Cảm ơn bạn đã truy cập Nature.com. Bạn đang sử dụng phiên bản trình duyệt có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Ngoài ra, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi hiển thị trang web không có kiểu dáng và JavaScript.
Hiển thị một vòng quay gồm ba slide cùng một lúc. Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để di chuyển qua ba slide cùng một lúc hoặc sử dụng các nút thanh trượt ở cuối để di chuyển qua ba slide cùng một lúc.
Thép không gỉ được sử dụng rộng rãi và các phiên bản rèn của nó có khả năng chống ăn mòn trong điều kiện môi trường xung quanh do lớp thụ động bao gồm oxit crom. Ăn mòn và xói mòn thép thường liên quan đến sự phá hủy các lớp này, nhưng hiếm khi xuất hiện sự không đồng nhất trên bề mặt, tùy thuộc vào cấp độ vi mô. Trong công trình này, tính không đồng nhất bề mặt hóa học ở quy mô nano, được phát hiện bằng kính hiển vi quang phổ và phân tích hóa học, bất ngờ chi phối sự gãy và ăn mòn của thép không gỉ siêu song pha biến tính cerium cán nguội 2507 (SDSS) trong quá trình biến dạng nóng của nó. Mặc dù kính hiển vi quang điện tử tia X cho thấy độ phủ tương đối đồng đều của lớp Cr2O3 tự nhiên, nhưng hiệu suất thụ động của SDSS cán nguội lại kém do sự phân bố cục bộ của các đảo nano giàu Fe3+ trên lớp oxit Fe/Cr. Kiến thức ở quy mô nguyên tử này cung cấp hiểu biết sâu sắc về sự ăn mòn của thép không gỉ và dự kiến ​​sẽ giúp chống lại sự ăn mòn của các kim loại hợp kim cao tương tự.
Kể từ khi phát minh ra thép không gỉ, các đặc tính chống ăn mòn của ferrochrome đã được quy cho crom, tạo thành các oxit/oxyhydroxide mạnh và thể hiện hành vi thụ động hóa trong hầu hết các môi trường. So với thép không gỉ thông thường (austenitic và ferritic) 1, 2, 3, thép không gỉ siêu song pha (SDSS) có khả năng chống ăn mòn tốt hơn và các đặc tính cơ học tuyệt vời. Độ bền cơ học tăng lên cho phép thiết kế nhẹ hơn và nhỏ gọn hơn. Ngược lại, SDSS kinh tế có khả năng chống rỗ và ăn mòn khe hở cao, dẫn đến tuổi thọ dài hơn, do đó mở rộng ứng dụng của nó vào kiểm soát ô nhiễm, thùng chứa hóa chất và ngành công nghiệp dầu khí ngoài khơi4. Tuy nhiên, phạm vi nhiệt độ xử lý nhiệt hẹp và khả năng định hình kém cản trở ứng dụng thực tế rộng rãi của chúng. Do đó, SDSS được sửa đổi để cải thiện hiệu suất trên. Ví dụ, sửa đổi Ce đã được đưa vào SDSS 2507 (Ce-2507) với hàm lượng nitơ cao6,7,8. Nguyên tố đất hiếm (Ce) ở nồng độ thích hợp 0,08 wt.% có tác dụng có lợi cho các tính chất cơ học của DSS, vì nó cải thiện độ tinh chế hạt và độ bền ranh giới hạt. Khả năng chống mài mòn và ăn mòn, độ bền kéo và độ bền chảy, và khả năng gia công nóng cũng được cải thiện9. Lượng nitơ lớn có thể thay thế hàm lượng niken đắt tiền, giúp SDSS tiết kiệm chi phí hơn10.
Gần đây, SDSS đã bị biến dạng dẻo ở nhiều nhiệt độ khác nhau (nhiệt độ cực thấp, lạnh và nóng) để đạt được các tính chất cơ học tuyệt vời6,7,8. Tuy nhiên, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của SDSS do sự hiện diện của một lớp oxit mỏng trên bề mặt bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như tính không đồng nhất vốn có do sự hiện diện của các pha không đồng nhất với các ranh giới hạt khác nhau, các chất kết tủa không mong muốn và phản ứng khác nhau. biến dạng của các pha austenit và ferritic7. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất miền vi mô của các màng như vậy xuống đến cấp độ cấu trúc điện tử trở nên quan trọng để hiểu được sự ăn mòn của SDSS và đòi hỏi các kỹ thuật thực nghiệm phức tạp. Cho đến nay, các phương pháp nhạy cảm với bề mặt như quang phổ điện tử Auger11 và quang phổ điện tử quang điện tử tia X12,13,14,15 và kính hiển vi phát xạ quang tia X cứng (HAX-PEEM)16 thường không phát hiện ra sự khác biệt về mặt hóa học trong các lớp bề mặt. trạng thái hóa học của cùng một nguyên tố ở các vị trí khác nhau của không gian nano. Một số nghiên cứu gần đây đã liên hệ quá trình oxy hóa cục bộ của crom với hành vi ăn mòn quan sát được của thép không gỉ austenit17, thép martensitic18 và SDSS19,20. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào tác động của tính không đồng nhất của Cr (ví dụ, trạng thái oxy hóa Cr3+) đến khả năng chống ăn mòn. Tính không đồng nhất theo chiều ngang trong các trạng thái oxy hóa của các nguyên tố có thể do các hợp chất khác nhau có cùng các nguyên tố cấu thành, chẳng hạn như oxit sắt. Các hợp chất này, được thừa hưởng kích thước nhỏ do xử lý nhiệt cơ học, nằm gần nhau, nhưng khác nhau về thành phần và trạng thái oxy hóa16,21. Do đó, để phát hiện sự nứt của màng oxit và rỗ sau đó, cần phải hiểu tính không đồng nhất bề mặt ở cấp độ vi mô. Bất chấp những yêu cầu này, các ước tính định lượng như tính không đồng nhất theo chiều ngang trong quá trình oxy hóa, đặc biệt là đối với Fe ở quy mô nano và nguyên tử, vẫn còn thiếu và mối tương quan của nó với khả năng chống ăn mòn vẫn chưa được khám phá. Cho đến gần đây, trạng thái hóa học của nhiều nguyên tố khác nhau, chẳng hạn như Fe và Ca22, trên các mẫu thép được định lượng bằng kính hiển vi quang điện tử tia X mềm (X-PEEM) trong các cơ sở bức xạ synchrotron quy mô nano. Kết hợp với quang phổ hấp thụ tia X nhạy về mặt hóa học (XAS), X-PEEM cho phép đo XAS với độ phân giải không gian và quang phổ cao, cung cấp thông tin hóa học về thành phần của các nguyên tố và trạng thái hóa học của chúng với độ phân giải không gian xuống đến thang đo hai mươi ba nanomet. . Quan sát quang phổ vi mô này về sự khởi đầu tạo điều kiện cho các quan sát hóa học tại địa phương và có thể chứng minh những thay đổi hóa học trong không gian của lớp sắt mà trước đây chưa được nghiên cứu.
