Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt được cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Ngoài ra, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Hiển thị đồng thời ba slide dạng băng chuyền. Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để chuyển qua ba slide một lúc, hoặc sử dụng các nút trượt ở cuối để chuyển qua ba slide một lúc.
Thép không gỉ được sử dụng rộng rãi và các phiên bản rèn của nó có khả năng chống ăn mòn trong điều kiện môi trường xung quanh nhờ lớp thụ động hóa gồm oxit crom. Sự ăn mòn và xói mòn của thép thường liên quan đến sự phá hủy các lớp này, nhưng hiếm khi liên quan đến sự xuất hiện của các bất đồng nhất bề mặt, tùy thuộc vào cấp độ vi mô. Trong nghiên cứu này, sự không đồng nhất hóa học bề mặt ở cấp độ nano, được phát hiện bằng kính hiển vi quang phổ và phân tích hóa học, bất ngờ chi phối sự nứt vỡ và ăn mòn của thép không gỉ siêu song pha 2507 (SDSS) được cán nguội và biến tính bằng cerium trong quá trình biến dạng nóng. Mặc dù kính hiển vi quang điện tử tia X cho thấy lớp Cr2O3 tự nhiên được bao phủ tương đối đồng đều, hiệu suất thụ động hóa của SDSS cán nguội lại kém do sự phân bố cục bộ của các đảo nano giàu Fe3+ trên lớp oxit Fe/Cr. Kiến thức ở cấp độ nguyên tử này cung cấp sự hiểu biết sâu sắc về sự ăn mòn của thép không gỉ và được kỳ vọng sẽ giúp chống lại sự ăn mòn của các kim loại hợp kim cao tương tự.
Kể từ khi thép không gỉ được phát minh, đặc tính chống ăn mòn của ferrochrome được cho là do crom, chất tạo thành các oxit/oxyhydroxide mạnh và thể hiện hành vi thụ động hóa trong hầu hết các môi trường. So với thép không gỉ thông thường (austenit và ferrit) 1, 2, 3, thép không gỉ siêu song pha (SDSS) có khả năng chống ăn mòn tốt hơn và các đặc tính cơ học tuyệt vời. Độ bền cơ học tăng lên cho phép thiết kế nhẹ hơn và nhỏ gọn hơn. Ngược lại, SDSS tiết kiệm chi phí có khả năng chống ăn mòn rỗ và ăn mòn khe hở cao, dẫn đến tuổi thọ sử dụng lâu hơn, do đó mở rộng ứng dụng của nó trong kiểm soát ô nhiễm, thùng chứa hóa chất và ngành công nghiệp dầu khí ngoài khơi4. Tuy nhiên, phạm vi nhiệt độ xử lý nhiệt hẹp và khả năng tạo hình kém cản trở ứng dụng thực tiễn rộng rãi của chúng. Do đó, SDSS được cải tiến để nâng cao hiệu suất trên. Ví dụ, sự cải tiến Ce đã được đưa vào SDSS 2507 (Ce-2507) với hàm lượng nitơ cao6,7,8. Nguyên tố đất hiếm (Ce) ở nồng độ thích hợp 0,08% trọng lượng có tác dụng có lợi đối với các tính chất cơ học của DSS, vì nó cải thiện sự tinh luyện hạt và độ bền ranh giới hạt. Khả năng chống mài mòn và ăn mòn, độ bền kéo và giới hạn chảy, cũng như khả năng gia công nóng cũng được cải thiện9. Lượng lớn nitơ có thể thay thế hàm lượng niken đắt tiền, làm cho SDSS tiết kiệm chi phí hơn10.
Gần đây, thép không gỉ song pha (SDSS) đã được biến dạng dẻo ở các nhiệt độ khác nhau (nhiệt độ cực thấp, lạnh và nóng) để đạt được các đặc tính cơ học tuyệt vời6,7,8. Tuy nhiên, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của SDSS nhờ sự hiện diện của lớp màng oxit mỏng trên bề mặt bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như tính không đồng nhất vốn có do sự hiện diện của các pha không đồng nhất với các ranh giới hạt khác nhau, các kết tủa không mong muốn và phản ứng biến dạng khác nhau của các pha austenit và ferrit7. Do đó, việc nghiên cứu các đặc tính miền vi mô của các lớp màng này đến tận cấp độ cấu trúc điện tử trở nên rất quan trọng để hiểu về sự ăn mòn của SDSS và đòi hỏi các kỹ thuật thực nghiệm phức tạp. Cho đến nay, các phương pháp nhạy cảm với bề mặt như quang phổ điện tử Auger11 và quang phổ quang điện tử tia X12,13,14,15 và kính hiển vi quang phát xạ tia X cứng (HAX-PEEM)16 nhìn chung đã không thể phát hiện ra sự khác biệt về hóa học trong các lớp bề mặt, trạng thái hóa học của cùng một nguyên tố ở các vị trí khác nhau trong không gian nano. Một số nghiên cứu gần đây đã liên hệ quá trình oxy hóa cục bộ của crom với hành vi ăn mòn quan sát được của thép không gỉ austenit17, thép mactenit18 và SDSS19,20. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của tính không đồng nhất của Cr (ví dụ: trạng thái oxy hóa Cr3+) đến khả năng chống ăn mòn. Tính không đồng nhất theo chiều ngang trong trạng thái oxy hóa của các nguyên tố có thể do các hợp chất khác nhau có cùng các nguyên tố cấu thành gây ra, chẳng hạn như oxit sắt. Các hợp chất này, có kích thước nhỏ do quá trình xử lý nhiệt cơ học, nằm gần nhau nhưng khác nhau về thành phần và trạng thái oxy hóa16,21. Do đó, để phát hiện sự nứt vỡ của màng oxit và sự ăn mòn rỗ sau đó, cần phải hiểu được tính không đồng nhất bề mặt ở cấp độ vi mô. Mặc dù có những yêu cầu này, các ước tính định lượng như tính không đồng nhất theo chiều ngang trong quá trình oxy hóa, đặc biệt là đối với Fe ở quy mô nano và nguyên tử, vẫn còn thiếu, và mối tương quan của nó với khả năng chống ăn mòn vẫn chưa được khám phá. Cho đến gần đây, trạng thái hóa học của các nguyên tố khác nhau, chẳng hạn như Fe và Ca2+, trên các mẫu thép được định lượng bằng kính hiển vi quang điện tử tia X mềm (X-PEEM) trong các cơ sở bức xạ synchrotron ở quy mô nano. Kết hợp với quang phổ hấp thụ tia X nhạy hóa học (XAS), X-PEEM cho phép đo XAS với độ phân giải không gian và quang phổ cao, cung cấp thông tin hóa học về thành phần của các nguyên tố và trạng thái hóa học của chúng với độ phân giải không gian xuống đến thang đo 23 nanomet. Quan sát quang phổ vi mô này tạo điều kiện thuận lợi cho các quan sát hóa học cục bộ và có thể chứng minh những thay đổi hóa học trong không gian của lớp sắt mà trước đây chưa được nghiên cứu.
