Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат. Сиз CSS колдоосу чектелген браузер версиясын колдонуп жатасыз. Эң жакшы тажрыйба алуу үчүн, биз сизге жаңыртылган браузерди колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerде Шайкештик режимин өчүрүңүз). Мындан тышкары, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн, биз сайтты стилдерсиз жана JavaScriptсиз көрсөтөбүз.
Бир эле учурда үч слайддын каруселин көрсөтөт. Бир убакта үч слайддын арасынан жылуу үчүн "Мурунку" жана "Кийинки" баскычтарын колдонуңуз же бир убакта үч слайддын арасынан жылуу үчүн аягындагы жылдыргыч баскычтарын колдонуңуз.
Кеңири колдонулган дат баспас болот жана анын согулган версиялары хром кычкылынан турган пассивдүүлүк катмарынын айынан айлана-чөйрө шарттарында коррозияга туруктуу. Болоттун коррозиясы жана эрозиясы, адатта, бул катмарлардын бузулушу менен байланыштуу, бирок сейрек учурларда микроскопиялык деңгээлге жараша беттик бир тектүү эместиктердин пайда болушу менен коштолот. Бул иште спектроскопиялык микроскопия жана хемометрикалык анализ аркылуу аныкталган наномасштабдуу химиялык беттик гетерогендүүлүк муздак тоголоктолгон церий модификацияланган супер дуплекстүү дат баспас болот 2507 (SDSS) ысык деформация учурунда анын сынуусунда жана коррозиясында күтүлбөгөн жерден үстөмдүк кылат. Рентген фотоэлектрондук микроскопия табигый Cr2O3 катмарынын салыштырмалуу бирдей капталышын көрсөткөнү менен, муздак тоголоктолгон SDSSтин пассивдүүлүк көрсөткүчү Fe/Cr кычкыл катмарында Fe3+ бай наноаралдардын жергиликтүү таралышынан улам начар болгон. Бул атомдук масштабдагы билим дат баспас болоттун коррозиясын терең түшүнүүгө мүмкүндүк берет жана ушул сыяктуу жогорку эритмелүү металлдардын коррозиясына каршы күрөшүүгө жардам берет деп күтүлүүдө.
Дат баспас болот ойлоп табылгандан бери, феррохромдун коррозияга каршы касиеттери күчтүү оксиддерди/оксигидроксиддерди пайда кылган жана көпчүлүк чөйрөлөрдө пассивдүү жүрүм-турумду көрсөткөн хромго байланыштуу деп эсептелет. Кадимки (аустениттик жана ферриттик) дат баспас болотторго салыштырмалуу 1, 2, 3, супер дуплекстүү дат баспас болоттор (SDSS) коррозияга туруктуулугу жана эң сонун механикалык касиеттерге ээ. Механикалык бекемдиктин жогорулашы жеңилирээк жана компакттуураак конструкцияларды түзүүгө мүмкүндүк берет. Ал эми үнөмдүү SDSS чуңкурлардын жана жаракалардын коррозиясына жогорку туруктуулукка ээ, бул анын кызмат мөөнөтүн узартат, ошону менен анын булганууну көзөмөлдөө, химиялык контейнерлер жана деңиз мунай жана газ өнөр жайында колдонулушун кеңейтет4. Бирок, жылуулук менен иштетүү температураларынын тар диапазону жана начар формаланышы алардын кеңири практикалык колдонулушуна тоскоол болот. Ошондуктан, SDSS жогорудагы көрсөткүчтөрдү жакшыртуу үчүн өзгөртүлгөн. Мисалы, Ce модификациясы SDSS 2507 (Ce-2507) курамында азоттун көп болушу менен киргизилген6,7,8. Сейрек кездешүүчү жер элементи (Ce) 0,08 салмактык% тиешелүү концентрацияда DSSтин механикалык касиеттерине пайдалуу таасирин тийгизет, анткени ал дандын тазалыгын жана дандын чек араларынын бекемдигин жакшыртат. Эскирүүгө жана коррозияга туруктуулук, созулууга жана сиңүүгө туруктуулук, ошондой эле ысыкта иштөө жөндөмдүүлүгү да жакшырат9. Көп өлчөмдөгү азот кымбат никель курамын алмаштыра алат, бул SDSSти үнөмдүү кылат10.
Жакында эле SDSS эң сонун механикалык касиеттерге жетүү үчүн ар кандай температураларда (криогендик, муздак жана ысык) пластикалык деформацияланган6,7,8. Бирок, бетинде жука кычкыл пленканын болушунан улам SDSSтин эң сонун коррозияга туруктуулугуна көптөгөн факторлор, мисалы, ар кандай дан чек аралары бар гетерогендик фазалардын болушунан улам келип чыккан гетерогендүүлүк, керексиз чөкмөлөр жана ар кандай реакциялар таасир этет. аустениттик жана ферриттик фазалардын деформациялары7. Ошондуктан, мындай пленкалардын микроскопиялык домендик касиеттерин электрондук түзүлүш деңгээлине чейин изилдөө SDSS коррозиясын түшүнүү үчүн абдан маанилүү болуп саналат жана татаал эксперименталдык ыкмаларды талап кылат. Азырынча Оже электрондук спектроскопиясы11 жана рентген фотоэлектрондук спектроскопиясы12,13,14,15 жана катуу рентген фотоэмиссиялык микроскопиясы (HAX-PEEM)16 сыяктуу беттик сезгич ыкмалар жалпысынан наномасштабдуу мейкиндиктин ар кайсы жерлеринде бир эле элементтин беттик катмарларындагы химиялык айырмачылыктарды аныктай алган жок. Акыркы бир нече изилдөөлөр хромдун локалдашкан кычкылдануусун аустениттик дат баспас болоттордун17, мартенситтик болоттордун18 жана SDSS19,20 байкалган коррозия жүрүм-туруму менен байланыштырды. Бирок, бул изилдөөлөр негизинен Cr гетерогендүүлүгүнүн (мисалы, Cr3+ кычкылдануу абалы) коррозияга туруктуулукка тийгизген таасирине багытталган. Элементтердин кычкылдануу абалдарындагы каптал гетерогендүүлүк темир кычкылдары сыяктуу бирдей курамдык элементтери бар ар кандай кошулмалардан келип чыгышы мүмкүн. Термомеханикалык иштетүүнүн натыйжасында кичинекей өлчөмдү мураска алган бул кошулмалар бири-бирине жакын жайгашкан, бирок курамы жана кычкылдануу абалы боюнча айырмаланат16,21. Ошондуктан, кычкыл пленкалардын жарака кетишин жана андан кийинки чуңкурлардын пайда болушун аныктоо үчүн, микроскопиялык деңгээлде беттик гетерогендүүлүктү түшүнүү зарыл. Бул талаптарга карабастан, кычкылдануудагы каптал гетерогендүүлүк сыяктуу сандык баалоо, айрыкча нано- жана атомдук масштабдагы Fe үчүн, дагы эле жетишсиз жана анын коррозияга туруктуулук менен корреляциясы изилдене элек. Жакынкы убакка чейин болот үлгүлөрүндөгү Fe жана Ca22 сыяктуу ар кандай элементтердин химиялык абалы наномасштабдуу синхротрондук нурлануу жайларында жумшак рентген фотоэлектрондук микроскопиясы (X-PEEM) аркылуу сандык жактан мүнөздөлүп келген. Химиялык жактан сезгич рентген абсорбциялык спектроскопиясы (XAS) менен айкалышып, X-PEEM жогорку мейкиндик жана спектрдик чечилиштеги XAS өлчөөлөрүн жүргүзүүгө мүмкүндүк берет, элементтердин курамы жана алардын химиялык абалы жөнүндө химиялык маалыматты жыйырма үч нанометрдик масштабга чейинки мейкиндик чечилиште берет. Башталыштын бул спектромикроскопиялык байкоосу жергиликтүү химиялык байкоолорду жеңилдетет жана темир катмарынын мейкиндигиндеги мурда изилденбеген химиялык өзгөрүүлөрдү көрсөтө алат.