Nghiên cứu này mở rộng những lợi thế của PEEM trong việc phát hiện sự khác biệt về mặt hóa học ở cấp độ nano và trình bày một phương pháp phân tích bề mặt cấp độ nguyên tử sâu sắc để hiểu được hành vi ăn mòn của Ce-2507. Nó sử dụng phương pháp tiếp cận hóa học K-means24 cụm để lập bản đồ tính đồng nhất hóa học (không đồng nhất) toàn cầu của các nguyên tố liên quan, các trạng thái hóa học của chúng được trình bày theo dạng biểu diễn thống kê. Ngược lại với sự ăn mòn bắt đầu bằng sự phá hủy lớp màng oxit crom trong trường hợp truyền thống, hiện nay sự thụ động hóa ít hơn và khả năng chống ăn mòn thấp hơn được quy cho các đảo nano giàu Fe3+ cục bộ gần lớp oxit Fe/Cr, có thể là các đặc tính bảo vệ. Oxit phá hủy lớp màng chấm và gây ra sự ăn mòn.
Hành vi ăn mòn của SDSS 2507 bị biến dạng lần đầu tiên được đánh giá bằng các phép đo điện hóa. Trên hình. Hình 1 cho thấy các đường cong Nyquist và Bode cho các mẫu được chọn trong dung dịch nước có tính axit (pH = 1) của FeCl3 ở nhiệt độ phòng. Chất điện phân được chọn hoạt động như một tác nhân oxy hóa mạnh, đặc trưng cho xu hướng phân hủy của lớp màng thụ động. Mặc dù vật liệu không bị rỗ ổn định ở nhiệt độ phòng, nhưng phân tích đã cung cấp cái nhìn sâu sắc về các sự kiện hỏng hóc có thể xảy ra và sự ăn mòn sau đó. Mạch tương đương (Hình 1d) đã được sử dụng để phù hợp với phổ trở kháng điện hóa (EIS) và các kết quả phù hợp tương ứng được thể hiện trong Bảng 1. Các nửa hình tròn không hoàn chỉnh xuất hiện trong các mẫu được xử lý bằng dung dịch và gia công nóng, trong khi các nửa hình tròn bị nén xuất hiện trong các mẫu tương ứng được cán nguội (Hình.1b). Trong phổ EIS, bán kính của nửa hình tròn có thể được coi là điện trở phân cực (Rp)25,26. Rp của đường băng xử lý bằng dung dịch trong Bảng 1 là khoảng 135 kΩ cm–2, tuy nhiên, giá trị của đường băng gia công nóng và cán nguội thấp hơn nhiều, lần lượt là 34,7 và 2,1 kΩ cm–2. Sự giảm đáng kể này trong Rp cho thấy tác động bất lợi của biến dạng dẻo đối với quá trình thụ động hóa và khả năng chống ăn mòn, như đã trình bày trong các báo cáo trước đây27,28,29,30.
a Nyquist, b, c Bode trở kháng và pha sơ đồ, và d mô hình mạch tương đương tương ứng, trong đó RS là điện trở chất điện phân, Rp là điện trở phân cực, và QCPE là oxit của phần tử pha không đổi được sử dụng để mô hình hóa điện dung không lý tưởng (n). Các phép đo EIS được thực hiện ở điện thế mạch hở.
Các hằng số đồng thời được thể hiện trên biểu đồ Bode, với một cao nguyên trong dải tần số cao biểu thị điện trở chất điện phân RS26. Khi tần số giảm, trở kháng tăng và tìm thấy góc pha âm, biểu thị sự thống trị của điện dung. Góc pha tăng, duy trì giá trị cực đại trên một dải tần số tương đối rộng, sau đó giảm (Hình 1c). Tuy nhiên, trong cả ba trường hợp, giá trị cực đại này vẫn nhỏ hơn 90°, biểu thị hành vi điện dung không lý tưởng do sự phân tán điện dung. Do đó, phần tử pha hằng số QCPE (CPE) được sử dụng để biểu thị phân phối điện dung giao diện phát sinh do độ nhám bề mặt hoặc không đồng nhất, đặc biệt là ở quy mô nguyên tử, hình học fractal, độ xốp của điện cực, điện thế không đồng nhất và hình học có hình dạng điện cực31,32. Trở kháng CPE:
trong đó j là số ảo và ω là tần số góc. QCPE là hằng số không phụ thuộc tần số, tỷ lệ thuận với diện tích mở hiệu dụng của chất điện phân. n là số lũy thừa không thứ nguyên mô tả độ lệch của tụ điện so với điện dung lý tưởng, tức là n càng gần 1 thì CPE càng gần với điện dung thuần túy, trong khi nếu n gần bằng 0 thì có vẻ như là điện trở. Độ lệch nhỏ của n, gần bằng 1, chỉ ra hành vi điện dung không lý tưởng của bề mặt sau các thử nghiệm phân cực. QCPE của SDSS cán nguội cao hơn đáng kể so với các loại tương tự, nghĩa là chất lượng bề mặt kém đồng đều hơn.
Phù hợp với hầu hết các đặc tính chống ăn mòn của thép không gỉ, hàm lượng Cr tương đối cao của SDSS thường dẫn đến khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của SDSS do sự hiện diện của lớp màng oxit bảo vệ thụ động trên bề mặt17. Các lớp màng thụ động như vậy thường giàu oxit Cr3+ và/hoặc hydroxide, chủ yếu kết hợp với oxit Fe2+, Fe3+ và/hoặc (oxy)hydroxit33. Mặc dù có cùng độ đồng đều bề mặt, lớp oxit thụ động và không quan sát thấy vết nứt bề mặt theo các phép đo vi mô6,7, nhưng hành vi ăn mòn của SDSS cán nóng và cán nguội lại khác nhau, do đó cần nghiên cứu sâu về các đặc điểm cấu trúc vi mô đối với biến dạng thép.