Nghiên cứu này mở rộng những ưu điểm của PEEM trong việc phát hiện sự khác biệt hóa học ở cấp độ nano và trình bày một phương pháp phân tích bề mặt ở cấp độ nguyên tử đầy đủ thông tin để hiểu hành vi ăn mòn của Ce-2507. Nó sử dụng phương pháp hóa trắc học K-means24 theo cụm để lập bản đồ tính đồng nhất (không đồng nhất) hóa học toàn cầu của các nguyên tố liên quan, trạng thái hóa học của chúng được trình bày dưới dạng biểu diễn thống kê. Trái ngược với sự ăn mòn bắt đầu bằng sự phá hủy lớp màng oxit crom trong trường hợp truyền thống, hiện nay sự thụ động hóa ít hơn và khả năng chống ăn mòn thấp hơn được cho là do các đảo nano giàu Fe3+ cục bộ gần lớp oxit Fe/Cr, có thể mang đặc tính bảo vệ. Oxit phá hủy lớp màng chấm và gây ra sự ăn mòn.
Hành vi ăn mòn của thép không gỉ SDSS 2507 bị biến dạng lần đầu tiên được đánh giá bằng các phép đo điện hóa. Hình 1 thể hiện đường cong Nyquist và Bode cho các mẫu được chọn trong dung dịch nước axit (pH = 1) của FeCl3 ở nhiệt độ phòng. Chất điện giải được chọn hoạt động như một chất oxy hóa mạnh, đặc trưng cho xu hướng phá vỡ màng thụ động. Mặc dù vật liệu không trải qua quá trình ăn mòn rỗ ổn định ở nhiệt độ phòng, nhưng phân tích đã cung cấp cái nhìn sâu sắc về các sự kiện hỏng hóc có thể xảy ra và sự ăn mòn tiếp theo. Mạch tương đương (Hình 1d) được sử dụng để phù hợp với phổ điện trở suất điện hóa (EIS), và các kết quả phù hợp tương ứng được thể hiện trong Bảng 1. Các bán nguyệt không hoàn chỉnh xuất hiện trong các mẫu được xử lý bằng dung dịch và gia công nóng, trong khi các bán nguyệt bị nén xuất hiện trong các mẫu cán nguội (Hình 1b). Trong phổ EIS, bán kính của bán nguyệt có thể được coi là điện trở phân cực (Rp)25,26. Điện trở suất Rp của đường băng được xử lý bằng dung dịch trong Bảng 1 là khoảng 135 kΩ cm–2, tuy nhiên, giá trị của đường băng được gia công nóng và cán nguội thấp hơn nhiều, lần lượt là 34,7 và 2,1 kΩ cm–2. Sự giảm đáng kể về Rp này cho thấy tác động bất lợi của biến dạng dẻo đối với khả năng thụ động hóa và chống ăn mòn, như đã được trình bày trong các báo cáo trước đây27,28,29,30.
a) Biểu đồ Nyquist, b) và c) Biểu đồ trở kháng và pha Bode, và d) các mô hình mạch tương đương tương ứng, trong đó RS là điện trở điện phân, Rp là điện trở phân cực, và QCPE là oxit của phần tử pha không đổi được sử dụng để mô hình hóa điện dung không lý tưởng (n). Các phép đo EIS được thực hiện ở điện thế mạch hở.
Các hằng số đồng thời được thể hiện trong biểu đồ Bode, với một vùng bình ổn ở dải tần số cao biểu thị điện trở điện phân RS26. Khi tần số giảm, trở kháng tăng và xuất hiện góc pha âm, cho thấy sự chiếm ưu thế của điện dung. Góc pha tăng, duy trì giá trị cực đại trên một dải tần số tương đối rộng, sau đó giảm (Hình 1c). Tuy nhiên, trong cả ba trường hợp, giá trị cực đại này vẫn nhỏ hơn 90°, cho thấy hành vi điện dung không lý tưởng do sự phân tán điện dung. Do đó, phần tử pha không đổi QCPE (CPE) được sử dụng để biểu diễn sự phân bố điện dung giao diện phát sinh từ độ nhám hoặc tính không đồng nhất bề mặt, đặc biệt là ở quy mô nguyên tử, hình học fractal, độ xốp của điện cực, điện thế không đồng đều và hình học với hình dạng của điện cực31,32. Trở kháng CPE:
Trong đó j là số ảo và ω là tần số góc. QCPE là hằng số không phụ thuộc vào tần số, tỷ lệ thuận với diện tích hở hiệu dụng của chất điện phân. n là số mũ không thứ nguyên mô tả độ lệch của tụ điện so với điện dung lý tưởng, tức là n càng gần 1 thì CPE càng gần với điện dung thuần túy, trong khi nếu n gần bằng 0 thì nó có vẻ là điện trở. Độ lệch nhỏ của n, gần bằng 1, cho thấy hành vi điện dung không lý tưởng của bề mặt sau các thử nghiệm phân cực. QCPE của thép không gỉ cán nguội SDSS cao hơn đáng kể so với các loại tương tự, có nghĩa là chất lượng bề mặt kém đồng nhất hơn.
Phù hợp với hầu hết các đặc tính chống ăn mòn của thép không gỉ, hàm lượng Cr tương đối cao của SDSS thường dẫn đến khả năng chống ăn mòn tuyệt vời của SDSS do sự hiện diện của lớp màng oxit bảo vệ thụ động trên bề mặt¹⁷. Các lớp màng thụ động này thường giàu oxit và/hoặc hydroxit Cr³⁺, chủ yếu kết hợp với oxit và/hoặc (oxy)hydroxide Fe²⁺, Fe³³. Mặc dù có cùng độ đồng nhất bề mặt, lớp oxit thụ động và không quan sát thấy vết nứt bề mặt theo các phép đo hiển vi^6,7, nhưng hành vi ăn mòn của SDSS được gia công nóng và cán nguội là khác nhau, do đó cần thiết phải nghiên cứu sâu về các đặc điểm cấu trúc vi mô của quá trình biến dạng thép.
Cấu trúc vi mô của thép không gỉ biến dạng đã được nghiên cứu định lượng bằng cách sử dụng tia X năng lượng cao nội tại và synchrotron (Hình bổ sung 1, 2). Phân tích chi tiết được cung cấp trong Thông tin bổ sung. Mặc dù có sự đồng thuận chung về loại pha chính, nhưng đã tìm thấy sự khác biệt về tỷ lệ pha khối, được liệt kê trong Bảng bổ sung 1. Những khác biệt này có thể là do tỷ lệ pha không đồng nhất ở bề mặt và trong thể tích, bị ảnh hưởng bởi độ sâu phát hiện nhiễu xạ tia X (XRD) khác nhau. ) với các nguồn năng lượng photon tới khác nhau34. Tỷ lệ austenit tương đối cao trong các mẫu cán nguội được xác định bằng XRD từ nguồn phòng thí nghiệm cho thấy khả năng thụ động hóa tốt hơn và do đó khả năng chống ăn mòn tốt hơn35, trong khi các kết quả chính xác hơn và thống kê cho thấy xu hướng ngược lại về tỷ lệ pha. Ngoài ra, khả năng chống ăn mòn của thép cũng phụ thuộc vào mức độ tinh luyện hạt, giảm kích thước hạt, tăng biến dạng vi mô và mật độ lệch xảy ra trong quá trình xử lý nhiệt cơ học36,37,38. Các mẫu được gia công nóng cho thấy cấu trúc hạt thô hơn, biểu thị các hạt có kích thước micromet, trong khi các vòng mịn quan sát được ở các mẫu cán nguội (Hình bổ sung 3) cho thấy sự tinh luyện hạt đáng kể xuống kích thước nano trong các nghiên cứu trước đây. Điều này sẽ thúc đẩy sự hình thành màng thụ động và tăng khả năng chống ăn mòn. Mật độ lệch mạng cao hơn thường liên quan đến khả năng chống rỗ thấp hơn, điều này phù hợp với các phép đo điện hóa.
