istého prvku na rôznych miestach v nanoškálovom priestore. Niekoľko nedávnych štúdií korelovalo lokalizovanú oxidáciu chrómu s pozorovaným korozívnym správaním austenitických nehrdzavejúcich ocelí17, martenzitických ocelí18 a SDSS19,20. Tieto štúdie sa však zamerali najmä na vplyv heterogenity Cr (napr. oxidačný stav Cr3+) na odolnosť proti korózii. Laterálna heterogenita v oxidačných stavoch prvkov môže byť spôsobená rôznymi zlúčeninami s rovnakými základnými prvkami, ako sú oxidy železa. Tieto zlúčeniny, ktoré zdedili malú veľkosť v dôsledku termomechanického spracovania, sú v tesnej blízkosti, ale líšia sa zložením a oxidačným stavom16,21. Preto, aby sa zistilo praskanie oxidových filmov a následná jamková tvorba, je potrebné pochopiť povrchovú heterogenitu na mikroskopickej úrovni. Napriek týmto požiadavkám stále chýbajú kvantitatívne odhady, ako je laterálna heterogenita v oxidácii, najmä pre Fe v nano- a atómovej mierke, a jej korelácia s odolnosťou proti korózii zostáva nepreskúmaná. Až donedávna bol chemický stav rôznych prvkov, ako sú Fe a Ca22, na vzorkách ocele kvantitatívne charakterizovaný pomocou mäkkej röntgenovej fotoelektrónovej mikroskopie (X-PEEM) v nanorozmerných synchrotrónových žiareniach. V kombinácii s chemicky citlivou röntgenovou absorpčnou spektroskopiou (XAS) umožňuje X-PEEM merania XAS s vysokým priestorovým a spektrálnym rozlíšením, čím poskytuje chemické informácie o zložení prvkov a ich chemickom stave s priestorovým rozlíšením až do dvadsiatich troch nanometrov. Toto spektromikroskopické pozorovanie začiatku uľahčuje lokálne chemické pozorovania a dokáže demonštrovať chemické zmeny v priestore železnej vrstvy, ktoré doteraz neboli skúmané.
Táto štúdia rozširuje výhody PEEM pri detekcii chemických rozdielov v nanoškále a predstavuje prehľadnú metódu povrchovej analýzy na atómovej úrovni pre pochopenie korózneho správania Ce-2507. Využíva klastrovaný chemometrický prístup K-means24 na mapovanie globálnej chemickej (hetero)homogenity zúčastnených prvkov, ktorých chemické stavy sú prezentované v štatistickej reprezentácii. Na rozdiel od korózie iniciovanej deštrukciou filmu oxidu chrómu v tradičnom prípade sa menšia pasivácia a nižšia odolnosť proti korózii v súčasnosti pripisujú lokalizovaným nanoostrovčekom bohatým na Fe3+ v blízkosti vrstvy oxidu Fe/Cr, čo môžu byť ochranné vlastnosti. Oxid ničí bodkovaný film a spôsobuje koróziu.
Korozívne správanie deformovaného SDSS 2507 bolo najprv vyhodnotené pomocou elektrochemických meraní. Na obr. Obrázok 1 znázorňuje Nyquistove a Bodeho krivky pre vybrané vzorky v kyslom (pH = 1) vodnom roztoku FeCl3 pri izbovej teplote. Vybraný elektrolyt pôsobí ako silné oxidačné činidlo, ktoré charakterizuje tendenciu pasivačného filmu k rozpadu. Hoci materiál nepodliehal stabilnej jamkovej erupcii pri izbovej teplote, analýza poskytla pohľad na možné poruchy a následnú koróziu. Na fitovanie spektra elektrochemickej impedančnej spektroskopie (EIS) bol použitý ekvivalentný obvod (obr. 1d) a zodpovedajúce výsledky fitovania sú uvedené v tabuľke 1. Neúplné polkruhy sa objavujú vo vzorkách upravených roztokom a za tepla tvárnených vzorkách, zatiaľ čo stlačené polkruhy sa objavujú vo vzorkách valcovaných za studena (obr. 1b). V EIS spektroskopii možno polomer polkruhu považovať za polarizačný odpor (Rp)25,26. Hodnota Rp pre dráhu ošetrenú roztokom v tabuľke 1 je približne 135 kΩ cm–2, avšak hodnoty pre dráhu valcovanú za tepla a za studena valcovanú sú oveľa nižšie, 34,7 a 2,1 kΩ cm–2. Toto významné zníženie Rp ukazuje negatívny vplyv plastickej deformácie na pasiváciu a odolnosť proti korózii, ako je uvedené v predchádzajúcich správach27,28,29,30.
a Nyquistov, b, c Bodeho impedančný a fázový diagram a d zodpovedajúce ekvivalentné modely obvodov, kde RS je odpor elektrolytu, Rp je polarizačný odpor a QCPE je oxid prvku s konštantnou fázou použitého na modelovanie neideálnej kapacity (n). Merania EIS sa vykonávajú pri potenciáli otvoreného obvodu.
Simultánne konštanty sú znázornené na Bodeho grafe, pričom plató vo vysokofrekvenčnom rozsahu predstavuje odpor elektrolytu RS26. S klesajúcou frekvenciou sa impedancia zvyšuje a objavuje sa záporný fázový uhol, čo naznačuje dominanciu kapacity. Fázový uhol sa zväčšuje, pričom si zachováva maximum v relatívne širokom frekvenčnom rozsahu a potom klesá (obr. 1c). Vo všetkých troch prípadoch je však toto maximum stále menšie ako 90°, čo naznačuje neideálne kapacitné správanie v dôsledku kapacitnej disperzie. Preto sa konštantný fázový prvok QCPE (CPE) používa na reprezentáciu rozloženia medzifázovej kapacity vyplývajúcej z drsnosti alebo nehomogenity povrchu, najmä na atómovej úrovni, fraktálnej geometrie, pórovitosti elektródy, nerovnomerného potenciálu a geometrie s tvarom elektród31,32. Impedancia CPE:
kde j je imaginárne číslo a ω je uhlová frekvencia. QCPE je frekvenčne nezávislá konštanta, ktorá je úmerná efektívnej otvorenej ploche elektrolytu. n je bezrozmerné výkonové číslo opisujúce odchýlku kondenzátora od ideálnej kapacity, t. j. čím bližšie je n k 1, tým bližšie je CPE k čisto kapacitnej, zatiaľ čo ak je n blízke nule, javí sa ako odporový. Malé odchýlky n, blízke 1, naznačujú neideálne kapacitné správanie povrchu po polarizačných testoch. QCPE za studena valcovaného SDSS je výrazne vyššie ako u jeho náprotivkov, čo znamená, že kvalita povrchu je menej rovnomerná.