Cấu trúc vi mô của thép không gỉ biến dạng đã được nghiên cứu định lượng bằng tia X năng lượng cao nội tại và synchrotron (Hình bổ sung 1, 2). Phân tích chi tiết được cung cấp trong Thông tin bổ sung. Mặc dù có sự đồng thuận chung về loại pha chính, nhưng người ta đã tìm thấy sự khác biệt trong các thành phần pha khối, được liệt kê trong Bảng bổ sung 1. Những khác biệt này có thể là do các thành phần pha không đồng nhất ở bề mặt và trong thể tích, bị ảnh hưởng bởi độ sâu phát hiện nhiễu xạ tia X (XRD) khác nhau. ) với các nguồn năng lượng khác nhau của các photon tới34. Các thành phần austenit tương đối cao trong các mẫu cán nguội được xác định bằng XRD từ nguồn phòng thí nghiệm cho thấy khả năng thụ động hóa tốt hơn và sau đó là khả năng chống ăn mòn tốt hơn35, trong khi các kết quả chính xác hơn và thống kê hơn cho thấy xu hướng ngược lại trong các thành phần pha. Ngoài ra, khả năng chống ăn mòn của thép cũng phụ thuộc vào mức độ tinh chế hạt, giảm kích thước hạt, tăng biến dạng vi mô và mật độ sai lệch xảy ra trong quá trình xử lý nhiệt cơ học36,37,38. Các mẫu gia công nóng cho thấy bản chất dạng hạt nhiều hơn, biểu thị các hạt có kích thước micron, trong khi các vòng nhẵn được quan sát thấy trong các mẫu cán nguội (Hình bổ sung 3) biểu thị sự tinh chế hạt đáng kể thành kích thước nano trong công trình trước đó. Điều này sẽ thúc đẩy sự hình thành màng thụ động và tăng khả năng chống ăn mòn. Mật độ lệch cao hơn thường liên quan đến khả năng chống rỗ thấp hơn, phù hợp với các phép đo điện hóa.
Những thay đổi về trạng thái hóa học của các miền vi mô của các nguyên tố chính đã được nghiên cứu một cách có hệ thống bằng cách sử dụng X-PEEM. Mặc dù có nhiều nguyên tố hợp kim hơn, Cr, Fe, Ni và Ce39 được chọn ở đây, vì Cr là nguyên tố chính để hình thành lớp màng thụ động, Fe là nguyên tố chính của thép và Ni tăng cường thụ động hóa và cân bằng pha ferit-austenit. Cấu trúc và sửa đổi là mục đích của Ce. Bằng cách điều chỉnh năng lượng chùm tia synchrotron, XAS đã thu được các đặc điểm chính của Cr (cạnh L2.3), Fe (cạnh L2.3), Ni (cạnh L2.3) và Ce (cạnh M4.5) từ bề mặt. -2507 SDSS. Phân tích dữ liệu thích hợp đã được thực hiện bằng cách bao gồm hiệu chuẩn năng lượng với dữ liệu đã công bố (ví dụ: XAS trên Fe L2, 3 xương sườn40,41).
Trên hình. Hình 2 cho thấy hình ảnh X-PEEM của Ce-2507 SDSS gia công nóng (Hình 2a) và cán nguội (Hình 2d) và các cạnh XAS Cr và Fe L2,3 tương ứng tại các vị trí được đánh dấu riêng lẻ. Cạnh XAS L2,3 khám phá các trạng thái 3d chưa chiếm giữ của các electron sau khi kích thích quang ở các mức phân tách spin-quỹ đạo 2p3/2 (cạnh L3) và 2p1/2 (cạnh L2). Thông tin về trạng thái hóa trị của Cr thu được từ phân tích nhiễu xạ tia X của cạnh L2,3 trong Hình 2b,d. So sánh liên kết. 42, 43 cho thấy bốn đỉnh A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) và D (582,2 eV) được quan sát thấy gần cạnh L3, phản ánh các ion Cr3+ bát diện, tương ứng với Cr2O3. Phổ thực nghiệm phù hợp với các tính toán lý thuyết, như thể hiện trong bảng b và e, thu được từ nhiều phép tính trường tinh thể tại giao diện Cr L2.3 sử dụng trường tinh thể 2,0 eV44. Cả hai bề mặt của SDSS cán nóng và cán nguội đều được phủ một lớp Cr2O3 tương đối đồng đều.
a Ảnh nhiệt của SDSS X-PEEM định hình nóng tương ứng với cạnh b Cr L2.3 và cạnh c Fe L2.3, d Ảnh nhiệt X-PEEM của SDSS cán nguội tương ứng với cạnh e Cr L2.3 và f Fe L2.3 của cạnh (e). Phổ XAS được vẽ ở nhiều vị trí không gian khác nhau được đánh dấu trên ảnh nhiệt (a, d) bằng các đường chấm màu cam trong (b) và (e) biểu diễn phổ XAS mô phỏng của Cr3+ với giá trị trường tinh thể là 2,0 eV. Đối với ảnh X-PEEM, bảng màu nhiệt được sử dụng để cải thiện khả năng đọc ảnh, trong đó các màu từ xanh lam sang đỏ tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X (từ thấp đến cao).
Bất kể môi trường hóa học của các nguyên tố kim loại này, trạng thái hóa học của các nguyên tố hợp kim Ni và Ce bổ sung cho cả hai mẫu vẫn giữ nguyên. Bản vẽ bổ sung. Trên hình 5-9 hiển thị hình ảnh X-PEEM và phổ XAS tương ứng cho Ni và Ce tại các vị trí khác nhau trên bề mặt của các mẫu cán nóng và cán nguội. Ni XAS cho thấy trạng thái oxy hóa của Ni2+ trên toàn bộ bề mặt được đo của các mẫu cán nóng và cán nguội (Thảo luận bổ sung). Đáng chú ý là trong trường hợp các mẫu cán nóng, tín hiệu XAS của Ce không được quan sát thấy, trong khi phổ của Ce3+ của các mẫu cán nguội được quan sát thấy tại một điểm. Việc quan sát các đốm Ce trong các mẫu cán nguội cho thấy Ce chủ yếu tồn tại dưới dạng kết tủa.