Sự thay đổi trạng thái hóa học của các vi vùng của các nguyên tố chính đã được nghiên cứu một cách có hệ thống bằng phương pháp X-PEEM. Mặc dù có nhiều nguyên tố hợp kim hơn, nhưng Cr, Fe, Ni và Ce39 được chọn ở đây, vì Cr là nguyên tố chính để hình thành màng thụ động, Fe là nguyên tố chính của thép, và Ni tăng cường khả năng thụ động hóa và cân bằng pha ferrite-austenit. Mục đích của Ce là nghiên cứu cấu trúc và sự biến đổi. Bằng cách điều chỉnh năng lượng chùm tia synchrotron, XAS đã thu được các đặc điểm chính của Cr (cạnh L2.3), Fe (cạnh L2.3), Ni (cạnh L2.3) và Ce (cạnh M4.5) từ bề mặt của thép không gỉ SDSS -2507. Phân tích dữ liệu thích hợp đã được thực hiện bằng cách bao gồm hiệu chuẩn năng lượng với dữ liệu đã công bố (ví dụ: XAS trên các gờ Fe L2, 340,41).
Hình 2 hiển thị hình ảnh X-PEEM của thép không gỉ Ce-2507 SDSS được gia công nóng (Hình 2a) và cán nguội (Hình 2d) cùng với các cạnh XAS Cr và Fe L2,3 tương ứng tại các vị trí được đánh dấu riêng lẻ. Cạnh XAS L2,3 khảo sát các trạng thái 3d trống của electron sau khi kích thích quang ở mức tách spin-quỹ đạo 2p3/2 (cạnh L3) và 2p1/2 (cạnh L2). Thông tin về trạng thái hóa trị của Cr được thu thập từ phân tích nhiễu xạ tia X của cạnh L2,3 trong Hình 2b,d. So sánh liên kết. 42, 43 cho thấy bốn đỉnh A (578,3 eV), B (579,5 eV), C (580,4 eV) và D (582,2 eV) được quan sát thấy gần cạnh L3, phản ánh các ion Cr3+ bát diện, tương ứng với Cr2O3. Các phổ thực nghiệm phù hợp với các tính toán lý thuyết, như thể hiện trong hình b và e, thu được từ các tính toán trường tinh thể đa lớp tại giao diện Cr L2.3 sử dụng trường tinh thể 2,0 eV44. Cả hai bề mặt của SDSS được gia công nóng và cán nguội đều được phủ một lớp Cr2O3 tương đối đồng nhất.
a Ảnh nhiệt của SDSS được tạo hình nóng bằng X-PEEM tương ứng với cạnh b Cr L2.3 và cạnh c Fe L2.3, d Ảnh nhiệt X-PEEM của SDSS cán nguội tương ứng với cạnh e Cr L2.3 và f Fe L2.3 của mặt (e). Phổ XAS được vẽ tại các vị trí không gian khác nhau được đánh dấu trên ảnh nhiệt (a, d) bằng các đường chấm màu cam trong (b) và (e) thể hiện phổ XAS mô phỏng của Cr3+ với giá trị trường tinh thể là 2,0 eV. Đối với ảnh X-PEEM, bảng màu nhiệt được sử dụng để cải thiện khả năng đọc ảnh, trong đó màu từ xanh lam đến đỏ tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X (từ thấp đến cao).
Bất kể môi trường hóa học của các nguyên tố kim loại này, trạng thái hóa học của các nguyên tố hợp kim Ni và Ce được thêm vào đối với cả hai mẫu vẫn giữ nguyên. Hình vẽ bổ sung. Hình 5-9 hiển thị hình ảnh X-PEEM và phổ XAS tương ứng của Ni và Ce tại các vị trí khác nhau trên bề mặt của các mẫu được gia công nóng và cán nguội. Phổ XAS của Ni cho thấy trạng thái oxy hóa của Ni2+ trên toàn bộ bề mặt đo được của các mẫu được gia công nóng và cán nguội (Thảo luận bổ sung). Điều đáng chú ý là trong trường hợp các mẫu được gia công nóng, tín hiệu XAS của Ce không được quan sát thấy, trong khi phổ của Ce3+ của các mẫu cán nguội được quan sát thấy tại một điểm. Quan sát các điểm Ce trong các mẫu cán nguội cho thấy Ce chủ yếu tồn tại ở dạng kết tủa.
Trong SDSS biến dạng nhiệt, không quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc cục bộ nào trong XAS tại cạnh Fe L2.3 (Hình 2c). Tuy nhiên, như thể hiện trong hình 2f, ma trận Fe thay đổi trạng thái hóa học ở mức độ vi mô tại bảy điểm được chọn ngẫu nhiên trong SDSS cán nguội. Ngoài ra, để có được cái nhìn chính xác về sự thay đổi trạng thái của Fe tại các vị trí được chọn trong Hình 2f, các nghiên cứu bề mặt cục bộ đã được thực hiện (Hình 3 và Hình bổ sung 10) trong đó các vùng tròn nhỏ hơn được chọn. Phổ XAS của cạnh Fe L2,3 của hệ thống α-Fe2O3 và oxit bát diện Fe2+ được mô hình hóa bằng cách sử dụng các phép tính trường tinh thể đa bội sử dụng trường tinh thể 1.0 (Fe2+) và 1.0 (Fe3+)44. Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ & Fe3+,47 và FeO45 là oxit Fe2+ hóa trị hai (3d6). Chúng tôi lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của cả Fe2+ & Fe3+,47 và FeO45 là oxit Fe2+ hóa trị hai (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 kết hợp cả Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 ở dạng oxit hóa trị hai Fe2+ (3d6).Lưu ý rằng α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 có các đối xứng cục bộ khác nhau45,46, Fe3O4 có sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+,47 và FeO45 hoạt động như một oxit Fe2+ hóa trị hai (3d6). Tất cả các ion Fe3+ trong α-Fe2O3 chỉ có vị trí Oh, trong khi γ-Fe2O3 thường được biểu diễn dưới dạng spinel Fe3+ t2g [Fe3+5/3V1/3]eg O4 với các lỗ trống ở vị trí eg. Do đó, các ion Fe3+ trong γ-Fe2O3 có cả vị trí Td và Oh. Như đã đề cập trong công trình trước, mặc dù tỷ lệ cường độ của hai loại này khác nhau, nhưng tỷ lệ cường độ eg/t2g của chúng xấp xỉ 1, trong khi trong trường hợp này, tỷ lệ cường độ eg/t2g quan sát được cũng xấp xỉ 1. Điều này loại trừ khả năng chỉ có Fe3+ hiện diện trong trường hợp này. Xét trường hợp Fe3O4 với sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+, người ta biết rằng đặc điểm đầu tiên yếu hơn (mạnh hơn) ở cạnh L3 của Fe cho thấy mức độ trống nhỏ hơn (lớn hơn) ở trạng thái t2g. Điều này áp dụng cho Fe2+ (Fe3+), cho thấy sự gia tăng dấu hiệu đầu tiên cho thấy sự gia tăng hàm lượng Fe2+47. Những kết quả này cho thấy Fe2+ và γ-Fe2O3, α-Fe2O3 và/hoặc Fe3O4 chiếm ưu thế trên bề mặt cán nguội của các vật liệu composite.