Бул изилдөө PEEMдин нано масштабдагы химиялык айырмачылыктарды аныктоодогу артыкчылыктарын кеңейтет жана Ce-2507 коррозия жүрүм-турумун түшүнүү үчүн терең атомдук деңгээлдеги беттик анализ ыкмасын сунуштайт. Ал катышкан элементтердин глобалдык химиялык (гетеро) бир тектүүлүгүн картага түшүрүү үчүн кластердик K-means24 хемометриялык ыкмасын колдонот, алардын химиялык абалы статистикалык түрдө көрсөтүлөт. Салттуу учурда хром кычкылынын пленкасынын бузулушунан башталган коррозиядан айырмаланып, азыркы учурда Fe/Cr кычкылынын катмарынын жанындагы локалдашкан Fe3+ бай наноаралдар менен аз пассивдүүлүк жана коррозияга туруктуулуктун төмөндүгү байланыштуу, бул коргоочу касиетке ээ болушу мүмкүн. Оксид чекиттүү пленканы бузат жана коррозияга алып келет.
Деформацияланган SDSS 2507нин коррозиялык жүрүм-туруму алгач электрохимиялык өлчөөлөр аркылуу бааланган. 1-сүрөттө бөлмө температурасында FeCl3 кислоталуу (рН = 1) суу эритмесиндеги тандалган үлгүлөр үчүн Найквист жана Боде ийри сызыктары көрсөтүлгөн. Тандалган электролит пассивдештирүүчү пленканын бузулуу тенденциясын мүнөздөгөн күчтүү кычкылдандыруучу агент катары иштейт. Материал бөлмө температурасында туруктуу чуңкурланууга дуушар болбосо да, талдоо мүмкүн болгон бузулуу окуялары жана андан кийинки коррозия жөнүндө түшүнүк берди. Электрохимиялык импеданс спектроскопиясынын (EIS) спектрин тууралоо үчүн эквиваленттүү схема (1d-сүрөт) колдонулган жана тиешелүү тууралоо натыйжалары 1-таблицада көрсөтүлгөн. Толук эмес жарым тегерекчелер эритме менен иштетилген жана ысык иштетилген үлгүлөрдө пайда болот, ал эми кысылган жарым тегерекчелер муздак тоголоктолгон аналогдордо пайда болот (1b-сүрөт). EIS спектроскопиясында жарым тегерекченин радиусун поляризацияга туруктуулук (Rp)25,26 катары кароого болот. 1-таблицадагы эритме менен иштетилген учуу-конуу тилкесинин Rp болжол менен 135 кΩ см–2 түзөт, бирок ысык иштетилген жана муздак жайылган учуу-конуу тилкесинин маанилери бир топ төмөн, тиешелүүлүгүнө жараша 34,7 жана 2,1 кΩ см–2. Rpтин бул олуттуу төмөндөшү мурунку отчеттордо көрсөтүлгөндөй, пластикалык деформациянын пассивдүүлүккө жана коррозияга туруктуулукка терс таасирин көрсөтөт27,28,29,30.
a Найквист, b, c Боддун импедансы жана фазалык диаграммалары, жана d тиешелүү эквиваленттүү схема моделдери, мында RS - электролиттин каршылыгы, Rp - поляризацияга каршылыгы, ал эми QCPE - идеалдуу эмес сыйымдуулукту (n) моделдөө үчүн колдонулган туруктуу фаза элементинин оксиди. EIS өлчөөлөрү ачык чынжыр потенциалында жүргүзүлөт.
Бир эле мезгилдеги туруктуулар Боде графигинде көрсөтүлгөн, жогорку жыштык диапазонундагы плато электролиттин каршылыгын RS26 чагылдырат. Жыштык азайган сайын импеданс жогорулайт жана терс фаза бурчу табылат, бул сыйымдуулуктун үстөмдүгүн көрсөтөт. Фаза бурчу жогорулайт, салыштырмалуу кеңири жыштык диапазонунда максимумду сактап калат, андан кийин азаят (1c-сүрөт). Бирок, үч учурда тең бул максимум дагы эле 90°тан төмөн, бул сыйымдуулук дисперсиясынан улам идеалдуу эмес сыйымдуулук жүрүм-турумун көрсөтөт. Ошентип, QCPE туруктуу фаза элементи (CPE) беттин тегиз эместигинен же бир тектүү эместигинен, айрыкча атомдук масштабда, фракталдык геометрияда, электроддун кеуектүүлүгүндө, бирдей эмес потенциалда жана электроддордун формасы бар геометрияда пайда болгон интерфейстик сыйымдуулук бөлүштүрүүлөрүн көрсөтүү үчүн колдонулат31,32. CPE импедансы:
мында j - элестүү сан, ал эми ω - бурчтук жыштык. QCPE - электролиттин эффективдүү ачык аянтына пропорционалдуу жыштыкка көз карандысыз туруктуу. n - конденсатордун идеалдуу сыйымдуулуктан четтөөсүн мүнөздөгөн өлчөмсүз кубаттуулук саны, б.а. n 1ге канчалык жакын болсо, CPE таза сыйымдуулукка ошончолук жакын болот, ал эми n нөлгө жакын болсо, ал каршылык көрсөтөт. nдин 1ге жакын кичинекей четтөөлөрү поляризация сыноолорунан кийин беттин идеалдуу эмес сыйымдуулук жүрүм-турумун көрсөтөт. Муздак жылдырылган SDSSтин QCPEси аналогдоруна караганда бир кыйла жогору, демек, беттин сапаты анча бирдей эмес.
Дат баспас болоттордун көпчүлүк коррозияга туруктуулук касиеттерине ылайык, SDSSтин салыштырмалуу жогорку Cr курамы, жалпысынан, бетинде пассивдүү коргоочу кычкыл пленкасынын болушунан улам SDSSтин эң сонун коррозияга туруктуулугун камсыз кылат17. Мындай пассивдүү пленкалар, адатта, негизинен Fe2+, Fe3+ оксиддери жана/же (окси)гидроксиддери менен айкалышып, Cr3+ оксиддерине жана/же гидроксиддерине бай33. Беттин бирдейлигине, пассивдүү кычкыл катмарына жана микроскопиялык өлчөөлөр боюнча беттин жарака кетишине карабастан6,7, ысык иштетилген жана муздак тоголоктолгон SDSSтин коррозия жүрүм-туруму ар башка, ошондуктан болоттун деформациясы үчүн микроструктуралык мүнөздөмөлөрдү терең изилдөө зарыл.
Деформацияланган дат баспас болоттун микроструктурасы ички жана синхротрондук жогорку энергиялуу рентген нурларын колдонуу менен сандык жактан изилденген (1, 2-кошумча сүрөттөр). Кошумча маалыматта кеңири талдоо берилген. Негизги фазанын түрү боюнча жалпы консенсус болгону менен, көлөмдүк фазалык фракциялардагы айырмачылыктар табылган, алар 1-кошумча таблицада келтирилген. Бул айырмачылыктар бетиндеги жана көлөмдөгү бирдей эмес фазалык фракциялардан улам келип чыгышы мүмкүн, алар ар кандай рентген дифракциясын (XRD) аныктоо тереңдигине таасир этет. ) түшкөн фотондордун ар кандай энергия булактары менен34. Лабораториялык булактан XRD менен аныкталган муздак прокатталган үлгүлөрдөгү салыштырмалуу жогорку аустенит фракциялары жакшыраак пассивдүүлүктү жана андан кийин жакшыраак коррозияга туруктуулукту көрсөтөт35, ал эми так жана статистикалык жыйынтыктар фазалык фракциялардагы карама-каршы тенденцияларды көрсөтүп турат. Мындан тышкары, болоттун коррозияга туруктуулугу термомеханикалык иштетүү учурунда пайда болгон дандын тактоо даражасына, дандын өлчөмүнүн азайышына, микродеформациялардын көбөйүшүнө жана дислокация тыгыздыгына да көз каранды36,37,38. Ысык иштетилген үлгүлөр микрон өлчөмүндөгү бүртүкчөлөрдү көрсөтүп, бүртүкчөлүү мүнөзгө ээ болгон, ал эми муздак жайылган үлгүлөрдө байкалган жылмакай шакекчелер (3-кошумча сүрөт) мурунку иштерде бүртүкчөлөрдүн наноөлчөмгө чейин олуттуу такталганын көрсөткөн. Бул пассивдүү пленканын пайда болушуна жана коррозияга туруктуулугунун жогорулашына өбөлгө түзүшү керек. Дислокациянын жогорку тыгыздыгы, адатта, чөкмөлөрдүн пайда болушуна туруктуулуктун төмөндүгү менен байланыштуу, бул электрохимиялык өлчөөлөргө жакшы дал келет.