Trong SDSS biến dạng nhiệt, không quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc cục bộ nào trong XAS ở cạnh Fe L2.3 (Hình 2c). Tuy nhiên, như thể hiện trong hình 2f, ma trận Fe thay đổi trạng thái hóa học của nó dưới kính hiển vi tại bảy điểm được chọn ngẫu nhiên trong SDSS cán nguội. Ngoài ra, để có được ý tưởng chính xác về những thay đổi trạng thái của Fe tại các vị trí được chọn trong Hình 2f, các nghiên cứu bề mặt cục bộ đã được thực hiện (Hình 3 và Hình bổ sung 10) trong đó các vùng tròn nhỏ hơn đã được chọn. Phổ XAS của cạnh Fe L2,3 của hệ α-Fe2O3 và oxit bát diện Fe2+ đã được mô hình hóa bằng cách sử dụng các phép tính trường tinh thể bội sử dụng trường tinh thể 1,0 (Fe2+) và 1,0 (Fe3+)44. Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ và Fe3+,47, và FeO45 dưới dạng oxit Fe2+ hóa trị hai chính thức (3d6). Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ và Fe3+,47, và FeO45 dưới dạng oxit Fe2+ hóa trị hai chính thức (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 kết hợp cả Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 dưới dạng oxit hóa trị hai chính thức Fe2+ (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có tính đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 hoạt động như một oxit Fe2+ hóa trị hai chính thức (3d6). Tất cả các ion Fe3+ trong α-Fe2O3 chỉ có vị trí Oh, trong khi γ-Fe2O3 thường được biểu thị là Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 spinel với các chỗ khuyết ở các vị trí eg. Do đó, các ion Fe3+ trong γ-Fe2O3 có cả vị trí Td và Oh. Như đã đề cập trong công trình trước, mặc dù tỷ lệ cường độ của hai ion này khác nhau, nhưng tỷ lệ cường độ eg/t2g của chúng là ≈1, trong khi trong trường hợp này, tỷ lệ cường độ quan sát được eg/t2g là khoảng 1. Điều này loại trừ khả năng chỉ có Fe3+ hiện diện trong trường hợp này. Xét trường hợp Fe3O4 với sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+, người ta biết rằng đặc điểm đầu tiên yếu hơn (mạnh) ở cạnh L3 của Fe chỉ ra sự thiếu hụt nhỏ hơn (lớn hơn) ở trạng thái t2g. Điều này áp dụng cho Fe2+ (Fe3+), biểu thị sự gia tăng ở dấu hiệu đầu tiên cho thấy sự gia tăng hàm lượng Fe2+47. Những kết quả này cho thấy Fe2+ và γ-Fe2O3, α-Fe2O3 và/hoặc Fe3O4 chiếm ưu thế trên bề mặt cán nguội của vật liệu composite.
Hình ảnh nhiệt electron phát xạ quang được phóng to của quang phổ XAS (a, c) và (b, d) trên cạnh Fe L2,3 tại nhiều vị trí không gian khác nhau trong vùng 2 và E được chọn trong Hình 2d.
Dữ liệu thực nghiệm thu được (Hình 4a và Hình bổ sung 11) đã được vẽ biểu đồ và so sánh với dữ liệu của các hợp chất tinh khiết 40, 41, 48. Về cơ bản, ba loại phổ XAS cạnh L Fe khác nhau được quan sát thực nghiệm (XAS-1, XAS-2 và XAS-3: Hình 4a) đã được quan sát thấy ở các vị trí không gian khác nhau. Đặc biệt, một phổ tương tự như 2-a (ký hiệu là XAS-1) trong Hình 3b đã được quan sát thấy trên toàn bộ vùng quan tâm, tiếp theo là phổ 2-b (được dán nhãn là XAS-2), trong khi một phổ tương tự như E-3 đã được quan sát thấy trong hình 3d (được gọi là XAS-3) đã được quan sát thấy ở một số vị trí cục bộ. Thông thường, bốn tham số được sử dụng để xác định trạng thái hóa trị có trong mẫu thăm dò: (1) các đặc điểm phổ L3 và L2, (2) vị trí năng lượng của các đặc điểm L3 và L2, (3) chênh lệch năng lượng L3-L2, (4) tỷ lệ cường độ L2 / L3. Theo quan sát trực quan (Hình 4a), cả ba thành phần Fe, cụ thể là Fe0, Fe2+ và Fe3+, đều có trên bề mặt của SDSS được nghiên cứu. Tỷ lệ cường độ tính toán L2/L3 cũng chỉ ra sự có mặt của cả ba thành phần.
a Quan sát ba dữ liệu thực nghiệm khác nhau (các đường liền XAS-1, XAS-2 và XAS-3 tương ứng với 2-a, 2-b và E-3 trong Hình 2 và Hình 3) so với XAS mô phỏng Phổ so sánh, các bát diện Fe2+, Fe3+, giá trị trường tinh thể lần lượt là 1,0 eV và 1,5 eV, b–d Dữ liệu thực nghiệm đo được (XAS-1, XAS-2, XAS-3) và dữ liệu LCF tối ưu tương ứng (đường liền đen), và phổ so sánh XAS-3 với các tiêu chuẩn Fe3O4 (trạng thái hỗn hợp của Fe) và Fe2O3 (Fe3+ tinh khiết).
Một phép kết hợp tuyến tính (LCF) phù hợp với ba tiêu chuẩn40,41,48 đã được sử dụng để định lượng thành phần của oxit sắt. LCF đã được triển khai cho ba phổ XAS cạnh L Fe được chọn cho thấy độ tương phản cao nhất, cụ thể là XAS-1, XAS-2 và XAS-3, như thể hiện trong Hình 4b–d. Đối với các phụ kiện LCF, 10% Fe0 được xem xét trong mọi trường hợp do gờ nhỏ mà chúng tôi quan sát thấy trong mọi dữ liệu và thực tế là kim loại đen là thành phần chính của thép. Trên thực tế, độ sâu thử nghiệm của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động. Trên thực tế, độ sâu thử nghiệm của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) đang được sử dụng. Trên thực tế, độ sâu của đầu dò X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày giả định của lớp oxy hóa (hơi >4 nm), giúp có thể phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động.Trên thực tế, X-PEEM phát hiện Fe (~6 nm)49 sâu hơn độ dày dự kiến ​​của lớp oxit (chỉ hơn 4 nm), cho phép phát hiện các tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động. Nhiều sự kết hợp khác nhau của Fe2+ và Fe3+ đã được thực hiện để tìm ra giải pháp khả thi tốt nhất cho dữ liệu thực nghiệm quan sát được. Trên hình 4b cho thấy sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+ trong quang phổ XAS-1, trong đó tỷ lệ Fe2+ và Fe3+ gần nhau, khoảng 45%, cho thấy trạng thái oxy hóa hỗn hợp của Fe. Trong khi đó, đối với quang phổ XAS-2, tỷ lệ phần trăm Fe2+ và Fe3+ lần lượt trở thành ~30% và 60%. Hàm lượng Fe2+ thấp hơn hàm lượng Fe3+. Tỷ lệ Fe2+ so với Fe3 là 1:2 có nghĩa là Fe3O4 có thể được hình thành ở cùng tỷ lệ ion Fe. Ngoài ra, đối với phổ XAS-3, tỷ lệ phần trăm Fe2+ và Fe3+ thay đổi thành ~10% và 80%, cho thấy sự chuyển đổi Fe2+ thành Fe3+ cao hơn. Như đã đề cập ở trên, Fe3+ có thể đến từ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 hoặc Fe3O4. Để hiểu được nguồn Fe3+ có khả năng nhất, phổ XAS-3 được vẽ cùng với các chuẩn Fe3+ khác nhau trong Hình 4e cho thấy sự tương đồng với cả hai chuẩn khi xem xét Đỉnh B. Tuy nhiên, cường độ của vai (A: từ Fe2+) và tỷ lệ cường độ B/A chỉ ra rằng phổ XAS-3 gần nhưng không giống với phổ của γ-Fe2O3. So với γ-Fe2O3 khối, cường độ XAS Fe 2p của đỉnh A SDSS cao hơn một chút (Hình 4e), cho thấy cường độ Fe2+ cao hơn. Mặc dù quang phổ của XAS-3 tương tự như quang phổ của γ-Fe2O3, trong đó Fe3+ có mặt ở cả vị trí Oh và Td, việc xác định các trạng thái hóa trị khác nhau và phối hợp chỉ bằng cạnh L2,3 hoặc tỷ lệ cường độ L2/L3 vẫn là một vấn đề. Một chủ đề thảo luận thường xuyên do tính phức tạp của các yếu tố khác nhau liên quan đến quang phổ cuối cùng41.