Hình ảnh nhiệt điện tử quang phát xạ phóng đại của (a, c) và (b, d) phổ XAS trên cạnh Fe L2,3 tại các vị trí không gian khác nhau trong các vùng được chọn 2 và E trong Hình 2d.
Dữ liệu thực nghiệm thu được (Hình 4a và Hình bổ sung 11) đã được vẽ đồ thị và so sánh với dữ liệu của các hợp chất tinh khiết 40, 41, 48. Về cơ bản, ba loại phổ XAS cạnh L của Fe khác nhau được quan sát bằng thực nghiệm (XAS-1, XAS-2 và XAS-3: Hình 4a) đã được quan sát tại các vị trí khác nhau trong không gian. Cụ thể, một phổ tương tự như 2-a (ký hiệu là XAS-1) trong Hình 3b đã được quan sát trên toàn bộ vùng quan tâm, tiếp theo là phổ 2-b (ký hiệu là XAS-2), trong khi một phổ tương tự như E-3 được quan sát trong hình 3d (được gọi là XAS-3) đã được quan sát tại một số vị trí cục bộ nhất định. Thông thường, bốn tham số được sử dụng để xác định trạng thái hóa trị có trong mẫu thăm dò: (1) các đặc điểm phổ L3 và L2, (2) vị trí năng lượng của các đặc điểm L3 và L2, (3) sự khác biệt năng lượng L3-L2, (4) tỷ lệ cường độ L2/L3. Theo quan sát trực quan (Hình 4a), cả ba thành phần Fe, cụ thể là Fe0, Fe2+ và Fe3+, đều có mặt trên bề mặt của SDSS được nghiên cứu. Tỷ lệ cường độ L2/L3 được tính toán cũng cho thấy sự hiện diện của cả ba thành phần.
a Quan sát thấy ba dữ liệu thực nghiệm khác nhau (đường liền nét XAS-1, XAS-2 và XAS-3 tương ứng với 2-a, 2-b và E-3 trong Hình 2 và Hình 3) so sánh với phổ XAS mô phỏng. So sánh phổ, các bát diện Fe2+, Fe3+, giá trị trường tinh thể lần lượt là 1,0 eV và 1,5 eV. b–d Dữ liệu thực nghiệm đo được (XAS-1, XAS-2, XAS-3) và dữ liệu LCF tối ưu tương ứng (đường liền nét màu đen), và so sánh phổ XAS-3 với các tiêu chuẩn Fe3O4 (trạng thái hỗn hợp của Fe) và Fe2O3 (Fe3+ nguyên chất).
Phương pháp kết hợp tuyến tính (LCF) phù hợp với ba tiêu chuẩn40,41,48 đã được sử dụng để định lượng thành phần oxit sắt. LCF được áp dụng cho ba phổ XAS cạnh L của Fe được chọn cho thấy độ tương phản cao nhất, cụ thể là XAS-1, XAS-2 và XAS-3, như thể hiện trong Hình 4b–d. Đối với các phép hiệu chỉnh LCF, 10% Fe0 được xem xét trong tất cả các trường hợp do bậc nhỏ mà chúng tôi quan sát thấy trong tất cả các dữ liệu và thực tế là kim loại sắt là thành phần chính của thép. Thực tế, độ sâu thăm dò của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa. Thực tế, độ sâu thăm dò của X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày lớp oxy hóa ước tính (hơi > 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa. Действительно, пробная глубина X-PEEM для Fe (~ 6 нм)49 больше, чем предполагаемая толщина слоя окисления (немного > 4 нм), что позволяет обнаружить сигнал от железной матрицы (Fe0) đang được sử dụng. Thực tế, độ sâu thăm dò X-PEEM đối với Fe (~6 nm)49 lớn hơn độ dày giả định của lớp oxy hóa (hơi >4 nm), điều này cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa.Trên thực tế, X-PEEM phát hiện Fe (~6 nm)49 sâu hơn độ dày dự kiến ​​của lớp oxit (chỉ hơn 4 nm), cho phép phát hiện tín hiệu từ ma trận sắt (Fe0) bên dưới lớp thụ động hóa. Nhiều tổ hợp Fe2+ và Fe3+ đã được thực hiện để tìm ra giải pháp tốt nhất có thể cho dữ liệu thực nghiệm quan sát được. Hình 4b cho thấy sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+ trong phổ XAS-1, trong đó tỷ lệ Fe2+ và Fe3+ gần bằng nhau, khoảng 45%, cho thấy trạng thái oxy hóa hỗn hợp của Fe. Trong khi đó, đối với phổ XAS-2, tỷ lệ phần trăm của Fe2+ và Fe3+ lần lượt là ~30% và 60%. Hàm lượng Fe2+ thấp hơn hàm lượng Fe3+. Tỷ lệ Fe2+/Fe3 là 1:2 có nghĩa là Fe3O4 có thể được hình thành ở cùng tỷ lệ ion Fe. Ngoài ra, đối với phổ XAS-3, tỷ lệ phần trăm của Fe2+ và Fe3+ thay đổi thành khoảng 10% và 80%, cho thấy tỷ lệ chuyển đổi Fe2+ thành Fe3+ cao hơn. Như đã đề cập ở trên, Fe3+ có thể đến từ α-Fe2O3, γ-Fe2O3 hoặc Fe3O4. Để hiểu rõ nguồn gốc Fe3+ có khả năng nhất, phổ XAS-3 được vẽ cùng với các mẫu chuẩn Fe3+ khác nhau trong Hình 4e, cho thấy sự tương đồng với cả hai mẫu chuẩn khi xét đến đỉnh B. Tuy nhiên, cường độ của vai (A: từ Fe2+) và tỷ lệ cường độ B/A cho thấy phổ XAS-3 gần giống nhưng không hoàn toàn giống với phổ của γ-Fe2O3. So với γ-Fe2O3 khối, cường độ XAS Fe 2p của đỉnh A SDSS cao hơn một chút (Hình 4e), điều này cho thấy cường độ Fe2+ cao hơn. Mặc dù phổ XAS-3 tương tự như phổ của γ-Fe2O3, trong đó Fe3+ có mặt ở cả vị trí Oh và Td, việc xác định các trạng thái hóa trị và phối trí khác nhau chỉ bằng cạnh L2,3 hoặc tỷ lệ cường độ L2/L3 vẫn là một vấn đề gây tranh cãi, một chủ đề thảo luận thường xuyên do sự phức tạp của nhiều yếu tố liên quan đến phổ cuối cùng41.