Негизги элементтердин микродомендеринин химиялык абалындагы өзгөрүүлөр X-PEEM колдонуу менен системалуу түрдө изилденген. Кошумча легирлөөчү элементтер көбүрөөк болгону менен, бул жерде Cr, Fe, Ni жана Ce39 тандалып алынган, анткени Cr пассивдүү пленканы түзүүнүн негизги элементи, Fe болоттун негизги элементи, ал эми Ni пассивдешүүнү күчөтүп, феррит-аустенит фазасын тең салмактайт. Ceнин максаты - түзүлүш жана модификация. Синхротрондук нурдун энергиясын жөндөө менен, XAS бетинен Cr (L2.3 чети), Fe (L2.3 чети), Ni (L2.3 чети) жана Ce (M4.5 чети) негизги мүнөздөмөлөрүн кармаган. -2507 SDSS. Жарыяланган маалыматтар менен энергияны калибрлөөнү кошуу менен тиешелүү маалыматтарды талдоо жүргүзүлдү (мисалы, Fe L2деги XAS, 3 кабырга40,41).
Сүрөттө. 2-сүрөттө ысык иштетилген (2a-сүрөт) жана муздак тоголоктолгон (2d-сүрөт) Ce-2507 SDSS жана тиешелүү XAS Cr жана Fe L2,3 четтеринин өзүнчө белгиленген позициялардагы X-PEEM сүрөттөрү көрсөтүлгөн. L2,3 XAS чети 2p3/2 (L3 чети) жана 2p1/2 (L2 чети) спин-орбиталык бөлүнүү деңгээлдеринде фотодүүлүктөн кийинки электрондордун бош 3d абалдарын изилдейт. Cr валенттик абалы жөнүндө маалымат 2b,d-сүрөттөрдөгү L2,3 четинин рентгендик дифракциялык анализинен алынган. Звенолорду салыштыруу. 42, 43 L3 четинин жанында төрт чоку A (578,3 эВ), B (579,5 эВ), C (580,4 эВ) жана D (582,2 эВ) байкалганын, алар Cr2O3кө туура келген октаэдрдик Cr3+ иондорун чагылдырарын көрсөттү. Эксперименталдык спектрлер b жана e панелдеринде көрсөтүлгөндөй, 2.0 eV44 кристалл талаасын колдонуу менен Cr L2.3 интерфейсиндеги бир нече кристаллдык талаа эсептөөлөрүнөн алынган теориялык эсептөөлөргө дал келет. Ысык иштетилген жана муздак тоголоктолгон SDSSтин эки бети тең салыштырмалуу бирдей Cr2O3 катмары менен капталган.
a X-PEEM ысык формадагы SDSSтин жылуулук сүрөтү b Cr L2.3 четине жана c Fe L2.3 четине туура келет, d Муздак тоголоктолгон SDSSтин X-PEEM жылуулук сүрөтү e Cr L2.3 жана f Fe L2.3 четине туура келет (e). (b) жана (e) пунктирлериндеги кызгылт сары чекиттүү сызыктар менен белгиленген жылуулук сүрөттөрүндө (a, d) ар кандай мейкиндик позицияларында тартылган XAS спектрлери 2.0 эВ кристаллдык талаасынын мааниси бар Cr3+ симуляцияланган XAS спектрлерин билдирет. X-PEEM сүрөттөрү үчүн сүрөттүн окулушун жакшыртуу үчүн жылуулук палитрасы колдонулат, мында көктөн кызылга чейинки түстөр рентген нурларынын жутулушунун интенсивдүүлүгүнө (төмөндөн жогоркуга) пропорционалдуу.
Бул металл элементтеринин химиялык чөйрөсүнө карабастан, эки үлгү үчүн тең Ni жана Ce легирлөөчү элементтеринин кошулмаларынын химиялык абалы бирдей бойдон калган. Кошумча сүрөт. 5-9-сүрөттө ысык иштетилген жана муздак тоголоктолгон үлгүлөрдүн бетиндеги ар кандай позициялардагы Ni жана Ce үчүн X-PEEM сүрөттөрүн жана тиешелүү XAS спектрлерин көрсөтүңүз. Ni XAS ысык иштетилген жана муздак тоголоктолгон үлгүлөрдүн бүт өлчөнгөн бетиндеги Ni2+ кычкылдануу даражасын көрсөтөт (Кошумча талкуу). Белгилей кетчү нерсе, ысык иштетилген үлгүлөрдө Ceнин XAS сигналы байкалбайт, ал эми муздак тоголоктолгон үлгүлөрдүн Ce3+ спектри бир чекитте байкалат. Муздак тоголоктолгон үлгүлөрдө Ce тактарынын байкалышы Ce негизинен чөкмө түрүндө бар экенин көрсөттү.
Термикалык деформацияланган SDSSте Fe L2.3 четинде XASтын жергиликтүү структуралык өзгөрүүсү байкалган эмес (2c-сүрөт). Бирок, 2f-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, Fe матрицасы муздак тоголоктолгон SDSSтеги кокустук тандалган жети чекитте өзүнүн химиялык абалын микроскопиялык түрдө өзгөртөт. Мындан тышкары, 2f-сүрөттө тандалган жерлерде Fe абалынын өзгөрүшү жөнүндө так түшүнүк алуу үчүн, кичинекей тегерек аймактар ​​​​тандалган жергиликтүү беттик изилдөөлөр жүргүзүлдү (3-сүрөт жана 10-кошумча сүрөт). α-Fe2O3 системаларынын Fe L2,3 четинин XAS спектрлери жана Fe2+ октаэдрдик оксиддери 1.0 (Fe2+) жана 1.0 (Fe3+)44 кристаллдык талааларын колдонуу менен мультиплеттик кристаллдык талаа эсептөөлөрүн колдонуу менен моделдештирилген. α-Fe2O3 жана γ-Fe2O3 ар кандай жергиликтүү симметрияларга ээ экенин белгилейбиз45,46, Fe3O4 Fe2+ жана Fe3+,47 экөөнүн тең айкалышына ээ, ал эми FeO45 формалдуу түрдө эки валенттүү Fe2+ оксиди (3d6) катары колдонулат. α-Fe2O3 жана γ-Fe2O3 ар кандай жергиликтүү симметрияларга ээ экенин белгилейбиз45,46, Fe3O4 Fe2+ жана Fe3+,47 экөөнүн тең айкалышына ээ, ал эми FeO45 формалдуу түрдө эки валенттүү Fe2+ оксиди (3d6) катарында болот.α-Fe2O3 жана γ-Fe2O3 ар кандай жергиликтүү симметрияларга ээ экенин эске алыңыз45,46, Fe3O4 Fe2+ жана Fe3+,47 жана FeO45 экөөнү тең формалдуу түрдө эки валенттүү Fe2+ оксиди (3d6) түрүндө бириктирет.α-Fe2O3 жана γ-Fe2O3 ар кандай жергиликтүү симметрияларга ээ экенин45,46, Fe3O4 Fe2+ жана Fe3+,47 айкалыштарына ээ экенин жана FeO45 формалдуу эки валенттүү Fe2+ оксиди (3d6) катары иштээрин белгилей кетүү керек. α-Fe2O3 курамындагы бардык Fe3+ иондору Oh позицияларына гана ээ, ал эми γ-Fe2O3 адатта Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 шпинел катары көрсөтүлөт, ал эми eg позицияларында бош орундар бар. Ошондуктан, γ-Fe2O3 курамындагы Fe3+ иондору Td жана Oh позицияларына ээ. Мурунку иште айтылгандай, экөөнүн интенсивдүүлүк катышы ар башка болгону менен, алардын интенсивдүүлүк катышы eg/t2g ≈1, ал эми бул учурда байкалган интенсивдүүлүк катышы eg/t2g болжол менен 1. Бул бул учурда бир гана Fe3+ болушу мүмкүндүгүн жокко чыгарат. Fe2+ ​​жана Fe3+ айкалыштары менен Fe3O4 учурун эске алганда, Feнин L3 четиндеги алсызыраак (күчтүү) биринчи өзгөчөлүк t2g абалындагы боштуктун азыраак (көбүрөөк) экенин көрсөтөөрү белгилүү. Бул Fe2+ (Fe3+) үчүн тиешелүү, бул Fe2+47 курамынын көбөйгөнүн көрсөткөн биринчи белгинин көбөйгөнүн көрсөтөт. Бул жыйынтыктар композиттердин муздак прокатталган беттеринде Fe2+ жана γ-Fe2O3, α-Fe2O3 жана/же Fe3O4 басымдуулук кылаарын көрсөтүп турат.