V súlade s väčšinou vlastností odolnosti proti korózii nehrdzavejúcich ocelí, relatívne vysoký obsah Cr v SDSS vo všeobecnosti vedie k vynikajúcej odolnosti SDSS proti korózii vďaka prítomnosti pasivačného ochranného oxidového filmu na povrchu17. Takéto pasivačné filmy sú zvyčajne bohaté na oxidy a/alebo hydroxidy Cr3+, najmä v kombinácii s oxidmi Fe2+, Fe3+ a/alebo (oxy)hydroxidmi33. Napriek rovnakej rovnomernosti povrchu, pasivačnej oxidovej vrstve a nepozorovanému praskaniu povrchu podľa mikroskopických meraní6,7 je korózne správanie SDSS tvárnených za tepla a valcovaných za studena odlišné, takže je potrebné dôkladné štúdium mikroštrukturálnych charakteristík pre deformáciu ocele.
Mikroštruktúra deformovanej nehrdzavejúcej ocele bola kvantitatívne študovaná pomocou intrinzického a synchrotrónového vysokoenergetického röntgenového žiarenia (doplnkové obrázky 1, 2). Podrobná analýza je uvedená v doplnkových informáciách. Hoci existuje všeobecný konsenzus o type hlavnej fázy, zistili sa rozdiely v podieloch objemovej fázy, ktoré sú uvedené v doplnkovej tabuľke 1. Tieto rozdiely môžu byť spôsobené nehomogénnymi podielmi fáz na povrchu a v objeme, ktoré sú ovplyvnené rôznymi hĺbkami detekcie röntgenovej difrakcie (XRD). ) s rôznymi zdrojmi energie dopadajúcich fotónov34. Relatívne vysoké podiely austenitu vo vzorkách valcovaných za studena stanovené pomocou XRD z laboratórneho zdroja naznačujú lepšiu pasiváciu a následne lepšiu odolnosť proti korózii35, zatiaľ čo presnejšie a štatistické výsledky naznačujú opačné trendy vo fázových podieloch. Okrem toho odolnosť ocele proti korózii závisí aj od stupňa zjemnenia zrna, zmenšenia veľkosti zrna, zvýšenia mikrodeformácií a hustoty dislokácií, ku ktorým dochádza počas termomechanického spracovania36,37,38. Vzorky valcované za tepla vykazovali zrnitejší charakter, čo svedčí o zrnách s mikronovou veľkosťou, zatiaľ čo hladké kruhy pozorované vo vzorkách valcovaných za studena (doplnkový obrázok 3) naznačovali výrazné zjemnenie zŕn na nanorozmery v predchádzajúcej práci. To by malo podporiť tvorbu pasívneho filmu a zvýšenie odolnosti proti korózii. Vyššia hustota dislokácií je zvyčajne spojená s nižšou odolnosťou voči jamkovej korózii, čo dobre súhlasí s elektrochemickými meraniami.
Zmeny chemického stavu mikrodomén hlavných prvkov boli systematicky študované pomocou X-PEEM. Hoci existuje viac legujúcich prvkov, tu boli vybrané Cr, Fe, Ni a Ce39, pretože Cr je kľúčovým prvkom pre tvorbu pasívneho filmu, Fe je hlavným prvkom pre oceľ a Ni zlepšuje pasiváciu a vyvažuje feriticko-austenitickú fázu. Účelom Ce je štruktúra a modifikácia. Ladením energie synchrotrónového lúča XAS zachytil hlavné charakteristiky Cr (hrana L2,3), Fe (hrana L2,3), Ni (hrana L2,3) a Ce (hrana M4,5) z povrchu. -2507 SDSS. Príslušná analýza údajov bola vykonaná zahrnutím energetickej kalibrácie s publikovanými údajmi (napr. XAS na Fe L2, 3 rebrá40,41).
Na obr. 2 sú znázornené snímky X-PEEM za tepla tvárneného (obr. 2a) a za studena valcovaného (obr. 2d) Ce-2507 SDSS a zodpovedajúcich hrán XAS Cr a Fe L2,3 na jednotlivo označených pozíciách. Hrana L2,3 XAS skúma neobsadené 3d stavy elektrónov po fotoexcitácii na úrovniach spin-orbitálneho štiepenia 2p3/2 (hrana L3) a 2p1/2 (hrana L2). Informácie o valenčnom stave Cr boli získané z röntgenovej difrakčnej analýzy hrany L2,3 na obr. 2b,d. Porovnanie odkazov. 42, 43 ukázalo, že v blízkosti hrany L3 boli pozorované štyri píky A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) a D (582,2 eV), ktoré odrážajú oktaedrické ióny Cr3+, zodpovedajúce Cr2O3. Experimentálne spektrá sú v súlade s teoretickými výpočtami, ako je znázornené na paneloch b a e, získanými z viacerých výpočtov kryštálového poľa na rozhraní Cr L2.3 s použitím kryštálového poľa 2,0 eV44. Oba povrchy SDSS tvárneného za tepla aj valcovaného za studena sú potiahnuté relatívne rovnomernou vrstvou Cr2O3.
a Termografický obraz X-PEEM za tepla tvarovaného SDSS zodpovedajúceho hrane b Cr L2.3 a hrane c Fe L2.3, d Termografický obraz X-PEEM za studena valcovaného SDSS zodpovedajúceho hrane e Cr L2.3 a f Fe L2.3 na strane (e). XAS spektrá vynesené v rôznych priestorových polohách označených na termosnímkoch (a, d) oranžovými bodkovanými čiarami v (b) a (e) predstavujú simulované XAS spektrá Cr3+ s hodnotou kryštálového poľa 2,0 eV. Pre X-PEEM snímky sa na zlepšenie čitateľnosti obrazu používa tepelná paleta, kde farby od modrej po červenú sú úmerné intenzite absorpcie röntgenového žiarenia (od nízkej po vysokú).