Ngoài việc phân biệt quang phổ các trạng thái hóa học của các vùng quan tâm được chọn như đã mô tả ở trên, tính không đồng nhất hóa học tổng thể của các nguyên tố chính Cr và Fe đã được đánh giá bằng cách phân loại tất cả các phổ XAS thu được trên bề mặt mẫu bằng phương pháp phân cụm K-means. Các cấu hình cạnh Cr L được thiết lập sao cho tạo thành hai cụm tối ưu được phân bố trong không gian trên các mẫu được gia công nóng và cán nguội như thể hiện trong Hình 5. Rõ ràng là không có sự thay đổi cấu trúc cục bộ nào được quan sát, vì hai tâm của phổ XAS Cr rất giống nhau. Các hình dạng phổ của hai cụm này gần như giống hệt với các hình dạng tương ứng với Cr2O342, điều đó có nghĩa là các lớp Cr2O3 được phân bố tương đối đồng đều trên SDSS.
a) Cụm các vùng Cr cạnh L theo thuật toán K-means, b) Tâm XAS tương ứng. Kết quả so sánh K-means X-PEEM của thép không gỉ cán nguội SDSS: c) Cụm các vùng cạnh Cr L2,3 theo thuật toán K-means và d) Tâm XAS tương ứng.
Để minh họa bản đồ cạnh FeL phức tạp hơn, bốn và năm cụm tối ưu hóa cùng với các tâm cụm liên quan (phân bố phổ) được sử dụng lần lượt cho các mẫu gia công nóng và cán nguội. Do đó, tỷ lệ phần trăm (%) của Fe2+ và Fe3+ có thể thu được bằng cách điều chỉnh LCF được hiển thị trong Hình 4. Điện thế điện cực giả Epseudo như một hàm của Fe0 được sử dụng để làm rõ sự không đồng nhất vi hóa học của lớp màng oxit bề mặt. Epseudo được ước tính gần đúng bằng quy tắc trộn.
trong đó \(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) bằng \(\rm{Fe} + 2e^ – \to\rm { Fe}^{2 + (3 + )}\), tương ứng là 0,440 và 0,036 V. Các vùng có điện thế thấp hơn có hàm lượng hợp chất Fe3+ cao hơn. Sự phân bố điện thế trong mẫu bị biến dạng nhiệt có đặc điểm dạng lớp với sự thay đổi tối đa khoảng 0,119 V (Hình 6a,b). Sự phân bố điện thế này có liên quan chặt chẽ đến địa hình bề mặt (Hình 6a). Không có sự thay đổi nào khác liên quan đến vị trí được quan sát thấy trong phần bên trong dạng phiến mỏng bên dưới (Hình 6b). Ngược lại, đối với sự kết hợp của các oxit khác nhau với hàm lượng Fe2+ và Fe3+ khác nhau trong SDSS cán nguội, có thể quan sát thấy tính chất không đồng nhất của điện thế giả (Hình 6c, d). Các oxit và/hoặc (oxy)hydroxide Fe3+ là thành phần chính gây ăn mòn thép và có khả năng thấm oxy và nước50. Trong trường hợp này, có thể thấy rằng các đảo giàu Fe3+ được phân bố cục bộ và có thể được coi là các vùng ăn mòn. Trong trường hợp này, độ dốc trong trường điện thế, chứ không phải giá trị tuyệt đối của điện thế, có thể được coi là chỉ báo cho sự định vị của các vùng ăn mòn hoạt động51. Sự phân bố không đồng nhất của Fe2+ và Fe3+ trên bề mặt thép không gỉ cán nguội SDSS có thể làm thay đổi các tính chất hóa học cục bộ và cung cấp diện tích bề mặt hiệu quả hơn trong các phản ứng nứt màng oxit và ăn mòn, do đó cho phép ma trận kim loại bên dưới tiếp tục bị ăn mòn, dẫn đến sự không đồng nhất bên trong và làm giảm đặc tính bảo vệ của lớp thụ động.
Các cụm K-means của vùng biên Fe L2,3 và tâm XAS tương ứng cho X-PEEM được gia công nóng (a-c) và SDSS được cán nguội (d-f). a, d Biểu đồ cụm K-means được chồng lên ảnh X-PEEM. Điện thế điện cực giả ước tính (epseudo) được đề cập cùng với sơ đồ cụm K-means. Độ sáng của ảnh X-PEEM, chẳng hạn như màu sắc trong Hình 2, tỷ lệ thuận với cường độ hấp thụ tia X.
Hàm lượng Cr tương đối đồng nhất nhưng trạng thái hóa học khác nhau của Fe dẫn đến nguồn gốc khác nhau của hiện tượng nứt màng oxit và các kiểu ăn mòn trong hợp kim Ce-2507 cán nóng và cán nguội. Đặc tính này của hợp kim Ce-2507 cán nguội đã được biết đến rộng rãi. Liên quan đến sự hình thành oxit và hydroxit của Fe trong không khí, các phản ứng sau đây được xem xét trong nghiên cứu này như những phản ứng trung tính:
Dựa trên phép đo X-PEEM, phản ứng trên xảy ra trong các trường hợp sau. Một vai nhỏ tương ứng với Fe0 liên quan đến sắt kim loại bên dưới. Phản ứng của Fe kim loại với môi trường dẫn đến sự hình thành lớp Fe(OH)2 (phương trình (5)), khuếch đại tín hiệu Fe2+ trong XAS của cạnh L của Fe. Tiếp xúc lâu dài với không khí sẽ dẫn đến sự hình thành oxit Fe3O4 và/hoặc Fe2O3 sau Fe(OH)252,53. Hai loại Fe ổn định, Fe3O4 và Fe2O3, cũng có thể hình thành trong lớp bảo vệ giàu Cr3+, trong đó Fe3O4 ưu tiên cấu trúc đồng nhất và kết dính. Sự hiện diện của cả hai dẫn đến trạng thái oxy hóa hỗn hợp (phổ XAS-1). Phổ XAS-2 chủ yếu tương ứng với Fe3O4. Trong khi đó, phổ XAS-3 được quan sát ở một số vị trí cho thấy sự chuyển đổi hoàn toàn thành γ-Fe2O3. Vì tia X không bị cuốn theo lớp có độ xuyên sâu khoảng 50 nm, tín hiệu từ lớp bên dưới dẫn đến cường độ đỉnh A cao hơn.
Phổ XRD cho thấy thành phần Fe trong màng oxit có cấu trúc lớp, kết hợp với lớp oxit Cr. Trái ngược với đặc tính thụ động hóa của sự ăn mòn do tính không đồng nhất cục bộ của Cr2O317, mặc dù lớp Cr2O3 đồng nhất trong nghiên cứu này, khả năng chống ăn mòn thấp vẫn được quan sát thấy trong trường hợp này, đặc biệt là đối với các mẫu cán nguội. Hành vi quan sát được có thể được hiểu là do tính không đồng nhất của trạng thái oxy hóa hóa học của lớp trên cùng (Fe) ảnh hưởng đến hiệu suất chống ăn mòn. Sự chuyển dịch chậm của các ion kim loại hoặc oxy trong mạng tinh thể do cùng tỷ lệ thành phần hóa học của lớp trên (oxit Fe) và lớp dưới (oxit Cr)52,53 dẫn đến sự tương tác (độ bám dính) tốt hơn giữa chúng. Điều này, đến lượt nó, cải thiện khả năng chống ăn mòn. Do đó, tỷ lệ thành phần hóa học liên tục, tức là một trạng thái oxy hóa của Fe, được ưu tiên hơn so với sự thay đổi tỷ lệ thành phần hóa học đột ngột. Thép không gỉ biến dạng nhiệt (SDSS) có bề mặt đồng nhất hơn và lớp bảo vệ dày đặc hơn, mang lại khả năng chống ăn mòn tốt hơn. Tuy nhiên, đối với thép không gỉ cán nguội SDSS, sự hiện diện của các đảo giàu Fe3+ dưới lớp bảo vệ phá hủy tính toàn vẹn của bề mặt và gây ra ăn mòn điện hóa của chất nền lân cận, dẫn đến giảm Rp (Bảng 1) trong phổ EIS và khả năng chống ăn mòn. Do đó, các đảo phân bố cục bộ giàu Fe3+ do biến dạng dẻo ảnh hưởng chủ yếu đến hiệu suất chống ăn mòn, đây là một bước đột phá trong nghiên cứu này. Vì vậy, nghiên cứu này trình bày các ảnh hiển vi quang phổ về sự giảm khả năng chống ăn mòn do biến dạng dẻo của các mẫu SDSS được nghiên cứu.