2d сүрөттөрүндө тандалган 2 жана E аймактарындагы ар кандай мейкиндик позицияларындагы Fe L2,3 четиндеги (a, c) жана (b, d) XAS спектрлеринин чоңойтулган фотоэмиссиялык электрондук жылуулук сүрөттөрү.
Алынган эксперименталдык маалыматтар (4a-сүрөт жана 11-кошумча сүрөт) графикке түшүрүлүп, таза кошулмалардын 40, 41, 48 маалыматтары менен салыштырылган. Негизинен, эксперименталдык түрдө байкалган Fe L-четинин XAS спектрлеринин үч башка түрү (XAS-1, XAS-2 жана XAS-3: 4a-сүрөт) мейкиндик боюнча ар башка жерлерде байкалган. Атап айтканда, 3b-сүрөттөгү 2-aга окшош спектр (XAS-1 деп белгиленген) кызыкчылыктын бүткүл аймагында байкалган, андан кийин 2-b спектри (XAS-2 деп белгиленген), ал эми 3d-сүрөттөгү E-3кө окшош спектр (XAS-3 деп аталат) айрым локалдашкан жерлерде байкалган. Адатта, зонд үлгүсүндөгү валенттик абалдарды аныктоо үчүн төрт параметр колдонулат: (1) L3 жана L2 спектрдик өзгөчөлүктөрү, (2) L3 жана L2 өзгөчөлүктөрүнүн энергиялык позициялары, (3) L3-L2 энергия айырмасы, (4) L2 интенсивдүүлүк катышы /L3. Визуалдык байкоолорго ылайык (4a-сүрөт), изилденген SDSSтин бетинде Fe0, Fe2+ жана Fe3+ деп аталган үч Fe компоненти тең бар. Эсептелген интенсивдүүлүк катышы L2/L3 дагы үч компоненттин тең бар экенин көрсөткөн.
a Моделдештирилген XAS менен салыштырганда үч башка эксперименталдык маалыматтар байкалган (XAS-1, XAS-2 жана XAS-3 катуу сызыктары 2-a, 2-b жана E-3кө туура келет, 2-сүрөттө жана 3-сүрөттө). Салыштыруу спектрлери, октаэдрлер Fe2+, Fe3+, кристалл талаасынын маанилери тиешелүүлүгүнө жараша 1,0 эВ жана 1,5 эВ, b–d. Өлчөнгөн эксперименталдык маалыматтар (XAS-1, XAS-2, XAS-3) жана ага ылайык оптималдаштырылган LCF маалыматтары (катуу кара сызык), ошондой эле XAS-3 спектрлери Fe3O4 (Fe аралаш абалы) жана Fe2O3 (таза Fe3+) стандарттары менен салыштырылган.
Темир кычкылынын курамын сандык жактан аныктоо үчүн үч стандарттын40,41,48 сызыктуу айкалышы колдонулган. 4b–d сүрөттөрүндө көрсөтүлгөндөй, эң жогорку контрастты көрсөткөн үч тандалган Fe L-четиндеги XAS спектрлери, атап айтканда, XAS-1, XAS-2 жана XAS-3 үчүн LCF колдонулган. LCF фитингдери үчүн бардык маалыматтарда байкалган кичинекей кыр жана кара металл болоттун негизги компоненти болгондуктан, бардык учурларда 10% Fe0 каралган. Чынында эле, Fe (~6 нм)49 үчүн X-PEEMдин сыноо тереңдиги болжолдуу кычкылдануу катмарынын калыңдыгынан (бир аз > 4 нм) чоңураак, бул пассивдештирүү катмарынын астындагы темир матрицасынан (Fe0) сигналды аныктоого мүмкүндүк берет. Чынында эле, Fe (~6 нм)49 үчүн X-PEEMдин сыноо тереңдиги болжолдуу кычкылдануу катмарынын калыңдыгынан (бир аз > 4 нм) чоңураак, бул пассивдештирүү катмарынын астындагы темир матрицасынан (Fe0) сигналды аныктоого мүмкүндүк берет. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 болот, чем предполагаемая толщина слоя окисления (неймного > 4 нм), бул позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) под пассивирующим. Чынында эле, Fe (~6 нм)49 үчүн X-PEEM зондун тереңдиги кычкылдануу катмарынын болжолдуу калыңдыгынан (бир аз >4 нм) чоң, бул пассивдештирүү катмарынын астындагы темир матрицасынан (Fe0) сигналды аныктоого мүмкүндүк берет.Чындыгында, X-PEEM кычкыл катмарынын күтүлгөн калыңдыгынан (4 нмден бир аз ашык) тереңирээк Fe (~6 нм)49 аныктайт, бул пассивдештирүү катмарынын астындагы темир матрицасынан (Fe0) сигналдарды аныктоого мүмкүндүк берет. Байкалган эксперименталдык маалыматтар үчүн эң жакшы чечимди табуу үчүн Fe2+ жана Fe3+ ар кандай айкалыштары аткарылган. 4b-сүрөттө XAS-1 спектриндеги Fe2+ жана Fe3+ айкалышы көрсөтүлгөн, мында Fe2+ жана Fe3+ пропорциялары жакын, болжол менен 45%, бул Fe аралаш кычкылдануу даражасын көрсөтөт. Ал эми XAS-2 спектри үчүн Fe2+ жана Fe3+ пайызы тиешелүүлүгүнө жараша ~30% жана 60% түзөт. Fe2+ курамы Fe3+ курамына караганда төмөн. Fe2+ менен Fe3 катышынын 1:2 болушу Fe3O4 Fe иондорунун бирдей катышында пайда болушу мүмкүн экенин билдирет. Мындан тышкары, XAS-3 спектри үчүн Fe2+ жана Fe3+ пайыздары ~10% жана 80% га чейин өзгөрдү, бул Fe2+ дын Fe3+ га жогорку конверсиясын көрсөтөт. Жогоруда айтылгандай, Fe3+ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 же Fe3O4 дан келиши мүмкүн. Fe3+ дын эң ыктымалдуу булагын түшүнүү үчүн, XAS-3 спектрлери 4e-сүрөттө ар кандай Fe3+ стандарттары менен бирге көрсөтүлгөн, бул В чоку каралганда эки стандарттын баарына окшоштукту көрсөтөт. Бирок, ийнинин интенсивдүүлүгү (A: Fe2+ дан) жана B/A интенсивдүүлүк катышы XAS-3 спектринин γ-Fe2O3 спектрине жакын, бирок бирдей эмес экенин көрсөтүп турат. Көлөмдүк γ-Fe2O3 менен салыштырганда, A SDSS чокусунун Fe 2p XAS интенсивдүүлүгү бир аз жогору (4e-сүрөт), бул Fe2+ интенсивдүүлүгүнүн жогору экенин көрсөтөт. XAS-3 спектри γ-Fe2O3 спектрине окшош болгону менен, мында Fe3+ Oh жана Td позицияларында тең бар, бирок ар кандай валенттик абалдарды аныктоо жана L2,3 чети же L2/L3 интенсивдүүлүк катышы менен гана координациялоо дагы эле көйгөй бойдон калууда. Бул акыркы спектрге катышкан ар кандай факторлордун татаалдыгынан улам кайталануучу талкуу темасы болуп саналат41.