Ngoài sự phân biệt phổ của các trạng thái hóa học của các vùng quan tâm đã chọn được mô tả ở trên, tính không đồng nhất hóa học toàn cầu của các nguyên tố chính Cr và Fe đã được đánh giá bằng cách phân loại tất cả các phổ XAS thu được trên bề mặt mẫu bằng phương pháp phân cụm K-means. Các cấu hình cạnh Cr L được thiết lập theo cách tạo thành hai cụm tối ưu phân bố không gian trong các mẫu cán nóng và cán nguội được thể hiện trong Hình 5. Rõ ràng là không quan sát thấy bất kỳ thay đổi cấu trúc cục bộ nào, vì hai tâm của phổ XAS Cr rất giống nhau. Các hình dạng phổ này của hai cụm này gần như giống hệt với các hình dạng tương ứng với Cr2O342, điều này có nghĩa là các lớp Cr2O3 được phân bố tương đối đồng đều trên SDSS.
một cụm các vùng Cr cạnh L K-means, b các tâm XAS tương ứng. Kết quả so sánh X-PEEM K-means của SDSS cán nguội: c các cụm vùng cạnh K-means của Cr L2,3 và d các tâm XAS tương ứng.
Để minh họa bản đồ cạnh FeL phức tạp hơn, bốn và năm cụm tối ưu hóa và tâm liên quan của chúng (phân phối phổ) được sử dụng cho các mẫu cán nóng và cán nguội. Do đó, tỷ lệ phần trăm (%) của Fe2+ và Fe3+ có thể thu được bằng cách điều chỉnh LCF được hiển thị trong Hình 4. Điện thế giả điện cực Epseudo như một hàm của Fe0 đã được sử dụng để tiết lộ tính không đồng nhất vi hóa học của màng oxit bề mặt. Epseudo được ước tính sơ bộ theo quy tắc trộn,
trong đó \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) bằng \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), tương ứng là 0,440 và 0,036 V. Các vùng có điện thế thấp hơn có hàm lượng hợp chất Fe3+ cao hơn. Phân bố điện thế trong mẫu bị biến dạng nhiệt có đặc điểm phân lớp với mức thay đổi tối đa khoảng 0,119 V (Hình 6a, b). Phân bố điện thế này có liên quan chặt chẽ đến địa hình bề mặt (Hình 6a). Không quan sát thấy bất kỳ thay đổi nào khác liên quan đến vị trí ở bên trong dạng phiến bên dưới (Hình 6b). Ngược lại, đối với sự kết hợp của các oxit khác nhau có hàm lượng Fe2+ và Fe3+ khác nhau trong SDSS cán nguội, có thể quan sát thấy bản chất không đồng nhất của điện thế giả (Hình 6c, d). Oxit Fe3+ và/hoặc (oxy)hydroxit là thành phần chính của sự ăn mòn trong thép và thấm oxy và nước50. Trong trường hợp này, có thể thấy rằng các đảo giàu Fe3+ phân bố cục bộ và có thể được coi là vùng ăn mòn. Trong trường hợp này, độ dốc trong trường thế, thay vì giá trị tuyệt đối của thế, có thể được coi là chỉ báo cho vị trí của vùng ăn mòn hoạt động51. Sự phân bố không đồng nhất của Fe2+ và Fe3+ trên bề mặt của SDSS cán nguội có thể làm thay đổi các tính chất hóa học cục bộ và cung cấp diện tích bề mặt hiệu quả hơn trong các phản ứng nứt màng oxit và ăn mòn, do đó cho phép ma trận kim loại bên dưới liên tục bị ăn mòn, dẫn đến tính không đồng nhất bên trong và làm giảm các đặc tính bảo vệ của lớp thụ động.
Các cụm K-mean của vùng cạnh Fe L2,3 và các tâm XAS tương ứng cho X-PEEM gia công nóng a–c và SDSS cán nguội d–f. Biểu đồ cụm K-means a, d được chồng lên ảnh X-PEEM. Điện thế giả điện cực ước tính (epseudo) được đề cập cùng với sơ đồ cụm K-means. Độ sáng của ảnh X-PEEM như màu trong Hình 2 tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X.
Cr tương đối đồng nhất nhưng trạng thái hóa học khác nhau của Fe dẫn đến nguồn gốc khác nhau của vết nứt màng oxit và các kiểu ăn mòn trong Ce-2507 cán nóng và cán nguội. Tính chất này của Ce-2507 cán nguội đã được biết đến rộng rãi. Về sự hình thành oxit và hydroxit của Fe trong không khí, các phản ứng sau đây được khép lại trong công trình này như các phản ứng trung tính:
Dựa trên phép đo X-PEEM, phản ứng trên xảy ra trong các trường hợp sau. Một vai nhỏ tương ứng với Fe0 liên kết với sắt kim loại bên dưới. Phản ứng của Fe kim loại với môi trường dẫn đến sự hình thành lớp Fe(OH)2 (phương trình (5)), khuếch đại tín hiệu Fe2+ trong XAS của cạnh L của Fe. Tiếp xúc lâu dài với không khí sẽ dẫn đến sự hình thành oxit Fe3O4 và/hoặc Fe2O3 sau Fe(OH)252,53. Hai loại Fe ổn định, Fe3O4 và Fe2O3, cũng có thể hình thành trong lớp bảo vệ giàu Cr3+, trong đó Fe3O4 thích cấu trúc đồng nhất và gắn kết. Sự hiện diện của cả hai dẫn đến trạng thái oxy hóa hỗn hợp (phổ XAS-1). Phổ XAS-2 chủ yếu tương ứng với Fe3O4. Trong khi phổ XAS-3 quan sát thấy ở một số vị trí chỉ ra sự chuyển đổi hoàn toàn thành γ-Fe2O3. Vì tia X chưa được bọc có độ xuyên thấu khoảng 50 nm nên tín hiệu từ lớp bên dưới tạo ra cường độ đỉnh A cao hơn.