Bez ohľadu na chemické prostredie týchto kovových prvkov zostal chemický stav pridaných legujúcich prvkov Ni a Ce pre obe vzorky rovnaký. Doplnkový nákres. Na obr. 5-9 sú znázornené snímky X-PEEM a zodpovedajúce spektrá XAS pre Ni a Ce v rôznych polohách na povrchu vzoriek tvárnených za tepla a valcovaných za studena. Ni XAS ukazuje oxidačný stav Ni2+ na celom meranom povrchu vzoriek tvárnených za tepla a valcovaných za studena (Doplnková diskusia). Je pozoruhodné, že v prípade vzoriek tvárnených za tepla sa signál XAS Ce nepozoruje, zatiaľ čo spektrum Ce3+ vzoriek valcovaných za studena je pozorované v jednom bode. Pozorovanie škvŕn Ce vo vzorkách valcovaných za studena ukázalo, že Ce existuje prevažne vo forme zrazenín.
V tepelne deformovanom SDSS sa nepozorovala žiadna lokálna štrukturálna zmena v XAS na hrane Fe L2,3 (obr. 2c). Avšak, ako je znázornené na obr. 2f, Fe matrica mikroskopicky mení svoj chemický stav v siedmich náhodne vybraných bodoch v SDSS valcovanom za studena. Okrem toho, aby sa získala presná predstava o zmenách stavu Fe na vybraných miestach na obr. 2f, boli vykonané lokálne povrchové štúdie (obr. 3 a doplnkový obr. 10), v ktorých boli vybrané menšie kruhové oblasti. XAS spektrá hrany Fe L2,3 systémov α-Fe2O3 a oktaedrických oxidov Fe2+ boli modelované pomocou výpočtov multipletového kryštálového poľa s použitím kryštálových polí 1,0 (Fe2+) a 1,0 (Fe3+)44. Všimli sme si, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 majú odlišné lokálne symetrie45,46, Fe3O4 má kombináciu Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 je formálne dvojmocný oxid Fe2+ (3d6). Všimli sme si, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 majú odlišné lokálne symetrie45,46, Fe3O4 má kombináciu Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 ako formálne dvojmocný oxid Fe2+ (3d6).Treba poznamenať, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 majú odlišné lokálne symetrie45,46, Fe3O4 kombinuje Fe2+ aj Fe3+,47 a FeO45 vo forme formálne dvojmocného oxidu Fe2+ (3d6).Všimnite si, že α-Fe2O3 a γ-Fe2O3 majú rôzne lokálne symetrie45,46, Fe3O4 má kombinácie Fe2+ a Fe3+,47 a FeO45 pôsobí ako formálny dvojmocný oxid Fe2+ (3d6). Všetky ióny Fe3+ v α-Fe2O3 majú iba polohy Oh, zatiaľ čo γ-Fe2O3 sa zvyčajne vyjadruje ako Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel s vakanciami v polohách eg. Preto majú ióny Fe3+ v γ-Fe2O3 polohy Td aj Oh. Ako bolo uvedené v predchádzajúcej práci, hoci pomery intenzít týchto dvoch sú odlišné, ich pomer intenzít eg/t2g je ≈1, zatiaľ čo v tomto prípade je pozorovaný pomer intenzít eg/t2g približne 1. To vylučuje možnosť, že v tomto prípade je prítomné iba Fe3+. V prípade Fe3O4 s kombináciami Fe2+ a Fe3+ je známe, že slabší (silný) prvý znak na hrane L3 Fe naznačuje menšiu (väčšiu) neobsadenosť v stave t2g. Toto platí pre Fe2+ (Fe3+), čo naznačuje zvýšenie prvého znaku, čo naznačuje zvýšenie obsahu Fe2+47. Tieto výsledky ukazujú, že na povrchoch kompozitov valcovaných za studena prevládajú Fe2+ a γ-Fe2O3, α-Fe2O3 a/alebo Fe3O4.
Zväčšené fotoemisné elektrónové termálne snímky XAS spektier (a, c) a (b, d) na hrane Fe L2,3 v rôznych priestorových polohách vo vybraných oblastiach 2 a E na obr. 2d.
Získané experimentálne údaje (obr. 4a a doplnkový obr. 11) boli vynesené do grafu a porovnané s údajmi čistých zlúčenín 40, 41, 48. V podstate boli na priestorovo odlišných miestach pozorované tri rôzne typy experimentálne pozorovaných Fe L-hranových XAS spektier (XAS-1, XAS-2 a XAS-3: obr. 4a). Konkrétne bolo v celej oblasti záujmu pozorované spektrum podobné spektru 2-a (označené ako XAS-1) na obr. 3b, nasledované spektrom 2-b (označené ako XAS-2), zatiaľ čo spektrum podobné spektru E-3 bolo pozorované na obr. 3d (označené ako XAS-3) na určitých lokalizovaných miestach. Na identifikáciu valenčných stavov prítomných vo vzorke sondy sa zvyčajne používajú štyri parametre: (1) spektrálne znaky L3 a L2, (2) energetické polohy znakov L3 a L2, (3) energetický rozdiel L3-L2, (4) pomer intenzity L2 / L3. Podľa vizuálnych pozorovaní (obr. 4a) sú na povrchu skúmaného SDSS prítomné všetky tri zložky Fe, a to Fe0, Fe2+ a Fe3+. Vypočítaný pomer intenzity L2/L3 tiež naznačoval prítomnosť všetkých troch zložiek.
a Pozorované tri rôzne experimentálne údaje (plné čiary XAS-1, XAS-2 a XAS-3 zodpovedajú 2-a, 2-b a E-3 na obr. 2 a obr. 3) v porovnaní so simulovanými XAS porovnávacími spektrami, oktaédre Fe2+, Fe3+, hodnoty kryštálového poľa 1,0 eV a 1,5 eV, b–d Namerané experimentálne údaje (XAS-1, XAS-2, XAS-3) a zodpovedajúce optimalizované údaje LCF (plná čierna čiara) a porovnanie spektier XAS-3 so štandardmi Fe3O4 (zmiešaný stav Fe) a Fe2O3 (čistý Fe3+).