Жогоруда сүрөттөлгөн тандалган кызыкчылык аймактарынын химиялык абалдарын спектрдик айырмалоодон тышкары, Cr жана Fe негизги элементтеринин глобалдык химиялык гетерогендүүлүгү үлгүнүн бетинде алынган бардык XAS спектрлерин K-орточо кластерлөө ыкмасын колдонуу менен классификациялоо аркылуу бааланган. Cr L четки профилдери 5-сүрөттө көрсөтүлгөн ысык иштетилген жана муздак тоголоктолгон үлгүлөрдө мейкиндикте бөлүштүрүлгөн эки оптималдуу кластерди түзө тургандай кылып орнотулган. XAS Cr спектрлеринин эки центроиди абдан окшош болгондуктан, жергиликтүү структуралык өзгөрүүлөр байкалбаганы айдан ачык. Эки кластердин бул спектрдик формалары Cr2O342ге туура келгендерге дээрлик окшош, бул Cr2O3 катмарлары SDSS боюнча салыштырмалуу бирдей бөлүштүрүлгөн дегенди билдирет.
K-орточо L-четиндеги Cr аймактарынын кластери, b тиешелүү XAS центроиддери. Муздак жайылган SDSSтин K-орточо X-PEEM салыштыруусунун жыйынтыктары: Cr L2,3 жана d тиешелүү XAS центроиддеринин K-орточо четки аймактарынын c кластерлери.
Татаалыраак FeL четтеринин картасын көрсөтүү үчүн, ысык иштетилген жана муздак тоголоктолгон үлгүлөр үчүн төрт жана беш оптималдаштырылган кластерлер жана аларга байланыштуу центроиддер (спектрдик бөлүштүрүүлөр) тиешелүү түрдө колдонулат. Ошондуктан, Fe2+ жана Fe3+ пайызын (%) 4-сүрөттө көрсөтүлгөн LCFти тууралоо менен алууга болот. Беттик кычкыл пленкасынын микрохимиялык бир тектүү эместигин аныктоо үчүн Fe0 функциясы катары Эпсевдо псевдоэлектроддук потенциалы колдонулган. Эпсевдо аралаштыруу эрежеси боюнча болжол менен бааланат,
мында \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\) барабар, ал тиешелүү түрдө 0,440 жана 0,036 В түзөт. Потенциалы төмөн аймактарда Fe3+ кошулмаларынын курамы жогору. Термикалык деформацияланган үлгүдөгү потенциалдын бөлүштүрүлүшү катмарлуу мүнөзгө ээ, максималдуу өзгөрүүсү болжол менен 0,119 В (6a, b-сүрөт). Бул потенциалдын бөлүштүрүлүшү беттин топографиясы менен тыгыз байланышта (6a-сүрөт). Негизги пластиналуу ички катмарда башка позицияга байланыштуу өзгөрүүлөр байкалган жок (6b-сүрөт). Тескерисинче, муздак прокатталган SDSSте Fe2+ жана Fe3+ ар кандай мазмундагы ар кандай оксиддердин айкалышы үчүн псевдопотенциалдын бирдей эмес мүнөзүн байкоого болот (6c, d-сүрөт). Fe3+ оксиддери жана/же (окси)гидроксиддери болоттогу коррозиянын негизги компоненттери болуп саналат жана кычкылтек менен сууну өткөрөт50. Бул учурда, Fe3+ бай аралдар жергиликтүү жерде таралганын жана коррозия аймактары катары каралышы мүмкүн экенин көрүүгө болот. Бул учурда, потенциалдын абсолюттук мааниси эмес, потенциал талаасындагы градиент активдүү коррозия аймактарынын локализациясынын индикатору катары каралышы мүмкүн51. Муздак прокатталган SDSSтин бетиндеги Fe2+ жана Fe3+ тин мындай бир тектүү эмес бөлүштүрүлүшү жергиликтүү химиялык касиеттерди өзгөртүп, оксиддик пленканын жарака кетишинде жана коррозия реакцияларында натыйжалуураак беттик аянтты камсыздай алат, ошону менен астындагы металл матрицасынын тынымсыз коррозияга учурашына мүмкүндүк берет, бул ички бир тектүү эместикке алып келет. жана пассивдештирүүчү катмардын коргоочу мүнөздөмөлөрүн төмөндөтөт.
a–c ысык иштетилген X-PEEM жана d–f муздак прокатталган SDSS үчүн Fe L2,3 четки аймактарынын жана тиешелүү XAS центроиддеринин K-орточо кластерлери. a, d X-PEEM сүрөтүнүн үстүнө жайгаштырылган K-орточо кластердик графиги. Болжолдуу псевдоэлектроддук потенциалдар (эпсевдо) K-орточо кластердик диаграммалары менен бирге келтирилген. 2-сүрөттөгү түс сыяктуу X-PEEM сүрөтүнүн жарыктыгы рентген нурланышынын жутулуу интенсивдүүлүгүнө түз пропорционалдуу.
Cr салыштырмалуу бирдей, бирок Feнин химиялык абалы ар кандай болгондуктан, ысык жана муздак прокатталган Ce-2507де кычкыл пленкасынын жарака кетишинин жана коррозия үлгүлөрүнүн ар кандай келип чыгышына алып келет. Муздак прокатталган Ce-2507нин бул касиети жакшы белгилүү. Атмосфералык абада Fe оксиддеринин жана гидроксиддеринин пайда болушуна келсек, бул иште төмөнкү реакциялар нейтралдуу реакциялар катары каралат:
X-PEEMди өлчөөгө негизделгенде, жогорудагы реакция төмөнкү учурларда болгон. Fe0го туура келген кичинекей ийин астындагы металл темир менен байланышкан. Металлдык Feнин айлана-чөйрө менен реакциясы Fe(OH)2 катмарынын пайда болушуна алып келет (5) теңдеме), ал Feнин L четинин XASындагы Fe2+ сигналын күчөтөт. Аба менен узак убакытка байланышуу Fe(OH)252,53төн кийин Fe3O4 жана/же Fe2O3 оксиддеринин пайда болушуна алып келет. Fe3O4 жана Fe2O3 сыяктуу эки түрдүү туруктуу Fe да Cr3+ бай коргоочу катмарда пайда болушу мүмкүн, мында Fe3O4 бир калыптагы жана бириккен түзүлүштү артык көрөт. Экөөнүн тең болушу аралаш кычкылдануу абалдарына алып келет (XAS-1 спектри). XAS-2 спектри негизинен Fe3O4кө туура келет. Ал эми бир нече позицияларда байкалган XAS-3 спектрлери γ-Fe2O3кө толук айланганын көрсөттү. Оролгон эмес рентген нурларынын кирүү тереңдиги болжол менен 50 нм болгондуктан, астыңкы катмардан келген сигнал А чокусунун жогорку интенсивдүүлүгүнө алып келет.
Рентгендик спектр оксид пленкасындагы Fe компонентинин катмарлуу түзүлүшкө ээ экенин көрсөтүп турат, ал Cr оксид катмары менен айкалышкан. Cr2O317 жергиликтүү бир тектүү эместигинен улам коррозиянын пассивдүүлүк мүнөздөмөсүнөн айырмаланып, бул изилдөөдө Cr2O3 катмарынын бирдей болгонуна карабастан, бул учурда, айрыкча муздак тоголоктолгон үлгүлөр үчүн коррозияга туруктуулуктун төмөндүгү байкалган. Байкалган жүрүм-турумду үстүнкү катмардын (Fe) химиялык кычкылдануу абалынын гетерогендүүлүгү коррозияга таасир этүү катары түшүнүүгө болот. Үстүнкү (Fe кычкылы) жана астыңкы катмарлардын (Cr кычкылы) бирдей стехиометриясынан улам торчодо металл же кычкылтек иондорунун жай өтүшү 52,53 алардын ортосундагы өз ара аракеттенүүнүн (адгезиянын) жакшырышына алып келет. Бул өз кезегинде коррозияга туруктуулукту жакшыртат. Ошондуктан, үзгүлтүксүз стехиометрия, башкача айтканда, Feнин бир кычкылдануу абалы кескин стехиометриялык өзгөрүүлөргө караганда артыкчылыктуу. Термикалык деформацияланган SDSS бир тектүү бетке жана тыгызыраак коргоочу катмарга ээ, бул коррозияга туруктуулукту жакшыртат. Бирок, муздак прокатталган SDSS үчүн, коргоочу катмардын астында Fe3+ бай аралчалардын болушу беттин бүтүндүгүн бузат жана жакын жердеги субстраттын гальваникалык коррозиясын пайда кылат, бул EIS спектрлеринде жана анын коррозияга туруктуулугунда Rp (1-таблица) төмөндөшүнө алып келет. Ошондуктан, пластикалык деформациядан улам Fe3+ бай жергиликтүү таралган аралчалар коррозияга туруктуулук көрсөткүчтөрүнө негизинен таасир этет, бул бул иштеги чоң жетишкендик. Ошондуктан, бул изилдөөдө изилденген SDSS үлгүлөрүнүн пластикалык деформациядан улам коррозияга туруктуулугунун төмөндөшүнүн спектромикрографиялары келтирилген.