Hơn nữa, mặc dù việc hợp kim hóa đất hiếm trong thép hai pha mang lại hiệu quả tốt hơn, nhưng sự tương tác của nguyên tố được thêm vào này với ma trận thép riêng lẻ về hành vi ăn mòn vẫn chưa rõ ràng dựa trên các quan sát kính hiển vi quang phổ. Tín hiệu Ce (dọc theo cạnh M của XAS) chỉ xuất hiện ở một vài vị trí trong quá trình cán nguội, nhưng biến mất trong quá trình biến dạng nóng của SDSS, cho thấy sự lắng đọng cục bộ của Ce trong ma trận thép thay vì hợp kim hóa đồng nhất. Mặc dù các tính chất cơ học của SDSS không được cải thiện6,7, nhưng sự hiện diện của REE làm giảm kích thước của các tạp chất và được cho là ngăn chặn sự ăn mòn rỗ tại nguồn gốc54.
Tóm lại, công trình này làm sáng tỏ ảnh hưởng của tính không đồng nhất bề mặt đến sự ăn mòn của thép không gỉ cán nguội 2507 SDSS được biến tính bằng cerium bằng cách định lượng hàm lượng hóa học của các thành phần nano. Chúng tôi đã trả lời câu hỏi tại sao thép không gỉ bị ăn mòn ngay cả khi được phủ một lớp oxit bảo vệ bằng cách nghiên cứu định lượng cấu trúc vi mô, trạng thái hóa học của các đặc điểm bề mặt và xử lý tín hiệu bằng phương pháp phân cụm K-means. Kết quả cho thấy các đảo giàu Fe3+, bao gồm cả sự phối trí bát diện và tứ diện trong toàn bộ cấu trúc hỗn hợp Fe2+/Fe3+, là nguồn gây phá hủy màng oxit và gây ăn mòn thép không gỉ cán nguội SDSS. Các đảo nano chủ yếu chứa Fe3+ dẫn đến khả năng chống ăn mòn kém ngay cả khi có lớp màng thụ động Cr2O3 đủ tỷ lệ. Bên cạnh những tiến bộ về phương pháp luận trong việc xác định ảnh hưởng của tính không đồng nhất hóa học ở cấp độ nano đến sự ăn mòn, công trình này được kỳ vọng sẽ truyền cảm hứng cho các quy trình kỹ thuật nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ trong quá trình sản xuất thép.
Để chuẩn bị các thỏi thép không gỉ SDSS Ce-2507 được sử dụng trong nghiên cứu này, các thành phần hỗn hợp, bao gồm hợp kim chủ Fe-Ce được bịt kín bằng ống sắt nguyên chất, đã được nấu chảy trong lò cảm ứng tần số trung bình 150 kg để tạo ra thép nóng chảy và đổ vào khuôn đúc. Thành phần hóa học đo được (wt %) được liệt kê trong Bảng bổ sung 2. Thỏi thép được tạo hình nóng thành các khối. Sau đó, thép được ủ ở 1050°C trong 60 phút để tạo thành dung dịch rắn, rồi làm nguội nhanh trong nước đến nhiệt độ phòng. Các mẫu nghiên cứu được nghiên cứu chi tiết bằng TEM và DOE để nghiên cứu các pha, kích thước hạt và hình thái. Thông tin chi tiết hơn về các mẫu và quy trình sản xuất có thể được tìm thấy trong các nguồn khác6,7.
Chuẩn bị các mẫu hình trụ (φ10 mm × 15 mm) để ép nóng với trục của hình trụ song song với hướng biến dạng của khối. Quá trình nén ở nhiệt độ cao được thực hiện với tốc độ biến dạng không đổi trong khoảng 0,01-10 s-1 ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 1000-1150°C bằng máy mô phỏng nhiệt Gleeble-3800. Trước khi biến dạng, các mẫu được nung nóng đến nhiệt độ đã chọn với tốc độ 10 °C s-1 trong 2 phút để loại bỏ sự chênh lệch nhiệt độ. Sau khi đạt được sự đồng nhất về nhiệt độ, các mẫu được biến dạng đến giá trị biến dạng thực là 0,7. Sau khi biến dạng, chúng được làm nguội ngay lập tức bằng nước để duy trì cấu trúc biến dạng. Sau đó, các mẫu đã được làm cứng được cắt song song với hướng nén. Đối với nghiên cứu cụ thể này, chúng tôi đã chọn một mẫu được biến dạng nhiệt ở 1050°C, 10 s-1 do độ cứng vi mô quan sát được cao hơn so với các mẫu khác7.
Các mẫu khối (80 × 10 × 17 mm3) của dung dịch rắn Ce-2507 đã được thử nghiệm trên máy biến dạng hai trục không đồng bộ ba pha LG-300, máy này cho các đặc tính cơ học tốt nhất trong số tất cả các loại biến dạng khác6. Tốc độ biến dạng và độ giảm độ dày lần lượt là 0,2 m·s-1 và 5% cho mỗi đường biến dạng.
Máy đo điện hóa Autolab PGSTAT128N được sử dụng để đo điện hóa thép SDSS sau khi cán nguội giảm độ dày 90% (biến dạng thực tương đương 1,0) và ép nóng đến biến dạng thực 0,7 ở 1050 oC và 10 s-1. Máy đo có một buồng ba điện cực với điện cực calomel bão hòa làm điện cực tham chiếu, điện cực đối graphite và mẫu SDSS làm điện cực làm việc. Các mẫu được cắt thành hình trụ có đường kính 11,3 mm, và hàn dây đồng vào hai bên. Sau đó, mẫu được đổ nhựa epoxy, chừa lại một diện tích làm việc hở 1 cm2 làm điện cực làm việc (mặt dưới của mẫu hình trụ). Cần cẩn thận trong quá trình đóng rắn epoxy và trong quá trình chà nhám và đánh bóng tiếp theo để tránh nứt. Bề mặt làm việc được mài và đánh bóng bằng dung dịch đánh bóng kim cương có kích thước hạt 1 micron, làm sạch bằng nước cất và ethanol và sấy khô trong không khí lạnh. Trước khi đo điện hóa, các mẫu đã được đánh bóng được phơi ngoài không khí trong vài ngày để tạo thành một lớp màng oxit tự nhiên. Dung dịch nước FeCl3 (6,0% khối lượng), được ổn định bằng HCl đến pH = 1,0 ± 0,01, đã được sử dụng để đẩy nhanh quá trình ăn mòn thép không gỉ55, vì nó được tìm thấy trong môi trường khắc nghiệt nơi có mặt các ion clorua với khả năng oxy hóa mạnh và pH thấp theo quy định của ASTM. Các tiêu chuẩn đề xuất là G48 và A923. Các mẫu được ngâm trong dung dịch thử nghiệm trong 1 giờ trước khi tiến hành bất kỳ phép đo nào để đạt đến trạng thái gần như ổn định. Đối với dung dịch rắn, mẫu được gia công nóng và cán nguội, phạm vi tần số đo trở kháng là 1 × 105 ~ 0,1 Hz, và điện thế mạch hở (OPS) là 5 mV, tương ứng với 0,39, 0,33 và 0,25 VSCE. Mỗi thử nghiệm điện hóa của bất kỳ mẫu nào đều được lặp lại ít nhất ba lần trong cùng điều kiện để đảm bảo tính khả reproducible của dữ liệu.