Na kvantifikáciu zloženia oxidu železa sa použila lineárna kombinácia (LCF) troch štandardov40,41,48. LCF sa implementovala pre tri vybrané spektrá XAS s hranou Fe L, ktoré vykazujú najvyšší kontrast, a to XAS-1, XAS-2 a XAS-3, ako je znázornené na obr. 4b–d. Pre tvarovky LCF sa vo všetkých prípadoch uvažovalo o 10 % Fe0 kvôli malej výčnelke, ktorú sme pozorovali vo všetkých údajoch, a skutočnosti, že železný kov je hlavnou zložkou ocele. Hĺbka probačnej skúšky X-PEEM pre Fe (~6 nm)49 je skutočne väčšia ako odhadovaná hrúbka oxidačnej vrstvy (mierne > 4 nm), čo umožňuje detekciu signálu zo železnej matrice (Fe0) pod pasivačnou vrstvou. Hĺbka probačnej skúšky X-PEEM pre Fe (~6 nm)49 je skutočne väčšia ako odhadovaná hrúbka oxidačnej vrstvy (mierne > 4 nm), čo umožňuje detekciu signálu zo železnej matrice (Fe0) pod pasivačnou vrstvou. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполаслитоманаялитоманаялитомая окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железнойд матрицоы (Feлезной матрицо пассивирующим слоем. Hĺbka sondy X-PEEM pre Fe (~6 nm)49 je skutočne väčšia ako predpokladaná hrúbka oxidačnej vrstvy (mierne > 4 nm), čo umožňuje detegovať signál zo železnej matrice (Fe0) pod pasivačnou vrstvou.V skutočnosti X-PEEM detekuje Fe (~6 nm)49 hlbšie, ako je očakávaná hrúbka oxidovej vrstvy (tesne nad 4 nm), čo umožňuje detekciu signálov zo železnej matrice (Fe0) pod pasivačnou vrstvou. Boli vykonané rôzne kombinácie Fe2+ a Fe3+, aby sa našlo najlepšie možné riešenie pre pozorované experimentálne údaje. Obrázok 4b zobrazuje kombináciu Fe2+ a Fe3+ v spektre XAS-1, kde sú podiely Fe2+ a Fe3+ blízke, približne 45 %, čo naznačuje zmiešaný oxidačný stav Fe. Zatiaľ čo pre spektrum XAS-2 je percento Fe2+ a Fe3+ ~30 % a 60 %. Obsah Fe2+ je nižší ako obsah Fe3+. Pomer Fe2+ k Fe3 1:2 znamená, že Fe3O4 sa môže tvoriť pri rovnakom pomere iónov Fe. Okrem toho sa v prípade spektra XAS-3 percentá Fe2+ a Fe3+ zmenili na ~10 % a 80 %, čo naznačuje vyššiu konverziu Fe2+ na Fe3+. Ako už bolo spomenuté vyššie, Fe3+ môže pochádzať z α-Fe2O3, γ-Fe2O3 alebo Fe3O4. Pre pochopenie najpravdepodobnejšieho zdroja Fe3+ sú na Obr. 4e znázornené spektrá XAS-3 spolu s rôznymi štandardmi Fe3+, ktoré vykazujú podobnosť so všetkými dvoma štandardmi, ak sa vezme do úvahy pík B. Intenzita ramena (A: z Fe2+) a pomer intenzity B/A však naznačujú, že spektrum XAS-3 je blízke, ale nie rovnaké ako spektrum γ-Fe2O3. V porovnaní s objemovým γ-Fe2O3 je intenzita Fe2p XAS píku A SDSS mierne vyššia (Obr. 4e), čo naznačuje vyššiu intenzitu Fe2+. Hoci spektrum XAS-3 je podobné spektru γ-Fe2O3, kde je Fe3+ prítomné v polohách Oh aj Td, identifikácia rôznych valenčných stavov a koordinácie iba pomocou hrany L2,3 alebo pomeru intenzity L2/L3 je stále problémom. Ide o opakujúcu sa tému diskusií kvôli komplexnosti rôznych faktorov zahrnutých vo výslednom spektre41.
Okrem spektrálneho rozlišovania chemických stavov vybraných oblastí záujmu opísaných vyššie bola globálna chemická heterogenita kľúčových prvkov Cr a Fe posúdená klasifikáciou všetkých XAS spektier získaných na povrchu vzorky pomocou metódy zhlukovania K-means. Profily hrán Cr L boli nastavené tak, aby tvorili dva optimálne zhluky priestorovo rozložené vo vzorkách tvárnených za tepla a valcovaných za studena, ktoré sú znázornené na obr. 5. Je zrejmé, že neboli pozorované žiadne lokálne štrukturálne zmeny, pretože dva ťažiská XAS Cr spektier sú si veľmi podobné. Tieto spektrálne tvary dvoch zhlukov sú takmer identické s tvarmi zodpovedajúcimi Cr2O342, čo znamená, že vrstvy Cr2O3 sú relatívne rovnomerne rozložené v SDSS.
a zhluk K-means L-hranových oblastí Cr, b zodpovedajúce XAS centroidy. Výsledky porovnania K-means X-PEEM za studena valcovaného SDSS: c zhluky K-means okrajových oblastí Cr L2,3 a d zodpovedajúce XAS centroidy.