Мындан тышкары, кош фазалуу болоттордо сейрек кездешүүчү жер кошулмалары жакшыраак натыйжа берсе да, бул кошулган элементтин жеке болот матрицасы менен коррозия жүрүм-туруму жагынан өз ара аракеттенүүсү спектроскопиялык микроскопиялык байкоолорго негизделген эмес. Ce сигналы (XAS M-чети боюнча) муздак прокаттоо учурунда бир нече позицияларда гана пайда болот, бирок SDSSтин ысык деформациясы учурунда жок болуп кетет, бул бир тектүү кошулманын ордуна болот матрицасында Ceнин жергиликтүү чөкмөсүн көрсөтөт. SDSSтин механикалык касиеттери жакшырбаса да6,7, REEнин болушу кошулмалардын өлчөмүн азайтат жана баштапкы чекитте чуңкур пайда болушун басаңдатат деп эсептелет54.
Жыйынтыктап айтканда, бул иш наноөлчөмдөгү компоненттердин химиялык курамын сандык жактан аныктоо аркылуу церий менен модификацияланган 2507 SDSSтин коррозиясына беттик гетерогендүүлүктүн таасирин ачып берет. Биз дат баспас болоттон жасалган коргоочу кычкыл катмары менен капталганда да эмне үчүн дат басат деген суроого микроструктураны, беттик өзгөчөлүктөрдүн химиялык абалын жана K-орточо кластерлөөнү колдонуу менен сигналды иштетүүнү сандык жактан изилдөө менен жооп бердик. Fe3+ бай аралдар, анын ичинде аралаш Fe2+/Fe3+ түзүмүндөгү октаэдрдик жана тетраэдрдик координациясы, кычкыл пленкасынын бузулушунун булагы жана муздак прокатталган SDSSтин коррозиясынын булагы экени аныкталган. Fe3+ басымдуулук кылган нано аралдар жетиштүү стехиометриялык Cr2O3 пассивдештирүүчү катмары болгон учурда да коррозияга туруктуулугунун начарлашына алып келет. Наноөлчөмдөгү химиялык гетерогендүүлүктүн коррозияга тийгизген таасирин аныктоодо жасалган методологиялык жетишкендиктерден тышкары, бул иш болот эритүү учурунда дат баспас болоттордун коррозияга туруктуулугун жакшыртуу боюнча инженердик процесстерге шыктандырат деп күтүлүүдө.
Бул изилдөөдө колдонулган Ce-2507 SDSS куймаларын даярдоо үчүн, таза темир түтүктөр менен мөөр басылган Fe-Ce мастер эритмесин кошо алганда, аралаш компоненттер эритилген болотту алуу үчүн 150 кг орточо жыштыктагы индукциялык меште эритилип, куюу калыптарына куюлган. Өлчөнгөн химиялык курамдар (салмактык %) 2-кошумча таблицада келтирилген. Куйма алгач ысык түрдө блокторго айландырылат. Андан кийин болот 1050°C температурада 60 мүнөт катуу эритмеге чейин күйгүзүлүп, андан кийин бөлмө температурасына чейин сууда чыңалат. Изилденген үлгүлөр фазаларды, дандын өлчөмүн жана морфологиясын изилдөө үчүн TEM жана DOE колдонуу менен деталдуу изилденген. Үлгүлөр жана өндүрүш процесси жөнүндө кененирээк маалыматты башка булактардан тапса болот6,7.
Цилиндрдик үлгүлөрдү (φ10 мм × 15 мм) цилиндрдин огу блоктун деформация багытына параллель болуп, ысык престөө үчүн иштетиңиз. Жогорку температурадагы кысуу Gleeble-3800 жылуулук симуляторун колдонуу менен 1000-1150°C диапазонундагы ар кандай температураларда 0,01-10 с-1 диапазонунда туруктуу деформация ылдамдыгында жүргүзүлдү. Деформацияга чейин, температура градиентин жок кылуу үчүн үлгүлөр тандалган температурада 10 °C с-1 ылдамдыгында 2 мүнөт ысытылды. Температуранын бирдейлигине жеткенден кийин, үлгүлөр чыныгы деформация маанисине 0,7 чейин деформацияланган. Деформациядан кийин, деформацияланган түзүлүштү сактоо үчүн ал дароо суу менен чыңалат. Андан кийин катууланган үлгүлөр кысуу багытына параллель кесилген. Бул изилдөө үчүн биз башка үлгүлөргө караганда байкалган микрокатуулуктун жогору болушунан улам 1050°C, 10 с-1 температурада термикалык деформацияланган үлгүнү тандап алдык7.
Ce-2507 катуу эритмесинин көлөмдүү (80 × 10 × 17 мм3) үлгүлөрү үч фазалуу асинхрондуу эки түрмөктүү деформациялоочу машина LG-300дө сыналган, ал башка бардык деформация класстарынын6 ичинен эң мыкты механикалык касиеттерди камсыз кылган. Ар бир жол үчүн деформация ылдамдыгы жана калыңдыгынын азайышы тиешелүүлүгүнө жараша 0,2 м·с-1 жана 5% түзгөн.
Autolab PGSTAT128N электрохимиялык жумушчу станциясы 90% калыңдыкты азайтууга чейин (1,0 эквиваленттүү чыныгы деформация) жана 1050 oC жана 10 с-1 температурада 0,7 чыныгы деформацияга чейин ысык басуудан кийин SDSSти электрохимиялык жол менен өлчөө үчүн колдонулган. Жумушчу станцияда эталондук электрод катары каныккан каломель электроду, графит каршы электроду жана жумушчу электрод катары SDSS үлгүсү болгон үч электроддук клетка бар. Үлгүлөр диаметри 11,3 мм болгон цилиндрлерге кесилип, алардын капталдарына жез зымдар ширетилген. Андан кийин үлгү эпоксиддик чайыр менен куюлуп, жумушчу электрод катары 1 см2 жумушчу ачык аянт калтырылган (цилиндрдик үлгүнүн төмөнкү бети). Эпоксидди катуулатууда жана андан кийинки жылмалоо жана жылтыратуу учурунда жарылып кетпеши үчүн этият болуңуз. Жумушчу бет 1 микрон бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүндөгү алмаз жылтыраткыч суспензия менен жылтыратылат жана дистилденген суу жана этанол менен тазаланат жана муздак абада кургатылат. Электрохимиялык өлчөөлөрдүн алдында жылтыратылган үлгүлөр табигый кычкыл пленкасын түзүү үчүн бир нече күн абага коюлган. Дат баспас болоттун дат басышын тездетүү үчүн рН = 1,0 ± 0,01ге чейин HCl менен турукташтырылган FeCl3 суу эритмеси (6,0 салмак.%) колдонулган, анткени ал ASTM тарабынан көрсөтүлгөндөй күчтүү кычкылдандыруучу күчкө жана рН төмөн болгон хлорид иондору бар агрессивдүү чөйрөлөрдө кездешет. Сунушталган стандарттар G48 жана A923. Стационардык абалга жакын абалга жетүү үчүн үлгүлөр кандайдыр бир өлчөөлөрдү жүргүзүүдөн мурун 1 саат бою сыноо эритмесине чөмүлдүрүлгөн. Катуу эритме, ысык иштетилген жана муздак тоголоктолгон үлгүлөр үчүн импедансты өлчөө жыштык диапазону 1 × 105 ~ 0,1 Гц, ал эми ачык чынжыр потенциалы (OPS) 5 мВ болгон, ал тиешелүүлүгүнө жараша 0,39, 0,33 жана 0,25 VSCE болгон. Маалыматтардын кайталанышын камсыз кылуу үчүн каалаган үлгүнүн ар бир электрохимиялык сыноосу ошол эле шарттарда кеминде үч жолу кайталанган.