Đối với các phép đo HE-SXRD, các khối thép song pha hình chữ nhật 1 × 1 × 1,5 mm3 được đo trên đường wiggler Brockhouse năng lượng cao tại CLS, Canada để định lượng thành phần pha56. Việc thu thập dữ liệu được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong hình học Debye-Scherrer hoặc hình học vận chuyển. Bước sóng của tia X được hiệu chuẩn theo chất chuẩn LaB6 là 0,212561 Å, tương ứng với 58 keV, cao hơn nhiều so với tia Cu Kα (8 keV) thường được sử dụng làm nguồn tia X trong phòng thí nghiệm. Mẫu được đặt cách đầu dò 740 mm. Thể tích phát hiện của mỗi mẫu là 0,2 × 0,3 × 1,5 mm3, được xác định bởi kích thước chùm tia và độ dày của mẫu. Mỗi dữ liệu này được thu thập bằng máy dò diện tích Perkin Elmer, máy dò tia X dạng tấm phẳng, điểm ảnh 200 µm, 40 × 40 cm2, với thời gian phơi sáng 0,3 giây và 120 khung hình.
Các phép đo X-PEEM của hai hệ thống mô hình được lựa chọn đã được thực hiện tại trạm cuối PEEM của đường truyền tia MAXPEEM trong phòng thí nghiệm MAX IV (Lund, Thụy Điển). Các mẫu được chuẩn bị theo cùng một cách như đối với các phép đo điện hóa. Các mẫu đã chuẩn bị được giữ trong không khí trong vài ngày và khử khí trong buồng chân không siêu cao trước khi được chiếu xạ bằng photon synchrotron. Độ phân giải năng lượng của chùm tia được thu được bằng cách đo phổ đầu ra ion từ N 1 s đến 1\(\pi _g^ \ast\) của vùng kích thích với hv = 401 eV trong N2 và sự phụ thuộc của năng lượng photon vào E3/2,57. Phép hiệu chỉnh phổ cho ΔE (độ rộng vạch phổ) ~0,3 eV trên phạm vi năng lượng đo được. Do đó, độ phân giải năng lượng của đường truyền tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng bộ đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi với cách tử Si 1200 vạch mm−1 cho cạnh Fe 2p L2,3, cạnh Cr 2p L2,3, cạnh Ni 2p L2,3 và cạnh Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng của đường truyền tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 ph/s bằng cách sử dụng bộ đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi với cách tử Si 1200 vạch mm−1 cho cạnh Fe 2p L2.3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5. Bạn có thể sử dụng số tiền này để thanh toán khoản vay E/∆E = 700 эВ/0,3 эВ > 2000 и поток ≈1012 ф/с при использовании модифицированного монохроматора SX-700 с решеткой Si 1200 штрихов/мм для Fe кромка 2p L2,3, кромка Cr 2p L2,3, кромка Ni 2p L2,3 và кромка Ce M4,5. Do đó, độ phân giải năng lượng của kênh chùm tia được ước tính là E/∆E = 700 eV/0,3 eV > 2000 và thông lượng ≈1012 f/s bằng cách sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi với lưới Si có 1200 vạch/mm cho cạnh Fe 2p L2 ,3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000 和通量≈1012 ph/s 通过使用改进的SX-700单色器和Si 1200 线mm−1 光栅用于Fe 2p L2,3 边缘、Cr 2p L2,3 边缘、Ni 2p L2,3 边缘和Ce M4,5 边缘。因此 , 光束线 能量 分辨率 为 为 为 为 δe = 700 EV/0.3 EV> 2000 和 ≈1012 PH/S 通过 改进 的 SX-700单色器 和 SI 1200 线 mm-1 光栅 于 Fe 2P 2P 2P L2.3 边缘、Cr 2p L2.3 边缘、Ni 2p L2.3 边缘和Ce M4.5 边缘。Do đó, khi sử dụng máy đơn sắc SX-700 đã được sửa đổi và cách tử Si 1200 vạch. 3, cạnh Cr 2p L2.3, cạnh Ni 2p L2.3 và cạnh Ce M4.5.Tăng dần năng lượng photon theo từng bước 0,2 eV. Ở mỗi mức năng lượng, hình ảnh PEEM được ghi lại bằng đầu dò CMOS TVIPS F-216 với kết nối quang học ghép điểm 2 x 2 cung cấp 1024 × 1024 pixel trong trường nhìn 20 µm. Thời gian phơi sáng của hình ảnh là 0,2 giây, trung bình 16 khung hình. Năng lượng hình ảnh quang điện được chọn sao cho cung cấp tín hiệu điện tử thứ cấp tối đa. Tất cả các phép đo được thực hiện ở góc tới vuông góc với chùm photon phân cực tuyến tính. Để biết thêm thông tin về các phép đo, xem nghiên cứu trước đó58. Sau khi nghiên cứu chế độ phát hiện tổng lượng điện tử (TEY)59 và ứng dụng của nó trong X-PEEM, độ sâu phát hiện của phương pháp này được ước tính là ~4–5 nm đối với tín hiệu Cr và ~6 nm đối với tín hiệu Fe. Độ sâu Cr rất gần với độ dày màng oxit (~4 nm)60,61 trong khi độ sâu Fe lớn hơn độ dày màng oxit. Phổ XAS thu được gần cạnh Fe L là hỗn hợp của phổ XAS oxit sắt và FeO từ ma trận. Trong trường hợp đầu tiên, cường độ của các electron phát ra là do tất cả các loại electron có thể đóng góp vào TEY. Tuy nhiên, tín hiệu sắt nguyên chất đòi hỏi động năng cao hơn để các electron đi qua lớp oxit, đến bề mặt và được máy phân tích thu thập. Trong trường hợp này, tín hiệu Fe0 chủ yếu là do các electron Auger LVV và các electron thứ cấp phát ra từ chúng. Ngoài ra, cường độ TEY do các electron này đóng góp giảm dần trong quá trình thoát electron49, làm giảm thêm dấu hiệu quang phổ của Fe0 trong bản đồ phổ XAS sắt.