Na ilustráciu komplexnejšej mapy hrán FeL sa pre vzorky valcované za tepla a za studena valcované vzorky použili štyri a päť optimalizovaných klastrov a ich pridružené centroidy (spektrálne rozdelenia). Preto je možné získať percento (%) Fe2+ a Fe3+ úpravou LCF znázornenej na obr. 4. Na odhalenie mikrochemickej nehomogenity povrchového oxidového filmu sa použil pseudoelektródový potenciál Epseudo ako funkcia Fe0. Epseudo sa zhruba odhaduje pomocou pravidla miešania,
kde (\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}) sa rovná (\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm {Fe}^{2 + (3 + )}), čo je 0,440 a 0,036 V. Oblasti s nižším potenciálom majú vyšší obsah zlúčenín Fe3+. Rozloženie potenciálu v tepelne deformovanej vzorke má vrstevnatý charakter s maximálnou zmenou približne 0,119 V (obr. 6a, b). Toto rozloženie potenciálu úzko súvisí s topografiou povrchu (obr. 6a). V podkladovom lamelárnom vnútrajšku neboli pozorované žiadne ďalšie zmeny súvisiace s polohou (obr. 6b). Naopak, pri kombinácii rôznych oxidov s rôznym obsahom Fe2+ a Fe3+ v za studena valcovanom SDSS možno pozorovať nerovnomerný charakter pseudopotenciálu (obr. 6c, d). Oxidy a/alebo (oxy)hydroxidy Fe3+ sú hlavnými zložkami korózie v oceli a sú priepustné pre kyslík a vodu50. V tomto prípade je vidieť, že ostrovčeky bohaté na Fe3+ sú rozmiestnené lokálne a možno ich považovať za oblasti korózie. V tomto prípade možno za indikátor lokalizácie aktívnych oblastí korózie považovať skôr gradient potenciálového poľa ako absolútnu hodnotu potenciálu51. Toto nehomogénne rozloženie Fe2+ a Fe3+ na povrchu za studena valcovaného SDSS môže zmeniť lokálne chemické vlastnosti a poskytnúť efektívnejšiu povrchovú plochu pri praskaní oxidového filmu a koróznych reakciách, čím umožňuje podkladovej kovovej matrici kontinuálnu koróziu, čo vedie k vnútornej nehomogenite a znižuje ochranné vlastnosti pasivačnej vrstvy.
K-priemerné zhluky okrajových oblastí Fe L2,3 a zodpovedajúce centroidy XAS pre a–c za tepla tvárnený X-PEEM a d–f za studena valcovaný SDSS. a, d K-priemerný zhlukový graf prekrytý na snímke X-PEEM. Odhadované pseudoelektródové potenciály (epseudo) sú uvedené spolu s K-priemernými zhlukovými diagramami. Jas snímky X-PEEM, ako je farba na obr. 2, je priamo úmerný intenzite absorpcie röntgenového žiarenia.
Relatívne jednotný Cr, ale odlišný chemický stav Fe, vedie k rôznemu pôvodu praskania oxidového filmu a koróznych vzorcov v za tepla a za studena valcovanom Ce-2507. Táto vlastnosť za studena valcovaného Ce-2507 je dobre známa. Pokiaľ ide o tvorbu oxidov a hydroxidov Fe v atmosférickom vzduchu, nasledujúce reakcie sú v tejto práci označené ako neutrálne reakcie:
Na základe merania X-PEEM sa vyššie uvedená reakcia vyskytla v nasledujúcich prípadoch. Malé rameno zodpovedajúce Fe0 je spojené s podkladovým kovovým železom. Reakcia kovového Fe s prostredím vedie k tvorbe vrstvy Fe(OH)2 (rovnica (5)), ktorá zosilňuje signál Fe2+ v XAS okraja L Fe. Dlhodobé vystavenie vzduchu bude mať za následok tvorbu oxidov Fe3O4 a/alebo Fe2O3 po Fe(OH)252,53. V ochrannej vrstve bohatej na Cr3+ sa môžu tvoriť aj dva typy stabilného Fe, Fe3O4 a Fe2O3, pričom Fe3O4 uprednostňuje jednotnú a súdržnú štruktúru. Prítomnosť oboch vedie k zmiešaným oxidačným stavom (spektrum XAS-1). Spektrum XAS-2 zodpovedá prevažne Fe3O4. Zatiaľ čo spektrá XAS-3 pozorované v niekoľkých polohách naznačujú úplnú premenu na γ-Fe2O3. Keďže rozbalené röntgenové lúče majú hĺbku prieniku približne 50 nm, signál z podkladovej vrstvy vedie k vyššej intenzite píku A.
Spektrum XRD ukazuje, že zložka Fe v oxidovom filme má vrstevnatú štruktúru, ktorá je kombinovaná s vrstvou oxidu Cr. Na rozdiel od pasivácie charakteristickej pre koróziu v dôsledku lokálnej nehomogenity Cr2O317, napriek rovnomernej vrstve Cr2O3 v tejto štúdii bola v tomto prípade pozorovaná nízka odolnosť proti korózii, najmä u vzoriek valcovaných za studena. Pozorované správanie možno chápať ako heterogenitu chemického oxidačného stavu vrchnej vrstvy (Fe) ovplyvňujúcu korózne vlastnosti. Pomalý prenos kovových alebo kyslíkových iónov v mriežke v dôsledku rovnakej stechiometrie hornej (oxid Fe) a spodnej vrstvy (oxid Cr)52,53 vedie k lepšej interakcii (adhézii) medzi nimi. To následne zlepšuje odolnosť proti korózii. Preto je kontinuálna stechiometria, t. j. jeden oxidačný stav Fe, výhodnejšia ako náhle stechiometrické zmeny. Tepelne deformovaný SDSS má rovnomernejší povrch a hustejšiu ochrannú vrstvu, čo poskytuje lepšiu odolnosť proti korózii. Avšak v prípade za studena valcovaného SDSS prítomnosť ostrovčekov bohatých na Fe3+ pod ochrannou vrstvou ničí integritu povrchu a spôsobuje galvanickú koróziu blízkeho substrátu, čo vedie k poklesu Rp (Tabuľka 1) v EIS spektrách a jeho odolnosti proti korózii. Preto lokálne rozmiestnené ostrovčeky bohaté na Fe3+ v dôsledku plastickej deformácie ovplyvňujú najmä výkonnosť odolnosti proti korózii, čo je v tejto práci prelom. Preto táto štúdia predstavuje spektromikrografy zníženia odolnosti proti korózii v dôsledku plastickej deformácie študovaných vzoriek SDSS.
Okrem toho, hoci legovanie vzácnych zemín v dvojfázových oceliach má lepšie výsledky, interakcia tohto pridaného prvku s individuálnou oceľovou matricou z hľadiska korózneho správania zostáva na základe pozorovaní spektroskopickou mikroskopiou nejasná. Signál Ce (pozdĺž M-hrany XAS) sa objavuje len na niekoľkých miestach počas valcovania za studena, ale mizne počas deformácie SDSS za tepla, čo naznačuje lokálne ukladanie Ce v oceľovej matrici namiesto homogénneho legovania. Hoci sa mechanické vlastnosti SDSS nezlepšujú6,7, prítomnosť REE znižuje veľkosť inklúzií a predpokladá sa, že potláča jamkovú tvorbu v mieste vzniku54.