Phổ XRD cho thấy thành phần Fe trong màng oxit có cấu trúc phân lớp, kết hợp với lớp oxit Cr. Ngược lại với đặc tính thụ động của ăn mòn do tính không đồng nhất cục bộ của Cr2O317, mặc dù lớp Cr2O3 đồng nhất trong nghiên cứu này, khả năng chống ăn mòn thấp đã được quan sát thấy trong trường hợp này, đặc biệt là đối với các mẫu cán nguội. Hành vi quan sát được có thể được hiểu là tính không đồng nhất của trạng thái oxy hóa hóa học của lớp trên cùng (Fe) ảnh hưởng đến hiệu suất ăn mòn. Sự truyền chậm của các ion kim loại hoặc oxy trong mạng do cùng một tỷ lệ thành phần của lớp trên (oxit Fe) và lớp dưới (oxit Cr)52,53 dẫn đến tương tác tốt hơn (bám dính) giữa chúng. Điều này, đến lượt nó, cải thiện khả năng chống ăn mòn. Do đó, tỷ lệ thành phần liên tục, tức là một trạng thái oxy hóa của Fe, được ưu tiên hơn so với những thay đổi tỷ lệ thành phần đột ngột. SDSS biến dạng nhiệt có bề mặt đồng nhất hơn và lớp bảo vệ dày đặc hơn, mang lại khả năng chống ăn mòn tốt hơn. Tuy nhiên, đối với SDSS cán nguội, sự hiện diện của các đảo giàu Fe3+ dưới lớp bảo vệ phá hủy tính toàn vẹn của bề mặt và gây ra sự ăn mòn điện hóa của chất nền gần đó, dẫn đến giảm Rp (Bảng 1) trong phổ EIS và khả năng chống ăn mòn của nó. Do đó, các đảo phân bố cục bộ giàu Fe3+ do biến dạng dẻo chủ yếu ảnh hưởng đến hiệu suất chống ăn mòn, đây là một bước đột phá trong công trình này. Do đó, nghiên cứu này trình bày các ảnh chụp quang phổ về sự giảm khả năng chống ăn mòn do biến dạng dẻo của các mẫu SDSS được nghiên cứu.
Hơn nữa, trong khi hợp kim đất hiếm trong thép pha kép hoạt động tốt hơn, sự tương tác của nguyên tố bổ sung này với ma trận thép riêng lẻ về mặt hành vi ăn mòn vẫn còn khó nắm bắt dựa trên các quan sát kính hiển vi quang phổ. Tín hiệu Ce (dọc theo cạnh M của XAS) chỉ xuất hiện ở một vài vị trí trong quá trình cán nguội, nhưng biến mất trong quá trình biến dạng nóng của SDSS, cho thấy sự lắng đọng cục bộ của Ce trong ma trận thép thay vì hợp kim đồng nhất. Mặc dù các tính chất cơ học của SDSS không được cải thiện6,7, sự hiện diện của REE làm giảm kích thước của các tạp chất và được cho là ngăn chặn hiện tượng rỗ ở gốc54.
Tóm lại, công trình này tiết lộ tác động của tính không đồng nhất bề mặt lên quá trình ăn mòn của 2507 SDSS được biến tính bằng xeri bằng cách định lượng hàm lượng hóa học của các thành phần ở quy mô nano. Chúng tôi đã trả lời câu hỏi tại sao thép không gỉ bị ăn mòn ngay cả khi được phủ một lớp oxit bảo vệ bằng cách nghiên cứu định lượng cấu trúc vi mô, trạng thái hóa học của các đặc điểm bề mặt và xử lý tín hiệu bằng cách sử dụng cụm K-means. Người ta đã xác định rằng các đảo giàu Fe3+, bao gồm sự phối hợp bát diện và tứ diện của chúng trong toàn bộ cấu trúc của hỗn hợp Fe2+/Fe3+, là nguồn phá hủy màng oxit và là nguồn ăn mòn của SDSS cán nguội. Các đảo nano do Fe3+ chi phối dẫn đến khả năng chống ăn mòn kém ngay cả khi có lớp thụ động Cr2O3 theo tỷ lệ hóa học đủ. Ngoài những tiến bộ về mặt phương pháp luận đạt được trong việc xác định tác động của tính không đồng nhất hóa học ở quy mô nano lên quá trình ăn mòn, công trình hiện tại được kỳ vọng sẽ truyền cảm hứng cho các quy trình kỹ thuật nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ trong quá trình sản xuất thép.
Để chuẩn bị các thỏi Ce-2507 SDSS được sử dụng trong nghiên cứu này, các thành phần hỗn hợp, bao gồm hợp kim chính Fe-Ce được bịt kín bằng các ống sắt nguyên chất, được nấu chảy trong lò cảm ứng tần số trung bình 150 kg để tạo ra thép nóng chảy và đổ vào khuôn đúc. Thành phần hóa học được đo (wt %) được liệt kê trong Bảng bổ sung 2. Đầu tiên, thỏi được tạo hình nóng thành các khối. Sau đó, thép được ủ ở 1050°C trong 60 phút thành dung dịch rắn, sau đó được làm nguội trong nước đến nhiệt độ phòng. Các mẫu nghiên cứu được nghiên cứu chi tiết bằng TEM và DOE để nghiên cứu các pha, kích thước hạt và hình thái. Có thể tìm thấy thông tin chi tiết hơn về các mẫu và quy trình sản xuất trong các nguồn khác6,7.
Xử lý mẫu hình trụ (φ10 mm × 15 mm) để ép nóng với trục của hình trụ song song với hướng biến dạng của khối. Nén nhiệt độ cao được thực hiện ở tốc độ biến dạng không đổi trong phạm vi 0,01-10 s-1 ở nhiều nhiệt độ khác nhau trong phạm vi 1000-1150°C bằng cách sử dụng bộ mô phỏng nhiệt Gleeble-3800. Trước khi biến dạng, các mẫu được nung ở nhiệt độ đã chọn với tốc độ 10 °C s-1 trong 2 phút để loại bỏ độ dốc nhiệt độ. Sau khi đạt được độ đồng đều nhiệt độ, các mẫu được biến dạng đến giá trị biến dạng thực là 0,7. Sau khi biến dạng, mẫu được làm nguội ngay bằng nước để duy trì cấu trúc biến dạng. Sau đó, các mẫu đã cứng được cắt song song với hướng nén. Đối với nghiên cứu cụ thể này, chúng tôi đã chọn một mẫu được biến dạng nhiệt ở 1050°C, 10 s-1 do độ cứng vi mô quan sát được cao hơn các mẫu khác7.