HE-SXRD өлчөөлөрү үчүн, фазалык курамын сандык жактан аныктоо үчүн Канаданын CLS шаарындагы жогорку энергиялуу Brockhouse wiggler линиясында 1 × 1 × 1,5 мм3 тик бурчтуу дуплекстүү болот блоктору өлчөнгөн56. Маалыматтарды чогултуу бөлмө температурасында Дебай-Шеррер геометриясында же транспорттук геометрияда жүргүзүлдү. LaB6 калибрантына калибрленген рентген нурларынын толкун узундугу 0,212561 Å түзөт, бул 58 кэВге туура келет, бул лабораториялык рентген булагы катары кеңири колдонулган Cu Kα (8 кэВ) толкун узундугунан алда канча жогору. Үлгү детектордон 740 мм аралыкта жайгаштырылган. Ар бир үлгүнүн аныктоо көлөмү 0,2 × 0,3 × 1,5 мм3 түзөт, ал нурдун өлчөмү жана үлгүнүн калыңдыгы менен аныкталат. Бул маалыматтардын ар бири Perkin Elmer аймактык детектору, жалпак панелдүү рентген детектору, 200 мкм пиксел, 40 × 40 см2, экспозиция убактысы 0,3 секунд жана 120 кадрды колдонуу менен чогултулган.
Тандалган эки моделдик системанын X-PEEM өлчөөлөрү MAX IV лабораториясындагы (Лунд, Швеция) Beamline MAXPEEM линиясынын PEEM акыркы станциясында жүргүзүлдү. Үлгүлөр электрохимиялык өлчөөлөрдөгүдөй эле даярдалган. Даярдалган үлгүлөр бир нече күн абада кармалып, синхротрондук фотондор менен нурландырылганга чейин өтө жогорку вакуумдук камерада газсыздандырылган. Нурдун энергиялык чечилиши N2де hv = 401 эВ болгон дүүлүктүрүү аймагынын N 1 с дан 1\(\pi _g^ \ast\) га чейинки иондук чыгуу спектрин жана фотон энергиясынын E3/2.57 ге көз карандылыгын өлчөө менен алынат. Спектрдик тууралоо өлчөнгөн энергия диапазонунда ΔE (спектрдик сызыктын туурасы) ~0.3 эВ берди. Ошондуктан, Fe 2p L2,3 чети, Cr 2p L2,3 чети, Ni 2p L2,3 чети жана Ce M4,5 чети үчүн Si 1200 сызыктуу мм−1 торчосу бар модификацияланган SX-700 монохроматорун колдонуу менен нур сызыгынын энергия чечилиши E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 жана агым ≈1012 ph/s деп бааланган. Ошондуктан, Fe 2p L2.3 чети, Cr 2p L2.3 чети, Ni 2p L2.3 чети жана Ce M4.5 чети үчүн Si 1200 сызыктуу мм−1 торчосу бар модификацияланган SX-700 монохроматорун колдонуу менен нур сызыгынын энергия чечилиши E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 жана агым ≈1012 ph/s деп бааланган. Таким образом, энергетическое разрешение канала пучка было оценено как E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 жана поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 Six-701 смм02 L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 и кромка Ce M4,5. Ошентип, Fe чети 2p L2,3, Cr чети 2p L2.3, Ni чети 2p L2.3 жана Ce чети M4.5 үчүн 1200 сызык/мм Si торчосу бар модификацияланган SX-700 монохроматорун колдонуу менен нур каналынын энергия чечилиши E/∆E = 700 эВ/0.3 эВ > 2000 жана агым ≈1012 ф/с деп бааланган.因此，光束线能量分辨率估计为E/ΔE = 700 eV/0,3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过07S单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘、因此 ， 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 和 ≈1012 PH/S 通束线SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 M5C.Ошентип, модификацияланган SX-700 монохроматорун жана 1200 сызыктуу Si торчосун колдонгондо. 3, Cr чети 2p L2.3, Ni чети 2p L2.3 жана Ce чети M4.5.Фотон энергиясын 0,2 эВ кадам менен кеңейтиңиз. Ар бир энергияда PEEM сүрөттөрү 20 мкм көрүү талаасында 1024 × 1024 пикселди камсыз кылган 2 x 2 биннингдик була-оптикалык туташуусу бар TVIPS F-216 CMOS детектору аркылуу жазылып алынган. Сүрөттөрдүн экспозиция убактысы 0,2 секундду түзөт, орточо эсеп менен 16 кадр. Фотоэлектрондук сүрөт энергиясы максималдуу экинчилик электрондук сигналды камсыз кыла тургандай кылып тандалат. Бардык өлчөөлөр сызыктуу поляризацияланган фотон нурунун нормалдуу түшүүсүндө жүргүзүлөт. Өлчөөлөр жөнүндө көбүрөөк маалымат алуу үчүн мурунку изилдөөнү караңыз58. Жалпы электрондук чыгашаны (TEY)59 аныктоо режимин жана анын X-PEEMде колдонулушун изилдегенден кийин, бул ыкманын аныктоо тереңдиги Cr сигналы үчүн ~4–5 нм жана Fe сигналы үчүн ~6 нм деп бааланат. Cr тереңдиги оксиддик пленканын калыңдыгына (~4 нм)60,61 абдан жакын, ал эми Fe тереңдиги оксиддик пленканын калыңдыгынан чоңураак. Fe L четине жакын жерде чогултулган XAS матрицадан алынган темир кычкылы XAS жана FeO аралашмасы болуп саналат. Биринчи учурда, чыгарылган электрондордун интенсивдүүлүгү TEYге салым кошкон бардык мүмкүн болгон электрондордун түрлөрүнө байланыштуу. Бирок, таза темир сигналы электрондордун кычкыл катмарынан өтүп, бетине жетип, анализатор тарабынан чогултулушу үчүн жогорку кинетикалык энергияны талап кылат. Бул учурда, Fe0 сигналы негизинен LVV Оже электрондоруна жана алар чыгарган экинчилик электрондорго байланыштуу. Мындан тышкары, бул электрондор тарабынан кошулган TEY интенсивдүүлүгү электрондордун качуу жолунда49 төмөндөйт, бул темирдин XAS картасындагы Fe0 спектрдик белгисин андан ары азайтат.