Záverom možno povedať, že táto práca odhaľuje vplyv heterogenity povrchu na koróziu SDSS 2507 modifikovaného cérom kvantifikáciou chemického obsahu nanoškálových zložiek. Na otázku, prečo nehrdzavejúca oceľ koroduje, aj keď je potiahnutá ochrannou oxidovou vrstvou, sme odpovedali kvantitatívnym štúdiom mikroštruktúry, chemického stavu povrchových prvkov a spracovania signálu pomocou K-klastrovania. Bolo zistené, že ostrovčeky bohaté na Fe3+, vrátane ich oktaedrickej a tetraedrickej koordinácie v celej štruktúre zmesi Fe2+/Fe3+, sú zdrojom deštrukcie oxidového filmu a zdrojom korózie SDSS valcovaných za studena. Nanoostrovčeky s prevahou Fe3+ vedú k nízkej odolnosti proti korózii aj v prítomnosti dostatočnej stechiometrickej pasivačnej vrstvy Cr2O3. Okrem metodologického pokroku dosiahnutého pri určovaní vplyvu chemickej heterogenity nanoškály na koróziu sa očakáva, že táto práca inšpiruje inžinierske procesy na zlepšenie odolnosti nehrdzavejúcich ocelí proti korózii počas výroby ocele.
Na prípravu ingotov Ce-2507 SDSS použitých v tejto štúdii boli zmiešané zložky vrátane predzliatiny Fe-Ce utesnenej rúrkami z čistého železa roztavené v 150 kg strednofrekvenčnej indukčnej peci za vzniku roztavenej ocele a naliate do odlievacích foriem. Namerané chemické zloženie (hmotnostné %) je uvedené v doplnkovej tabuľke 2. Ingot sa najskôr za tepla tvaruje do blokov. Potom sa oceľ žíha pri teplote 1050 °C počas 60 minút na pevný roztok a potom sa kalením zahrieva vo vode na izbovú teplotu. Študované vzorky boli podrobne študované pomocou TEM a DOE na štúdium fáz, veľkosti zŕn a morfológie. Podrobnejšie informácie o vzorkách a výrobnom procese možno nájsť v iných zdrojoch6,7.
Spracovať valcové vzorky (φ10 mm × 15 mm) na lisovanie za tepla s osou valca rovnobežnou so smerom deformácie bloku. Vysokoteplotná kompresia sa vykonávala pri konštantnej rýchlosti deformácie v rozsahu 0,01 – 10 s-1 pri rôznych teplotách v rozsahu 1000 – 1150 °C pomocou tepelného simulátora Gleeble-3800. Pred deformáciou sa vzorky zahrievali na zvolenú teplotu rýchlosťou 10 °C s-1 počas 2 minút, aby sa eliminoval teplotný gradient. Po dosiahnutí teplotnej rovnomernosti sa vzorky deformovali na skutočnú hodnotu deformácie 0,7. Po deformácii sa ihneď ochladili vodou, aby sa zachovala deformovaná štruktúra. Potom sa kalené vzorky rozrezali rovnobežne so smerom kompresie. Pre túto konkrétnu štúdiu sme vybrali vzorku tepelne deformovanú pri 1050 °C, 10 s-1 kvôli vyššej pozorovanej mikrotvrdosti ako u iných vzoriek7.
Vzorky tuhého roztoku Ce-2507 s objemom 80 × 10 × 17 mm3 boli testované na trojfázovom asynchrónnom dvojvalcovom deformačnom stroji LG-300, ktorý poskytoval najlepšie mechanické vlastnosti spomedzi všetkých ostatných tried deformácie6. Rýchlosť deformácie a redukcia hrúbky boli 0,2 m·s-1 a 5 % pre každú dráhu.
Na elektrochemické meranie SDSS po valcovaní za studena na 90 % redukciu hrúbky (1,0 ekvivalentného skutočného deformačného preťaženia) a lisovaní za tepla na 0,7 skutočného deformačného preťaženia pri teplote 1050 °C a rýchlosti 10 s-1 bola použitá elektrochemická pracovná stanica Autolab PGSTAT128N. Pracovná stanica má trojelektródový článok s nasýtenou kalomelovou elektródou ako referenčnou elektródou, grafitovou protielektródou a vzorkou SDSS ako pracovnou elektródou. Vzorky boli narezané na valce s priemerom 11,3 mm, na ktorých boky boli prispájkované medené drôty. Potom bola vzorka zaliata epoxidovou živicou, pričom ako pracovná elektróda (spodný povrch valcovej vzorky) zostala pracovná otvorená plocha 1 cm2. Počas vytvrdzovania epoxidu a následného brúsenia a leštenia buďte opatrní, aby ste predišli praskaniu. Pracovná plocha sa lapuje a leští diamantovou leštiacou suspenziou s veľkosťou častíc 1 mikrón, čistí sa destilovanou vodou a etanolom a suší sa na studenom vzduchu. Pred elektrochemickými meraniami boli leštené vzorky vystavené vzduchu niekoľko dní, aby sa vytvoril prirodzený oxidový film. Vodný roztok FeCl3 (6,0 hmot. %), stabilizovaný HCl na pH = 1,0 ± 0,01, sa používa na urýchlenie korózie nehrdzavejúcej ocele55, pretože sa nachádza v agresívnom prostredí, kde sú prítomné chloridové ióny so silnou oxidačnou silou a nízkym pH podľa špecifikácií ASTM. Navrhované normy sú G48 a A923. Vzorky boli ponorené do testovacieho roztoku na 1 hodinu pred vykonaním akýchkoľvek meraní, aby sa dosiahol stav blízky stacionárnemu. Pre vzorky v tuhom roztoku, vzorky tvárnené za tepla a vzorky valcované za studena bol frekvenčný rozsah merania impedancie 1 × 105 ~ 0,1 Hz a potenciál otvoreného obvodu (OPS) bol 5 mV, čo bolo 0,39, 0,33 a 0,25 VSCE. Každý elektrochemický test akejkoľvek vzorky sa opakoval aspoň trikrát za rovnakých podmienok, aby sa zabezpečila reprodukovateľnosť údajov.