Việc tích hợp khai thác dữ liệu vào khối dữ liệu (dữ liệu X-PEEM) là một bước quan trọng trong việc trích xuất thông tin liên quan (tính chất hóa học hoặc vật lý) theo nhiều chiều. Thuật toán phân cụm K-means được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm thị giác máy tính, xử lý ảnh, nhận dạng mẫu không giám sát, trí tuệ nhân tạo và phân tích phân loại24. Ví dụ, thuật toán phân cụm K-means được áp dụng tốt để phân cụm dữ liệu hình ảnh siêu phổ62. Về nguyên tắc, đối với dữ liệu đa đối tượng, thuật toán K-means có thể dễ dàng nhóm chúng theo thông tin về các thuộc tính của chúng (đặc điểm năng lượng photon). Phân cụm K-means là một thuật toán lặp để phân vùng dữ liệu thành K nhóm (cụm) không chồng chéo, trong đó mỗi pixel thuộc về một cụm cụ thể tùy thuộc vào sự phân bố không gian của sự không đồng nhất hóa học trong thành phần vi cấu trúc của thép. Thuật toán K-means bao gồm hai bước: bước đầu tiên tính toán K tâm cụm, và bước thứ hai gán mỗi điểm vào một cụm với các tâm cụm lân cận. Tâm trọng lực của một cụm được định nghĩa là trung bình cộng của các điểm dữ liệu (phổ XAS) của cụm đó. Có nhiều khoảng cách khác nhau để xác định các tâm lân cận dưới dạng khoảng cách Euclidean. Đối với ảnh đầu vào có độ phân giải px, y (x và y là độ phân giải tính bằng pixel), CK là tâm trọng lực của cụm; ảnh này sau đó có thể được phân đoạn (phân cụm) thành K cụm bằng thuật toán K-means63. Các bước cuối cùng của thuật toán phân cụm K-means là:
Bước 2. Tính toán mức độ thuộc về của tất cả các pixel theo tâm hiện tại. Ví dụ, nó được tính từ khoảng cách Euclidean d giữa tâm và mỗi pixel:
Bước 3: Gán mỗi pixel cho tâm điểm gần nhất. Sau đó tính toán lại vị trí của K tâm điểm như sau:
Bước 4. Lặp lại quy trình (phương trình (7) và (8)) cho đến khi các tâm cụm hội tụ. Kết quả chất lượng cụm cuối cùng có mối tương quan cao với lựa chọn tối ưu của các tâm cụm ban đầu63. Đối với cấu trúc dữ liệu PEEM của hình ảnh thép, thông thường X (x × y × λ) là một khối dữ liệu mảng 3D, trong đó trục x và y biểu thị thông tin không gian (độ phân giải pixel) và trục λ tương ứng với chế độ phổ năng lượng của photon. Thuật toán K-means được sử dụng để khám phá các vùng quan tâm trong dữ liệu X-PEEM bằng cách tách các pixel (cụm hoặc khối con) theo đặc điểm phổ của chúng và trích xuất tâm cụm tốt nhất (đường cong phổ XAS) cho mỗi chất phân tích (cụm). Nó được sử dụng để nghiên cứu phân bố không gian, thay đổi phổ cục bộ, hành vi oxy hóa và trạng thái hóa học. Ví dụ, thuật toán phân cụm K-means đã được sử dụng cho các vùng cạnh Fe L và cạnh Cr L trong X-PEEM được gia công nóng và cán nguội. Nhiều cụm K (vùng cấu trúc vi mô) khác nhau đã được thử nghiệm để tìm ra các cụm và tâm cụm tốt nhất. Khi đồ thị được hiển thị, các pixel được gán lại cho các tâm cụm chính xác. Mỗi phân bố màu tương ứng với tâm của cụm, thể hiện sự sắp xếp không gian của các đối tượng hóa học hoặc vật lý. Các tâm cụm được trích xuất là sự kết hợp tuyến tính của các phổ thuần túy.
Dữ liệu hỗ trợ cho các kết quả của nghiên cứu này có sẵn từ tác giả WC tương ứng khi có yêu cầu hợp lý.
Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn. Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварной дуплексной нержавеющей стали. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn. Sieurin, H. & Sandström, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandstrom, R. 焊接双相不锈钢的断裂韧性。 Sieurin, H. & Sandström, R. Вязкость разрушения сварных дуплексных нержавеющих сталей. Sieurin, H. & Sandström, R. Độ bền chống gãy của thép không gỉ song pha hàn.dự án. fractal. lông thú. 73, 377–390 (2006).
Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong một số axit hữu cơ và môi trường axit hữu cơ/clorua. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong một số axit hữu cơ và môi trường axit hữu cơ/clorua.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong môi trường có một số axit hữu cơ và hỗn hợp axit hữu cơ/clorua. Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. 双相不锈钢在选定有机酸和有机酸/氯化物环境中的耐腐蚀性。 Adams, FV, Olubambi, PA, Potgieter, JH & Van Der Merwe, J. Thép không gỉ và môi trường hữu cơ, môi trường clo hóa.Adams, FW, Olubambi, PA, Potgieter, J. Kh. và Van Der Merwe, J. Khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ song pha trong môi trường có một số axit hữu cơ và hỗn hợp axit hữu cơ/clorua.chống ăn mòn. Phương pháp Mater 57, 107–117 (2010).
Barella S. và cộng sự. Tính chất ăn mòn-oxy hóa của hợp kim kép Fe-Al-Mn-C. Vật liệu 12, 2572 (2019).
Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song pha mới cho thiết bị sản xuất khí và dầu mỏ. Levkov, L., Shurygin, D., Dub, V., Kosyrev, K. & Balikoev, A. Thế hệ thép siêu song pha mới cho thiết bị sản xuất khí và dầu mỏ.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song pha mới dành cho thiết bị sản xuất dầu khí.Levkov L., Shurygin D., Dub V., Kosyrev K., Balikoev A. Thế hệ thép siêu song pha mới cho thiết bị sản xuất khí và dầu mỏ. Hội thảo trực tuyến E3S. 121, 04007 (2019).
Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha cấp 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha cấp 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Исследование поведения горячей деформации дуплексной нержавеющей стали марки 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha loại 2507. Metall. Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507 级双相不锈钢的热变形行为研究。 Kingklang, S. & Uthaisangsuk, V. 2507Kingklang, S. và Utaisansuk, V. Nghiên cứu về hành vi biến dạng nóng của thép không gỉ song pha loại 2507. Metal.alma mater. trance. A 48, 95–108 (2017).
Zhou, T. và cộng sự. Ảnh hưởng của cán nguội có kiểm soát đến cấu trúc vi mô và tính chất cơ học của thép không gỉ siêu song pha SAF 2507 được biến tính bằng cerium. alma mater. the science. project. A 766, 138352 (2019).
Zhou, T. và cộng sự. Cấu trúc và tính chất cơ học do biến dạng nóng gây ra của thép không gỉ siêu song pha SAF 2507 được biến tính bằng cerium. Tạp chí Vật liệu Nông nghiệp và Công nghệ Bể chứa. 9, 8379–8390 (2020).
Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép austenit.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit dưới quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao. Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K. 稀土元素对奥氏体钢高温氧化行为的影响。 Zheng, Z., Wang, S., Long, J., Wang, J. & Zheng, K.Zheng Z., Wang S., Long J., Wang J. và Zheng K. Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến hành vi của thép austenit trong quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao.Ăn mòn. Khoa học. 164, 108359 (2020).