Các mẫu khối (80 × 10 × 17 mm3) của dung dịch rắn Ce-2507 đã được thử nghiệm trên máy biến dạng hai trục không đồng bộ ba pha LG-300, cung cấp các tính chất cơ học tốt nhất trong số tất cả các lớp biến dạng khác6. Tốc độ biến dạng và độ giảm độ dày lần lượt là 0,2 m·s-1 và 5% cho mỗi đường dẫn.
Trạm làm việc điện hóa Autolab PGSTAT128N được sử dụng để đo điện hóa SDSS sau khi cán nguội đến độ dày giảm 90% (biến dạng thực tương đương 1,0) và ép nóng đến biến dạng thực 0,7 ở 1050 oC và 10 giây-1. Trạm làm việc có một cell ba điện cực với điện cực calomel bão hòa làm điện cực tham chiếu, điện cực đối diện graphite và mẫu SDSS làm điện cực làm việc. Các mẫu được cắt thành hình trụ có đường kính 11,3 mm, các mặt của hình trụ được hàn các dây đồng. Sau đó, mẫu được đổ nhựa epoxy, để lại diện tích làm việc mở 1 cm2 làm điện cực làm việc (bề mặt dưới của mẫu hình trụ). Hãy cẩn thận trong quá trình lưu hóa epoxy và trong quá trình chà nhám và đánh bóng sau đó để tránh nứt. Bề mặt làm việc được mài và đánh bóng bằng dung dịch đánh bóng kim cương có kích thước hạt 1 micron, làm sạch bằng nước cất và etanol và sấy khô trong không khí lạnh. Trước khi đo điện hóa, các mẫu đã đánh bóng được tiếp xúc với không khí trong vài ngày để tạo thành màng oxit tự nhiên. Dung dịch nước FeCl3 (6,0 wt.%), được ổn định bằng HCl đến pH = 1,0 ± 0,01, đã được sử dụng để tăng tốc độ ăn mòn thép không gỉ55, vì nó được tìm thấy trong môi trường khắc nghiệt, nơi có sự hiện diện của các ion clorua với sức mạnh oxy hóa mạnh và pH thấp theo quy định của ASTM. Các tiêu chuẩn được đề xuất là G48 và A923. Các mẫu được ngâm trong dung dịch thử trong 1 giờ trước khi thực hiện bất kỳ phép đo nào để đạt đến trạng thái gần như đứng yên. Đối với các mẫu dung dịch rắn, gia công nóng và cán nguội, dải tần số đo trở kháng là 1 × 105 ~ 0,1 Hz và điện thế mạch hở (OPS) là 5 mV, tương ứng là 0,39, 0,33 và 0,25 VSCE. Mỗi thử nghiệm điện hóa của bất kỳ mẫu nào đều được lặp lại ít nhất ba lần trong cùng điều kiện để đảm bảo khả năng tái tạo dữ liệu.
Đối với phép đo HE-SXRD, các khối thép song công hình chữ nhật 1 × 1 × 1,5 mm3 được đo trên đường dao động Brockhouse năng lượng cao tại CLS, Canada để định lượng thành phần pha56. Việc thu thập dữ liệu được thực hiện ở nhiệt độ phòng theo hình học Debye-Scherrer hoặc hình học vận chuyển. Bước sóng của tia X được hiệu chuẩn theo chất hiệu chuẩn LaB6 là 0,212561 Å, tương ứng với 58 keV, cao hơn nhiều so với bước sóng của Cu Kα (8 keV) thường được sử dụng làm nguồn tia X trong phòng thí nghiệm. Mẫu được đặt cách máy dò 740 mm. Thể tích phát hiện của mỗi mẫu là 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, được xác định bởi kích thước chùm tia và độ dày của mẫu. Mỗi dữ liệu này được thu thập bằng máy dò diện tích Perkin Elmer, máy dò tia X phẳng, điểm ảnh 200 µm, 40 × 40 cm2, sử dụng thời gian phơi sáng 0,3 giây và 120 khung hình.
Các phép đo X-PEEM của hai hệ thống mô hình đã chọn đã được thực hiện tại trạm cuối PEEM của đường dây MAXPEEM Beamline trong phòng thí nghiệm MAX IV (Lund, Thụy Điển). Các mẫu được chuẩn bị theo cùng cách như đối với các phép đo điện hóa. Các mẫu đã chuẩn bị được giữ trong không khí trong vài ngày và khử khí trong buồng chân không cực cao trước khi được chiếu xạ bằng các photon synchrotron. Độ phân giải năng lượng của chùm tia thu được bằng cách đo phổ đầu ra của ion từ N 1 s đến 1\(\pi _g^ \ast\) của vùng kích thích với hv = 401 eV trong N2 và sự phụ thuộc của năng lượng photon vào E3/2.57. Phù hợp phổ cho ΔE (độ rộng vạch phổ) ~0,3 eV trên phạm vi năng lượng đã đo. Do đó, độ phân giải năng lượng đường chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi với mạng mm−1 dòng Si 1200 cho cạnh Fe 2p L2,3, cạnh Cr 2p L2,3, cạnh Ni 2p L2,3 và cạnh Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng đường chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi với mạng mm−1 dòng Si 1200 cho cạnh Fe 2p L2.3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5. Bạn có thể sử dụng số tiền này để thanh toán khoản vay E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 và кромка Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng của kênh chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 f/s sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi với mạng Si 1200 vạch/mm cho cạnh Fe 2p L2 ,3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此 , 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Do đó, khi sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã sửa đổi và mạng Si 1200 vạch. 3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.Mở rộng năng lượng photon theo các bước 0,2 eV. Ở mỗi năng lượng, hình ảnh PEEM được ghi lại bằng bộ dò CMOS TVIPS F-216 với kết nối sợi quang binning 2 x 2 cung cấp 1024 × 1024 pixel trong trường nhìn 20 µm. Thời gian phơi sáng của hình ảnh là 0,2 giây, trung bình là 16 khung hình. Năng lượng hình ảnh quang điện tử được chọn theo cách cung cấp tín hiệu electron thứ cấp tối đa. Tất cả các phép đo được thực hiện ở góc tới bình thường của chùm photon phân cực tuyến tính. Để biết thêm thông tin về các phép đo, hãy xem nghiên cứu trước đó58. Sau khi nghiên cứu chế độ phát hiện tổng năng suất electron (TEY)59 và ứng dụng của nó trong X-PEEM, độ sâu phát hiện của phương pháp này được ước tính là ~4–5 nm đối với tín hiệu Cr và ~6 nm đối với tín hiệu Fe. Độ sâu Cr rất gần với độ dày của màng oxit (~4 nm)60,61 trong khi độ sâu Fe lớn hơn độ dày của màng oxit. XAS thu thập gần cạnh Fe L là hỗn hợp oxit sắt XAS và FeO từ ma trận. Trong trường hợp đầu tiên, cường độ của các electron phát ra là do tất cả các loại electron có thể có góp phần vào TEY. Tuy nhiên, tín hiệu sắt nguyên chất đòi hỏi động năng cao hơn để các electron đi qua lớp oxit, đến bề mặt và được máy phân tích thu thập. Trong trường hợp này, tín hiệu Fe0 chủ yếu là do các electron LVV Auger và các electron thứ cấp do chúng phát ra. Ngoài ra, cường độ TEY do các electron này đóng góp phân rã trong đường thoát electron49 làm giảm thêm dấu hiệu quang phổ của Fe0 trong bản đồ XAS sắt.