Pre merania HE-SXRD boli namerané obdĺžnikové duplexné oceľové bloky s rozmermi 1 × 1 × 1,5 mm3 na vysokoenergetickej Brockhouseovej wigglerovej linke v CLS v Kanade, aby sa kvantifikovalo fázové zloženie56. Zber údajov sa uskutočňoval pri izbovej teplote v Debye-Scherrerovej geometrii alebo transportnej geometrii. Vlnová dĺžka röntgenového žiarenia kalibrovaného na kalibrant LaB6 je 0,212561 Å, čo zodpovedá 58 keV, čo je oveľa viac ako u Cu Kα (8 keV) bežne používaného ako laboratórny zdroj röntgenového žiarenia. Vzorka je umiestnená vo vzdialenosti 740 mm od detektora. Detekčný objem každej vzorky je 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, čo je určené veľkosťou lúča a hrúbkou vzorky. Každý z týchto údajov bol zozbieraný pomocou plošného detektora Perkin Elmer, plochého röntgenového detektora, 200 µm pixelov, 40 × 40 cm2, s expozičným časom 0,3 sekundy a 120 snímkami.
Merania X-PEEM dvoch vybraných modelových systémov sa uskutočnili na koncovej stanici PEEM linky Beamline MAXPEEM v laboratóriu MAX IV (Lund, Švédsko). Vzorky sa pripravili rovnakým spôsobom ako pre elektrochemické merania. Pripravené vzorky sa niekoľko dní uchovávali na vzduchu a pred ožiarením synchrotrónovými fotónmi sa odplynili v ultravysokovákuovej komore. Energetické rozlíšenie lúča sa získa meraním spektra iónového výstupu od N 1 s do 1\(\pi _g^ \ast\) excitačnej oblasti s hv = 401 eV v N2 a závislosťou energie fotónu od E3/2,57. Spektrálna fitácia poskytla ΔE (spektrálnu šírku čiary) ~0,3 eV v celom meranom energetickom rozsahu. Preto sa odhadlo rozlíšenie energie lúčovej čiary na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 a tok ≈1012 ph/s pomocou upraveného monochromátora SX-700 s mriežkou Si s rozlíšením 1200 čiar mm−1 pre hranu Fe 2p L2,3, hranu Cr 2p L2,3, hranu Ni 2p L2,3 a hranu Ce M4,5. Preto sa odhadlo rozlíšenie energie lúčovej čiary na E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 a tok ≈1012 ph/s pomocou upraveného monochromátora SX-700 s mriežkou Si s rozlíšením 1200 čiar mm−1 pre hranu Fe 2p L2.3, hranu Cr 2p L2.3, hranu Ni 2p L2.3 a hranu Ce M4.5. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/эЈE = 700/200,3 > поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с реше т реше штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Energetické rozlíšenie kanála lúča bolo teda odhadnuté ako E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 a tok ≈1012 f/s s použitím modifikovaného monochromátora SX-700 s Si mriežkou 1200 čiar/mm pre Fe hranu 2p L2,3, Cr hranu 2p L2,3, Ni hranu 2p L2,3 a Ce hranu M4,5.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s通过使用改进的SX-700 单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 纹边缘和Ce M4,5 边缘。因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0,3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 逿0 翹单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p 缘、Ni 4p 缘〘4 边C缘〘4Teda pri použití modifikovaného monochromátora SX-700 a kremíkovej mriežky s 1200 čiarami. 3, hrana Cr 2p L2.3, hrana Ni 2p L2.3 a hrana Ce M4.5.Energiu fotónov rozširujte v krokoch po 0,2 eV. Pri každej energii boli snímky PEEM zaznamenané pomocou detektora TVIPS F-216 CMOS s 2 x 2 binningovým optickým pripojením, ktoré poskytovalo 1024 × 1024 pixelov v zornom poli 20 µm. Expozičný čas snímok je 0,2 sekundy, s priemerom 16 snímok. Energia fotoelektrónového obrazu je zvolená tak, aby poskytovala maximálny signál sekundárnych elektrónov. Všetky merania sa vykonávajú pri normálnom dopade lineárne polarizovaného fotónového lúča. Viac informácií o meraniach nájdete v predchádzajúcej štúdii58. Po štúdiu detekčného režimu celkového elektrónového výťažku (TEY)59 a jeho aplikácie v X-PEEM sa hĺbka detekcie tejto metódy odhaduje na ~4–5 nm pre signál Cr a ~6 nm pre signál Fe. Hĺbka Cr je veľmi blízka hrúbke oxidového filmu (~4 nm)60,61, zatiaľ čo hĺbka Fe je väčšia ako hrúbka oxidového filmu. XAS zachytený v blízkosti okraja FeL je zmesou oxidu železa XAS a FeO z matrice. V prvom prípade je intenzita emitovaných elektrónov spôsobená všetkými možnými typmi elektrónov prispievajúcich k TEY. Signál čistého železa však vyžaduje vyššiu kinetickú energiu na to, aby elektróny prešli vrstvou oxidu, dosiahli povrch a boli zachytené analyzátorom. V tomto prípade je signál Fe0 spôsobený hlavne Augerovými elektrónmi LVV a sekundárnymi elektrónmi, ktoré emitujú. Okrem toho intenzita TEY prispievaná týmito elektrónmi klesá počas únikovej dráhy elektrónu49, čo ďalej znižuje spektrálny podpis Fe0 v mape XAS železa.