Маалыматтарды казып алууну маалымат кубдарына (X-PEEM маалыматтары) интеграциялоо тиешелүү маалыматты (химиялык же физикалык касиеттерди) көп өлчөмдүү түрдө алуудагы негизги кадам болуп саналат. K-орточо кластерлөө машиналык көрүү, сүрөттөрдү иштетүү, көзөмөлсүз үлгүнү таануу, жасалма интеллект жана классификациялык анализ24 сыяктуу бир нече тармактарда кеңири колдонулат. Мисалы, K-орточо кластерлөө гиперспектралдык сүрөт маалыматтарын кластерлөөдө жакшы колдонулат62. Принципинде, көп объекттүү маалыматтар үчүн K-орточо алгоритм аларды атрибуттары (фотон энергиясынын мүнөздөмөлөрү) жөнүндөгү маалыматка ылайык оңой топтоштура алат. K-орточо кластерлөө - бул маалыматтарды K кабатталбаган топторго (кластерлерге) бөлүү үчүн итеративдик алгоритм, мында ар бир пиксел болоттун микроструктуралык курамындагы химиялык бир тектүү эместиктин мейкиндик бөлүштүрүлүшүнө жараша белгилүү бир кластерге таандык. K-орточо алгоритм эки кадамдан турат: биринчи кадам K борбордук центроиддерин эсептейт, ал эми экинчи кадам ар бир чекитти коңшу борбордук центроиддери бар кластерге дайындайт. Кластердин оордук борбору ошол кластердин маалымат чекиттеринин (XAS спектрлеринин) арифметикалык орточо мааниси катары аныкталат. Коңшулаш борбордук чекиттерди Евклид аралыктары катары аныктоо үчүн ар кандай аралыктар бар. px, y (x жана y пикселдер менен чечилиште) киргизүү сүрөтү үчүн CK кластердин оордук борбору болуп саналат; бул сүрөттү андан кийин K-means63 колдонуп K кластерлерине сегменттөөгө (кластерлөөгө) болот. K-means кластерлөө алгоритминин акыркы кадамдары:
2-кадам. Бардык пикселдердин учурдагы центроидге жараша мүчөлүк даражасын эсептеңиз. Мисалы, ал борбор менен ар бир пикселдин ортосундагы Евклид аралык d боюнча эсептелет:
3-кадам Ар бир пикселди эң ​​жакын борбордук центрге дайындаңыз. Андан кийин K борбордук центрлердин абалын төмөнкүдөй кайра эсептеңиз:
4-кадам. Центроиддер жакындаганга чейин процессти кайталаңыз ((7) жана (8) теңдемелер). Кластер сапатынын акыркы жыйынтыктары баштапкы центроиддерди оптималдуу тандоо менен жогорку деңгээлде корреляцияланат63. Болот сүрөттөрүнүн PEEM маалымат структурасы үчүн, адатта, X (x × y × λ) 3D массив маалыматтарынын кубу болуп саналат, ал эми x жана y октору мейкиндик маалыматын (пикселдик чечилиш) билдирет жана λ огу фотондордун энергия спектрдик режимине туура келет. K-орточо алгоритми X-PEEM маалыматтарындагы кызыкчылык аймактарын изилдөө үчүн пикселдерди (кластерлерди же субблокторду) алардын спектрдик мүнөздөмөлөрүнө жараша бөлүү жана ар бир аналит (кластер) үчүн эң жакшы центроидди (XAS спектрдик ийри сызыгын) алуу менен колдонулган. Ал мейкиндик бөлүштүрүүнү, жергиликтүү спектрдик өзгөрүүлөрдү, кычкылдануу жүрүм-турумун жана химиялык абалын изилдөө үчүн колдонулат. Мисалы, K-орточо кластерлөө алгоритми ысык иштетилген жана муздак прокатталган X-PEEMдеги Fe L-чети жана Cr L-чети аймактары үчүн колдонулган. Эң жакшы кластерлерди жана борбордук центроиддерди табуу үчүн ар кандай сандагы K-кластерлери (микроструктуралык аймактар) текшерилген. График көрсөтүлгөндө, пикселдер туура кластердик борборлорго кайра дайындалат. Ар бир түстүн бөлүштүрүлүшү кластердин борборуна туура келет, бул химиялык же физикалык объектилердин мейкиндиктеги жайгашуусун көрсөтөт. Алынган борбордук центроиддер таза спектрлердин сызыктуу айкалыштары болуп саналат.
Бул изилдөөнүн жыйынтыктарын колдогон маалыматтар тиешелүү WC авторунан акылга сыярлык суроо-талап боюнча жеткиликтүү.
Sieurin, H. & Sandström, R. Ширетилген дуплекстүү дат баспас болоттун сынууга туруктуулугу. Sieurin, H. & Sandström, R. Ширетилген дуплекстүү дат баспас болоттун сынууга туруктуулугу. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Ширетилген дуплекстүү дат баспас болоттон жасалган сыныкка туруктуулук. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Ширетилген дуплекстүү дат баспас болоттордун сынууга туруктуулугу.долбоор. фракталдык. мех. 73, 377–390 (2006).
Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Ж.Х. жана Ван Дер Мерве, Ж. Тандалган органикалык кислоталарда жана органикалык кислота/хлорид чөйрөсүндө дуплекстүү дат баспас болоттордун коррозияга туруктуулугу. Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Ж.Х. жана Ван Дер Мерве, Ж. Тандалган органикалык кислоталарда жана органикалык кислота/хлорид чөйрөсүндө дуплекстүү дат баспас болоттордун коррозияга туруктуулугу.Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Ж. Х. жана Ван Дер Мерве, Ж. Айрым органикалык кислоталар жана органикалык кислоталар/хлориддер бар чөйрөлөрдө дуплекстүү дат баспас болоттордун коррозияга туруктуулугу. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相дат баспас болоттон жасалган在特定organic酸和Organic酸/chlorated environment的耐而性性。Адамс, Ф.В., Олубамби, П.А., Потгитер, Ж. Х. жана Ван Дер Мерве, Ж. Айрым органикалык кислоталар жана органикалык кислоталар/хлориддер бар чөйрөлөрдө дуплекстүү дат баспас болоттордун коррозияга туруктуулугу.коррозияга каршы. Методдун материалдары 57, 107–117 (2010).
Барелла С. жана башкалар. Fe-Al-Mn-C дуплекстүү эритмелеринин коррозияга каршы кычкылдандыруучу касиеттери. Материалдар 12, 2572 (2019).
Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. жана Баликоев, А. Газ жана мунай өндүрүү жабдуулары үчүн жаңы муундагы супердуплекстүү болоттор. Левков, Л., Шурыгин, Д., Дуб, В., Косырев, К. жана Баликоев, А. Газ жана мунай өндүрүү жабдуулары үчүн жаңы муундагы супердуплекстүү болоттор.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Мунай жана газ өндүрүү жабдуулары үчүн супердуплекстүү болоттордун жаңы мууну.Левков Л., Шурыгин Д., Дуб В., Косырев К., Баликоев А. Газ жана мунай өндүрүш жабдуулары үчүн супердуплекстүү болоттордун жаңы мууну. E3S вебинары. 121, 04007 (2019).
Кингкланг, С. жана Утайсансук, В. 2507 маркасындагы дуплекстүү дат баспас болоттун ысык деформация жүрүм-турумун изилдөө. Металл. Кингкланг, С. жана Утайсансук, В. 2507 маркасындагы дуплекстүү дат баспас болоттун ысык деформация жүрүм-турумун изилдөө. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Кингкланг, С. жана Утайсангсук, В. 2507 типтеги дуплекстүү дат баспас болоттун ысык деформация жүрүм-турумун изилдөө. Металл. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Кингкланг, С. жана Утайсансук, В. 2507 типтеги дуплекстүү дат баспас болоттун ысык деформация жүрүм-турумун изилдөө. Металл.окуу жайы. транс. A 48, 95–108 (2017).
Чжоу, Т. жана башкалар. Башкарылуучу муздак прокаттоонун церий менен модификацияланган супер-дуплекстүү SAF 2507 дат баспас болоттун микроструктурасына жана механикалык касиеттерине тийгизген таасири. Alma mater. Илим. Долбоор. A 766, 138352 (2019).
Чжоу, Т. жана башкалар. Церий менен модификацияланган супер-дуплекстүү SAF 2507 дат баспас болоттун ысык деформациядан улам пайда болгон түзүлүшү жана механикалык касиеттери. Alma mater журналы. Сактоочу резервуар. технология. 9, 8379–8390 (2020).
Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Ж., Ван, Ж. жана Чжэн, К. Сейрек кездешүүчү жер элементтеринин аустениттик болоттун жогорку температурадагы кычкылдануу жүрүм-турумуна тийгизген таасири. Чжэн, З., Ван, С., Лонг, Ж., Ван, Ж. жана Чжэн, К. Сейрек кездешүүчү жер элементтеринин аустениттик болоттун жогорку температурадагы кычкылдануу жүрүм-турумуна тийгизген таасири.Чжэн З., Ван С., Лонг Ж., Ван Ж. жана Чжэн К. Жогорку температурадагы кычкылдануу шартында аустениттик болоттун жүрүм-турумуна сейрек кездешүүчү жер элементтеринин таасири. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Чжэн З., Ван С., Лонг Ж., Ван Ж. жана Чжэн К. Сейрек кездешүүчү жер элементтеринин жогорку температурадагы кычкылдануудагы аустениттик болоттордун жүрүм-турумуна тийгизген таасири.коррозия. илим. 164, 108359 (2020).