Tích hợp khai thác dữ liệu vào khối dữ liệu (dữ liệu X-PEEM) là một bước quan trọng trong việc trích xuất thông tin có liên quan (tính chất hóa học hoặc vật lý) theo cách đa chiều. Phân cụm K-means được sử dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực, bao gồm thị giác máy, xử lý hình ảnh, nhận dạng mẫu không giám sát, trí tuệ nhân tạo và phân tích phân loại24. Ví dụ, phân cụm K-means được áp dụng tốt để phân cụm dữ liệu ảnh siêu phổ62. Về nguyên tắc, đối với dữ liệu nhiều đối tượng, thuật toán K-means có thể dễ dàng nhóm chúng theo thông tin về các thuộc tính của chúng (đặc điểm năng lượng photon). Phân cụm K-means là một thuật toán lặp để phân vùng dữ liệu thành K nhóm không chồng lấn (cụm), trong đó mỗi pixel thuộc về một cụm cụ thể tùy thuộc vào sự phân bố không gian của tính không đồng nhất hóa học trong thành phần vi cấu trúc thép. Thuật toán K-means bao gồm hai bước: bước đầu tiên tính toán K tâm và bước thứ hai gán mỗi điểm vào một cụm có các tâm lân cận. Trọng tâm của một cụm được định nghĩa là giá trị trung bình số học của các điểm dữ liệu (phổ XAS) của cụm đó. Có nhiều khoảng cách khác nhau để định nghĩa các tâm lân cận là khoảng cách Euclidean. Đối với một hình ảnh đầu vào px,y (x và y là độ phân giải tính bằng pixel), CK là trọng tâm của cụm; sau đó, hình ảnh này có thể được phân đoạn (cụm) thành K cụm bằng K-means63. Các bước cuối cùng của thuật toán cụm K-means là:
Bước 2. Tính toán mức độ thành viên của tất cả các điểm ảnh theo tâm điểm hiện tại. Ví dụ, nó được tính toán từ khoảng cách Euclidean d giữa tâm và mỗi điểm ảnh:
Bước 3 Gán mỗi điểm ảnh vào tâm gần nhất. Sau đó tính toán lại vị trí tâm K như sau:
Bước 4. Lặp lại quy trình (phương trình (7) và (8)) cho đến khi các tâm hội tụ. Kết quả chất lượng cụm cuối cùng có mối tương quan cao với lựa chọn tối ưu của các tâm ban đầu63. Đối với cấu trúc dữ liệu PEEM của hình ảnh thép, thông thường X (x × y × λ) là một khối lập phương của dữ liệu mảng 3D, trong khi trục x và y biểu diễn thông tin không gian (độ phân giải pixel) và trục λ tương ứng với chế độ phổ năng lượng của photon. Thuật toán K-means được sử dụng để khám phá các vùng quan tâm trong dữ liệu X-PEEM bằng cách tách các pixel (cụm hoặc khối con) theo đặc điểm phổ của chúng và trích xuất tâm tốt nhất (đường cong phổ XAS) cho mỗi chất phân tích (cụm). Thuật toán này được sử dụng để nghiên cứu phân bố không gian, thay đổi phổ cục bộ, hành vi oxy hóa và trạng thái hóa học. Ví dụ, thuật toán cụm K-means được sử dụng cho các vùng cạnh L của Fe và cạnh L của Cr trong X-PEEM gia công nóng và cán nguội. Nhiều số lượng cụm K (vùng vi cấu trúc) khác nhau đã được thử nghiệm để tìm ra các cụm và tâm tốt nhất. Khi đồ thị được hiển thị, các điểm ảnh được gán lại cho các tâm cụm chính xác. Mỗi phân bố màu tương ứng với tâm của cụm, cho thấy sự sắp xếp không gian của các vật thể hóa học hoặc vật lý. Các tâm được trích xuất là các tổ hợp tuyến tính của quang phổ thuần túy.
Dữ liệu hỗ trợ kết quả của nghiên cứu này có thể được cung cấp từ tác giả WC tương ứng theo yêu cầu hợp lý.
Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền gãy của thép không gỉ hàn kép.dự án. fractal. lông thú. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua được lựa chọn. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua được lựa chọn.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường có một số axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Thép không gỉ và môi trường hữu cơ, môi trường clo hóa.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ hai pha trong môi trường có một số axit hữu cơ và axit hữu cơ/clorua.chống ăn mòn. Phương pháp Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. et al. Tính chất oxy hóa ăn mòn của hợp kim kép Fe-Al-Mn-C. Vật liệu 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất khí đốt và dầu mỏ. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất khí đốt và dầu mỏ.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất dầu khí.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song công mới cho thiết bị sản xuất khí đốt và dầu mỏ. Hội thảo trực tuyến E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ duplex cấp 2507. Kim loại. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ duplex cấp 2507. Kim loại. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ Duplex loại 2507. Kim loại. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. và Utaisansuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ Duplex loại 2507. Kim loại.trường cũ. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. et al. Ảnh hưởng của cán nguội có kiểm soát đến cấu trúc vi mô và tính chất cơ học của thép không gỉ siêu song công SAF 2507 biến tính bằng xeri. alma mater. dự án khoa học. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. et al. Cấu trúc do biến dạng nóng và tính chất cơ học của thép không gỉ siêu song công SAF 2507 biến tính bằng xeri. J. Alma mater. bồn chứa. công nghệ. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit trong quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit ở nhiệt độ oxy hóa cao.ăn mòn. khoa học. 164, 108359 (2020).