Integrácia dolovania dát do dátových kociek (dáta X-PEEM) je kľúčovým krokom pri extrakcii relevantných informácií (chemických alebo fyzikálnych vlastností) viacrozmerným spôsobom. Klastrovanie K-means sa široko používa v niekoľkých oblastiach vrátane strojového videnia, spracovania obrazu, rozpoznávania vzorov bez dozoru, umelej inteligencie a klasifikačnej analýzy24. Napríklad klastrovanie K-means sa dobre uplatňuje na klastrovanie hyperspektrálnych obrazových dát62. V princípe, pre dáta z viacerých objektov môže algoritmus K-means ich ľahko zoskupiť podľa informácií o ich atribútoch (charakteristiky energie fotónov). Klastrovanie K-means je iteračný algoritmus na rozdelenie dát do K neprekrývajúcich sa skupín (zhlukov), kde každý pixel patrí do špecifického zhluku v závislosti od priestorového rozloženia chemickej nehomogenity v mikroštrukturálnom zložení ocele. Algoritmus K-means pozostáva z dvoch krokov: prvý krok vypočíta K centroidov a druhý krok priradí každý bod do zhluku so susednými centroidmi. Ťažisko klastra je definované ako aritmetický priemer dátových bodov (XAS spektrá) daného klastra. Existujú rôzne vzdialenosti na definovanie susedných ťažísk ako euklidovských vzdialeností. Pre vstupný obraz px,y (x a y sú rozlíšenie v pixeloch) je CK ťažiskom klastra; tento obraz je potom možné segmentovať (klastrovať) do K klastrov pomocou K-means63. Posledné kroky algoritmu klastrovania K-means sú:
Krok 2. Vypočítajte stupeň príslušnosti všetkých pixelov podľa aktuálneho centroidu. Napríklad sa vypočíta z euklidovskej vzdialenosti d medzi stredom a každým pixelom:
Krok 3. Priraďte každý pixel najbližšiemu ťažisku. Potom prepočítajte K polôh ťažiska takto:
Krok 4. Opakujte proces (rovnice (7) a (8)), kým sa centroidy nezblížia. Konečné výsledky kvality klastrov vysoko korelujú s optimálnym výberom počiatočných centroidov63. Pre dátovú štruktúru PEEM obrazov ocele je typicky X (x × y × λ) kockou 3D dát poľa, zatiaľ čo osi x a y predstavujú priestorové informácie (rozlíšenie pixelov) a os λ zodpovedá energetickému spektrálnemu módu fotónov. Algoritmus K-means sa použil na preskúmanie oblastí záujmu v dátach X-PEEM oddelením pixelov (klastrov alebo podblokov) podľa ich spektrálnych charakteristík a extrakciou najlepšieho centroidu (spektrálna krivka XAS) pre každý analyt (klaster). Používa sa na štúdium priestorového rozloženia, lokálnych spektrálnych zmien, oxidačného správania a chemického stavu. Napríklad algoritmus klastrovania K-means sa použil pre oblasti Fe L-hrany a Cr L-hrany v X-PEEM spracovanom za tepla a za studena valcovanom. Na nájdenie najlepších klastrov a centroidov boli testované rôzne počty K-klastrov (mikroštrukturálnych oblastí). Po zobrazení grafu sú pixely priradené k správnym centroidom klastrov. Každé rozloženie farieb zodpovedá stredu klastra, čo znázorňuje priestorové usporiadanie chemických alebo fyzikálnych objektov. Extrahované centroidy sú lineárne kombinácie čistých spektier.
Údaje podporujúce výsledky tejto štúdie sú k dispozícii od príslušného autora WC na základe odôvodnenej žiadosti.
Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová húževnatosť zváranej duplexnej nehrdzavejúcej ocele. Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová húževnatosť zváranej duplexnej nehrdzavejúcej ocele. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová húževnatosť zváranej duplexnej nehrdzavejúcej ocele. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Lomová húževnatosť zváraných duplexných nehrdzavejúcich ocelí.projekt. fraktál. kožušina. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Odolnosť duplexných nehrdzavejúcich ocelí proti korózii vo vybraných organických kyselinách a prostredí organických kyselín/chloridov. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH a Van Der Merwe, J. Odolnosť duplexných nehrdzavejúcich ocelí proti korózii vo vybraných organických kyselinách a prostredí organických kyselín/chloridov.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Odolnosť duplexných nehrdzavejúcich ocelí proti korózii v prostredí s niektorými organickými kyselinami a organickými kyselinami/chloridmi. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相nehrdzavejúca oceľ在特定organic酸和Organic酸/chlórované prostredie的耐而性性。Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. a Van Der Merwe, J. Odolnosť duplexných nehrdzavejúcich ocelí proti korózii v prostredí s niektorými organickými kyselinami a organickými kyselinami/chloridmi.antikorózna. Method Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. a kol. Korózno-oxidačné vlastnosti duplexných zliatin Fe-Al-Mn-C. Materials 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Šurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Nová generácia superduplexných ocelí pre zariadenia na výrobu plynu a ropy. Levkov, L., Šurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. a Balikoev, A. Nová generácia superduplexných ocelí pre zariadenia na výrobu plynu a ropy.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nová generácia superduplexných ocelí pre zariadenia na ťažbu ropy a plynu.Levkov L., Šurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Nová generácia superduplexných ocelí pre zariadenia na ťažbu plynu a ropy. Webinár E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. a Uthaisangsuk, V. Skúmanie správania sa duplexnej nehrdzavejúcej ocele triedy 2507 pri deformácii za tepla. Metall. Kingklang, S. a Uthaisangsuk, V. Skúmanie správania sa duplexnej nehrdzavejúcej ocele triedy 2507 pri deformácii za tepla. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержейвею 2507. Metall. Kingklang, S. a Uthaisangsuk, V. Štúdia správania sa duplexnej nehrdzavejúcej ocele typu 2507 pri deformácii za tepla. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. a Utaisansuk, V. Skúmanie správania sa duplexnej nehrdzavejúcej ocele typu 2507 pri deformácii za tepla. Kov.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. a kol. Vplyv riadeného valcovania za studena na mikroštruktúru a mechanické vlastnosti cérom modifikovanej superduplexnej nehrdzavejúcej ocele SAF 2507. alma mater. Vedecký projekt. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. a kol. Štruktúra a mechanické vlastnosti cérom modifikovanej superduplexnej nehrdzavejúcej ocele SAF 2507 vyvolané deformáciou za tepla. J. Alma mater. storage tank. technology. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Vplyv prvkov vzácnych zemín na správanie austenitickej ocele pri vysokej teplote pri oxidácii. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. a Zheng, K. Vplyv prvkov vzácnych zemín na správanie austenitickej ocele pri vysokej teplote pri oxidácii.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Vplyv prvkov vzácnych zemín na správanie austenitickej ocele pri vysokoteplotnej oxidácii. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. a Zheng K. Vplyv prvkov vzácnych zemín na správanie austenitických ocelí pri vysokoteplotnej oxidácii.korózia. veda. 164, 108359 (2020).